WO2011047528A1 - 一种y-beta/mcm-41双微孔—介孔复合分子筛及制备方法 - Google Patents

一种y-beta/mcm-41双微孔—介孔复合分子筛及制备方法 Download PDF

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孙发民
李旭光
于春梅
戴宝琴
赵野
王甫村
黄耀
吕倩
郭淑芝
李海岩
张庆武
马守涛
丛丽茹
张全国
邴淑秋
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound

Definitions

  • the invention relates to a novel catalytic material containing a double microporous phase of Y-type and Beta-type zeolite and a mesoporous phase of MCM-41 and a preparation method in an acidic system.
  • the hydrocracking catalyst developed with molecular sieve materials as the carrier is the mainstream and direction of the development of hydrocracking technology.
  • the molecular sieves currently used are mainly micro-porous zeolite molecular sieves such as Y-type and Beta-type, and the performance of micro-porous molecular sieves is improved.
  • the narrow pore size of the microporous molecular sieve limits its application.
  • the secondary treatment can be reamed by the ultra-stable secondary treatment, the pore diameter is not uniform.
  • microporous-mesoporous composite molecular sieve materials not only improves the effective pore size distribution of microporous materials, but also solves the problem of low acid strength of mesoporous materials, and makes the leap-forward progress of the catalytic performance of hydrotreating catalysts possible.
  • the key of the invention is how to make the mesoporous molecular sieve epitaxial growth on the microporous molecular sieve in the acidic system, which involves the hexagonal mesoporous phase in the Y-Beta/MCM-41 double microporous mesoporous in the acidic system.
  • Acidic system is different from alkaline system using cationic surfactant S+ and inorganic species
  • the assembly route of s+r here is the assembly route of s+s ⁇ xf.
  • the synthesis of hexagonal mesoporous molecular sieves in the acidic system mostly uses a single cationic surfactant cetyltrimethyl quaternary ammonium salt and an expensive organosilicon source of tetraethyl orthosilicate. Journal of Inorganic Chemistry, 2001, 17 (2): 249 ⁇ 255).
  • Qi limin et al. used the binary mixed surfactant CTAB and the fatty alcohol polyoxyethylene ether C 16 E0 1Q as a template, but still used expensive tetraethyl orthosilicate as the silicon source (Chem Mater, 1998, 10: 1623 ⁇ 1626). ).
  • the Y-Beta/MCM-41 double microporous mesoporous composite molecular sieve with double microporous phase silicon-aluminum ratio and adjustable microporous and mesoporous content can be obtained by hydrothermal crystallization treatment.
  • the invention is a further development of a composite molecular sieve catalytic material, and the synthesized double microporous-mesoporous composite molecular sieve catalytic material and a preparation method thereof have not been reported.
  • the research route of synthesizing microporous-mesoporous composite molecular sieve in acidic system can not only improve the acid strength in the product, but also improve the catalytic reaction activity, and can directly obtain the hydrogen type product, and can be directly used without proton exchange, which simplifies production.
  • the program facilitates industrial production, and the use of binary mixed templating agents can also reduce costs and develop value.
  • the invention has the advantages of simple operation, good reproducibility, economy and environmental protection.
  • Synthetic Y-Beta/MCM-41 double microporous-mesoporous composite molecular sieve material can fully utilize mesoporous material pores
  • Large and uniform diameter and the advantages of Y-type and Beta-type zeolites can be used as a new carrier for hydrocracking catalysts, and can be used as a new type of hydrocracking catalyst with independent intellectual property rights. It also has potential application value in other fields such as petrochemical industry. .
  • the object of the present invention is to provide a novel catalyst carrier material which is synthesized from a double microporous phase Y-type and Beta-type zeolite and MCM-41 mesoporous phase in an acidic system, and has simple operation, good reproducibility and economy. , environmentally friendly preparation methods.
  • the novel Y-Beta/MCM-41 double microporous-mesoporous composite molecular sieve prepared by the invention adopts a pretreated microporous phase, a silicon source and an aluminum source as an inorganic precursor (1+) in an acidic system, in a cation (s+) - Under the action of a non-ionic (s Q ) mixed surfactant, supramolecular self-assembly is carried out through the s + s°x' route to achieve epitaxial phase epitaxial growth on the microporous phase.
  • the preparation steps are as follows:
  • Microporous phase pretreatment Take a certain amount of Y-type and Beta-type zeolite, mix them in a certain proportion, add them to deionized water, stir evenly at a certain temperature, and record them as solution A for use.
  • the solid powder is first calcined in a nitrogen stream at a specific temperature for a certain period of time, and then transferred to a muffle furnace and further calcined at a specific temperature for a while in an air atmosphere to obtain a Y-Beta/MCM-41 pair.
  • Microporous-mesoporous composite molecular sieves are first calcined in a nitrogen stream at a specific temperature for a certain period of time, and then transferred to a muffle furnace and further calcined at a specific temperature for a while in an air atmosphere to obtain a Y-Beta/MCM-41 pair.
  • the microporous phase has a pretreatment temperature of 30 ° C to 50 ° C and a treatment time of 25 mii! ⁇ 45min; the pH of the synthetic system is in the range of 1.0 ⁇ 2.0;
  • the crystallization temperature is 100 ° C, and the crystallization time is 48 h to 72 h;
  • the crystallization product is calcined in a nitrogen stream at a calcination temperature of 500 ° C to 550 ° C and a calcination time of 1 h to 2 h; the calcination temperature in the air is 500 ° C to 600 ° C, and the calcination time is 5 h to 6 h.
  • the silicon source used in the present invention may be any one or a mixture of two of sodium silicate, white carbon black, and tetraethyl orthosilicate.
  • the inorganic acid used in the present invention may be any one or a mixture of two of hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid; and the inorganic base is any one of sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the surfactant solution is stirred for 5 minutes to 10 minutes, and then the inorganic acid is preferably added.
  • the stirring time before adjusting the pH value of the system is lh ⁇ 2h, and the stirring time after adjusting the pH value is 0.5h ⁇ 1.5h.
  • the Y-Beta/MCM-41 double microporous-mesoporous composite molecular sieve prepared by the invention is characterized by using an inorganic silicon source, using supramolecular self-assembly of mixed surfactants CTAB and OP-10, through S + S G
  • the X'I+ route is obtained by hydrothermal crystallization.
  • the novel Y-Beta/MCM-41 double microporous-mesoporous composite molecular sieve synthesized by the invention has the following characteristics:
  • the composite molecular sieve exhibits an inclusion structure in which the microporous phase is closely covered by the mesoporous phase, which is significantly different from the mechanical mixture.
  • the Y-Beta/MCM-41 double microporous mesoporous composite molecular sieve synthesized in the acidic system has a specific surface area of 935.66 m 2 /g and a pore volume of 0.877 cm 3 /g (where the micropore volume is 0.131 cm 3 / g), the average pore diameter is 3.75 nm (where the pore size of mesoporous MCM-41 is 2.66 nm), the pore wall thickness is 1.59 nm, the ratio of micropores to mesopores is 7% to 35%, and the proportion of microporous phase Y and Beta zeolites is It can be adjusted arbitrarily, and the silicon to aluminum ratios of the two are 4.0 to 6.0 and 13.0 to 90.0, respectively.
  • the synthesized Y-Beta/MCM-41 double microporous mesoporous composite molecular sieve can be directly used as an acidic molecular sieve material without ion exchange.
  • the Y-Beta/MCM-41 double microporous-mesoporous composite molecular sieve proposed by the invention is a novel catalytic material, and its structure and mechanical mixture are substantially different.
  • the microporous phase and the microporous phase in the composite have a synergistic effect between the microporous phase and the mesoporous phase, so that it has good catalytic reaction performance.
  • the catalytic reaction of the probe molecule a-methylnaphthalene showed that the conversion of a-methylnaphthalene was significantly higher than that of the mechanical mixtures of ⁇ , Beta and MCM-41, and the ring-opening ability, dealkylation ability and The compositional ability is better than that of the mechanical mixture, so the new double microporous-mesoporous composite molecular sieve has great potential industrial application value.
  • Each of 0.36 g of Y type and 0.36 g of Beta type zeolite powder was mixed and pretreated, and then added to a mixed solution containing CTAB, OP-10 and HCl, stirred at room temperature for 30 minutes, and then a sodium silicate solution was slowly added dropwise to the mixture.
  • Y type and 0.24g of Beta zeolite powder were mixed and pretreated, added to a mixed solution containing CTAB, OP-10 and HCl, stirred at room temperature for 30 min, and then mixed to the mixture.
  • the sodium silicate solution was slowly added dropwise.
  • the pH of the system was adjusted to 1.8, and after stirring for 30 min, the glue was placed in a lined reactor and crystallized at 100 ° C for 48 h.
  • the product was filtered, washed, dried and calcined to obtain an acidic system.
  • the synthesized feed micropores were compared with Y:Beta/MCM-41 double microporous mesoporous composite molecular sieves with a relative content of 29.4 and a relative content of 79.4%. This sample was named as ⁇ -2.
  • Figure 3 is a scanning electron micrograph of ⁇ -2 with different magnifications. It can be seen that ⁇ -1 exhibits a morphology in which small MCM-41 particles envelop two aggregates of microporous zeolite particles.
  • Figure 4 is a comparison of the catalytic cracking performance of the probe molecule ⁇ -methylnaphthalene by a mechanical mixture of ⁇ -2 and Y, Beta and MCM-41. It can be seen that the conversion of ⁇ -methylnaphthalene is significantly higher than that of Y, Beta and MCM-41, and the ring opening ability, depurination ability and isomerization ability are superior to those of the mechanical mixture.
  • Example 3
  • the glue was placed in a lined reactor and crystallized at 100 ° C for 72 h.
  • the product was filtered, washed, dried, and calcined to obtain acidity.
  • the Y-Beta/MCM-41 double microporous mesoporous composite molecular sieves with a relative content of 3:1 and a relative content of 79.4%. This sample was named ⁇ -3.
  • Each of 0.45 g of Y type and 0.09 g of Beta type zeolite powder was mixed and pretreated, and then added to a mixed solution containing CTAB, OP-10 and HCl, and stirred at room temperature for 30 minutes, and then a sodium silicate solution was slowly added dropwise to the mixture.
  • the pH of the system was adjusted to 1.5, and after stirring for another 30 minutes, the glue was placed in a lined reactor and crystallized at 100 ° for 48 hours.
  • the product was filtered, washed, dried and calcined to obtain an acidic system.
  • the microporous ratio is 5:1, and the relative content of 59.4% is Y-Beta/MCM-41 double microporous mesoporous composite molecular sieve. This sample was named ⁇ -4.
  • novel Y-Beta/MCM-41 double microporous mesoporous composite molecular sieve synthesized by the invention has the following characteristics:
  • the composite molecular sieve exhibits an inclusion structure in which the microporous phase is tightly covered by the mesoporous phase, which is significantly different from the mechanical mixture.
  • the Y-Beta/MCM-41 double microporous mesoporous composite molecular sieve synthesized in the acidic system has a specific surface area of 935.66 m 2 /g and a pore volume of 0.877 cm 3 /g (where the micropore volume is 0.131 cm 3 / g), the average pore diameter is 3.75 nm (where the pore size of mesoporous MCM-41 is 2.66 nm), the pore wall thickness is 1.59 nm, the ratio of micropores to mesopores is 7% to 35%, and the proportion of microporous phase Y and Beta zeolites is It can be adjusted arbitrarily, and the silicon to aluminum ratios of the two are 4.0 to 6.0 and 13.0 to 90.0, respectively.
  • the synthesized Y-Beta/MCM-41 double microporous-mesoporous composite molecular sieve can be directly used as an acidic molecular sieve material without ion exchange.
  • the Y-Beta/MCM-41 double microporous-mesoporous composite molecular sieve proposed by the invention is a novel catalytic material, and its structure and the mechanical mixture are substantially different. Microporous phase and micro in composite A synergistic effect occurs between the pore phases, the microporous phase and the mesoporous phase, so that it has a good catalytic reaction performance.
  • the catalytic reaction of the probe molecule a-methylnaphthalene showed that the conversion of ⁇ -methylnaphthalene was significantly higher than that of the mechanical mixtures of ⁇ , Beta and MCM-41, and the ring-opening ability, the debonding ability and the difference
  • the compositional ability is better than that of the mechanical mixture, so the new double microporous-mesoporous composite molecular sieve has great potential industrial application value.

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Description

一种 Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛及制备方法
技术领域
本发明涉及一种含 Y型和 Beta型沸石的双微孔相和 MCM-41介孔 相的新型催化材料及酸性体系中的制备方法。
背景技术
以分子筛材料为载体开发的加氢裂化催化剂是当今加氢裂化技术 研发的主流和方向， 目前应用的分子筛主要以 Y型和 Beta型等微孔沸石 分子筛为主， 微孔分子筛在提升催化剂的性能方面发挥了重要作用。 但 是随着油品的重质化， 微孔分子筛狭窄的孔径限制了它的应用， 虽然经 超稳化二次处理可以扩孔， 但是孔径不均匀。 1992年， 出现了介孔分子 筛， 它的大比表面积及均匀的介孔孔径， 给重质油和大分子反应带来了 曙光。 但是其孔壁无序性导致的弱酸性和低的水热稳定性， 阻碍了它的 推广和应用。 微孔-介孔复合分子筛材料的出现， 既改善了微孔材料的有 效孔径分布， 又解决了介孔材料酸强度低的难题， 使加氢处理催化剂的 催化性能的跨越式进步成为可能。
因此， 近年来关于复合分子筛的研究较多。 科学家们用各种方法来 合成复合分子筛。 但这些复合分子筛绝大多数是在碱性条件下合成， 我 们拟采用水热附晶生长的方法， 在酸性体系中合成 Y-Beta/MCM-41双微 孔 -介孔复合分子筛， 为加氢处理催化剂提供可供选择的新载体材料， 以 满足生产不同油品的需要。
本发明的关键是酸性体系中如何使介孔分子筛在微孔分子筛上附晶 生长，其涉及到酸性体系中 Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔中的六方介孔相 的合成。 酸性体系不同于碱性体系采用阳离子表面活性剂 S+与无机物种
Γ通过的 s+r的组装路线， 此处采用的是 s+s^xf的组装路线。 酸性体系 六方介孔分子筛的合成大多采用单一阳离子表面活性剂十六烷基三甲基 季铵盐和昂贵的有机硅源正硅酸乙酯 （无机化学学报， 2001， 17 (2)： 249〜255)。 Qi limin等虽采用二元混合表面活性剂 CTAB和脂肪醇聚氧 乙烯醚 C16E01Q作为模板， 但仍然用昂贵的正硅酸乙酯为硅源 ( Chem Mater, 1998 , 10： 1623〜1626)。 这些已报道的工作不仅采用了昂贵的 硅源， 而且合成的六方介孔分子筛的有序性差。 所以酸性体系中合成六 方介孔分子筛有一定的难度，合成 Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子 筛难度更大。 我们利用二元混合表面活性剂， 采用 s+s°x_r路线， 使介 孔相与微孔相组装， 即以阳离子表面活性剂 CTAB和非离子表面活性剂 OP-10为模板剂，向合成体系分别引入预处理过的双微孔相和合成介孔相 的无机硅源、 铝源， 用含有 X· (N03-5C1-,S04 2-) 的无机酸调节体系的 pH 值至所需酸性。 然后通过水热晶化处理得到双微孔相硅铝比和含量可调 以及微孔和介孔含量亦可调的 Y-Beta/MCM-41双微孔 -介孔复合分子筛。 本发明是对复合分子筛催化材料的进一步开拓， 合成的双微孔-介孔复合 分子筛催化材料及其制备方法， 未见报道。 酸性体系中合成微孔-介孔复 合分子筛的研究路线， 不仅可以提高产品中的酸强度， 以提高催化反应 活性， 而且可以直接获得氢型产品， 无须进行质子交换便可直接使用， 简化了生产程序， 方便了工业生产， 而且采用二元混合模板剂还可降低 成本， 更具开发价值。 本发明操作简便， 重现性好， 经济、 环保。 合成 的 Y-Beta/MCM-41 双微孔-介孔复合分子筛材料能充分发挥介孔材料孔 径大而均一以及 Y型和 Beta型沸石各自优势，可作为加氢裂化催化剂的 新型载体， 制成具有自主知识产权的新型加氢裂化催化剂， 而且在石油 化工等其他领域亦具有潜在的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提出一种在酸性体系中， 合成由双微孔相 Y型和 Beta型沸石和 MCM-41介孔相复合而成的新型催化剂载体材料及操作简 便、 重现性好， 经济、 环保的制备方法。
本发明制备的新型 Y-Beta/MCM-41 双微孔 -介孔复合分子筛是在酸 性体系中将预处理过的微孔相、 硅源和铝源作为无机前驱体（1+)， 在阳 离子（s+) -非离子（sQ)混合表面活性剂的作用下， 通过 s+s°x' 路线进 行超分子自组装， 实现介孔相在微孔相上附晶生长。 其制备步骤如下：
( 1 )微孔相预处理： 取一定量的 Y型和 Beta型沸石， 按一定比例 混合均匀后加入到去离子水中， 在特定温度下搅拌均匀， 记为溶液 A待 用。
(2)取一定量的表面活性剂十六垸基三甲基溴化铵（CTAB)、聚乙 二醇辛基苯基醚（OP-10)和少量无机酸混合后加入到去离子水中， 于室 温下匀速搅拌一段时间， 待溶液澄清后， 记为溶液 B待用。
(3 )将得到的溶液 A加入到溶液 B中， 于室温下搅拌均匀， 然后 向混合液中缓慢滴加硅源， 继续在室温下搅拌， 待混合液中各组分均匀 稳定后， 用无机酸或碱调节体系的 pH值， 再匀速搅拌， 待体系稳定后将 得到的胶液装入带有内衬的不锈钢反应釜中， 于特定温度下进行水热晶 化处理。 (4)将 （3 )得到的晶化产物进行抽滤、 洗涤、 烘干处理得到白色 固体粉末。 将此固体粉末先在氮气流中与特定温度下焙烧一段时间， 然 后移到马弗炉中在空气气氛中与特定温度下继续焙烧一段时间后得到的 产物便是 Y-Beta/MCM-41双微孔 -介孔复合分子筛。
原料配比按摩尔比： CTAB/SiO2=0.25〜0.30、 CTAB/OP-10=6〜8、 SiO2/H2O=160〜170、 HT/S^l.98; 按质量比（Y+Beta) /Si02为 0.30〜 0.80， 微孔相 Y型和 Beta型沸石用量可以进行任意比例的调节；
微孔相的预处理温度为 30°C〜50°C、 处理时间为 25mii！〜 45min; 合成体系的 pH值在 1.0〜2.0的范围内；
晶化温度 100°C、 晶化时间为 48h〜72h;
晶化产物在氮气流中焙烧， 其焙烧温度为 500°C〜550°C、 焙烧时间 lh〜2h; 空气中焙烧的温度为 500°C〜600°C、 焙烧时间为 5h〜6h。
本发明使用的硅源可以为硅酸钠、 白碳黑、 正硅酸乙酯中任意一种 或两种的混合物。
本发明使用的无机酸可以为盐酸、 硫酸、 硝酸中任意一种或两种的 混合物； 无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾的任意一种。
本发明中， 表面活性剂溶液搅拌 5min〜10min后加入无机酸为宜， 调节体系 pH值之前的搅拌时间为 lh〜2h，调节 pH值之后的搅拌时间为 0.5h〜1.5h。
本发明提出的 Y-Beta/MCM-41 双微孔-介孔复合分子筛制备的特点 是采用无机硅源， 利用混合表面活性剂 CTAB和 OP-10的超分子自组装 作用， 通过 S+SGX'I+路线水热晶化得到。 本发明合成的新型 Y-Beta/MCM-41双微孔 -介孔复合分子筛，具有以 下特点：
( 1 )从微观形态来看，该复合分子筛呈现出微孔相被介孔相紧密覆 盖的包裹体结构， 这与机械混合物有着明显的不同。
(2)酸性体系中合成的 Y-Beta/MCM-41双微孔 -介孔复合分子筛比 表面积可达 935.66 m2/g， 孔体积 0.877 cm3/g (其中微孔体积为 0.131 cm3/g), 平均孔径 3.75 nm (其中介孔 MCM-41的孔径为 2.66 nm)， 孔壁 厚度 1.59 nm, 微孔与介孔比例 7%〜35%， 微孔相 Y型和 Beta型沸石投 料比例可以任意调节， 两者的硅铝比分别为 4.0〜6.0和 13.0〜90.0。
(3 )合成的 Y-Beta/MCM-41双微孔 -介孔复合分子筛， 不需通过离 子交换， 即具有较强酸性， 可作为酸性分子筛材料直接使用。
本发明提出的 Y-Beta/MCM-41 双微孔-介孔复合分子筛是一种新型 催化材料， 其结构与机械混合物有着本质的不同。 复合物中微孔相与微 孔相之间、 微孔相与介孔相之间产生协同作用， 使其具有很好的催化反 应性能。 对探针分子 a-甲基萘的催化反应结果表明， a-甲基萘的转化率 明显高于¥、 Beta和 MCM-41三者的机械混合物， 且开环能力、 脱烷基 能力和异构化能力均优于机械混合物， 所以此种新型双微孔 -介孔复合分 子筛具有较大的潜在工业应用价值。
附图说明
图 la ΜΥβ-l的 XRD谱图
图 lb ΜΥβ-l的 XRD谱图
图 2 ΜΥβ-l的低温 Ν2吸附 -脱附等温线以及按 BJH脱附得到的孔体积 与孔大小关系图 （插图）
图 3a ΜΥβ-l的扫描电镜照片
图 3b ΜΥβ-l的扫描电镜照片
图 4a ΜΥβ-l及 Y、 Beta和 MCM-41三种材料的和机械混合物对探针分 子 a-甲基萘的催化裂解性能的比较
图 4b ΜΥβ-l及 Y、 Beta和 MCM-41三种材料的和机械混合物对探针分 子 α-甲基萘的催化裂解性能的比较
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的实施方式， 但本发明并不局限 于这些实施例。
实施例 1
将各 0.36g Y型和 0.36g Beta型沸石粉末混合预处理后加入到含 CTAB、 OP-10和 HCl的混合溶液中， 于室温搅拌 30min， 然后向混合液 中缓慢滴加硅酸钠溶液。 原料摩尔组成为 lSi02： 0.28CTAB： 0.04OP-10： (Y+Beta)： 1.98HC1： 165H20, 其中 （Y+Beta) /Si02 (质量比） =0.594。 搅拌 lh后调节体系 pH 1.0， 再继续搅拌 30min后将胶液装入带内衬的 反应釜中， 于 100°C晶化 48h， 产物经抽滤、 洗涤、 烘干、 焙烧， 即得酸 性体系合成投料微孔相比为 1 : 1、 相对含量为 59.4%的 Y-Beta/MCM-41 双微孔 -介孔复合分子筛。 此样品命名为 ΜΥβ-1。
实施例 2
将 0.48g Y 型和 0.24g Beta 型沸石粉末混合预处理后加入到含 CTAB、 OP-10和 HCl的混合溶液中， 于室温搅拌 30min， 然后向混合液 中缓慢滴加硅酸钠溶液。 原料摩尔组成为 lSi02： 0.28CTAB： 0.04OP-10： (Y+Beta)： 1.98HC1： 165H20, 其中 Y+Beta) /Si02 (质量比） =0.794。搅 拌 lh后调节体系 pH 1.8， 再继续搅拌 30min后将胶液装入带内衬的反 应釜中， 于 100°C晶化 48h， 产物经抽滤、 洗涤、 烘干、 焙烧， 即得酸性 体系合成的投料微孔相比为 2: 1、 相对含量为 79.4%的 Y-Beta/MCM-41 双微孔 -介孔复合分子筛， 此样品命名为 ΜΥβ-2。
由图 1 ΜΥβ-2的 XRD谱图可以看出， 在低角衍射区（图 1左）， 呈 现出较强的与六方介孔相相应的 [100]衍射峰， 亦能观察到代表介孔相内 部精细结构的 [110]和 [200]衍射峰。 在高角衍射区 （图 1右） 可明显观察 到 Υ和 Beta型微孔相的衍射峰， 说明微孔相在体系中没有完全被破坏。
由图 2 ΜΥβ-2的低温 Ν2吸附 -脱附等温线以及按 BJH脱附得到的孔 体积与孔大小关系图 （插图） 可以看出， 由于介孔相的引入， 使 ΜΥβ-1 的>½吸附脱附等温线在相对压力 P/PQ为 0.3〜0.4区域呈现出一个明显的 突跃。 经测定， ΜΥβ-l比表面积 935.66 m2/g, 孔体积 0.877 cm3/g (其中 微孔体积为 0.131 cm3/g)， 平均孔径 3.75 nm (其中介孔 MCM-41的孔径 为 2.66 nm)， 孔壁厚度 1.59 nm左右。
图 3为放大倍数不同的 ΜΥβ-2的扫描电镜照片。可以看出， ΜΥβ-1 呈现出小的 MCM-41颗粒包裹两种微孔沸石颗粒聚集体的形态。
图 4为 ΜΥβ-2和 Y、 Beta和 MCM-41三种材料的机械混合物对探 针分子 α-甲基萘催化裂解性能的比较。 可以看出， α-甲基萘的转化率明 显高于 Y、 Beta和 MCM-41三者的机械混合物， 且开环能力、 脱垸基能 力和异构化能力均优于机械混合物。 实施例 3
将 0.54 g的 Y型和 0.18g Beta型沸石粉末混合预处理后加入到含 CTAB、 OP-10和 HC1的混合溶液中， 于室温搅拌 30min， 然后向混合液 中缓慢滴加硅酸钠溶液。 原料摩尔组成为 lSi02： 0.28CTAB： 0.04OP-10： (Y+Beta)： 1.98HC1： 165H20， 其中 Y+Beta) /Si02 (质量比） =0.794。搅 拌 lh后调节体系 pH 2.0， 再继续搅泮 30min后将胶液装入带内衬的反 应釜中， 于 100°C晶化 72h， 产物经抽滤、 洗涤、 烘干、 焙烧， 即得酸性 体系合成的投料微孔相比为 3: 1、 相对含量为 79.4%的 Y-Beta/MCM-41 双微孔 -介孔复合分子筛。 此样品命名为 ΜΥβ-3。
实施例 4
将各 0.45g Y型和 0.09g Beta型沸石粉末混合预处理后加入到含 CTAB、 OP-10和 HC1的混合溶液中， 于室温搅拌 30min， 然后向混合液 中缓慢滴加硅酸钠溶液。 原料摩尔组成为 lSi02： 0.28CTAB： 0.04OP-10： (Y+Beta)： 1.98HC1： 165H20, 其中 （Y+Beta) /Si02 (质量比） =0.594。 搅拌 lh后调节体系 pH 1.5， 再继续搅拌 30min后将胶液装入带内衬的 反应釜中， 于 100Ό晶化 48h， 产物经抽滤、 洗涤、 烘干、 焙烧， 即得酸 性体系合成投料微孔相比为 5: 1、 相对含量为 59.4%的 Y-Beta/MCM-41 双微孔 -介孔复合分子筛。 此样品命名为 ΜΥβ-4。
工业实用性
由表 4 ΜΥβ- ΜΥβ-2、 ΜΥβ-3及 ΜΥβ-4的酸性数据可以看出， 酸性体系合成的 Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛酸性较强， 150 °C脱附时总酸量均大于 0.3mmol/g， 300 °C脱附时总酸量均大于 0.2mmol/g, 这对该类复合分子筛对 α-甲基萘具有较强的催化裂解性能作 出了解释。 表 1 ΜΥβ-1、 ΜΥβ-2、 ΜΥβ-3及 ΜΥβ-4的酸性数据
150°C , mmol/g 300 °C , mmol/g 样品
Β 酸 L酸 总酸 B酸 L酸 总酸
ΜΥβ-1 0.112 0.225 0.337 0.072 0.142 0214
ΜΥβ-2 0.147 0.252 0.399 0.104 0.182 0.286
ΜΥβ-3 0.152 0.230 0.382 0.113 0.160 0.273
ΜΥβ-4 0.161 0.219 0.380 0.124 0.140 0.264 本发明合成的新型 Y-Beta/MCM-41双微孔 -介孔复合分子筛，具有以 下特点：
( 1 )从微观形态来看， 该复合分子筛呈现出微孔相被介孔相紧密覆 盖的包裹体结构， 这与机械混合物有着明显的不同。
(2) 酸性体系中合成的 Y-Beta/MCM-41双微孔 -介孔复合分子筛比 表面积可达 935.66 m2/g， 孔体积 0.877 cm3/g (其中微孔体积为 0.131 cm3/g), 平均孔径 3.75 nm (其中介孔 MCM-41的孔径为 2.66 nm)， 孔壁 厚度 1.59 nm， 微孔与介孔比例 7%〜35%， 微孔相 Y型和 Beta型沸石投 料比例可以任意调节， 两者的硅铝比分别为 4.0〜6.0和 13.0〜90.0。
(3 ) 合成的 Y-Beta/MCM-41双微孔 -介孔复合分子筛， 不需通过离 子交换， 即具有较强酸性， 可作为酸性分子筛材料直接使用。 本发明提出的 Y-Beta/MCM-41 双微孔-介孔复合分子筛是一种新型 催化材料， 其结构与机械混合物有着本质的不同。 复合物中微孔相与微 孔相之间、 微孔相与介孔相之间产生协同作用， 使其具有很好的催化反 应性能。 对探针分子 a-甲基萘的催化反应结果表明， α-甲基萘的转化率 明显高于¥、 Beta和 MCM-41三者的机械混合物， 且开环能力、 脱垸基 能力和异构化能力均优于机械混合物， 所以此种新型双微孔 -介孔复合分 子筛具有较大的潜在工业应用价值。

Claims

权利要求
1. 一种 Y-Beta/MCM-41双微孔 -介孔复合分子筛，其特征在于： 由 Y 型和 Beta型双微孔沸石和 MCM-41分子筛复合而成， MCM-41六方介孔 相紧密包裹 Y型和 Beta型微孔相。
2根据权利要求 1所述的 Y-Beta/MCM-41双微孔 -介孔复合分子筛， 其特征在于： 该双微孔-介孔复合分子筛比表面积为 935.66 m2/g， 孔体积 0.877 cm3/g, 其中微孔体积为 0.131 cm3/g， 平均孔径 3.75 nm， 其中介孔 MCM-41的孔径为 2.66 nm， 孔壁厚度 1.59 nm， 微孔与介孔比例 7 〜35 %， 微孔相 Y型和 Beta型沸石投料比例可以任意调节， 两者的硅铝比分 别为 4.0〜6.0和 13.0〜90.0。
3.根据权利要求 1所述的 Y-Beta/MCM-41双微孔 -介孔复合分子筛的 制备方法， 其特征在于：
( 1 )微孔相预处理： 取一定量的 Y型和 Beta型沸石， 按比例混 合均匀后加入到去离子水中， 在特定温度下搅拌均匀， 记为溶液 A待 用；
(2)取一定量的表面活性剂十六垸基三甲基溴化铵、聚乙二醇辛 基苯基醚和少量的无机酸混合后加入到去离子水中， 于室温下匀速搅 拌一段时间后， 待溶液澄清后， 记为溶液 B待用；
(3 )将得到的溶液 A加入到溶液 B中， 于室温下搅拌均匀， 然 后向混合液中缓慢滴加硅源， 继续在室温下搅拌， 待混合液中各组分 均匀稳定后， 用无机酸或碱调节体系的 pH值， 再匀速搅拌， 待体系 稳定后将得到的胶液装入带有内衬的不锈钢反应釜中进行水热晶化处 理；
(4)将 （3 )得到的晶化产物进行抽滤、 洗涤、 烘干处理得到白 色固体粉末， 将此固体粉末先在氮气流中焙烧一段时间， 然后移到马 弗炉中， 在空气气氛中继续焙烧一段时间后， 得到 Y-Beta/MCM-41双 微孔 -介孔复合分子筛；
原料配比按摩尔比： CTAB/SiO2=0.25〜0.30、 CTAB/OP-10=6〜8、 SiO2/H2O=160〜170、 HVSiOfl.98; 按质量比（Y+Beta) /Si02为 0·30〜 0.80， 微孔相 Υ型和 Beta型沸石用量可以进行任意比例的调节；
微孔相的预处理温度为 30° ( 〜 50°C、 处理时间为 25min〜45min; 合成体系的 pH值在 1.0〜2.0的范围内；
晶化温度 100°C、 晶化时间为 48h〜72h;
晶化产物在氮气流中焙烧， 其焙烧温度为 500°C〜550°C、 焙烧时间 lh〜2h; 空气中焙烧的温度为 500°C〜600°C、 焙烧时间为 51！〜 6h。
4.根据权利要求 3所述的 Y-Beta/MCM-41双微孔 -介孔复合分子筛的 制备方法， 其特征在于： 使用的无机酸可以为盐酸、 硫酸、 硝酸中任意 一种或两种的混合物； 无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾中任意一种。
5.根据权利要求 3所述的 Y-Beta/MCM-41双微孔 -介孔复合分子筛的 制备方法， 其特征在于： 硅源可以为硅酸钠、 白碳黑、 正硅酸乙酯中任 意一种或两种的混合物。
6.根据权利要求 3所述的 Y-Beta/MCM-41双微孔 -介孔复合分子筛的 制备方法， 其特征在于： 表面活性剂溶液搅拌 5mir！〜 lOmin后加入无机 酸，调节体系 pH值之前的搅拌时间一般在 11！〜 2h，调节 pH值之后的搅 拌时间在 0.51！〜 1.5h。
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