DE202019102078U1

DE202019102078U1 - Formaldehyd-Fänger für Bindemittelsysteme

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Publication number: DE202019102078U1
Application number: DE202019102078.4U
Authority: DE
Original assignee: Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
Current assignee: Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
Priority date: 2019-03-08
Filing date: 2019-04-11
Publication date: 2019-04-23
Anticipated expiration: 2029-04-12
Also published as: EP3934826A1; WO2020182724A1; CN113573825A; EA202192451A1; CA3132226A1; US11981770B2; CN113573825B; US20220169780A1; BR112021017468A2; JP2022523980A; KR20210135573A; DE102019106021A1; JP7466560B2; MX2021010777A

Abstract

Bindemittelsystem umfassend
(i) eine Phenolharz-Komponente enthaltend
a) ein oder mehrere Phenolharze
b) ein Lösemittel wobei bezogen auf die Gesamtmasse der Phenolharz-Komponente (i) die Konzentration der Phenolharze a) 40 % bis 60 % beträgt
(ii) eine Polyisocyanat-Komponente enthaltend
c) ein oder mehrere Isocyanate mit mindestens zwei Isocyanat-Gruppen pro Molekül wobei bezogen auf die Gesamtmasse der Polyisocyanat-Komponente (ii) die Konzentration der Isocyanate c) 60 % bis 100 % beträgt;
(iii) eine weitere Komponente enthaltend
e) eine oder mehrere Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff wobei bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente (iii) die Gesamtkonzentration der Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff 0,1 % bis 100 % beträgt, wobei die Komponenten (i), (ii) und (iii) räumlich voneinander getrennt sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bindemittelsystem, insbesondere zur Verwendung in einem Verfahren aus der Gruppe bestehend aus Polyurethan-Cold-Box-Verfahren und Polyurethan-No-Bake-Verfahren; eine Formstoffmischung enthaltend dieses Bindemittelsystem; sowie Artikel aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen.
Bei der Herstellung von Speisern, Gießereiformen und Gießereikernen werden zur Bindung des Formgrundstoffs häufig unter Polyurethanbildung kalthärtende Bindemittelsysteme eingesetzt. Diese Bindemittelsysteme umfassen zwei Komponenten, einem (normalerweise in einem Lösemittel gelösten) Polyol mit mindestens zwei OH-Gruppen im Molekül (Polyol-Komponente) und einem (in einem Lösemittel gelösten oder lösemittelfreien) Polyisocyanat mit mindestens zwei Isocyanat-Gruppen im Molekül (Polyisocyanat-Komponente). Die Polyol-Komponente ist meistens ein in einem Lösemittel gelöstes Phenolharz. Die Polyol-Komponente wird daher nachfolgend als Phenolharz-Komponente bezeichnet. Die beiden Bindemittel-Komponenten, die zur Herstellung einer Formstoffmischung einem Formgrundstoff zugesetzt und mit diesem vermischt werden, reagieren in der geformten Formstoffmischung in einer Polyadditionsreaktion zu einem Polyurethan-Bindemittel. Das Härten des Bindemittelsystems erfolgt dabei in Gegenwart basischer Katalysatoren, bevorzugt in Form tertiärer Amine, die nach der Formung der Formstoffmischung mit einem Trägergas in das Formwerkzeug eingeführt werden (Polyurethan-Cold-Box-Verfahren) oder die vor der Formung der Formstoffmischung als Lösung zugesetzt werden (Polyurethan-No-Bake-Verfahren). Derartige Bindemittelsystem werden beispielsweis beschrieben in den Patentanmeldungen WO 2017/153474 A1 und WO 2016/165916 A1 .
Beim Verarbeiten von Phenol-Formaldehyd-Harzen lassen sich Emission von Formaldehyd nicht völlig vermeiden. Diese Emissionen beim Verarbeiten von Phenol-Formaldehyd-Harzen, aber auch Ausdünstungen und Ausgasungen von Formaldehyd aus im Polyurethan-Cold-Box- bzw. Polyurethan-No-Bake-Verfahren hergestellten Speisern, Gießereikernen und Gießereiformen stellen eine erhebliche Arbeitsplatzbelastung dar, die zumeist nicht ausreichend durch Schutzmaßnahmen wie Abzugshauben oder dergleichen abgefangen werden kann.
Die Freisetzung von Formaldehyd aus derartigen Speisern, Gießereikernen und Gießereiformen wird insbesondere durch erhöhte Temperatur begünstigt. Zwar erfolgt im Polyurethan-Cold-Box-Verfahren und im Polyurethan-No-Bake-Verfahren das Härten des Bindemittelsystems ohne Wärmezufuhr. Bei der Verwendung der Speiser, Gießereikerne und Gießereiformen im Metallguss liegen jedoch stets Bedingungen vor, unter denen es zur Emission von Formaldehyd kommt.
In bestimmten Fällen umfasst die Herstellung von Speisern, Gießereikernen und Gießereiformen dem Härten des Bindemittelsystems nachgelagerte Schritte, in denen im Polyurethan-Cold-Box-Verfahren bzw. im Polyurethan-No-Bake-Verfahren hergestellte Formkörper einer erhöhten Temperatur ausgesetzt sind.
Insbesondere beim Stahl- und Eisenguss werden bevorzugt Gießereiformen und Gießereikerne eingesetzt, deren Oberfläche Bereiche aufweist, in denen ein Partikel eines oder mehrerer Feuerfeststoffe umfassender Überzug angeordnet ist. Dieser Überzug bildet eine Oberfläche der Form oder des Kerns, die beim Gießvorgang mit einer Metallschmelze in Kontakt kommt. Ein derartiger Überzug wird üblicherweise als Schlichte oder Schlichteüberzug bezeichnet. Dieser Überzug wirkt als Grenz- und/oder Sperrschicht gegenüber dem gegossenen Metall, und dient u.a. zur Unterdrückung von Mechanismen der Gussfehlerbildung an der Grenzfläche zwischen Metall und Kern bzw. Form, und/oder zur gezielten Nutzung metallurgischer Effekte. Allgemein sollen Schlichten in der Gießereitechnik vor allem folgende, dem Fachmann bekannte, Funktionen erfüllen:

- Verbesserung der Glätte der Gussstückoberfläche und/oder;
- Vermeidung von chemischen Reaktionen zwischen Bestandteilen der Formstoffmischung und der Metallschmelze, dadurch Erleichterung der Trennung zwischen Form/Kern und Gussstück und/oder
- Vermeidung von Oberflächenfehlern am Gussstück wie z.B. Gasblasen, Penetrationen, Blattrippen und/oder Schülpen.

Gebrauchsfertige Zusammensetzungen (in der Praxis üblicherweise als Schlichtezusammensetzungen bezeichnet) zur Herstellung von Überzügen für Gießereiformen und Gießereikerne sind meist Suspensionen von feinkörnigen, feuerfesten bis hochfeuerfesten anorganischen Materialien (Feuerfeststoffen) in einer Trägerflüssigkeit (z.B. Wasser, Alkanole, oder Mischungen aus Wasser und einem oder mehreren Alkanolen), wobei oft weitere Bestandteile in der Trägerflüssigkeit suspendiert oder gelöst sind. Zur Herstellung einer Gießereiform oder eines Gießereikerns wird die Schlichtezusammensetzung auf die entsprechenden Oberflächenbereiche eines Formkörpers aufgetragen, und anschließend wird durch thermische Behandlung die Trägerflüssigkeit entfernt, wobei ein Überzug ausgebildet wird. Das Entfernen der Trägerflüssigkeit erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur oberhalb von 40 °C, vorzugsweise im Bereich von 50 °C bis 200 °C. Bei diesen Temperaturen emittieren Formkörper, die aus einer Formstoffmischung umfassend ein unter Bildung eines Polyurethans härtendes Bindemittelsystem hergestellt worden sind, signifikante Mengen an Formaldehyd. Derartige Emissionen stellen eine erhebliche Arbeitsplatzbelastung dar.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Emissionen vom Formaldehyd zu vermindern, welche von Speisern, Gießereikernen und Gießereiformen freigesetzt werden, die aus einer Formstoffmischung mit einem Bindemittelsystem umfassend eine Phenolharz-Komponente und eine Polyisocyanat-Komponente hergestellt worden sind.
Diese Aufgabe wird gemäß einem ersten Aspekt gelöst durch ein Bindemittelsystem, insbesondere zur Verwendung in einem Verfahren aus der Gruppe bestehend aus dem Polyurethan-Cold-Box-Verfahren und dem Polyurethan-No-Bake-Verfahren, wobei das Bindemittelsystem umfasst:

(i) eine Phenolharz-Komponente enthaltend
1. a) ein oder mehrere Phenolharze
2. b) ein Lösemittel
wobei bezogen auf die Gesamtmasse der Phenolharz-Komponente (i) die Konzentration der Phenolharze a) 40 % bis 60 %, bevorzugt 45 % bis 60 %, besonders bevorzugt 48 % bis 55 % beträgt
(ii) eine Polyisocyanat-Komponente enthaltend
- c) ein oder mehrere Isocyanate mit mindestens zwei Isocyanat-Gruppen pro Molekül
- d) optional ein Lösemittel
wobei bezogen auf die Gesamtmasse der Polyisocyanat-Komponente (ii) die Konzentration der Isocyanate c) 60 % bis 100 % beträgt; bevorzugt 70 % bis 98 %, besonders bevorzugt 75 % bis 95 %
(iii) eine weitere Komponente enthaltend
- e) eine oder mehrere Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff,

Bevorzugt besteht das erfindungsgemäße Bindemittelsystem aus

(i) einer Phenolharz-Komponente wie oben definiert (insbesondere in einer der unten beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen) und
(ii) einer davon getrennten Polyisocyanat-Komponente wie oben definiert (insbesondere in einer der unten beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen), und
(iii) einer weiteren Komponente enthaltend
- e) eine oder mehrere Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff
wie oben definiert.

Besonders bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Bindemittelsystem bzw. besteht aus

(i) einer Phenolharz-Komponente wie oben definiert und
(ii) einer davon getrennten Polyisocyanat-Komponente wie oben definiert, und
(iii) einer weiteren Komponente enthaltend oder bestehend aus Glycin.

In dem erfindungsgemäßen Bindemittelsystem liegt das stöchiometrische Verhältnis von Isocyanat-Gruppen in der Polyisocyanat-Komponente (ii) zu Hydroxy-Gruppen in der Phenolharz-Komponente (i) vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1,5, weiter bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1,4, mehr bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 1,3, besonders bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1,2, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,9 bis 1,1, speziell bevorzugt im Bereich von 0,95 bis 1,05. Während es in vielen Fällen bevorzugt ist, dass das stöchiometrische Verhältnis von Isocyanat-Gruppen in der Polyisocyanat-Komponente (ii) zu Hydroxy-Gruppen in der Phenolharz-Komponente (i) nahe 1 ist, gibt es auch Fälle, in denen es vorteilhaft ist, dass ein Überschuss an Isocyanat-Gruppen relativ zu den Hydroxy-Gruppen vorliegt, und auch Fälle, in denen es vorteilhaft ist, dass ein Überschuss an Hydroxy-Gruppen relativ zu Isocyanat-Gruppen vorliegt.
Im erfindungsgemäßen Bindemittelsystem sind die Phenolharz-Komponente (i), die Polyisocyanat-Komponente (ii) und die weitere Komponente (iii) voneinander getrennt, d.h. sie liegen in separaten Behältern vor. Die Additionsreaktion (Polyurethanbildung) zwischen dem Phenolharz der Phenolharz-Komponente (i) und dem Polyisocyanat der Polyisocyanat-Komponente (ii) soll erst dann eintreten, wenn die beiden Komponenten (i) und (ii) in einer Formstoffmischung mit einem Formgrundstoff und optional weiteren Bestandteilen der herzustellenden Formstoffmischung vermischt worden sind und diese Formstoffmischung geformt worden ist.
Durch Reaktionen mit Formaldehyd sind Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff in der Lage, molekulares Formaldehyd unter Bildung nicht flüchtiger Reaktionsprodukte zu binden, sie wirken also als Formaldehyd-Fänger. Die Strukturen dabei entstehender Reaktionsprodukte sind dem Fachmann bekannt.
Da in Komponente (iii) des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems kein Formaldehyd enthalten ist, erfolgt die erwähnte Umsetzung der Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff mit Formaldehyd erst dann, wenn die in Komponente (iii) des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems enthaltenen Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff mit molekularem Formaldehyd in Kontakt kommen. Dies ist beispielsweise dann der Fall, wenn bei der Herstellung einer Formstoffmischung die Komponente (iii) des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems mit einer Phenolharz-Komponente (i) kombiniert wird, die eine signifikante Konzentration an molekularem Formaldehyd aufweist (zu Details siehe unten), oder wenn ein aus einer solchen Formstoffmischung hergestellter Formkörper einer thermischen Belastung ausgesetzt ist. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff und Aminosäuren in der Lage sind, sehr wirksam die Formaldehydemissionen zu verringern. D.h. die Reaktion zwischen der als Feststoff vorliegenden Substanz e) und dem gasförmigen Formaldehyd ist überraschenderweise sehr effizient.
Zwar ist es erfindungsgemäß bevorzugt, zur Herstellung von Formkörpern ein Bindemittelsystem einzusetzen, dessen Phenolharz-Komponente (i) eine sehr geringe Konzentration an molekularem Formaldehyd aufweist (zu Details siehe unten), und das Bindemittelsystem ohne Wärmezufuhr nach einem Verfahren aus der Gruppe bestehend aus dem Polyurethan-Cold-Box-Verfahren und dem Polyurethan-No-Bake-Verfahren zu härten (zu Details siehe unten). Aber auch so hergestellte Formkörper neigen dazu, im Laufe der Zeit, insbesondere bei thermischer Belastung, Formaldehyd freizusetzen. Dieses wird durch Umsetzung mit erfindungsgemäß in Komponente (iii) des Bindemittelsystems enthaltenen Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff zu nichtflüchtigen Reaktionsprodukten gebunden, so dass die Emission von Formaldehyd vermindert wird.
Bevorzugt sind die Aminosäuren e) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alanin, Glycin, Isoleucin, Methionin, Prolin, Valin, Histidin, Phenylalanin, Tryptophan, Tyrosin, Aspargin, Glutamin, Cystein, Methionin, Serin, Threonin, Tyrosin, Lysin, Arginin und Histidin, besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus der Gruppe bestehend aus Glycin, Glutamin, Alanin, Valin und Serin. Speziell bevorzugt ist Glycin.
Bevorzugt beträgt in Komponente (iii) die Gesamtkonzentration der Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff 0,1 % bis 100 %, bevorzugt 10 % bis 80 %, besonders bevorzugt 15 % bis 60 %, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente (iii).
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform besteht Komponente (iii) des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems aus einer oder mehreren Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthält Komponente (iii) des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems neben einer oder mehreren Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff einen oder mehrere weitere Bestandteile, die bei 25°C und 101,325 kPa in fester Form vorliegen. Bevorzugt enthält Komponente (iii) neben

e) einer oder mehreren Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff, bevorzugt Glycin
f) einen oder mehrere weitere Bestandteile aus der Gruppe bestehend aus Eisenoxid, Stärke, Maiskolbengranulat, Holzmehl, Formgrundstoffe (z.B. Quarz), Graphit, Magnesiumoxid und Spodumen.

In dieser zweiten bevorzugten Ausführungsform ist Komponente (iii) des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems also eine Mischung umfassend die oben genannten Bestandteile e) und f), bzw. bestehend aus den oben genannten Bestandteilen e) und f).
Die weiteren Bestandteile f) der Komponente (iii) des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems sind vorzugsweise ausgewählt aus üblichen Bestandteilen von Formstoffmischungen (wie z.B. Formgrundstoffen) und Bestandteilen üblicher Additivmischungen für Formstoffmischungen, z.B. übliche Additivmischungen zur Vermeidung von Gussfehlern. Derartige Additivmischungen sind im dem Fachmann bekannt.
Beispielsweise ist Komponente (iii) des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems eine Mischung umfassend oder bestehend aus

e) einer oder mehreren Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff, bevorzugt Glycin
f) einem oder mehreren Bestandteilen, die in der herzustellenden Formstoffmischung enthalten sind, z.B. einen Formgrundstoff.

Der Zusatz der Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff als Bestandteil einer Mischung mit einem oder mehreren weiteren Bestandteilen f), die sowieso in der herzustellenden Formstoffmischung enthalten sind, wie z.B. Formgrundstoffen, erleichtert das Dosieren und Einmischen der Komponente (iii) bei der Herstellung der Formstoffmischung. Zu geeigneten Formgrundstoffen sei auf die Ausführungen im Kontext des zweiten Aspekts verwiesen.
Beispielsweise ist Komponente (iii) des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems eine Mischung umfassend oder bestehend aus

e) einer oder mehreren Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff, bevorzugt Glycin
f) einem oder mehreren Bestandteilen üblicher Additivmischungen für Formstoffmischungen, z.B. ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisenoxid, Stärke, Maiskolbengranulat, Holzmehl, Graphit, Magnesiumoxid, Quarz und Spodumen.

Der Zusatz der Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff als Bestandteil einer Mischung mit Bestandteilen üblicher Additivmischungen für Formstoffmischungen, erleichtert das Dosieren und Einmischen der Komponente (iii) bei der Herstellung der Formstoffmischung, und reduziert die Anzahl der bei der Herstellung der Formstoffmischung miteinander zu kombinierenden Komponenten.
Der Anteil bei 25°C und 101,325 kPa in fester Form vorliegender Bestandteile einschließlich e) der Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff beträgt vorzugsweise 50 % bis 100 %, bevorzugt 75 % bis 100 %, besonders bevorzugt 85 % bis 100 %, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente (iii). Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente (iii) um eine Feststoffmischung, insbesondere in Pulverform oder in körniger Form. Um Staubentwicklung zu vermeiden, ist es in einigen Fällen bevorzugt, dass die Komponente (iii) auch geringe Anteile von Bestandteilen enthält, die bei 25°C und 101,325 kPa in flüssiger Form vorliegen. Beispielsweise können die festen Bestandteile der Komponente (iii) mit einer flüssigen Zusammensetzung gemischt sein, die der Zusammensetzung der Phenolharz-Komponente (i) des Bindemittelsystems entspricht. Der Anteil bei 25°C und 101,325 kPa in flüssiger Form vorliegender Bestandteile der Komponente (iii) beträgt vorzugsweise 20 % oder weniger, bevorzugt 10 % oder weniger, besonders bevorzugt 5 % oder weniger, oder sogar 1 % oder weniger, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente (iii).
Phenolharz-Komponenten (i) für Bindemittelsysteme, insbesondere zur Verwendung in einem Verfahren aus der Gruppe bestehend aus Polyurethan-Cold-Box-Verfahren und Polyurethan-No-Bake-Verfahren, sind im Stand der Technik bekannt.
Phenolharze a) sind Kondensationsprodukte von einem oder mehreren Phenol-Monomeren der allgemeinen Formel (II)
mit einem oder mehreren Aldehyden der allgemeinen Formel R'CHO, in der R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. In Formel (II) sind A, B und C unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, ungesättigten aliphatischen Gruppen mit maximal 16 Kohlenstoff-Atomen und gesättigten aliphatischen Gruppen mit maximal 16 Kohlenstoff-Atomen. Dabei sind die aliphatischen Gruppen vorzugsweise Alkylgruppen, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert-Butyl, Octyl und Nonyl, oder Alkenyl-Gruppen, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Pentadecenyl, Pentadecadienyl und Pentadecatrienyl. Bevorzugt sind Phenol-Monomere der Formel (II), in denen mindestens einer der Substituenten A, B und C, bevorzugt zwei der Substituenten A, B und C oder alle Substituenten A, B und C Wasserstoff sind.
Für die Herstellung von Phenolharzen geeignete Phenol-Monomere, welche unter die Formel (II) fallen, sind z.B. Phenol (Hydroxybenzen C₆H₅OH), Alkylphenole wie z.B. o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, p-Butylphenol, p-Octylphenol, p-Nonylphenol, sowie Cardanol (Bezeichnung für Verbindungen der Formel (II), wobei A und C Wasserstoff sind und B eine aliphatische, unverzweigte Alkenyl-Gruppe mit 15 Kohlenstoff-Atomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen ist).
Phenol (Hydroxybenzen C₆H₅OH), o-Kresol, Cardanol und deren Mischungen sind bevorzugte Phenol-Monomere für die Herstellung von Phenolharzen. Als Aldehyd für die Herstellung von Phenolharzen ist Formaldehyd bevorzugt, welches auch in Form von Paraformaldehyd eingesetzt werden kann. Formaldehyd wird entweder als einziges Aldehyd oder in Kombination mit einem oder mehr weiteren Aldehyden eingesetzt.
Die Phenolharz-Komponente (i) des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems enthält bevorzugt ein Phenolharz a) in Form eines ortho-kondensierten Resols. „Ortho-kondensiertes Resol“ bezeichnet ein Phenolharz, dessen Moleküle

- durch Methylenether-Brücken in ortho, ortho'-Stellung verknüpfte aus Phenol-Monomeren gebildete aromatische Ringe
- und in ortho-Stellung angeordnete endständige (terminale) Methylolgruppen aufweisen, wobei die terminalen Methylolgruppen verethert sein können.

Der Begriff „ortho“ bzw. „ortho“' bezeichnet die ortho-Stellung bzw. die ortho'-Stellung in Bezug auf die Hydroxy-Gruppe des Phenols. Es ist dabei nicht ausgeschlossen, dass in den Molekülen der erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden ortho-kondensierten Resole auch durch Methylengruppen verknüpfte aromatische Ringe (neben den durch Methylenether-Brücken verknüpften aromatischen Ringen) vorliegen. Ebenso ist dabei nicht ausgeschlossen, dass in den Molekülen der erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden ortho-kondensierten Resole auch endständige Wasserstoffatome oder endständige Methylgruppen (bei Einsatz von o-Kresol als zusätzlichem Edukt, siehe unten) in ortho-Stellung (neben terminalen Methylolgruppen in ortho-Stellung) vorliegen. Dabei ist in den Molekülen der erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden ortho-kondensierten Resole das Verhältnis von Methylenether-Brücken zu Methylen-Brücken 1:1 oder größer, und das Verhältnis von terminalen (endständigen) Methylolgruppen in ortho-Stellung zu endständigen Wasserstoffatomen bzw. endständigen Methylgruppen in ortho-Stellung ebenfalls 1:1 oder größer. Derartige Phenolharze werden auch als Benzylether-Harze bezeichnet. Die Struktur derartiger ortho-kondensierter Resol wird durch die allgemeine Formel (III) dargestellt:
In Formel (III) ist

- X ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, der Methylgruppe CH₃, der Methylolgruppe CH₂OH und veretherten Methylolgruppen, wobei vorzugsweise mindestens eine der Gruppen X eine Methylolgruppe CH₂OH oder eine veretherte Methylolgruppe ist,
- R Wasserstoff oder ein Substituent in meta- oder para-Stellung zur phenolischen Hydroxy-Gruppe, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, n-Butyl, i-Butyl, tert-Butyl, Octyl, Nonyl, Pentadecenyl, Pentadecadienyl und Pentadecatrienyl,
- m ist 1 oder eine ganze Zahl > 1, bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 10,
- n ist für jede der m+1 Gruppen (lila)
unabhängig ausgewählt aus 0 und 1, wobei die Anzahl der Gruppen (lila) mit n=1 größer ist als die Anzahl der Gruppen (lila) mit n=0, oder die Anzahl der Gruppen (lila) mit n=1 gleich groß ist wie die Anzahl der Gruppen (lila) mit n=0.

Der Begriff „ortho-kondensiertes Resol“ bzw. „ortho-kondensiertes phenolisches Resol“ (englisch: ortho-condensed phenolic resole) umfasst gemäß dem üblichen fachmännischen Verständnis Verbindungen, wie sie in dem Lehrbuch „Phenolic Resins: A century of progress“ (Herausgeber: L. Pilato, Verlag: Springer, Jahr der Veröffentlichung: 2010) insbesondere auf Seite 477 durch 18.22 offenbart sind. Der Begriff umfasst gleichermaßen die im VDG-Merkblatt R 305 „Urethan-Cold-Box-Verfahren“ (Februar 1998) unter 3.1.1 angegebenen „Benzyletherharze (Ortho-Phenol-Resole)“. Der Begriff umfasst zudem die in EP 1 057 554 B1 offenbarten „Phenolharze des Benzyletherharz-Typs“, vgl. dort insbesondere die Absätze [0004] bis [0006].
Ortho-kondensierte Resole sind erhältlich durch Polykondensation von Phenol-Monomeren mit Wasserstoff in der ortho-Stellung und in der ortho'-Stellung in Bezug auf die Hydroxy-Gruppe mit einem molaren Überschuss an Formaldehyd. Zusätzlich zu Phenol-Monomeren mit Wasserstoff in der ortho-Stellung und in der ortho'-Stellung in Bezug auf die Hydroxy-Gruppe kann als weiteres Phenol-Monomer o-Kresol eingesetzt werden. Bevorzugt werden Formaldehyd und Phenol-Monomere im Molverhältnis von größer 1:1 bis 2:1, bevorzugt 1,2:1 bis 1,5:1, in der flüssigen Phase umgesetzt, typischerweise bei einer Temperatur unterhalb von 130 °C katalysiert durch zweiwertige Metallionen (vorzugsweise Zn²⁺) im schwach sauren Medium. Die Herstellung von ortho-kondensierten Resolen bzw. Benzyletherharzen ist im Stand der Technik bekannt, vgl. u.a. EP 1 057 554 B1 .
Das Phenolharz a) ist bevorzugt ein ortho-kondensiertes Resol aufweisend

- terminale unveretherte Methylol-Gruppen -CH₂OH

- terminale veretherte Methylol-Gruppen -CH₂OZ, worin Z
- - ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
- - oder ein Aralkylrest mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder ein Furfurylrest, oder
- - eine Gruppe mit einer Struktur gemäß Formel (IV) ist
  wobei in Formel (IV) n eine ganze Zahl ist von 0 bis 20, vorzugsweise von 0 bis 4 und jedes R unabhängig von den anderen R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy-Gruppen, Alkoxy-Gruppen mit einem bis 6 Kohlenstoffatomen (bevorzugt Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxy-Gruppen) und Gruppen mit einer Resolstruktur gemäß Formel (IIIb)
  wobei in Formel (IIIb)
  - - X Wasserstoff ist oder eine Methylgruppe oder eine Methylolgruppe CH₂OH,
  - - R Wasserstoff ist oder ein Substituent in meta- oder para-Stellung zur phenolischen Hydroxy-Gruppe, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, n-Butyl, i-Butyl, tert-Butyl, Octyl, Nonyl, Pentadecenyl, Pentadecadienyl und Pentadecatrienyl,
  - - m ist 1 oder eine ganze Zahl > 1, bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 10
  - - n ist für jede der m+1 Gruppen (lila)
    unabhängig ausgewählt aus 0 und 1, wobei die Anzahl der Gruppen (lila) mit n=1 größer ist als die Anzahl der Gruppen (lila) mit n=0, oder die Anzahl der Gruppen (lila) mit n=1 gleich groß ist wie die Anzahl der Gruppen (lila) mit n=0.

Bevorzugt hat in Formel (IV) nur einer, oder keiner der Reste R eine Resolstruktur gemäß Formel (IIIb) wie oben beschrieben.
In einer veretherten terminalen Methylolgruppe wie oben beschrieben ist das Wasserstoffatom, welches in der unveretherten terminalen Methylolgruppe -CH₂OH an das Sauerstoffatom gebunden ist, durch einen Rest Z ersetzt.
Dabei ist in einer ersten bevorzugten Alternative (wie oben angegeben) Z ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen d.h. die Gruppen -CH₂OZ sind Alkoxymethylengruppen. Bevorzugt sind hierbei Alkylreste mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert-Butyl und Ethylhexyl. Derartige Harze sind herstellbar durch Umsetzung der Hydroxy-Gruppen der unveretherten terminalen Methylolgruppen -CH₂OH eines ortho-kondensierten Resols mit primären, sekundären oder tertiären Alkanolen, z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol-, tert-Butanol und Ethylhexylalkohol.
In einer zweiten bevorzugten Alternative (wie oben angegeben) ist Z ein linearer oder verzweigter Aralkylrest (durch Arylgruppen substituierter Alkylrest) mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, oder ein Furfurylrest. Bevorzugte Reste R sind hierbei Benzyl und Furfuryl. Derartige Harze sind herstellbar durch Umsetzung der der Hydroxy-Gruppen der unveretherten terminalen Methylolgruppen -CH₂OH eines ortho-kondensierten Resols mit Furfurylakohol oder einem Aralkyl-Alkohol, z.B. Benzylalkohol.
In einer weiteren bevorzugten Alternative hat der Rest Z der veretherten terminalen Methylolgruppe des ortho-kondensierte Resols eine Struktur gemäß Formel (IV) wie oben beschrieben. Bevorzugt ist dabei in Formel (IV) n = 0, einer der Reste R hat eine Resolstruktur gemäß Formel (IIIb) und die anderen Reste sind Ethoxygruppen, oder alle Reste R in Formel (IV) sind Ethoxygruppen. Derartige Resole sind herstellbar durch Umsetzung der unveretherten Hydroxy-Gruppen (d.h. der Hydroxy-Gruppen der unveretherten terminalen Methylolgruppen -CH₂OH) eines ortho-kondensierten Resols mit Estern der Orthokieselsäure. Zu Details sei auf die Patentanmeldung WO 2009/130335 verweisen.
Im Phenolharz a) ist das Verhältnis von terminalen Methylol-Gruppen CH₂OH zu veretherten terminalen Methylol-Gruppen CH₂OZ bevorzugt größer als 1, vorzugsweise größer als 2, weiter bevorzugt größer als 4 und besonders bevorzugt größer als 10. Es versteht sich dabei, dass sich diese Verhältnisangabe nicht auf die terminalen Methylolgruppen eines einzelnes Resol-Moleküls bezieht, sondern auf die Gesamtheit der terminalen (veretherten und unveretherten) Methylolgruppen aller Resol-Moleküle in der Phenolharz-Komponente (i). Das Resol a) ist dabei ein Gemisch aus Resol-Molekülen mit zwei veretherten terminalen Methylolgruppen, Resol-Molekülen mit einer veretherten terminalen Methylolgruppe, Resol-Molekülen mit einer unveretherten terminalen Methylolgruppe und Resol-Molekülen mit zwei unveretherten terminalen Methylolgruppen, entsprechend dem gewünschten Verhältnis.
Der Begriff Lösemittel b) umfasst sowohl einzelne als Lösemittel wirkende Verbindungen als auch als Lösemittel wirkende Gemische verschiedener Verbindungen. Das Lösemittel b) ist eine Flüssigkeit, in der Bestandteil a) und ggf. weitere Bestandteile der Phenolharz-Komponente (i), soweit sie Feststoffe sind, gelöst sind bzw. mit der Bestandteil a) und ggf. weitere Bestandteile der Phenolharz-Komponente (i), soweit sie Flüssigkeiten sind, mischbar sind, so dass die Phenolharz-Komponente aus einer einzigen flüssigen Phase besteht. Das Lösemittel b) dient insbesondere dazu, die Viskosität der Phenolharz-Komponente (i) so einzustellen, dass die Vermischung mit einem Formgrundstoff erleichtert wird.
Das Lösemittel b) der Phenolharz-Komponente (i) ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

- Dialkylester von C₄-C₆-Dicarbonsäuren (in der Praxis häufig als „dibasic ester“ bezeichnet), bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Dimethyladipat, Dimethylglutarat, und Dimethylsuccinat,
- gesättigte und ungesättigte Fettsäurealkylester, bevorzugt Pflanzenölalkylester, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Rapsölmethylester, Tallölmethylester, Tallölbutylester, Laurinsäuremethylester, Laurinsäureisopropylester, Myristinsäureisopropylester, und Myristinsäureisobutylester,
- Alkylencarbonate, vorzugsweise Propylencarbonat,
- Substanzen aus der Gruppe bestehend aus Cashewnussschalenöl, Komponenten von Cashewnussschalenöl und Derivaten von Cashewnussschalenöl, bevorzugt Cardol, Cardanol sowie Derivate und Oligomere dieser Verbindungen,
- bei 25°C und 101,325 kPa flüssige Kohlenwasserstoffe, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Cycloalkanen, Alkanen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei die aromatischen Kohlenwasserstoffe bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkylbenzolen, Alkenylbenzolen, Dialkyl-Naphthalinen, Dialkenyl-Naphthalinen,
- Verbindungen aus der Gruppe der Alkylsilane, Alkyl/Alkoxy-Silane, Alkoxysilane, Alkylsiloxane, Alkyl/Alkoxy-Siloxane und Alkoxysiloxane der Formel (I)
wobei in Formel (I) n eine ganze Zahl ist von 0 bis 20, und jedes R unabhängig von den anderen R ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkylgruppen mit einem bis 6 Kohlenstoffatomen und der Alkoxygruppen mit einem bis 6 Kohlenstoffatomen

Verbindungen der Formel (I), in denen n=0 und alle Gruppen R Alkylgruppen sind, sind Alkylsilane. Verbindungen der Formel (I), in denen n=0 und alle Gruppen R Alkoxygruppen sind, sind Alkoxysilane (auch als Alkylsilikate bezeichnet). Verbindungen der Formel (I), in denen n=0 und eine oder mehrere Gruppen R Alkylgruppen sind, und die restlichen Gruppen R Alkoxygruppen sind, sind Alkyl/Alkoxy-Silane. Verbindungen der Formel (I), in denen n>0 und alle Gruppen R Alkylgruppen sind, sind Alkylsiloxane. Verbindungen der Formel (I), in denen n>0 und alle Gruppen R Alkoxygruppen sind, sind Alkoxysiloxane. Verbindungen der Formel (I), in denen n>0 und eine oder mehrere Gruppen R Alkylgruppen sind, und die restlichen Gruppen RAlkoxygruppen sind, sind Alkyl/Alkoxy-Siloxane. Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind Alkoxysilane (Alkylsilikate) (d.h. in Formel (I) ist n=0) und Alkoxysiloxane (Alkylsilikat-Oligomere) worin n eine ganze Zahl ist von 2 bis 5, wobei die Alkoxygruppen bevorzugt Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxy-Gruppen sind. Besonders bevorzugt sind Tetraethylorthosilikat (TEOS) und Ethoxysiloxane, worin n eine ganze Zahl ist von 2 bis 5.
Der Begriff „Kohlenwasserstoffe“ bezeichnet gemäß seiner auf dem Gebiet der Chemie üblichen Bedeutung organische Verbindungen, die nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen.
Besonders bevorzugt sind Phenolharz-Komponenten (i), in denen

a) das Phenolharz ausgewählt ist aus der Gruppe der ortho-kondensierten Resole wie oben beschrieben, und
b) das Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bevorzugter Lösemittel wie oben beschrieben.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems enthält die Phenolharz-Komponente (i)

a) ein ortho-kondensiertes Resol, dessen Moleküle jeweils folgende Strukturmerkmale aufweisen
- - durch Methylenether-Brücken in ortho, ortho'-Stellung verknüpfte aus Phenol-Monomeren gebildete aromatische Ringe
- - terminale Methylol-Gruppen -CH₂OH und/oder terminale AlkoxymethylenGruppen -CH₂OZ, worin Z ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist
- - pro Molekül mindestens einen aromatischen Ring aus 6 Kohlenstoffatomen, wobei an eines der Kohlenstoffatome des aromatischen Rings eine Hydroxy-Gruppe gebunden ist und an mindestens eines der Kohlenstoffatome des aromatischen Rings ein Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, wobei der Kohlenwasserstoffrest 11 bis 26 Kohlenstoffatome enthält und 0 bis 4 Doppelbindungen,
b) ein Lösemittel umfassend Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus
- - bei 25°C und 101,325 kPa flüssigen Kohlenwasserstoffen, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Cycloalkanen, Alkanen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei die aromatischen Kohlenwasserstoffe bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkylbenzolen, Alkenylbenzolen, Dialkyl-Naphthalinen, Dialkenyl-Naphthalinen,
- - Alkylsilanen, Alkyl/Alkoxy-Silanen, Alkoxysilanen, Alkylsiloxanen, Alkyl/Alkoxy-Siloxanen und Alkoxysiloxanen der Formel (I)
  wobei n eine ganze Zahl ist von 0 bis 20 jedes R unabhängig von den anderen R ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkylgruppen mit einem bis 6 Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppen mit einem bis 6 Kohlenstoffatomen
in einer Konzentration von 80 % oder mehr, bevorzugt 90 % oder mehr, besonders bevorzugt 95 % oder mehr, bezogen auf die Masse des Lösemittels b).

Zu weiteren Details sei auf die Patentanmeldung WO 2018/113852 A1 verwiesen.
Die Phenolharz-Komponente (i) des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems enthält gegebenenfalls weitere Bestandteile.
Vorzugsweise enthält die Phenolharz-Komponente (i) des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems eine möglichst geringe Konzentration an

g) molekularem Formaldehyd.

Molekulares Formaldehyd (oft auch als „freies Formaldehyd“ bezeichnet) ist Formaldehyd, das nicht im Phenolharz a) gebunden ist, sondern in molekularer Form vorliegt. Der Begriff molekulares Formaldehyd umfasst dabei sowohl monomeres Formaldehyd als auch oligomere und polymere Formen wie Paraformaldehyd (Mischung kurzkettiger, linearer Poly(oxymethylen)e aus 2 oder mehr Monomereinheiten) und 1,3,5-Trioxan.
Vorzugsweise beträgt die Konzentration an molekularem Formaldehyd g) weniger als 0,1 %, weiter bevorzugt weniger als 0,08 %, besonders bevorzugt weniger als 0,05 %, wobei die Konzentration jeweils auf die Gesamtmasse der Phenolharz-Komponente (i) bezogen ist. Die Konzentration des molekular vorliegenden Formaldehyds g) in der Phenolharz-Komponente (i) wird üblicherweise mit der KCN-Methode bestimmt. Bei dieser Methode wird die zu untersuchende Probe in einer Mischung aus iso-Propanol und destilliertem Wasser im Mischverhältnis iso-Propanol : H₂O = 3:1 gelöst, und durch Zugabe von Kaliumcyanid im Überschuss wird in der Probe enthaltenes molekulares Formaldehyd quantitativ zu Cyanohydrin umgesetzt. Der Überschuss an Kaliumcyanid wird nachfolgend mit Quecksilber(II)nitrat-Lösung und Diphenylcarbazon als Indikator rücktitriert.

Die KCN-Methode wird bevorzugt gemäß der nachfolgenden detaillierten Beschreibung durchgeführt. Dabei werden folgende Lösungen benötigt:

IPA/Wasser	Mischung aus iso-Propanol (IPA) (Reinheitsgrad: p.A.) und destilliertem Wasser Mischverhältnis iso-Propanol:H₂O = 3:1
KCN-Lösung	Wässrige KCN-Lösung
KCN-Lösung	KCN-Konzentration: 0.1 mol/l
Phosphat-Puffer-Lösu ng:	Herstellung:
Phosphat-Puffer-Lösu ng:	348g K₂HPO₄ und 136g KH₂PO₄ in einem 1 L-Messkolben vorlegen, mit deionisiertem Wasser auf 1 L auffüllen und mischen bis eine klare Lösung entsteht.
Borat-Puffer-Lösung:	Herstellung:
Borat-Puffer-Lösung:	76,4g K₂B₄O₇×2H₂O (Reinheitsgrad: p.A.) in einem 1L-Messkolben vorlegen, mit deionisiertem Wasser auf 1L auffüllen und mischen bis eine klare Lösung entsteht.
Hg(NO₃)₂-Lösung:	Wässrige Hg(NO₃)₂-Lösung,
Hg(NO₃)₂-Lösung:	Hg(NO₃)₂-Konzentration: 0.05 mol/l
Indikatorlösung:	Lösung von Diphenylcarbazon in Methanol, Diphenylcarbazon-Konzentration: 1 Gew.-%

Vor jeder Messung muss ein Blindwert bestimmt werden. Hierzu werden in einem 400 ml Becherglas 100 ml „IPA/Wasser“ vorgelegt. Es wird mit einem Magnetrührer gemischt und zuerst 40 ml Borat-Puffer-Lösung, dann 20 ml KCN-Lösung zugegeben. Nach zwei Minuten werden 5 ml Phosphat-Puffer-Lösung und 3 bis 5 Tropfen Indikatorlösung zugegeben, so dass eine Färbung der Lösung beobachtet wird. Titriert wird mit einer 0,05 molaren, wässrigen Hg(NO₃)₂-Lösung. Der Endpunkt der Titration ist am Farbumschlag nach Violett zu erkennen. Die Farbe sollte nach Erreichen des Endpunktes für mindestens 10 Sekunden stabil sein. Der Verbrauch an 0,05 M Hg(NO₃)₂-Lösung wird als „Blindwert“ notiert.
Bei der Durchführung der Formaldehyd-Bestimmung ist darauf zu achten, dass die Probeneinwaage entsprechend dem erwarteten Formaldehyd-Gehalt eingestellt wird, und vorzugsweise so gewählt wird, dass für die Titration ca. 10 bis 20 ml 0,05 molare Hg(NO₃)₂-Lösung gebraucht werden. Die folgende Tabelle gibt Richtwerte für die zu wählende Probeneinwaage:

Erwarteter Formaldehyd Gehalt [%] Probeneinwaage [g]

< 0,05 % 10 bis 40 g

0,05 bis 0,5% 3 bis 10 g

0,5 bis 1,0 % 2 bis 3 g
Die Probe wird mit Hilfe einer Analysenwaage in einem 400 ml Becherglas eingewogen und in 100 ml „IPA/Wasser“ aufgelöst. Es wird mit einem Magnetrührergemischt und zuerst 40 ml Borat-Puffer-Lösung, dann 20 ml KCN-Lösung zugegeben. Der pH-Wert der Lösung sollte im Bereich um 9,3 liegen. Am Ende einer zweiminütigen Reaktionszeit (gemessen ab dem Moment der Zugabe der KCN-Lösung) werden 5 ml Phosphat-Puffer-Lösung und 3 bis 5 Tropfen Indikatorlösung zugegeben, sodass eine Färbung der Lösung beobachtet wird. Titriert wird mit einer 0,05 molaren, wässrigen Hg(NO₃)₂-Lösung. Der Endpunkt der Titration ist am Farbumschlag nach Violett zu erkennen. Die Farbe sollte nach Erreichen des Endpunktes für mindestens 10 Sekunden stabil sein. Der Verbrauch an 0,05 M Hg(NO₃)₂-Lösung wird als „Verbrauchswert“ notiert.
Die Konzentration an molekularem Formaldehyd g) in [Gew.-%] wird nach der folgenden Formel berechnet: $molekulares Formaldehyd [Gew .-%] = \frac{(Blindwert [ml] - Verbrauchswert [ml]) \times 0,294 [g/ml]}{Probengewicht [g]}$
Alternativ kann die Konzentration an molekularem Formaldehyd g) in der Phenolharz-Komponente (i) in ähnlicher Genauigkeit mittels HPLC bestimmt werden.
Bei der Herstellung der oben beschriebenen bevorzugten Phenolharze a) (ortho-kondensierte Resole) werden wie oben beschrieben Phenol-Monomere mit einem relativ hohen molaren Überschuss an Formaldehyd umgesetzt, so dass neben den als Produkt erhaltenem Resol a) zwangsläufig hohe Restmengen an molekularem Formaldehyd g) vorliegen.
Insbesondere in solchen Fällen ist es bevorzugt, dass der Phenolharz-Komponente (i) des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems eine oder mehrere ß-Dicarbonylverbindungen zugesetzt werden, die mit dem molekularem Formaldehyd g) reagieren. Durch Umsetzung mit ß-Dicarbonylverbindungen h) wird in der Phenolharz-Komponente (i) molekulares Formaldehyd zu nichtflüchtigen Reaktionsprodukten gebunden, so dass die Konzentration an molekularem Formaldehyd in der Phenolharz-Komponente (i) reduziert wird. Somit enthält in erfindungsgemäß bevorzugten Bindemittelsystemen die Phenolharz-Komponente (i)

h) durch Umsetzen einer oder mehrerer ß-Dicarbonylverbindungen mit Formaldehyd gebildete Reaktionsprodukte.

Der Begriff „ß-Dicarbonylverbindungen“ (beta-Dicarbonylverbindungen) bezeichnet gemäß seiner auf dem Gebiet der Chemie üblichen Bedeutung organische Verbindungen mit zwei Carbonylgruppen C=O pro Molekül, wobei die Kohlenstoffatome der beiden Carbonylgruppen über ein einziges Kohlenstoffatom miteinander verbunden sind, welches nicht Bestandteil einer Carbonylgruppe ist. Durch Reaktionen mit Formaldehyd sind ß-Dicarbonylverbindungen in der Lage, molekulares Formaldehyd unter Bildung nichtflüchtiger Reaktionsprodukte zu binden, sie wirken also als Formaldehyd-Fänger. Diese Wirkung von ß-Dicarbonylverbindungen ist u.a. in der Patentanmeldung WO 2016/165916 A1 beschrieben.
Durch Zusatz von ß-Dicarbonylverbindungen zur Phenolharz-Komponente (i) wie in der WO 2016/165916 A1 beschrieben lässt sich die Konzentration an molekularem Formaldehyd g) in der Phenolharz-Komponente (i) des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems reduzieren. Durch den Einsatz einer Phenolharz-Komponente (i) mit einer geringen Konzentration an molekularem Formaldehyd g) wird gewährleistet, dass so wenig molekulares Formaldehyd g) wie möglich in eine das erfindungsgemäße Bindemittelsystem enthaltende Formstoffmischung und daraus hergestellte Formkörper eingebracht wird. Dies trägt dazu bei, dass beim Verarbeiten der Formstoffmischung und bei der Verwendung daraus hergestellter Formkörper die Emission von Formaldehyd reduziert wird.
Bevorzugt werden daher bei der Herstellung der Phenolharz-Komponente (i) eine oder mehrere ß-Dicarbonylverbindungen in einem molaren Überschuss relativ zur Gesamtmenge an molekularem Formaldehyd g) zugesetzt. Zu Details sei auf die Patentanmeldung WO 2016/165916 A1 verwiesen. Somit enthält in erfindungsgemäß besonders bevorzugten Bindemittelsystemen die Phenolharz-Komponente (i)

h) eine oder mehrere ß-Dicarbonylverbindungen sowie durch Umsetzen dieser ß-Dicarbonylverbindungen mit Formaldehyd gebildete Reaktionsprodukte, wobei vorzugsweise die Gesamtkonzentration von unreagierten und in Reaktionsprodukten mit Formaldehyd gebundenen ß-Dicarbonylverbindungen 0,1 % bis 14 %, vorzugsweise 0,6 % bis 5 % beträgt, wobei die Konzentration jeweils auf die Gesamtmasse der Phenolharz-Komponente (i) bezogen ist.

Bevorzugt sind die in der Phenolharz-Komponente (i) eines erfindungsgemäßen Bindemittelsystems enthaltenen ß-Dicarbonylverbindungen h) ausgewählt aus der Gruppe der Dia-Ikylester der Malonsäure (Dialkylmalonate), wobei die Alkylgruppen unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind Diethylmalonat (Malonsäurediethylester) und Dimethylmalonat (Malonsäuredimethylester). Typische Reaktionsprodukte von Dialkylmalonaten mit Formaldehyd sind z.B. 2-Methylenmalonester, 2,2-Bis(hydroxymethyl)malonester, 2-(Hydroxymethyl)malon-ester und 2-(3-Hydroxy-2-oxapropyl)malonester. Zu weiteren Details sei auf die Patentanmeldung WO 2016/165916 A1 verwiesen.
Aber auch wenn die Phenolharz-Komponente (i) des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems vorzugsweise nur eine geringe Konzentration an molekularem Formaldehyd g) enthält, ist es nicht zu vermeiden, dass mit einem diese Phenolharz-Komponente (i) umfassenden Bindemittelsystem hergestellte Formkörper im Laufe der Zeit, insbesondere bei thermischer Belastung, Formaldehyd freizusetzen. Dieses wird durch Umsetzung mit erfindungsgemäß in Komponente (iii) des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems enthaltenen Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff zu nichtflüchtigen Reaktionsprodukten gebunden, so dass die Emission von Formaldehyd vermindert wird.
Vorzugsweise enthält die Phenolharz-Komponente (i) des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems eine möglichst geringe Konzentration an

i) monomeren Verbindungen aus der Gruppe der Phenole.

Monomere Verbindungen aus der Gruppe der Phenole sind Phenol-Monomere, die nicht im Phenolharz a) gebunden sind, sondern in monomerer Form vorliegen. Wenn die Phenolharz-Komponente (i) monomere Verbindungen i) aus der Gruppe der Phenole enthält, so sind dies meist bei der Phenolharz-Herstellung nicht umgesetzte Restmengen an Phenol-Monomeren. Daher sind die ggf. in einer Phenolharz-Komponente (i) enthaltenen monomeren Verbindungen i) aus der Gruppe der Phenole üblicherweise identisch mit denjenigen Phenol-Monomeren, welche im Phenolharz a) dieser Phenolharz-Komponente (i) durch Methylen-Brücken oder Methylenether-Brücken verbundenen sind.
Vorzugsweise beträgt die Konzentration an monomeren Verbindungen aus der Gruppe der Phenole i) 10 % oder weniger, bevorzugt 5 % oder weniger, besonders bevorzugt 1 % oder weniger, wobei die Konzentration jeweils auf die Gesamtmasse der Phenolharz-Komponente (i) bezogen ist.
Wenn die Phenolharz-Komponente (i) des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems ein Resol als Phenolharz a) enthält, dann enthält die Phenolharz-Komponente (i) meist auch j) eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Hydroxybenzylalkohole.
Verbindungen aus der Gruppe der Hydroxybenzylalkohole j) sind insbesondere Saligenin (2-Hydroxybenzylalkohol, o-Hydroxybenzylalkohol) und Homosaligenin (4-Hydoxybenzylalkohol, p-Hydroxybenzylalkohol). Diese entstehen bei der Herstellung von Phenolharzen durch Addition eines Moleküls Formaldehyd an ein Molekül Phenol (Hydroxybenzen). Zu Details sei auf die DE 10 2016 125 700 A1 verwiesen.
Vorzugsweise ist in der Phenolharz-Komponente (i) des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems die Konzentration an Verbindungen aus der Gruppe der Hydroxybenzylalkohole j) höher als die Konzentration an monomerem Phenol (monomerem Hydroxybenzen). Bevorzugt ist das Massenverhältnis der Verbindungen j) aus der Gruppe der Hydroxybenzylalkohole zu monomerem Phenol (Hydroxybenzen) größer oder gleich 1,2, bevorzugt 1,2 bis 30, und/oder das Massenverhältnis von Saligenin zu Phenol (Hydroxybenzen) ist größer oder gleich 1,1 bevorzugt 1,1 bis 25, wobei bevorzugt die Konzentration an monomerem Phenol jeweils kleiner ist als 2,5 %, bevorzugt kleiner als 2 %, wobei die Konzentrationen jeweils auf die Gesamtmasse der Phenolharz-Komponente (i) bezogen sind.
In einigen Fällen enthält die Phenolharz-Komponente (i) des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems

k) ein oder mehrere Silane.

In einigen Fällen enthält die Phenolharz-Komponente (i) des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems

l) Flusssäure

Flusssäure bewirkt eine verbesserte Feuchteresistenz der Gießereiformen und Gießereikerne insbesondere, wenn Flusssäure zusammen mit Silanen I) eingesetzt wird.
Besonders bevorzugt sind Bindemittelsysteme, wobei die Phenolharz-Komponente (i)

a) ein ortho-kondensierten Resol gemäß Formel (III) wie oben beschrieben
b) ein Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe bevorzugter Lösemittel wie oben beschrieben
h) eine oder mehrere ß-Dicarbonylverbindungen sowie durch Umsetzen dieser ß-Dicarbonylverbindungen mit Formaldehyd gebildete Reaktionsprodukte

Polyisocyanat-Komponenten (ii) für Bindemittelsysteme, insbesondere zur Verwendung in einem Verfahren aus der Gruppe bestehend aus Polyurethan-Cold-Box-Verfahren und Polyurethan-No-Bake-Verfahren, sind im Stand der Technik bekannt
Isocyanate c) mit zwei oder mehr Isocyanat-Gruppen pro Molekül werden allgemein als Polyisocyanate bezeichnet. Isocyanate mit genau zwei Isocyanat-Gruppen pro Molekül werden speziell als Diisocyanate bezeichnet.
Die Isocyanate c) mit mindestens zwei Isocyanat-Gruppen pro Molekül sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

- Methylenbis(phenylisocyanaten) (abgekürzt MDI, diese werden in der Praxis oft als Diphenylmethandiisocyanate bezeichnet), bevorzugt 4.4'-Methylenbis(phenylisocyanat),
- Polymethylen-Polyphenyl-Isocyanaten (auch als „polymeres MDI“ bezeichnet),
- aliphatischen Isocyanaten,
- cycloaliphatischen Isocyanaten,
- Isocyanaten mit mindestens zwei Isocyanat-Gruppen und einer Carbodiimid-Gruppe pro Molekül (auch als carbodiimid-modifizierte Di- bzw. Polyisocyanate bezeichnet), bevorzugt carbodiimid-modifiziertes MDI,
- Isocyanaten mit mindestens zwei Isocyanat-Gruppen und einer Urethonimin-Gruppe pro Molekül (auch als urethonimin-modifizierte Di- bzw. Polyisocyanate bezeichnet), bevorzugt urethonimin-modifiziertes MDI.

Der Begriff „polymeres MDI“ umfasst auch Mischungen verschiedener Polymethylen-Polyphenyl-Isocyanate.
Struktur und Herstellung carbodiimid-modifizierter Di- bzw. Polyisocyanate und urethonimin-modifizierter Di- bzw. Polyisocyanate sind dem Fachmann bekannt und werden u.a. im Kunststoff-Handbuch, Band 7 „Polyurethane“ (Carl Hanser Verlag München Wien 1993), in dem Fachbuch „Synthetic Methods in Step-Growth Polymers“ (edited by Martin E. Rogers and Timothy Long, Wiley 2003), sowie z.B. in EP 0 054 294 B1 , WO 2007/065578A1 , und US 10,011,677 B2 beschrieben. Die Verwendung von carbodiimid- und/oder urethonimin-modifiziertem MDI in einem Verfahren aus der Gruppe bestehend aus Polyurethan-Cold-Box-Verfahren und Polyurethan-No-Bake-Verfahren wird u.a. in EP 2 640 764 B1 beschrieben.
Es können Mischungen verschiedener Isocyanate c) mit mindestens zwei Isocyanat-Gruppen pro Molekül eingesetzt werden, z.B.

- Mischungen von MDI und polymeren MDI
- Mischungen von MDI mit carbodiimid-modifiziertem MDI und/oder urethonimin-modifiziertem MDI
- Mischungen von polymerem MDI mit carbodiimid-modifiziertem MDI und/oder urethonimin-modifiziertem MDI.

In einigen bevorzugten Varianten enthält die Polyisocyanat-Komponente

d) ein Lösungsmittel.

Der Begriff Lösemittel d) umfasst sowohl einzelne als Lösemittel wirkende Verbindungen als auch als Lösemittel wirkende Gemische verschiedener Verbindungen. Das Lösemittel d) ist eine Flüssigkeit, in der die Bestandteile c) und ggf. weitere Bestandteile der Polyisocyanat-Komponente (ii), soweit sie Feststoffe sind, gelöst sind bzw. mit der die Bestandteile c) und ggf. weitere Bestandteile der Polyisocyanat-Komponente (ii), soweit sie Flüssigkeiten sind, mischbar sind, so dass die Polyisocyanat-Komponente (ii) aus einer einzigen flüssigen Phase besteht. Das Lösemittel d) dient insbesondere dazu, die Viskosität der Polyisocyanat-Komponente (ii) so einzustellen, dass die Vermischung mit einem Formgrundstoff erleichtert wird.
Das Lösemittel d) ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

- Dialkylester von C₄-C₆-Dicarbonsäuren (in der Praxis häufig als „dibasic ester“ bezeichnet), bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Dimethyladipat, Dimethylglutarat, und Dimethylsuccinat,
- gesättigte und ungesättigte Fettsäurealkylester, bevorzugt Pflanzenölalkylester, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Rapsölmethylester, Tallölmethylester, Tallölbutylester, Laurinsäuremethylester, Laurinsäureisopropylester, Myristinsäureisopropylester, und Myristinsäureisobutylester,
- Alkylencarbonate, vorzugsweise Propylencarbonat,
- bei 25°C und 101,325 kPa flüssige Kohlenwasserstoffe, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Cycloalkanen, Alkanen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei die aromatischen Kohlenwasserstoffe bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkylbenzolen, Alkenylbenzolen, Dialkyl-Naphthalinen und Dialkenyl-Naphthalinen,
- Verbindungen aus der Gruppe der Alkylsilane, Alkyl/Alkoxy-Silane, Alkoxysilane, Alkylsiloxane, Alkyl/Alkoxy-Siloxane und Alkoxysiloxane der Formel (I)
wobei in Formel (I) n eine ganze Zahl ist von 0 bis 20, und jedes R unabhängig von den anderen R ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkylgruppen mit einem bis 6 Kohlenstoffatomen und der Alkoxygruppen mit einem bis 6 Kohlenstoffatomen

Verbindungen der Formel (I), in denen n=0 und alle Gruppen R Alkylgruppen sind, sind Alkylsilane. Verbindungen der Formel (I), in denen n=0 und alle Gruppen R Alkoxygruppen sind, sind Alkoxysilane (auch als Alkylsilikate bezeichnet). Verbindungen der Formel (I), in denen n=0 und eine oder mehrere Gruppen R Alkylgruppen sind, und die restlichen Gruppen R Alkoxygruppen sind, sind Alkyl/Alkoxy-Silane. Verbindungen der Formel (I), in denen n>0 und alle Gruppen R Alkylgruppen sind, sind Alkylsiloxane. Verbindungen der Formel (I), in denen n>0 und alle Gruppen R Alkoxygruppen sind, sind Alkoxylsiloxane. Verbindungen der Formel (I), in denen n>0 und eine oder mehrere Gruppen R Alkylgruppen sind, und die restlichen Gruppen R Alkoxygruppen sind, sind Alkyl/Alkoxy-Siloxane. Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind Alkoxysilane (Alkylsilikate) (d.h. in Formel (I) ist n=0) und Alkoxysiloxane (Alkylsilikat-Oligomere) worin n eine ganze Zahl ist von 2 bis 5, wobei die Alkoxygruppen bevorzugt Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxy-Gruppen sind. Besonders bevorzugt sind Tetraethylorthosilikat (TEOS) und Ethoxysiloxane, worin n eine ganze Zahl ist von 2 bis 5.
Der Begriff „Kohlenwasserstoffe“ bezeichnet gemäß seiner auf dem Gebiet der Chemie üblichen Bedeutung organische Verbindungen, die nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Bindemittelsysteme, wobei in der Polyisocyanat-Komponente (ii)

c) ein oder mehrere (bevorzugt alle) Isocyanate mit mindestens zwei Isocyanat-Gruppen pro Molekül ausgewählt sind aus der Gruppe bevorzugter Isocyanate wie oben beschrieben, und
d) das Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bevorzugter Lösemittel wie oben beschrieben.

Speziell bevorzugt sind Bindemittelsysteme, wobei in der Polyisocyanat-Komponente (ii)

c) ein oder mehrere Isocyanate aus der Gruppe bestehend aus MDI, polymerem MDI, carbodiimid-modifiziertem MDI und urethonimin-modifiziertem MDI und deren Mischungen, wobei die Gesamtkonzentration der genannten Isocyanate c) 75 % bis 95 % beträgt, und
d) als Lösemittel
- - eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Alkoxysilane (Alkylsilikate) gemäß Formel (I) wie oben definiert (d.h.in Formel (I) ist n=0) und Alkoxysiloxane (Alkylsilikat-Oligomere) gemäß Formel (I) wie oben definiert worin n eine ganze Zahl ist von 2 bis 5, wobei die Alkoxygruppen bevorzugt EthoxyGruppen sind, bevorzugt Tetraethylorthosilikat
oder
- - eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Alkylencarbonate (bevorzugt Propylencarbonat) und der Fettsäurealkylester (bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Rapsölmethylester und Tallölmethylester),
wobei die Konzentration des Lösemittels d) 5 % bis 25 % beträgt,

In bestimmten Fällen ist es bevorzugt, dass die Polyisocyanat -Komponente (i) des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems

m) eine oder mehrere ß-Dicarbonylverbindungen in einer Konzentration von 1 % bis 38 %, bevorzugt 1 % bis 20 %, besonders bevorzugt 1 % bis 10 % und ganz besonders bevorzugt 1 % bis 5 % bezogen auf die Gesamtmasse der Polyisocyanat-Komponente (ii)

Bevorzugt sind die in der Polyisocyanat-Komponente (ii) eines erfindungsgemäßen Bindemittelsystems enthaltenen ß-Dicarbonylverbindungen m) ausgewählt aus der Gruppe der Dialkylester der Malonsäure (Dialkylmalonate), wobei die Alkylgruppen unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind Diethylmalonat (Malonsäurediethylester) und Dimethylmalonat (Malonsäuredimethylester). Typische Reaktionsprodukte von Dialkylmalonaten mit Formaldehyd sind z.B. 2-Methylenmalonester, 2,2-Bis(hydroxymethyl)malonester, 2-(Hydroxymethyl)malonester und 2-(3-Hydroxy-2-oxapropyl)malonester. Zu weiteren Details sei auf die Patentanmeldung WO 2016/165916 A1 verwiesen. Besonders bevorzugt sind die in der Phenolharz-Komponente (i) eines erfindungsgemäßen Bindemittelsystems enthaltenen ß-Dicarbonylverbindungen h) identisch mit den in der Polyisocyanat-Komponente (ii) dieses Bindemittelsystems enthaltenen ß-Dicarbonylverbindungen m).
Zwar ist es erfindungsgemäß bevorzugt, zur Herstellung von Formkörpern ein Bindemittelsystem einzusetzen, dessen Phenolharz-Komponente (i) eine sehr geringe Konzentration an molekularem Formaldehyd g) aufweist (wie oben beschrieben), und das Bindemittelsystem ohne Wärmezufuhr nach einem Verfahren aus der Gruppe bestehend aus dem Polyurethan-Cold-Box-Verfahren und dem Polyurethan-No-Bake-Verfahren zu härten (zu Details siehe unten). Aber auch so hergestellte Formkörper neigen dazu, im Laufe der Zeit, insbesondere bei thermischer Belastung, Formaldehyd freizusetzen. Dieses wird durch Umsetzung mit erfindungsgemäß in der Komponente (iii) des Bindemittelsystems enthaltenen Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Hamstoff sowie ggf. in der Polyisocyanat-Komponente (ii) enthaltenen ß-Dicarbonylverbindungen m) zu nichtflüchtigen Reaktionsprodukten gebunden, so dass die Emission von Formaldehyd vermindert wird.
In bestimmten Fällen enthält die Polyisocyanat-Komponente (ii) weitere Bestandteile n). So ist es in einigen Fällen bevorzugt, dass die Polyisocyanat-Komponente (ii)

n) ein oder mehrere Substanzen enthält aus der Gruppe bestehend aus
- - Silane,
- - Säurechloride, z.B. Phosphorylchlorid, Phthaloylchlorid,
- - Chlorsilane,
- - Methansulfonsäure,
- - Ester von Phosphor-Sauerstoffsäuren,
- - Additiv herstellbar durch Umsetzenlassen einer Vormischung von
  - (av) 1,0 % bis 50,0 % Methansulfonsäure
  - (bv) einem oder mehreren Estern von einer oder mehreren Phosphor-SauerstoffSäuren, wobei die Gesamtmenge der Ester (bv) im Bereich von 5,0 % bis 90,0 % liegt,
  - (cv) einem oder mehreren Silanen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosilanen, Epoxysilanen, Mercaptosilanen und Ureidosilanen, wobei die Gesamtmenge der Silane (cv) im Bereich von 5,0 % bis 90,0 % liegt,
  wobei der Anteil an Wasser maximal 0,1 % beträgt, jeweils bezogen sind auf die Gesamtmenge der Bestandteile (av), (bv) und (cv) in der Vormischung.

Die o.g. Bestandteile n) dienen im Wesentlichen dazu, durch Inhibieren der Polyurethanbildung die Zeitdauer zu verlängern, während der eine Formstoffmischung, in die beide Komponenten des Bindemittelsystems eingemischt sind, trotz der hohen Reaktivität des Bindemittelsystems gelagert werden kann („Sandlebenszeit“), ohne unbrauchbar zu werden, d.h. nicht mehr formbar zu sein. Lange Sandlebenszeiten sind erwünscht, damit eine vorbereitete Charge einer Formstoffmischung nicht durch vorzeitiges Härten des Bindemittelsystems unbrauchbar wird. Die o.g. Additive werden auch als Bench Life Extender bezeichnet und sind dem Fachmann bekannt. Typischerweise werden konventionell vor allem Säurechloride aus der Gruppe bestehend aus Phosphorylchlorid POCl₃ (CAS-Nr. 10025-87-3), o-Phthaloylchlorid (1,2-Benzenedicarbonylchlorid, CAS-Nr. 88-95-9) und Benzolphosporoxydichlorid (CAS-Nr: 842-72-6) eingesetzt. Weitere geeignete Additive sind Methansulfonsäure sowie Phosphor-Sauerstoffsäuren, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Phosphinsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Peroxophosphorsäure, Hypodiphosphonsäure, Diphosphonsäure, Hypodiphosphorsäure, Diphosphorsäure und Peroxodiphosphorsäure. Ein bevorzugtes die Sandlebenszeit verlängerndes Additiv ist eine Additivmischung herstellbar durch Umsetzenlassen einer Vormischung der oben genannten Komponenten (av), (bv) und (cv) wie in der Patentanmeldung WO 2013/117256 beschrieben.
In einigen Fällen enthält die Polyisocyanat-Komponente (ii) ein oder mehrere weitere Bestandteile n) aus der Gruppe der Weichmacher.
Bezogen auf die Gesamtmasse der Polyisocyanat-Komponente (ii) beträgt die Gesamtkonzentration aller Substanzen n) 5 % oder weniger, bevorzugt 3 % oder weniger.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems umfasst eine oder umfassen beide der Komponenten (i) und (ii) weiterhin

o) ein oder mehrere Silikontenside umfassend pro Molekül mindestens eine Struktureinheit -Si(C_nH_2n+1)₂-O-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und mindestens eine Polyalkoxy-Gruppe

EP 3 333 205 A1

In einem erfindungsgemäßen Bindemittelsystem wird der Fachmann die Menge der Komponente (iii) und somit der darin enthaltenen Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff so wählen, dass sie ausreichend ist, einen möglichst hohen Anteil des in der Phenolharz-Komponente (i) des Bindemittelsystems enthaltenen molekularen Formaldehyds g) und des beim Verarbeiten einer mit dem erfindungsgemäßen Bindemittelsystem hergestellten Formstoffmischung und bei der Weiterverarbeitung (insbesondere unter thermischer Belastung), Lagerung und Verwendung daraus hergestellter Formkörper aus der Phenolharz-Komponente (i) des Bindemittelsystems freigesetzten Formaldehyds durch Bildung nichtflüchtiger Reaktionsprodukte zu binden. Dabei berücksichtigt der Fachmann, dass die einzusetzende Menge der Komponente (iii) und somit der darin enthaltenen Substanzen e) so gewählt sein muss, dass die Reaktivität zwischen den Bindemittel-Komponenten (i) und (ii) nicht beeinträchtigt wird, die Sandlebenszeit (siehe oben) nicht unannehmbar verkürzt, und die Festigkeit der aus einer das erfindungsgemäße Bindemittelsystem enthaltenden Formstoffmischung hergestellten Formkörper nicht beeinträchtigt wird.
Die einzusetzende Menge der Komponente (iii) und somit der darin enthaltenen Substanzen e) orientiert sich somit an der zur Herstellung der Formstoffmischung einzusetzenden Menge der Phenolharz-Komponente (i), gegebenenfalls der Anwesenheit weiterer Formaldehydfänger im Bindemittelsystem (z.B. die oben erwähnten ß-Dicarbonylverbindungen, die in der Phenolharz-Komponente (i) und/oder in der Polyisocyanat-Komponente (ii) bevorzugter erfindungsgemäßer Bindemittelsysteme enthalten sind) bzw. der Möglichkeit, den hergestellten Formkörper mit einer Formaldehydfänger enthaltenden Beschichtung zu versehen (weitere Details dazu werden weiter unten beschrieben), sowie an den Erfordernissen der Reaktivität des Bindemittelsystems und der Festigkeit aus einer das erfindungsgemäße Bindemittelsystem enthaltenden Formstoffmischung hergestellter Formkörper.
Wenn das erfindungsgemäße Bindemittelsystem neben den Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff in der Komponente (iii) keine weiteren Formaldehyd-Fänger enthält, dann beträgt das Molverhältnis der Substanzen e) zur Gesamtmenge an verfügbarem Formaldehyd vorzugsweise 4:1 bis 1:1. Wenn das erfindungsgemäße Bindemittelsystem neben den Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff in der Komponente (iii) weitere Formaldehyd-Fänger enthält, dann beträgt das Molverhältnis der Gesamtheit aller Formaldehydfänger zur Gesamtmenge an verfügbarem Formaldehyd vorzugsweise 4:1 bis 1:1. Unter verfügbarem Formaldehyd wird dabei die Gesamtmenge des in der Phenolharz-Komponente (i) des Bindemittelsystems enthaltenen molekularen Formaldehyds g) und des aus der Phenolharz-Komponente (i) des Bindemittelsystems freisetzbaren Formaldehyds verstanden.
Ein zweiter Aspekt betrifft eine Formstoffmischung umfassend einen Formgrundstoff sowie die Komponenten (i), (ii) und (iii) eines Bindemittelsystems gemäß dem ersten Aspekt.
Hinsichtlich bevorzugter Bindemittelsysteme gelten die obenstehenden Ausführungen zum ersten Aspekt.
Die Formstoffmischung gemäß dem zweiten Aspekt umfasst

- die Komponenten (i), (ii) und (iii) eines Bindemittelsystems gemäß dem oben beschriebenen ersten Aspekt
- und einen Formgrundstoff
- und optional weitere Bestandteile,

In Formstoffmischungen für die Herstellung von Gießereikernen bzw. Gießereiformen beträgt die Gesamtkonzentration der Komponenten (i) und (ii) des Bindemittelsystems gemäß dem oben beschriebenen ersten Aspekt üblicherweise 0,6 % bis 3%, vorzugsweise 0,8 % bis 2%, besonders bevorzugt 1,0 % bis 1,6%, bezogen auf die Gesamtmasse der Formstoffmischung.
In Formstoffmischungen für die Herstellung von Speisern beträgt die Gesamtkonzentration der Komponenten (i) und (ii) des Bindemittelsystems gemäß dem oben beschriebenen ersten Aspekt üblicherweise 8 % bis 14 %, vorzugsweise 10 % bis 12 %, bezogen auf die Gesamtmasse der Formstoffmischung.
In der erfindungsgemäßen Formstoffmischung liegt das stöchiometrische Verhältnis von Isocyanat-Gruppen in der Polyisocyanat-Komponente (ii) zu Hydroxy-Gruppen in der Phenolharz-Komponente (i) vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1,5, weiter bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1,4, mehr bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 1,3, besonders bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1,2, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,9 bis 1,1, speziell bevorzugt im Bereich von 0,95 bis 1,05. Während es in vielen Fällen bevorzugt ist, dass das stöchiometrische Verhältnis von Isocyanat-Gruppen in der Polyisocyanat-Komponente (ii) zu Hydroxy-Gruppen in der Phenolharz-Komponente (i) nahe 1 ist, gibt es auch Fälle, in denen es vorteilhaft ist, dass ein Überschuss an Isocyanat-Gruppen relativ zu den Hydroxy-Gruppen vorliegt, und auch Fälle, in denen es vorteilhaft ist, dass ein Überschuss an Hydroxy-Gruppen relativ zu Isocyanat-Gruppen vorliegt.
Der Begriff Formgrundstoff umfasst sowohl einzelne als Formgrundstoff geeignete Materialien als auch als Formgrundstoff geeignete Gemische verschiedener Materialien.
Als Formgrundstoffe sind alle üblicherweise für die Herstellung von Speisern, Gießereiformen und Gießereikernen eingesetzten Formgrundstoffe geeignet, z.B. Quarzsand und Spezialsande. Der Begriff Spezialsand umfasst natürliche Mineralsande sowie Sinter- und Schmelzprodukte, die in körniger Form hergestellt bzw. durch Brech-, Mahl- und Klassiervorgänge in körnige Form überführt werden, bzw. durch andere physikalisch-chemische Vorgänge entstandene anorganische Mineralsande, die als Formgrundstoffe mit gießereiüblichen Bindemitteln für die Fertigung von Speisern, Kernen und Formen verwendet werden. Spezialsande umfassen u.a.

- Aluminiumsilicate in Form natürlicher Minerale oder Mineralgemische wie J-Sand und Kerphalite KF,
- Aluminiumsilicate in Form technischer Sinterkeramik wie z.B. Schamotte und Cerabeads,
- natürliche Schwerminerale wie R-Sand, Chromitsand und Zirkonsand,
- technische Oxidkeramik wie M-Sand und Bauxitsand,
- sowie technische Nichtoxid-Keramik wie Siliciumcarbid.

Formstoffmischungen für die Herstellung von Speisern werden auch als Speisermassen bezeichnet. Eine erfindungsgemäße Speisermasse umfasst neben den Komponenten (i) und (ii) eines Bindemittelsystems gemäß dem oben beschriebenen ersten Aspekt und einem Formgrundstoff typischerweise isolierend wirkende Füllstoffe wie Mikrohohlkugeln, gegebenenfalls Fasermaterial, sowie im Falle exothermer Speiser ein oxidierbares Metall und ein Oxidationsmittel für das oxidierbare Metall. Die Herstellung von Speisern nach dem Polyurethan-Cold-Box-Verfahren sowie als Speiserbestandteile geeignete Materialien sind dem Fachmann bekannt, siehe z.B. WO 2008/113765 und DE 10 2012 200 967 .
Sofern die in die Formstoffmischung eingebrachte Phenolharz-Komponente (i) molekulares Formaldehyd g) enthält, reagiert dieses mit der oder den durch die Komponente (iii) des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems eingebrachten Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff zu nichtflüchtigen Reaktionsprodukten, so dass Emissionen von molekularem Formaldehyd g) aus der Formstoffmischung vermindert werden. In diesem Fall umfasst die Formstoffmischung (neben den o.g. Bestandteilen) ein oder mehrere Reaktionsprodukte von Formaldehyd mit einer oder mehreren Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff.
Da es nicht auszuschließen ist, dass der im hierin beschriebenen Verfahren aus der Formstoffmischung hergestellte Formkörper bei seiner Lagerung, weiteren Bearbeitung oder bei seiner Verwendung weiteres molekulares Formaldehyd freisetzt, ist es vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäße Formstoffmischung neben den durch Umsetzen der Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff mit molekularem Formaldehyd g) aus der Phenolharz-Komponente (i) gebildeten Reaktionsprodukten auch unreagierte Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff enthält. Dazu wird die Konzentration der mit der Komponente (iii) in die Formstoffmischung eingebrachten Konzentration der Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff so eingestellt, dass ein molarer Überschuss vorliegt relativ zu der mit der Phenolharz-Komponente (i) in die Formstoffmischung eingebrachten Menge an molekularem Formaldehyd g). Hinsichtlich bevorzugter Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff) gelten die obenstehenden Ausführungen zum ersten Aspekt.
Bevorzugt beträgt in der erfindungsgemäßen Formstoffmischung die Gesamtmenge von

- unreagierten Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff

- in Reaktionsprodukten mit Formaldehyd gebundenen Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff

0,1 % bis 5,0 %, bevorzugt 0,1 % bis 3,5 %, besonders bevorzugt 0,1 % bis 2,0 %, und ganz besonders bevorzugt 0,5 % bis 2,0 %, bezogen auf die Gesamtmasse der Formstoffmischung.
In einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Formstoffmischung beträgt die Gesamtmenge von

- Glycin

- in Reaktionsprodukten mit Formaldehyd gebundenem Glycin

0,1 % bis 5,0 %, bevorzugt 0,1 % bis 3,5 %, besonders bevorzugt 0,1 % bis 2,0 %, und ganz besonders bevorzugt 0,5 % bis 2,0 %, bezogen auf die Gesamtmasse der Formstoffmischung.
Ein dritter Aspekt betrifft ein Verfahren umfassend die Schritte:

- Herstellen einer Formstoffmischung durch Vermischen eines Formgrundstoffs mit den Komponenten (i), (ii) und (iii) eines Bindemittelsystems gemäß dem ersten Aspekt und optional weiteren Bestandteilen der herzustellenden Formstoffmischung,
- Formen der Formstoffmischung,
- Härten des Bindemittelsystems in der geformten Formstoffmischung, wobei ein Formkörper gebildet wird.

Hinsichtlich bevorzugter Formstoffmischungen gelten die obenstehenden Ausführungen zum zweiten Aspekt.
Zum Herstellen der Formstoffmischung werden die Komponenten (i) und (ii) des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems bevorzugt so dosiert, dass die Gesamtkonzentration der Komponenten (i) und (ii) des Bindemittelsystems 0,6 % bis 14 % beträgt bezogen auf die Gesamtmasse der Formstoffmischung.
Zum Herstellen der Formstoffmischung werden die Komponenten (i) und (ii) des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems bevorzugt so dosiert, dass das stöchiometrische Verhältnis von Isocyanat-Gruppen der Isocyanate c) zu Hydroxy-Gruppen der Phenolharze a) im Bereich von 0,5 bis 1,5 liegt.
Zum Herstellen der Formstoffmischung wird der Fachmann die einzusetzende Menge der Komponente (iii) und somit der darin enthaltenen Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff so dosieren, dass sie ausreichend ist, einen möglichst hohen Anteil des in der Phenolharz-Komponente (i) des Bindemittelsystems enthaltenen molekularen Formaldehyds g) und des beim Verarbeiten der Formstoffmischung und bei der Weiterverarbeitung (insbesondere unter thermischer Belastung), Lagerung und Verwendung daraus hergestellter Formkörper aus der Phenolharz-Komponente (i) freigesetzten Formaldehyds durch Bildung nichtflüchtiger Reaktionsprodukte zu binden. Dabei berücksichtigt der Fachmann, dass die einzusetzende Menge der Komponente (iii) und somit der darin enthaltenen Substanzen e) so gewählt sein muss, dass die Reaktivität zwischen den Bindemittel-Komponenten (i) und (ii) nicht beeinträchtigt wird, die Sandlebenszeit (siehe oben) nicht unannehmbar verkürzt, und die Festigkeit der aus einer das erfindungsgemäße Bindemittelsystem enthaltenden Formstoffmischung hergestellten Formkörper nicht beeinträchtigt wird.
Die einzusetzende Menge der Komponente (iii) und somit der darin enthaltenen Substanzen e) orientiert sich somit an der zur Herstellung der Formstoffmischung einzusetzenden Menge der Phenolharz-Komponente (i), gegebenenfalls der Anwesenheit weiterer Formaldehydfänger im Bindemittelsystem (z.B. der oben erwähnten ß-Dicarbonylverbindungen, die in der Phenolharz-Komponente (i) und/oder in der Polyisocyanat-Komponente (ii) bevorzugter erfindungsgemäßer Bindemittelsystem enthalten sind) bzw. der Möglichkeit, den hergestellten Formkörper mit einer Formaldehydfänger enthaltenden Beschichtung zu versehen (weitere Details dazu werden weiter unten beschrieben), sowie an den Erfordernissen der Reaktivität des Bindemittelsystems und der Festigkeit der aus einer das erfindungsgemäße Bindemittelsystem enthaltenden Formstoffmischung hergestellten Formkörper.
Wenn das erfindungsgemäße Bindemittelsystem neben den Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff in der Komponente (iii) keine weiteren Formaldehyd-Fänger enthält, dann beträgt das Molverhältnis der Substanzen e) zur Gesamtmenge an verfügbarem Formaldehyd vorzugsweise 4:1 bis 1:1. Wenn das erfindungsgemäße Bindemittelsystem neben den Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff in der Komponente (iii) weitere Formaldehyd-Fänger enthält, dann beträgt das Molverhältnis der Gesamtheit aller Formaldehydfänger zur Gesamtmenge an verfügbarem Formaldehyd vorzugsweise 4:1 bis 1:1. Unter verfügbarem Formaldehyd wird dabei die Gesamtmenge des in der Phenolharz-Komponente (i) des Bindemittelsystems enthaltenen molekularen Formaldehyds g) und des aus der Phenolharz-Komponente (i) freisetzbaren Formaldehyds verstanden.
Zum Herstellen der Formstoffmischung wird die Komponente (iii) des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems besonders bevorzugt so dosiert, dass die Gesamtmenge von Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff 0,1 % bis 5,0 %, bevorzugt 0,1 % bis 3,5 %, besonders bevorzugt 0,1 % bis 2,0 %, und ganz besonders bevorzugt 0,5 % bis 2,0 % beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse der Formstoffmischung. Wenn die Komponente (iii) des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems Glycin als Substanz e) enthält, wird zum Herstellen der Formstoffmischung die Komponente (iii) bevorzugt so dosiert, dass die Menge an Glycin 0,1 % bis 5,0 %, bevorzugt 0,1 % bis 3,5 %, besonders bevorzugt 0,1 % bis 2,0 %, und ganz besonders bevorzugt 0,5 % bis 2,0 % beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse der Formstoffmischung.
Das Formen der Formstoffmischung erfolgt üblicherweise, indem die Formstoffmischung in ein Formwerkzeug gefüllt, geblasen oder geschossen wird und danach gegebenenfalls verdichtet wird.
Das Härten des Bindemittelsystems in der geformten Formstoffmischung erfolgt vorzugsweise ohne Wärmezufuhr. Dazu wird zum Härten des Bindemittelsystems die geformte Formstoffmischung kontaktiert

- mit einem gasförmigen tertiären Amin oder mit einer Mischung aus zwei oder mehreren gasförmigen tertiären Aminen

- mit einem flüssigen tertiären Amin oder mit einer Mischung aus zwei oder mehreren flüssigen tertiären Aminen.

Das Härten eines Bindemittelsystems umfassend eine Phenolharz-Komponente (i) und eine Polyisocyanat-Komponente (ii) in Gegenwart eines gasförmigen tertiären Amins oder einer Mischung aus zwei oder mehreren gasförmigen tertiären Aminen ist im Stand der Technik als Polyurethan-Cold-Box-Verfahren bekannt, das Härten eines Bindemittelsystems umfassend eine Phenolharz-Komponente (i) und eine Polyisocyanat-Komponente (ii) in Gegenwart eines flüssigen tertiären Amins oder mit einer Mischung aus zwei oder mehreren flüssigen tertiären Aminen als Polyurethan-No-Bake-Verfahren.
Das tertiäre Amin ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triethylamin, Dimethylethylamin, Diethylmethylamin, Dimethylisopropylamin, Dimethylpropylamin und deren Mischungen. Die einzusetzenden tertiären Amine sind bei Raumtemperatur flüssig und werden für den Einsatz im Polyurethan-Cold-Box-Prozess durch Wärmezufuhr verdampft, und das verdampfte tertiäre Amin wird - gegebenenfalls mittels eines Trägergasstroms - in das Formwerkzeug eingesprüht oder injiziert.
Grundsätzlich ist es auch möglich, das erfindungsgemäße Bindemittelsystem durch Wärmezufuhr zu härten. Entsprechende Technologien sind dem Fachmann bekannt (z.B. das Hot-Box-Verfahren). Eine Härtung des Bindemittelsystems unter Wärmezufuhr ist jedoch erfindungsgemäß nicht bevorzugt.
Der in dem hierin beschriebenen Verfahren hergestellte Formkörper enthält einen Formgrundstoff gebunden durch ein Polyurethan, welches durch Härten eines Bindemittelsystems gemäß dem ersten Aspekt gebildet worden ist. Der bei dem hierin beschriebenen Verfahren hergestellte Formkörper enthält weiterhin eine oder mehrere Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff und/oder durch Umsetzen dieser Substanzen e) mit Formaldehyd gebildete Reaktionsprodukte. Bei einer bevorzugten Variante des hierin beschriebenen Verfahrens enthält der hergestellte Formkörper e) Glycin und/oder durch Umsetzen von Glycin mit Formaldehyd gebildete Reaktionsprodukte.
Derartige Reaktionsprodukte entstehen bei dem hierin beschriebenen Verfahren zum einen dann, wenn bei der Herstellung der Formstoffmischung durch die Phenolharz-Komponente (i) molekulares Formaldehyd g) eingetragen wird, und zum anderen insbesondere dann, wenn das Bindemittelsystem in der geformten Formstoffmischung unter Wärmezufuhr gehärtet wird (was erfindungsgemäß jedoch nicht bevorzugt ist) sowie wenn der durch Härten des Bindemittelsystems in der geformten Formstoffmischung gebildete Formkörper einer weiteren Bearbeitung unter Wärmezufuhr unterzogen wird (zu Details siehe unten). Daher ist es bevorzugt, dass der durch Härten des Bindemittelsystems gebildete Formkörper neben gegebenenfalls durch Umsetzen der Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff mit molekularem Formaldehyd g) aus der Phenolharz-Komponente (i) gebildeten Reaktionsprodukten auch unreagierte Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff enthält, welche bei seiner weiteren Bearbeitung entstehendes Formaldehyd durch Bildung nichtflüchtiger Reaktionsprodukte binden, so dass die Emission von Formaldehyd aus dem Formkörper vermindert wird. Hinsichtlich bevorzugter Konzentration der Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff gelten die obenstehenden Ausführungen zum ersten Aspekt.
In einer ersten Version des hierin beschriebenen Verfahrens ist der durch Härten des Bindemittelsystems in der geformten Formstoffmischung gebildete Formkörper ein Artikel aus der Gruppe bestehend aus Speisern, Gießereiformen und Gießereikernen, d.h. der durch das hierin beschriebene Verfahren erhaltene Formkörper ist ohne weitere Bearbeitungsschritte als Gießereikern, als Gießereiform oder als Speiser einsetzbar. Gießereikerne, Gießereiformen und Speiser, ihre Ausgestaltung, Funktionsweise und Verwendung sind dem Fachmann bekannt.
In einer zweiten Version des hierin beschriebenen Verfahrens werden mehrere Formkörper gebildet und zu einem Artikel aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen oder Kombinationen einer Gießform mit einem Kern oder mit mehreren Kernen zusammengesetzt. Derartige aus mehreren Formkörpern zusammengesetzte Artikel werden z.B. als Kernpakete bezeichnet. Derartige zusammengesetzte Gießereiformen und Gießereikerne oder Kombinationen einer Gießereiform mit einem oder mehreren Kernen werden insbesondere zur Herstellung von Gussstücken mit komplexer Geometrie benötigt. Die miteinander zu verbindenden Formkörper werden dazu ineinandergesteckt, in besonderen Fällen auch miteinander verklebt oder verschraubt.
In einer weiteren Version des hierin beschriebenen Verfahrens wird der durch Härten des Bindemittelsystems in der geformten Formstoffmischung gebildete Formkörper weiteren Bearbeitungsschritten unterzogen, um einen Gießereikern, eine Gießereiform oder einen Speiser zu bilden, wobei der so gebildete Artikel aus der Gruppe bestehend aus Gießereikernen, Gießereiformen und Speisern den durch Härten des Bindemittelsystems in der geformten Formstoffmischung gebildeten Formkörper umfasst.
In einer bevorzugten ersten speziellen Variante des hierin beschriebenen Verfahrens besteht der weitere Bearbeitungsschritt darin, dass ein durch Härten des Bindemittelsystems in der geformten Formstoffmischung gebildeter Formkörper mit einer Beschichtung versehen wird. In dieser ersten speziellen Variante umfasst das hierin beschriebene Verfahren die Schritte

- Herstellen einer Formstoffmischung durch Vermischen eines Formgrundstoffs mit den Komponenten (i), (ii) und (iii) eines erfindungsgemäßen Bindemittelsystems und optional weiteren Bestandteilen der herzustellenden Formstoffmischung, Formen der Formstoffmischung, und Härten des Bindemittelsystems in der geformten Formstoffmischung, wobei ein Formkörper gebildet wird,
- Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung umfassend in einer Trägerflüssigkeit dispergierte Partikel eines oder mehrerer Feuerfeststoffe auf den Formkörper, wobei ein beschichteter Formkörper gebildet wird, dessen Oberfläche mit der Beschichtungszusammensetzung versehene Bereiche aufweist,
- thermische Behandlung des beschichteten Formkörpers bei einer Temperatur oberhalb von 40 °C, vorzugsweise im Bereich von 50 °C bis 200 °C, wobei ein Artikel aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen gebildet wird, dessen Oberfläche Bereiche aufweist, in denen ein Überzug umfassend Partikel eines oder mehrerer Feuerfeststoffe angeordnet ist.

Beschichtungszusammensetzungen umfassend in einer Trägerflüssigkeit dispergierte Partikel eines oder mehrerer Feuerfeststoffe werden auch als Schlichtezusammensetzungen bezeichnet. Derartige Schlichtezusammensetzungen sind im Stand der Technik bekannt und werden z.B. in der Patentanmeldung WO 2011/003637 A1 beschrieben. Die daraus gebildeten Überzüge werden auch als Schlichteüberzüge oder Schlichten bezeichnet.
Als „feuerfest“ werden im Einklang mit dem üblichen fachmännischen Verständnis (vgl. DIN 51060:2000-06) Massen, Werkstoffe und Mineralien bezeichnet, die zumindest kurzzeitig der Temperaturbelastung beim Abguss bzw. bei der Erstarrung einer Eisenschmelze, meist Gusseisen, widerstehen können. Als „hochfeuerfest“ werden Massen, Werkstoffe und Mineralien bezeichnet, die kurzzeitig der Gießhitze einer Stahlschmelze widerstehen können. Die Temperaturen, die beim Abguss von Stahlschmelzen auftreten können, liegen meist höher als die Temperaturen, welche beim Abguss von Eisen- bzw. Gusseisenschmelzen auftreten können. Feuerfeste Massen, Werkstoffe und Mineralien (Feuerfeststoffe) und hochfeuerfeste Massen, Werkstoffe und Mineralien sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise aus der DIN 51060:2000-06. Sofern nicht anders angegeben, weisen pulverförmige Feuerfeststoffe eine mittlere Korngröße (vorzugsweise gemessen mittels Lichtstreuung nach ISO 13320:2009-10) im Bereich von 0,1 µm bis 500 µm, bevorzugt im Bereich von 1 µm bis 200 µm, auf. Als Feuerfeststoffe sind insbesondere solche Materialien geeignet, welche Schmelzpunkte aufweisen, die zumindest 200 °C oberhalb der Temperatur der jeweils eingesetzten Metallschmelze liegen und/oder die keine Reaktion mit der Metallschmelze eingehen. Der Begriff „Feuerfeststoff“ wie hier verwendet umfasst auch hochfeuerfeste Stoffe.
Die Feuerfeststoffe sind ausgewählt aus jenen Feuerfeststoffen, die üblicherweise in Schlichten eingesetzt werden, z.B. Feuerfeststoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Quarz, Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Aluminiumsilikaten, nicht quellbaren Schichtsilikaten, Zirkonsilikaten, Olivin, Talk, Glimmer, Graphit, Koks, Feldspat, Diatomit, Kaoline, kalzinierte Kaoline, Metakaolinit, Eisenoxid und Bauxit.
Zusammensetzungen zur Herstellung von Schlichteüberzügen enthalten häufig weitere Bestandteile wie Netzmittel, rheologische Additive, Bindemittel, Stellmittel und/oder Biozide. Geeignete Netzmittel, rheologische Additive, Bindemittel, Stellmittel und Biozide und deren Funktion und Wirkung sind dem Fachmann bekannt.
Die Trägerflüssigkeit dient lediglich als Vehikel zum Auftragen der in ihr suspendierten und gelösten Stoffe auf den Formkörper, und wird durch thermische Behandlung des beschichteten Formkörpers entfernt. Die Trägerflüssigkeit liegt unter Normalbedingungen (25 °C und 1013,25 hPa) flüssig vor und ist unter Normaldruck (1013,25 hPa) bei Temperaturen oberhalb von 40 °C, vorzugsweise im Bereich von 50 °C bis 200 °C, verdampfbar. Die Trägerflüssigkeit ist bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Methanol, Ethanol und Isopropanol.
Das Auftragen der Beschichtungszusammensetzung auf den Formkörper erfolgt üblicherweise durch ein Verfahren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sprühen, Tauchen, Fluten und Streichen, vorzugsweise Tauchen.
Durch die thermische Behandlung des beschichteten Formkörpers bei einer Temperatur oberhalb von 40 °C, vorzugsweise im Bereich von 50 °C bis 200 °C, wird die Trägerflüssigkeit aus der aufgetragenen Beschichtungszusammensetzung entfernt. Der dabei entstehende Überzug, welcher Partikel eines oder mehrerer Feuerfeststoffe umfasst, bildet eine Oberfläche der Gießereiform oder des Gießereikerns, die beim Gießvorgang mit einer Metallschmelze in Kontakt kommt.
Bei thermischer Belastung des durch Härten des Bindemittelsystems in der geformten Formstoffmischung gebildeten Formkörpers entsteht häufig molekulares Formaldehyd. Wenn der durch Härten des Bindemittelsystems in der geformten Formstoffmischung gebildete Formkörper bei dem hierin beschriebenen Verfahren einem weiteren Bearbeitungsschritt unterzogen werden soll, der eine thermische Behandlung umfasst wie z.B. in der oben beschriebenen ersten speziellen Variante des hierin beschriebenen Verfahrens, dann ist es bevorzugt, dass der durch Härten des Bindemittelsystems in der geformten Formstoffmischung gebildete Formkörper eine oder mehrere Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff enthält, welche bei seiner weiteren Bearbeitung entstehendes Formaldehyd durch Bildung nichtflüchtiger Reaktionsprodukte binden, so dass die Emission von Formaldehyd vermindert wird.
Besonders bevorzugt wird in der oben beschriebenen ersten speziellen Variante des hierin beschriebenen Verfahrens eine Beschichtungszusammensetzung eingesetzt, welche in einer Trägerflüssigkeit dispergierte Partikel eines oder mehrerer Feuerfeststoffe sowie eine oder mehrere Verbindungen enthält, die in der Lage sind, durch Umsetzung mit Formaldehyd nichtflüchtige Verbindungen zu bilden, so dass die Emission von Formaldehyd bei der thermischen Behandlung zur Entfernung der Trägerflüssigkeit der Beschichtungszusammensetzung weiter reduziert wird. Derartige Beschichtungszusammensetzungen, sowie ihre Herstellung, Anwendung und Wirkung sind in der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung DE 10 2018 118 291.0 des Anmelders der vorliegenden Patentanmeldung beschrieben.
Besonders bevorzugt wird in der oben beschriebenen ersten speziellen Variante des hierin beschriebenen Verfahrens eine Beschichtungszusammensetzung eingesetzt, welche einen oder mehrere Formaldehydfänger enthält aus der Gruppe bestehend aus

- β-Dicarbonylverbindungen
- zwei- und dreiwertige Phenole
- Phenol-Formaldehyd-Novolake und Resorcin-Formaldehyd-Novolake
- Aminosäuren
- primäre und sekundäre Aminosilane
- Alkalimetall-Hydrogensulfite
- Melamin, Benzoguanamin, Harnstoff und deren Derivate
- Hydrazin und Carbonohydrazid und deren Derivate
- primäre und sekundäre Amine
- Baumharze, Tannine und Lignine.

Bei der thermischen Behandlung des beschichteten Formkörpers entstehendes Formaldehyd wird durch die in der aufgetragenen Beschichtungszusammensetzung enthaltenen Formaldehydfänger unter Bildung nichtflüchtiger Reaktionsprodukte gebunden, so dass der aus der Beschichtungszusammensetzung gebildete Überzug durch Umsetzung des in der Beschichtungszusammensetzung enthaltenen Formaldehydfängers mit Formaldehyd gebildete Reaktionsprodukte enthält.
Um eine größtmögliche Reduktion der Emission von Formaldehyd zu erreichen, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass bei dem hierin beschriebenen Verfahren

- zur Herstellung der Formstoffmischung ein erfindungsgemäßes Bindemittelsystem eingesetzt wird, dessen Phenolharz-Komponente (i)
- g) molekulares Formaldehyd in einer Konzentration von weniger als 0,1 %, weiter bevorzugt weniger als 0,08 %, besonders bevorzugt weniger als 0,05 %,
- h) und eine oder mehrere ß-Dicarbonylverbindungen enthält
wobei die Konzentration jeweils auf die Gesamtmasse der Phenolharz-Komponente (i) bezogen ist

- die Konzentration der mit der Komponente (iii) in die Formstoffmischung eingebrachten Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff so eingestellt wird, dass ein molarer Überschuss vorliegt relativ zu der mit der Phenolharz-Komponente (i) in die Formstoffmischung eingebrachten Menge an molekularem Formaldehyd g)

- zur Herstellung des Überzugs eine Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, welche eine oder mehrere Verbindungen enthält, die in der Lage sind, durch Umsetzung mit Formaldehyd nichtflüchtige Verbindungen zu bilden.

Eine bevorzugte zweite spezielle Variante des hierin beschriebenen Verfahrens umfasst die Schritte

- Herstellen einer Formstoffmischung durch Vermischen eines Formgrundstoffs mit den Komponenten (i), (ii) und (iii) eines erfindungsgemäßen Bindemittelsystems und optional weiteren Bestandteilen der herzustellenden Formstoffmischung,
- Herstellen eines Formkörpers durch Formen der Formstoffmischung und Härten des Bindemittelsystems in der der geformten Formstoffmischung,
- Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung umfassend in einer Trägerflüssigkeit dispergierte Partikel eines oder mehrerer Feuerfeststoffe auf den Formkörper, wobei ein beschichteter Formkörper gebildet wird, dessen Oberfläche mit der Beschichtungszusammensetzung versehene Bereiche aufweist,
- Verbinden des beschichteten Formkörpers mit einem, oder mehreren weiteren Formkörpern, die durch Formen der o.g. Formstoffmischung oder einer anderen Formstoffmischung und Härten des Bindemittelsystems in der der geformten Formstoffmischung hergestellt worden sind, zu einem zusammengesetzten Formkörper,
- thermische Behandlung des zusammengesetzten Formkörpers bei einer Temperatur oberhalb von 40 °C, vorzugsweise im Bereich von 50 °C bis 200 °C, wobei ein Artikel aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen und Kombinationen einer Gießform mit Kernen erhalten wird, dessen Oberfläche Bereiche aufweist, in denen ein Partikel eines oder mehrerer Feuerfeststoffe umfassender Überzug angeordnet ist.

Bei dieser zweiten speziellen Variante des hierin beschriebenen Verfahren werden mehrere Formkörper hergestellt, die dafür vorgesehen sind, zu einem Artikel aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen oder Kombinationen einer Gießform mit einem Kern oder mit mehreren Kernen zusammengesetzt zu werden. Mindestens einer dieser Formkörper wird hergestellt durch Formen einer Formstoffmischung enthaltend die Komponenten (i), (ii) und (iii) eines Bindemittelsystems gemäß dem oben beschriebenen ersten Aspekt und Härten des Bindemittelsystems in der geformten Formstoffmischung. Auf diesen Formkörper wird eine Beschichtungszusammensetzung umfassend in einer Trägerflüssigkeit dispergierte Partikel eines oder mehrerer Feuerfeststoffe aufgetragen, wobei ein beschichteter Formkörper gebildet wird, dessen Oberfläche mit der Beschichtungszusammensetzung versehene Bereiche aufweist. Für die Herstellung der weiteren Formkörper wird dieselbe Formstoffmischung oder eine andere Formstoffmischung verwendet. Diese andere Formstoffmischung kann ein nicht-erfindungsgemäßes Bindemittelsystem enthalten. Auf einen, mehrere oder alle weiteren Formkörper kann eine Beschichtungszusammensetzung umfassend in einer Trägerflüssigkeit dispergierte Partikel eines oder mehrerer Feuerfeststoffe aufgetragen werden, wobei ein beschichteter Formkörper gebildet wird, dessen Oberfläche mit der Beschichtungszusammensetzung versehene Bereiche aufweist. Anschließend werden die hergestellten Formkörper, unter denen mindestens ein aus einer Formstoffmischung mit einem erfindungsgemäßen Bindemittelsystem hergestellter beschichteter Formkörper ist, zu einem zusammengesetzten Formkörper verbunden.
Durch die thermische Behandlung des zusammengesetzten Formkörpers bei einer Temperatur oberhalb von 40 °C, vorzugsweise im Bereich von 50 °C bis 200 °C, wird die Trägerflüssigkeit aus der aufgetragenen Beschichtungszusammensetzung entfernt. Der dabei entstehende Überzug, welcher Partikel eines oder mehrerer Feuerfeststoffe umfasst, bildet eine Oberfläche der Gießereiform oder des Gießereikerns, die beim Gießvorgang mit einer Metallschmelze in Kontakt kommt.
Bevorzugt wird auch in dieser zweiten speziellen Variante des hierin beschriebenen Verfahrens eine Beschichtungszusammensetzung eingesetzt wie oben im Kontext der ersten speziellen Variante des hierin beschriebenen Verfahrens beschrieben, welche in einer Trägerflüssigkeit dispergierte Partikel eines oder mehrerer Feuerfeststoffe sowie eine oder mehrere Verbindungen enthält, die in der Lage sind, durch Umsetzung mit Formaldehyd nichtflüchtige Verbindungen zu bilden, so dass die Emission von Formaldehyd bei derthermischen Behandlung zur Entfernung der Trägerflüssigkeit der Beschichtungszusammensetzung weiter reduziert wird.
Bei dieser zweiten speziellen Variante des hierin beschriebenen Verfahrens ist es besonders bevorzugt, dass alle zusammenzusetzenden Formkörper durch Formen einer Formstoffmischung enthaltend die Komponenten (i), (ii) und (iii) eines Bindemittelsystems gemäß dem oben beschriebenen ersten Aspekt und Härten des Bindemittelsystems in der geformten Formstoffmischung hergestellt werden. Bevorzugt umfasst ein Verfahren gemäß der zweiten speziellen Variante des hierin beschriebenen Verfahrens daher die Schritte

- Herstellen einer Formstoffmischung durch Vermischen der Phenolharz-Komponente (i) und der Polyisocyanat-Komponente (ii) eines Bindemittelsystems gemäß dem ersten Aspekt wie oben beschrieben mit einem Formgrundstoff und optional weiteren Bestandteilen der herzustellenden Formstoffmischung,
- Herstellen von zwei oder mehr Formkörpern jeweils durch Formen der Formstoffmischung und Härten des Bindemittelsystems der geformten Formstoffmischung,
- Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung umfassend in einer Trägerflüssigkeit dispergierte Partikel eines oder mehrerer Feuerfeststoffe auf einen, mehrere oder sämtliche Formkörper, wobei beschichtete Formkörper gebildet werden, deren Oberfläche mit der Beschichtungszusammensetzung versehene Bereiche aufweisen,
- Verbinden der Formkörper, wobei einer, mehrere oder sämtliche Formkörper beschichtete Formkörper sind, zu einem zusammengesetzten Formkörper,
- thermische Behandlung des zusammengesetzten Formkörpers bei einer Temperatur oberhalb von 40 °C, vorzugsweise im Bereich von 50 °C bis 200 °C, wobei ein Artikel aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen und Kombinationen einer Gießform mit Kernen erhalten wird, dessen Oberfläche Bereiche aufweist, in denen ein Partikel eines oder mehrerer Feuerfeststoffe umfassender Überzug angeordnet ist.

Ein vierter Aspekt betrifft Artikel aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen. Derartige Artikel sind herstellbar nach einem Verfahren gemäß dem oben beschriebenen dritten Aspekt.
Typischerweise umfasst ein derartiger Artikel einen Formkörper, der

- einen Formgrundstoff gebunden durch ein durch Härten eines erfindungsgemäßen Bindemittelsystems gebildetes Polyurethan,
- sowie eine oder mehrere Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff und/oder deren Reaktionsprodukte mit Formaldehyd

Bevorzugt umfasst der erfindungsgemäße Artikel einen Formkörper, der

- einen Formgrundstoff gebunden durch ein durch Härten eines erfindungsgemäßen Bindemittelsystems gebildetes Polyurethan,
- sowie Glycin und/oder dessen Reaktionsprodukte mit Formaldehyd

In einer ersten speziellen Ausführungsform umfasst ein erfindungsgemäßer Artikel einen Formkörper, der

- einen Formgrundstoff gebunden durch ein durch Härten eines erfindungsgemäßen Bindemittelsystems gebildetes Polyurethan,
- sowie ein oder mehrere durch Umsetzen von Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff mit Formaldehyd gebildete Reaktionsprodukte

In dieser ersten speziellen Ausführungsform umfasst ein erfindungsgemäßer Artikel einen Formkörper, der einen Formgrundstoff gebunden durch ein durch Härten eines Bindemittelsystems gemäß dem oben beschriebenen ersten Aspekt gebildetes Polyurethan, sowie eine oder mehrere durch Umsetzen von Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff mit Formaldehyd gebildete Reaktionsprodukte enthält. Die Oberfläche des Artikels weist Bereiche auf, in denen ein Überzug angeordnet ist, der Partikel eines oder mehrerer Feuerfeststoffe umfasst. Der Überzug bildet eine Oberfläche der Gießereiform oder des Gießereikerns, die beim Gießvorgang mit einer Metallschmelze in Kontakt kommt. Dabei ist es nicht erforderlich, dass sich der Überzug über die gesamte Oberfläche des Artikels erstreckt. Derartige Überzüge werden üblicherweise als Schlichten bezeichnet.
Erfindungsgemäße Artikel dieser ersten speziellen Ausführungsform sind herstellbar durch ein Verfahren gemäß der oben beschriebenen ersten speziellen Variante.
Bevorzugt umfasst ein Artikel gemäß dieser ersten speziellen Ausführungsform einen Formkörper, der

- einen Formgrundstoff gebunden durch ein durch Härten eines erfindungsgemäßen Bindemittelsystems gebildetes Polyurethan,
- sowie ein oder mehrere durch Umsetzen von Glycin mit Formaldehyd gebildete Reaktionsprodukte

In einer zweiten speziellen Ausführungsform umfasst ein erfindungsgemäßer Artikel mehrere miteinander verbundene Formkörper, wobei mindestens einer der miteinander verbundenen Formkörper

- einen Formgrundstoff gebunden durch ein durch Härten eines erfindungsgemäßen Bindemittelsystems gebildetes Polyurethan,
- sowie ein oder mehrere durch Umsetzen von Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff mit Formaldehyd gebildete Reaktionsprodukte enthält

In dieser zweiten speziellen Ausführungsform umfasst ein erfindungsgemäßer Artikel mehrere miteinander verbundene Formkörper. Mindestens einer der miteinander verbundenen Formkörper enthält einen Formgrundstoff gebunden durch ein durch Härten eines Bindemittelsystems gemäß dem oben beschriebenen ersten Aspekt gebildetes Polyurethan, sowie eine oder mehrere durch Umsetzen von Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff mit Formaldehyd gebildete Reaktionsprodukte. Bevorzugt enthalten alle miteinander verbundenen Formkörper einen Formgrundstoff gebunden durch ein durch Härten eines Bindemittelsystems gemäß dem oben beschriebenen ersten Aspekt gebildetes Polyurethan, sowie eine oder mehrere durch Umsetzen von Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff mit Formaldehyd gebildete Reaktionsprodukte. Die Oberfläche des Artikels weist Bereiche auf, in denen ein Überzug angeordnet ist, der Partikel eines oder mehrerer Feuerfeststoffe umfasst. Der Überzug bildet eine Oberfläche der Gießereiform oder des Gießereikerns, die beim Gießvorgang mit einer Metallschmelze in Kontakt kommt. Dabei ist es nicht erforderlich, dass sich der Überzug über die gesamte Oberfläche des Artikels erstreckt. Derartige Überzüge werden üblicherweise als Schlichten bezeichnet.
Erfindungsgemäße Artikel dieser zweiten speziellen Ausführungsform sind herstellbar durch ein Verfahren gemäß der oben beschriebenen zweiten speziellen Variante.
Bevorzugt umfasst ein Artikel gemäß dieser zweiten speziellen Ausführungsform mehrere miteinander verbundene Formkörper, wobei mindestens einer der miteinander verbundenen Formkörper

In besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Artikeln enthält der Überzug durch Umsetzen von Formaldehyd mit einer oder mehrerer Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

- β-Dicarbonylverbindungen
- zwei- und dreiwertige Phenole
- Phenol-Formaldehyd-Novolake und Resorcin-Formaldehyd-Novolake
- Aminosäuren
- primäre und sekundäre Aminosilane
- Alkalimetall-Hydrogensulfite
- Melamin, Benzoguanamin, Harnstoff und deren Derivate
- Hydrazin und Carbonohydrazid und deren Derivate
- primäre und sekundäre Amine
- Baumharze, Tannine und Lignine

Weitere Aspekte betreffen

- die Verwendung von Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff, insbesondere Glycin, zur Herstellung von Bindemittelsystemen gemäß dem oben beschriebenen ersten Aspekt bzw. zur Herstellung von Formstoffmischungen nach dem oben beschriebenen zweiten Aspekt
- die Verwendung eines Bindemittelsystems gemäß dem oben beschriebenen ersten Aspekt zur Herstellung von Artikeln aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen, Gießereikernen und Speisern
- die Verwendung eines Bindemittelsystems gemäß dem oben beschriebenen ersten Aspekt in einem Verfahren gemäß dem oben beschriebenen dritten Aspekt.

Hinsichtlich bevorzugter Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff gelten die obenstehenden Ausführungen zum ersten Aspekt.
Hinsichtlich bevorzugter Merkmale und Ausführungsformen des Bindemittelsystems gelten die obenstehenden Ausführungen zum ersten Aspekt.
Hinsichtlich bevorzugter Merkmale, Versionen und Varianten des Verfahrens gelten die obenstehenden Ausführungen zum dritten Aspekt.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen weiter erläutert.
Zusammensetzung der Bindemittelsysteme
Die Angaben in % beziehen sich jeweils auf die Gesamtmasse der Phenolharz-Komponente (i), der Polyisocyanat-Komponente (ii) bzw. der Komponente (iii).
Bindemittelsystem I
Phenolharz-Komponente (i):

Phenolharz a)	ortho, ortho'-kondensiertes Resol, mit terminalen Methylolgruppen -CH₂OH sowie durch Methanol veretherten terminalen Methylolgruppen -CH₂OCH₃, 54,5 %
Lösemittel b)	Mischung aus Dialkylestern von C₄-C₆-Dicarbonsäuren und Rapsölmethylester

Isocyanat-Komponente (ii)

Isocyanat: c)	polymeres MDI, 85 %
Lösemittel d)	Rapsölmethylester

Bindemittelsystem II
Phenolharz-Komponente (i):

Phenolharz a)	ortho, ortho'-kondensiertes Resol, mit terminalen Methylolgruppen -CH₂OH sowie durch Methanol veretherten terminalen Methylolgruppen -CH₂OCH₃, 53,5 %
Lösemittel b)	Mischung aus Dialkylestern von C₄-C₆-Dicarbonsäuren und Tetraethylsilikat

Isocyanat-Komponente (ii)

Isocyanat: c)	polymeres MDI, 80 %
Lösemittel d)	Tetraethylsilikat

Bindemittelsystem III
Phenolharz-Komponente (i):

Phenolharz a)	ortho, ortho'-kondensiertes Resol mit terminalen Methylolgruppen -CH₂OH sowie durch Methanol veretherten terminalen Methylolgruppen -CH₂OCH₃, 52 %
Lösemittel b)	Mischung aus Dialkylestern von C₄-C₆-Dicarbonsäuren und aromatischen Kohlenwasserstoffen

Isocyanat-Komponente (ii)

Isocyanat: c)	polymeres MDI, 81 %
Lösemittel d)	C₁₀-C₁₃-Alkylbenzol

Die nicht erfindungsgemäße Variante für jedes der Bindemittelsysteme I, II und III besteht aus den Komponenten (i) und (ii) wie oben angegeben, wobei die Komponenten räumlich voneinander getrennt sind, d.h. in separaten Behältern vorliegen.
Für das Bindemittelsystem I wurden verschiedene erfindungsgemäße Varianten getestet, die sich hinsichtlich der Zusammensetzung der Komponente (iii) unterschieden, die jeweils in einem separaten Behälter bereitgestellt wurde. Die Konzentration des Glycins bezieht sich jeweils auf die Gesamtmasse der Komponente (iii).
Komponente (iii) Variante 1
Aminosäure e) Glycin 100 %
Komponente (iii) Variante 2

Aminosäure e)	Glycin 25 %
Weitere Bestandteile f)	Sand H32

Komponente (iii) Variante 3
Aminosäure e) Glycin 25 %

Weitere Bestandteile f) Holzmehl, Eisenoxid,

gemischt mit einer Zusammensetzung entsprechend der Phenolharz-Komponente (i) des Bindemittelsystems I wie oben angegeben, wobei in Komponente (iii) gemäß Variante 3 der Feststoffanteil mindestens 80 % betrug, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente (iii) gemäß Variante 3.
Komponente (iii) Variante 4a

Aminosäure e)	Glycin 25 %
Weitere Bestandteile f)	Stärke, Eisenoxid

Komponente (iii) Variante 4b

Aminosäure e)	Glycin 50 %
Weitere Bestandteile f)	Stärke, Eisenoxid,

Die weiteren Bestandteile f) der Varianten 3, 4a und 4b der Komponente (iii) sind übliche Bestandteile von Additivmischungen für Formstoffmischungen. Derartige Additive sind Stand der Technik, sie dienen z.B. zur Vermeidung von Gussfehlern. Zum Vergleich wurden nicht erfindungsgemäße Formstoffmischungen hergestellt, denen anstelle der Komponente (iii) ein Vergleichsadditiv 3 bzw. 4 zugesetzt wurde, welches jeweils die o.g. weiteren Bestandteile der Variante 3 bzw. 4a und 4b der Komponente (iii) enthielt, aber keine Substanzen aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff und Aminosäuren. Im Vergleichsadditiv 3 liegen die weiteren Bestandteile der Variante 3 der Komponente (iii) in denselben Konzentrationsverhältnissen relativ zueinander vor wie in Variante 3 der Komponente (iii). Im Vergleichsadditiv 4 liegen die weiteren Bestandteile der Variante 4a und 4b der Komponente (iii) in denselben Konzentrationsverhältnissen relativ zueinander vor wie in Variante 4a und 4b der Komponente (iii).
In der erfindungsgemäßen Variante des Bindemittelsystems II bzw. III kam die Komponente (iii) gemäß der oben beschriebenen Variante 1 zum Einsatz.
Herstellung von Prüfkörpern (Cold-Box-Verfahren)
Aus Formstoffmischungen umfassend Quarzsand H32 als Formgrundstoff sowie jeweils einer (erfindungsgemäßen bzw. nicht-erfindungsgemäßen) Variante eines der in Punkt 1 beschriebenen Bindemittelsysteme I, II und III wurden im Cold-Box-Verfahren Prüfköper in Form von Biegeriegeln (186 mm × 22 mm × 11 mm) hergestellt.
Zur Herstellung der Formstoffmischung wurde der Formgrundstoff (100 Masseteile) in einem Mischbehälter vorgelegt. Die Phenolharz-Komponente (i) (0,7 Masseteile) und die Polyisocyanat-Komponente (ii) (0,7 Masseteile) des jeweiligen Bindemittelsystems und ggf. die Komponente (iii) (Masseteile siehe untenstehende Tabellen) bzw. ein Vergleichsadditiv wie oben beschrieben wurden dann in dem Mischbehälter so eingewogen, dass sie sich nicht direkt vermischen. Anschließend wurden Formgrundstoff, Phenolharz-Komponente (i), Polyisocyanat-Komponente (ii), und ggf. Komponente (iii) (Masseteile siehe untenstehende Tabellen) bzw. Vergleichsadditiv in einem Bullmischer für 120 Sekunden auf Stufe 4 zu einer Formstoffmischung vermischt.
Das Formen der Formstoffmischung erfolgte mittels einer Multiserw-Kernschießmaschine bei einem Schießdruck von 4 bar (400 kPa). Zum Härten des Bindemittelsystems in der geformten Formstoffmischung wurde 10 Sekunden lang bei einem Begasungsdruck von 2 bar (200 kPa) mittels eines Begasungsgerätes Titronic 110 Plus mit Dimethylpropylamin (in einem Trägergasstrom) bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 30 °C begast.
Messung der Formaldehyd-Emissionen bei thermischer Behandlung
Ausgewählte Prüfkörper ohne Schlichteüberzug wurde in einem Röhrenofen einer Temperatur von 177 °C ausgesetzt. Eine Minute, nachdem die Prüfkörper in den auf 177 °C aufgeheizten Ofen gebracht worden waren, wurde damit begonnen, die Konzentration von Formaldehyd in der Ofenluft zu messen. Dazu wird 10 Minuten lang mittels einer Pumpe Xact 5000 (Fa. Dräger) mit einem Volumenstrom von 1,5 L/min Luft aus dem Röhrenofen durch eine LpDNPH-Kartusche (LpDNPH Cartridge S10 volume 3 mL der Firma Supelco) gezogen. Die Analyse der Kartusche erfolgte mittels HPLC gemäß DIN 16000-3. Die Ergebnisse der Messungen sind in den untenstehenden Tabellen 1 bis 3 zusammengestellt.
Messungen der Biegefestigkeit
Um sicherzustellen, dass der Zusatz von Glycin zur Formstoffmischung keinen negativen Einfluss auf die Festigkeit mit den Bindemittelsystemen I bis III hergestellter Formkörper hat, wurden Biegefestigkeiten der mit verschiedenen Varianten der Bindemittelsysteme I bis III hergestellten Prüfkörper in Abhängigkeit von verschiedenen Parametern (Zeitpunkt nach Ende des Härtens, Lagerungszeit der Formstoffmischung vor der Formung, Lagerungsbedingungen der hergestellten Prüfkörper, Schlichteüberzug) ermittelt. Jede Bestimmung erfolgte an einem eigens hergestellten Prüfkörper. Die Ergebnisse der Messungen sind in den untenstehenden Tabellen 1 und 2 zusammengestellt. Darin bedeuten:

B-1h: Prüfkörper sofort nach dem Härten in Schlichtezusammensetzung getaucht, im Digestor bei Raumtemperatur gelagert, nach 1 Stunde geprüft.
B-24h: Prüfkörper sofort nach dem Härten in Schlichtezusammensetzung getaucht, im Digestor bei Raumtemperatur gelagert, nach 24 Stunden geprüft.
B-72h: Prüfkörper sofort nach dem Härten in Schlichtezusammensetzung getaucht, im Digestor bei Raumtemperatur gelagert, nach 72 Stunden geprüft.
D-1h: Prüfkörper sofort nach dem Härten in Schlichtezusammensetzung getaucht, 1 Stunde bei 150 °C im Ofen getrocknet, nach Abkühlen auf Raumtemperatur geprüft.

Die Schlichtezusammensetzung enthält jeweils Wasser als Trägerflüssigkeit und Partikel von Aluminiumsilikat als Feuerfeststoff.

F-24h: Prüfkörper sofort nach dem Härten bei 100% relativer Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur für 24 Stunden gelagert und nach Entnahme aus der Lagerung sofort geprüft.
F-72h: Prüfkörper sofort nach dem Härten bei 100% relativer Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur für 72 Stunden gelagert und nach Entnahme aus der Lagerung sofort geprüft

Zusammenfassung der Ergebnisse
In den getesteten Bindemittelsystemen wurde mit Glycin als Aminosäure e) in Komponente (iii) eine Verminderung der Formaldehyd-Emissionen um ca. 20 bis 50 % bei ausreichenden Biegefestigkeiten erreicht. Vorzugsweise beträgt die zugesetzte Menge an Aminosäure e) 0,1 bis 3 Masseteile, besonders bevorzugt 0,25 bis 2 Massesteile bezogen auf 100 Masseteile Formgrundstoff (siehe Tabelle 1).
Hinsichtlich der Verminderung der Formaldehyd-Emissionen macht es keinen wesentlichen Unterschied, ob die Aminosäure e) in reiner Form zugesetzt wurde (Variante 1), oder als Bestandteil einer Mischung mit einem Formgrundstoff (Variante 2) oder als Bestandteil einer Mischung mit Bestandteilen üblicher Additivmischungen für Formstoffmischungen (Varianten 3, 4a, 4b), siehe Tabelle 3. Der Zusatz der Aminosäure e) als Bestandteil einer Mischung mit einem oder mehreren weiteren Bestandteilen f), die sowieso in der gewünschten Formstoffmischung enthalten sind (z.B. der jeweilige Formgrundstoff, oder die jeweilige Phenolharzkomponente), oder der gewünschten Formstoffmischung üblicherweise zugesetzt werden (z.B. Additivmischungen zur Vermeidung von Gussfehlern), hat praktische Vorteile, denn die Zugabe und Dosierung der Aminosäure e) wird erleichtert.
Weitere Beispiele

Eigene Untersuchungen zeigten, dass andere Aminosäuren, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Glutamin, Alanin, Valin und Serin, sowie Harnstoff gleichartig wirksam sind zur Verminderung der Formaldehyd-Emissionen. Tabelle 1: Testergebnisse Bindemittelsystem I ohne Komponente (iii) bzw. mit Komponente (iii) gemäß Variante 1

Glycinkonzentration in der Formstoffmischung [Masseteile]	0	0,1	0,5	1,0	2,0	3,0
Konzentration Formaldehyd [mg/m³] in der Ofenluft nach 10 Minuten	6,0	4,6	4,0	3,6	3,1	3,3
Reduzierung [%] der Formaldehyd-Konzentration gegenüber der nichterfindungs-gemäßen Variante ohne Glycin	-	23	33	40	48	45

Biegefestigkeiten [N/cm²]
keine Lagerung der Formstoffmischung vor dem Formen
15 s nach Ende des Härtens	210	230	230	210	220	180
1 h nach Ende des Härtens	370	370	360	340	350	290
24 h nach Ende des Härtens	440	420	450	410	420	370

1 h Lagerung der Formstoffmischung vor dem Formen
15 s nach Ende des Härtens	220	230	220	210	210	190
1 h nach Ende des Härtens	360	360	360	340	340	280
24 h nach Ende des Härtens	430	410	420	420	390	350

Prüfkörper mit Schlichteüberzug
B- 1h	350	450	310	300	280	220
B - 24h	440	550	460	420	410	370
D - 1h	550	340	520	510	480	390

Lagerung bei 100 % Luftfeuchtigkeit
F - 24h		340

Tabelle 2: Testergebnisse der Bindemittelsysteme I (andere Prüfkörper als in Tabelle 1), II und III ohne Komponente (iii) bzw. mit Komponente (iii) gemäß Variante 1

Bindemittelsystem	I		II		III
Glycinkonzentration in der Formstoffmischung [Masseteile]	0	1,0	0	1,0	0	1,0
Konzentration Formaldehyd [mg/m³] in der Ofenluft nach 10 Minuten	6,0	3,6	6,5	4,9	6,0	2,9
Reduzierung [%] der Formaldehyd-Konzentration gegenüber der nichterfindungsgemäßen Variante ohne Glycin	-	40	-	25	-	38

Biegefestigkeiten [N/cm²]
keine Lagerung der Formstoffmischung vor dem Formen
15 s nach Ende des Härtens	230	220	270	260	260	250
1 h nach Ende des Härtens	370	350	380	360	460	420
24 h nach Ende des Härtens					520	490
72 h nach Ende des Härtens	430	430	480	450

1 h Lagerung der Formstoffmischung vor dem Formen
15 s nach Ende des Härtens	230	210	260	250	250	250
1 h nach Ende des Härtens	360	350	370	340	470	450
24 h nach Ende des Härtens					530	470
72 h nach Ende des Härtens	430	410	470	430

2 h Lagerung der Formstoffmischung vor dem Formen
15 s nach Ende des Härtens	220	220	250	250	260	240
1 h nach Ende des Härtens	350	340	340	340	450	420
24 h nach Ende des Härtens					520	460
72 h nach Ende des Härtens	420	390	430	410

Prüfkörper mit Schlichteüberzug
B - 1h	360	320	190	160	420	310
B - 24h					500	480
B - 72h	450	450	450	390
D - 1h	550	540	440	470	640	590
F - 72h	390	320	370	320
					440	390

Tabelle 3: Formaldehydemissionen mit dem Bindemittelsystem I hergestellter Prüfkörper mit unterschiedlichen Varianten der Komponente (iii)

Komponente (iii) bzw. Vergleichsadditiv	eingesetzte Menge der Komponente (iii) bzw. des Vergleichsadditivs [Masseteile]	Glycinkonzentration in der Formstoffmischung [Masseteile]	Konzentration Formaldehyd [mg/m³] in der Ofenluft nach 10 Minuten
-	-	0	6,0
Variante 1	0,5	0,5	4,0
Variante 2	2	0,5	4,2
Variante 3	2	0,5	3,9
Vergleichsadditiv 3	2	0	6,1
Variante 4a	1	0,25	4,9
Variante 4b	1	0,5	4,4
Vergleichsadditiv 4	1	0

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2017/153474 A1 [0002]
WO 2016/165916 A1 [0002, 0063, 0064, 0065, 0066, 0092]
EP 1057554 B1 [0035, 0036]
WO 2009/130335 [0042]
WO 2018/113852 A1 [0050]
DE 102016125700 A1 [0072]
EP 0054294 B1 [0082]
WO 2007/065578 A1 [0082]
US 10011677 B2 [0082]
EP 2640764 B1 [0082]
WO 2013/117256 [0095]
EP 3333205 A1 [0098]
WO 2008/113765 [0110]
DE 102012200967 [0110]
WO 2011/003637 A1 [0136]
DE 102018118291 [0144]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 16000-3 [0178]

Claims

Bindemittelsystem umfassend (i) eine Phenolharz-Komponente enthaltend a) ein oder mehrere Phenolharze b) ein Lösemittel wobei bezogen auf die Gesamtmasse der Phenolharz-Komponente (i) die Konzentration der Phenolharze a) 40 % bis 60 % beträgt (ii) eine Polyisocyanat-Komponente enthaltend c) ein oder mehrere Isocyanate mit mindestens zwei Isocyanat-Gruppen pro Molekül wobei bezogen auf die Gesamtmasse der Polyisocyanat-Komponente (ii) die Konzentration der Isocyanate c) 60 % bis 100 % beträgt; (iii) eine weitere Komponente enthaltend e) eine oder mehrere Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff wobei bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente (iii) die Gesamtkonzentration der Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff 0,1 % bis 100 % beträgt, wobei die Komponenten (i), (ii) und (iii) räumlich voneinander getrennt sind.
Bindemittelsystem nach Anspruch 1, wobei die Aminosäuren e) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alanin, Glycin, Isoleucin, Methionin, Prolin, Valin, Histidin, Phenylalanin, Tryptophan, Tyrosin, Aspargin, Glutamin, Cystein, Methionin, Serin, Threonin, Tyrosin, Lysin, Arginin und Histidin.
Bindemittelsystem nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei in der Phenolharz-Komponente (i) a) das Phenolharz ein ortho, ortho'-kondensiertes Resol ist aufweisend - unveretherte terminale Methylol-Gruppen und/oder - veretherte terminale Methylolgruppen und/oder b) das Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus - Dialkylester von C₄-C₆-Dicarbonsäuren, - gesättigte und ungesättigte Fettsäurealkylester, - Alkylencarbonate, - Substanzen aus der Gruppe bestehend aus Cashewnussschalenöl, Komponenten von Cashewnussschalenöl und Derivaten von Cashewnussschalenöl, - flüssige Kohlenwasserstoffe, - Verbindungen aus der Gruppe der Alkylsilane, Alkyl/Alkoxy-Silane, Alkoxysilane, Alkylsiloxane, Alkyl/Alkoxy-Siloxane und Alkoxysiloxane der Formel (I)
wobei n eine ganze Zahl ist von 0 bis 20, und jedes R unabhängig von den anderen R ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkylgruppen mit einem bis 6 Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppen mit einem bis 6 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen.
Bindemittelsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Phenolharz-Komponente (i) weiterhin enthält g) molekulares Formaldehyd in einer Konzentration von weniger als 0,1 %, und/oder h) eine oder mehrere ß-Dicarbonylverbindungen sowie durch Umsetzen dieser ß-Dicarbonylverbindungen mit Formaldehyd gebildete Reaktionsprodukte und/oder i) monomere Verbindungen aus der Gruppe der Phenole in einer Konzentration von 10 % oder weniger wobei die Konzentrationen jeweils auf die Gesamtmasse der Phenolharz-Komponente (i) bezogen sind.
Bindemittelsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei in der Polyisocyanat-Komponente (ii) c) die Isocyanate mit mindestens zwei Isocyanat-Gruppen pro Molekül ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus - Methylenbis(phenylisocyanaten), - Polymethylen-Polyphenyl-Isocyanaten, - aliphatischen Isocyanaten, - cycloaliphatischen Isocyanaten, - Isocyanaten mit mindestens zwei Isocyanat-Gruppen und einer Carbodiimid-Gruppe pro Molekül, - Isocyanaten mit mindestens zwei Isocyanat-Gruppen und einer Urethonimin-Gruppe pro Molekül, und/oder die Polyisocyanat-Komponente (ii) zusätzlich enthält d) ein Lösemittel, wobei das Lösemittel bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus - Dialkylester von C₄-C₆-Dicarbonsäuren, - gesättigte und ungesättigte Fettsäurealkylester, - Alkylencarbonate, - flüssige Kohlenwasserstoffe - Verbindungen aus der Gruppe der Alkylsilane, Alkyl/Alkoxy-Silane, Alkoxysilane, Alkylsiloxane, Alkyl/Alkoxy-Siloxane und Alkoxysiloxane der Formel (I)
wobei n eine ganze Zahl ist von 0 bis 20, und jedes R unabhängig von den anderen R ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkylgruppen mit einem bis 6 Kohlenstoffatomen und der Alkoxygruppen mit einem bis 6 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen und/oder die Polyisocyanat-Komponente (ii) zusätzlich enthält m) eine oder mehrere ß-Dicarbonylverbindungen wobei bezogen auf die Gesamtmasse der Polyisocyanat-Komponente die Konzentration ß-Dicarbonylverbindungen) 1 % bis 38 % beträgt.
Formstoffmischung umfassend einen Formgrundstoff sowie die Komponenten (i), (ii) und (iii) eines Bindemittelsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Formstoffmischung nach einem der Ansprüche 6, weiter umfassend ein oder mehrere Reaktionsprodukte von Formaldehyd mit einer oder mehreren Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff.
Formstoffmischung nach einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei die Gesamtmenge von - unreagierten Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff und - in Reaktionsprodukten mit Formaldehyd gebundenen Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff 0,1 % bis 5,0 % beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse der Formstoffmischung.
Artikel aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen herstellbar nach einem Verfahren umfassend die Schritte: - Herstellen einer Formstoffmischung durch Vermischen eines Formgrundstoffs mit den Komponenten (i), (ii) und (iii) eines Bindemittelsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 5, - Formen der Formstoffmischung, - Härten des Bindemittelsystems in der geformten Formstoffmischung, wobei ein Formkörper gebildet wird und/oder umfassend einen Formkörper, der - einen Formgrundstoff gebunden durch ein durch Härten eines Bindemittelsystems gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 gebildetes Polyurethan, - sowie eine oder mehrere Substanzen e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren und Harnstoff und/oder deren Reaktionsprodukte mit Formaldehyd enthält.
Artikel nach Anspruch 9, wobei die Oberfläche des Artikels Bereiche aufweist, in denen Überzug angeordnet ist, der Partikel eines oder mehrerer Feuerfeststoffe umfasst.