WO2011065359A1 - モノシラン及びテトラアルコキシシランの製造方法 - Google Patents

モノシラン及びテトラアルコキシシランの製造方法 Download PDF

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大井　敏夫
晴明 伊藤
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    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing monosilane and tetraalkoxysilane by disproportionation reaction of alkoxysilane.
  • Monosilane is useful as a high-purity volatile silicon material, and is widely used for manufacturing solar cells, semiconductors, amorphous silicon photosensitive materials, and various ceramic materials.
  • the above disproportionation reaction of alkoxysilane usually uses trialkoxysilane as a starting material and has the following formula: Accordingly, monosilane and tetraalkoxysilane are produced.
  • Tetraalkoxysilane as well as monosilane is a useful chemical as a pure silicon precursor material for the production of different silicon compounds for optical fiber, photomask and IC encapsulants.
  • Triethoxysilane and trimethoxysilane are used as starting materials for the above disproportionation reaction, and tetraethoxysilane and tetramethoxysilane are produced together with monosilane, respectively, as shown in the following formula.
  • metallic sodium can be used as a catalyst for the disproportionation reaction.
  • the yield was low and therefore the method was not practically useful.
  • Patent Document 1 US Pat. No. 4,016,188 describes a method using an alkali metal alkoxide or an alkali metal silicate as a catalyst.
  • the reaction in the liquid phase is very slow and the reaction time is more than 10 hours, which is not suitable for industrial production.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-194178 discloses a general formula H n Si (OR) 4-n wherein n is 1, 2 or 3, and R represents an alkyl group or a cycloalkyl group. .
  • the alkoxysilane is disproportionated in a solvent in the presence of a catalyst to convert the monosilane and tetraalkoxysilane to (Ii) a step of extracting a part of the solvent containing the catalyst and tetraalkoxysilane from the reaction step, (iii) a part of the tetraalkoxysilane by distillation from the extracted catalyst and the solvent containing tetraalkoxysilane, or
  • a method for producing monosilane and tetraalkoxysilane comprising the step of separating the total amount is disclosed.
  • this method is also a disproportionation reaction in a solution and has a problem that it is difficult to separate from a solvent and a problem that the reaction rate is not sufficiently high.
  • Patent Document 3 (WO 2008/042445 pamphlet) describes a method of disproportionating trimethoxysilane to give monosilane and tetramethoxysilane on a potassium fluoride (KF) catalyst supported on alumina. ing. This method does not have a problem of separating the catalyst and the like from the reaction product, but the conversion rate of trimethoxysilane is not sufficiently high.
  • KF potassium fluoride
  • the present invention is difficult to separate from the solvent as described above, the reaction is very slow and is not suitable for industrial production, And it aims at providing the method of solving the problem that the conversion rate of a raw material is low.
  • Z is 0.15 to 3.5).
  • M represents Zr, Ti, Sn or Si
  • x is 0.5 to 4.5
  • y is 0.15 to 6.5.
  • M represents Zr, Ti, Sn or Si
  • M I represents a hydrogen atom, NH 4 , or an alkali metal
  • x is 0.5 to 4.5
  • z is 0.15 to 3.5.
  • M I represents a hydrogen atom, NH 4 , or an alkali metal
  • M II represents P (V) or As (V)
  • M III represents W (VI) or Mo (VI)
  • k is 6, 12, 18 or 24, j is 24, 40 or 42
  • m is an integer determined by the formula: 2j-5n-6k).
  • M I represents a hydrogen atom, NH 4 , or an alkali metal
  • M IV represents Si (IV), Ge (IV), Ti (IV), or Ce (IV)
  • M III represents W (VI ) Or Mo (VI)
  • n is an integer from 1 to 3
  • k is 6, 12, 18 or 24, j is 24, 40 or 42
  • m is an integer determined by the formula: 2j-4n-6k is there.).
  • monosilane and tetraalkoxysilane are produced by disproportionation of alkoxysilane, and it is difficult to separate from a solvent by reacting in a gas phase using a catalyst having a specific chemical structure. It is possible to solve the problem that there is, the problem that the reaction is very slow, and the problem that the conversion rate of the raw material is low.
  • the present invention is a method for producing monosilane and tetraalkoxysilane, characterized in that an alkoxysilane represented by the following general formula (1) is disproportionated in the gas phase in the presence of a catalyst having a specific chemical structure. is there.
  • R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3.
  • R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • Particularly preferred alkoxysilanes include monomethoxysilane, dimethoxysilane, trimethoxysilane, monoethoxysilane, diethoxysilane and triethoxysilane. Of these, trimethoxysilane and triethoxysilane are most preferred.
  • the disproportionation catalyst for the process of the present invention is a catalyst having a chemical structure based on an inorganic phosphate or heteropolyacid salt structure.
  • the first alkoxysilane disproportionation catalyst of the present invention is selected from the group of inorganic phosphates having the following chemical structure.
  • M represents Zr, Ti, Sn or Si
  • M I represents a hydrogen atom, NH 4 or an alkali metal
  • x is 0.5 to 4.5
  • y is 0.15 to 6.5
  • Z is from 0.15 to 3.5.
  • a general method is a method of forming a metal oxide sol selected from Zr, Ti, Sn and Si in an aqueous solution at a low temperature by a known appropriate procedure.
  • a method of hydrolyzing alkoxide and a method of peptizing a precipitate of metal oxide MO 2 selected from Zr, Ti, Sn and Si with phosphoric acid or alkali.
  • the resulting sol can be stabilized with a phosphoric acid solution and subsequently deposited by heating or alkaline treatment.
  • a conventionally known high temperature heat treatment can be applied to the corresponding salt or oxide mixture.
  • freezing chemistry methods including preparation of catalyst nuclei, low temperature sublimation and stabilization of the catalyst in an aqueous solution can be used.
  • This group of catalysts represents a mixed phosphate of a monovalent cation and a metal selected from Zr, Ti, Sn and Si.
  • An example of this salt is K 2 Ti (PO 4 ) 2 (H 2 O) 0.3 , ie (K 2 O) (TiO 2 ) (P 2 O 5 ) (H 2 O) 0.3 .
  • This can be prepared in the form of a hemihydrate by normal high temperature annealing of a mixture of TiO 2 and KH 2 PO 4 in a molar ratio of 1: 2 and 15% by weight of water. During heating, the temperature is raised to 400 ° C. while slowly releasing moisture.
  • the second alkoxysilane disproportionation catalyst of the present invention is selected from the group of inorganic phosphates having the following chemical structure.
  • M represents Zr, Ti, Sn or Si
  • x is 0.5 to 4.5
  • y is 0.15 to 6.5.
  • y is 1.0 to 5.0
  • the compound shown by these is preferable.
  • the compound represented by the general formula (IIa) is known as a zirconium phosphate salt represented by Zr (HPO 4 ) 2 .nH 2 O.
  • formula (ZrO 2) y is 1.3 (P 2 O 5) ( H 2 O) 1.3, and y is 3 formula (ZrO 2) (P 2 O 5) (H 2 O) 3
  • the compound shown by is especially preferable.
  • These compounds can also be expressed as Zr (HPO 4 ) 2 .0.3H 2 O, Zr (HPO 4 ) 2 ⁇ 2H 2 O.
  • the third alkoxysilane disproportionation catalyst of the present invention is selected from the group of inorganic phosphates having the following chemical structure.
  • M represents Zr, Ti, Sn or Si
  • M I represents a hydrogen atom, NH 4 , or an alkali metal
  • x is 0.5 to 4.5
  • z is 0.15 to 3.5.
  • the compound shown by these is preferable.
  • the compound represented by the general formula (IIIa) can also be expressed as M I (MO) PO 4 .
  • the formula (K 2 O) 0.5 (TiO 2 ) (P 2 O 5 ) 0.5 in which M I is K and M is Ti, that is, K (TiO) PO 4 is particularly preferred.
  • This catalyst can be prepared by several suitable methods. Production examples are as follows.
  • a colloidal solution (TiO 2 precursor from titanium tetraalkoxide or oxychloride) is prepared.
  • the fourth alkoxysilane disproportionation catalyst of the present invention is selected from the group of compounds having the following chemical structure.
  • M I represents a hydrogen atom, NH 4 , or an alkali metal
  • M II represents P (V) or As (V)
  • M III represents W (VI) or Mo (VI)
  • k is 6, 12, 18 or 24, j is 24, 40 or 42
  • m is an integer determined by the formula: 2j-5n-6k.
  • This group of catalysts are anionic complex compounds. That is a heteropoly acid having a hexavalent ligand around the element M II to form a complex within the coordination sphere.
  • This catalyst represents a heteropolyacid having a monovalent cation or a salt thereof, contains pentavalent phosphorus and arsenic as elements forming a complex, and molybdenum salt or tungsten as an anionic ligand in the internal coordination region.
  • Has salt is
  • the fifth alkoxysilane disproportionation catalyst of the present invention is selected from the group of compounds having the following chemical structure.
  • M I represents a hydrogen atom, NH 4 , or an alkali metal
  • M IV represents Si (IV), Ge (IV), Ti (IV), or Ce (IV)
  • M III represents W (VI) or Mo (VI) is represented.
  • n is an integer of 1 to 3
  • k is 6, 12, 18 or 24, j is 24, 40 or 42
  • m is an integer determined by the formula (2j-4n-6k).
  • This group of catalysts also relates to heteropolyacids or their salts.
  • This catalyst contains Si (IV), Ge (IV), Ti (IV) or Ce (IV), which are tetravalent metals, as elements forming the complex.
  • the general formula (Va) in which M IV is Si (IV) and n is 1 In the formula, M I , M III , k, j and m have the same meaning as described above.
  • the compound shown by these is preferable.
  • Examples of this type of catalyst include Na 8 [TiMo 6 O 24 ] and K 4 [SiW 12 O 40 ], among which K 4 [SiW 12 O 40 ] is particularly preferable.
  • the catalyst represented by the above general formula (IV) or (V) can be prepared by an appropriate method known as a method for producing the respective heteropolyacids or salts thereof.
  • a typical method is a method in which a molybdenum salt or a tungsten salt is reacted with phosphoric acid in an acidic aqueous solution and then dried. The reaction in the case of molybdenum salt is shown in the following formula.
  • the target catalyst is obtained by partial moisture evaporation, impregnation with an inorganic carrier, and heat treatment.
  • the corresponding heteropolyacid salt is prepared by using a method selected from the following two methods. (I) slowly treating the heteropolyacid with a metal hydroxide or carbonate; (Ii) Neutralize the surface of the supported heteropolyacid using a cation exchange method.
  • Most of the structure of the catalyst of the present invention is used as a solid. They can be used both in solid particulate form or in the form of a catalyst supported on alumina, titania, silica, carbon and other types of inert inorganic supports.
  • catalyst of the present invention there is deposition of the catalyst of the present invention on the surface of an ion exchange resin.
  • useful ion exchange resins for preparing the supported catalyst of the present invention include cross-linked cation exchange resins having no phosphate group.
  • the catalyst thus obtained is effective for the purpose of the present invention when used in an amount of at least 0.02 parts by mass with respect to 100 parts by mass of alkoxysilane as a starting material. These are usually used in the range of 0.02 to 50 parts by mass, preferably 0.1 to 20 parts by mass.
  • the disproportionation reaction can be carried out both batchwise and continuously flowing.
  • the alkoxysilanes and catalysts used as starting materials are not chemically reactive, so that the process can be carried out without any special restrictions with respect to the equipment materials. Therefore, since various types of reactors can be used, it can be said that the catalyst system is suitable for an industrial production method.
  • the disproportionation reaction is preferably performed under heating and at atmospheric pressure.
  • the preferred temperature depends on the starting alkoxysilane used, but is usually in the range of 100-200 ° C.
  • the reaction pressure of the disproportionation reaction can be carried out in the range of 0.2 to 10 atmospheres, and since it does not significantly depend on the pressure, it is preferable to carry out the process under atmospheric pressure.
  • the reaction product monosilane is known to ignite as soon as it is exposed to air. Therefore, in order to prevent the reaction medium containing monosilane from being ignited by contact with air oxygen, the reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the monosilane produced by the reaction has a boiling point of -111.9 ° C. and is collected in a gaseous form after being taken out from the reactor. Tetraalkoxysilane remains in the reactor in the batch mode.
  • the tetraalkoxysilane and unreacted trialkoxysilane pass through the reactor, the tetraalkoxysilane is condensed, and the trialkoxysilane is returned to the catalytic reactor.
  • the catalyst used in the present invention is insoluble in both starting materials and reaction products and can be used during long periods of operation.
  • Comparative Example 1 The active form of potassium fluoride is recrystallized by slowly evaporating the solvent under reduced pressure in a solution of potassium fluoride and dry methanol (1:13 to 20 parts by mass), and then the temperature is raised. Prepared by drying. It is preferred that the methanol used for purification not only be American Pharmacopoeia Test Compliant (A.C.S.) with a purity greater than 99.9%, but also utilize a dry nitrogen atmosphere. In the step of evaporating methanol, a temperature of 25 to 35 ° C. is good. Subsequent vacuum drying should be performed in the range of 75-120 ° C. for at least 5-6 hours. Potassium fluoride-carrying alumina was prepared as follows.
  • a mixture of evaporated trimethoxysilane (flow rate 3.5 ml / min) and helium (flow rate 35 ml / min) is heated to 120 ° C. in a preheater and then fed to the reaction tube where the disproportionation reaction is carried out at 120 ° C. Carried out.
  • the gaseous reaction mixture emerging from the reaction tube was analyzed by gas chromatography (GC) every 20 minutes.
  • GC gas chromatography
  • the conversion rate of trimethoxysilane was 63%
  • the yield of monosilane with respect to the supplied trimethoxysilane was 63% (that is, the yield of monosilane with respect to the converted trimethoxysilane was 100%)
  • the yield of tetramethoxysilane was 63% (that is, the yield of tetramethoxysilane with respect to the converted trimethoxysilane was 100%).
  • No by-products were detected by GC.
  • the obtained granular product was spherical with a diameter of 0.8 to 1.6 mm, and the specific surface area was 35 m 2 / g.
  • X-ray examination showed that the product was amorphous.
  • this product had a chemical structure in which x is 1 and y is 3 in the above general formula (II). That is, the chemical structure of the obtained product corresponds to the formula: (ZrO 2 ) (P 2 O 5 ) (H 2 O) 3 .
  • This product was preheated at 130 ° C. under a helium flow for 1 hour after filling the test cell and before supplying trimethoxysilane.
  • This product was used as a catalyst for the trimethoxysilane disproportionation reaction, and its catalytic activity was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 9 The catalysts of Examples 2 to 9 were prepared by the following method.
  • Catalyst of Example 2 The catalyst of Example 1 was treated with a sodium chloride solution for ion exchange, and then washed and dried.
  • Catalyst of Example 3 The catalyst of Example 1 was titrated with a potassium carbonate K 2 CO 3 solution, and then washed and dried.
  • Catalyst of Example 5 Titanium oxide TiO 2 was treated with phosphoric acid H 3 PO 4 solution and potassium carbonate K 2 CO 3 solution, and the resulting K (TiO) PO 4 sol was treated with alumina ( ⁇ -Al 2 O 3 ). Coated on top.
  • Example 6 catalyst phosphotungstic acid supported on carbon particles
  • Example 7 catalyst sodium phosphomolybdate supported on carbon particles
  • Catalyst of Example 8 Mixture of ammonium phosphotungstate powder and alumina pellets
  • Catalyst of Example 9 Mixture of potassium silicotungstate powder and alumina pellets.
  • the above catalyst was used as a catalyst for trimethoxysilane disproportionation reaction, and its catalytic activity was evaluated.
  • Examples 10-15 Using the catalyst and alkoxysilane shown in Table 2, the disproportionation reaction and the product were analyzed in the same manner as in Comparative Example 1. The selectivity was calculated by mol% of the ratio of tetraalkoxysilane to the total amount of mono, di, tri and tetraalkoxysilane. Other impurities such as alcohol or siloxane dimer were not detected in the reaction product. The results are shown in Table 2. It can be seen from Table 2 that the efficiency of the catalyst of the present invention tested is high. The conversion rate can be improved by increasing the contact time between the gaseous reaction mixture and the catalyst in the reactor.

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Abstract

　本発明は、一般式（１） ＨｎＳｉ（ＯＲ）４－ｎ　（１）（式中、Ｒは炭素原子数１～６のアルキル基を表わし、ｎは１～３の整数である。） で示されるアルコキシシランを、無機のリン酸塩またはヘテロポリ酸塩構造に基づく特定の化学構造を有する触媒の存在下で、気相で不均化反応させるモノシラン及びテトラアルコキシシランの製造方法に関する。本発明の製造方法は、溶媒との分離が容易で、反応が早く、原料物質の転化率が高い。

Description

モノシラン及びテトラアルコキシシランの製造方法
　本発明は、アルコキシシランの不均化反応によるモノシラン及びテトラアルコキシシランの製造方法に関する。
　モノシランは、高純度の揮発性シリコン材料として有用であり、太陽電池、半導体、アモルファスシリコン感光材料、さまざまなセラミック材料の製造のために広く使用される。
　モノシランの製造方法はこれまでに種々の方法が知られており、マグネシウムシリサイドと酸あるいは臭化アンモニウムとの反応を用いる方法、ＬｉＡｌＨ4による塩化ケイ素の還元法、４フッ化珪素のＣａＨ2による還元法、アルコキシシランの不均化反応による方法が知られている。
　上記のアルコキシシランの不均化反応は、出発物質として通常はトリアルコキシシランを用い、次の式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 に従って、モノシランとテトラアルコキシシランが製造される。
　モノシランと同様にテトラアルコキシシランも、光ファイバー、フォトマスク、ＩＣ用の封止材のための異なるシリコン化合物の生産のための純粋なシリコン先駆体材料として有用な化学物質である。
　トリエトキシシラン及びトリメトキシシランは、上記不均化反応の出発物質として使用され、以下の式で示されるように、テトラエトキシシラン及びテトラメトキシシランがモノシランと一緒に、それぞれ生産される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　上記の反応を行わせる際、不均化反応の触媒として金属ナトリウムを用いることができる。しかしながら、その収率は低く、従って、その方法は実用的に有用ではなかった。
　特許文献１（米国特許第４０１６１８８号明細書）には、アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属シリケートを触媒として使用する方法が記載されている。しかしながら、液相での反応は非常に遅く、反応時間は１０時間超であり、工業的な製造には適していない。
　特許文献２（特開２００１－１９４１８号公報）には、一般式ＨnＳｉ（ＯＲ）4-n［式中、ｎは１、２または３であり、Ｒはアルキル基もしくはシクロアルキル基を表わす。］で示されるアルコキシシランを不均化させて、モノシラン及びテトラアルコキシシランを製造する方法において、（ｉ）アルコキシシランを触媒の存在下、溶媒中で不均化反応させ、モノシラン及びテトラアルコキシシランを得る反応工程、（ii）反応工程から触媒及びテトラアルコキシシランを含有する溶媒の一部を抜き出す工程、（iii）抜き出した触媒及びテトラアルコキシシランを含有する溶媒から蒸留によりテトラアルコキシシランの一部または全量を分離する工程、からなるモノシラン及びテトラアルコキシシランの製造方法が開示されている。
　しかしながら、この方法も溶液中での不均化反応であり、溶媒との分離が困難であるという問題と、十分な高い反応速度ではないという問題があった
　特許文献３（国際公開第２００８／０４２４４５号パンフレット）には、アルミナに担持されたフッ化カリウム（ＫＦ）触媒上で、トリメトキシシランを不均化してモノシラン及びテトラメトキシシランを与える方法が記載されている。この方法は反応生成物から触媒などを分離するという問題がないが、トリメトキシシランの転化率は十分高くならない。
米国特許第４０１６１８８号明細書 特開２００１－１９４１８号公報 国際公開第２００８／０４２４４５号パンフレット
　本発明は、アルコキシシランの不均化反応によってモノシラン及びテトラアルコキシシランを製造する方法において、上記のような溶媒との分離が困難である、反応が非常に遅く工業的な製造に適していない、及び原料物質の転化率が低いという問題を解決する方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒは炭素原子数１～６のアルキル基を表わし、ｎは１～３の整数である。）
で示されるアルコキシシランを、特定の化学構造の触媒の存在下で、気相で不均化反応させることにより、上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明は以下の事項に関する。
［１］　一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒは炭素原子数１～６のアルキル基を表わし、ｎは１～３の整数である。）
で示されるアルコキシシランを触媒の存在下で、気相で不均化反応に付してモノシラン及びテトラアルコキシシランを製造する方法において、
　下記一般式（Ｉ）～（Ｖ）で示される化合物群から選ばれる少なくとも１つの触媒を用いることを特徴とするモノシラン及びテトラアルコキシシランの製造方法：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、ＭはＺｒ、Ｔｉ、ＳｎまたはＳｉを表わし、ＭIは水素原子、ＮＨ4、またはアルカリ金属を表わし、ｘは０．５～４．５、ｙは０．１５～６．５、ｚは０．１５～３．５である。）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、ＭはＺｒ、Ｔｉ、ＳｎまたはＳｉを表わし、ｘは０．５～４．５、ｙは０．１５～６．５である。）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、ＭはＺｒ、Ｔｉ、ＳｎまたはＳｉを表わし、ＭIは水素原子、ＮＨ4、またはアルカリ金属を表わし、ｘは０．５～４．５、ｚは０．１５～３．５である。）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、ＭIは水素原子、ＮＨ4、またはアルカリ金属を表わし、ＭIIはＰ（Ｖ）またはＡｓ（Ｖ）を表わし、ＭIIIはＷ（VI）またはＭｏ（VI）を表わし、ｎは１～３の整数、ｋは６、１２、１８または２４、ｊは２４、４０または４２、ｍは式：２ｊ－５ｎ－６ｋによって決定される整数である。）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、ＭIは水素原子、ＮＨ4、またはアルカリ金属を表わし、ＭIVはＳｉ（IV）、Ｇｅ（IV）、Ｔｉ（IV）またはＣｅ（IV）を表わし、ＭIIIはＷ（VI）またはＭｏ（VI）を表わし、ｎは１～３の整数、ｋは６、１２、１８または２４、ｊは２４、４０または４２、ｍは式：２ｊ－４ｎ－６ｋによって決定される整数である。）。
［２］触媒として、一般式（Ｉ）において、ｘが１、ｚが１である一般式（Ｉａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｍ及びＭIは前項［１］の記載と同じ意味を表わし、ｙは０．２５～４．０である。）
で示される化合物を用いる前項［１］に記載のモノシラン及びテトラアルコキシシランの製造方法。
［３］ＭがＺｒまたはＴｉである前項［２］に記載のモノシラン及びテトラアルコキシシランの製造方法。
［４］触媒として、一般式（II）において、ＭがＺｒ、ｘが１である一般式（IIａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、ｙは１.０～５．０である。）
で示される化合物を用いる前項［１］に記載のモノシラン及びテトラアルコキシシランの製造方法。
［５］ｙが１．３または３である前項［４］に記載のモノシラン及びテトラアルコキシシランの製造方法。
［６］触媒として、一般式（III）において、ｘが０．５、ｚが０．５である一般式（IIIａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 (式中、ＭはＺｒまたはＴｉを表わし、ＭIは前項［１］の記載と同じ意味を表わす。)
で示される化合物を用いる前項［１］に記載のモノシラン及びテトラアルコキシシランの製造方法。
［７］一般式（IIIａ）において、ＭIがＫ、ＭがＴｉである式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 で示される化合物を用いる前項［６］に記載のモノシラン及びテトラアルコキシシランの製造方法。
［８］触媒として、一般式（IV）において、ＭIIがＰ（Ｖ）、ｎが１である一般式（IVａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、ＭI、ＭIII、ｋ、ｊ及びｍは前項［１］の記載と同じ意味を表わす。）
で示される化合物を用いる前項［１］に記載のモノシラン及びテトラアルコキシシランの製造方法。
［９］触媒として、一般式（Ｖ）において、ＭIVがＳｉ（IV）、ｎが１である一般式（Ｖａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、ＭI、ＭIII、ｋ、ｊ及びｍは前項［１］の記載と同じ意味を表わす。）
で示される化合物を用いる前項［１］に記載のモノシラン及びテトラアルコキシシランの製造方法。
［１０］一般式（Ｖａ）において、ＭIがＫ、ＭIIIがＷ（VI）、ｋが１２、ｊが４０、ｍが４である式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 で示される化合物を用いる前項［９］に記載のモノシラン及びテトラアルコキシシランの製造方法。
　本発明の方法は、アルコキシシランの不均化によってモノシラン及びテトラアルコキシシランを製造する方法において、特定の化学構造の触媒を使用して、気相で反応させることによって、溶媒との分離が困難であるという問題、反応が非常に遅いという問題及び原料物質の転化率が低いという問題を解決することができる。
　以下、本発明に係るモノシラン及びテトラアルコキシシランの製造方法について詳細に説明する。
　本発明は、下記一般式（１）で示されるアルコキシシランを、特定の化学構造の触媒の存在下で、気相で不均化反応させることを特徴とするモノシラン及びテトラアルコキシシランの製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、Ｒは炭素原子数１～６のアルキル基を表わし、ｎは１～３の整数である。）
　本発明の不均化反応の出発物質である一般式（１）で示されるアルコキシシランとしては、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシランまたはトリアルコキシシランを挙げることができる。Ｒは、炭素数１～６のアルキル基であるが、炭素数１～２のアルキル基が好ましい。特に好ましいアルコキシシランとして、モノメトキシシラン、ジメトキシシラン、トリメトキシシラン、モノエトキシシラン、ジエトキシシラン及びトリエトキシシランを挙げることができる。これらの中で、トリメトキシシラン及びトリエトキシシランが最も好ましい。
　本発明の方法のための不均化触媒は、無機のリン酸塩またはヘテロポリ酸塩構造に基づく化学構造を有する触媒である。
　本発明の第１のアルコキシシランの不均化触媒は、次の化学構造を有する無機のリン酸塩の群から選ばれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、ＭはＺｒ、Ｔｉ、ＳｎまたはＳｉを表わし、ＭIは水素原子、ＮＨ4、またはアルカリ金属を表わし、ｘは０．５～４．５、ｙは０．１５～６．５、ｚは０．１５～３．５である。）
　上記のリン酸塩触媒組成物を調製する方法はいくつか存在する。一般的な方法は、公知の適当な手順により、水溶液中でＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＳｉから選ばれる金属酸化物のゾルを低温で形成する方法である。例えば、アルコキシドを加水分解する方法や、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＳｉから選ばれる金属酸化物ＭＯ2の沈殿物をリン酸あるいはアルカリで解膠する方法がある。得られたゾルはリン酸溶液によって安定化することができ、引き続いて加熱あるいはアルカリ処理によって堆積する。さらに、相当する塩あるいは酸化物の混合物に、従来から知られた高温熱処理を施すことができる。別の方法としては、水溶液中で触媒核の調製、触媒の低温昇華及び安定化を含む冷凍化学法を用いることもできる。
　上記一般式（Ｉ）で示される触媒のうち、ｘが１、ｚが１である一般式（Ｉａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中、Ｍ及びＭIは前述と同じ意味を表わし、ｙは０．２５～４．０である。）
で示される化合物が好ましく、ＭがＺｒまたはＴｉである化合物が特に好ましい。
　このグループの触媒は、１価のカチオンとＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＳｉから選ばれる金属の混合リン酸塩を表わしている。この塩の例としては、Ｋ2Ｔｉ（ＰＯ4）2（Ｈ2Ｏ）0.3、すなわち（Ｋ2Ｏ）（ＴｉＯ2）（Ｐ2Ｏ5）（Ｈ2Ｏ）0.3がある。これは、モル比で１：２のＴｉＯ2及びＫＨ2ＰＯ4と、１５質量％の水の混合物を通常の高温アニーリングすることにより半水和物の形で調製することができる。加熱の際は、水分をゆっくり放出させながら４００℃まで温度を上げる。
　本発明の第２のアルコキシシランの不均化触媒は、次の化学構造を有する無機のリン酸塩の群から選ばれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式中、ＭはＺｒ、Ｔｉ、ＳｎまたはＳｉを表わし、ｘは０．５～４．５、ｙは０．１５～６．５である。）
　上記一般式（II）で示される触媒のうち、ＭがＺｒ、ｘが１である一般式（IIａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式中、ｙは１.０～５．０である。）
で示される化合物が好ましい。一般式（IIａ）で示される化合物は、Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏで示されるリン酸ジルコニウム塩として知られている。中でも、ｙが１．３である式（ＺｒＯ2）（Ｐ2Ｏ5）（Ｈ2Ｏ）1.3、及びｙが３である式（ＺｒＯ2）（Ｐ2Ｏ5）（Ｈ2Ｏ）3で示される化合物が特に好ましい。これらの化合物はＺｒ（ＨＰＯ4）2・０．３Ｈ2Ｏ、Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・２Ｈ2Ｏと表記することもできる。
　本発明の第３のアルコキシシランの不均化触媒は、次の化学構造を有する無機のリン酸塩の群から選ばれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中、ＭはＺｒ、Ｔｉ、ＳｎまたはＳｉを表わし、ＭIは水素原子、ＮＨ4、またはアルカリ金属を表わし、ｘは０．５～４．５、ｚは０．１５～３．５である。）
　上記一般式（III）で示される触媒のうち、ｘが０．５、ｚが０．５である一般式（IIIａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 (式中、ＭはＺｒまたはＴｉを表わし、ＭIは前述と同じ意味を表わす。)
で示される化合物が好ましい。一般式（IIIａ）で示される化合物は、ＭI（ＭＯ）ＰＯ4と表記することもできる。中でも、ＭIがＫ、ＭがＴｉである式（Ｋ2Ｏ）0.5（ＴｉＯ2）（Ｐ2Ｏ5）0.5、すなわちＫ（ＴｉＯ）ＰＯ4が特に好ましい。
　この触媒はいくつかの適当な方法によって調製することができる。製造例は次の通りである。
（ａ）コロイド性溶液（チタンテトラアルコキシドまたはオキシクロライドからのＴｉＯ2前駆体）を調製する。
（ｂ）続いて、ゾル溶液をリン酸及び炭酸カリウムの希釈水溶液と混合する。
（ｃ）混合して得られたＫ（ＴｉＯ）ＰＯ4コロイド溶液をγ―アルミナ担体に塗布し、５００～５５０℃で熱処理する。コーティング部分を分析することによりＫ（ＴｉＯ）ＰＯ4の生成を確認することができる。
　本発明の第４のアルコキシシランの不均化触媒は、次の化学構造を有する化合物の群から選ばれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式中、ＭIは水素原子、ＮＨ4、またはアルカリ金属を表わし、ＭIIはＰ（Ｖ）またはＡｓ（Ｖ）を表わし、ＭIIIはＷ（VI）またはＭｏ（VI）を表わし、ｎは１～３の整数、ｋは６、１２、１８または２４、ｊは２４、４０または４２、ｍは式：２ｊ－５ｎ－６ｋによって決定される整数である。）
　このグループの触媒はアニオン性複合化合物である。すなわち、内部の配位領域に複合体を形成する元素ＭIIの周りに６価の配位子を有するヘテロポリ酸である。この触媒は１価のカチオンを有するヘテロポリ酸またはその塩を表わし、複合体を形成する元素として５価のリンとヒ素を含んでおり、内部の配位領域にアニオン配位子としてモリブデン塩またはタングステン塩を有する。
　上記式（IV）で示される触媒のうち、ＭIIがＰ（Ｖ）、ｎが１である一般式（IVａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式中、ＭI、ＭIII、ｋ、ｊ及びｍは前述と同じ意味を表わす。）
で示される化合物が好ましい。
　このタイプの触媒の例としては、Ｋ3［ＰＭｏ12Ｏ40］、Ｈ7［ＰＭｏ12Ｏ42］、Ｈ3［ＰＭｏ12Ｏ40］、Ｈ7［ＰＷ12Ｏ42］が挙げられる。
　本発明の第５のアルコキシシランの不均化触媒は、次の化学構造を有する化合物の群から選ばれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 　上記式（Ｖ）において、ＭIは水素原子、ＮＨ4、またはアルカリ金属を表わし、ＭIVはＳｉ（IV）、Ｇｅ（IV）、Ｔｉ（IV）またはＣｅ（IV）を表わし、ＭIIIはＷ（VI）またはＭｏ（VI）を表わす。ｎは１～３の整数、ｋは６、１２、１８または２４、ｊは２４、４０または４２、ｍは式（２ｊ－４ｎ－６ｋ）によって決定される整数である。
　このグループの触媒も、ヘテロポリ酸またはそれらの塩に関する。この触媒は複合体を形成する元素として４価の金属であるＳｉ（IV）、Ｇｅ（IV）、Ｔｉ（IV）またはＣｅ（IV）を含んでいる。
　上記式（Ｖ）で示される触媒のうち、ＭIVがＳｉ（IV）、ｎが１である一般式（Ｖａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （式中、ＭI、ＭIII、ｋ、ｊ及びｍは前述と同じ意味を表わす。）
で示される化合物が好ましい。
　このタイプの触媒の例としては、Ｎａ8［ＴｉＭｏ6Ｏ24］、Ｋ4［ＳｉＷ12Ｏ40］が挙げられるが、中でもＫ4［ＳｉＷ12Ｏ40］が特に好ましい。
　上記一般式（IV）または（Ｖ）で示される触媒は、それぞれのヘテロポリ酸またはそれらの塩の製造方法として知られた適当な方法で調製することができる。
　典型的な方法は、酸性水溶液中においてモリブデン塩またはタングステン塩とリン酸とを反応させ、次いで乾燥する方法である。モリブデン塩の場合の反応を次式に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　その後、部分的な水分蒸発、無機担体の含浸、加熱処理によって目的の触媒を得る。相当するヘテロポリ酸塩は、次の２つの方法から選択された方法を用いることによって調製される。
（ｉ）ヘテロポリ酸を金属水酸化物または炭酸塩でゆっくり処理する、
（ii）カチオン交換法を用いて、担持されたヘテロポリ酸の表面を中和する。
　本発明の触媒の構造は大部分が固体として使用される。それらは固体の粒状物の形態、あるいはアルミナ、チタニア、シリカ、炭素及び他のタイプの不活性無機担体上に触媒を担持させた形態の両方で使用することができる。
　他の触媒調製方法の具体例として、本発明の触媒のイオン交換樹脂の表面への堆積がある。本発明の担持触媒を調製するために有用なイオン交換樹脂としては、リン酸基を持たない架橋型カチオン交換樹脂を挙げることができる。
　このようにして得られた触媒は、出発物質のアルコキシシラン１００質量部に対し、少なくとも０．０２質量部の量で使用すると本発明の目的において効果的である。これらは通常０．０２～５０質量部、好ましくは０．１～２０質量部の範囲で使用される。
　不均化反応はバッチ式及び連続的流通式の両方で実施することができる。出発原料として用いられるアルコキシシラン及び触媒は、化学的に反応性が高いものではなく、そのため、装置の材料に関しては特別な制限なくプロセスを実施することができる。
　したがって、種々の異なるタイプの反応器を使用することができるので、工業的な製造方法にふさわしい触媒システムと言える。
　不均化反応は、加熱下でかつ大気圧下で反応を行うことが好ましい。好ましい温度は、使用される出発物質のアルコキシシランに依るが、通常は１００～２００℃の範囲である。
　不均化反応の反応圧力は、０．２～１０気圧の範囲で行うことができ、圧力に顕著に依存しないため、大気圧下でプロセスを実施することが好ましい。しかしながら、反応生成物のモノシランは空気に触れるとすぐに発火することが知られている。したがって、モノシランを含む反応媒体を、空気酸素と接触することによる発火から防ぐため、反応は窒素あるいはアルゴンのような不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
　反応によって生成したモノシランは、－１１１．９℃の沸点を有し、反応器から取り出されてからガス状で捕集される。テトラアルコキシシランは、バッチ式の場合は反応器内に残る。流通式の反応器を使用する場合には、テトラアルコキシシランと未反応のトリアルコキシシランは反応器を通過し、テトラアルコキシシランは凝縮され、トリアルコキシシランは触媒反応器に戻される。本発明で使用される触媒は、出発物質と反応生成物の両方に不溶性であり、長期の運転期間中に使用することができる。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
比較例１：
　活性型のフッ化カリウムを、フッ化カリウムと乾燥メタノール（１：１３～２０質量部）の溶液を減圧下、溶媒をゆっくり蒸発させることによってフッ化カリウムの再結晶を行い、次いで昇温させながら乾燥することによって調製した。
　精製に使用されるメタノールは、純度が９９．９％超のアメリカ薬局方試験適合（Ａ．Ｃ．Ｓ．）であることだけでなく、乾燥窒素雰囲気を利用することが好ましい。メタノールを蒸発させる段階では、２５～３５℃の温度がよい。
　続く真空での乾燥は、少なくとも５～６時間の間、７５～１２０℃の範囲で行うべきである。
　フッ化カリウム担持アルミナは、以下のように調製した。粒径０．３～１．０ｍｍの中性アルミナ３０ｇと前記のように再結晶で調製したフッ化カリウム２０ｇを２００ｍｌの脱イオン水と混合した。弱く脱気しながら、溶媒を５０～６０℃で蒸発させ、残った生成物を３時間、脱気しながら乾燥した。
　次に、この生成物をトリメトキシシラン不均化反応の触媒として使用し、モノシラン及びテトラアルコキシシランを調製するプロセスは次のように実施した。電気炉を備えたＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス製反応チューブに１．０ｇのフッ化カリウム担持アルミナを充填し、１２０℃に加熱した。蒸発させたトリメトキシシラン（流速３．５ｍｌ／ｍｉｎ）及びヘリウム（流速３５ｍｌ／ｍｉｎ）の混合物を予熱器中で１２０℃に加熱し、次いで反応チューブに供給し、１２０℃で不均化反応を実施した。反応チューブから出てきたガス状の反応混合物は、２０分ごとにガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析した。
　反応開始１０分後、未反応のトリメトキシシラン、生成したモノシラン及びテトラメトキシシランの割合は、反応生成物中で実質的に一定であった。ジメトキシシラン及びモノメトキシシランは、最初の１時間経過後の反応中で不検出であった。
　５時間の流通反応を行った後の分析は次の結果を示した。
　すなわち、トリメトキシシランの転化率は６３％、供給されたトリメトキシシランに対するモノシランの収率は６３％（つまり転化したトリメトキシシランに対するモノシランの収率は１００％）、供給されたトリメトキシシランに対するテトラメトキシシランの収率は６３％（つまり転化したトリメトキシシランに対するテトラメトキシシランの収率は１００％）であった。いかなる副生物もＧＣで検出されなかった。
実施例１：
　水和された二酸化ジルコニウムのゾルを、原子比Ｐ／Ｚｒ＝２．０で、１．０Ｍ／ＬのＨ3ＰＯ4溶液で処理し、一定質量になるまで１０５℃で乾燥した。得られた顆粒状の生成物は、直径０．８～１．６ｍｍの球状で、比表面積は３５ｍ2／ｇであった。Ｘ線試験により生成物がアモルファスであることを示した。化学分析により、この生成物は、上記一般式（II）において、ｘが１、ｙが３の化学構造を有していた。つまり、得られた生成物の化学構造は、式：（ＺｒＯ2）（Ｐ2Ｏ5）（Ｈ2Ｏ）3に相当する。これはＺｒ（ＨＰＯ4）2・２Ｈ2Ｏと表記することもできる。この生成物は試験用セルに充填した後、トリメトキシシランを供給する前に、１時間、ヘリウム流通下、１３０℃で予備加熱した。この生成物をトリメトキシシラン不均化反応の触媒として用い、その触媒活性を比較例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
実施例２～９：
　下記の方法により実施例２～９の触媒を調製した。
　実施例２の触媒：実施例１の触媒を塩化ナトリウム溶液で処理してイオン交換を行った後、洗浄及び乾燥を行った。
　実施例３の触媒：実施例１の触媒を炭酸カリウムＫ2ＣＯ3溶液で滴定処理した後、洗浄及び乾燥を行った。
　実施例４の触媒：酸化チタンＴｉＯ2とリン酸二水素カリウムＫＨ2ＰＯ4の１５質量％水溶液を酸化チタンＴｉＯ2：リン酸二水素カリウムＫＨ2ＰＯ4＝１：２のモル比で混合し、水分が無くなるまで徐々に加熱乾燥した。
　実施例５の触媒：酸化チタンＴｉＯ2をリン酸Ｈ3ＰＯ4溶液と炭酸カリウムＫ2ＣＯ3溶液とで処理し、生成したＫ（ＴｉＯ）ＰＯ4ゾルをアルミナ（γ－Ａｌ2Ｏ3）上にコーティングした。
　実施例６の触媒：炭素粒子に担持されたリンタングステン酸、
　実施例７の触媒：炭素粒子に担持されたリンモリブデン酸ナトリウム、
　実施例８の触媒：リンタングステン酸アンモニウムパウダーとアルミナペレットとの混合物、
　実施例９の触媒：ケイタングステン酸カリウムパウダーとアルミナペレットとの混合物。
　上記触媒をトリメトキシシラン不均化反応の触媒として用い、その触媒活性を評価した。
　トリメトキシシランの不均化反応と生成物の分析は、比較例１と同様の方法で実施した。すべての触媒は試験用セルに詰めた後、トリメトキシシランの供給前に、ヘリウム流通下、１時間、表１に記載の温度で予備加熱した。結果を表１に示す。
　実施例１と２では、最初の１～１．５時間の間の反応生成物が、２～３％のメタノールと当量のジメチルシラノールの生成を示した。この期間を過ぎた後は、分析結果は、反応生成物としてモノシランとテトラメトキシシランのみであることを示した。
　実施例３～８の実験については、ＧＣ分析はモノシラン及びテトラメトキシシラン以外の生成物を示さなかった。したがって、プロセスの選択率は、転化したトリメトキシシランに関しては１００％であった。アルコールやヘキサメトキシジシロキサンの二量体のような他の反応生成物は反応混合物に見出すことはできなかった。
　使用したすべての触媒は、出発物質及び反応生成物に不溶であった。
　反応の間、触媒の質量減少は見られなかった。５時間の反応の間、触媒活性の低下も見られなかった。
　表１に示した結果から、本発明の触媒の効率は高いことが分かる。
　これらの反応は流通式の形態を用いることができ、それは連続的な工業的規模でモノシラン及びテトラアルコキシシランを製造するために容易に適用できる。なお、テトラアルコキシシランは液体として回収でき、モノシランは気体として回収できるので、両者の分離は容易である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
実施例１０～１５：
　表２に示す触媒及びアルコキシシランを用いて比較例１と同様に不均化反応及び生成物の分析を行った。
　選択率は、モノ、ジ、トリ及びテトラアルコキシシランの合計量に対するテトラアルコキシシランの割合をモル％で計算した。アルコールあるいはシロキサン二量体のような他の不純物は、反応生成物中に検出されなかった。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
 　表２から試験した本発明の触媒の効率は高いことが分かる。なお、ガス状の反応混合物と反応器中の触媒との接触時間を長くすると転化率を向上させることができる。

Claims (10)

  1. 　一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは炭素原子数１～６のアルキル基を表わし、ｎは１～３の整数である。）
    で示されるアルコキシシランを触媒の存在下で、気相で不均化反応に付してモノシラン及びテトラアルコキシシランを製造する方法において、
    　下記一般式（Ｉ）～（Ｖ）で示される化合物群から選ばれる少なくとも１つの触媒を用いることを特徴とするモノシラン及びテトラアルコキシシランの製造方法：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ＭはＺｒ、Ｔｉ、ＳｎまたはＳｉを表わし、ＭIは水素原子、ＮＨ4、またはアルカリ金属を表わし、ｘは０．５～４．５、ｙは０．１５～６．５、ｚは０．１５～３．５である。）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ＭはＺｒ、Ｔｉ、ＳｎまたはＳｉを表わし、ｘは０．５～４．５、ｙは０．１５～６．５である。）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、ＭはＺｒ、Ｔｉ、ＳｎまたはＳｉを表わし、ＭIは水素原子、ＮＨ4、またはアルカリ金属を表わし、ｘは０．５～４．５、ｚは０．１５～３．５である。）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、ＭIは水素原子、ＮＨ4、またはアルカリ金属を表わし、ＭIIはＰ（Ｖ）またはＡｓ（Ｖ）を表わし、ＭIIIはＷ（VI）またはＭｏ（VI）を表わし、ｎは１～３の整数、ｋは６、１２、１８または２４、ｊは２４、４０または４２、ｍは式：２ｊ－５ｎ－６ｋによって決定される整数である。）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、ＭIは水素原子、ＮＨ4、またはアルカリ金属を表わし、ＭIVはＳｉ（IV）、Ｇｅ（IV）、Ｔｉ（IV）またはＣｅ（IV）を表わし、ＭIIIはＷ（VI）またはＭｏ（VI）を表わし、ｎは１～３の整数、ｋは６、１２、１８または２４、ｊは２４、４０または４２、ｍは式：２ｊ－４ｎ－６ｋによって決定される整数である。）。
  2. 　触媒として、一般式（Ｉ）において、ｘが１、ｚが１である一般式（Ｉａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｍ及びＭIは請求項１の記載と同じ意味を表わし、ｙは０．２５～４．０である。）
    で示される化合物を用いる請求項１に記載のモノシラン及びテトラアルコキシシランの製造方法。
  3. 　ＭがＺｒまたはＴｉである請求項２に記載のモノシラン及びテトラアルコキシシランの製造方法。
  4. 　触媒として、一般式（II）において、ＭがＺｒ、ｘが１である一般式（IIａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、ｙは１.０～５．０である。）
    で示される化合物を用いる請求項１に記載のモノシラン及びテトラアルコキシシランの製造方法。
  5. 　ｙが１．３または３である請求項４に記載のモノシラン及びテトラアルコキシシランの製造方法。
  6. 　触媒として、一般式（III）において、ｘが０．５、ｚが０．５である一般式（IIIａ）
    (式中、ＭはＺｒまたはＴｉを表わし、ＭIは請求項１の記載と同じ意味を表わす。)
    で示される化合物を用いる請求項１に記載のモノシラン及びテトラアルコキシシランの製造方法。
  7. 　一般式（IIIａ）において、ＭIがＫ、ＭがＴｉである式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     で示される化合物を用いる請求項６に記載のモノシラン及びテトラアルコキシシランの製造方法。
  8. 　触媒として、一般式（IV）において、ＭIIがＰ（Ｖ）、ｎが１である一般式（IVａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、ＭI、ＭIII、ｋ、ｊ及びｍは請求項１の記載と同じ意味を表わす。）
    で示される化合物を用いる請求項１に記載のモノシラン及びテトラアルコキシシランの製造方法。
  9. 　触媒として、一般式（Ｖ）において、ＭIVがＳｉ（IV）、ｎが１である一般式（Ｖａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、ＭI、ＭIII、ｋ、ｊ及びｍは請求項１の記載と同じ意味を表わす。）
    で示される化合物を用いる請求項１に記載のモノシラン及びテトラアルコキシシランの製造方法。
  10. 　一般式（Ｖａ）において、ＭIがＫ、ＭIIIがＷ（VI）、ｋが１２、ｊが４０、ｍが４である式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     で示される化合物を用いる請求項９に記載のモノシラン及びテトラアルコキシシランの製造方法。
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