WO2011013547A1 - ネガ型感光性樹脂組成物及びそれを用いたポリイミド樹脂膜、フレキシブルプリント配線板 - Google Patents

ネガ型感光性樹脂組成物及びそれを用いたポリイミド樹脂膜、フレキシブルプリント配線板 Download PDF

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negative photosensitive
photosensitive resin
film
polyimide
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秀明 齋藤
正也 柿本
宏 上田
澄人 上原
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住友電気工業株式会社
住友電工プリントサーキット株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative photosensitive resin composition suitably used for forming a protective film of a flexible printed wiring board, a polyimide resin film using the same, and a flexible printed wiring board.
  • Polyimide resins are used as substrates for printed wiring boards, interlayer adhesives, coverlays (protective films) and the like because of their excellent heat resistance and good electrical insulation.
  • it has been studied to provide photosensitivity in order to finely process a polyimide resin as a protective film.
  • the exposed portion is altered by irradiating ultraviolet rays or the like through a mask, so that only the exposed portion (positive type) Alternatively, only the non-exposed portion (negative type) can be removed, and the pattern can be formed.
  • Patent Document 1 discloses a polyimide precursor (polyamic acid), a compound (photopolymerizable monomer) containing a carbon-carbon double bond and an amino group or a quaternized salt thereof that can be dimerized or polymerized by actinic radiation, A negative photosensitive material comprising a sensitizer, a photoinitiator, and a copolymerization monomer to be added as necessary is disclosed.
  • this photosensitive material When this photosensitive material is irradiated with actinic radiation through a pattern, the photopolymerizable monomer is polymerized in the exposed area, and the amino group of the photopolymerizable monomer and the carboxyl group of the polyimide precursor are ionically bonded to form a solvent. Solubility decreases. Thereafter, the unexposed portion is removed by dissolution with a developing solution to form a pattern, and then cured by heating to obtain a polyimide film.
  • Patent Document 2 discloses such a photosensitive polyimide precursor.
  • Patent Document 3 discloses a circuit board using a negative photosensitive polyimide resin as a protective film and a suspension board with circuit.
  • the suspension board with circuit has an insulating layer on a metal foil base material such as stainless steel, and has a pattern circuit of a conductor layer made of a metal such as copper, and an insulating layer covering the insulating layer.
  • a negative photosensitive polyimide resin is used as an insulating layer covering the insulating layer and the conductor layer on the metal foil base material.
  • a polar organic solvent is used as a developing solution in the developing step of dissolving and removing the polyimide precursor in the non-exposed area.
  • the exposed portion of the polyimide precursor remains in the pattern without dissolving in the developer, but since the polar organic solvent has high solubility of the polyimide precursor, the exposed portion of the polyimide precursor is also swollen by the developer. Deterioration such as crack formation and film thickness reduction is likely to occur. In order to obtain good developability, it is necessary to dissolve the non-exposed portion quickly without remaining undissolved and to prevent the film of the exposed portion from deteriorating.
  • the ester bond type polyimide precursor is relatively excellent in developability, but has a problem that the design change is not easy because a multi-step reaction is required for the synthesis.
  • the ion-bonded type is easy to synthesize, but because the bonding force between the photoreactive functional group and the polyimide precursor is weak, the exposed part that remains as a film after exposure and development is easily swollen by the developer due to its structure. As a result, problems such as a decrease in adhesion to the substrate, a phenomenon of film thickness, and the occurrence of cracks may occur.
  • the present invention is a negative photosensitive resin composition that is excellent in solubility in a developer in a non-exposed area and has little film deterioration due to a developer in an exposed area, and a polyimide resin film using the negative photosensitive resin composition, It is an object to provide a printed wiring board.
  • the present invention contains a polyimide precursor resin obtained by condensation polymerization of a carboxylic acid anhydride component containing an aromatic tetracarboxylic dianhydride and a diamine component containing an aromatic diamine, a photopolymerizable monomer, and a photopolymerization initiator.
  • a negative photosensitive resin composition comprising a compound having a photoreactive functional group and a glycidyl group as the photopolymerizable monomer in an amount of 0.05 to 15 relative to the total solid content of the negative photosensitive resin composition. It is a negative photosensitive resin composition characterized by containing in wt% (the first invention of the present application).
  • the compound having a photoreactive functional group and a glycidyl group is polymerized by exposure and bonded to the carboxyl group of the polyimide precursor.
  • the degree of crosslinking of the polyimide precursor in the exposed portion can be improved and deterioration due to the developer can be reduced.
  • the total solid content of the negative photosensitive resin composition is the total solid content of all materials including the polyimide precursor resin, the photopolymerizable monomer, the photopolymerization initiator, and other additives.
  • the content of the compound having a photoreactive functional group and a glycidyl group is 0.05 to 15% by weight based on the total solid content of the negative photosensitive resin composition, but a more preferable range is 0.05 to 10% by weight.
  • the photopolymerizable monomer further contains a compound having a photoreactive functional group and an amino group (second invention of the present application).
  • a photopolymerizable monomer only a compound having a photoreactive functional group and a glycidyl group may be used. However, a compound having a photoreactive functional group and a glycidyl group has a high glycidyl group reactivity and is added in a large amount. Then, the negative photosensitive resin composition is easily gelled.
  • a sufficient amount of photopolymerizable monomer for the carboxyl group of the polyimide precursor resin can be contained in the resin composition by using an ion bond type photopolymerizable monomer such as a compound having a photoreactive functional group and an amino group. It can be included.
  • the compound having a photoreactive functional group and a glycidyl group is preferably one or more selected from the group consisting of glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, and 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether. Invention of 3). Since the said compound has high reactivity, the crosslinking degree of the polyimide precursor of an exposure part can be improved more.
  • any diamine component can be used as long as it is obtained by condensation polymerization of a carboxylic anhydride component containing an aromatic tetracarboxylic dianhydride and a diamine component containing an aromatic diamine.
  • the fluorinated monomer is preferably contained in an amount of 30 mol% to 70 mol% with respect to the total amount of diamine (the fourth invention of the present application).
  • the present invention also provides a polyimide resin film obtained by applying one of the above photosensitive resin compositions onto a substrate and heat-curing it (the fifth invention of the present application). After application of the photosensitive resin composition, after drying the solvent, before being heated and cured, if exposed to light through a mask and developed with a developer, a polyimide resin film having an arbitrary pattern can be obtained. In this heat curing process, the polyimide precursor (polyamic acid) resin becomes a polyimide resin.
  • the present invention provides a polyimide resin film obtained by the above production method and having a thermal expansion coefficient of 10 ppm / ° C. or more and 30 ppm / ° C. or less, and a flexible printed wiring board having the polyimide resin film as a protective film. provide.
  • the thermal expansion coefficient of the polyimide resin film By setting the thermal expansion coefficient of the polyimide resin film to 10 ppm / ° C. or more and 30 ppm / ° C. or less, the thermal expansion coefficient of the polyimide resin film can be made closer to a metal such as stainless steel or copper. Therefore, in a flexible printed wiring board combined with these metals, warpage due to temperature change can be reduced.
  • a flexible printed wiring board is particularly preferably used as a suspension substrate used in a hard disk drive.
  • the thermal expansion coefficient can be measured by a thermomechanical analyzer (TMA) and is an average value from 50 ° C. to 150 ° C.
  • the present invention it is possible to obtain a negative photosensitive resin composition that is excellent in solubility in the developer in the non-exposed area and has little film deterioration due to the developer in the exposed area. Moreover, a polyimide resin film with little film deterioration can be obtained by using this negative photosensitive resin composition.
  • the polyimide precursor resin (polyamic acid) constituting the negative photosensitive resin composition of the present invention is obtained by condensation polymerization of an aromatic tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component containing an aromatic diamine. This condensation polymerization reaction can be performed under the same conditions as in the conventional synthesis of polyimide.
  • a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ′, 4,4 '-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, bicyclo (2,2,2) -oct -7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxylicoxyphenyl) Examples include hexafluoropropane dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxyl
  • BPDA 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • the content of BPDA is preferably 50 mol% or more based on the total amount of the aromatic tetracarboxylic dianhydride components.
  • the polyimide precursor resin is obtained by condensation polymerization of an aromatic tetracarboxylic dianhydride and two or more diamines.
  • the diamine or the aromatic tetracarboxylic dianhydride 2 monomers having a biphenyl skeleton are used.
  • the content of the monomer having at least two types and having the biphenyl skeleton is 50 mol% or more based on the total amount of the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the diamine, and the diamine includes a tetramethyldisiloxane skeleton. It is preferable to contain 0.5 mol% or more and 5 mol% or less of diamine with diamine.
  • the thermal expansion coefficient can be lowered and good developability can be obtained.
  • the adhesion to the substrate can be improved, and the transparency (i-line permeability) of the polyimide resin can be improved. It can be improved.
  • the monomer having a biphenyl skeleton may be either an aromatic tetracarboxylic dianhydride or a diamine, but a monomer having a biphenyl skeleton should be used for both the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the diamine. Is preferred.
  • diamines examples include 2,2'-dimethyl 4,4'-diaminobiphenyl (mTBHG), 2,2'-bis (trifluoromethyl) 4,4'-diaminobiphenyl (TFMB), 2,2'-bis ( 4-aminophenyl) hexafluoropropane (Bis-A-AF) paraphenylenediamine (PPD), 4,4′-diaminodiphenyl ether (ODA), 3,3′-dihydroxy 4,4′-diaminobiphenyl, 4, 4 Examples include '-dihydroxy 3,3'-diaminobiphenyl.
  • mTBHG 2,2'-bis (trifluoromethyl) 4,4'-diaminobiphenyl
  • TFMB 2,2'-bis ( 4-aminophenyl) hexafluoropropane
  • PPD paraphenylenediamine
  • ODA 4,4′-diaminodiphenyl ether
  • 2,2′-dimethyl 4,4′-diaminobiphenyl (mTBHG) represented by the formula (II) and 2,2′-bis (trifluoromethyl) 4,4 represented by the formula (III) '-Diaminobiphenyl (TFMB) is preferable in that it has a rigid structure having a biphenyl skeleton, the thermal expansion coefficient of the polyimide resin can be lowered, and good developability can be obtained.
  • the monomer having a biphenyl skeleton may be an aromatic tetracarboxylic dianhydride or a diamine, and is 50 mol% or more with respect to the entire monomer component (the total amount of the carboxylic anhydride component and the diamine component). It is preferable.
  • the content of the monomer having a more preferable biphenyl skeleton is 70% or more.
  • a diamine having a tetramethyldisiloxane skeleton needs to be contained in an amount of 0.5 mol% or more and 5 mol% or less with respect to the entire diamine component.
  • the adhesion of the polyimide resin is improved. If the amount of the diamine having a tetramethyldisiloxane skeleton is less than 0.5 mol%, the above effect cannot be obtained sufficiently. On the other hand, when it exceeds 5 mol%, the thermal expansion coefficient of the polyimide resin increases.
  • a diamine having a tetramethyldisiloxane skeleton is a compound having a siloxane skeleton and having two primary amino groups at its ends.
  • a product represented by the following formula (IV) is widely used.
  • a fluorinated monomer as a diamine or aromatic tetracarboxylic dianhydride in an amount of 30 mol% or more and 70 mol% or less with respect to the entire diamine component.
  • the fluorinated monomer By containing the fluorinated monomer, the transparency (light transmittance) of the polyimide resin can be improved. Furthermore, since the solubility of the polyimide resin in the developer is increased, the developability with a thick film is improved. However, if the content of the fluorinated monomer is excessively high, the cost is increased and the mechanical properties of the insulating film are lowered. Therefore, the content of the fluorinated monomer is preferably 70 mol% or less.
  • fluorinated monomer examples include 2,2′-bis (trifluoromethyl) 4,4′-diaminobiphenyl (TFMB) and 2,2′-bis (4-aminophenyl) represented by the formula (VI). ) Hexafluoropropane (BIS-A-AF) and the like.
  • the weight average molecular weight of the polyimide precursor resin constituting the photosensitive resin composition of the present invention by GPC measurement is preferably in the range of 20000 to 400,000.
  • the weight average molecular weight exceeds this range, the printability of the composition is liable to be lowered, and the remaining residue during development is likely to occur.
  • the weight average molecular weight is less than this range, problems such as film deterioration during development and insufficient mechanical strength of the film may occur.
  • the photopolymerizable monomer constituting the photosensitive resin composition of the present invention is a monomer having a photoreactive functional group that is cross-linked by irradiation (exposure) with X-rays, electron beams, ultraviolet rays or the like.
  • a compound having a photoreactive functional group and a glycidyl group in the same molecule is used as all or part of the photopolymerizable monomer.
  • glycidyl (meth) acrylate such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, and the like can be used.
  • allyl glycidyl ether because both adhesion to the substrate (copper foil) and developability can be achieved.
  • the residue at the time of development that is, the base material (copper foil) and the polyimide precursor need to be peeled off satisfactorily.
  • the film tends to float.
  • the photopolymerizable monomer further contains a compound having a photoreactive functional group such as an unsaturated double bond and an amino group.
  • a compound having a photoreactive functional group such as an unsaturated double bond and an amino group.
  • examples of such compounds include N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-methacrylate.
  • the i-line (wavelength 365 nm) absorption type is an ⁇ -aminoketone type
  • the g-line (wavelength 436 nm) absorption type is a titanocene compound, etc.
  • Each of these metallocenes is preferably used.
  • any initiator is blended in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the solid content of the polyimide precursor resin, good developability can be obtained.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention can be obtained by mixing the above polyimide precursor resin, a photopolymerizable monomer, and a polymerization initiator.
  • the photosensitive resin composition of this invention may contain various additives as needed. Additives include dyes and pigments for improving visibility during development, and phenolphthalein, phenol red, neil red, pyrogallol red, pyrogallol billet, disperse thread 1, disper thread 13, disper thread 19, disperse Orange 1, disperse orange 3, disperse orange 13, disperse orange 25, disperse blue 3, disperse blue 14, eosin B, rhodamine B, quinalizarin, 5- (4-dimethylaminobenzylidene) rhodanine, aurin tricarboxy Examples include acid, aluminone, alizarin, pararosaniline, emodin, thionine, methylene violet, pigment blue, and pigment red.
  • benzenesulfonamide N-methylbenzenesulfonamide, N-ethylbenzenesulfonamide, N, N-dimethylbenzenesulfonamide, Nn-butylbenzenesulfone Amide, Nt-butylbenzenesulfonamide, N, N-di-n-butylbenzenesulfonamide, benzenesulfonanilide, N, N-diphenylbenzenesulfonamide, Np-tolylbenzenesulfonamide, No- Tolylbenzenesulfonamide, Nm-tolylbenzenesulfonamide, N, N-di-p-tolylbenzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, N-methyl-p-toluenesulfonamide, N-ethyl
  • An ester bond type resin can also be used as the polyimide precursor resin constituting the negative photosensitive resin composition of the present invention.
  • the compound having a photoreactive functional group and a glycidyl group functions as a cross-linking agent, and can improve the degree of cross-linking of the polyimide precursor resin in the exposed portion, thereby preventing film deterioration due to the developer.
  • a polyimide resin film is obtained by the step of developing using and the step of heat-curing the film after development.
  • the photosensitive resin composition can be applied by a general method such as screen printing, spin coating or doctor knife coating. Moreover, it can carry out similarly to the case where the conventional negative photosensitive resin composition is used also about a subsequent process.
  • the polyimide resin film thus obtained can be formed into a thick film, and the film thickness during development can be 20 ⁇ m or more. Furthermore, the thermal expansion coefficient can be 10 ppm / ° C. or more and 30 ppm / ° C. or less. Since the thermal expansion coefficient of stainless steel is about 17 ppm / ° C. and the thermal expansion coefficient of copper is about 19 ppm / ° C., the polyimide resin film has a thermal expansion coefficient of 10 ppm / ° C. to 30 ppm / ° C. The thermal expansion coefficient can be made close to the thermal expansion coefficient of metal, and when both are combined, a product with little warpage due to temperature change can be obtained.
  • the present invention also provides a flexible printed wiring board having the polyimide resin film as a protective film.
  • a single-sided flexible printed wiring board having conductor wiring made of a metal such as copper on one side of a polyimide base material and having the polyimide resin film as a coverlay film (protective film) on the conductor wiring can be exemplified.
  • it has an insulating layer such as polyimide on a metal foil base material such as stainless steel, and has a conductor wiring (circuit) made of metal such as copper on it, and protects the polyimide resin film on the conductor wiring.
  • a suspension board with a circuit as a film can also be exemplified. In this case, it is also possible to use said polyimide resin film as an insulating layer on a metal foil base material. This suspension board with circuit is used as a suspension board used in a hard disk drive.
  • Example 1 After 25.5 g (120 mmol) of 2,2′-dimethyl 4,4′-diaminobiphenyl (mTBHG) and 19.4 g (180 mmol) of p-phenylenediamine (PPD) were dissolved in 700 g of N-methylpyrrolidone, Add 44.2 g (150 mmol) of 4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 32.7 g (150 mmol) of pyromellitic dianhydride (PMDA) for 1 hour at room temperature under a nitrogen atmosphere. Stir. Thereafter, the reaction was completed by stirring at 60 ° C. for 20 hours.
  • BPDA 4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • the solid content of the synthesized copolymer varnish was 16.5%.
  • dimethylaminomethyl methacrylate which is a photopolymerizable monomer
  • glycidyl methacrylate is 2% of the total solid content of the varnish
  • 2% as a polymerization initiator -Benzyl 2- (dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone (molar extinction coefficient 1500 at a wavelength of 365 nm) was mixed 4% with respect to the total solid content of the varnish, Type photosensitive resin composition was produced.
  • the negative photosensitive resin composition was applied onto a copper foil having a thickness of 40 ⁇ m by a spin coating method, followed by heating and drying at 90 ° C. for 30 minutes to form a film of a photosensitive polyimide precursor having a thickness of 20 ⁇ m.
  • ultraviolet light was irradiated at an exposure amount of 1000 mJ / cm 2 through a negative test pattern, and then post-baked at 105 ° C. for 10 minutes.
  • development processing was performed at 30 ° C. using an organic solvent-based developer, washed thoroughly with distilled water, and then forced-air dried with a nitrogen stream. Then, when a polyimide precursor was imidized by performing heat treatment at 120 ° C.
  • the obtained cured polyimide film had a thermal expansion coefficient of 16 ppm / ° C. and a residual film ratio of 89%.
  • the coefficient of thermal expansion is measured by TMA measurement (tensile test) using a thermal stress strain measuring device “TMA / SS120C” manufactured by Seiko Instruments Inc., and the temperature rises from ⁇ 50 ° C. to 200 ° C. to ⁇ 50 ° C.
  • the average value in the temperature range from 50 ° C. to 150 ° C. was determined by measuring both at the lowering and the lowering.
  • the adhesive force of the obtained polyimide film after hardening and copper foil was 0.24 kg / cm.
  • attachment strength evaluation was performed by the 90 degree peeling test about the strip-shaped sample of 5 mm width.
  • the solid content of the synthesized copolymer varnish was 15.9%.
  • dimethylaminomethyl methacrylate which is a photopolymerizable monomer
  • glycidyl methacrylate is 4% based on the total solid content of the varnish
  • 2% is used as a polymerization initiator.
  • -Benzyl 2- (dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone and benzophenone are mixed at 4% and 2%, respectively, with respect to the total solid content of the varnish, and benzenesulfonanilide is further added.
  • 5% of the solid content of the varnish was mixed to prepare a negative photosensitive resin composition.
  • a polyimide resin film having a thickness of 20 ⁇ m after prebaking was prepared by performing the same operation as in Example 1 except that the exposure amount was 500 mJ / cm 2 . .
  • a polyimide resin film having almost no film reduction and maintaining a good development pattern was obtained.
  • the obtained cured polyimide film had a thermal expansion coefficient of 21 ppm / ° C. and a residual film ratio of 90%.
  • the adhesive force of the obtained polyimide film after hardening and copper foil was 0.21 kg / cm.
  • Tetracarboxylic dianhydride (BPDA) 44.2 g (150 mmol) and pyromellitic dianhydride (PMDA) 32.7 g (150 mmol) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the reaction was completed by stirring at 60 ° C. for 20 hours.
  • the solid content of the synthesized copolymer varnish was 18.2%.
  • dimethylaminomethyl methacrylate which is a photopolymerizable monomer
  • glycidyl methacrylate is 4% based on the total solid content of the varnish
  • Benzyl 2- (dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone is mixed 4% with respect to the total varnish solids
  • benzenesulfonanilide is mixed with 5% with respect to the total varnish solids.
  • % Was mixed to prepare a negative photosensitive resin composition.
  • a resin film having a thickness after pre-baking of 20 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1 except that the exposure amount was 500 mJ / cm 2 .
  • a polyimide resin film having a good development pattern with almost no film loss was obtained.
  • the obtained cured polyimide film had a thermal expansion coefficient of 18 ppm / ° C. and a residual film ratio of 90%.
  • the adhesive force of the obtained post-curing polyimide film and copper foil was 0.06 kg / cm.
  • a polyimide resin film having a thickness of 20 ⁇ m after prebaking was prepared by performing the same operation as in Example 1 except that the exposure amount was 500 mJ / cm 2 . . There was almost no film loss and a good development pattern was maintained.
  • the obtained cured polyimide film had a thermal expansion coefficient of 17 ppm / ° C. and a residual film ratio of 93%.
  • dimethylaminomethyl methacrylate which is a photopolymerizable monomer
  • glycidyl methacrylate is 2% based on the entire varnish solid content
  • bis (cyclohexane is used as a polymerization initiator.
  • a negative photosensitive resin composition was prepared by mixing 3% of pentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (py-1-yl) phenyl] titanium with respect to the entire varnish solid content.
  • a polyimide resin film having a thickness of 20 ⁇ m after prebaking was prepared by performing the same operation as in Example 1 except that the exposure amount was 500 mJ / cm 2 . . There was almost no film loss and a good development pattern was maintained.
  • the obtained cured polyimide film had a thermal expansion coefficient of 21 ppm / ° C. and a residual film ratio of 91%.
  • the adhesive force of the obtained polyimide film after hardening and copper foil was 0.2 kg / cm.
  • Example 6 After 25.5 g (120 mmol) of 2,2′-dimethyl 4,4′-diaminobiphenyl (mTBHG) and 19.4 g (180 mmol) of p-phenylenediamine (PPD) were dissolved in 700 g of N-methylpyrrolidone, Add 44.2 g (150 mmol) of 4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 32.7 g (150 mmol) of pyromellitic dianhydride (PMDA) for 1 hour at room temperature under a nitrogen atmosphere. Stir. Thereafter, the mixture was stirred at 60 ° C. for 20 hours to complete the reaction.
  • BPDA 4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • the solid content of the synthesized copolymer varnish was 16.5%.
  • dimethylaminomethyl methacrylate which is a photopolymerizable monomer
  • allyl glycidyl ether is 2% based on the total solid content of the varnish
  • 2- Benzyl 2- (dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone (molar extinction coefficient 1500 at a wavelength of 365 nm) was mixed 4% with respect to the total solid content of the varnish to obtain a negative type
  • a photosensitive resin composition was prepared.
  • the negative photosensitive resin composition was applied on a copper foil having a thickness of 40 ⁇ m by a spin coating method, followed by heating and drying at 90 ° C. for 30 minutes to form a film of a photosensitive polyimide precursor having a thickness of 20 ⁇ m.
  • ultraviolet light was irradiated at an exposure amount of 1000 mJ / cm 2 through a negative test pattern, and then post-baked at 105 ° C. for 10 minutes.
  • development processing was performed at 30 ° C. using an organic solvent-based developer, washed thoroughly with distilled water, and then forced-air dried with a nitrogen stream. Then, when a polyimide precursor was imidized by performing heat treatment at 120 ° C.
  • the obtained cured polyimide film had a thermal expansion coefficient of 16 ppm / ° C. and a residual film ratio of 89%. Moreover, the adhesive force between the obtained cured polyimide film and the copper foil was as good as 0.48 kgf / cm.
  • Example 7 2,2′-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane (BIS-A-AF) 50.1 g (150 mmol), p-phenylenediamine (PPD) 15.6 g (144 mmol), 1,3-bis (3 -Aminopropyl) tetramethyldisiloxane (APDS) 1.49 g (6.0 mmol) was dissolved in 700 g of N-methylpyrrolidone, and then 65.4 g (300 mmol) of pyromellitic dianhydride (PMDA) was added. The mixture was stirred at room temperature for 1 hour under a nitrogen atmosphere. Thereafter, the reaction was completed by stirring at 60 ° C.
  • BIOS-A-AF 2,2′-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane
  • PPD p-phenylenediamine
  • APDS 1,3-bis (3 -Aminopropyl) tetramethyl
  • the solid content of the synthesized copolymer varnish was 15.9%.
  • dimethylaminomethyl methacrylate which is a photopolymerizable monomer
  • allyl glycidyl ether is 4% with respect to the total solid content of the varnish
  • 2- Benzyl 2- (dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone and benzophenone are mixed at 4% and 2%, respectively, with respect to the total solid content of the varnish, and benzenesulfonanilide is further added to the varnish.
  • 5% of the total solid content was mixed to prepare a negative photosensitive resin composition.
  • a polyimide resin film having a thickness of 20 ⁇ m after prebaking was prepared by performing the same operation as in Example 1 except that the exposure amount was 500 mJ / cm 2. did.
  • a polyimide resin film having almost no film reduction and maintaining a good development pattern was obtained.
  • the obtained cured polyimide film had a thermal expansion coefficient of 21 ppm / ° C. and a residual film ratio of 90%.
  • the adhesive force between the obtained cured polyimide film and the copper foil was as good as 0.52 kgf / cm.
  • Tetracarboxylic dianhydride (BPDA) 44.2 g (150 mmol) and pyromellitic dianhydride (PMDA) 32.7 g (150 mmol) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the reaction was completed by stirring at 60 ° C. for 20 hours.
  • the solid content of the synthesized copolymer varnish was 18.2%.
  • dimethylaminomethyl methacrylate which is a photopolymerizable monomer
  • allyl glycidyl ether is 4% with respect to the total solid content of the varnish
  • 2- Benzyl 2- (dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone is mixed 4% with respect to the total varnish solids
  • benzenesulfonanilide is mixed with 5% with respect to the total varnish solids.
  • % Was mixed to prepare a negative photosensitive resin composition.
  • a resin film having a thickness after pre-baking of 20 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1 except that the exposure amount was 500 mJ / cm 2 .
  • a polyimide resin film having almost no film reduction and maintaining a good development pattern was obtained.
  • the obtained cured polyimide film had a thermal expansion coefficient of 18 ppm / ° C. and a residual film ratio of 90%.
  • the adhesive force between the obtained cured polyimide film and the copper foil was as good as 0.51 kgf / cm.
  • dimethylaminomethyl methacrylate which is a photopolymerizable monomer
  • allyl glycidyl ether is 6% of the total solid content of the varnish
  • 2- Benzyl 2- (dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone and bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (pyridin-1-yl) Phenyl] titanium was mixed with 4% and 2% of the whole varnish solid content, respectively, and further 5% of benzenesulfonanilide was mixed with the whole varnish solid content to prepare a negative photosensitive resin composition.
  • a polyimide resin film having a thickness of 20 ⁇ m after prebaking was prepared by performing the same operation as in Example 1 except that the exposure amount was 500 mJ / cm 2 . . There was almost no film loss and a good development pattern was maintained.
  • the obtained cured polyimide film had a thermal expansion coefficient of 17 ppm / ° C. and a residual film ratio of 93%. Moreover, the adhesive force between the obtained cured polyimide film and the copper foil was as good as 0.43 kgf / cm.
  • the solid content of the synthesized copolymer varnish was 16.5%.
  • 1.2 equivalents of dimethylaminomethyl methacrylate, which is a photopolymerizable monomer, with respect to the carboxylic acid of polyamic acid, and 2-benzyl 2- (dimethylamino) -1- [4- ( 4-Morpholinyl) phenyl] -1-butanone was mixed in an amount of 4% with respect to the entire varnish solid content to prepare a negative photosensitive resin composition.
  • a polyimide resin film having a thickness after pre-baking of 20 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1. During development, cracks occurred in the photosensitive polyimide precursor film.
  • the obtained cured polyimide film had a thermal expansion coefficient of 15 ppm / ° C. and a residual film ratio of 89%.
  • the solid content of the synthesized copolymer varnish was 15.9%.
  • this varnish 1.2 equivalents of dimethylaminomethyl methacrylate, which is a photopolymerizable monomer, with respect to the carboxylic acid of polyamic acid, and 2-benzyl 2- (dimethylamino) -1- [4- ( 4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone and bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (pyridin-1-yl) phenyl] titanium 4 each for the total solids of the varnish.
  • % And 2%, and benzenesulfonanilide was further mixed by 5% with respect to the entire solid content of the varnish to prepare a negative photosensitive resin composition.
  • a resin film having a thickness after pre-baking of 20 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1 except that the exposure amount was 500 mJ / cm 2 . Some peeling from the copper foil was observed in the cured film.
  • the obtained cured polyimide film had a thermal expansion coefficient of 25 ppm / ° C. and a residual film ratio of 71%.
  • Tetracarboxylic dianhydride (BPDA) 44.2 g (150 mmol) and pyromellitic dianhydride (PMDA) 32.7 g (150 mmol) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the reaction was completed by stirring at 60 ° C. for 20 hours.
  • the solid content of the synthesized copolymer varnish was 18.2%.
  • a resin film having a thickness after pre-baking of 20 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1 except that the exposure amount was 500 mJ / cm 2 .
  • the obtained polyimide film had a lot of film loss, and some cracks were generated.
  • the obtained cured polyimide film had a thermal expansion coefficient of 18 ppm / ° C. and a residual film ratio of 70%.
  • a polyimide resin film having a thickness of 20 ⁇ m after prebaking was prepared by performing the same operation as in Example 1 except that the exposure amount was 500 mJ / cm 2 . .
  • the cured polyimide film was peeled off in detail, and sufficient adhesive strength with the copper foil was not obtained.
  • the obtained cured polyimide film had a thermal expansion coefficient of 15 ppm / ° C. and a residual film ratio of 78%.
  • dimethylaminomethyl methacrylate as a photopolymerizable monomer is 1.2 equivalents relative to the carboxylic acid of polyamic acid, and bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro- is used as a polymerization initiator.
  • 3- (Pyri-1-yl) phenyl] titanium was mixed 3% with respect to the entire varnish solid content to prepare a negative photosensitive resin composition.
  • a polyimide resin film having a thickness of 20 ⁇ m after prebaking was prepared by performing the same operation as in Example 1 except that the exposure amount was 500 mJ / cm 2 . .
  • the remaining film ratio of the obtained polyimide film was 70%, and the film loss was large. In the detailed pattern, the polyimide film hardly remained.
  • the obtained cured polyimide film had a thermal expansion coefficient of 18 ppm / ° C.
  • Examples 1 to 9 containing a photoreactive functional group and a compound having a glycidyl group (glycidyl methacrylate or allyl glycidyl ether) as the photopolymerizable monomer there is little deterioration of the film by the developer, and the remaining It can be seen that a polyimide resin film having a high film ratio can be obtained. Furthermore, Examples 6 to 9 using allyl glycidyl ether are excellent in adhesion between the polyimide film and the copper foil, and both developability and adhesion can be achieved.
  • the present invention is suitable for a negative photosensitive resin composition that is excellent in solubility in a developer in a non-exposed area and has little film deterioration due to a developer in an exposed area, a polyimide resin film using the same, and a printed wiring board. Can be used.
  • JP 54-145794 A Japanese Patent Publication No.55-41422 Japanese Patent Laid-Open No. 10-265572

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Abstract

芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むカルボン酸無水物成分と芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを縮合重合したポリイミド前駆体樹脂、光重合性モノマー、及び光重合開始剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、光重合性モノマーとして、光反応性官能基とグリシジル基を有する化合物を、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分全体に対して０．０５～１５重量％含有することにより、非露光部の現像液による溶解性に優れるとともに露光部の現像液による膜の劣化の少ないネガ型感光性樹脂組成物を提供するとともに、それを用いたポリイミド樹脂膜、プリント配線板を提供する。

Description

ネガ型感光性樹脂組成物及びそれを用いたポリイミド樹脂膜、フレキシブルプリント配線板
　本発明は、フレキシブルプリント配線板の保護膜の形成等に好適に用いられるネガ型感光性樹脂組成物、及びそれを用いたポリイミド樹脂膜、フレキシブルプリント配線板に関する。
　ポリイミド樹脂は、耐熱性に優れ、また良好な電気絶縁性を示すことより、プリント配線板の基材、層間接着剤、カバーレイ（保護膜）等として使用されている。また、配線の微細化に伴い、保護膜としてのポリイミド樹脂を微細加工するために、感光性を持たせることが検討されている。配線形成した基材上に、ポリイミド樹脂を含む感光性樹脂組成物の塗膜を形成した後、マスクを介して紫外線等を照射して露光部を変質させることで、露光部のみ（ポジ型）又は非露光部のみ（ネガ型）を除去することができ、パターン形成が可能となる。
　ポリイミド前駆体に感光性を付与する方法として、光反応性官能基とアミノ基を有する化合物をポリイミド前駆体にイオン結合で導入する方法が用いられている。特許文献１には、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）と、化学線により２量化又は重合可能な炭素－炭素二重結合及びアミノ基又はその四級化塩を含む化合物（光重合性モノマー）と、必要に応じて加える増感剤、光開始剤、共重合モノマーとからなるネガ型の感光材料が開示されている。この感光材料にパターンを介して化学線を照射すると、露光部では、光重合性モノマーが重合すると共に、光重合性モノマーのアミノ基とポリイミド前駆体のカルボキシル基がイオン的に結合して、溶剤溶解性が低下する。その後未露光部を現像液で溶解除去してパターン形成し、加熱硬化してポリイミド膜が得られる。
　ポリイミド前駆体に感光性を付与する別の方法としては、エステル結合によってポリイミド前駆体に光反応性官能基を導入するものがある。特許文献２には、このような感光性ポリイミド前駆体が開示されている。
　また、特許文献３には、ネガ型の感光性ポリイミド樹脂を保護膜として用いた回路基板及び回路付きサスペンション基板が開示されている。回路付きサスペンション基板は、ステンレス等の金属箔基材上に絶縁層を有し、その上に銅などの金属からなる導体層のパターン回路、及びこれを被覆する絶縁層を有する。特許文献２では、金属箔基材上の絶縁層及び導体層を被覆する絶縁層として、ネガ型の感光性ポリイミド樹脂を使用している。
　ネガ型感光性樹脂組成物を使用する場合、非露光部のポリイミド前駆体を溶解して除去する現像工程で現像液として、極性有機溶剤を使用する。露光部のポリイミド前駆体は、現像液に溶解せずパターン形成されて残るが、極性有機溶媒は、ポリイミド前駆体の溶解性が高いため、露光部のポリイミド前駆体も現像液によって膜の膨潤、クラックの形成、膜厚減少等の劣化が起こりやすい。良好な現像性を得るためには、非露光部は、溶け残りなく素早く溶解すると共に、露光部の膜の劣化を防ぐことが必要である。
　エステル結合タイプのポリイミド前駆体は、比較的現像性に優れているが、その合成に多段階の反応が必要であるため設計変更が容易でないという問題がある。イオン結合タイプのものは合成は容易であるが、光反応性官能基とポリイミド前駆体との結合力が弱いため、その構造上、露光・現像後に膜として残る露光部も現像液によって膨潤しやすく、その結果、基材との密着性低下、膜厚の現象、クラックの発生等の問題が生じることがある。
　上記の問題に鑑み、本発明は、非露光部の現像液による溶解性に優れるとともに露光部の現像液による膜の劣化の少ないネガ型感光性樹脂組成物、及びそれを用いたポリイミド樹脂膜、プリント配線板を提供することを課題とする。
　本発明は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むカルボン酸無水物成分と芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを縮合重合したポリイミド前駆体樹脂、光重合性モノマー、及び光重合開始剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、前記光重合性モノマーとして、光反応性官能基とグリシジル基を有する化合物を前記ネガ型感光性樹脂組成物の固形分全体に対して０．０５～１５重量％含有することを特徴とする、ネガ型感光性樹脂組成物である（本願第１の発明）。
　光反応性官能基とグリシジル基を有する化合物は、露光によって重合すると共にポリイミド前駆体のカルボキシル基と結合する。このような作用によって露光部のポリイミド前駆体の架橋度が向上して現像液による劣化を減少させることができる。
　なお、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分全体とは、ポリイミド前駆体樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、その他の添加剤を含む全ての材料の固形分の総量である。光反応性官能基とグリシジル基を有する化合物の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分全体に対して０．０５～１５重量％とするが、さらに好ましい範囲は、０．０５～１０重量％である。
　前記光重合性モノマーとして、さらに、光反応性官能基とアミノ基を有する化合物を含有することが好ましい（本願第２の発明）。光重合性モノマーとして、光反応性官能基とグリシジル基を有する化合物のみを使用しても良いが、光反応性官能基とグリシジル基を有する化合物は、グリシジル基の反応性が高く、多量に添加するとネガ型感光性樹脂組成物がゲル化しやすくなる。光反応性官能基とアミノ基を有する化合物等、イオン結合タイプの光重合性モノマーを併用することでポリイミド前駆体樹脂のカルボキシル基に対して充分な量の光重合性モノマーを樹脂組成物中に含有させることができる。
　前記、光反応性官能基とグリシジル基を有する化合物が、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、及び４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい（本願第３の発明）。上記化合物は、反応性が高いので、露光部のポリイミド前駆体の架橋度をより向上させることができる。
　ポリイミド前駆体樹脂は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むカルボン酸無水物成分と、芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを縮合重合したものであれば任意の物が使用できるが、前記ジアミン成分として、フッ素化モノマーをジアミンの合計量に対して３０モル以上７０モル％以下含有することが好ましい（本願第４の発明）。フッ素化モノマーを適量使用することでパターニング（現像）時の現像液に対する非露光部の溶解性を向上でき現像時間を短縮できるが、逆に露光部の膜は、劣化しやすくなる。このような系において、光反応性官能基とグリシジル基を有する化合物を光重合性モノマーとして使用することで、露光部の膜に対する現像液による劣化を減少させることができる。
　また、本発明は、上記いずれかの感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、加熱硬化して得られるポリイミド樹脂膜を提供する（本願第５の発明）。感光性樹脂組成物の塗布後、溶剤を乾燥させた後、加熱硬化する前にマスクを通して露光して現像液で現像すれば任意のパターンを形成したポリイミド樹脂膜を得ることができる。この加熱硬化の過程でポリイミド前駆体（ポリアミック酸）樹脂がポリイミド樹脂となる。
　さらに本発明は、上記製造方法によって得られ、熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とするポリイミド樹脂膜、及び該ポリイミド樹脂膜を保護膜として有するフレキシブルプリント配線板を提供する。
　ポリイミド樹脂膜の熱膨張係数を１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下とすることで、ステンレス、銅などの金属とポリイミド樹脂膜の熱膨張係数を近づけることができる。よってこれらの金属と組み合わせたフレキシブルプリント配線板において、温度変化による反りを少なくすることができる。このようなフレキシブルプリント配線板は、特にハードディスクドライブに使用されるサスペンション用の基板として用いられると好ましい。なお、熱膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定することができ、５０℃から１５０℃までの平均値とする。
　本発明によれば、非露光部の現像液による溶解性に優れるとともに露光部の現像液による膜の劣化の少ないネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。また、このネガ型感光性樹脂組成物を用いることで、膜の劣化の少ないポリイミド樹脂膜を得ることができる。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物を構成するポリイミド前駆体樹脂（ポリアミック酸）は、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミンを含むジアミン成分との縮合重合によって得られる。この縮合重合反応は、従来のポリイミドの合成と同様な条件で行うことができる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物の溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ―ブチロラクトン等極性溶媒を用いることが好ましい。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）－オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボンキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物等が例示される。
　中でも、下記式（Ｉ）で表される３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）は、ビフェニル骨格を持つ剛直な構造であり、ポリイミド樹脂の熱膨張係数を低くできるため好ましい。ＢＰＤＡの含有量は、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分の合計量に対して５０モル％以上とすることが好ましい。このようなモノマー構成とすることで剛直な成分であるビフェニル骨格を持つモノマーの含有量を多くすることができ、ポリイミドの熱膨張係数を低くすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ポリイミド前駆体樹脂は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と２種類以上のジアミンとを縮合重合したものであり、前記ジアミン又は前記芳香族テトラカルボン酸二無水物として、ビフェニル骨格を持つモノマーを２種類以上含有すると共に、該ビフェニル骨格を持つモノマーの含有量は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの合計量に対して５０モル％以上であり、前記ジアミンとして、テトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンを、ジアミン合計量に対して０．５モル％以上５モル％以下含有することが好ましい。
　剛直な成分であるビフェニル骨格を持つモノマーを２種類以上用い、その含有量を５０モル％以上とすることで、熱膨張係数を低くすることができ、かつ良好な現像性を得ることができる。同時に柔軟なテトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンを少量用い、ジシロキサン骨格をポリマー主鎖に導入することによって、基板との密着性を向上できると共に、ポリイミド樹脂の透明性（ｉ線透過性）を向上できる。尚、ビフェニル骨格を持つモノマーは、芳香族テトラカルボン酸二無水物、ジアミンのいずれであっても良いが、芳香族テトラカルボン酸二無水物、ジアミンの両方にビフェニル骨格を持つモノマーを使用することが好ましい。
　ジアミンとしては、２，２’－ジメチル４，４’－ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ－Ａ－ＡＦ）パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，３’－ジヒドロキシ４，４’－ジアミノビフェニル、４、４’－ジヒドロキシ３，３’－ジアミノビフェニル等が例示できる。
　この中でも、式（ＩＩ）で表される２，２’－ジメチル４，４’－ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）や式（ＩＩＩ）で表される２，２’－ビス（トリフルオロメチル）４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）は、ビフェニル骨格を持つ剛直な構造であり、ポリイミド樹脂の熱膨張係数を低くでき、かつ良好な現像性を得ることができる点で好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ビフェニル骨格を持つモノマーは、芳香族テトラカルボン酸二無水物であってもジアミンであっても良く、モノマー成分全体（カルボン酸無水物成分とジアミン成分の合計量）に対して５０モル％以上とすると好ましい。さらに好ましいビフェニル骨格を持つモノマーの含有率は、７０％以上である。
　また、ジアミンとして、テトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンを、ジアミン成分全体に対して０．５モル％以上５モル％以下含有する必要がある。テトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンを少量含有することでポリイミド樹脂の接着性が向上する。テトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンの量が０．５モル％未満では、上記の効果を充分に得ることができない。一方、５モル％を超えるとポリイミド樹脂の熱膨張係数が大きくなる。
　テトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンとは、シロキサン骨格を有しその末端に一級アミノ基を２つ有する化合物である。例えば下記式（ＩＶ）で表される物が広く採用されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記の他に、下記構造式で表される物も例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　さらに、ジアミン又は、芳香族テトラカルボン酸二無水物として、フッ素化モノマーをジアミン成分全体に対して３０モル％以上７０モル％以下含有すると好ましい。フッ素化モノマーを含有することでポリイミド樹脂の透明性（光透過性）を向上することができる。さらに、ポリイミド樹脂の現像液への溶解性が高まることから厚膜での現像性が向上する。ただしフッ素化モノマーの含有量が多くなりすぎるとコスト高となり、また絶縁膜の機械物性が低下するため、フッ素化モノマーの含有量は、７０モル％以下とすることが好ましい。
　フッ素化モノマーとしては、上記の２，２’－ビス（トリフルオロメチル）４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）や、式（ＶＩ）で表される２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳ－Ａ－ＡＦ）等が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　本発明の感光性樹脂組成物を構成するポリイミド前駆体樹脂のＧＰＣ測定による重量平均分子量は、２００００～４０００００の範囲が好ましい。重量平均分子量がこの範囲を超える場合は、組成物の印刷性の低下、現像時の抜け残り等を発生しやすくなる。一方、重量平均分子量がこの範囲未満の場合は、現像時に膜劣化が生じる、皮膜の機械強度が不十分になる、等の問題を生じる場合がある。
　本発明の感光性樹脂組成物を構成する光重合性モノマーは、Ｘ線、電子線、紫外線等を照射（露光）することで架橋する光反応性官能基を持つモノマーである。本発明では、光重合性モノマーの全部または一部として、同一分子内に光反応性官能基とグリシジル基を有する化合物を使用する。光反応性官能基とグリシジル基を有する化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートなどのグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等を使用することができる。
　上記の化合物の中でも特にアリルグリシジルエーテルを使用すると、基材（銅箔）との密着力と現像性とを両立でき好ましい。現像性を向上するためには、現像時の残渣を少なくする、すなわち基材（銅箔）とポリイミド前駆体とが良好に剥離することが必要であるが、そうすると硬化後のポリイミド膜にクラックや皮膜の浮き等が発生しやすくなる。アリルグリシジルエーテルを使用することで、現像性を向上させ、かつ硬化後のポリイミド膜と基材との密着力を良好に保つことができる。
　光重合性モノマーとして、さらに、不飽和二重結合等の光反応性官能基とアミノ基とを有する化合物を含有することが好ましい。このような化合物として、メタクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル、アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ－ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ－シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ－シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ－メチロ－ルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、アクリロイルピペリジン、メタクリロイルピペリジン、クロトンアミド、Ｎ－メチルクロトンアミド、Ｎ－イソプロピルクロトンアミド、Ｎ－ブチルクロトンアミド、酢酸アリルアミド、プロピオン酸アリルアミドなどが例示される。光重合性モノマーは、ポリイミド前駆体樹脂のカルボキシル基に対して１～１．５当量の範囲で配合することが好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物を構成する光重合開始剤としては、ｉ線（波長３６５ｎｍ）吸収タイプとしては、α－アミノケトン型のもの、ｇ線（波長４３６ｎｍ）吸収タイプとしては、チタノセン化合物等のメタロセン系のものがそれぞれ好ましく用いられる。いずれの開始剤も、ポリイミド前駆体樹脂固形分に対して０．１～１０重量％配合することによって良好な現像性が得られる。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記のポリイミド前駆体樹脂と光重合性モノマー、重合開始剤を混合することで得ることができる。また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、種々の添加剤を含有していても良い。添加剤としては、現像時の視認性向上のための染料、顔料として、フェノールフタレイン、フェノールレッド、ニールレッド、ピロガロールレッド、ピロガロールバイレット、ディスパースレッド１、ディスパースレッド１３、ディスパースレッド１９、ディスパースオレンジ１、ディスパースオレンジ３、ディスパースオレンジ１３、ディスパースオレンジ２５、ディスパースブルー３、ディスパースブルー１４、エオシンＢ、ロダミンＢ、キナリザリン、５－（４－ジメチルアミノベンジリデン）ロダニン、アウリントリカルボキシアシド、アルミノン、アリザリン、パラローザニリン、エモジン、チオニン、メチレンバイオレット、ピグメントブルー、ピグメントレッド等が例示できる。また、非露光部の溶解促進を向上するための添加剤として、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ－メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ－エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ－ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ－ｔ－ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアニリド、Ｎ，Ｎ－ジフェニルベンゼンスルホンアミド、Ｎ－ｐ－トリルベンゼンスルホンアミド、Ｎ－ｏ－トリルベンゼンスルホンアミド、Ｎ－ｍ－トリルベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－トリルベンゼンスルホンアミド、ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－メチル－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－エチル－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－ｎ－ブチル－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－フェニル－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジフェニル－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－ｐ－トリル－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－ｍ－トリル－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－トリル－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｍ－トリル－ｐ－トルエンスルホンアミド、ｏ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－メチル－ｏ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－エチル－ｏ－トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｏ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－ｎ－ブチル－ｏ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－ｏ－トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル－ｏ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－フェニル－ｏ－トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジフェニル－ｏ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－ｐ－トリル－ｏ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－ｍ－トリル－ｏ－トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－トリル－ｏ－トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｍ－トリル－ｏ－トルエンスルホンアミド、ナフタレンスルホンアミド、Ｎ－メチルナフタレンスルホンアミド、Ｎ－エチルナフタレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルナフタレンスルホンアミド、Ｎ－ｎ－ブチルナフタレンスルホンアミド、Ｎ－ｔ－ブチルナフタレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチルナフタレンスルホンアミド、Ｎ－フェニルナフタレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジフェニルナフタレンスルホンアミド、Ｎ－ｐ－トリルナフタレンスルホンアミド、Ｎ－ｏ－トリルナフタレンスルホンアミド、Ｎ－ｍ－トリルナフタレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－トリルナフタレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｍ－トリルナフタレンスルホンアミド、２，３－ジメチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ－メチル－２，３－ジメチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ－ｎ－ブチル－２，３－ジメチルベンゼンスルホンアミド、ｐ－エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ－メチル－ｐ－エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ－エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ－ｎ－ブチル－ｐ－エチルベンゼンスルホンアミド等が例示できる。
　なお、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を構成するポリイミド前駆体樹脂として、エステル結合タイプのものを使用することもできる。この場合、光反応性官能基とグリシジル基を有する化合物は、架橋剤として機能し、露光部のポリイミド前駆体樹脂の架橋度を向上することで現像液による膜の劣化を防止することができる。
　上記のネガ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布する工程、得られた膜を加熱して溶媒を除去する工程、溶媒を除去した膜に対して、マスクを通して露光する工程、現像液を用いて現像する工程、現像後の膜を加熱硬化する工程により、ポリイミド樹脂膜が得られる。
　感光性樹脂組成物の塗布は、スクリーン印刷やスピンコート、ドクターナイフ塗工等、一般的な方法を用いることができる。また、その後の工程についても、従来のネガ型感光性樹脂組成物を使用する場合と同様に行うことができる。
　このようにして得られたポリイミド樹脂膜は、厚膜成形が可能であり、現像時の膜厚を２０μｍ以上にできる。更に熱膨張係数を１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下とすることができる。ステンレスの熱膨張係数は、約１７ｐｐｍ／℃、銅の熱膨張係数は、約１９ｐｐｍ／℃であるため、ポリイミド樹脂膜の熱膨張係数を１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃とすることで、ポリイミド樹脂膜の熱膨張係数を金属の熱膨張係数に近づけることができ、両者を組み合わせた場合に、温度変化による反りの少ない製品を得ることができる。
　また、本発明は、上記のポリイミド樹脂膜を保護膜として有するフレキシブルプリント配線板を提供する。例えばポリイミド基材の片面に銅等の金属からなる導体配線を有し、その導体配線上に上記のポリイミド樹脂膜をカバーレイフィルム（保護膜）として有する片面フレキシブルプリント配線板が例示できる。また、ステンレス等の金属箔基材上にポリイミド等の絶縁層を有し、その上に銅等の金属からなる導体配線（回路）を有し、その導体配線上に上記のポリイミド樹脂膜を保護膜として有する回路付きサスペンション基板も例示できる。この場合、上記のポリイミド樹脂膜を金属箔基材上の絶縁層として使用することも可能である。この回路付きサスペンション基板は、ハードディスクドライブに使用されるサスペンション用の基板として用いられる。
　次に発明を実施するための最良の形態を実施例により説明する。この実施例では、特にイオン結合タイプのネガ型感光性樹脂組成物について記載するが、本発明の範囲を限定するものではない。
　（実施例１）
　２，２’－ジメチル４，４’－ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）３５．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１９．４ｇ（１８０ｍｍｏｌ）をＮ－メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４４．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３２．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は、１６．５％であった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノメチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、グリシジルメタクリレートをワニスの固形分全体に対して２％、また、重合開始剤として、２－ベンジル２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタノン（波長３６５ｎｍでのモル吸光係数１５００）をワニスの固形分全体に対して４％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
　厚み４０μｍの銅箔上に上記ネガ型感光性樹脂組成物をスピンコート法によって塗布した後、９０℃で３０分間加熱乾燥して厚み２０μｍの感光性ポリイミド前駆体の被膜を形成した。次いでネガ型のテストパターンを介し露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で紫外光を照射した後、１０５℃で１０分間ポストベークを行った。続いて有機溶剤系現像液を用いて３０℃で現像処理を行い、蒸留水で十分洗浄した後、窒素気流で強制風乾燥した。その後、窒素雰囲気下で、１２０℃で３０分間、２２０℃で３０分間、３４０℃で６０分間の熱処理を行ってポリイミド前駆体のイミド化を行ったところ、膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保ったポリイミド樹脂膜が得られた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は、１６ｐｐｍ／℃、残膜率は、８９％であった。なお、熱膨張係数は、セイコーインスツルメンツ（株）製熱応力歪測定装置「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」を用いたＴＭＡ測定（引張試験）で行い、温度範囲－５０℃→２００℃→－５０℃の温度上昇、下降の両方で測定して、５０℃から１５０℃までの温度範囲での平均値を求めた。また、得られた硬化後ポリイミド膜と銅箔との密着力は、０．２４ｋｇ／ｃｍであった。なお、密着力評価は、５ｍｍ幅の短冊状サンプルについて、９０°剥離試験で行った。
　（実施例２）
　２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳ－Ａ－ＡＦ）５０．１ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１５．６ｇ（１４４ｍｍｏｌ）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）１．４９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をＮ－メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）６５．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は、１５．９％であった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノメチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、グリシジルメタクリレートをワニスの固形分全体に対して４％、また、重合開始剤として、２－ベンジル２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタノンとベンゾフェノンをワニスの固形分全体に対してそれぞれ４％と２％混合し、さらにベンゼンスルホンアニリドをワニスの固形分全体に対して５％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
　得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、露光量を５００ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様の操作を行ってプリベーク後の厚みが２０μｍであるポリイミド樹脂膜を作成した。膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保ったポリイミド樹脂膜が得られた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は、２１ｐｐｍ／℃、残膜率は、９０％であった。また、得られた硬化後ポリイミド膜と銅箔との密着力は、０．２１ｋｇ／ｃｍであった。
　（実施例３）
　２，２’－ビス（トリフルオロメチル）４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）４３．２ｇ（１３５ｍｍｏｌ）、２，２’－ジメチル４，４’－ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）３３．８ｇ（１５９ｍｍｏｌ）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）１．４９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をＮ－メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４４．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３２．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は、１８．２％であった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノメチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、グリシジルメタクリレートをワニスの固形分全体に対して４％、また重合開始剤として、２－ベンジル２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタノンをワニス固形分全体に対して４％混合し、さらにベンゼンスルホンアニリドをワニス固形分全体に対して５％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
　得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、露光量を５００ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様の操作を行ってプリベーク後の厚みが２０μｍである樹脂膜を作成した。膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保ったポリイミド樹脂膜が得られた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は、１８ｐｐｍ／℃、残膜率は、９０％であった。また、得られた硬化後ポリイミド膜と銅箔との密着力は、０．０６ｋｇ／ｃｍであった。
　（実施例４）
　２，２’－ビス（トリフルオロメチル）４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）４８．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１６．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をＮ－メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８８．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は、１６．２％であった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノメチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、グリシジルメタクリレートをワニスの固形分全体に対して６％、また重合開始剤として、２－ベンジル２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタノンとビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（ピリ－１－イル）フェニル］チタンをワニス固形分全体に対してそれぞれ４％と２％混合し、さらにベンゼンスルホンアニリドをワニス固形分全体に対して５％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
　得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、露光量を５００ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様の操作を行ってプリベーク後の厚みが２０μｍであるポリイミド樹脂膜を作製した。膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保っていた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は、１７ｐｐｍ／℃、残膜率は、９３％であった。
　（実施例５）
　２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳ－ＡＰ－ＡＦ）４１．７ｇ（１１４ｍｍｏｌ）、２，２’－ジメチル４，４’－ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）３８．２ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）１．４９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をＮ－メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５７．４ｇ（１９５ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２２．９ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は、１８．９％であった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノメチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、グリシジルメタクリレートをワニス固形分全体に対して２％、また重合開始剤として、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（ピリ－１－イル）フェニル］チタンをワニス固形分全体に対して３％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、露光量を５００ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様の操作を行ってプリベーク後の厚みが２０μｍであるポリイミド樹脂膜を作製した。膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保っていた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は２１ｐｐｍ／℃、残膜率は９１％であった。また、得られた硬化後ポリイミド膜と銅箔との密着力は、０．２ｋｇ／ｃｍであった。
　（実施例６）
　２，２’－ジメチル４，４’－ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）３５．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１９．４ｇ（１８０ｍｍｏｌ）をＮ－メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４４．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３２．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し、反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は、１６．５％であった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノメチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、アリルグリシジルエーテルをワニスの固形分全体に対して２％、また重合開始剤として２－ベンジル２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタノン（波長３６５ｎｍでのモル吸光係数１５００）をワニスの固形分全体に対して４％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
　厚み４０μｍの銅箔上に上記ネガ型感光性樹脂組成物をスピンコート法によって塗布した後、９０℃で３０分間加熱乾燥して、厚み２０μｍの感光性ポリイミド前駆体の被膜を形成した。次いでネガ型のテストパターンを介し露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で紫外光を照射した後、１０５℃で１０分間ポストベークを行った。続いて有機溶剤系現像液を用いて３０℃で現像処理を行い、蒸留水で十分洗浄した後、窒素気流で強制風乾燥した。その後、窒素雰囲気下で、１２０℃で３０分間、２２０℃で３０分間、３４０℃で６０分間の熱処理を行ってポリイミド前駆体のイミド化を行ったところ、膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保ったポリイミド樹脂膜が得られた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は１６ｐｐｍ／℃、残膜率は８９％であった。また、得られた硬化後ポリイミド膜と銅箔との密着力は、０．４８ｋｇｆ／ｃｍと良好であった。
　（実施例７）
　２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳ－Ａ－ＡＦ）５０．１ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１５．６ｇ（１４４ｍｍｏｌ）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）１．４９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をＮ－メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）６５．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は、１５．９％であった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノメチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、アリルグリシジルエーテルをワニスの固形分全体に対して４％、また重合開始剤として２－ベンジル２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタノンとベンゾフェノンをワニスの固形分全体に対してそれぞれ４％と２％混合し、さらにベンゼンスルホンアニリドをワニスの固形分全体に対して５％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
　得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、露光量を５００ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、プリベーク後の厚みが２０μｍであるポリイミド樹脂膜を作成した。膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保ったポリイミド樹脂膜が得られた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は、２１ｐｐｍ／℃、残膜率は、９０％であった。また、得られた硬化後ポリイミド膜と銅箔との密着力は、０．５２ｋｇｆ／ｃｍと良好であった。
　（実施例８）
　２，２’－ビス（トリフルオロメチル）４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）４３．２ｇ（１３５ｍｍｏｌ）、２，２’－ジメチル４，４’－ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）３３．８ｇ（１５９ｍｍｏｌ）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）１．４９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をＮ－メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４４．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３２．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は、１８．２％であった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノメチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、アリルグリシジルエーテルをワニスの固形分全体に対して４％、また重合開始剤として２－ベンジル２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタノンをワニス固形分全体に対して４％混合し、さらにベンゼンスルホンアニリドをワニス固形分全体に対して５％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
　得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、露光量を５００ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様の操作を行ってプリベーク後の厚みが２０μｍである樹脂膜を作成した。膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保ったポリイミド樹脂膜が得られた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は、１８ｐｐｍ／℃、残膜率は、９０％であった。また、得られた硬化後ポリイミド膜と銅箔との密着力は、０．５１ｋｇｆ／ｃｍと良好であった。
　（実施例９）
　２，２’－ビス（トリフルオロメチル）４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）４８．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１６．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をＮ－メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８８．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は、１６．２％であった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノメチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、アリルグリシジルエーテルをワニスの固形分全体に対して６％、また重合開始剤として２－ベンジル２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタノンとビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（ピリ－１－イル）フェニル］チタンをワニス固形分全体に対してそれぞれ４％と２％混合し、さらにベンゼンスルホンアニリドをワニス固形分全体に対して５％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
　得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、露光量を５００ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様の操作を行ってプリベーク後の厚みが２０μｍであるポリイミド樹脂膜を作製した。膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保っていた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は１７ｐｐｍ／℃、残膜率は９３％であった。また、得られた硬化後ポリイミド膜と銅箔との密着力は、０．４３ｋｇｆ／ｃｍと良好であった。
　（比較例１）
　２，２’－ジメチル４，４’－ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）３５．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１９．４ｇ（１８０ｍｍｏｌ）をＮ－メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４４．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３２．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は、１６．５％であった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノメチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、また重合開始剤として、２－ベンジル２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタノンをワニス固形分全体に対して４％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
　得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にプリベーク後の厚みが２０μｍであるポリイミド樹脂膜を作製した。現像時に、感光性ポリイミド前駆体被膜にひび割れが生じた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は、１５ｐｐｍ／℃、残膜率は、８９％であった。
　（比較例２）
　２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳ－Ａ－ＡＦ）５０．１ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１５．６ｇ（１４４ｍｍｏｌ）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）１．４９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をＮ－メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）６５．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は、１５．９％であった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノメチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、また重合開始剤として、２－ベンジル２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタノンとビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（ピリ－１－イル）フェニル］チタンをワニスの固形分全体に対してそれぞれ４％と２％混合し、さらにベンゼンスルホンアニリドをワニスの固形分全体に対して５％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
　得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、露光量を５００ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様の操作を行ってプリベーク後の厚みが２０μｍである樹脂膜を作成した。硬化後の膜には、若干銅箔からの剥離が観察された。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は、２５ｐｐｍ／℃、残膜率は、７１％であった。
　（比較例３）
　２，２’－ビス（トリフルオロメチル）４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）４３．２ｇ（１３５ｍｍｏｌ）、２，２’－ジメチル４，４’－ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）３３．８ｇ（１５９ｍｍｏｌ）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）１．４９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をＮ－メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４４．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３２．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は、１８．２％であった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノメチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、また重合開始剤として、２－ベンジル２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタノンをワニス固形分全体に対して４％混合し、さらにベンゼンスルホンアニリドをワニス固形分全体に対して５％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
　得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、露光量を５００ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様の操作を行ってプリベーク後の厚みが２０μｍである樹脂膜を作成した。得られたポリイミド膜は、膜減りが多く、一部にクラックも生じていた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は、１８ｐｐｍ／℃、残膜率は、７０％であった。
　（比較例４）
　２，２’－ビス（トリフルオロメチル）４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）４８．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１６．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をＮ－メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８８．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は、１６．２％であった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノメチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、また重合開始剤として、２－ベンジル２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタノンとビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（ピリ－１－イル）フェニル］チタンをワニス固形分全体に対してそれぞれ４％と２％混合し、さらにベンゼンスルホンアニリドをワニス固形分全体に対して５％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
　得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、露光量を５００ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様の操作を行ってプリベーク後の厚みが２０μｍであるポリイミド樹脂膜を作製した。硬化後のポリイミド膜には、細部に剥がれが見られ、銅箔との接着力が充分に得られなかった。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は、１５ｐｐｍ／℃、残膜率は、７８％であった。
　（比較例５）
　２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳ－ＡＰ－ＡＦ）４１．７ｇ（１１４ｍｍｏｌ）、２，２’－ジメチル４，４’－ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）３８．２ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）１．４９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をＮ－メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５７．４ｇ（１９５ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２２．９ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は、１８．９％であった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノメチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、また重合開始剤として、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（ピリ－１－イル）フェニル］チタンをワニス固形分全体に対して３％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
　得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、露光量を５００ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様の操作を行ってプリベーク後の厚みが２０μｍであるポリイミド樹脂膜を作製した。得られたポリイミド膜の残膜率は、７０％であり膜減りが多く、細部のパターンでは、ほとんどポリイミド膜が残っていなかった。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は、１８ｐｐｍ／℃であった。
　以上の結果から、光重合性モノマーとして、光反応性官能基とグリシジル基を有する化合物（グリシジルメタクリレート又はアリルグリシジルエーテル）を含有する実施例１～９では、現像液による膜の劣化が少なく、残膜率の高いポリイミド樹脂膜が得られることがわかる。さらに、アリルグリシジルエーテルを使用した実施例６～９は、ポリイミド膜と銅箔との密着性に優れており、現像性と密着性とを両立できる。
本発明は、非露光部の現像液による溶解性に優れるとともに露光部の現像液による膜の劣化の少ないネガ型感光性樹脂組成物、及びそれを用いたポリイミド樹脂膜、プリント配線板に好適に利用することができる。
特開昭５４－１４５７９４号公報 特公昭５５－４１４２２号公報 特開平１０－２６５５７２号公報

Claims (8)

  1. 　芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むカルボン酸無水物成分と芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを縮合重合したポリイミド前駆体樹脂、光重合性モノマー、及び光重合開始剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、
    前記光重合性モノマーとして、光反応性官能基とグリシジル基を有する化合物を、前記ネガ型感光性樹脂組成物の固形分全体に対して０．０５～１５重量％含有することを特徴とする、ネガ型感光性樹脂組成物。
  2. 　前記光重合性モノマーとして、さらに、光反応性官能基とアミノ基を有する化合物を含有する、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  3. 　前記光反応性官能基とグリシジル基を有する化合物が、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、及び４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  4. 　前記ポリイミド前駆体樹脂は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と２種類以上のジアミンとを縮合重合したものであり、前記ジアミン成分として、フッ素化モノマーをジアミンの合計量に対して３０モル以上７０モル％以下含有することを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、加熱硬化して得られるポリイミド樹脂膜。
  6. 　熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする、請求項５に記載のポリイミド樹脂膜。
  7. 　請求項６に記載のポリイミド樹脂膜を保護膜として有するフレキシブルプリント配線板。
  8. 　ハードディスクドライブに使用されるサスペンション用の基板として用いられることを特徴とする、請求項７に記載のフレキシブルプリント配線板。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5723179B2 (ja) 2011-03-04 2015-05-27 矢崎総業株式会社 電源回路遮断装置
TWI483967B (zh) * 2012-12-13 2015-05-11 Chi Mei Corp 軟性基板用組成物及軟性基板
CN105585671A (zh) * 2016-03-23 2016-05-18 江南大学 一种生物基光敏聚酰亚胺树脂及其制备的涂料
JP2018146964A (ja) * 2017-03-08 2018-09-20 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品
KR102316563B1 (ko) * 2017-05-22 2021-10-25 엘지디스플레이 주식회사 금속으로 형성된 상부 기판을 포함하는 유기 발광 표시 장치 및 이의 제조 방법
KR102206906B1 (ko) * 2017-11-13 2021-01-25 주식회사 엘지화학 디스플레이 기판용 폴리이미드 필름
CN108760866B (zh) * 2018-04-25 2020-11-03 安徽师范大学 双信号印迹电化学传感器及其制备方法和应用
CN110028670A (zh) * 2019-04-11 2019-07-19 明士新材料有限公司 低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂、树脂组合物、其制备方法及应用
JPWO2022259933A1 (ja) * 2021-06-07 2022-12-15

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05232701A (ja) * 1992-02-20 1993-09-10 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2002122990A (ja) * 2000-10-13 2002-04-26 Toray Ind Inc 感光性ポリイミド前駆体組成物
JP2004317725A (ja) * 2003-04-15 2004-11-11 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 水系現像が可能な感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジスト、並びにその利用
JP2006160958A (ja) * 2004-12-09 2006-06-22 Kaneka Corp ポリイミド前駆体およびそれを用いた感光性樹脂組成物
JP2006342310A (ja) * 2005-06-10 2006-12-21 Kaneka Corp 新規ポリイミド前駆体およびその利用
JP2008081668A (ja) * 2006-09-28 2008-04-10 Dainippon Printing Co Ltd ポリイミド前駆体、ポリイミド、これらを用いた樹脂組成物及び物品
WO2009025498A2 (en) * 2007-08-20 2009-02-26 Lg Chem, Ltd. Alkali developable photosensitive resin composition and dry film manufactured by the same

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200500387A (en) * 2003-06-02 2005-01-01 Showa Denko Kk Flexible wiring board and flex-rigid wiring board
TWI322928B (en) * 2006-10-30 2010-04-01 Eternal Chemical Co Ltd Negative photosensitive polyimide polymer and uses thereof
WO2008087976A1 (ja) * 2007-01-19 2008-07-24 Sumitomo Electric Industries, Ltd. プリント配線板およびその製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05232701A (ja) * 1992-02-20 1993-09-10 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2002122990A (ja) * 2000-10-13 2002-04-26 Toray Ind Inc 感光性ポリイミド前駆体組成物
JP2004317725A (ja) * 2003-04-15 2004-11-11 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 水系現像が可能な感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジスト、並びにその利用
JP2006160958A (ja) * 2004-12-09 2006-06-22 Kaneka Corp ポリイミド前駆体およびそれを用いた感光性樹脂組成物
JP2006342310A (ja) * 2005-06-10 2006-12-21 Kaneka Corp 新規ポリイミド前駆体およびその利用
JP2008081668A (ja) * 2006-09-28 2008-04-10 Dainippon Printing Co Ltd ポリイミド前駆体、ポリイミド、これらを用いた樹脂組成物及び物品
WO2009025498A2 (en) * 2007-08-20 2009-02-26 Lg Chem, Ltd. Alkali developable photosensitive resin composition and dry film manufactured by the same

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