WO2011003637A1

WO2011003637A1 - Schlichte zur herstellung von formüberzügen

Info

Publication number: WO2011003637A1
Application number: PCT/EP2010/055306
Authority: WO
Inventors: Andreas Jattke; Thomas Linke; Klaus Seeger
Original assignee: Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH
Priority date: 2009-07-09
Filing date: 2010-04-21
Publication date: 2011-01-13
Also published as: US20140102657A1; JP2015166112A; DE102009032668A1; EP2451596B1; JP6147295B2; US20120126092A1; JP2012532027A; PL2451596T3; US8845802B2; CN102481622A; DE202009010423U1; US8771412B2; EP2451596A1; CN102481622B

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Schlichte zur Herstellung von Formüberzügen durch Auftrag auf anorganisch oder organisch gebundene Formstoffe in verlorenen Formen bzw. auf Kernen für den Eisen- und Stahlguss, wobei die gebrauchsfertige Schlichte einen gewichtsbezogenen Anteil von 0,001 % oder mehr und weniger als 1 % an anorganischen Hohlkörpern, die teilweise oder vollständig aus kristallinem Material bestehen und einen Erweichungspunkt 1000 °C oder höher haben, aufweist.

Description

Schlichte zur Herstellung von Formüberzügen

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Schlichte zur Herstellung von Formüberzügen durch Auftrag auf anorganisch oder organisch gebundene Formstoffe in verlorenen Formen bzw. auf Kernen für den Eisen- und Stahlguss.

Das Gießen in einer verlorenen Form ist ein verbreitetes Verfahren zur Herstellung end- konturnaher Bauteile. Nach dem Guss wird die Form zerstört, und das Gussstück wird entnommen.

Formen sind Negative, sie enthalten den auszugießenden Hohlraum, der das zu fertigende Gussstück ergibt. Die Innenkonturen des zukünftigen Gussstückes werden durch Kerne gebildet. Bei der Herstellung der Form wird mittels eines Modells des zu ferti- genden Gussstücks der Hohlraum in den Formstoff geformt. Innenkonturen werden durch Kerne dargestellt, die in einem separaten Kernkasten geformt werden. Für verlorene Formen und Kerne werden als Formstoffe überwiegend feuerfeste körnige Stoffe wie z.B. gewaschener, klassifizierter Quarzsand verwendet. Weitere Formstoffe sind z.B. Zirkon-, Chromitsande, Schamotten, Olivinsande, feldspathaltige Sande und Andalusitsande. Zur Herstellung der Gießformen werden die Formstoffe mit anorganischen oder organischen Bindemitteln gebunden. Vielfach werden als anorganische Bindemittel Bentonite oder andere Tone verwendet. Die Formstoffe werden verdichtet, um die Festigkeit zu erhöhen. Häufig, insbesondere zur Herstellung von Kernen, werden aushärtende, mit anorganischen oder organischen Kunstharzbindern gebundene Formstoffe verwendet. Die Härtung erfolgt aufgrund einer chemischen Reaktion in einem heißen oder kalten Verfahren. Häufig werden entsprechende Formstoffe zur Härtung auch begast. Auch kann die Härtung des Bindemittels durch Erwärmen des Formstoffes und Austreiben eines Lösungsmittels, welches dann eine Härtung verursacht, erfolgen.

Üblicherweise werden die Oberflächen der Formen und Kerne mit einer Schlichte beschichtet. Gebrauchsfertige Schlichten zur Beschichtung von Formen und Kernen sind Suspensionen von feinkörnigen, feuerfesten bis hochfeuerfesten anorganischen Materialien in einer Trägerflüssigkeit, z.B. Wasser oder einem Lösungsmittel. Die Schlichte wird durch ein geeignetes Auftragsverfahren, beispielsweise Sprühen, Tauchen, Fluten oder Streichen auf die Innenkontur der Gießform oder auf den Kern aufgebracht und dort getrocknet, so dass ein Schlichteüberzug (Schlichtefilm) entsteht. Die Trocknung des Schlichteüberzugs kann durch Zufuhr von Wärme oder Strahlungsenergie, z.B. durch Mikrowellenstrahlung, oder durch Trocknung an der Raumluft erfolgen. Im Falle von lösungsmittelhaltigen Schlichten kann die Trocknung auch durch Abbrennen des Lösungsmittels erfolgen.

Die Schlichteüberzüge sollen u.a. folgende Funktionen erfüllen:

1. Verbesserung der Gussoberfläche bezüglich ihrer Glätte

2. Saubere Trennung zwischen flüssigem Metall und Form

3. Vermeidung von chemischen Reaktionen zwischen Formstoff und Schmelze, dadurch Erleichterung der Trennung zwischen Formstoff und Gussstück

4. Vermeidung von Oberflächenfehlern am Gussstück wie z.B. Gasblasen, Penetrationen, Blattrippen und Schülpen.

Die vorstehend genannten Funktionen 1 bis 3 werden in der Regel durch Kombinationen verschiedener geeigneter Feuerfeststoffe erfüllt. Als feuerfest werden hier Werkstoffe und

Mineralien bezeichnet, die kurzeitig der Temperaturbelastung beim Abguss durch eine

Eisenschmelze widerstehen können, als hochfeuerfest gelten Werkstoffe und Mineralien die kurzfristig der Gießhitze einer Stahlschmelze widerstehen können. Als Feuerfeststoff werden z.B. mineralische Oxide wie Korund, Magnesit, Quarz, Chromit und Olivin, weiterhin Silikate wie Zirkonsilikat, Schamotte, Andalusite, Pyrophyllite, Kaolinit, Glimmer und andere Tonminerale einzeln oder in Kombination eingesetzt. Graphite und Koks werden ebenfalls verwendet. Die Feuerfeststoffe werden in einer Trägerflüssigkeit suspendiert. Als Trägerflüssigkeit können Lösungsmittel wie Ethanol oder Isopropanol dienen, heute wird jedoch zumeist Wasser als Trägerflüssigkeit bevorzugt.

Weitere Grundstoffe für Schlichten sind Suspensionsmittel wie z.B. in Wasser quellbare Tone wie Smectite, Attapulgite oder Sepiolithe oder quellbare organische Verdicker wie z.B. CeIIu losederivate oder Polysaccharid. Weiterhin beinhaltet eine Schlichte ein Bindemittel, um die Feuerfeststoffe auf dem Formstoff zu fixieren. In der Regel werden hier Kunstharze oder Kunstharzdispersionen eingesetzt wie z.B. Polyvinylalkohol, PoIy- acrylate, Polyvinylacetate und entsprechende Copolymerisate. Auch Naturharze, Dextrine, Stärken u nd Peptide können als Bindemittel eingesetzt werden. Die vorgenannten quellbaren Tone können ebenfalls die Funktionen des Bindemittels übernehmen.

Schlichten können weitere Additive enthalten, im Fall wässriger Schlichten insbesondere Konservierungsmittel sowie rheologisch wirksame Additive und Stellmittel. Rheologisch wirksame Additive und/oder Stellmittel werden eingesetzt, um die für die Verarbeitung gewünschte Fließfähigkeit der Schlichte einzustellen. Im Falle von wässrigen Schlichten können zudem Netzmittel eingesetzt werden, um eine bessere Benetzung des Formstoffes z u erzielen. Dem Fachmann sind ionische und nichtionische Netzmittel bekannt. Beispielsweise werden als ionische Netzmittel Dioctylsulfosuccinate und als nichtionische Netzmittel Alkindiole bzw. ethoxylierte Alkindiole eingesetzt. Aufgrund der Komplexität der heutigen Gussstücke gewinnt insbesondere die Funktion der Schlichteüberzüge zu r Vermeidung von Oberflächenfehlern am Gussstück an Bedeutung. Weil die Kerngeometrien immer filigraner und die Formen immer komplexer werden, steigen die Anforderungen an die Formstoffe und insbesondere die Schlichten. Aufgrund der thermischen Ausdehnung des im Formstoff enthaltenen Sandes durch die Gießhitze können anorganisch und insbesondere kunstharzgebundene Formen und Kerne aufreißen, so dass das flüssige Metall in die Form oder den Kern eindringt. Die daraus resultierenden Oberflächenfehler, z.B. Blattrippen, lassen sich nur schwer entfernen.

Bei der Pyrolyse von kunstharzgebundenen Formstoffen durch die Gießhitze entstehen Gase. Diese können zu Gussfehlern führen. In diesem Zusammenhang können verschiedene Ursachen, die zur Entstehung dieser als Gasfehler bezeichneten Gussfehler führen, unterschieden werden. - A -

Einerseits können Gasfehler, wie von H. G. Levelink, F.P.M.A. Julien und H. C. J. de Man in Gießerei 67 (1980) 109 beschrieben, durch„exogene" Gase verursacht werden. Diese „exogenen Gase" entstehen hauptsächlich bei der Pyrolyse von organischen Bindemitteln beim Kontakt mit der Metallschmelze in der Form oder dem Kern. Diese Gase erzeugen einen Gasdruck im Formstoff, der, wenn er den metallostatischen Gegendruck übersteigt, zu Gasfehlern im Gussstück, zumeist in dessen oberem Bereich, führen kann. Diese Gasblasen haben in der Regel eine glatte innere Oberfläche.

Eine weitere Art von Gasfehlern wird z.B. von Gy. Nandori und J. PaI. Miskoloc sowie K. Peukert in Gießerei 83 (1996) 16 beschreiben. Hier handelt es sich um Gasblasen, die mit Schlackestellen vergesellschaftet auftreten. Als Ursache solcher Gas-Schlackefehler sind„exogene", d.h. aus dem Formstoff und Formhohlraum kommende, und„endogene", d.h. aus der Schmelze kommende Gase anzusehen. Diese Gase reagieren teilweise mit der Schmelze, so dass oxidreiche Schlacken entstehen. Diese Schlacken bilden zusammen mit den verbliebenen Gasen Gasfehler. Ein Einflussfaktor für die Bildung dieser Gasfehler ist die Gasdurchlässigkeit des mit dem Schlichteüberzug überzogenen Formstoffes.

An Stellen, an denen die Oberfläche eines Kernes oder einer Form nicht genügend gegen das Eindringen von Schmelze geschützt ist, entstehen häufig Penetrationen. Diese Fehler müssen aufwändig aus dem Gussstück entfernt werden. Während des Gießvorganges kann der Schlichteüberzug vom Kern oder der Form ab- schülpen, falls sich im Kern ein durch Pyrolyse des Formstoffbinders bedingter hoher Gasdruck aufbaut und die Schlichte aufgrund einer niedrigen Gasdurchlässigkeit diesem Druck einen hohen Widerstand entgegensetzt. Übersteigt dabei der Gasdruck die Haftkräfte des Schlichteüberzugs am Kern oder der Form, so wird die Schlichte abschülpen. Gussfehler durch in der Schmelze aufsteigende Schlichtepartikel sind die Folge.

Es wurde bereits versucht, Schlichten zu entwickeln, die diesen Gussfehlern entgegenwirken. Beispielsweise durch Zusatz plättchenförmiger Schichtsilikate wie zum Beispiel kalzinierte Kaoline, Pyrophyllite, Talkum und Glimmer oder andere Tonmineralien zur Schlichte entstehen auf den Formen bzw. Kernen Schlichteüberzüge, die sich bei der Einwirkung von Zugspannungskräften gut verformen lassen. Die einzelnen Plättchen überlappen einander u nd können so gut Aufrisse überdecken, die aufgrund der thermischen Ausdehnung des Sandes im Formstoff entstehen. Aufgrund ihrer dichten Textur sind Schlichteüberzüge , welche plättchenförmige Schichtsilikate enthalten, allerdings nur wenig gasdurchlässig. Bei der thermischen Zersetzung der Bindemittel des Formstoffes entstehende Gase können also nur schwer diese Schichten passieren, es bilden sich hohe Gasdrücke au s , d ie zu d en oben genannten Gasfehlern und Schülpenfehlern führen können.

In der Patentanmeldung WO 2007/025769 werden Schlichten (dort gemeinsam mit Formstoffmischungen auch als Formmassen bezeichnet) beschrieben, die einen Zusatz von Borosilikatglas in einem Anteil von mindestens 0,001 %, vorzugsweise mindestens 0,005 Gewichts-%, insbesondere mindestens 0,01 Gewichts-% bezogen auf den Feststoffanteil der Schlichte enthalten. Der Anteil des Borosilikatglases wird bevorzugt kleiner als 5 Gewichts-%, insbesondere bevorzugt kleiner als 2 Gewichts-% und ganz besonders bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 0,01 bis 1 Gewichts-% gewählt, jeweils bezogen auf den Feststoffanteil der Schlichte. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Borosilikatglas in Form von Mikrohohlkugeln, d.h. Hohlkügelchen mit einem Durchmesser in der Größenordnung von bevorzugt 5 bis 500 μm, besonders bevorzugt 10 bis 250 μm, deren Schale aus Borosilikatglas aufgebaut ist, eingesetzt. Es wird angenommen, dass das Borosilikatglas unter dem Einfluss der Temperatur des flüssigen Metalls schmilzt und dadurch Hohlräume freigegeben werden, welche d ie d u rch d ie Gießhitze bedingte Volumenausdehnung des Formstoffs ausgleichen können. Bevorzugt wird der Erweichungspunkt des Borosilikatglases im Bereich von weniger als 1500 ⁰C, insbesondere bevorzugt im Bereich von 500 bis 1000 ⁰C eingestellt. Bei Verwend u ng dieser Schlichten soll ei n Abplatzen d es Schlichteüberzugs unter dem Einfluss des flüssigen Metalls, nur noch äußerst selten eintreten. Außerdem wurde festgestellt, dass sich keine Blattrippen ausbilden sowie eine glatte Gussoberfläche erhalten wird.

Da gemäß WO2007/025769 ein Aufschmelzen der Hohlkugeln aus Borosilikatglas beabsichtigt ist, weist der Schlichteüberzug nach dem Aufschmelzen der Hohlkugeln Löcher auf, durch die das flüssige Metall an die Oberfläche des Kerns bzw. der Form vordringen kann. Es besteht also die Gefahr von Penetrationsfehlern. Dieses Problem kann auch durch den Einsatz von Borosilikatglaskugeln mit höherem Schmelzpunkt nicht behoben werden, denn Gläser enthalten neben dem Netzwerkbildner Boroxid auch sogenannte Netzwerkwandler wie Natriumoxid und Kaliumoxid, wobei alle drei Verbindungen mit praktisch allen oben genannten Inhaltsstoffen von Schlichten (außer Kohlenstoff bzw. Graphit), insbesondere allen plättchenförmigen Tonmineralen und Silikaten niedrig schmelzende Verbindungen bilden. Außerdem sind Hohlkugeln aus Borosilikatglas mechanisch nur wenig stabil. Daher zerbrechen sie unter der Druckbelastung, die bei der Herstellung von Schlichten unvermeidlich auftritt, sehr leicht. Ein weiterer Nachteil bei der Verwendung von Hohlkugeln aus Borosilikatglas ist deren starke Alkalität. Diese führt zu einer ungünstigen Veränderung des pH-Werts der Schlichten. Deshalb ist gemäß einer Variante der Formmasse aus WO2007/025769 die Zugabe einer Säure oder einer Säurequelle vorgesehen.

Aus der WO 94/26440 sind Schlichten bekannt, die bezogen auf das Gewicht der gebrauchsfertigen Schlichte einen Gehalt an anorganischen Hohlkugeln von 1 bis 40 %, vorzugsweise von mindestens 4 %, oder sogar mindestens 10 % aufweisen. Die Hohlkugeln bestehen beispielsweise aus Silikaten insbesondere des Aluminiums, Calciums, Magnesiums und/oder Zirkons, aus Oxiden wie Aluminiumoxid, Quarz, Magnesit, Mullit, Chromit, Zirkonoxid und/oder Titanoxid, aus Boriden, Carbiden und Nitriden wie Siliciumcarbid, Titancarbid, Titanborid, Bornitrid und/oder Borcarbid, oder aus Kohlenstoff. Jedoch können auch Hohlkugeln aus Metall oder Glas verwendet werden. Diese Hohlkugeln sind in mehrfacher Hinsicht wirksam. So wird die dichte Packung der Grundstoffteilchen in der Schlichte, die als Hauptursache für die geringe Gasdurchlässigkeit angesehen werden kann, durch die Kügelchen aufgelockert und gasdurchlässiger gemacht. Es wird außerdem angenommen, dass zu Beginn des Gießvorgangs d ie isol ierend en E ig enschaften der Hohlkugeln sowie der gasdurchlässigen Schlichteüberzüge einen verzögerten Wärmedurchgang durch die Schlichte in den Formstoff bewirken. Später schmelzen die Hohlkugeln in der Gießhitze und/oder zerbrechen unter dem Gießdruck, wodurch im Schlichteüberzug zahlreiche Mikro-Fehlstellen entstehen, so dass die Gasdurchlässigkeit des Schlichteüberzugs erhöht wird.

Auch hier besteht aufgrund der großen Menge an schmelzenden Hohlkugeln die Möglichkeit, dass sich bei ungünstiger Überlappung einzelner Hohlkugeln im Schlichteüberzug Löcher bilden können, so dass das Gussstück Penetrationsfehler aufweisen kann. Aufgrund der oben dargelegten Probleme erscheint es vorteilhaft, anstelle von Hohlkugeln aus Glas anorganische Hohlkörper aus Materialien, d ie eine ähnliche oder gleichartige Zusammensetzung wie die o.g . ebenfalls in der Schlichte enthaltenen Feuerfeststoffe, insbesondere die plättchenförmigen Feuerfeststoffe aufweisen und/oder die nur sehr langsam mit den in der Schlichte enthaltenen Feuerfeststoffen reagieren. Dazu sollten die anorganischen Hohlkörper eine hohe Erweichungstemperatur haben, so dass sie beim Gießprozess nicht schmelzen, sowie eine höhere mechanische Stabilität als Hohlkugeln aus Glas. Des Weiteren ist es wünschenswert, den Bedarf an Hohlkugeln zu vermindern, ohne eine erhöhte Häufigkeit an Gussfehlern hinnehmen zu müssen.

Diese Aufgaben werden gelöst durch eine gebrauchsfertige Schlichte zur Herstellung von Formüberzügen durch Auftrag auf anorganisch oder organisch gebundene Formstoffe in verlorenen Formen bzw. auf Kernen für den Eisen- und Stahlgussguss, welche einen gewichtsbezogenen Anteil von (i) 0,001 % oder mehr und (ii) weniger als 1 % an anorganischen Hohlkörpern enthält, wobei die anorganischen Hohlkörper teilweise oder vollständig aus kristallinem Material bestehen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass bezogen auf das Gesamtgewicht der gebrauchsfertigen Schlichte bereits ein Zusatz von weniger als 1 % an anorganischen Hohlkörpern, die teilweise oder vollständig aus kristallinem Material bestehen ausreicht, um die Bildung von Gasfehlern, Penetrationen und Blattrippen zu vermindern. Insbesondere werden solche Gasfehler, die in Zusammenhang mit oxidreichen Schlacken auftreten, verringert. Dies war aufgrund der Offenbarung in WO 94/26440 keinesfalls zu erwarten. In den dort angegebenen Ausführungsbeispielen wurden nur Schlichten mit einem gewichtsbezogenen Gehalt an Hohlkugeln aus Aluminiumsilikat von mindestens 4 % der gebrauchsfertigen Schlichte, also dem Vierfachen des dort angegebenen unteren Grenzwerts von 1 % getestet. Aus dem Vergleich der Ausführungsbeispiele der WO 94/26440 mit Anteilen von 0 sowie 4 , 5 u nd 1 0 % Hohlkugeln aus Aluminiumsilikat in der gebrauchsfertigen Schlichte ist zudem klar ersichtlich, dass die Gasdurchlässigkeit mit dem Anteil der Hohlkugeln ansteigt, d.h. der vorteilhafte Effekt der Hohlkugeln scheint um so höher, je größer der Anteil an Hohlkugeln in der gebrauchsfertigen Schlichte ist.

Bevorzugt liegt in der erfindungsgemäßen Schlichte der Anteil der anorganischen Hohlkörper, die teilweise oder vollständig aus kristallinem Material bestehen, im Bereich von 0,001 bis 0,99 % des Gewichts der gebrauchsfertigen Schlichte. Unter gebrauchsfertiger Schlichte wird verstanden, dass die Grundmasse der Schlichte soweit mit einer Trägerflüssigkeit, z.B. Wasser, verdünnt worden ist, dass eine zum Beschichten von Formen bzw. Kernen mittels einer der o.g. Techniken in der gewünschten Schichtdicke geeignete Suspension vorliegt. Dazu werden die Schlichten mit einer Trägerflüssigkeit, z.B. Wasser auf eine geeignete Viskosität verdünnt. Im Falle des Tauchauftrages werden die Schlichten zur Erzielung der gewünschten Schichtdicke des Schlichteüberzugs von z.B. 0,1 bis 0,6 mm typischerweise auf Viskositäten von 11 ,5 sek. bis 16 sek. gemessen im 4 mm Tauchauslaufbecher in Anlehnung zur DIN 2321 1 verdünnt. Bei anderen Auftragsverfahren sind entsprechend andere Viskositäten zu wählen. Die Ermittlung geeigneter Viskositäten und Schichtdicken gehört zu den Fertigkeiten des Fachmanns.

Die anorganischen Materialien, aus denen die anorganischen Hohlkörper gebildet sind, zeichnen sich durch das Vorhandensein mittels Röntgenbeugungsanalyse nachweisbarer kristalliner Strukturen aus. D.h. in den Materialien der Hohlkörper liegen Bereiche mit dreidimensional-periodischer Ordnung vor, d eren Ausd ehn u ng g rößer als d ie Kohärenzlänge der Röntgenstrahlung (ca. 10 nm ) ist, so dass bei der Röntgenbeugungsanalyse scharfe Reflexe beobachtet werden. Bevorzugt beträgt der kristalline Anteil 5 Gewichts-% oder mehr, besonders bevorzugt 20 Gewichts-% oder mehr. Dagegen ist das Material der aus WO 2007/025769 bekannten Hohlkugeln aus Borosilikatglas nichtkristallin, denn Glas ist eine unterkühlte Schmelze, d.h. es befindet sich im amorphen Zustand.

Bevorzugt besitzen die anorganischen Hohlkörper einen Erweichungspunkt von 1000 ⁰C oder höher, bevorzugt 1 100 ⁰C oder höher, bestimmt mit einem Erhitzungsmikroskop. Besonders bevorzugt sind anorganische Hohlkörper mit einem Erweichungspunkt zwischen 1200 ⁰C u nd 1450 ⁰C, bestimmt mit einem Erhitzu ngsmikroskop. Die Bestimmung des Erweichungspunkts und des Schmelzpunkts von Keramiken in einem Erhitzungsmikroskop beruht auf der Messung der Projektionsfläche einer zylindrischen Probe und deren Änderung mit der Temperatur. Der Erweichungspunkt ist die Temperatur, bei der die ersten erkennbaren Schmelzerscheinungen auftreten, die sich durch Glätten rauer Oberflächen und Beginn einer Kantenabrundung zeigen. Der Halbkugel- oder Schmelzpunkt ist die Temperatur, bei der die Probe durch Bildung von Schmelzphasen zu einer Halbkugel verformt ist. Die anorganischen Hohlkörper der erfindungsgemäßen Schlichte, die teilweise oder vollständig aus kristallinem Material bestehen, enthalten keine Boroxide, d i e als Netzwerkbild ner fü r Gläser wirken, und somit auch kein Borosilikatglas. Als Netzwerkwandler wirkende Verbindungen wie Natriumoxid und Kaliumoxid, die auch als Flussmittel wirken und die Schmelztemperatur herabsetzen, sind allenfalls als Verunreinigungen enthalten. Daher ist in den erfindungsgemäßen Schlichten die Bildung niedrig schmelzender Verbindu ngen du rch Reaktion der Netzwerkwand ler u nd Flussmittel Natriumoxid und Kaliumoxid und des Netzwerkbildners Boroxid mit in der Schlichte üblicherweise enthaltenen plättchenförmigen Tonmineralien und Silikaten unterdrückt. Bevorzugt ist in den erfindungsgemäß zu verwendenden anorganischen Hohlkörpern der Gehalt an den als Flussm ittel und Netzwerkwandler wirkenden Verbindungen Natriumoxid und/oder Kaliumoxid vorzugsweise kleiner als 4 Gewichts-%.

Die anorganischen Hohlkörper bestehen beispielsweise aus Silikaten, vorzugsweise des Aluminiums, Calciums, Magnesiums oder des Zirkons, oder aus Oxiden, vorzugsweise Aluminiumoxid, Quarz, Mullit, Chromit, Zirkonoxid und Titanoxid, oder aus Carbiden, vorzugsweise Siliciumcarbid oder Borcarbid oder aus Nitriden, vorzugsweise Bornitrid oder Mischungen dieser Materialien, oder es werden Mischungen von anorganischen Hohlkörpern aus diesen Materialien eingesetzt. Unter Hohlkörpern werden ohne Beschränkung auf die Kugelgestalt beliebig geformte dreidimensionale Gebilde verstanden, die im Inneren einen Hohlraum aufweisen, der 15 % oder mehr, bevorzugt 40% oder mehr, besonders bevorzugt 70 % oder mehr des Volumens des dreidimensionalen Gebildes einnimmt. Dieser Hohlraum kann von einer Schale aus anorganischem Material vollständig umschlossen sein, wie im Falle von Hohlkugeln, oder unvollständig umschlossen sein, wie beispielsweise im Falle einer an den Enden offenen Röhre.

Bevorzugt sind diese anorganischen Hohlkörper Hohlkugeln mit einem Durchmesser von weniger als 400 μm, bevorzugt 10 bis 300 μm, besonders bevorzugt 10 bis 150 μm.

Die anorganischen Hohlkörper zeichnen sich durch eine hohe mechanische Stabilität aus , so dass s ie der Druckbelastung, die bei der Herstellung von Schlichten unvermeidlich auftritt, widerstehen können. Die erfindungsgemäß zu verwendenden anorganischen Hohlkörper verfügen hierzu vorzugsweise über Druckfestigkeiten von 10

MPa oder höher, vorzugsweise von 25 MPa oder höher. Die Druckfestigkeit von

Hohlkörpern aus Glas ist in der Regel niedriger als 10 MPa. So haben die in den Ausführungsbeispielen der WO2007/025769 verwendeten Mikrohohlkugeln eine

Druckfestigkeit von nur 4 MPa. Die Druckfestigkeiten können in einem isostatischen

Drucktest in Anlehnung an die ASTM D3102-72 bestimmt werden. Weiterhin bevorzugt sind anorganische Hohlkörper, insbesondere Hohlkugeln, mit einem Außendurchmesser von 10 bis 150 μm.

Auch bevorzugt sind anorganische Hohlkörper, insbesondere Hohlkugeln, mit einer Mohs-Härte von 5 bis 6. Zudem bevorzugt sind Hohlkörper, insbesondere Hohlkugeln mit einer Druckfestigkeit von 25 MPa oder mehr.

Ebenfalls bevorzugt sind anorganische Hohlkörper, insbesondere Hohlkugeln, mit einem Hohlraum , der 70% oder mehr des Gesamtvolumens des Hohlkörpers bzw. der Hohlkugel einnimmt. Einzelne oder sämtliche der bevorzugten Eigenschaften der anorganischen Hohlkörper werden vorzugsweise in Kombination miteinander verwirklicht.

Besonders bevorzugt sind in den erfindungsgemäßen Schlichten einzelne, die Mehrzahl oder sämtliche der eingesetzten anorganischen Hohlkörper anorganische Hohlkugeln, die sich bei der Verbrennung von Kohle in Kraftwerken als Teil der Flugasche (fly ash) bilden. Diese Hohlkugeln werden dabei aus dem Rauchgasstrom abgeschieden und sind unter der Bezeichnung Cenosphären (Cenospheres CAS Nr.: 93924-19-7) beschrieben. Bevorzugt weisen diese anorganischen Hohlkugeln folgende Eigenschaften auf:

einem Außendurchmesser im Bereich von 10 bis 150 μm,

einem Hohlraum, der 70 % oder mehr des Gesamtvolumens der Hohlkugel einnimmt;

einem Erweichungspunkt von 1200 ⁰C bis 1450 ⁰C eine Mohs-Härte von 5 bis 6 und

eine Druckfestigkeit von 25 MPa oder höher.

Da derartige Hohlkugeln jedoch nur begrenzt verfügbar sind, stellt der geringe Gehalt der erfindungsgemäßen Schlichten an derartigen anorganischen Hohlkörpern einen Vorteil gegenüber dem Stand der Technik gemäß WO 94/26440 dar.

In einer weiteren bevorzugten Variante der erfindungsgemäßen Schlichte werden anorganische Hohlkörper aus Kohlenstoff eingesetzt, vorzugsweise Nano-Hohlkörper aus

Kohlenstoff, beispielsweise Kohlenstoff-Nanoröhrchen (carbon nanotubes) oder/und Fullerene. Es können auch Mischungen von anorganischen Hohlkörpern aus Kohlenstoff und anorganischen Hohlkörpern aus einem oder mehreren der anderen vorstehend genannten Materialien eingesetzt werden.

Eine erfindungsgemäße gebrauchsfertige Schlichte enthält

(a) anorganische Hohlkörper, die teilweise oder vollständig aus kristallinem Material bestehen,

sowie vorzugsweise

(b) ein oder mehrere feuerfeste oder hochfeuerfeste Materialien, die keine Hohlkörper sind wie unter (a) definiert,

(c) eine oder mehrere Trägerflüssigkeiten wie z.B. Wasser,

(d) ein oder mehrere Suspensionsmittel wie z.B. in Wasser quellbare Tonminerale,

(e) ein oder mehrere Biozide,

(f) gegebenenfalls ein oder mehrere Netzmittel,

(g) gegebenenfalls ein oder mehrere Stellmittel oder/und rheologische Additive, (h) gegebenenfalls ein oder mehrere Bindemittel.

Für die Zwecke der Berechnung der Zusammensetzung der Schlichte werden solche Substanzen, die mehr als einer der Komponenten (a) bis (h) zugerechnet werden können, der jeweils erstgenannten dieser Komponenten zuzurechnen sind.

G eg e nsta nd d er vorl i eg e nd e n E rfi nd u ng ist au ch d ie Verwend u ng ei ne r erfindungsgemäßen Schlichte zur Herstellung eines Überzugs auf einer Form bzw. einem Kern zur Verwendung in der Gießerei.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Form bzw. einen Kern für den Eisen- und Stahlguss, wobei die Form bzw. der Kern auf der dem Gießmetall zugewandten Oberfläche einen Schlichteü berzug u mfassend das Trocknu ngsprod ukt einer erfindungsgemäßen Schlichte aufweist, wobei die Dicke des Schlichteüberzugs 0,05 mm oder mehr, vorzugsweise 0,15 mm oder mehr und besonders bevorzugt 0,25 bis 0,6 mm beträgt, sowie die Verwendung einer derartigen Form bzw. eines derartigen Kernes zur Herstellung eines Eisen- oder Stahlgussstückes.

Die vorliegende Erfindu ng umfasst auch ein Konzentrat zu r Herstellu ng einer gebrauchsfertigen erfindungsgemäßen Schlichte, wobei das Konzentrat bezogen auf sein Gesamtgewicht die folgende Zusammensetzung hat:

(a) 0,0011 bis 3,5 % an anorganischen Hohlkörpern, die teilweise oder vollständig aus kristallinem Material bestehen, (b) 20 bis 75 % an einem oder mehreren feuerfesten oder hochfeuerfesten Materialien, die keine Hohlkörper sind wie unter (a) definiert,

(c) 15 bis 80 % an einer oder mehreren Trägerflüssigkeiten, z.B. Wasser,

(d) 0,1 bis 10 % an einem oder mehreren Suspensionsmitteln wie z.B. in Wasser quellbare Tonminerale,

(e) 0,01 bis 0,6 % an einem oder mehreren Bioziden,

(f) 0 bis 4 % an einem oder mehreren Netzmitteln,

(g) 0 bis 2 % an einem oder mehreren Stellmitteln und/oder rheologische Additiven, (h) 0 bis 2 % an einem oder mehreren Bindemitteln.

Für die Zwecke der Berechnung der Zusammensetzung des Konzentrats werden solche Substanzen, die mehr als einer der Komponenten (a) bis (h) zugerechnet werden können, der jeweils erstgenannten dieser Komponenten zuzurechnen sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Schlichte aus einem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Konzentrat, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

Her- oder Bereitstellen eines Konzentrates wie oben beschrieben,

Mischen des Konzentrates mit Wasser oder einer anderen Trägerflüssigkeit in e i n e m so lch e n M is ch u ng sverhä ltn is , d ass e i n e g e b ra u chsfe rt ig e erfindungsgemäße Schlichte erhalten wird. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem ein Verfahren zur Herstellung eines Schlichteüberzugs auf einem Formkörper oder Kern, umfassend die Schritte:

Her- oder Bereitstellen eines zu beschichtenden Formkörpers oder Kerns, Bereitstellen einer gebrauchsfertigen erfindungsgemäßen Schlichte oder H e rstel l en e i ne r solchen S ch l i chte nach d em obe n besch ri ebene n erfindungsgemäßen Verfahren,

Auftragen der gebrauchsfertigen Schlichte auf den Kern oder den Formkörper, so dass ein Schlichteüberzug entsteht mit einer Dicke von 0,05 mm oder mehr, vorzugsweise von 0,15 mm oder mehr und besonders bevorzugt von 0,25 mm bis 0,6 mm. Die erfindungsgemäßen Schlichten werden beispielsweise durch Tauchen, Fluten, Sprühen oder Streichen auf die verlorenen Formen bzw. Kerne aufgetragen und anschließend vorzugsweise durch Wärmezufuhr oder Mikrowellenstrahlung getrocknet, so dass auf den Formen bzw. Kernen Schlichteüberzüge ausgebildet werden. Ausführunqsbeispiele

Eine Schlichte mit der in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzung wird durch Mischen der Komponenten mit einem Rührer und anschließendem Aufschließen durch 10 Minuten andauerndes Scheren m it einem hochtou rig drehenden Dissolver hergestellt. Entsprechende Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt und z.B. in der Patentanmeldung WO 94/26440 beschrieben.

Tabelle 1

Aus diesem Grundansatz wurden die Schlichten A, B, C, D und E, deren Zusammensetzungen unten in Tabelle 2 angegeben sind, durch Mischen mit einer Dissolverscheibe hergestellt und mit Wasser wie angegeben verdü nnt, so dass gebrauchsfertige Schlichten erhalten werden.

Die Schlichten wurden durch Tauchen auf im CoId Box-Verfahren hergestellte Kerne aufgetragen. Die erzielten Schichtdicken der Schlichteüberzüge lagen bei 0,5 mm im nassen abgematteten Zustand. Anschließend wurden die Kerne im Trockenofen bei 150 0C 30 Minuten getrocknet. Alle weiteren Untersuchungen wurden mit den so hergestellten geschlichteten Kernen durchgeführt (siehe Tabelle 2). Es zeigt sich, dass bei Verwendung der erfindungsgemäßen Schlichten an den Gussstücken weniger Blattrippen und Verzerrungen gebildet werden als bei Verwendung einer Schlichte gemäß dem Stand der Technik mit höherem Anteil an anorganischen Hohlkörpern.

Tabelle 2

*Kern hergestellt nach dem CoId Box Polyurethanverfahren: 70 Gewichtsteile Quarzsand, 30 Gewichtsteile Chromitsand, 1 ,8 Gewichtsteile Harzkomponenten, Katalysator tertiäres Amin.

Figur 1 zeigt die Resultate von Messungen des Gasdrucks als Funktion der Zeit in je einem mit der o.g. Schlichte A, B, C, D, bzw. E beschichteten Kern. Die Messmethode zur Bestimmung des Gasdruckes in Kernen wurde von H. G. Levelink, F.P.M.A. Julien und H. C. J. de Man in Gießerei 67 (1980) 109 beschrieben. Die Versuchstemperatur beträgt 1445 ⁰C. Die Zusammensetzung der Kerne ist wie folgt:

50 Gewichtsteile feldspathaltiger Sand

50 Gewichtsteile Quarzsand

1 ,8 Gewichtsteile Harzkomponenten

Überraschend zeigte es sich, dass mit den erfindungsgemäßen Schlichten B, C und D nach dem Trocknen Schlichteüberzüge auf Kernen und Formen erhalten werden, die trotz eines höheren Gasdruckes im Formstoff als im Vergleichsversuch mit Schlichte E die Bildung von Gasfehlern vermindern.

Wie aus Figur 1 ersichtlich, ist bei Abwesenheit der anorganischen Hohlkörper in der Schlichte (Vergleichsversuch mit Schlichte A) der Gasdruck im Formstoff deutlich höher. Daraus folgt, dass bereits der im Vergleich zum Stand der Technik (Vergleichsbeispiel E) geringe Anteil an anorganischen Hohlkörpern in den erfindungsgemäßen Schlichten ausreicht, um den Gasdruck soweit zu verringern, dass an den Gussstücken kaum Gasfehler beobachtet werden. Insbesondere zeigt es sich in der Praxis, dass solche Gasfehler, die mit oxidreichen Schlacken vergesellschaftet auftreten, stark vermindert vorkommen. Schlichten mit höheren Anteilen an Hohlkugeln wirken hingegen aufgrund ihrer hohen Gasdurchlässigkeit, vorwiegend gegen exogene Gasblasen.

Die Tests mit den Schlichten der Beispiele B-D zeigen, dass mit den erfindungsgemäßen Schlichten mindestens vergleichbare Vorteile wie mit den Schlichten gemäß WO 2007/025769 erzielt werden, d.h. die Bildung von Blattrippen wurde vermindert und ein Abplatzen des Schlichteüberzugs verhindert. Darüber hinaus wurde die Bildung von Penetrationen vermindert bzw. unterbunden.

Mit einer Schlichte gemäß Beispiel C wurden Kerne für die Fertigung von Motorteilen, die nach dem CoId box Verfahren gefertigt wurden, überzogen. Bei einem Fertigungslos von 500 Stück wurden keine exogenen Gasfehler und insbesondere auch keine Gasfehler, die mit Schlacken vergesellschaftet waren, beobachtet.

Claims

Ansprüche

1. Gebrauchsfertige Schlichte zur Herstellung von Formüberzügen auf verlorenen Formen bzw. auf Kernen für den Eisen- und Stahlguss,

wobei die Schlichte einen gewichtsbezogenen Anteil von 0,001 % oder mehr und weniger als 1 % an anorganischen Hohlkörpern enthält,

dadurch gekennzeichnet, dass

die anorganischen Hohlkörper teilweise oder vollständig aus kristallinem Material bestehen.

2. Schliche gemäß Anspruch 1

dadurch gekennzeichnet dass

die Schlichte einen gewichtsbezogenen Anteil von 0,001 % bis 0,99 % an den besagten anorganischen Hohlkörpern enthält.

3. Schlichte gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2,

dadurch gekennzeichnet, dass

die besagten anorganischen Hohlkörper einen Erweichungspunkt von 1000 ⁰C oder höher, bevorzugt 1100 ⁰C oder höher, besonders bevorzugt einen Erweichungspunkt zwischen 1200 ⁰C und 1450 ⁰C haben.

4. Schlichte gemäß Anspruch 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet, dass

die besagten anorganischen Hohlkörper aus

Silikaten, vorzugsweise des Aluminiums, Calciums, Magnesiums oder des

Zirkons, oder aus

Oxiden, vorzugsweise Aluminiumoxid, Quarz, MuIMt, Chromit, Zirkonoxid oder Titanoxid, oder aus

- Carbiden, vorzugsweise Siliciumcarbid oder Borcarbid, oder aus

Nitriden, vorzugsweise Bornitrid, oder aus

Mischungen dieser Materialien

bestehen

oder

Mischungen von anorganischen Hohlkörpern aus diesen Materialien sind.

5. Schlichte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass die besagten anorganischen Hohlkörper Hohlkugeln mit einem Durchmesser von weniger als 400 μm, bevorzugt 10 bis 300 μm, besonders bevorzugt 10 bis 150 μm sind.

6. Schlichte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche ,

dadurch gekennzeichnet, dass die besagten anorganischen Hohlkörper, vorzugsweise Hohlkugeln, einen Hohlraum aufweisen, der 15 % oder mehr, bevorzugt 40% oder mehr, besonders bevorzugt 70 % oder mehr des Volumens des dreidimensionalen Gebildes einnimmt.

7. Schlichte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass die besagten anorganischen Hohlkörper Druckfestigkeiten von 10 MPa oder höher, vorzugsweise von 25 MPa oder höher, aufweisen.

8. Schlichte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass die besagten anorganischen Hohlkörper

Hohlkugeln mit einen Außendurchmesser von 10 bis 150 μm sind.

9. Schlichte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass die besagten anorganischen Hohlkörper eine Mohs- Härte von 5 bis 6 aufweisen.

10. Schlichte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass die besagten anorganischen Hohlkörper eine Druckfestigkeit von mehr als 25 MPa besitzen.

11. Schlichte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass die besagten anorganischen Hohlkörper Hohlkugeln sind mit einem Hohlraum, der 70 oder mehr % des Gesamtvolumens der Hohlkugel einnimmt.

12. Schlichte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass einzelne, die Mehrzahl oder sämtliche der besagten anorganischen Hohlkörper Hohlkugeln sind mit

- einem Außendurchmesser im Bereich von 10 bis 150 μm,

- einem Hohlraum, der 70 oder mehr % des Gesamtvolumens der Hohlkugel einnimmt,

- einem Erweichungspunkt von 1200 ⁰C bis 1450 °C

- einer Mohs-Härte von 5 bis 6 und

- einer Druckfestigkeit von 25 MPa oder höher.

13. Schlichte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass

die besagten anorganischen Hohlkörper Hohlkugeln entsprechend der CAS-Nr. 93924-19-7 (Cenosheres) sind , die sich bei der Verbrennung von Kohle in Kraftwerken als Teil der Flugasche (fly ash) bilden und aus dem Rauchgasstrom abgeschieden werden.

14. Schlichte gemäß einem der Ansprüche 1 und 2,

dadurch gekennzeichnet, dass

die besagten anorganischen Hohlkörper aus Kohlenstoff bestehen oder Mischungen von anorganischen Hohlkörpern aus Kohlenstoff und anorganischen Hohlkörpern aus einem oder mehreren der Materialien gemäß Anspruch 3 sind.

15. Schlichte gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die besagten anorganischen Hohlkörper aus Kohlenstoff Nano-Hohlkörper aus Kohlenstoff, beispielsweise Kohlenstoff-Nanoröhrchen (carbon nanotubes) oder/und Fullerene umfassen.

16. Verwendung einer Schlichte nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Herstellung eines Überzugs auf einer Form bzw. einem Kern zur Verwendung in der Gießerei.

17. Form oder Kern für den Eisen- und Stahlguss,

dadurch gekennzeichnet, dass

die Form oder der Kern auf der dem Gießmetall zugewandten Oberfläche einen Schlichteüberzug umfassend das Trocknungsprodukt einer Schlichte wie in den Ansprüchen 1 bis 15 definiert aufweist,

wobei die Dicke des Schlichteüberzugs 0,05 mm oder mehr, vorzugsweise 0,15 mm oder mehr und besonders bevorzugt 0,25 bis 0,6 mm beträgt.

18. Verwendung einer Form oder eines Kernes gemäß Anspruch 17 zur Herstellung eines Eisen- oder Stahlgussstückes. 19. Konzentrat zur Herstellung einer gebrauchsfertigen Schlichte gemäß den Ansprüchen 1 bis 15, wobei das Konzentrat bezogen auf sein Gesamtgewicht die folgende Zusammensetzung hat:

(a) 0,0011 bis 3,5 % an anorganischen Hohlkörpern, die teilweise oder vollständig aus kristallinem Material bestehen

(b) 20 bis 75 % an einem oder mehreren feuerfesten oder hochfeuerfesten

Materialien, die keine Hohlkörper sind wie unter (a) definiert

(c) 15 bis 80 % an einer oder mehreren Trägerflüssigkeiten, z.B. Wasser.

(d) 0,1 bis 10 % an einem oder mehreren Suspensionsmitteln wie z.B. in Wasser quellbare Tonminerale

(e) 0,01 bis 0,6 % an einem oder mehreren Bioziden

(f) 0 bis 4 % an einem oder mehreren Netzmitteln

(g) 0 bis 2 % an einem oder mehreren Stellmitteln und/oder rheologische Additiven

(h) 0 bis 2 % an einem oder mehreren Bindemitteln 20. Verfahren zur Herstellung einer Schlichte aus dem Konzentrat gemäß Anspruch 19 umfassend die Schritte

Her- oder Bereitstellen eines Konzentrates wie in Anspruch 16 definiert, Mischen des Konzentrates mit Wasser oder einer anderen Trägerflüssigkeit in einem solchen Mischungsverhältnis, dass eine gebrauchsfertige Schlichte nach einem der Ansprüche 1 bis 12 erhalten wird,

21. Verfahren zur Herstellung eines Schlichteüberzugs auf einem Formkörper oder Kern, umfassend die Schritte: Her- oder Bereitstellen eines zu beschichtenden Formkörpers oder Kerns, Bereitstellen einer gebrauchsfertigen Schlichte wie in den Ansprüchen 1 bis 15 definiert oder Herstellen einer solchen Schlichte nach dem Verfahren gemäß Anspruch 20,

- Auftragen und der gebrauchsfertigen Schlichte auf den Kern oder den

Formkörper, so dass ein Schlichteüberzug entsteht mit einer Dicke von 0,05 mm oder höher, vorzugsweise von 0,15 mm oder höher und besonders bevorzugt von 0,25 mm bis 0,6 mm.

22. Verfahren gemäß Anspruch 21 ,

dadurch gekennzeichnet, dass das Auftragen der Schlichte durch eine Methode aus der Gruppe bestehend aus Tauchen, Fluten, Sprühen und Streichen auf die Form bzw. den Kern erfolgt.

23. Verfahren gemäß Anspruch 21 oder 22,

dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen der Schlichte durch Wärmezufuhr oder Mikrowellenstrahlung erfolgt.