CN103101877B - 一种基于有序纳米线阵列的气敏元件制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于有序纳米线阵列的气敏元件制备方法。本方法为：1)在基片上制备一阵列结构图形；2)在制备有所述阵列结构图形的基片上制备一金属层，然后对所述金属层进行剥离处理，得到金属催化剂阵列；3)将制备有所述金属催化剂阵列的基片和气敏元件的纳米线所需金属置于反应室内，制备金属纳米线阵列；4)在所述金属纳米线阵列上方套刻测试用电极，制备所需气敏元件。本发明的气敏元件更有利于从材料本征气敏特性方面分析气敏机理、稳定性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于有序纳米线阵列的气敏元件制备方法，属于微纳加工技术。
背景技术
随着人们生活水平的不断提高和对环保的日益重视，利用气敏传感器对有毒有害气体作出快速准确检测和监控成为当前和未来发展趋势。到目前为止利用被测气体在气敏材料表面吸附时引起其阻值变化来达到检测目的电阻式气敏传感器应用最为广泛。但该种传感器是由大量晶粒构成的多晶薄膜或多晶烧结体，存在与气体接触面积小的缺点，且传感器本身体积较大、热绝缘、热分布、封装等均存在严重问题。
纳米线/纳米带等一维纳米材料具有高比表面积、高活性、高结晶度的特点使其在气敏研究中具有巨大的潜在应用价值，成为解决上述问题行之有效的途径之一。但是关于一维纳米材料气敏性能研究还处于探索性研究阶段，稳定性、气体选择性、室温下工作以及低成本、高效将一维纳米线集成到器件中是当前亟待解决的瓶颈问题。
此外，气敏材料以及与气体作用的多样性导致理论发展一直跟不上气敏传感器本身的发展，因此理论研究仍是该领域的研究重点。文献报道单根In2O3纳米线传感器在室温状态可以对最低浓度到20p.p.b.的NO2进行探测(参考文献：D.H.Zhang，Z.Q.Liu，C.Li，T.Tang，X.L.Liu，S.Han，B.LeiandC.W.Zhou，NanoLett.4(2004)1919-1924.)，远低于国家环境空气质量标准53p.p.b.。然而这种基于单根纳米线的传感器制作成本高、可重复性差、测量信号弱以及长期使用可靠性等方面不理想。纳米线薄膜具有更大的比表面积和更多的导电通道，有利于灵敏度提高且易于操纵，缺点是存在大量线之间相互作用，长期使用纳米线之间团聚导致这种相互作用发生变化从而使器件稳定性变差。此外，尽管半导体纳米线本身电阻很小，但是同纳米颗粒薄膜气敏传感器一样，这类材料的气敏电阻实际上主要由接触电阻决定(参考文献：F.H.Ramirez，J.D.Prades，R.J.Diaz，T.Fischer，A.R.Rodriguez，S.MathurandJ.R.Morante，Phys.Chem.Chem.Phys.11(2009)7105-7110.)，工作时电子从一晶粒/纳米线穿过另一晶粒/纳米线，吸附气体引起晶界势垒高度发生变化而改变气敏电阻，这种复杂的气敏动力学过程不利于从材料本征气敏特性方面分析气敏机理。
将气敏纳米线有序排布可以弥补纳米线薄膜的不足，2007年Nat.Mater.杂志首次报道了一种有序Si纳米线阵列气敏传感器，采用微纳加工技术以SOI(silion-on-oxide)为衬底自上而下刻蚀出有序Si纳米线阵列，然后借助PDMS胶将制备的纳米线阵列转移到柔性衬底上，该纳米线阵列显示出很高的气体检测灵敏度，可以检测到最低浓度为20p.p.b.的NO2有害气体(参考文献：M.C.Mcalpine，H.Ahmad，D.W.WangandJ.R.Heath，Nat.Mater.6(2007)379-384.)，但是该制备技术受选材所限不能普适于大多数纳米线有序化。其后有研究者采用滚轴印刷法将高取向Ge纳米线成功转移到柔性衬底上，此方法仅适用于准直性好、密度大的纳米线阵列(参考文献：Z.Y.Fan，J.C.Ho，T.Takahashi，R.Yerushalmi，K.Takei，A.C.Ford，Y.L.Chueh，andA.Javey，Adv.Mater.21(2009)3730-3743.)。纳米线有序化排布技术在众多研究领域都有很大应用价值，受到研究者的广泛关注(参考文献：G.Yu，A.Cao，C.M.Lieber，Nat.Nanotechnol.2(2007)372-377.；P.A.Smith，C.D.Nordquist，T.N.Jackson，T.S.Mayer，B.R.Martin，J.MbindyoandT.E.Mallouk，Appl.Phys.Lett.77(2000)1399-1401.；Y.Huang，X.F.Duan，Q.Q.WeiandC.M.Lieber，Sci.291(2001)630-633.；A.Tao，F.Kim，C.Hess，J.Goldberger，R.R.He，Y.G.Sun，Y.N.XiaandP.D.Yang，NanoLett.3(2003)1229-1233.)，到目前为止，还没有很好的有效组装各种纳米线的普适技术来直接用于气敏传感器制作。
发明内容
针对现有技术中的瓶颈问题，本发明的目的在于提供一种基于有序纳米线阵列的气敏元件制备方法，资助项目为：国家自然科学基金青年科学基金项目(No.61106073)。本发明将首先采用电子束直写方法在基片上曝光催化剂阵列结构图形，然后经过显影定影的基片通过电子束镀膜方法蒸镀10nmAu薄膜并在丙酮中剥离(liftoff)后制得生长用金属催化剂阵列。然后将基片置于端口放有待制备纳米线所用金属源的单口石英舟内并一起放入高温管式炉内，通过控制氩气和氧气的流量、反应温度、反应时间等参数可制备形貌、晶型可控的金属纳米线阵列，最后采用电子束曝光方法在纳米线阵列上方套刻测试用电极图形，再结合liftoff工艺制备得所需气敏元件。该方法普适于借助催化剂生长的纳米线。
本发明的技术方案为：
一种基于有序纳米线阵列的气敏元件制备方法，其步骤为：
1)在基片上制备一阵列结构图形；
2)在制备有所述阵列结构图形所述阵列结构的基片上蒸镀制备一金属层，然后对所述金属层进行剥离处理，得到金属催化剂阵列；
3)将制备有所述金属催化剂阵列的基片和气敏元件的纳米线所需金属置于反应室内，制备金属纳米线阵列；
4)在所述金属纳米线阵列上方套刻测试用电极，制备所需气敏元件。
进一步的，采用电子束直写方法在所述基片上制备所述金属催化剂阵列结构。
进一步的，套刻所述测试用电极的方法为：在制备有所述金属纳米线阵列样品的的基片左下角和右下角分别沉积一金属标记，然后定位所述金属纳米线阵列相对金属标记的相对坐标值；然后在所述金属纳米线阵列的纳米线两端套刻所述测试用电极。
进一步的，采用电子束镀膜方法蒸镀金属制备所述金属层。
进一步的，制备所述金属纳米线阵列的方法为：将制备有所述金属催化剂阵列的基片置于端口放有待制备气敏元件的纳米线所用金属源的单口石英舟内，然后将单口石英舟放入高温管式炉内，制备所述金属纳米线阵列。
进一步的，所述金属催化剂阵列结构为线阵列结构，其中，金属催化剂阵列线间距为20μm，通过调控金属纳米线的生长时间使其生长长度为20μm。
与现有技术相比，本发明制备的气敏元件其优点为：
首先由于纳米线本身电阻低，将纳米线有序化后，由此构成的气敏元件的气敏电阻将主要由纳米线本身决定，更有利于从材料本征气敏特性方面分析气敏机理。
其次有序纳米线的两端被测试电极固定，工作时不会因为纳米线团聚而导致气敏稳定性方面产生变化。
从制备效率方面讲，该方法工艺简单，优于文献报道的转移方法。
从应用方面讲，通过该方法定向生长纳米线后再套刻测试用电极，其纳米线与电极之间能形成良好的欧姆接触，优于采用传统电泳方法制备的气敏元件，这类元件的纳米线与电极之间通常形成肖特基势垒接触，不利于后续的气敏性能测量和分析。
附图说明
图1为本发明制备流程图；
图2为金属催化剂阵列图；
图3为氧化铟纳米线阵列SEM图；
图4为基于氧化铟纳米线阵列的气敏元件图。
具体实施方式
本发明的制备流程如图1所示，下面参照本发明的附图1，更详细地描述本发明的最佳实施例。
a)在SiO2(500nm)/Si基片上旋涂120nm厚PMMA(200K，正胶)，前烘温度150℃，保温5min。
b)采用电子束曝光系统在基片上直写线宽/间距(line/space(100nm/20μm))阵列结构图形，阵列线长设定为600μm。曝光参数：电压10kV，光阑60μm，剂量180μC/cm2，显影液MIBK∶IPA＝1∶3，显影时间2min，定影液IPA，定影时间30s。
c)采用电子束镀膜方法蒸镀10nm厚Au薄膜，然后liftoff，制备得金属催化剂阵列(如图2所示)。
d)将载有金属催化剂阵列的基片置于基片载体上(通常可选为单口石英舟)，距离石英舟端口(端口处放置直径为3-4mm的In金属源)10cm，然后将石英舟推入已经标定温区的高温管式炉内，舟端口与最高温区的上气口相平。打开真空泵阀，当基压小于25Pa时，通入惰性气体Ar，流量200sccm，然后由室温升至1000℃，升温时间1h，到达设定温度后，加入反应气体O2，流量1.5sccm，管内压力9.0×101Pa，保温生长时间2h，反应时间结束后直接将样品取出，扫描电镜表征的氧化铟纳米线阵列结果见图3。
e)采用离子束沉积设备在长有纳米线阵列的基片左下角和右下角分别沉积一个10μm大小的W金属标记，精确定位氧化铟纳米线阵列相对金属标记的相对坐标值，然后在基片上旋涂120nm厚PMMA(200K)，前烘温度150℃，保温5min。在电子束曝光系统中对制备的金属纳米线进行套刻测试用电极图形，曝光参数同步骤b。
f)采用电子束镀膜方法蒸镀40nmTi/10nmAu薄膜，然后liftoff，制备得氧化铟纳米线阵列气敏元件(如图4所示)。
Claims (5)
1.一种基于有序纳米线阵列的气敏元件制备方法，其步骤为：
1)在基片上制备一阵列结构图形；
2)在制备有所述阵列结构图形的基片上制备一金属层，然后对所述金属层进行剥离处理，得到金属催化剂阵列；
3)将制备有所述金属催化剂阵列的基片和气敏元件的纳米线所需金属置于反应室内，制备金属纳米线阵列；
4)在所述金属纳米线阵列上方套刻测试用电极，制备所需气敏元件；其中，套刻所述测试用电极的方法为：在制备有所述金属纳米线阵列的基片左下角和右下角分别沉积一金属标记，然后定位所述金属纳米线阵列相对金属标记的相对坐标值；然后在所述金属纳米线阵列的纳米线两端套刻所述测试用电极。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于采用电子束直写方法在所述基片上制备所述金属催化剂阵列。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于采用电子束镀膜方法蒸镀金属制备所述金属层。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于制备所述金属纳米线阵列的方法为：将制备有所述金属催化剂阵列的基片置于端口放有待制备气敏元件的纳米线所用金属源的单口石英舟内，然后将单口石英舟放入高温管式炉内，制备所述金属纳米线阵列。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述金属催化剂阵列为线阵列结构，其中，金属催化剂阵列间距为20μm，通过调控金属纳米线的生长时间使其生长长度为20μm。
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