WO2011037388A2 - 그래핀 기판 상에 나노물질이 적층되어 있는 3차원 나노구조체 및 그 제조방법 - Google Patents

그래핀 기판 상에 나노물질이 적층되어 있는 3차원 나노구조체 및 그 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present inventors confirmed that the three-dimensional nanostructure prepared by depositing a metal catalyst array on a graphene film and growing a nanomaterial through a process such as PECVD has excellent mechanical properties and conductivity such as flexibility and stretchability, and The present invention has been completed.
  • the step (b) is (1) forming a block copolymer nano-template on the graphene film; (2) depositing a metal catalyst on the block copolymer nanotemplate; And (3) removing the block copolymer nanotemplate to obtain a metal catalyst array patterned on the graphene film.
  • the step of injecting a PDMS elastomer (elastomer) to the hybrid film can be further performed, in the case of injecting PDMS elastomer, mechanical properties, electrical conductivity, etc. than the hybrid film is not PDMS injected Is improved.
  • Figure 1 (c) shows that the diameter of the carbon nanotubes are precisely adjusted to the size of the catalyst particles.
  • the self-assembled block copolymer nanopore template allows for selective control of the number of carbon nanotube walls by adjusting the catalyst particle size to a sub-nanometer size (applicant's patent application 2009-0050354).
  • the height of the carbon nanotubes in the range of 10 to 100 ⁇ m (Fig. 1 (d)
  • the fully grown three-dimensional nanostructure is left untreated (S1), or poly (dimethyl siloxane) (through spin coating) PDMS) to prepare a three-dimensional nanostructure injected with elastomer (S2).

Abstract

본 발명은 그래핀 기판 상에 나노물질이 적층되어 있는 3차원 나노구조체에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 환원된 그래핀 필름 상에 나노튜브(nanotube), 나노선(nanowire), 나노로드(nanorod), 나노니들(nanoneedle) 및 나노입자(nanoparticle) 중 어느 하나이상의 나노물질이 성장되어 있는 3차원 나노구조체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 1차원의 나노물질과 2차원의 그래핀을 혼성시킨 3차원 나노구조체를 제조하여 이들의 시너지 효과를 얻을 수 있게 한다. 본 발명에 따른 나노구조체는 유연성과 신축성이 우수하며, 비평면적인 표면을 포함하는 어느 기판에도 쉽게 옮겨낼 수 있고, 나노물질, 금속촉매, 그래핀 필름 시스템 내의 모든 접합이 오믹 전기 접합(ohmic electrical contact)을 이루어져 전계 방출 디바이스(Field-emitting device)에 쉽게 통합될 수 있어 유용하다.

Description

그래핀 기판 상에 나노물질이 적층되어 있는 3차원 나노구조체 및 그 제조방법
본 발명은 그래핀 기판 상에 나노물질이 적층되어 있는 3차원 나노구조체에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 환원된 그래핀 필름 상에 나노튜브(nanotube), 나노선(nanowire), 나노로드(nanorod), 나노니들(nanoneedle) 및 나노입자(nanoparticle) 중 어느 하나 이상의 나노물질이 성장되어 있는 3차원 나노구조체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
나노물질의 성장에 쓰이는 기판 물질은 대개 알루미나(Al2O3) 또는 실리카(SiO2) 같은 brittle하고 평탄한 절연 산화물질로 제한되는데, 이러한 기판은 (i) 나노물질을 성장시킬 때 요구되는 적당히 높은 온도에서 안정적이어야 하고 (ii) 기본 구조(플렉서블 고분자, 비평면 구조 등)에 넓은 어레이로 옮겨지도록 기계적으로 다루기 쉽고 신축성이 있어야 하며, (iii) 복잡한 소자 구조가 빠르면서 대규모로 제조가 가능해야 하고 (iv) 전기적으로 전도성있는 물질의 경우, 모든 접합에서 오믹 접합(ohmic contact)을 이루어야 하며, 나노물질과 기판의 일함수가 비슷해서 주입되는 전력이 효율적으로 사용되어야 한다.
이 때, 얇은 필름은 겹쳐진 나노크기의 작은 판(platelets)들로 이루어져 있으며 전기적으로 절연인 기판이 요구된다면, 앞서 얘기한 4개 기준을 모두 충족시키거나 적어도 앞의 3개의 기준을 충족시킬 수 있다. 그 선택에는 투명하고 전기 절연된 얇은 필름도 포함된다. 중첩된 나노클레이(질석(vermiculite), 운모, 몬모릴로나이트(montmorillonite) 등) 판이나 중첩된 HBN(Hexagonal Boron Nitride) 판, 전도성 기판을 위한 또 다른 방법으로는 기계적으로 다루기 쉬운 중첩된 그래핀 베이스의 판이 있다.
그래핀(Graphene)은 육각형 구조의 탄소 한 층을 의미하는 것으로, 원자 한 개의 두께를 가진 2차원 탄소 구조이다. 일반적으로 그래핀은 연필에서 발견되는 흑연(graphite, 그라파이트)에서 만들어지며, 탄소나노튜브보다 더 뛰어난 물성을 갖는 것으로 알려져 있다.
나노튜브와 같은 나노물질과 그래핀은 우수한 전도성과 기계적 특성을 나타내며 표면적이 넓고, 산화되지 않는 환경에서 열적, 화학적으로 매우 안정하여 플렉서블 소자를 포함한 나노전기소자를 구성하는 요소로 좋다. 따라서, 그들의 우수한 특성을 한데 통합시켜 시너지효과를 보기 위한 하이브리드를 만드는 기술을 발달시키는 것이 요구되었다.
이에, 본 발명자들은 그래핀 필름 상에 금속촉매 어레이를 증착시킨 후, PECVD 등의 공정을 통하여 나노물질을 성장시켜 제조되는 3차원 나노구조체가 유연성과 신축성 등의 기계적 특성과 전도성이 우수한 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 그래핀 필름 상에 하나 이상의 나노물질이 적층되어 있는 3차원 나노구조체 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 그래핀 필름 상에 나노튜브(nanotube), 나노선(nanowire), 나노로드(nanorod), 나노니들(nanoneedle) 및 나노입자(nanoparticle) 중 어느 하나 이상의 나노물질이 적층되어 있는 3차원 나노구조체를 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 기판 상에 그래핀 필름을 형성하는 단계; (b) 상기 그래핀 필름 상에 블록공중합체 나노템플릿을 이용하여 패터닝된 금속촉매 어레이를 증착하는 단계; 및 (c) 상기 그래핀 필름은 환원시키고, 상기 금속촉매 상에 나노물질을 성장시켜 3차원 나노구조체를 수득하는 단계를 포함하는, 그래핀 필름 상에 나노튜브, 나노선, 나노로드, 나노니들 및 나노입자 중 어느 하나 이상의 나노물질이 적층되어 있는 3차원 나노구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 3차원 나노구조체는 1차원의 나노물질과 2차원의 그래핀을 혼성시킨 3차원 나노구조체를 제조하여 이들의 시너지 효과를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 3차원 나노구조체는 유연성과 신축성이 우수하며, 비평면적인 표면을 포함하는 어느 기판에도 쉽게 옮겨낼 수 있고, 나노물질, 금속촉매, 그래핀 필름으로 구성되는 3차원 나노구조체의 모든 접합이 오믹 전기 접합(ohmic electrical contact)을 이루어 전계 방출 디바이스(Field-emitting device)에 쉽게 통합될 수 있어 유용하다.
도 1에서 (a)는 본 발명에 따른 3차원 나노구조체 제조과정을 개략적으로 나타낸 것으로, 본 발명의 3차원 나노구조체에 PDMS를 주입한 것은 S2, 주입하지 않은 그대로의 필름은 S1을 나타낸 것이고, (b)는 그래핀 필름 위의 철 촉매 입자들을 SEM으로 관찰한 것이고, 우측 상단에 삽입된 도면은 전자회절패턴을 나타낸 것이며, (c)는 본 발명에 따른 3차원 나노구조체의 단면을 나타낸 것이고, (d)는 그래핀 필름 위에 정사각형 형태로 패터닝된 탄소나노튜브 어레이를 나타낸 것이며, (e)는 물 표면에 떠다니는 S1와 S2의 사진이다.
도 2에서 (a)는 S2의 높은 신축성과 유연성을 나타낸 사진이고, (b)는 PET 필름 위에서 높은 유연성을 나타내는 S1의 사진이며, (c)는 PET 필름 가장자리를 둘러막은 3차원 나노구조체의 사진이고, (d)와 (e)는 도 2의 (c)의 필름을 SEM으로 관찰한 것이며, (f)는 PET 필름 위의 3차원 나노구조체가 바깥쪽으로 휘어진 모습을 나타낸 것이고, (g)는 PET 필름 위의 3차원 나노구조체가 안쪽으로 휘어진 모습을 나타낸 것이다.
도 3에서 (a)는 50㎛ 두께 PDMS 기판 위의 3차원 나노구조체가 휘어진 지름에 따른 저항 변화를 나타낸 것이고, (b)는 PDMS가 주입된 3차원 나노구조체(S2)의 휘어진 지름에 따른 저항 변화를 나타낸 것으로, 삽입된 도면은 각각 1번째, 100번째, 1000번째 사이클의 결과이며, (c)는 50㎛ 두께 PDMS 위의 그래핀 필름의 저항 변화를 나타낸 것이고, (d)는 PDMS가 주입된 3차원 나노구조체(S2)를 적당히 잡아당겼을 때(0~45%)와 심하게 잡아당겼을 때(0~70%, inset)의 저항 변화를 나타낸 것이다.
도 4에서 (a)는 PDMS 주입된 3차원 나노구조체(S2)의 전기적 특성을 2 point probe method로 측정하는 것을 개략적으로 나타낸 것이고, (b)는 여러 current paths를 통해 측정된 전류-전압 그래프이며, (c)는 field emitting device의 사진이고, (d)는 3차원 나노구조체의 전류밀도-전기장 그래프이며, (e)는 탄소나노튜브가 2중벽, 3중벽, 6중벽인 3차원 나노구조체(S1)와, 탄소나노튜브가 6중벽이고 PDMS가 주입된 3차원 나노구조체(S2)의 상온에서 field emission에 대한 Fowler-Nordheim plot이고, (f)는 탄소하이브리드 필름이 field emission이 긴 시간 동안에도 확실함을 나타낸 것이다.
본 발명은 일 관점에서, 그래핀 필름 상에 나노튜브, 나노선, 나노로드, 나노니들 및 나노입자 중 어느 하나 이상의 나노물질이 적층되어 있는 3차원 나노구조체에 관한 것이다.
본 발명에서, 그래핀(graphene)은 흑연의 구성 물질로, 탄소원자들이 무수히 연결돼 6각형의 벌집 모양으로 수없이 쌓아올린 3차원 구조이다. 그래핀은 여기서 가장 얇게 한 겹을 떼어낸 것으로, 탄소 원자 한 층으로 되어 있는, 두께 0.35nm의 2차원 평면 형태의 얇은 막 구조이다. 그래핀은 상온에서 단위면적당 구리보다 약 100배 많은 전류를 실리콘보다 100배 이상 빠르게 전달할 수 있을 뿐만 아니라 열전도성이 최고인 다이아몬드보다 2배 이상 높고, 기계적 강도는 강철보다 200배 이상 강하며, 신축성이 좋아 늘리거나 접어도 전기전도성을 잃지 않는 특성이 있다.
즉, 탄소가 마치 그물처럼 연결돼 벌집 구조를 만드는 그래핀은 벌집구조의 공간적 여유로 신축성이 생겨 구조가 변해도 비교적 잘 견딜 수 있고, 육각형의 탄소구조가 가지는 전자배치 특성 때문에 전도성을 잃지 않아 화학적으로 안정한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 그래핀 필름은 단층 또는 중첩된 그래핀 판이거나 단층 또는 중첩된 산화 그래핀 판을 환원시킨 것을 특징으로 할 수 있다. 일 예로, 산화 그라파이트의 수용성 분산액을 스핀코팅하여 단층(monolayer) 또는 중첩된 산화 그래핀 판을 플라즈마 화학기상증착(PECVD) 공정을 통하여 환원시켜 사용할 수 있으며, 산화 그래핀 판을 환원시키는 방법은 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서, 그래핀 필름 상에 적층되는 나노물질 중, 나노튜브(nanotube)는 준 일차원적구조의 튜브구조를 가지고, 나노선(nanowire)은 성장방향이 일관되지 않고 털실같이 생긴 구조를 가지며, 나노로드(nanorod)는 곧게 뻗은 구조를 가지고, 나노니들(nanoneedle)은 성장방향은 가지고 있으나 끝이 뾰족한 바늘처럼 생긴 구조를 가지며, 나노입자(nanoparticle)은 적어도 한차원이 100nm이하인 입자이다.
본 발명에 있어서, 상기 나노물질은 그래핀 필름에 대하여 수평 또는 수직으로 배향되는데, 일반적으로 나노튜브나 나노선은 VLS 메카니즘(Vapor-Liquid-Solid mechanism)을 통하여 CVD 공정이나 수열합성법(Hydrothermal method) 등에 의해 수평 또는 수직 배향합성이 가능하고, 나노입자는 수열합성법이나 금속이온환원법 이외 기타 화학적인 방법으로 수평 또는 수직 배향합성이 가능하다. 즉, 나노물질의 종류 또는 다양한 합성방법에 따라 수평 또는 수직 배향이 가능하며, 배향방법은 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 나노물질과 그래핀 필름 사이에 금속촉매가 형성되고, 상기 금속은 철, 니켈, 구리, 금, 백금, 팔라듐, 코발트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
보다 상세하게는, 그래핀 필름 상에 블록공중합체 나노템플릿을 형성한 후, 상기 나노템플릿 상에 금속촉매를 증착시킨 다음, 상기 나노템플릿을 제거하여 금속촉매 어레이를 수득하게 된다. 이 때, 열처리를 통하여 금속촉매 입자크기를 조절하여 형성시키는데, 이는 나노물질 어레이가 밀집되게 수직 또는 수평으로 성장하도록 한다. 이러한 금속촉매는 스퍼터링(sputtering)이나 진공증착법을 이용해 기판 위에 얇은 금속막을 형성한 후, 나노물질의 성장을 위해 승온된 상태에서 금속원자들의 응집에 의해 만들어진다.
본 발명에 있어서, 상기 3차원 나노구조체에 PDMS 엘라스토머(elastomer)가 추가로 주입되는데, 이는 3차원 나노구조체에 비하여 기계적 특성, 전기전도성 등을 향상시킬 수 있기 때문이다.
본 발명에 있어서, 오믹 전기 접합에 의하여 접합되는데, 오믹 전기 접합이란, 전압-전류 특성이 옴의 법칙을 따르는 금속과 반도체와의 접합으로, 반도체 소자에서 금속 결선을 뽑아낼 때 전극 금속이 소자의 특성에 큰 영향을 주지 않도록 하려면 전극 금속과 반도체 간의 접촉 저항치가 작은 옴 접촉으로 되어야 한다. 즉, 두 재질의 일함수(work function) 의 차이에 따라 전류-전압(I-V) 특성이 달라지는데, 이 때, I-V 특성이 선형으로 나타나는 금속-반도체 접합을 의미하는 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 그래핀 필름-금속촉매-나노물질로 이루어진 3차원 나노구조체의 모든 접합이 오믹 전기 접합(ohmic electrical contact)을 이루어 전계 방출 디바이스(Field-emitting device)에 쉽게 통합될 수 있어 유용한 것이다.
본 발명은 다른 관점에서, (a) 기판 상에 그래핀 필름을 형성하는 단계; (b) 상기 그래핀 필름 상에 블록공중합체 나노템플릿을 이용하여 패터닝된 금속촉매 어레이를 수득하는 단계; 및 (c) 상기 그래핀 필름은 환원시키고, 상기 금속촉매 상에 탄소 나노튜브 또는 나노선을 성장시켜 하이브리드 필름을 수득하는 단계를 포함하는, 그래핀 필름 상에 나노튜브, 나노선, 나노로드, 나노니들 및 나노입자 중 어느 하나 이상의 나노물질이 성장되어 있는 하이브리드 필름의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 (a)단계의 기판은 실리콘, 세라믹 및 금속으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있으나, 당업계에서 통상적으로 사용되는 기판이라면 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 기판 상에 그래핀 필름을 형성하는 (a)단계는 스핀 코팅을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 (a)단계의 그래핀 필름은 산화 그래핀 판이 단층(monolayer) 또는 중첩된 그래핀 판이거나 단층 또는 중첩된 산화 그래핀 판을 환원시킨 것임을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서 또한, 상기 (b)단계는 (1) 그래핀 필름 상에 블록공중합체 나노템플릿을 형성하는 단계; (2) 상기 블록공중합체 나노템플릿 상에 금속촉매를 증착시키는 단계; 및 (3) 상기 블록공중합체 나노템플릿을 제거하여 그래핀 필름 상에 패터닝 되어 있는 금속촉매 어레이를 수득하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 할 수 있다.
보다 상세하게는, 그래핀 필름 상에 금속촉매 어레이의 증착은 다음의 과정을 거쳐 수행된다.
먼저, 상기 산화 그래핀 필름 상에 자기조립 블록공중합체 나노템플릿을 형성시킨 후, 금속촉매 입자들을 상기 산화 그래핀 필름 표면에 진공증착법 등을 이용하여 증착시킨다. 일 예로, 밀집되어 수직하게 자란 나노튜브 어레이를 위해서는 열처리를 통한 금속촉매의 모양을 형성하는 단계가 중요한데, 이는, 상기 형성된 블록공중합체 나노템플릿 상에 금속촉매를 증착시키고, 톨루엔 소니케이션(Toluene Sonication) 등의 방법을 이용하여 블록공중합체 나노템플릿을 제거하여 그래핀 필름 상에 나노패터닝 된 금속촉매 어레이를 수득한 다음, 550~650℃의 열처리를 통하여 금속촉매 어레이의 입자 크기를 조절하여 원하는 크기의 금속촉매입자를 수득할 수 있다.
이 때, 상기 블록공중합체 나노 템플릿은 그래핀 필름상에 블록공중합체 필름을 형성하고, 상기 블록공중합체 필름을 160~250℃에서 어닐링(anneling)시켜 실린더 형태의 자기조립 나노구조를 가지는 블록공중합체를 형성한 다음, 상기 실린더 형태의 자기조립 나노구조를 가지는 블록공중합체를 식각하여 블록공중합체 중 실린더를 구성하는 블록을 제거하여 제조될 수 있다.
여기서, 상기 블록공중합체 필름 어닐링 시, 온도가 160℃ 미만이면 블록 공중합체가 자기조립을 일으킬 수 없고, 250℃ 이상에서는 고온으로 인해 블록 공중합체가 degradation이 발생하는 문제가 있다. 또한, 실린더를 구성하는 블록의 제거는 습식에칭(wet etching)과 UV 조사(UV radiation)를 함께 적용하여 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (b)단계의 블록공중합체는 PS-b-PMMA [polystyrene-block-poly(methylmethacrylate)], PS-b-PEO [polystyrene-block-poly(ethylene oxide)], PS-b-PVP [polystyrene-block-poly(vinyl pyridine)], PS-b-PEP [Polystyreneblock-poly(ethylene-alt-propylene)] 및 PS-b-PI[polystyrene-blockpolyisoprene]로 구성된 군에서 선택되는 이성분계 블록공중합체인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (b)단계의 금속촉매는 철, 니켈, 구리, 금, 백금, 팔라듐, 코발트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는데, 나노물질의 합성을 위하여 이러한 금속촉매는 스퍼터링(sputtering)이나 진공증착법을 이용해 기판 위에 얇은 금속막을 형성한 후, 나노물질의 성장을 위해 승온된 상태에서 금속원자들의 응집에 의해 만들어진다.
이 때 기판을 이루는 물질은 일반적으로 낮은 표면 에너지를 가지는 것이 좋다. 또한, 촉매 입자는 높은 온도에서 나노물질이 성장하는 동안 기판 물질에 의해 오염되어서는 안된다. 따라서, 그래핀은 낮은 표면 에너지와 높은 열적 안정성으로 나노물질이 성장하는 기판으로 쓰이기에 훌륭한 물질이다. 일 예로, 그래핀 필름 위의 탄소나노튜브는 일반적으로 1분에 20㎛, 10분에 100㎛의 속도로 자란다.
본 발명에 있어서, 상기 (c)단계는 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)를 사용하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 바람직하게는, 플라즈마 화학기상증착법(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD)을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
일반적으로 탄소나노튜브를 성장시키기 위하여, 탄소나노튜브의 수직배향합성이 가능하며, 저온합성, 고순도 합성, 대면적 기판합성이 가능하고, 탄소나노튜브의 구조조절이 용이한 화학적 기상증착법(CVD)이 많이 사용되고 있는 추세이다. 특히, 플라즈마를 이용한 PECVD는 열 화학기상증착법보다 낮은 온도에서 탄소나노튜브의 성장이 가능하고, 전기장을 이용하여 탄소나노튜브의 성장방향을 조절할 수 있어 이상적인 탄소나노튜브의 성장방법으로 많이 사용된다.
이 때, 상기 PECVD 공정은 400~1000℃에서 수행되는데, 400℃ 미만으로 열처리할 경우, 산화 그래핀 필름이 충분히 환원되지 못하는 문제점이 있고, 1000℃ 이상으로 열처리할 경우, 산화 그래핀 필름이 온도를 견디지 못해 분해되는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시예에서는, 산화 그래핀 판의 수용성 콜로이드 서스펜션을 증착시켜 얇은 대면적의 그래핀 필름을 제조하고 금속촉매 입자로 패터닝 한 뒤 PECVD을 이용하여 탄소나노튜브를 빠른 속도로 성장시켜 본 발명에 따른 3차원 나노구조체를 제조하였다. 이 때 그래핀 필름은 온도로 인해 전도성 있는 그래핀 베이스의 필름으로 환원되어 우수한 전기전도성 뿐 아니라 기계적 유연성과 광학적 투과성도 갖게 된다.
한편, 본 발명의 일 실시예에서는, 탄소나노튜브를 성장시켜 3차원 나노구조체를 제조하였으나, 나노선 등과 같은 나노물질을 성장시키는 방법은 이미 공지된 기술이며, 그래핀이 열적, 화학적으로 안정하여 나노물질의 성장에 영향을 주지 않기 때문에 그래핀 필름 상에 나노물질을 성장시켜 하이브리드 필름을 제조하는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 제조된 하이브리드 필름에 PDMS 엘라스토머(elastomer)를 주입하는 단계를 추가로 수행할 수 있는데, PDMS 엘라스토머를 주입하는 경우, PDMS가 주입되지 않은 하이브리드 필름보다 기계적 특성, 전기전도성 등이 향상된다.
본 발명에 있어서, 상기 그래핀 필름, 금속촉매 및 나노물질 사이에 오믹 전기 접합(ohmic electrical contact)이 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 3차원 나노구조체는 높은 온도에서도 안정하고 기계적으로 다루기가 쉬우며 페인트, 잉크와 같이 상업적으로 수득가능 한 콜로이드 서스펜션을 이용해 직접적으로 증착하는 방식으로 편리하게 규모 조절이 가능하여 아주 넓은 면적에도 적용할 수 있다.
따라서, 이와 같은 방식으로 3차원 나노구조체를 제조하는 것 뿐 아니라 얇고 기계적으로 다루기 쉬운 필름 위에 아주 넓은 범위의 어레이를 제조하거나, 플렉서블하거나 비평면적인 기판 위로 이전하는 데에 광범위하고 다양하게 적용될 수 있다. 또한 이 발명에서 실시한 탄소나노튜브와 그래핀을 이용한 3차원 나노구조체 뿐 아니라, 그래핀을 기판으로 하여 그 위에 다양한 나노선 등과 같은 나노물질을 성장시킴으로써 여러가지 형태의 3차원 나노구조체를 개발할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니라는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예 1]
탄소나노튜브-그래핀 3차원 나노구조체의 제조
1-1: 산화 그래핀 필름 제조
도 1의 (a)는 탄소나노튜브-그래핀 3차원 나노구조체를 만드는 방법을 나타낸 것이다. 먼저, 산화 그라파이트의 수용성 분산액(dispersion)(즉, suspended, individual graphene oxide platelets를 함유하고 있는)을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 중첩되고 쌓인 산화 그래핀 판(platelet)들로 이루어진 약 7nm두께의 균일한 산화 그래핀 필름을 형성하였다.
1-2: 블록공중합체 나노템플릿 형성
상기 제조된 산화 그래핀 필름 위에 PS-b-PMMA[polystyrene-block-poly(methylmethacrylate)]을 증착시켜, PS-b-PMMA 필름을 형성한 다음 250의 온도로 어닐링시켜 수직 실린더 형태의 자기조립 나노구조를 가지는 블록공중합체를 형성하였다. 습식 에칭 및 UV 조사를 통해 수직 실린더를 형성하는 블록인 PMMA를 선택적으로 제거하여 나노기공을 가진 PS 나노템플릿을 제조하였다.
1-3: 금속 촉매 어레이 증착
진공증착법을 이용하여 PS 나노템플릿 위에 금속촉매인 Fe를 증착시킨 후, 톨루엔 소니케이션(toluene sonication)을 수행하여, PS 나노템플릿을 제거하여 multiple length scales에서 계층적으로 그래핀 필름 상에 패터닝된 Fe 어레이를 수득하였다.
도 1의 (b)는 균일한 크기의 금속촉매 입자들이 그래핀 필름 위에 붙어 있는 것을 나타낸 SEM 사진이다. TEM으로 얻어진 촉매 입자의 전자회절패턴은 FCC(face centered cubic)구조의 Fe 결정과 일치하는 것을 확인할 수 있었다.
1-4: PECVD 공정을 통한 탄소나노튜브 성장
상기 Fe 어레이를 600℃에서 C2H2/H2/NH3(5 sccm/80 sccm/20 sccm)를 흘려보내 총 압력이 5 Torr되는 조건에서 PECVD 공정을 통해 상기 산화 그래핀 필름을 환원시키고, 탄소나노튜브를 성장시켜 그래핀 필름 상에 탄소나노튜브를 성장시킨 3차원 나노구조체를 제조하였다. 이 때, 탄소나노튜브들은 질소 도핑이 되며 대부분 금속성(metallic)이다.
PECVD단계에서 산화 그래핀 필름은 환원되어 1800 S/m 정도의 전기 전도성을 나타낸다(도 4의 (b)에서 (1)-(4) 그래프). 도 1의 (b)에 나타난 바와 같이, 다중층 그래핀 필름의 전자회절패턴은 개별적인 점이 아닌 동심원들로 이루어져 있어 환원된 여러 겹의 그래핀 판(platelet)으로 이루어진 필름이 무작위적으로 배향되어 있음을 나타낸다.
도 1의 (c)는 탄소나노튜브의 지름이 촉매 입자의 크기로 정밀하게 조절된 것을 보여준다. 이미 보고되었듯, 자기조립 블록공중합체 나노기공 템플릿은 촉매 입자 크기를 준 나노미터 크기로 조정하여 탄소나노튜브 벽의 개수를 선택적으로 조절 가능하게 한다(본 출원인의 특허출원 제2009-0050354호). 탄소나노튜브의 높이를 10에서 100㎛의 범위로 조절하여(도 1의 (d)) 완전히 성장한 3차원 나노구조체는 아무 처리 하지 않고 그대로 두거나(S1), 스핀 코팅을 통하여 poly(dimethyl siloxane) (PDMS) elastomer를 주입시킨 3차원 나노구조체를 제조하였다(S2). PDMS의 두께는 탄소나노튜브의 끝이 노출되도록 정밀하게 조절되었다. PDMS를 주입시킨 하이브리드(S2)와 아무 처리 하지 않은 하이브리드(S1) 둘 다 화학적 에칭으로 기판에서 쉽게 떨어진다(도 1의 (e)). 이들은 그래핀 필름으로 인해 기계적으로 유연하기 때문에 비평면이거나 플렉서블한 기판에도 이전이 가능하다.
[실시예 2]
3차원 나노구조체의 기계적 변형 시험
실시예 1에서 제조된 3차원 나노구조체(S1, S2)의 구조적 안정성을 확인하기 위하여 기계적 변형시험을 수행하였다.
도 2의 (a)는 PDMS가 주입된 3차원 나노구조체(S2)가 늘어나고 구부러지고도 전혀 손상을 입지 않은 모습을 나타낸 것이다. 순수한 PDMS 필름의 경우는, 비평면적인 기판에서 PDMS가 주입된 필름이 반복해서 붙었다 떨어졌다 할 수 있다.
도 2의 (b)는 플렉서블한 PET(Poly(ethylene terephthalate)) 필름 위로 옮겨진 아무 처리 하지 않았던 3차원 나노구조체(S1)의 높은 가변형성을 나타낸 것이다. 3차원 나노구조체는 PET 필름이 심하게 변형됨에도 불구하고 그대로 붙어 있는데, 이는 기계적 탄성력이 우수하여 급작스럽게 비평면적인 구조로 변형되는 것이 허용되기 때문이다.
도 2의 (c)는 약 130㎛ 두께의 얇은 PET 필름의 가장자리를 완전히 감싼 3차원 나노구조체의 모습을 나타낸 것이다. 도 2의 (d)와 (e)의 확대한 SEM image에서 보여지듯, 탄소나노튜브 forest의 형태는 PET 필름의 가장자리 모양을 정확한 각도로 따라가고 있다.
도 2의 (f)와 (g)는 PET 기판위에서 심하게 구부러진 3차원 나노구조체의 모습을 나타낸 것이다. 필름은 본래의 구조적 통합성을 보존하고 있으면서 또한 바깥쪽(f)과 안쪽(g)으로 심하게 구부러졌을 때에도 PET 필름에 잘 접촉하고 있다. 기판이 변형에서 풀려나면, 3차원 나노구조체 또한 원래의 평면적인 형태로 돌아오게 된다.
따라서, 실시예 1에서 제조된 3차원 나노구조체는 여러 다른 타입의 기계적 변형을 주었을 때에도 구조가 크게 변하지 않고 본래의 모습을 유지한 것을 확인 할 수 있었다.
[실시예 3]
Bending과 Stretching이 전기 전도성에 미치는 영향 평가
Bending과 Stretching이 전기 전도성에 미치는 영향을 양적으로 평가하기 위해, 플렉서블한 고분자 기판(PDMS 기판) 위에 CVD로 대면적의 그래핀을 성장시켜 만든 그래핀 필름을 연속적인 bending과 stretching 사이클 하에 두고, 그래핀 필름과 실시예 1에서 제조된 PDMS가 주입된 3차원 나노구조체(S2)의 전기적 저항성을 2635 sorce meter(Keithley, 미국)을 이용하여 측정하였다.
도 3의 (a)와 (b)는 PDMS 기판 위의 그래핀 필름(두께 7nm)과 PDMS가 주입된 3차원 나노구조체(S2)를 연속적인 bending 사이클 하에 두고 측정한 normalize된 저항 변화를 나타낸 것이다. Bending시에 휘어진 지름이 약 6mm 일 때 그래핀 필름의 저항이 증가한다. 이는 필름을 이루는 각각의 판(platelet)들의 위치가 상대적으로 변화가 생기기 때문일 것으로 추측된다(도 3의 (a)). 반대로, PDMS 주입된 3차원 나노구조체(S2)의 저항은 훨씬 더 작은 3mm의 지름으로 휘어졌을 때 저항이 증가하기 시작한다(도 3의 (b)). PDMS가 주입된 3차원 나노구조체(S2)의 normalize된 저항값(~0.2%)이 최대로 증가했을 때도 그래핀 필름의 최대값(~13%)보다 훨씬 작은 값을 가진다. 샘플들이 얼마간의 사이클 후에 bending에서 풀려난 경우에 그래핀 필름과 PDMS 3차원 나노구조체는 완전히 원래의 저항값을 회복한다. 1000번의 사이클 후에도 저항값이 1% 정도밖에 증가하지 않아 구조적인 안정성이 높음을 증명한다.
도 3의 (c)와 3(d)는 그래핀 필름과 PDMS 3차원 나노구조체에 몇 번의 stretching 사이클을 주었을 때 측정된 normalize된 저항값을 나타낸 것이다. 그래핀 필름의 저항은 strain이 15%를 초과하였을 때 증가하나, strain이 약 45%에서 한계점을 가지기까지는 stretching이 풀리면 원래대로 완전히 회복된다. 이는 필름에 중첩되어 쌓여있는 그래핀 판들이 미끄러져 이동(sliding)하기 때문이다. 그러나 필름이 70%로 신장되었을 때 저항값은 날카롭게 증가하였다가 strain이 0이 되어도 회복되지 않는다. 필름의 파괴(disintegrate)는 맨눈으로도 보일 정도로 일어났다(도 3의 (c)). 그래핀 필름의 높은 신장성 덕분에 PDMS 3차원 나노구조체 또한 45% 정도로 strain을 크게 주어도 가역적으로 늘어날 수 있다(도 3의 (d)).
따라서, 실시예1에서 제조된 3차원 나노구조체에 Bending 또는 Stretching이 가해진 후 풀리면, 3차원 나노구조체의 전기 저항성이 원래대로 회복되는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 4]
탄소나노튜브 그래핀 필름 간의 전기적 contact 측정
실시예 1에서 제조된 PDMS 3차원 나노구조체(S2)의 탄소나노튜브 forest와 그래핀 필름 간의 전기적 contact를 2635 sorce meter(Keithley, 미국)을 이용하여 측정하였다.
도 4의 (a)는 2 point probe로 전기적 특성을 측정하는 것을 나타낸 것이고 도 4의 (b)는 그렇게 해서 얻어진 전류-전압 곡선이다. 각각의 탄소나노튜브 forest가 사각형 형태를 하고 있기 때문에 각각 독립된 contact을 이루고 있다. 전류-전압 곡선은 탄소나노튜브 forest와 철 촉매와 그래핀 필름을 거쳐서 측정하고(붉은 곡선), 또 탄소나노튜브 forest/철 촉매/그래핀 필름/철 촉매/탄소나노튜브 forest을 거쳐 측정하였으며(녹색 곡선), 둘 다 전형적인 ohmic response를 보이는 것을 확인할 수 있다. 질소 도핑된 탄소나노튜브 forest는 ohmic response를 보이며 4.27eV의 일함수를 갖는다. 다중층 그래핀 필름 또한 전형적인 ohmic response를 보이며(파란 곡선) 4.37eV의 일함수를 갖는다. 철의 일함수는 4.5eV로 알려져 있다. 따라서 이 시스템은 4.2에서 4.5eV 사이의 일함수 값을 갖는 ohmic 전도성을 가진 구성 요소로 이루어져 있음을 알 수 있다.
따라서, 모든 전기적 접합이 저항에 있어 특별한 장애물 없이 모두 ohmic특성을 갖는다.
도 4의 (c)는 field emission device의 사진을 나타낸 것으로, 물 표면에 뜨는 탄소 하이브리드 필름은 쉽게 전도성 기판에 옮겨지고 field emission device에 통합될 수 있다. 상온에서의 하이브리드 필름의 field emission 특성을 탄소나노튜브의 벽의 수를 달리하여 측정하였다(에피온, 한국). 이때 모든 필름의 탄소나노튜브의 길이는 40㎛로 일정하다. 그래핀 필름을 통한 아래의 device 기판에 대해 전기적인 접촉이 안정할 뿐 만 아니라, 탄소나노튜브의 길이와 지름이 매우 균일하기 때문에, 방출이 필름 전 영역에 걸쳐 매우 균일하게 일어난다.
도 4의 (d)는 필름에 가해진 전기장에 따른 전류밀도의 변화를 나타낸 것으로, 탄소나노튜브의 벽의 개수가 줄어들수록 나노튜브의 tip이 날카로워지면서 turn-on field가 감소한다(전류밀도 10μAmps/에서 측정시). 이중벽에 탄소나노튜브의 전형적인 전압은 매우 낮은 0.4 V/㎛로, 이 결과는 가장 높게 알려진 값에 비해, 탄소나노튜브의 field emission에서 수득될 수 있는 값 중에 가장 낮은 축에 속한다. PDMS를 주입한 3차원 나노구조체는 turn-on field가 증가하는 모습을 보이는데, 윗 표면에 노출된 탄소나노튜브의 tip의 개수가 제한적이기 때문이다. 전기장에 이 3차원 나노구조체의 매우 균일한 탄소나노튜브 tip들로부터의 field emission은 넓은 전압에 걸쳐 the Fowler-Nordheim equation으로 fit된다. 계산된 field-enhancement factor (β)는 9000에서 14500 범위의 값을 가진다. 이는 field emission display applications에 충분한 값이다(도 4의 (e)).
또한, 도 4의 (f)에 나타난 바와 같이, 6중벽 탄소나노튜브 3차원 나노구조체(S1)와 6중벽 탄소나노튜브-PDMS 주입된 3차원 나노구조체(S2)의 emission current는 1주가 넘게 계속되는 작동에서도 높은 신뢰도를 보이는 것을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 검은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
본 발명에 따른 3차원 나노구조체는 1차원의 나노물질과 2차원의 그래핀을 혼성시킨 3차원 나노구조체를 제조하여 이들의 시너지 효과를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 3차원 나노구조체는 유연성과 신축성이 우수하며, 비평면적인 표면을 포함하는 어느 기판에도 쉽게 옮겨낼 수 있고, 나노물질, 금속촉매, 그래핀 필름으로 구성되는 3차원 나노구조체의 모든 접합이 오믹 전기 접합(ohmic electrical contact)을 이루어 전계 방출 디바이스(Field-emitting device)에 쉽게 통합될 수 있어 유용한 점에서, 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (17)

  1. 그래핀 필름 상에 나노튜브(nanotube), 나노선(nanowire), 나노로드(nanorod), 나노니들(nanoneedle) 및 나노입자(nanoparticle) 중 어느 하나 이상의 나노물질이 적층되어 있는 3차원 나노구조체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 필름은 단층 또는 중첩된 그래핀 판이거나 단층 또는 중첩된 산화 그래핀 판을 환원시킨 것임을 특징으로 하는 3차원 나노구조체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 나노 물질은 그래핀 필름에 대하여 수평 또는 수직으로 배향되는 것을 특징으로 하는 3차원 나노구조체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 나노물질과 그래핀 필름 사이에 금속촉매가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 3차원 나노구조체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 금속은 철, 니켈, 구리, 금, 백금, 팔라듐, 코발트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 3차원 나노구조체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 3차원 나노구조체에 PDMS 엘라스토머(elastomer)가 추가로 주입되어 있는 것을 특징으로 하는 3차원 나노구조체.
  7. 제1항에 있어서, 오믹 전기접합(ohmic electrical contact)에 의하여 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 3차원 나노구조체.
  8. 다음 단계를 포함하는, 그래핀 필름 상에 나노튜브(nanotube), 나노선(nanowire), 나노로드(nanorod), 나노니들(nanoneedle) 및 나노입자(nanoparticle) 중 어느 하나 이상의 나노물질이 적층되어 있는 3차원 나노구조체의 제조방법:
    (a) 기판 상에 그래핀 필름을 형성하는 단계;
    (b) 상기 그래핀 필름 상에 블록공중합체 나노템플릿을 이용하여 패터닝된 금속촉매 어레이를 수득하는 단계; 및
    (c) 상기 그래핀 필름은 환원시키고, 상기 금속촉매 상에 나노물질을 성장시켜 3차원 나노구조체를 수득하는 단계.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (a)단계의 기판은 실리콘, 세라믹 및 금속으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 (a)단계는 스핀 코팅을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 (a)단계의 상기 그래핀 필름은 단층 또는 중첩된 그래핀 판이거나 단층 또는 중첩된 산화 그래핀 판을 환원시킨 것임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 (b)단계는 다음의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 방법:
    (1) 그래핀 필름 상에 블록공중합체 나노템플릿을 형성하는 단계;
    (2) 상기 블록공중합체 나노템플릿 상에 금속촉매를 증착시키는 단계; 및
    (3) 상기 블록공중합체 나노템플릿을 제거하여 그래핀 필름 상에 패터닝 되어 있는 금속촉매 어레이를 수득하는 단계.
  13. 제8항에 있어서, 상기 (b)단계의 블록공중합체는 PS-b-PMMA [polystyrene-block-poly(methylmethacrylate)], PS-b-PEO [polystyrene-block-poly(ethylene oxide)], PS-b-PVP [polystyrene-block-poly(vinyl pyridine)], PS-b-PEP [Polystyreneblock-poly(ethylene-alt-propylene)] 및 PS-b-PI[polystyrene-blockpolyisoprene]로 구성된 군에서 선택되는 이성분계 블록공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 (b)단계의 금속촉매는 철, 니켈, 구리, 금, 백금, 팔라듐, 코발트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제8항에 있어서, 상기 (c)단계는 플라즈마 화학기상증착법(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD)을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제8항에 있어서, 상기 3차원 나노구조체에 PDMS 엘라스토머(elastomer)를 주입하는 단계를 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제8항에 있어서, 상기 그래핀 필름, 금속촉매 및 나노물질 사이에 오믹 전기 접합(ohmic electrical contact)이 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
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