CN113683096B - Hβ分子筛及其制备方法、环烯烃烷基化的方法以及环戊基苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工领域，公开了一种Hβ分子筛及其制备方法、环烯烃烷基化的方法以及环戊基苯的制备方法。该Hβ分子筛含有微孔和介孔；其中，所述Hβ分子筛中微孔比例为15‑40％，介孔的比例为60‑85％。该Hβ分子筛的制备方法包括：(1)在碱性环境下将Hβ分子筛母体溶解，得到母液；(2)向所述母液中添加硅源、铝源、致孔剂和水，得到pH为8‑13的前驱体液；(3)将步骤(2)得到的前驱体液依次进行老化、晶化和焙烧，得到Hβ分子筛。与现有的β分子筛相比，本发明中的Hβ分子筛含有较高比例的介孔，作为催化剂用于催化环戊烯芳烷基化反应时，具有强度高、活性好，催化剂和反应物易分离，单取代环戊基苯选择性高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛领域，具体涉及一种Hβ分子筛及其制备方法、使用该Hβ分子筛进行环烯烃烷基化的方法以及由环戊烯生产环戊基苯的方法。
背景技术
环戊基苯的生产方法是以苯和环戊烯为原料催化烷基化合成。传统的烷基化生产工艺以AlCl3等Lewis酸为催化剂，存在工艺流程复杂、催化剂产物分离繁琐，且对原料水分含量要求高，腐蚀设备和严重污染环境等问题；同时，由于AlCl3的高活性导致单取代环戊基苯选择性相对较低，多取代环戊基苯以及其他重组分副产物含量偏高等问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种Hβ分子筛及其制备方法、环烯烃烷基化的方法以及环戊烯芳烷基化的方法，使用该分子筛作为催化剂具有催化强度高、活性好，固体催化剂与液相反应物易分离，单取代环戊基苯选择性高的优点。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种Hβ分子筛，该Hβ分子筛含有微孔和介孔；
其中，所述Hβ分子筛中微孔比例为15-40％，介孔的比例为60-85％。
优选地，所述Hβ分子筛中，骨架硅铝比为15-60：1；酸性为1.2-1.8mmol/g；相对结晶度为75-99％；BET比表面积为420-680m2/g。
本发明第二方面提供一种Hβ分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)在碱性环境下将Hβ分子筛母体溶解，得到母液；
(2)向所述母液中添加硅源、铝源、致孔剂和水，得到pH为8-13的前驱体液；
(3)将步骤(2)得到的前驱体液依次进行老化、晶化和焙烧，得到Hβ分子筛。
优选地，该方法中不添加结构导向剂。
优选地，步骤(1)中，所述碱性环境由碱溶液提供，所述碱溶液选自NaOH溶液、KOH溶液和氨水中的至少一种。
优选地，所述碱溶液为NaOH溶液和/或KOH溶液。
优选地，所述碱溶液中氢氧根离子的浓度≥1.5mol/L，更优选为1.8-2.5mol/L。
本发明第三方面提供如上所述的方法制备得到的Hβ分子筛。
本发明第四方面提供一种环烯烃烷基化的方法，该方法包括使环烯烃和烷基供体在烷基化催化剂存在下反应，得到烷基化的环烯烃；
其中，所述烷基化催化剂为如上所述的Hβ分子筛中的至少一种。
本发明第五方面提供一种由环戊烯制备环戊基苯的方法，该方法包括使环戊烯和苯在烷基化催化剂存在下反应；
其中，所述烷基化催化剂为如上所述的Hβ分子筛中的至少一种。
与现有的β分子筛相比，本发明中的Hβ分子筛含有较高比例的介孔，作为催化剂用于催化环戊烯芳烷基化反应时，具有强度高、活性好，固体催化剂和液相反应物可以通过固液分离简单地完成分离，单取代环戊基苯选择性高的优点。
采用本发明所述的Hβ分子筛能够使苯和环戊烯的烷基化反应在不高于80℃，环戊分压不高于0.6MPa的情况下进行，能够降低生产能耗，同时环戊基苯的收率可达90％以上。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的Hβ分子筛的SEM图。
图2是本发明实施例1制备得到的Hβ分子筛的吸附曲线图。
图3是本发明对比例1制备得到的Hβ分子筛的吸附曲线图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种Hβ分子筛，该Hβ分子筛含有微孔和介孔；
其中，所述Hβ分子筛中微孔比例为15-40％，介孔的比例为60-85％。
在本发明中，微孔是指孔径为0.55-0.62nm的孔，介孔是指孔径为3.5-4.2nm的孔。所述微孔比例和介孔比例是指微孔(或介孔)的孔体积占Hβ分子筛总孔体积的百分比。可以通过氮气物理吸附方法测得微孔孔体积、介孔孔体积和Hβ分子筛总孔体积。
应当理解的是，所述Hβ分子筛中可能还含有由分子筛颗粒与颗粒之间堆积产生的不规则的堆积大孔或其他原因形成的大孔，但由于其孔体积所占比例较小，在本发明中将其忽略不计。
在本发明中，优选地，Hβ分子筛的骨架硅铝比为15-60：1，比如可以为15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1以及任意两个值之间组成的任意范围，更优选为25-45：1。所述骨架硅铝比是指形成分子筛骨架的硅铝摩尔比，通过原子吸收分光光度法测定得到。
在本发明中，优选地，Hβ分子筛的酸性为1.2-1.8mmol/g。所述酸性可以通过NH3-TPD测定得到。
在本发明中，优选地，Hβ分子筛的相对结晶度为75-99％。所述相对结晶度可以通过XRD测定得到。
在本发明中，优选地，Hβ分子筛的BET比表面积为420-680m2/g。所述BET比表面积可以通过氮气吸脱附仪测定得到。
本发明的发明人发现，在所述Hβ分子筛具有上述结构和性能的情况下，具有强度高、活性好，催化剂和反应物易分离，单取代环戊基苯选择性高的优点。
本发明第二方面提供一种Hβ分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)在碱性环境下将Hβ分子筛母体溶解，得到母液；
(2)向所述母液中添加硅源、铝源、致孔剂和水，得到pH为8-13的前驱体液；
(3)将步骤(2)得到的前驱体液依次进行老化、晶化和焙烧，得到Hβ分子筛。
本发明的发明人在制备Hβ分子筛时发现，当在碱性环境下先将Hβ分子筛母体溶解，在以其作为母液制备Hβ分子筛时，能够诱导分子筛的生成。其中，当使用强碱(比如，氢氧化钾或氢氧化钠等)在剧烈搅拌的情况下与Hβ分子筛母体混合时，能够破坏分子筛骨架结构，产生分子筛的初级结构单元物种，该物种可在晶化过程中重组成分子筛。
Hβ分子筛母体在本发明的Hβ分子筛合成方法中起类似于结晶过程中晶种的作用，因此，本发明的方法可以不需要结构导向剂。与现有技术使用结构导向剂相比，使用Hβ分子筛母体具有合成简单和成本较低等优势。
在本发明中，优选地，该方法中不添加结构导向剂。
在本发明中，优选地，步骤(1)中，所述碱性环境由碱溶液提供。
其中，碱溶液的种类可以不受特别的限制，只要能够提供碱性环境即可，优选地，所述碱溶液选自NaOH溶液、KOH溶液和氨水中的至少一种。
更优选地，所述碱溶液为NaOH溶液和/或KOH溶液。
本发明的发明人发现，所述碱溶液为NaOH溶液和/或KOH溶液时，当碱溶液中的氢氧根离子浓度达到一定程度之后，能够进一步提高得到的Hβ分子筛的性能，优选地，所述碱溶液中氢氧根离子的浓度≥1.5mol/L，比如可以为1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、3、4、5、8、10mol/L以及任意两个值之间组成的任意范围，更优选为1.8-2.5mol/L。
在本发明中，所述碱溶液为氨水时，所述氨水的浓度优选≥3mol/L，比如可以为3、4、5、6、7、8、9、10、12、15mol/L以及任意两个值之间组成的任意范围，更优选为3-10mol/L。
在本发明中，所述Hβ分子筛母体是指符合BEA*结构特征的一类沸石，可以通过商购获得，也可以自行制备。优选地，所述Hβ分子筛母体的硅铝摩尔比为10-50。
在本发明中，所述Hβ分子筛母体与所述碱溶液的重量比可以在较宽的范围内选择，优选地，所述Hβ分子筛母体与所述碱溶液的重量比为1：8-20，比如可以为1:8、1:10、1:12、1:14、1:16、1:19、1:20以及任意两个值之间组成的任意范围。
在本发明中，步骤(1)中，所述溶解的方式可以是本领域常规使用的方式，优选地，所述溶解的方式包括：在水浴条件下，通过搅拌的方式使Hβ分子筛母体溶解。
其中，所述水浴的温度可以在较宽的温度范围内选择，优选地，所述水浴的温度为20-60℃，比如可以为20、30、40、50、60℃以及任意两个值之间组成的任意范围。
本发明的发明人发现，当搅拌转速在600rpm以上时，能够提高分子筛的分解。优选地，所述搅拌的转速在600rpm以上，更优选为700-1000rpm。
在本发明中，所述硅源和铝源可以分别添加，也可以一同添加，优选地，所述硅源和铝源以硅铝碱的形式提供。
在本发明中，为了提高Hβ分子筛的结晶度，在添加硅源和铝源时，可以通过搅拌或者震荡的方式，促进物料的分散。所述搅拌的转速可以不受特别的限制，优选为700-1000rpm。
在本发明中，所述硅铝碱的制备方法可以是本领域常规的方法，优选地，所述硅铝碱的制备方法为将硅源、铝源和可选的碱源混合制得。
应当理解的是，当硅源和/或铝源为碱性时，将硅源和铝源混合制得的物料也被称为硅铝碱。
在本发明中，所述硅源的种类可以不受特别的限制，优选地，所述硅源选自硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅酸酯、硅藻土和水玻璃中的至少一种。
优选地，所述硅酸酯为正硅酸正丁酯和/或正硅酸乙酯。
在本发明中，所述铝源的种类可以不受特别的限制，优选地，所述铝源选自异丙醇铝、氢氧化铝、硝酸铝和偏铝酸钠中的至少一种。
在本发明中，所述碱源的种类可以不受特别的限制，优选地，所述碱源选自NaOH、KOH和氨水中的至少一种。
在本发明中，硅源、铝源和碱源的用量可以在较宽的范围内选择，优选地，硅源、铝源和碱源的用量使得所述硅铝碱中SiO2、Al2O3和OH-的摩尔比为85-30:1:0.1-0.4。其中，SiO2、Al2O3和OH-的摩尔比又可称为硅铝碱的摩尔比。
更优选地，硅源、铝源和碱源的用量使得所述硅铝碱中SiO2、Al2O3和OH-的摩尔比为65-50:1:0.2-0.4。在所述优选的范围内，能够显著提高Hβ分子筛的催化性能。
优选地，所述硅铝碱与所述母液的质量比为20-5:1；比如可以为20:1、18:1、15:1、12:1、10:1、8:1、6:1、5:1以及任意两个值之间组成的任意范围，更优选为18-10：1。在所述优选的范围内，能够显著提高Hβ分子筛的催化性能。
在本发明中，优选地，所述水的用量使得所述前驱体液中H2O与SiO2的摩尔比为20-50:1，更优选为25-40:1。在所述优选的范围内，能够显著提高Hβ分子筛的催化性能。
在本发明中，所述致孔剂(也称扩孔剂)可以为本领域常规使用的致孔剂，优选地，所述致孔剂选自十六烷基溴化铵、十六烷基吡啶、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物F127、微晶纤维素和纳米碳颗粒中的至少一种；更优选地，所述致孔剂选自十六烷基溴化铵、十六烷基吡啶和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123中的至少一种。在所述优选的范围内，能够显著提高Hβ分子筛的催化性能。
在本发明中，所述致孔剂的用量可以在较宽的范围内选择，优选地，以所述硅源和铝源的总重量为基准，所述致孔剂的用量为5-25重量％，更优选为10-20重量％。应当理解的是，所述硅源和铝源的总重量是指硅源、铝源和可选的碱源的总重量。
在本发明中，可以通过添加pH调节剂对前驱体液的pH进行调整，以使得所述前驱体液的pH在8-13的范围内。所述pH调节剂优选为酸。所述酸的种类可以不受特别的限制，优选地，所述酸为盐酸、醋酸、硫酸中的至少一种。
在本发明中，优选地，通过添加pH调节剂对前驱体液的pH进行调整，以使得所述前驱体液的pH在12-13的范围内，比如可以为12、12.2、12.4、12.6、12.8、13以及任意两个值之间组成的任意范围。在所述优选的范围内，能够显著提高Hβ分子筛的催化性能。
在本发明中，对得到的前驱体液依次进行老化、晶化和焙烧。其中，优选地，所述老化的条件包括：温度为15-40℃，时间为2-24h。
优选地，所述晶化的条件包括：温度为110-150℃，优选为120-140℃；时间为1-10天，优选为4-7天。
在本发明中，经过晶化得到的产物还可以经过洗涤和干燥处理，然后对干燥处理的产物进行焙烧。其中，洗涤和干燥的条件可以是本领域常规的条件，在此不再赘述。
优选地，所述焙烧的条件包括：温度为450-600℃，时间为3-6h。
本发明第三方面提供如上所述的方法制备得到的Hβ分子筛。
本发明第四方面提供一种环烯烃烷基化的方法，该方法包括环烯烃和烷基供体在烷基化催化剂存在的情况下反应，得到烷基化的环烯烃；
其中，所述烷基化催化剂为如上所述的Hβ分子筛中的至少一种。
其中，所述环烯烃可以是本领域常规的环烯烃，可以为各种含有一个或多个环状烯烃的物质，可以是单烯烃，也可以是多烯烃，优选地，所述环烯烃选自C4-C8的环烯烃，更优选为环戊烯、甲基环戊烯和环己烯中的至少一种，进一步优选为环戊烯。
烷基化反应指的是将有机物分子碳、氮、氧等原子上引入烷基，合成有机化学品的反应。被烷基化物主要有烷烃及其衍生物、芳香烃及其衍生物。其反应主要分为C-烷基化、N-烷基化、O-烷基化三类。本发明主要针对C-烷基化。在本发明中，所述烷基供体是指上述被烷基化物。所述烷基供体的种类可以不受特别的限制，优选地，所述烷基供体选自C6-C12的芳香烃及其衍生物中的至少一种，所述衍生物是指C6-C12的芳香烃中的至少一个氢原子被OH、氨基等基团取代的物质。优选地，所述烷基供体选自苯、甲苯、苯酚、二甲苯和乙苯中的至少一种。
在本发明中，所述环烯烃和所述烷基供体的摩尔比可以在较宽的范围内选择，优选地，所述环烯烃和所述烷基供体的摩尔比为1：2-10。
在本发明中，所述环烯烃烷基化的条件可以是本领域常规的条件，根据环烯烃和烷基供体种类的不同而不同，本领域技术人员可以根据需要进行选择。
本发明第五方面提供一种由环戊烯制备环戊基苯的方法，该方法包括使环戊烯和苯在烷基化催化剂存在下反应；
其中，所述烷基化催化剂为如上所述的Hβ分子筛中的至少一种。
在本发明中，使用本发明所述的Hβ分子筛用作环戊烯芳烷基化的烷基化催化剂具有催化强度高、活性好，和反应物易分离，单取代环戊基苯选择性高的优点。
在本发明中，环戊烯和苯的用量可以在较宽的范围内选择，优选地，所述环戊烯与苯的摩尔比为1：2-10。
在本发明中，优选地，所述反应的条件包括：温度为50-150℃，优选为60-90℃；压力为0.1-3MPa，优选为0.5-2MPa；苯的液体空速为0.1-3h-1，优选为0.2-1.2h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，如无特殊说明，使用的试剂均为商购得到。
Hβ分子筛母体为购自南开大学催化剂厂，分子筛的硅铝比为25。
Hβ分子筛的孔道结构通过氮气物理吸附方法进行测定。
实施例1
本实施例用于说明Hβ分子筛的制备方法和环戊烯芳烷基化的方法
(1)Hβ分子筛的制备方法
将Hβ分子筛母体置于NaOH溶液中，在水浴条件下强烈搅拌，形成母液；其中，Hβ分子筛母体与NaOH溶液质量比为1:10，NaOH溶液中氢氧根离子的含量为1.85mol/L，水浴温度为60℃，搅拌转速为700rpm。
随后在搅拌状态(700rpm)下，往上述反应液中加入硅铝碱、十六烷基溴化铵和水，并用醋酸调节配制成pH值为12的前驱体液。其中，所述硅铝碱为正硅酸乙酯、异丙醇铝和氢氧化钠按照硅、铝、碱摩尔比为65:1:0.2混合制得；前驱体液中硅铝碱与母液的重量比为15:1，水的加入量使得前驱体液中水与二氧化硅的摩尔比为25:1，十六烷基溴化铵的重量是硅铝碱的重量的10％。随后，前驱体液在室温下老化12小时，并在140℃的水热条件下晶化3天。最后，将晶化后所得产物洗涤、干燥后，并在550℃的条件下焙烧6小时，即得Hβ分子筛。
经过检测，如图1所示，所述Hβ分子筛具有介孔结构。如图2所示，所述Hβ分子筛具有0.61mL/g的介孔和0.11mL/g的微孔结构。所述Hβ分子筛中微孔比例为15.3％，介孔的比例为84.7％；酸性为1.5mmol/g；相对结晶度为85％；BET比表面积为550m2/g。
(2)环戊烯的芳烷基化方法
以苯和环戊烯为反应原料，同时加入上述所制备的Hβ分子筛进行芳烷基化反应生成环戊基苯；其中，反应的温度60℃，反应原料中苯与环戊烯的摩尔比为7：1，反应压力为2.0MPa，反应原料苯的液体体积空速为0.28h-1。
测定Hβ分子筛催化苯/环戊烯烷基化生产环戊基苯反应的结果，具体结果见表1。
实施例2
本实施例用于说明Hβ分子筛的制备方法和环戊烯芳烷基化的方法
(1)Hβ分子筛的制备方法
将Hβ分子筛母体置于NaOH溶液中，在水浴条件下强烈搅拌，形成母液；其中，Hβ与NaOH溶液质量比为1:20，NaOH溶液溶度为2.5mol/L，水浴温度为40℃，搅拌转速为800rpm。
随后在搅拌状态(800rpm)下，往上述反应液中加入硅铝碱、十六烷基吡啶和水，并用盐酸调节配制成pH值为13的前驱体液。其中，其中，所述硅铝碱为正硅酸乙酯、偏铝酸钠和氢氧化钠按照硅铝碱摩尔比为50:1:0.4混合制得；前驱体液中硅铝碱与母液的重量比为18:1，水的加入量使得前驱体液中水与二氧化硅的摩尔比为40:1，十六烷基吡啶的重量是硅铝碱的重量的20％。随后，在室温下老化12小时，并在140℃的水热条件下晶化5天。最后，将晶化后所得产物洗涤、干燥后，并在450℃的条件下焙烧6小时，即得Hβ分子筛。
经过检测，得到的Hβ分子筛具有与实施例1中相似的结构。所述Hβ分子筛中微孔比例为25.4％，介孔的比例为74.6％；酸性为1.6mmol/g；相对结晶度为89％；BET比表面积为593m2/g。
(2)环戊烯的芳烷基化方法
以苯和环戊烯为反应原料，同时加入上述所制备的Hβ分子筛进行烷基化反应生成环戊基苯；其中，反应的温度90℃，反应原料中苯与环戊烯的摩尔比为8：1，反应压力为1.4MPa，反应原料苯的液体体积空速为0.8h-1。
测定Hβ分子筛催化苯/环戊烯烷基化生产环戊基苯反应的结果，具体结果见表1。
实施例3
本实施例用于说明Hβ分子筛的制备方法和环戊烯芳烷基化的方法
(1)Hβ分子筛的制备方法
将Hβ分子筛母体置于NaOH溶液中，在水浴条件下强烈搅拌，形成母液；其中，Hβ与NaOH溶液质量比为1:15，NaOH溶液溶度为2.1mol/L，水浴温度为60℃，搅拌转速为900rpm。
随后在搅拌状态(900rpm)下，往上述反应液中加入硅铝碱、P123和水，并用硫酸调节配制成pH值为12.5的前驱体液。其中，所述硅铝碱为正硅酸乙酯、异丙醇铝和氢氧化钾按照硅铝碱摩尔比为50:1:0.2混合制得；前驱体液硅源铝源与母液的重量比为前驱体液中硅铝碱与母液的重量比为15:1，水的加入量使得前驱体液中水与二氧化硅的摩尔比为40:1，前驱体液中水与二氧化硅的摩尔比为40:1，P123的重量是硅铝碱的重量的15％。随后，在室温下老化12小时，并在140℃的水热条件下晶化10天。最后，将晶化后所得产物洗涤、干燥后，并在550℃的条件下焙烧4小时，即得Hβ分子筛。
经过检测，得到的Hβ分子筛具有与实施例1中相似的结构。经过检测，得到的Hβ分子筛具有与实施例1中相似的结构。所述Hβ分子筛中微孔比例为38.9％，介孔的比例为61.1％；酸性为1.8mmol/g；相对结晶度为98％；BET比表面积为680m2/g。
(2)环戊烯的芳烷基化方法
以苯和环戊烯为反应原料，同时加入上述所制备的Hβ分子筛进行烷基化反应生成环戊基苯；其中，反应的温度为90℃，反应原料中苯与环戊烯的摩尔比7：1，反应压力为1.8MPa，反应原料苯的液体体积空速1.0h-1。
测定Hβ分子筛催化苯/环戊烯烷基化生产环戊基苯反应的结果，具体结果见表1。
实施例4
本实施例用于说明Hβ分子筛的制备方法和环戊烯芳烷基化的方法
(1)Hβ分子筛的制备方法
将Hβ分子筛母体置于NaOH溶液中，在水浴条件下强烈搅拌，形成母液；其中，Hβ与NaOH溶液质量比为1:10，NaOH溶液溶度为3.0mol/L，水浴温度为50℃，搅拌转速为900rpm。
随后在搅拌状态(800rpm)下，往上述反应液中加入硅铝碱、十六烷基溴化铵和水，并用盐酸调节配制成pH值为12的前驱体液。其中，所述硅铝碱为正硅酸乙酯、偏铝酸钠和氢氧化钾按照硅铝碱摩尔比为65:1:0.2混合制得；前驱体液中硅铝碱与母液的重量比为12:1，水的加入量使得前驱体液中水与二氧化硅的摩尔比为30:1，十六烷基溴化铵的重量是硅铝碱的重量的5％。随后，在室温下老化12小时，并在140℃的水热条件下晶化4天。最后，将晶化后所得产物洗涤、干燥后，并在600℃的条件下焙烧3小时，即得Hβ分子筛。
经过检测，得到的Hβ分子筛具有与实施例1中相似的结构。经过检测，得到的Hβ分子筛具有与实施例1中相似的结构。所述Hβ分子筛中微孔比例为16.9％，介孔的比例为83.1％；酸性为1.4mmol/g；相对结晶度为79％；BET比表面积为521m2/g。
(2)环戊烯的芳烷基化方法
以苯和环戊烯为反应原料，同时加入上述所制备的Hβ分子筛进行烷基化反应生成环戊基苯；其中，反应的温度为70℃，反应原料中苯与环戊烯的摩尔比为10：1，反应压力为0.7MPa，反应原料苯的液体体积空速为0.7h-1。
测定Hβ分子筛催化苯/环戊烯烷基化生产环戊基苯反应的结果，具体结果见表1。
实施例5
本实施例用于说明Hβ分子筛的制备方法和环戊烯芳烷基化的方法
(1)Hβ分子筛的制备方法
将Hβ分子筛母体置于NaOH溶液中，在水浴条件下强烈搅拌，形成母液；其中，Hβ与NaOH溶液质量比为1:18，NaOH溶液溶度为2.4mol/L，水浴温度为50℃，搅拌转速为700rpm。
随后在搅拌状态(700rpm)下，往上述反应液中加入硅铝碱、P123和水，并用醋酸调节配制成pH值为12的前驱体液。其中，所述硅铝碱为硅溶胶、异丙醇铝和氢氧化钠按照硅铝碱摩尔比为85:1:0.4混合制得；前驱体液中硅铝碱与母液的重量比为17:1，水的加入量使得前驱体液中水与二氧化硅的摩尔比为38:1，P123的重量是硅铝碱的重量的25％。随后，在室温下老化12小时，并在140℃的水热条件下晶化9天。最后，将晶化后所得产物洗涤、干燥后，并在550℃的条件下焙烧6小时，即得Hβ分子筛。
经过检测，得到的Hβ分子筛具有与实施例1中相似的结构。经过检测，得到的Hβ分子筛具有与实施例1中相似的结构。所述Hβ分子筛中微孔比例为21.4％，介孔的比例为78.6％；酸性为1.4mmol/g；相对结晶度为76％；BET比表面积为498m2/g。
(2)环戊烯的芳烷基化方法
以苯和环戊烯为反应原料，同时加入上述所制备的Hβ分子筛进行烷基化反应生成环戊基苯；其中，反应的温度80℃，反应原料中苯与环戊烯的摩尔比为8：1，反应压力为1.7MPa，反应原料苯的液体体积空速为0.8h-1。
测定Hβ分子筛催化苯/环戊烯烷基化生产环戊基苯反应的结果，具体结果见表1。
实施例6
本实施例用于说明Hβ分子筛的制备方法和环戊烯芳烷基化的方法
按照实施例3所述的方法进行制备，不同的是，Hβ分子筛母体置于氨水溶液中进行溶解，所述氨水的浓度为25％。
经过检测，得到的Hβ分子筛具有与实施例1中相似的结构。经过检测，得到的Hβ分子筛具有与实施例1中相似的结构。所述Hβ分子筛中微孔比例为15.9％，介孔的比例为84.1％；酸性为1.3mmol/g；相对结晶度为77％；BET比表面积为439m2/g。
测定Hβ分子筛催化苯/环戊烯烷基化生产环戊基苯反应的结果，具体结果见表1。
实施例7
本实施例用于说明Hβ分子筛的制备方法和环戊烯芳烷基化的方法
按照实施例3所述的方法进行制备，不同的是，Hβ分子筛母体置于NaOH溶液中进行溶解，所述氢氧化钠中氢氧根离子的浓度为1.5mol/L。
经过检测，得到的Hβ分子筛具有与实施例1中相似的结构。经过检测，得到的Hβ分子筛具有与实施例1中相似的结构。所述Hβ分子筛中微孔比例为18.6％，介孔的比例为81.4％；酸性为1.4mmol/g；相对结晶度为75％；BET比表面积为440m2/g。
测定Hβ分子筛催化苯/环戊烯烷基化生产环戊基苯反应的结果，具体结果见表1。
实施例8
本实施例用于说明Hβ分子筛的制备方法和环戊烯芳烷基化的方法
按照实施例3所述的方法进行制备，不同的是，Hβ分子筛母体置于NaOH溶液中进行溶解，所述氢氧化钠中氢氧根离子的浓度为3mol/L。
经过检测，得到的Hβ分子筛具有与实施例1中相似的结构。经过检测，得到的Hβ分子筛具有与实施例1中相似的结构。所述Hβ分子筛中微孔比例为15.1％，介孔的比例为84.9％；酸性为1.2mmol/g；相对结晶度为75％；BET比表面积为423m2/g。
测定Hβ分子筛催化苯/环戊烯烷基化生产环戊基苯反应的结果，具体结果见表1。
实施例9
本实施例用于说明Hβ分子筛的制备方法和环戊烯芳烷基化的方法
按照实施例3所述的方法进行制备，不同的是，将Hβ分子筛母体置于NaOH溶液中溶解的过程中，搅拌转速为100rpm。
经过检测，得到的Hβ分子筛具有与实施例1中相似的结构。经过检测，得到的Hβ分子筛具有与实施例1中相似的结构。所述Hβ分子筛中微孔比例为16.3％，介孔的比例为83.7％；酸性为1.3mmol/g；相对结晶度为77％；BET比表面积为453m2/g。
测定Hβ分子筛催化苯/环戊烯烷基化生产环戊基苯反应的结果，具体结果见表1。
实施例10
本实施例用于说明Hβ分子筛的制备方法和环戊烯芳烷基化的方法
按照实施例3所述的方法进行制备，不同的是，前驱体液的pH为10。
经过检测，得到的Hβ分子筛具有与实施例1中相似的结构。经过检测，得到的Hβ分子筛具有与实施例1中相似的结构。所述Hβ分子筛中微孔比例为16.2％，介孔的比例为83.8％；酸性为1.3mmol/g；相对结晶度为76％；BET比表面积为444m2/g。
测定Hβ分子筛催化苯/环戊烯烷基化生产环戊基苯反应的结果，具体结果见表1。
实施例11
本实施例用于说明Hβ分子筛的制备方法和环戊烯芳烷基化的方法
按照实施例3所述的方法进行制备，不同的是，前驱体液的pH为8。
经过检测，得到的Hβ分子筛具有与实施例1中相似的结构。经过检测，得到的Hβ分子筛具有与实施例1中相似的结构。所述Hβ分子筛中微孔比例为15.5％，介孔的比例为84.5％；酸性为1.2mmol/g；相对结晶度为75％；BET比表面积为431m2/g。
测定Hβ分子筛催化苯/环戊烯烷基化生产环戊基苯反应的结果，具体结果见表1。
实施例12
本实施例用于说明Hβ分子筛的制备方法和环戊烯芳烷基化的方法
按照实施例3所述的方法进行制备，不同的是，前驱体液的pH为14。
经过检测，得到的Hβ分子筛具有与实施例1中相似的结构。经过检测，得到的Hβ分子筛具有与实施例1中相似的结构。所述Hβ分子筛中微孔比例为17.8％，介孔的比例为82.2％；酸性为1.5mmol/g；相对结晶度为78％；BET比表面积为449m2/g。
测定Hβ分子筛催化苯/环戊烯烷基化生产环戊基苯反应的结果，具体结果见表1。
实施例13
本实施例用于说明Hβ分子筛的制备方法和环戊烯芳烷基化的方法
按照实施例3所述的方法进行制备，不同的是，硅源和铝源的添加方式为分别添加，即分别将正硅酸乙酯、异丙醇铝和氢氧化钾加入到母液中。
经过检测，得到的Hβ分子筛具有与实施例1中相似的结构。经过检测，得到的Hβ分子筛具有与实施例1中相似的结构。所述Hβ分子筛中微孔比例为16.9％，介孔的比例为83.1％；酸性为1.3mmol/g；相对结晶度为77％；BET比表面积为459m2/g。
测定Hβ分子筛催化苯/环戊烯烷基化生产环戊基苯反应的结果，具体结果见表1。
实施例14
本实施例用于说明Hβ分子筛的制备方法和甲基环戊烯芳烷基化的方法
采用实施例3制备得到的Hβ分子筛进行甲基环戊烯和苯烷基化反应。其中，反应的温度80℃，反应原料中苯与甲基环戊烯的摩尔比为8：1，反应的压力为1.7MPa，反应原料苯的液体体积空速为0.8h-1。
测定Hβ分子筛催化苯/甲基环戊烯烷基化生产甲基环戊基苯反应的结果，其中，甲基环戊烯的转化率为94.3％，甲基环戊基苯的选择性为95.2％，环戊基苯收率为89.8％。
实施例15
本实施例用于说明Hβ分子筛的制备方法和环己烯芳烷基化的方法
采用实施例3制备得到的Hβ分子筛进行环己烯和苯酚烷基化反应。其中，反应的温度90℃，反应原料中苯酚与环己烯的摩尔比为7：1，反应的压力为1.5MPa，反应原料苯酚的液体体积空速为0.8h-1。
测定Hβ分子筛催化苯酚/环己烯烷基化生产环己基苯酚反应的结果，其中，环己烯的转化率为93.9％，环己基苯酚的选择性为94.5％，环己基苯酚收率为88.7％。
对比例1
本对比例用于说明参比的Hβ分子筛的制备方法和环戊烯芳烷基化的方法
将偏铝酸钠、四乙基氢氧化铵和氢氧化钠溶于水中，配成原始溶液；随后在搅拌的状态下加入白炭黑搅拌均匀，继续搅拌24h后，将其在140℃晶化处理4天，晶化处理后，将产品分离、洗涤并干燥、煅烧处理，即得Hβ分子筛产品。
经检测，所述Hβ分子筛具有微孔结构，如图3所示。所述Hβ分子筛中微孔比例为100％，介孔的比例为0％；酸性为1.7mmol/g；相对结晶度为98％；BET比表面积为672m2/g。
测定Hβ分子筛催化苯/环戊烯烷基化生产环戊基苯反应的结果，具体结果见表1。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明的实施方案制备得到的Hβ分子筛具有微孔和介孔结构，在优选的条件下制备得到的Hβ分子筛在应用于环烯烃烷基化时具有更好的选择性和收率，尤其是在催化环戊烯芳烷基化时能够获得较高的环戊烯转化率，且环戊基苯的选择性和收率也保持在较高的水平。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (19)
1.一种环烯烃烷基化的方法，其特征在于，该方法包括使环烯烃和烷基供体在烷基化催化剂存在下反应，得到烷基化的环烯烃；
所述烷基化催化剂为Hβ分子筛；
所述Hβ分子筛含有微孔和介孔；
其中，所述Hβ分子筛中微孔比例为15-40%，介孔的比例为60-85%；
骨架硅铝比为15-60：1；酸性为1.2-1.8mmol/g；相对结晶度为75-99%；BET比表面积为420-680m2/g；
所述Hβ分子筛的制备方法包括：
（1）在碱性环境下将Hβ分子筛母体溶解，得到母液；
（2）向所述母液中添加硅源、铝源、致孔剂和水，得到pH为8-13的前驱体液；
（3）将步骤（2）得到的前驱体液依次进行老化、晶化和焙烧，得到Hβ分子筛；
所述碱性环境由碱溶液提供，所述碱溶液中氢氧根离子的浓度≥1.5mol/L；
所述Hβ分子筛母体与所述碱溶液的重量比为1：8-20；
在水浴条件下，通过搅拌的方式使Hβ分子筛母体溶解，所述搅拌的转速在600rpm以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环烯烃选自C4-C8的环烯烃；
和/或，所述烷基供体选自C6-C12的芳香烃及其衍生物中的至少一种；
和/或，所述环烯烃和所述烷基供体的摩尔比为1：2-10。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述环烯烃自环戊烯、甲基环戊烯和环己烯中的至少一种；
和/或，所述烷基供体选自苯、甲苯、苯酚、二甲苯和乙苯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述环烯烃为环戊烯。
5.一种由环戊烯制备环戊基苯的方法，其特征在于，该方法包括使环戊烯和苯在烷基化催化剂存在下反应；
其中，所述烷基化催化剂为Hβ分子筛；
所述Hβ分子筛含有微孔和介孔；
其中，所述Hβ分子筛中微孔比例为15-40%，介孔的比例为60-85%；
骨架硅铝比为15-60：1；酸性为1.2-1.8mmol/g；相对结晶度为75-99%；BET比表面积为420-680m2/g；
所述Hβ分子筛的制备方法包括：
（1）在碱性环境下将Hβ分子筛母体溶解，得到母液；
（2）向所述母液中添加硅源、铝源、致孔剂和水，得到pH为8-13的前驱体液；
（3）将步骤（2）得到的前驱体液依次进行老化、晶化和焙烧，得到Hβ分子筛；
所述碱性环境由碱溶液提供，所述碱溶液中氢氧根离子的浓度≥1.5mol/L；
所述Hβ分子筛母体与所述碱溶液的重量比为1：8-20；
在水浴条件下，通过搅拌的方式使Hβ分子筛母体溶解，所述搅拌的转速在600rpm以上。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述环戊烯与苯的摩尔比为1：2-10。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述反应的条件包括：
温度为50-150℃；
压力为0.1-3MPa；
苯的液体空速为0.1-3h-1。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述反应的条件包括：
温度为60-90℃；
压力为0.5-2MPa；
苯的液体空速为0.2-1.2h-1。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，该方法中不添加结构导向剂。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤（1）中，所述碱溶液选自NaOH溶液、KOH溶液和氨水中的至少一种。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述碱溶液中氢氧根离子的浓度为1.8-2.5mol/L。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述碱溶液为NaOH溶液和/或KOH溶液。
13.根据权利要求9-12中任意一项所述的方法，其中，所述水浴的温度为20-60℃；
和/或，所述搅拌的转速为700-1000rpm。
14.根据权利要求9-12中任意一项所述的方法，其中，所述硅源和铝源以硅铝碱的形式提供，所述硅铝碱的制备方法为将硅源、铝源混合制得。
15.根据权利要求9-12中任意一项所述的方法，其中，所述硅源和铝源以硅铝碱的形式提供，所述硅铝碱的制备方法为将硅源、铝源和碱源混合制得。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述硅源选自硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅酸酯、硅藻土和水玻璃中的至少一种；
和/或，所述铝源选自异丙醇铝、氢氧化铝、硝酸铝和偏铝酸钠中的至少一种；
和/或，所述碱源选自NaOH、KOH和氨水中的至少一种；
和/或，硅源、铝源和碱源的用量使得所述硅铝碱中SiO2、Al2O3和OH-的摩尔比为85-30:1:0.2-0.4；
和/或，所述硅铝碱与所述母液的质量比为20-5:1；
和/或，所述水的用量使得所述前驱体液中H2O与SiO2的摩尔比为20-50:1。
17.根据权利要求9-12中任意一项所述的方法，其中，所述致孔剂选自十六烷基溴化铵、十六烷基吡啶、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物F127、微晶纤维素和纳米碳颗粒中的至少一种；
和/或，以所述硅源和铝源的总重量为基准，所述致孔剂的用量为5-25重量%。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述致孔剂选自十六烷基溴化铵、十六烷基吡啶和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123中的至少一种；
和/或，以所述硅源和铝源的总重量为基准，所述致孔剂的用量为10-20重量%。
19.根据权利要求9-12中任意一项所述的方法，其中，所述老化的条件包括：温度为15-40℃，时间为2-24h；和/或
所述晶化的条件包括：温度为110-150℃；时间为1-10天；和/或
所述焙烧的条件包括：温度为450-600℃，时间为3-6h。
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