WO2011007750A1 - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, and particularly a lithium secondary battery excellent in cycle characteristics.
  • lithium cobaltate has been used as a positive electrode active material for lithium secondary batteries.
  • cobalt is a rare metal
  • lithium nickel cobalt manganese based composite oxides having a low cobalt content see, for example, Patent Documents 1 to 3 have been developed.
  • This lithium nickel cobalt manganese complex oxide as a positive electrode active material can be manufactured at low cost by adjusting the atomic ratio of nickel, manganese and cobalt contained in the complex oxide. Although it is known that it will also be excellent with respect to the property requirement, it is further desired to have excellent cycle characteristics.
  • lithium secondary batteries using a positive electrode active material containing lithium nickel cobalt manganese based composite oxide having a specific composition and LiBiO 2 are particularly cycled.
  • the inventors have found that the characteristics are excellent and have completed the present invention.
  • an object of the present invention is to provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery using a lithium nickel cobalt manganese based composite oxide capable of imparting particularly excellent cycle characteristics to the lithium secondary battery, and the positive electrode active material.
  • An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery using a method that is industrially advantageous and a particularly excellent cycle characteristic using the positive electrode active material.
  • the first invention to be provided by the present invention is the following general formula (1).
  • Li x Ni 1-yz Co y Mn z O 2 (1) (Wherein x represents 0.98 ⁇ x ⁇ 1.20, y represents 0 ⁇ y ⁇ 0.5, and z represents 0 ⁇ z ⁇ 0.5, where y + z ⁇ 1).
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery characterized by containing lithium composite oxide and LiBiO 2 .
  • the second invention to be provided by the present invention provides (a) a lithium compound, (b) a nickel atom, a cobalt atom and a manganese atom in an atomic ratio of 0.1 to 1 cobalt atom per 1 mol of nickel atom. 0.0, a compound containing 0.1 to 1.0 manganese atoms, and (c) a bismuth compound at an atomic ratio of lithium atom to nickel atom, cobalt atom, manganese atom and bismuth atom (Li / ⁇ Ni + Co + Mn + Bi ⁇ ).
  • a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising a second step of obtaining a positive electrode active material containing lithium composite oxide and LiBiO 2 .
  • the third invention to be provided by the present invention is a lithium secondary battery using the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the first invention.
  • a lithium secondary battery having particularly excellent cycle characteristics can be provided using a positive electrode active material made of a lithium nickel cobalt manganese based composite oxide. Moreover, according to the manufacturing method of this positive electrode active material for lithium secondary batteries, this positive electrode active material can be manufactured by an industrially advantageous method.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention (hereinafter simply referred to as “positive electrode active material” unless otherwise specified) is represented by the following general formula (1).
  • Li x Ni 1-yz Co y Mn z O 2 (1) (Wherein x represents 0.98 ⁇ x ⁇ 1.20, y represents 0 ⁇ y ⁇ 0.5, and z represents 0 ⁇ z ⁇ 0.5, where y + z ⁇ 1).
  • Lithium composite oxide hereinafter also referred to simply as “lithium composite oxide”
  • LiBiO 2 LiBiO 2
  • the positive electrode active material having such a structure includes the positive electrode active material.
  • Particularly excellent cycle characteristics can be imparted to a lithium secondary battery using a substance.
  • X in the formula of the lithium composite oxide represented by the general formula (1) is 0.98 or more and 1.20 or less, and particularly in the formula, x is in the range of 1.00 or more and 1.10 or less. This is particularly preferable because the initial discharge capacity of the lithium secondary battery tends to be high.
  • y is greater than 0 and 0.5 or less, and it is particularly preferable that y in the formula is in the range of greater than 0 and 0.4 or less from the viewpoint of the safety of the lithium secondary battery.
  • Z in the formula is greater than 0 and less than or equal to 0.5, and particularly when z in the formula is greater than 0 and less than or equal to 0.4, the initial discharge capacity of the lithium secondary battery tends to increase. Is particularly preferred.
  • x in the formula is 1.00 or more and 1.05 or less
  • y is 0.1 or more and 0.3 or less
  • z is 0.1 or more. 0.3 or less.
  • the lithium composite oxide represented by the general formula (1) has good dispersibility in the paint when the aggregated lithium composite oxide is formed by aggregating primary particles to form secondary particles.
  • the average particle size of primary particles obtained by observation with a scanning electron microscope is 0.2 to 4 ⁇ m, preferably 0.5 to 2 ⁇ m. It is preferable in that the cycle characteristics of the secondary battery are good.
  • the coating properties and the coating film properties are good, and further, lithium using the positive electrode active material This is preferable in that the cycle characteristics of the secondary battery are also improved.
  • the physical property of LiBiO 2 as one component is not particularly limited, but a finer one than the lithium composite oxide represented by the general formula (1) is preferable because it can be uniformly dispersed with the lithium composite oxide.
  • “finer than the lithium composite oxide represented by the general formula (1)” means that the average particle diameter is smaller than the secondary particles of the lithium composite oxide represented by the general formula (1).
  • the LiBiO 2 content is 0.2 to 7.0% by weight, preferably 1.0 to 4.0% by weight as Bi atoms in the positive electrode active material. preferable.
  • the reason for this is less than 0.2 wt% content of LiBiO 2 as a Bi atom, a lithium secondary battery using the positive electrode active material tends to be not sufficient cycle characteristics can not be obtained, whereas, the LiBiO 2 This is because if the content exceeds 7.0% by weight as Bi atoms, there is a tendency that sufficient initial discharge capacity cannot be obtained in a lithium secondary battery using the positive electrode active material.
  • the presence state of LiBiO 2 may be present as fine particles on the surface of the lithium composite oxide particles, and in the case of the aggregate lithium composite oxide, the aggregate lithium It may exist in the state taken in the particle
  • FIG. 1 illustrates a cross section inside the aggregated lithium composite oxide particle in a state where LiBiO 2 is taken into the aggregated lithium composite oxide particle.
  • fine lithium composite oxide primary particles (2) and LiBiO 2 particles (3) are aggregated to form aggregated lithium composite oxide particles.
  • At least LiBiO 2 is present in a state of being incorporated in the particles of the aggregated lithium composite oxide represented by the general formula (1).
  • the secondary battery is particularly preferable from the viewpoint of excellent cycle characteristics.
  • the positive electrode active material of the present invention comprises (a) a lithium compound, (b) a compound containing a nickel atom, a cobalt atom and a manganese atom, and (c) a bismuth compound, a lithium atom with respect to the nickel atom, cobalt atom, manganese atom and bismuth atom.
  • the atomic ratio (Li / ⁇ Ni + Co + Mn + Bi ⁇ ) is 0.95 or more, preferably 1.00 to 1.10, and the resulting mixture is preferably 950 ° C. or less, particularly preferably 850 to 940 ° C.
  • the positive electrode active material obtained by such a manufacturing method exists in a state where LiBiO 2 is incorporated inside the particles of the aggregated lithium composite oxide, and the lithium secondary battery using the positive electrode active material is particularly Excellent cycle characteristics.
  • preferred physical properties of the positive electrode active material existing in a state where LiBiO 2 is incorporated inside the particles of the aggregated lithium composite oxide represented by the general formula (1) are the above-described general formula (1).
  • the cycle characteristics are excellent. That is, the average primary particle size determined from observation with a scanning electron microscope is 0.2 to 4 ⁇ m, preferably 0.5 to 2 ⁇ m, and the average secondary particle size determined by the laser particle size distribution measurement method is 4. It is ⁇ 25 ⁇ m, preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material is 0.2 to 0.8 m 2 / g, preferably 0.3 to 0.7 m 2 / g.
  • the remaining LiOH is 0.1% by weight or less, preferably 0.05% by weight or less, and the remaining Li 2 CO 3 is 0.5% by weight or less, preferably 0.8%.
  • the content of 3% by weight or less is particularly preferable from the viewpoint of suppressing gelation of the paint and suppressing battery swelling.
  • the positive electrode active material according to the present invention is an oxide such as nickel, cobalt, manganese, etc. that is irreversibly mixed in the manufacturing method as a component other than the lithium composite oxide represented by the general formula (1) and LiBiO 2 .
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention comprises (a) a lithium compound, (b) a nickel atom, a cobalt atom, and a manganese atom in an atomic ratio of 0.1 to 1.0 cobalt atoms per 1 mol of nickel atoms.
  • lithium compound (a) lithium compound according to the first step examples include lithium oxide, hydroxide, carbonate, nitrate, and organic acid salt. Among these, lithium carbonate is inexpensive and has excellent productivity. Are particularly preferably used.
  • the lithium compound has an average particle size determined from a laser particle size distribution measurement method of 1 to 100 ⁇ m, and preferably 5 to 80 ⁇ m, because of good reactivity.
  • a composite hydroxide, a composite oxyhydroxide, a composite carbonate or a composite oxide is preferably used as the compound (b) containing a nickel atom, a cobalt atom and a manganese atom according to the first step.
  • the composite hydroxide can be prepared, for example, by a coprecipitation method. Specifically, a composite hydroxide can be coprecipitated by mixing an aqueous solution containing the nickel atom, cobalt atom and manganese atom, an aqueous solution of a complexing agent, and an aqueous solution of an alkali (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei. No.
  • the composite oxide can be obtained by obtaining a composite hydroxide precipitate in accordance with the coprecipitation operation, followed by heat treatment at 200 to 500 ° C., for example.
  • an aqueous solution containing the nickel atom, cobalt atom and manganese atom and an aqueous solution of a complexing agent are prepared in the same manner as in the coprecipitation operation described above, and the alkaline aqueous solution is converted to an alkali carbonate or carbonate carbonate.
  • a composite carbonate can be obtained by mixing this as an aqueous solution of hydrogen alkali.
  • the compound containing a nickel atom, a cobalt atom and a manganese atom is preferably a composite hydroxide containing these atoms from the viewpoint of (a) high reactivity with the lithium compound.
  • the compound containing nickel atoms, cobalt atoms, and manganese atoms when an aggregate in which primary particles aggregate to form secondary particles is used, the target LiBiO 2 retains the shape of the aggregate. Is preferable in that a lithium secondary battery in which cycle characteristics are improved can be obtained by using the aggregated lithium composite oxide.
  • the compound containing agglomerated nickel atom, cobalt atom and manganese atom has an average primary particle size of 0.2 to 4 ⁇ m, preferably 0.5 to 2 ⁇ m, as determined by scanning electron microscope observation.
  • the resulting positive electrode active material has good coating properties and coating film properties, and further the positive electrode active material It is preferable in that the cycle characteristics of a lithium secondary battery using the lithium ion battery are also good.
  • the composition of the compound containing nickel atom, cobalt atom and manganese atom is within the range of molar ratio of nickel atom, cobalt atom and manganese atom in the formula of the lithium composite oxide represented by the general formula (1). It is. That is, the cobalt atom is 0.1 to 1.0, preferably 0.2 to 0.7, and the manganese atom is 0.1 to 1.0, preferably 0.2 to 0.7, per 1 mol of nickel atom. .
  • oxides, sulfates, nitrates, chlorides and the like can be used as the (c) bismuth compound according to the first step.
  • bismuth oxide is particularly preferably used from the viewpoint that (a) the reactivity with the lithium compound is high and that a positive electrode active material in which LiBiO 2 is incorporated into the particles of the aggregated lithium composite oxide is easily obtained.
  • the bismuth compound has an average particle size determined by a laser light scattering method of 5 to 50 ⁇ m, preferably 10 to 40 ⁇ m, and (a) it is particularly preferable from the viewpoint that it easily reacts uniformly with the lithium compound.
  • the raw material (a) lithium compound, (b) compound containing nickel atom, cobalt atom and manganese atom and (c) bismuth compound are as impurities as possible to produce a high purity positive electrode active material. Those having a low content are preferred.
  • the compounding ratio of (a) lithium compound, (b) compound containing nickel atom, cobalt atom and manganese atom and (c) bismuth compound is the atomic ratio of lithium atom to nickel atom, cobalt atom, manganese atom and bismuth atom (Li / ⁇ Ni + Co + Mn + Bi ⁇ ) is 0.95 or more, preferably 1.00 to 1.10, which is one important requirement for obtaining a positive electrode active material having excellent cycle characteristics. This is because when the atomic ratio of lithium atoms to nickel atoms, cobalt atoms, manganese atoms, and bismuth atoms is smaller than 0.95, the cycle characteristics are good in the lithium secondary battery using the positive electrode active material obtained by the method. Furthermore, it is because a product having a sufficient initial discharge capacity cannot be obtained.
  • the compounding ratio of (b) a compound containing nickel atom, manganese atom and cobalt atom and (c) bismuth compound is 0 in terms of atomic ratio of bismuth atom to nickel atom, cobalt atom and manganese atom (Bi / ⁇ Ni + Co + Mn ⁇ ).
  • a lithium secondary battery using a positive electrode active material obtained by the above method having both excellent initial discharge capacity and cycle characteristics is 0.001 to 0.03, preferably 0.005 to 0.02. It is particularly preferable from the viewpoint of.
  • the cycle characteristics of the lithium secondary battery using the positive electrode active material obtained by the method are deteriorated.
  • the atomic ratio (Bi / ⁇ Ni + Co + Mn ⁇ ) of bismuth atoms to nickel atoms, cobalt atoms, and manganese atoms is greater than 0.03, the lithium secondary battery using the positive electrode active material obtained by the method The initial discharge capacity tends to decrease, which is not preferable.
  • the mixing may be either a dry method or a wet method, but a dry method is preferable because of easy production. In the case of dry mixing, it is preferable to use a blender or the like that uniformly mixes the raw materials.
  • the mixture obtained by uniformly mixing the raw materials obtained in the first step is then subjected to a second step to obtain a positive electrode active material containing the lithium composite oxide represented by the general formula (1) and LiBiO 2 .
  • a positive electrode active material containing a lithium composite oxide represented by the general formula (1) and LiBiO 2 is obtained by firing the mixture in which the raw materials obtained in the first step are uniformly mixed. It is a process to obtain.
  • the firing temperature in the second step is 950 ° C. or lower, preferably 850 to 940 ° C. This is because when the firing temperature is higher than 950 ° C., the initial discharge capacity and cycle characteristics of the lithium secondary battery using the positive electrode active material obtained by the method tend to be lowered.
  • the firing is preferably performed while appropriately adjusting the temperature rising rate until the predetermined firing temperature is reached. That is, the temperature is raised from room temperature (25 ° C.) to 600 ° C. at 400 to 800 ° C./hr, preferably 500 to 700 ° C./hr, and then to a predetermined firing temperature of 50 to 150 ° C./hr, preferably 75 to 125 ° C. It is preferable to raise the temperature at / hr from the viewpoint of good production efficiency and, in particular, a lithium secondary battery using a positive electrode active material obtained by the method, which has excellent cycle characteristics.
  • the firing is preferably performed in the air or in an oxygen atmosphere for 1 to 30 hours.
  • the fired material may be pulverized and then refired. After firing, the cathode active material of the present invention can be obtained by appropriately cooling and grinding if necessary.
  • the remaining LiOH and / or LiCO is further performed by performing a third step of washing the obtained positive electrode active material with a solvent, and then performing a fourth step of annealing the positive electrode active material after the washing treatment.
  • 3 can be reduced, and the coating properties and coating film characteristics can be further improved, and a positive electrode active material in which the battery swelling of the lithium secondary battery is further suppressed can be obtained.
  • the obtained positive electrode active material contains residual LiOH in an amount greater than 0.1% by weight and Li 2 CO 3 in an amount greater than 0.5% by weight.
  • the remaining LiOH is 0.1 wt% or less, preferably 0.05 wt% or less, and Li 2 CO 3 is 0.5 wt% or less, preferably 0.4 wt% or less.
  • a positive electrode active material that is reduced and substantially free of LiOH and Li 2 CO 3 is obtained.
  • the positive electrode active material which does not substantially contain LiOH and Li 2 CO 3 can suppress gelation during kneading with a binder resin when producing the positive electrode material, and can improve the coating property.
  • the solvent according to the third step for example, water, warm water, ethanol, methanol, acetone or the like can be used as one or two or more mixed solvents.
  • water is preferable from the viewpoint of low cost and high cleaning efficiency.
  • cleaning method in a 3rd process The method of making a solvent and a positive electrode active material contact under stirring, or usual methods, such as a repulp, can be used.
  • the positive electrode active material subjected to the cleaning process is annealed in the fourth step.
  • the lithium secondary battery using the positive electrode active material subjected to the annealing treatment has improved initial discharge capacity and cycle characteristics compared to the lithium secondary battery using the positive electrode active material subjected only to the cleaning treatment.
  • the positive electrode active material subjected to the annealing treatment can further suppress the battery swelling of the lithium secondary battery.
  • the annealing conditions are 400 to 800 ° C, preferably 500 to 700 ° C.
  • the reason for this is that if the heat treatment temperature is less than 400 ° C., sufficient cycle characteristics tend not to be obtained in the lithium secondary battery using the positive electrode active material obtained by the method, while if it exceeds 800 ° C., In a lithium secondary battery using a positive electrode active material obtained by the method, the initial discharge capacity tends to decrease, which is not preferable.
  • the atmosphere in which the annealing treatment is performed is not particularly limited, and may be either in the air or in an oxygen atmosphere.
  • the annealing treatment time is usually 3 hours or more, preferably 5 to 10 hours. Further, the annealing treatment may be performed as many times as desired. Alternatively, for the purpose of making the powder characteristics uniform, the one that has been annealed may be pulverized and then reannealed. After the annealing treatment is completed, crushing or pulverization is performed as necessary, followed by classification to obtain a product.
  • a lithium secondary battery according to the present invention uses the positive electrode active material for a lithium secondary battery, and includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte containing a lithium salt.
  • the positive electrode is formed, for example, by applying and drying a positive electrode mixture on a positive electrode current collector, and the positive electrode mixture includes a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a filler added as necessary. Consists of.
  • the positive electrode active material containing the lithium composite oxide represented by the general formula (1) of the present invention and LiBiO 2 is uniformly applied to the positive electrode. For this reason, the lithium secondary battery according to the present invention is particularly excellent in cycle characteristics.
  • the content of the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture is 70 to 100% by weight, preferably 90 to 98% by weight.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is an electronic conductor that does not cause a chemical change in the constituted battery.
  • the surface include carbon, nickel, titanium, and silver surface-treated. The surface of these materials may be oxidized and used, or the current collector surface may be provided with irregularities by surface treatment.
  • the current collector include foils, films, sheets, nets, punched ones, lath bodies, porous bodies, foam bodies, fiber groups, nonwoven fabric molded bodies, and the like.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 ⁇ m.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change in a configured battery.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, carbon black such as thermal black
  • conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Examples include metal powders such as carbon fluoride, aluminum and nickel powder, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, and conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • graphite include scaly graphite, scaly graphite, and earthy graphite. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the conductive agent is 1 to 50% by weight, preferably 2 to 30% by weight in the positive electrode mixture.
  • binder examples include starch, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, diacetylcellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer ( EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluoro rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, fluorinated Vinylidene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetraf Oroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene
  • the compound containing a functional group which reacts with lithium like a polysaccharide it is preferable to add the compound like an isocyanate group and to deactivate the functional group, for example.
  • the blending ratio of the binder is 1 to 50% by weight, preferably 5 to 15% by weight in the positive electrode mixture.
  • the filler suppresses the volume expansion of the positive electrode in the positive electrode mixture, and is added if necessary.
  • any fibrous material can be used as long as it does not cause a chemical change in the constructed battery.
  • olefinic polymers such as polypropylene and polyethylene, and fibers such as glass and carbon are used.
  • the addition amount of the filler is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by weight in the positive electrode mixture.
  • the negative electrode is formed by applying and drying a negative electrode material on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it is an electronic conductor that does not cause a chemical change in a configured battery.
  • stainless steel, nickel, copper, titanium, aluminum, calcined carbon, copper or stainless steel examples include carbon, nickel, titanium, silver surface-treated, and an aluminum-cadmium alloy. Further, the surface of these materials may be used after being oxidized, or the surface of the current collector may be provided with irregularities by surface treatment.
  • Examples of the current collector include foils, films, sheets, nets, punched ones, lath bodies, porous bodies, foam bodies, fiber groups, nonwoven fabric molded bodies, and the like.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode material is not particularly limited, and examples thereof include carbonaceous materials, metal composite oxides, lithium metals, lithium alloys, silicon-based alloys, tin-based alloys, metal oxides, conductive polymers, and chalcogen compounds. And Li—Co—Ni-based materials.
  • Examples of the carbonaceous material include non-graphitizable carbon materials and graphite-based carbon materials.
  • Examples of the metal composite oxide include Sn P (M 1 ) 1-p (M 2 ) q Or (wherein M 1 represents one or more elements selected from Mn, Fe, Pb and Ge, M 2 represents one or more elements selected from Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 and a halogen element in the periodic table, and 0 ⁇ p ⁇ 1, 1 ⁇ q ⁇ 3 ,. showing a 1 ⁇ r ⁇ 8), Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), include compounds of lithium titanate.
  • the metal oxide GeO, GeO 2, SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2 O 3, Pb 3 O 4, Sb 2 O 3, Sb 2 O 4, Sb 2 O 5, Bi 2 O 3 Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 and the like.
  • the conductive polymer include polyacetylene and poly-p-phenylene.
  • an insulating thin film having a large ion permeability and a predetermined mechanical strength is used.
  • Sheets and non-woven fabrics made of olefin polymers such as polypropylene, glass fibers or polyethylene are used because of their organic solvent resistance and hydrophobicity.
  • the pore diameter of the separator may be in a range generally useful for batteries, for example, 0.01 to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the separator may be in a range for a general battery, for example, 5 to 300 ⁇ m.
  • the solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte described later, the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the non-aqueous electrolyte containing a lithium salt is composed of a non-aqueous electrolyte and a lithium salt.
  • a non-aqueous electrolyte a non-aqueous electrolyte, an organic solid electrolyte, or an inorganic solid electrolyte is used.
  • Non-aqueous electrolytes include, for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyl Tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 3-methyl -2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, diethyl ether, 1,3- Ropansaruton, methyl propionate, and a solvent
  • organic solid electrolyte examples include a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative or a polymer containing the same, a polypropylene oxide derivative or a polymer containing the same, a phosphate ester polymer, polyphosphazene, polyaziridine, polyethylene sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, Examples thereof include a polymer containing an ionic dissociation group such as polyhexafluoropropylene, and a mixture of a polymer containing an ionic dissociation group and the above non-aqueous electrolyte.
  • Li nitride, halide, oxyacid salt, sulfide and the like can be used, for example, Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N—LiI—LiOH, LiSiO 4.
  • the inorganic solid electrolyte is amorphous (glass), lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium oxide (Li 2 O), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), phosphorus oxide (P 2 O 5) ), Compounds containing oxygen such as lithium borate (Li 3 BO 3 ), Li 3 PO 4-x N 2x / 3 (x is 0 ⁇ x ⁇ 4), Li 4 SiO 4-x N 2x / 3 (x is Nitrogen such as 0 ⁇ x ⁇ 4), Li 4 GeO 4-x N 2x / 3 (x is 0 ⁇ x ⁇ 4), Li 3 BO 3-x N 2x / 3 (x is 0 ⁇ x ⁇ 3)
  • the compound to be contained can be contained in the inorganic solid electrolyte.
  • lithium salt those dissolved in the non-aqueous electrolyte are used.
  • the following compounds can be added to the non-aqueous electrolyte for the purpose of improving discharge, charge characteristics, and flame retardancy.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, hexaphosphoric triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinoneimine dye, N-substituted oxazolidinone and N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether , Ammonium salt, polyethylene glycol, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, conductive polymer electrode active material monomer, triethylenephosphonamide, trialkylphosphine, morpholine, aryl compound with carbonyl group, hexamethylphosphine
  • Examples include hollic triamide and 4-alkylmorpholine, bicyclic tertiary amines, oils, phosphonium salts and
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride can be included in the electrolyte.
  • carbon dioxide gas can be included in the electrolytic solution in order to make it suitable for high-temperature storage.
  • the lithium secondary battery according to the present invention is a lithium secondary battery excellent in battery performance, particularly in cycle characteristics, and the shape of the battery may be any shape such as a button, a sheet, a cylinder, a corner, or a coin type.
  • the use of the lithium secondary battery according to the present invention is not particularly limited.
  • electronic devices such as memory cards and video movies, and consumer electronic devices such as automobiles, electric vehicles, and game machines.
  • the positive electrode active material in which LiBiO 2 which is a preferable positive electrode active material is incorporated into the particles of the aggregated lithium composite oxide is, for example, a compound containing a nickel atom, a cobalt atom and a manganese atom. It is obtained when the reaction is carried out using an aggregate having a particle shape and using bismuth oxide as the bismuth compound. This is because bismuth oxide and lithium compounds have a lower melting point than compounds containing agglomerated nickel, cobalt and manganese atoms, and contain agglomerated nickel, cobalt and manganese atoms above a certain temperature.
  • Bismuth atoms diffuse into the particles of the compound containing aggregated nickel, cobalt, and manganese atoms from the gaps between the primary particles of the compound to be produced, and LiBiO 2 formation reaction takes place first in the particles of the aggregate. Then, it is considered that the compound containing nickel atom, cobalt atom and manganese atom and the unreacted lithium atom are dissolved and reacted while maintaining the shape of the aggregate.
  • Ni: Co: Mn molar ratio in composite hydroxide 0.60: 0.20: 0.20
  • Table 1 shows lithium carbonate (average particle: 7 ⁇ m), aggregated composite hydroxide containing nickel atom, cobalt atom and manganese atom and bismuth oxide (average particle size: 28.2 ⁇ m, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The indicated amount was added and mixed thoroughly to obtain a uniform mixture of these raw materials. Next, the temperature was raised to 600 ° C. over 1 hour, further raised to 900 ° C. over 3 hours, then held at 900 ° C. for 10 hours and fired in the air. After the firing, the fired product obtained by cooling was pulverized to obtain a positive electrode active material sample.
  • the particle shape of the positive electrode active material sample was an aggregate.
  • the average primary particle size determined by scanning electron microscope observation is 0.5 ⁇ m
  • the secondary particle average particle size determined by the laser particle size distribution measurement method is 13.7 ⁇ m
  • the BET specific surface area. was 0.64 m 2 / g.
  • the average particle diameter of primary particles was calculated
  • An SEM photograph of the positive electrode active material sample is shown in FIG.
  • the positive electrode active material sample obtained in the reference experiment was subjected to X-ray diffraction analysis using CuK ⁇ rays.
  • X-ray diffraction analysis using CuK ⁇ rays.
  • LiBiO 2 diffraction peaks were confirmed at 40.13 °, 41.48 °, 46.29 °, 47.65 ° and 57.31 ° (see FIG. 3).
  • the obtained positive electrode active material sample was cut as aggregated particles, and the particle cross section was measured using EPMA (device name; field emission electron probe microanalyzer (manufactured by JEOL JEOL Datum Co., Ltd., measurement conditions; acceleration voltage 15 kV, magnification 3000).
  • Bi was subjected to mapping analysis with an irradiation current of 4.861e-08A), (a) in Fig. 4 shows an SEM image, and a lump in the SEM image of (a) in Fig. 4 represents one aggregated particle. Accordingly, several aggregated particles are included in (a) in Fig. 4. Also, (b) in Fig. 4 is a Bi mapping image, white in (b) in Fig. 4.
  • Table 2 shows lithium carbonate (average particle: 7 ⁇ m), aggregated composite hydroxide containing nickel atom, cobalt atom and manganese atom and bismuth oxide (average particle diameter: 28.2 ⁇ m, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The indicated amount was added and mixed thoroughly to obtain a uniform mixture of these raw materials. Next, the temperature was raised to 600 ° C. over 1 hour, further raised to 900 ° C. over 3 hours, then held at 900 ° C. for 10 hours and fired in the air. After the firing, the fired product obtained by cooling was pulverized to obtain a positive electrode active material sample (A) present in a state where LiBiO 2 was taken into the particles of the aggregated lithium composite oxide.
  • A positive electrode active material sample
  • Example 2 ⁇ ⁇ 3rd process and 4th process 18 parts by weight of the positive electrode active material sample (A) obtained in Example 1 and 45 parts by weight of pure water were charged into a beaker, and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 15 minutes for washing treatment. After the washing, solid-liquid separation was performed by a conventional method, and the positive electrode active material sample (B) was collected in a wet state. Next, the positive electrode active material sample (B) in the wet state is heat-treated at 600 ° C.
  • a positive electrode active material sample (C2) was obtained in a state in which LiBiO 2 was incorporated into.
  • An SEM photograph of the positive electrode active material sample is shown in FIG.
  • Example 3 In the second step, Example 1 and Example 2 except that the temperature was raised to 600 ° C. over 1 hour, further raised to 925 ° C. over 3 hours, then held at 925 ° C. for 10 hours and fired in the air.
  • the first to fourth steps were carried out in the same manner as described above to obtain a positive electrode active material sample (C3) present in a state where LiBiO 2 was taken into the particles of the aggregated lithium composite oxide.
  • ⁇ Comparative Example 4 ⁇ Lithium carbonate (average particle: 7 ⁇ m), aggregated complex oxide containing nickel atom, cobalt atom and manganese atom and aluminum hydroxide (average particle size: 1.4 ⁇ m) were added in the amounts shown in Table 2 and fully dry. To obtain a uniform mixture of these raw materials. Next, the temperature was raised to 600 ° C. over 1 hour, further raised to 925 ° C. over 3 hours, then held at 925 ° C. for 10 hours and fired in the atmosphere. After the firing, the fired product obtained by cooling was pulverized to obtain a positive electrode active material sample (a4) composed of an aggregated lithium composite oxide containing Al atoms as a solid solution.
  • the average particle size of primary particles, the average particle size of secondary particles, the BET specific surface area, the content of LiBiO 2 , the amount of remaining LiOH and Li 2 CO 2 were determined.
  • the particle shape of the obtained positive electrode active material was determined by observation with a scanning electron microscope.
  • the average particle diameter of the primary particles was measured by observation with a scanning electron microscope as an average value of 100 aggregated particles arbitrarily extracted.
  • the average particle size of the secondary particles was determined by a laser particle size distribution measurement method.
  • the amount of Bi atoms was determined by ICP emission analysis.
  • the Mg content and Al content were also determined by ICP emission analysis. (Evaluation of LiOH and Li 2 CO 3 content) 5 g of sample and 100 g of pure water are measured in a beaker and dispersed for 5 minutes using a magnetic stirrer. The dispersion was then filtered, and 30 ml of the filtrate was titrated with 0.1 N HCl with an automatic titrator (model COMMITITE-2500) to calculate residual LiOH and Li 2 CO 3 .
  • a lithium secondary battery was manufactured using each member such as a separator, a negative electrode, a positive electrode, a current collector plate, a mounting bracket, an external terminal, and an electrolytic solution.
  • a metal lithium foil was used for the negative electrode, and 1 mol of LiPF 6 dissolved in 1 liter of a 1: 1 kneaded solution of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate was used for the electrolyte.
  • the lithium secondary battery using the positive electrode active material of the present invention has particularly excellent cycle characteristics, and the initial discharge capacity is the same as that of Comparative Example 1 in which LiBiO 2 was not contained in Example 2.
  • Example 3 it can be seen that the practical range is the same as Comparative Example 2 in which LiBiO 2 was not contained.
  • the third step and a positive electrode active material is substantially free of LiOH and Li 2 CO 3 obtained by performing the fourth step (Example 2 and Example 3), the coating property is improved I understand.
  • a lithium secondary battery having particularly excellent cycle characteristics can be provided using a positive electrode active material made of a lithium nickel cobalt manganese based composite oxide. Moreover, according to the manufacturing method of this positive electrode active material for lithium secondary batteries, this positive electrode active material can be manufactured by an industrially advantageous method.

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Abstract

下記一般式（１）　ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＭｎｚＯ２　（１） （式中、ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０＜ｚ≦０．５を示し、但し、ｙ＋ｚ＜１を示す。）で表されるリチウム複合酸化物と、ＬｉＢｉＯ２を含有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。本発明によれば、リチウム二次電池に、特に優れたサイクル特性を付与することができるリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正極活物質、該正極活物質を工業的に有利な方法で製造する方法及び該正極活物質を用いた、特にサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。

Description

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
　本発明はリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及び特にサイクル特性に優れたリチウム二次電池に関するものである。
　従来、リチウム二次電池の正極活物質として、コバルト酸リチウムが用いられてきた。しかし、コバルトは希少金属であるため、コバルトの含有率が低いリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物（例えば、特許文献１～３参照）が開発されている。
　このリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、複合酸化物中に含まれるニッケル、マンガン、コバルトの原子比を調製することで、低コスト化が可能で、安全性の要求に対しても優れたものになることが知られているが、更に、サイクル特性にも優れたものが要望されている。
特開平０４－１０６８７５号公報 国際公開第２００４／０９２０７３号パンフレット 特開２００５－２５９７５号公報
　本発明者らは、上記実情を鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物とＬｉＢｉＯ２を含有した正極活物質を用いたリチウム二次電池は、特にサイクル特性が優れたものになることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の目的は、リチウム二次電池に、特に優れたサイクル特性を付与することができるリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正極活物質、該正極活物質を工業的に有利な方法で製造する方法及び該正極活物質を用いた、特にサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
　本発明が提供しようとする第１の発明は、下記一般式（１）
　　　　ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＭｎｚＯ２　　　　　　　　　（１）
（式中、ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０＜ｚ≦０．５を示し、但し、ｙ＋ｚ＜１を示す。）で表されるリチウム複合酸化物と、ＬｉＢｉＯ２を含有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。
　また、本発明が提供しようとする第２の発明は、（ａ）リチウム化合物、（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を原子比でニッケル原子１モルに対してコバルト原子０．１～１．０、マンガン原子０．１～１．０含む化合物及び（ｃ）ビスマス化合物とを、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子及びビスマス原子に対するリチウム原子の原子比（Ｌｉ／｛Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｂｉ｝）で０．９５以上で混合物する第１工程、次いで、得られる混合物を焼成して下記一般式（１）
　　　ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＭｎｚＯ２　　　　　　　　　（１）
（式中、ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０＜ｚ≦０．５を示し、但し、ｙ＋ｚ＜１を示す。）で表されるリチウム複合酸化物と、ＬｉＢｉＯ２を含有する正極活物質を得る第２工程を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
　また、本発明が提供しよとする第３の発明は、前記第１の発明のリチウム二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池である。
　本発明のリチウム二次電池用正極活物質によれば、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物からなる正極活物質を用いて、特に優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池を提供することができる。
　また、該リチウム二次電池用正極活物質の製造方法によれば、該正極活物質を工業的に有利な方法で製造することができる。
本発明のＬｉＢｉＯ２が凝集状リチウム複合酸化物の粒子内部に取り込まれた正極活物質の粒子内部の断面の概略図。 参考実験で得られた正極活物質のＳＥＭ写真。 参考実験で得られた正極活物質のＸ線回折図。 参考実験で得られた正極活物質の凝集粒子内部のＥＰＭＡ分析結果を示す図。（ａ）参考実験で得られた正極活物質の凝集粒子断面のＳＥＭ写真。（ｂ）参考実験で得られた正極活物質の凝集粒子断面のＢｉマッピング像。 実施例２で得られた正極活物質のＳＥＭ写真
　以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
　本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質（以下、特に断らない限りは単に「正極活物質」と呼ぶ。）は、下記一般式（１）
　　　　ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＭｎｚＯ２　　　　　　　　　（１）
（式中、ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０＜ｚ≦０．５を示し、但し、ｙ＋ｚ＜１を示す。）で表されるリチウム複合酸化物（以下、単に「リチウム複合酸化物」と呼ぶこともある。）と、ＬｉＢｉＯ２を含有することを特徴とするものであり、かかる構成を有する正極活物質は、該正極活物質を用いたリチウム二次電池に、特に優れたサイクル特性を付与することができる。
　前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物の式中のｘは０．９８以上１．２０以下であり、特に式中のｘが１．００以上１．１０以下の範囲であるとリチウム二次電池の初期放電容量が高くなる傾向があることから特に好ましい。式中のｙは０より大きく、０．５以下であり、特に式中のｙが０より大きく、０．４以下の範囲であるとリチウム二次電池の安全性の点から特に好ましい。式中のｚは０より大きく、０．５以下であり、特に式中のｚが０より大きく、０．４以下の範囲であるとリチウム二次電池の初期放電容量が高くなる傾向があることから特に好ましい。
　前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物において、特に好ましくは式中のｘが１．００以上１．０５以下、ｙが０．１以上０．３以下、ｚが０．１以上０．３以下である。
　また、前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物は、一次粒子が集合して二次粒子を形成した凝集状リチウム複合酸化物であると、塗料中での分散性が良好である点で好ましい。　
　該凝集状リチウム複合酸化物は、走査型電子顕微鏡観察から求められる一次粒子の平均粒径が０．２～４μｍ、好ましくは０．５～２μｍであると、該正極活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性が良好となる点で好ましい。更に、レーザー法粒度分布測定法から求められる二次粒子の平均粒径が４～２５μｍ、好ましくは５～２０μｍであると、塗布性及び塗膜特性が良く、更に該正極活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性も良好になる点で好ましい。
　一方の成分のＬｉＢｉＯ２の物性は、特に制限はないが、一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物より微細なものが、リチウム複合酸化物と均一分散可能である点で好ましい。なお、前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物より微細とは、一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物の二次粒子より平均粒径が小さいことを言う。
　また、本発明の正極活物質において、ＬｉＢｉＯ２の含有量は、正極活物質中、Ｂｉ原子として０．２～７．０重量％、好ましくは１．０～４．０重量％とすることが好ましい。この理由はＬｉＢｉＯ２の含有量がＢｉ原子として０．２重量％未満では、該正極活物質を用いたリチウム二次電池において、十分なサイクル特性が得られなくなる傾向があり、一方、ＬｉＢｉＯ２の含有量がＢｉ原子として７．０重量％を超えると、該正極活物質を用いたリチウム二次電池において、十分な初期放電容量が得られなくなる傾向があるためである。
　本発明の正極活物質において、ＬｉＢｉＯ２の存在状態は、リチウム複合酸化物の粒子表面に微細な粒子として存在していてもよく、また、凝集状リチウム複合酸化物の場合は、該凝集状リチウム複合酸化物の一次粒子及び二次粒子の粒子表面及び／又は粒子内部に取り込まれた状態で存在していてもよい。図１はＬｉＢｉＯ２が凝集状リチウム複合酸化物の粒子内部に取り込まれた状態の凝集状リチウム複合酸化物の粒子内部の断面を図示したものである。凝集状リチウム複合酸化物（１）は、微細なリチウム複合酸化物の一次粒子（２）とＬｉＢｉＯ２粒子（３）が集合して凝集状リチウム複合酸化物の粒子が構成される。
　本発明の正極活物質において、少なくともＬｉＢｉＯ２が前記一般式（１）で表わされる凝集状リチウム複合酸化物の粒子内部に取り込まれた状態で存在するものが、該正極活物質を用いたリチウム二次電池において、特にサイクル特性が優れたものになる観点から好ましい。
　本発明の正極活物質は（ａ）リチウム化合物、（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む化合物及び（ｃ）ビスマス化合物とを、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子及びビスマス原子に対するリチウム原子の原子比（Ｌｉ／｛Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｂｉ｝）で０．９５以上、好ましくは１．００～１．１０の範囲で混合し、得られる混合物を、好ましくは９５０℃以下、特に好ましくは８５０～９４０℃で焼成して生成されたものであると、該正極活物質を用いたリチウム二次電池において、特にサイクル特性が向上する点で好ましい。かかる製法で得られる正極活物質は、凝集状リチウム複合酸化物の粒子内部にＬｉＢｉＯ２が取り込まれた状態で存在したものになり、また、該正極活物質を用いたリチウム二次電池は、特にサイクル特性に優れる。なお、本発明において、前記一般式（１）で表わされる凝集状リチウム複合酸化物の粒子内部にＬｉＢｉＯ２が取り込まれた状態で存在する正極活物質の好ましい物性は、前述した前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物の粉体特性と同じであることが、該正極活物質を用いたリチウム二次電池において、特にサイクル特性が優れたものになる観点から好ましい。即ち、走査型電子顕微鏡観察から求められる一次粒子の平均粒径が０．２～４μｍ、好ましくは０．５～２μｍで、レーザー法粒度分布測定法で求められる二次粒子の平均粒径が４～２５μｍ、好ましくは５～２０μｍである。また、該正極活物質のＢＥＴ比表面積は０．２～０．８ｍ２／ｇ、好ましくは０．３～０．７ｍ２／ｇである。
　更に、本発明の正極活物質は、残存するＬｉＯＨが０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下で、且つ残存するＬｉ２ＣＯ３が０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下であると塗料のゲル化抑制、電池膨れ抑制の観点から特に好ましい。
　なお、本発明にかかる正極活物質は、前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物と、ＬｉＢｉＯ２以外の成分として、製法上、不可逆的に混入するニッケル、コバルト、マンガン等の酸化物が、本発明の効果を損なわない範囲の含有量で含有されていてもよい。
　次いで、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。
　本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、（ａ）リチウム化合物、（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を原子比でニッケル原子１モルに対してコバルト原子０．１～１．０、マンガン原子０．１～１．０含む化合物及び（ｃ）ビスマス化合物とを、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子及びビスマス原子に対するリチウム原子の原子比（Ｌｉ／｛Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｂｉ｝）で０．９５以上で混合物する第１工程、次いで、得られる混合物を焼成して前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物と、ＬｉＢｉＯ２を含有する正極活物質を得る第２工程を有することにより、工業的に有利に製造することが出来る。
　第１工程に係る（ａ）リチウム化合物は、例えば、リチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩等が挙げられ、この中、炭酸リチウムが安価で生産作業性に優れる観点から特に好ましく用いられる。また、このリチウム化合物はレーザー法粒度分布測定法から求められる平均粒径が１～１００μｍ、好ましくは５～８０μｍであると反応性が良好であるため特に好ましい。
　第１工程に係る（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む化合物は、例えば、これらの複合水酸化物、複合オキシ水酸化物、複合炭酸塩又は複合酸化物が好ましく用いられる。前記の複合水酸化物は、例えば共沈法によって調製することができる。具体的には、前記ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む水溶液と、錯化剤の水溶液と、アルカリの水溶液とを混合することで、複合水酸化物を共沈させることができる（特開平１０－８１５２１号公報、特開平１０－８１５２０号公報、特開平１０－２９８２０号公報、２００２－２０１０２８号公報等参照。）。また、複合オキシ水酸化物を用いる場合には、前述の共沈操作に従い複合水酸化物の沈殿を得た後、反応液に空気を吹き込み酸化を行えばよい。また、複合酸化物を用いる場合には、共沈操作に従い複合水酸化物の沈殿を得た後、これを例えば２００～５００℃で加熱処理することにより複合酸化物を得ることができる。また、複合炭酸塩を用いる場合には、前述の共沈操作と同様に前記ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む水溶液と、錯化剤の水溶液を調製し、前記アルカリ水溶液を炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリの水溶液としてこれを混合することで複合炭酸塩を得ることができる。
　なお、本発明において、ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む化合物は、これらの各原子を含む複合水酸化物であることが（ａ）リチウム化合物との反応性が高い観点から好ましい。
　本発明において、このニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む化合物は、一次粒子が集合して二次粒子を形成した凝集体を用いると、凝集体の形状を保持したまま、目的とするＬｉＢｉＯ２が凝集体の粒子内部に取り込まれた凝集状リチウム複合酸化物が得られ、また、該凝集状リチウム複合酸化物を用いることで、特にサイクル特性が向上したリチウム二次電池が得られる点で好ましい。この場合、凝集状のニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む化合物は、走査型電子顕微鏡観察から求められる一次粒子の平均粒径が０．２～４μｍ、好ましくは０．５～２μｍで、レーザー法粒度分布測定法により求められる二次粒子の平均粒径が４～２５μｍ、好ましくは５～２０μｍであると、得られる正極活物質は、塗布性及び塗膜特性が良く、更に該正極活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性も良好になる点で好ましい。
　更に、前記ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む化合物の組成は、前述した一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物の式中のニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子のモル比の範囲である。即ち、ニッケル原子１モルに対してコバルト原子０．１～１．０、好ましくは０．２～０．７、マンガン原子０．１～１．０、好ましくは０．２～０．７である。
　第１工程に係る（ｃ）ビスマス化合物としては、酸化物、硫酸物、硝酸物、塩化物等を用いることができる。この中、酸化ビスマスが（ａ）リチウム化合物との反応性が高く、また、ＬｉＢｉＯ２が凝集状リチウム複合酸化物の粒子内部に取り込まれた正極活物質が得られやすいという観点から特に好ましく用いられる。
　また、このビスマス化合物はレーザー光散乱法から求められる平均粒径が５～５０μｍ、好ましくは１０～４０μｍであると（ａ）リチウム化合物と均一に反応し易いという観点から特に好ましい。
　なお、前記原料の（ａ）リチウム化合物、（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む化合物及び（ｃ）ビスマス化合物は、高純度の正極活物質を製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものが好ましい。
　第１工程に係る反応操作は、まず、（ａ）リチウム化合物、（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む化合物及び（ｃ）ビスマス化合物を所定量混合し、均一混合物を得る。
　（ａ）リチウム化合物、（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む化合物及び（ｃ）ビスマス化合物の配合割合は、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子及びビスマス原子に対するリチウム原子の原子比（Ｌｉ／｛Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｂｉ｝）で０．９５以上、好ましくは１．００～１．１０であることが、サイクル特性に優れた正極活物質を得る上で、１つの重要な要件となる。この理由は、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子及びビスマス原子に対するリチウム原子の原子比が０．９５より小さくなると、該方法により得られる正極活物質を用いたリチウム二次電池において、サイクル特性が良好で、更には十分な初期放電容量を持ったものを得ることができないからである。
　また、（ｂ）ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子を含む化合物及び（ｃ）ビスマス化合物の配合割合は、ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子に対するビスマス原子の原子比（Ｂｉ／｛Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ｝）で０．００１～０．０３、好ましくは０．００５～０．０２とすることが、該方法により得られる正極活物質を用いたリチウム二次電池において、初期放電容量とサイクル特性の両方が優れたものになる観点から特に好ましい。
　一方、ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子に対するビスマス原子の原子比（Ｂｉ／｛Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ｝）が０．００１未満では、該方法により得られる正極活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性が低下する傾向があり、ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子に対するビスマス原子の原子比（Ｂｉ／｛Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ｝）が０．０３より大きくなると、該方法により得られる正極活物質を用いたリチウム二次電池の初期放電容量が低下する傾向があり、好ましくない。
　混合は、乾式又は湿式のいずれの方法でもよいが、製造が容易であるため乾式が好ましい。乾式混合の場合は、原料が均一に混合するようなブレンダー等を用いることが好ましい。
　第１工程で得られた原料が均一混合された混合物は、次いで第２工程に付して前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物とＬｉＢｉＯ２を含有する正極活物質を得る。
　本発明にかかる第２工程は、第１工程で得られた原料が均一混合された混合物を焼成し前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物とＬｉＢｉＯ２を含有する正極活物質を得る工程である。
　第２工程のおける焼成温度は９５０℃以下、好ましくは８５０～９４０℃である。この理由は、焼成温度が９５０℃より大きくなると、該方法により得られる正極活物質を用いたリチウム二次電池の初期放電容量及びサイクル特性が低下する傾向があるためである。
　本発明において焼成は、所定の焼成温度に達する前まで、昇温速度を適宜調整しながら行うことが好ましい。即ち、室温（２５℃）～６００℃まで４００～８００℃／ｈｒ、好ましくは５００～７００℃／ｈｒで昇温し、次いで所定の焼成温度まで５０～１５０℃／ｈｒ、好ましくは７５～１２５℃／ｈｒで昇温することが、生産効率がよく、また、該方法により得られる正極活物質を用いたリチウム二次電池において、特にサイクル特性に優れたものが得られる観点から好ましい。
　また、焼成は、大気中又は酸素雰囲気中で、１～３０時間焼成することが好ましい。
　また、本発明において、焼成は所望により何度行ってもよい。或いは、粉体特性を均一にする目的で、一度焼成したものを粉砕し、次いで再焼成を行ってもよい。
　焼成後、適宜冷却し、必要に応じ粉砕すると、本発明の正極活物質が得られる。
　本発明では、更に、得られた正極活物質を溶媒で洗浄処理する第３工程、次いで、洗浄処理後の正極活物質をアニール処理する第４工程を施すことにより、残存するＬｉＯＨ及び／又はＬｉＣＯ３を低減し、更に、塗布性及び塗膜特性を向上させ、また、リチウム二次電池の電池膨れを、更に抑制した正極活物質を得ることができる。
　第２工程終了後に、得られる正極活物質には、残存するＬｉＯＨが０．１重量％より大きく、Ｌｉ２ＣＯ３が０．５重量％より大きい量で含有されている。本発明にかかる第３工程では、残存するＬｉＯＨを０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下、Ｌｉ２ＣＯ３を０．５重量％以下、好ましくは０．４重量％以下まで低減し、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３を実質的に含有しない正極活物質を得る。
　該ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３を実質的に含有しない正極活物質は、正極材を製造する際のバインダー樹脂との混練の際のゲル化を抑制し、塗布性を向上させることができる。
　第３工程に係る溶媒は、例えば、水、温水、エタノール、メタノール、アセトン等を１種又は２種以上の混合溶媒として用いることができる。この中、水が安価で洗浄効率が高い観点から好ましい。また、第３工程において、洗浄する方法としては、特に制限はないが、溶媒と正極活物質とを攪拌下に接触させる方法、或いはリパルプ等の常法の方法を用いることができる。
　洗浄処理後は、第４工程に付して、洗浄処理を施した正極活物質をアニール処理する。
　このアニール処理により、該アニール処理を施した正極活物質を用いたリチウム二次電池は、洗浄処理のみを施した正極活物質を用いたリチウム二次電池に比べ、初期放電容量及びサイクル特性が向上し、また、該アニール処理を施した正極活物質は、リチウム二次電池の電池膨れを更に抑制することができる。
　アニール処理の条件は、４００～８００℃、好ましくは５００～７００℃で加熱処理することにより行われる。この理由は加熱処理温度が４００℃未満では、該方法により得られる正極活物質を用いたリチウム二次電池において、十分なサイクル特性が得られない傾向があり、一方、８００℃を超えると、該方法により得られる正極活物質を用いたリチウム二次電池において、初期放電容量が低下する傾向があり好ましくない。アニール処理を行う雰囲気は、特に制限されるものではなく、大気中又は酸素雰囲気中のいずれであってもよい。
　アニール処理の時間は、通常、３時間以上、好ましくは５～１０時間である。また、アニール処理は所望により何度行ってもよい。或いは、粉体特性を均一にする目的で、一度アニール処理したものを粉砕し、次いで再アニール処理を行ってもよい。
　アニール処理終了後は、必要により解砕或いは粉砕を行い、次いで分級を行って製品とする。
　本発明に係るリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池用正極活物質を用いるものであり、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものであり、正極合剤は正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明に係るリチウム二次電池は、正極に本発明の前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物とＬｉＢｉＯ２を含有する正極活物質が均一に塗布されている。このため本発明に係るリチウム二次電池は、特にサイクル特性に優れる。
　正極合剤に含有される正極活物質の含有量は、７０～１００重量％、好ましくは９０～９８重量％が望ましい。
　正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１～５００μｍとすることが好ましい。
　導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１～５０重量％、好ましくは２～３０重量％である。
　結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン－メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１～５０重量％、好ましくは５～１５重量％である。
　フィラーは正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０～３０重量％が好ましい。
　負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの及びアルミニウム－カドミウム合金等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１～５００μｍとすることが好ましい。
　負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、ＳｎP（Ｍ1）1-p（Ｍ2）qＯr（式中、Ｍ1はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、ＬｉxＦｅ2Ｏ3（０≦ｘ≦１）、ＬｉxＷＯ2（０≦ｘ≦１）、チタン酸リチウム等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等が挙げられる。
　セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１～１０μｍである。セパレターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５～３００μｍである。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようなものであってもよい。
　リチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３－プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
　有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。
　無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化物等を用いることができ、例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4、ＬｉＳｉＯ4－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ又はＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｇａ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－Ｘ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｘ、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ｘ、Ｌｉ2Ｓ－Ｇａ2Ｓ3－Ｘ、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3－Ｘ、（式中、ＸはＬｉＩ、Ｂ2Ｓ3、又はＡｌ2Ｓ3から選ばれる少なくとも１種以上）等が挙げられる。
　更に、無機固体電解質が非晶質（ガラス）の場合は、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、硼酸リチウム（Ｌｉ3ＢＯ3）等の酸素を含む化合物、Ｌｉ3ＰＯ4-xＮ2x/3（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ4ＳｉＯ4-xＮ2x/3（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ4ＧｅＯ4-xＮ2x/3（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ3ＢＯ3-xＮ2x/3（ｘは０＜ｘ＜３）等の窒素を含む化合物を無機固体電解質に含有させることができる。この酸素を含む化合物又は窒素を含む化合物の添加により、形成される非晶質骨格の隙間を広げ、リチウムイオンが移動する妨げを軽減し、更にイオン伝導性を向上させることができる。
　リチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。
　また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４－アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
　本発明に係るリチウム二次電池は、電池性能、特にサイクル特性に優れたリチウム二次電池であり、電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。
　本発明に係るリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器等の民生用電子機器が挙げられる。
　本発明の正極活物質で、好ましい正極活物質であるＬｉＢｉＯ２が凝集状リチウム複合酸化物の粒子内部に取り込まれた正極活物質は、例えば、ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含有する化合物として、粒子形状が凝集体のものを用い、また、ビスマス化合物として、酸化ビスマスを用いて、反応を行ったときに得られる。これは、酸化ビスマスとリチウム化合物は凝集状のニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含有する化合物と比べ、融点が低く、ある温度以上になると、凝集状のニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含有する化合物の一次粒子間の隙間から、凝集状のニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含有する化合物の粒子内部にビスマス原子が拡散し、凝集体の粒子内部で先にＬｉＢｉＯ２の生成反応が行われた後、次いで、ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含有する化合物と、未反応のリチウム原子が凝集体の形状を保持したまま固溶し反応するためと考えられる。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む複合水酸化物の調製＞
　本発明の実施例においては、下記諸物性を有する市販のニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む凝集状複合水酸化物（田中化学研究所製）を用いた。なお、一次粒子の平均粒径は、任意に抽出した１００個の凝集粒子について、走査型電子顕微鏡観察により求めた。また、二次粒子の平均粒子はレーザー法粒度分布測定方法により求めた。複合酸化物中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、ＩＣＰによりＮｉ原子、Ｃｏ原子及びＭｎ原子の含有量を測定し、その測定値から算出した。
　複合水酸化物の物性
　　(1)複合水酸化物中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比＝０．６０：０．２０：０．２０
　　(2)複合水酸化物の一次粒子の平均粒径；０．２μｍ
　　(3)複合水酸化物の二次粒子の平均粒径；１０．９μｍ
　　(4)複合水酸化物のＢＥＴ比表面積；２．３ｍ２／ｇ
｛参考実験｝
　炭酸リチウム（平均粒子；７μｍ）、前記ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む凝集状複合水酸化物及び酸化ビスマス（平均粒径；２８．２μｍ、和光純薬工業社製）とを表１に示す量添加し、十分乾式で混合して、これら原料の均一混合物を得た。次いで６００℃まで１時間で昇温、更に９００℃まで３時間で昇温し、次に９００℃で１０時間保持し大気中で焼成した。焼成終了後、冷却し得られた焼成物を粉砕し、正極活物質試料を得た。該正極活物質を走査型電子顕微鏡観察を行った結果、該正極活物質試料の粒子形状は凝集体であることが確認された。なお、走査型電子顕微鏡観察から求められる一次粒子の平均粒径は０．５μｍで、レーザー法粒度分布測定法により求められる二次粒子の平均粒径が１３．７μｍであり、また、ＢＥＴ比表面積は０．６４ｍ２／ｇであった。なお、一次粒子の平均粒径は、任意に抽出した１００個の凝集粒子の平均値として求めた。
　また、該正極活物質試料のＳＥＭ写真を図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　参考実験で得られた正極活物質試料をＣｕＫα線によるＸ線回折分析を行った。その結果、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２の回折ピークの他、２θ＝１９．６９°、２６．７１°、２９．７４°、３１．８７°、３４．６４°、４０．１３°、４１．４８°、４６．２９°、４７．６５°、５７．３１°にＬｉＢｉＯ２の回折ピークが確認できた（図３参照）。
　更に、得られた正極活物質試料を凝集粒子のままカットして粒子断面をＥＰＭＡ（装置名；フィールドエミッション電子プローブマイクロアナライザ（JEOL 日本電子データム株式会社製、測定条件；加速電圧１５ｋＶ、倍率３０００、照射電流４．８６１ｅ－０８Ａ）でＢｉをマッピング分析した。図４中の（ａ）はＳＥＭ像を示す。図４中の（ａ）のＳＥＭ像にある塊状のものは１個の凝集粒子を示し、従って、図４中の（ａ）中には数個の凝集粒子が含まれている。また、図４中の（ｂ）はＢｉマッピング像である。図４中の（ｂ）の白い点状物はＢｉ原子を示す。
　ＥＰＭＡのマッピング分析の結果、凝集粒子の内部にＢｉ原子が存在していることが確認できた。
　上記の結果から、本発明の製法で得られる正極活物質は、図１に示すようなリチウム複合酸化物の一次粒子（２）が集合して二次粒子（１）を形成し、少なくとも凝集状リチウム複合酸化物の粒子内部にＬｉＢｉＯ２（３）が取り込まれた状態で存在するものであることが分かる。
｛実施例１｝
＜第１工程・第２工程＞
　炭酸リチウム（平均粒子；７μｍ）、前記ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む凝集状複合水酸化物及び酸化ビスマス（平均粒径；２８．２μｍ、和光純薬工業社製）とを表２に示す量添加し、十分乾式で混合して、これら原料の均一混合物を得た。次いで６００℃まで１時間で昇温、更に９００℃まで３時間で昇温し、次に９００℃で１０時間保持し大気中で焼成した。焼成終了後、冷却し得られた焼成物を粉砕し、凝集状リチウム複合酸化物の粒子内部にＬｉＢｉＯ２が取り込まれた状態で存在する正極活物質試料（Ａ）を得た。
｛実施例２｝
＜第３工程・第４工程＞
　実施例１で得られた正極活物質試料（Ａ）を１８重量部及び純水４５重量部をビーカーに仕込み、室温（２５℃）で１５分間攪拌を行って洗浄処理を行った。
　洗浄終了後、常法により固液分離して正極活物質試料（Ｂ）をウェト状態で回収した。
　次いで、ウェト状態の正極活物質試料（Ｂ）をウェト状態のまま、６００℃で５時間、大気雰囲気で加熱処理し、加熱処理品を粉砕、次いで分級して凝集状リチウム複合酸化物の粒子内部にＬｉＢｉＯ２が取り込まれた状態で存在する正極活物質試料（Ｃ２）を得た。
　また、該正極活物質試料のＳＥＭ写真を図５に示す。
｛実施例３｝
　第２工程において、焼成を６００℃まで１時間で昇温、更に９２５℃まで３時間で昇温し、次に９２５℃で１０時間保持し大気中で焼成した以外は実施例１及び実施例２と同様にして第１工程～第４工程を実施して凝集状リチウム複合酸化物の粒子内部にＬｉＢｉＯ２が取り込まれた状態で存在する正極活物質試料（Ｃ３）を得た。
｛比較例１｝
　酸化ビスマスを添加しない以外は、実施例２と同様にして第１工程及び第２工程を実施し、更に実施例２と同様にして第３工程～第４工程を実施し、凝集状リチウム複合酸化物からなる正極活物質試料（ｃ１）を得た。
｛比較例２｝
　酸化ビスマスを添加しない以外は、実施例３と同様にして第１工程及び第２工程を実施し、更に実施例３と同様にして第３工程～第４工程を実施し、凝集状リチウム複合酸化物からなる正極活物質試料（ｃ２）を得た。
｛比較例３｝
＜第１工程・第２工程＞
　炭酸リチウム（平均粒子；７μｍ）、前記ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む凝集状複合酸化物及び酸化マグネシウム（平均粒径；５．３μｍ）とを表２に示す量添加し、十分乾式で混合して、これら原料の均一混合物を得た。次いで６００℃まで１時間で昇温、更に９２５℃まで３時間で昇温し、次に９２５℃で１０時間保持し大気中で焼成した。焼成終了後、冷却し得られた焼成物を粉砕し、Ｍｇ原子が固溶して含有された凝集状リチウム複合酸化物からなる正極活物質試料（ａ３）を得た。
＜第３工程・第４工程＞
　得られた正極活物質試料（ａ３）を１８重量部及び純水４５重量部をビーカーに仕込み、室温（２５℃）で１５分間攪拌を行って洗浄処理を行った。
　洗浄終了後、常法により固液分離して正極活物質試料（ｂ３）をウェト状態で回収した。
　次いで、ウェト状態の正極活物質試料（ｂ３）をウェト状態のまま、６００℃で５時間、大気雰囲気で加熱処理し、加熱処理後、粉砕、次いで分級して正極活物質試料（ｃ３）を得た。
｛比較例４｝
＜第１工程・第２工程＞
　炭酸リチウム（平均粒子；７μｍ）、前記ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む凝集状複合酸化物及び水酸化アルミニウム（平均粒径；１．４μｍ）とを表２に示す量添加し、十分乾式で混合して、これら原料の均一混合物を得た。次いで６００℃まで１時間で昇温、更に９２５℃まで３時間で昇温し、次に９２５℃で１０時間保持し大気中で焼成した。焼成終了後、冷却し得られた焼成物を粉砕し、Ａｌ原子が固溶して含有された凝集状リチウム複合酸化物からなる正極活物質試料（ａ４）を得た。
＜第３工程・第４工程＞
　得られた正極活物質試料（ａ４）を１８重量部及び純水４５重量部をビーカーに仕込み、室温（２５℃）で１５分間攪拌を行って洗浄処理を行った。
　洗浄終了後、常法により固液分離して正極活物質試料（ｂ４）をウェト状態で回収した。
　次いで、ウェト状態の正極活物質試料（ｂ４）をウェト状態のまま、６００℃で５時間、大気雰囲気で加熱処理し、加熱処理後、粉砕、次いで分級して正極活物質試料（ｃ４）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜物性評価＞
　上記で得られた正極活物質について、一次粒子の平均粒径、二次粒子の平均粒径、ＢＥＴ比表面積、ＬｉＢｉＯ２の含有量、残存するＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ２の量を求めた。なお、得られた正極活物質の粒子形状は、走査型電子顕微鏡観察から求めた。
（平均粒径の評価）
　一次粒子の平均粒径は、任意に抽出した１００個の凝集粒子の平均値として、走査型電子顕微鏡観察により測定した。また、二次粒子の平均粒径はレーザー粒度分布測定法により求めた。
（ＬｉＢｉＯ２含有量、Ｍｇ及びＡｌ含有量の評価）
　ＩＣＰ発光分析法によりＢｉ原子の量として求めた。なお、Ｍｇ含量量と、Ａｌ含有量もＩＣＰ発光分析法により求めた。
（ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３含有量の評価）
　試料５ｇ、純水１００ｇをビーカーに計り採りマグネチックスターラーを用いて５分間分散させる。次いでこの分散液をろ過し、そのろ液３０ｍｌを自動滴定装置（型式ＣＯＭＴＩＴＥ－２５００）にて０．１Ｎ－ＨＣｌで滴定し残留ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜リチウム二次電池の評価＞
（１）リチウム二次電池の作成
　実施例１～３及び比較例１～４で得られた正極活物質９５重量％、黒鉛粉末２．５重量％、ポリフッ化ビニリデン２．５重量％を混合して正極剤とし、これをＮ－メチル－２－ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
　この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ6１モルを溶解したものを使用した。
（２）電池の性能評価
　作製したリチウム二次電池を室温（２５℃）で下記条件で作動させ、下記の電池性能を評価した。
　＜サイクル特性の評価＞
　正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により１．０Ｃで５時間かけて、４．３Ｖまで充電した後、放電レート０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを２０サイクル繰り返し、１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電容量から、下記式により容量維持率を算出した。なお、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。結果を表５に示す。
　容量維持率（％）＝(２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量)×１００
（３）塗料安定性の評価
　実施例１～３及び比較例１～４で得られた正極活物質９５重量％、黒鉛粉末２．５重量％、ポリフッ化ビニリデン２．５重量％を混合して正極剤とし、これをＮ－メチル－２－ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。この混錬ペーストを、斜めにしたガラス板に落としゲル化の指標となる流動性について下記に沿って目視で評価した。その結果を表５に併記した。
　塗料安定性の評価基準
　　　　　評価　　　流動性
　　　　　　◎・・・良好
　　　　　　○・・・やや良好
　　　　　　×・・・不良　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　表５より、本発明の正極活物質を用いたリチウム二次電池は、特に優れたサイクル特性を有し、また、初期放電容量も、実施例２ではＬｉＢｉＯ２を含有させなかった比較例１と、実施例３ではＬｉＢｉＯ２を含有させなかった比較例２と同等で実用的な範囲であることが分かる。また、本発明において、第３工程及び第４工程を施して得られるＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３を実質的に含有しない正極活物質（実施例２及び実施例３）は、塗布性が向上することが分かる。
　本発明のリチウム二次電池正極活物質によれば、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物からなる正極活物質を用いて、特に優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池を提供することができる。
　また、該リチウム二次電池用正極活物質の製造方法によれば、該正極活物質を工業的に有利な方法で製造することができる。
１．リチウム複合酸化物の二次粒子
２．リチウム複合酸化物の一次粒子
３．ＬｉＢｉＯ２

Claims (13)

  1. 　下記一般式（１）
    　　　　ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＭｎｚＯ２　　　　　　　　　（１）
    （式中、ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０＜ｚ≦０．５を示し、但し、ｙ＋ｚ＜１を示す。）で表されるリチウム複合酸化物と、ＬｉＢｉＯ２を含有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
  2. 　前記リチウム複合酸化物は、一次粒子が集合して二次粒子を形成した凝集状リチウム複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 　前記ＬｉＢｉＯ２は、少なくとも凝集状リチウム複合酸化物の粒子内部に取り込まれて存在することを特徴とする請求項２記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 　（ａ）リチウム化合物、（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む化合物及び（ｃ）ビスマス化合物とを、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子及びビスマス原子に対するリチウム原子の原子比（Ｌｉ／｛Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｂｉ｝）で０．９５以上で混合し、得られた混合物を焼成して生成されたものであることを特徴とする請求項１乃至３記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 　前記ＬｉＢｉＯ２の含有量がＢｉ原子として０．２～７．０重量％であることを特徴とする請求項１乃至４記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 　残存するＬｉＯＨが０．１重量％以下で、且つ残存するＬｉ２ＣＯ３が０．５重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至５記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 　（ａ）リチウム化合物、（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を原子比でニッケル原子１モルに対してコバルト原子０．１～１．０、マンガン原子０．１～１．０含む化合物及び（ｃ）ビスマス化合物とを、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子及びビスマス原子に対するリチウム原子の原子比（Ｌｉ／｛Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｂｉ｝）で０．９５以上で混合物する第１工程、次いで、得られる混合物を焼成して下記一般式（１）
    　　　ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＭｎｚＯ２　　　　　　　　　（１）
    （式中、ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０≦ｚ≦０．５を示し、但し、ｙ＋ｚ＜１を示す。）で表されるリチウム複合酸化物と、ＬｉＢｉＯ２を含有する正極活物質を得る第２工程を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 　前記第２工程の焼成は９５０℃以下で行うことを特徴とする請求項７記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 　前記ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子を含む化合物が凝集状複合水酸化物であることを特徴とする請求項７記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 　更に、得られた正極活物質を溶媒で洗浄処理する第３工程、次いで、洗浄処理後の正極活物質をアニール処理する第４工程を有することを特徴とする請求項７記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 　前記溶媒が水であることを特徴とする請求項１０記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 　前記アニール処理は４００～８００℃で行うことを特徴とする請求項１０記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. 　請求項１乃至６の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
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