WO2010140432A1

WO2010140432A1 - セラミック系絶縁層と金属層との積層体及びその製造方法

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Publication number: WO2010140432A1
Application number: PCT/JP2010/056968
Authority: WO
Inventors: 井手本　康; 龍一佐藤; 直彦阿部
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Kinzoku Co Ltd
Priority date: 2009-06-04
Filing date: 2010-04-20
Publication date: 2010-12-09
Anticipated expiration: 2011-12-04
Also published as: KR20120030066A; US20120141777A1; JP2010280121A

Abstract

　均一で薄く、且つ、安価に製造可能な絶縁層付金属層の提供を目的とする。この目的を達成するため、セラミック系絶縁層と金属層との積層体であって、当該セラミック系絶縁層は、セラミック粒子を泳動電着させて形成したセラミック粒子皮膜におけるセラミック粒子間にバインダを備えることを特徴としたセラミック系絶縁層と金属層との積層体等を採用する。この積層体は、プリント配線板の回路形成、半導体回路、半導体回路を含む回路形成、セラミック系絶縁層の備える誘電特性を利用して得られるキャパシタ等の形成材料等の各種電子部品の製造で好適に使用できるものである。

Description

セラミック系絶縁層と金属層との積層体及びその製造方法

　本件出願に係る発明は、セラミック系絶縁層と金属層との積層体、そのセラミック系絶縁層と金属層との積層体の製造方法に関する。特に、このセラミック系絶縁層と金属層との積層体は、プリント配線板の回路形成、半導体回路、半導体回路を含む回路形成、セラミック系絶縁層の備える誘電特性を利用して得られるキャパシタ等の形成材料等の各種電子部品の製造で好適に使用できるものである。

　絶縁層又は誘電層（以下、単に「絶縁層等」と称する。）を備える金属箔（以下、単に「絶縁層付金属箔」と称する。）は、プリント配線板等の電子部品回路に組み込む材料として用いられている。これらの絶縁層等の作り方としては、セラミック粒子を樹脂バインダーに分散させたものを金属箔に塗布し、硬化させたコンポジットタイプ（予めセラミック構造を備えていて、プロセス中でそれを変化させないものが主流である。）または、ゾル－ゲル法、スパッタ法、ＣＶＤ法等によって、製造過程でセラミック化したセラミック層を金属層上で形成させたバインダーレスタイプがある。

　上述のコンポジットタイプは、セラミック粒子とバインダー樹脂との比率を変更することで、得られる特性をコントロールすることができ、樹脂がバインダーとして存在するため、リーク電流が小さく、絶縁性が高い絶縁層等が得られ易いという特徴がある。また、製造方法も比較的簡略化でき、生産性も高いという特徴を有する。このコンポジットタイプは、比較的厚い絶縁層等を形成する場合に好適である。このコンポジットタイプは、特許文献１等に開示されたものである。

　そして、上述のバインダーレスタイプは、絶縁性を向上させる為、主成分となる成分以外の元素を入れ、この元素成分をアニールした際に主成分粒子界面に析出させ、コアシェル構造を形成し、リーク電流を低減させる方法等がとられている。これは、均一な薄膜絶縁層等を得るという観点からは優れている。このバインダーレスタイプは、特許文献２等に開示されたものである。

特開２００３－２９２７３３号公報特開２００６－１９６８４８号公報

　しかしながら、コンポジットタイプにおいて、厚さ５μｍ以下のレベルの絶縁層を形成することは困難である。また、セラミック粒子の含有比率を高めようとすると、金属箔上への均一な塗布が困難になるという問題があった。

　一方、バインダーレスタイプにおけるゾル－ゲル法で絶縁層の形成を行う場合には、所定の膜厚を得るためには、複数回の塗工を行うのが一般的である。しかも、高温での熱プロセスが必要になり、金属基材の劣化が起こりやすく好ましくない。また、スパッタ法で絶縁層の形成を行う場合には、大型の真空装置が必要となり、製品価格を安価にすることに限界があった。

　以上のことから理解できるように、均一で薄く、且つ、安価に製造可能な絶縁層付金属層の提供が求められてきた。

　そこで、本件発明者等の鋭意研究の結果、予めセラミック構造を備える粒子のみで絶縁層を形成して、その後でバインダーを含浸させることにより、機械的及び電気的特性を補足することに想到した。即ち、セラミック絶縁層の形成は、泳動電着法等で形成し、樹脂等を含浸させれば、ゾル－ゲル法等と同じ程度に薄いコンポジット膜を安価に、且つ、迅速に製造できる。また、この方法は、絶縁層等の内部のセラミック粒子の充填密度を、コンポジットタイプと比較して飛躍的に向上させることができるものでもある。

［セラミック系絶縁層と金属層との積層体］
　本件発明に係るセラミック系絶縁層と金属層との積層体は、セラミック系絶縁層と金属層との積層体であって、当該セラミック系絶縁層は、セラミック粒子を泳動電着させて形成したセラミック粒子皮膜におけるセラミック粒子間にバインダを備えることを特徴とするものである。そして、このセラミック系絶縁層と金属層との積層体は、次の２つのタイプを包含している。これをタイプＩ、タイプＩＩと称して、分別して述べる。

タイプＩ：　　本件発明に係るタイプＩのセラミック系絶縁層と金属層との積層体は、金属層表面にセラミック系絶縁層を備える絶縁層付金属層であって、当該絶縁層は、セラミック粒子間にセラミック系バインダを備えることを特徴とするものである。

タイプＩＩ：　本件発明に係るタイプＩＩのセラミック系絶縁層と金属層との積層体は、金属層表面にセラミック系絶縁層を備える絶縁層付金属層であって、当該絶縁層は、セラミック粒子間に樹脂系バインダを備えることを特徴とするものである。

［セラミック系絶縁層と金属層との積層体の製造方法］
　本件発明に係るセラミック系絶縁層と金属層との積層体の製造方法は、タイプ別に、タイプＩの製造方法を第１製造方法、タイプＩＩの製造方法を第２製造方法と称し、分別して述べる。

第１製造方法：　上述のタイプＩのセラミック系絶縁層と金属層との積層体の製造方法は、金属層表面にセラミック粒子皮膜を形成し、当該セラミック粒子皮膜を構成するセラミック粒子間に、セラミックとなる前駆体溶液を含浸させ、その後、加熱処理することにより、含浸させた当該前駆体溶液をセラミックに転化して、セラミック粒子間にセラミック系バインダを形成し絶縁層とすることを特徴とする。

第２製造方法：　上述のタイプＩＩのセラミック系絶縁層と金属層との積層体の製造方法は、金属層表面にセラミック粒子皮膜を形成し、当該セラミック粒子皮膜を構成するセラミック粒子間に、樹脂ワニスを含浸させ、その後、加熱処理することにより、含浸させた樹脂ワニスを半硬化又は硬化して、セラミック粒子間に樹脂系バインダを形成し絶縁層とすることを特徴とする。

［セラミック系絶縁層と金属層との積層体を用いた各種製品］
　本件発明に係るセラミック系絶縁層と金属層との積層体は、プリント配線板の回路形成、半導体回路、半導体回路を含む回路形成、セラミック系絶縁層の備える誘電特性を利用して得られるキャパシタ等の形成材料等の各種電子部品の製造で好適に使用可能である。

　本件発明に係るセラミック系絶縁層と金属層との積層体は、当該セラミック系絶縁層を構成する「セラミック粒子」及び「セラミック粒子間に存在するバインダ」の材質として、任意の材質を選択することが可能である。その結果、当該セラミック系絶縁層は、用途に応じて、高絶縁材料～誘電材料の幅広い電気特性を付与することが出来る。また、当該バインダの材質と含浸量を適正に選択することで、電子部品分野におけるリジット系電子材料、フレキシブル系電子材料として使用することが可能となる。

　そして、これらのセラミック系絶縁層と金属層との積層体の製造方法は、金属層表面にセラミック粒子を泳動電着させて、金属層表面にセラミック粒子皮膜を形成し、ここにセラミックとなる前駆体溶液を含浸させるか、樹脂ワニスを含浸させ、その後、所定の加熱処理により、セラミック粒子間にバインダを形成し絶縁層とするものである。よって、従来のコンポジット法で絶縁層を形成した場合に比べ、当該セラミック系絶縁層は薄膜化に優れたものとなる。

　以下、本件発明者に係るセラミック系絶縁層と金属層との積層体の形態、セラミック系絶縁層と金属層との積層体の製造形態、セラミック系絶縁層と金属層との積層体を用いた各種製品形態に関して述べる。

Ａ．セラミック系絶縁層と金属層との積層体の形態
　本件発明に係るセラミック系絶縁層と金属層との積層体は、次の２つのタイプを包含している。これをタイプＩ、タイプＩＩと称して、分別して述べる。

［タイプＩの形態］
　　本件発明に係るタイプＩのセラミック系絶縁層と金属層との積層体は、セラミック系絶縁層と金属層との積層体である。ここで、当該セラミック系絶縁層は、セラミック粒子の間にセラミック系バインダを備えることを特徴とする。以下、この構成要素である「セラミック粒子」及び「セラミック系バインダ」に関して述べる。

金属層：　ここで言う金属層とは、如何なる方法で形成された金属層であっても構わない。例えば、金属層の形成に金属箔を用いる場合には、圧延法及び電解法等で得られた銅箔、ニッケル箔、銅合金箔（真鍮箔、コルソン合金箔）、ニッケル合金箔（ニッケル－リン合金箔、ニッケル－コバルト合金箔等）等の全ての金属箔の使用が可能である。そして、当該金属箔の表層に、異種の金属層を備える複合箔の如きものも含む。例えば、銅箔の表面に、ニッケル層若しくはニッケル合金層を備えた複合箔である。更に、樹脂フィルム等の表面に金属層を備える複合材の使用も可能である。この樹脂フィルム等の表面に金属層を備える複合材は、樹脂フィルム等の表面に金属箔を張り合わせるか、樹脂フィルム等の表面に物理蒸着法で金属層を形成することで得られる。しかし、当該金属層に事後的にエッチング加工を施すことを想定すると、単一組成の金属層を用いることが好ましい。ファインな回路の形成が可能となるからである。

セラミック粒子：　ここで用いるセラミック粒子は、泳動電着法で金属層の表面に電着させ、セラミック粒子皮膜を形成するためのものであり、その平均粒径が３００ｎｍ以下の粒子を用いることが好ましい。この平均粒径が３００ｎｍを超えると、泳動電着して得られる絶縁膜の表面が粗くなり、その後の含浸処理による表面平滑化が困難になる。この平均粒子の下限値は５ｎｍ程度である。この５ｎｍ未満の平均粒径の場合には、粒子凝集が顕著になり、ハンドリングが困難で絶縁層の膜質が不均一になり易くなる。また、平均粒径が１０ｎｍ～１２０ｎｍのセラミック粒子を用いることが、より好ましい。なお、ここで言う平均粒径は、透過型電子顕微鏡で観察した粒子の粒径の平均値である。

　このセラミック粒子としては、セラミック系絶縁層と金属層との積層体の用途に応じて、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタネート粒子、ジンケート粒子等を選択的に用いることが出来る。そして、当該酸化物セラミック系絶縁層に誘電特性を付与する場合には、セラミック粒子として、ペロブスカイト型の誘電体粒子を用いることが好ましい。ここで言うペロブスカイト型の誘電体粒子とは、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸ビスマス等の基本組成を備えるものである。中でも、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウムのいずれかの基本組成を備えるものが、特に好ましい。

セラミック系バインダ：　本件発明に係るセラミック系絶縁層と金属層との積層体の場合、上述のセラミック粒子皮膜を形成した後に、その粒子間にバインダを形成する。タイプＩに用いるセラミック系バインダは、事後的に加熱処理することでセラミックとなるゾル－ゲル溶液等の前駆体溶液を、当該セラミック粒子皮膜に含浸させて、加熱処理して形成するものである。なお、セラミック粒子皮膜に含浸させたセラミック系バインダが、セラミック粒子皮膜の表面に、薄いセラミック系バインダ層を形成する場合があるが、絶縁層又は誘電層としての効果を顕著に劣化させるものではなく、セラミック粒子皮膜の表面を平滑にする効果が重畳的に得られるため、問題の無いものである。

［タイプＩＩ］
　本件発明に係るタイプＩＩのセラミック系絶縁層と金属層との積層体は、セラミック系絶縁層と金属層との積層体であって、具体的には、タイプＩと同様に、金属層表面にセラミック系絶縁層を備える絶縁層付金属層である。そして、当該絶縁層は、セラミック粒子間に樹脂系バインダを備えるセラミック系絶縁層であることを特徴とする点で、タイプＩと異なる。よって、ここでは、「樹脂系バインダ」に関してのみ述べることとする。

樹脂系バインダ：　タイプＩＩに用いる樹脂系バインダは、事後的に加熱することで半硬化又は硬化した樹脂となる樹脂ワニスを、当該セラミック粒子皮膜に含浸させて、加熱して形成するものである。なお、セラミック粒子皮膜に含浸させた樹脂系バインダが、セラミック粒子皮膜の表面に、薄い樹脂系バインダ層を形成した場合でも、絶縁層又は誘電層としての効果を顕著に劣化させるものではなく、セラミック粒子皮膜の表面を平滑にする効果が重畳的に得られるため、問題の無いものである。

［タイプＩとタイプＩＩとの共通する他の要素］
　以上に述べてきたタイプＩとタイプＩＩとのセラミック系絶縁層と金属層との積層体に共通する他の要素に関して以下に述べる。

セラミック系絶縁層の厚さ：　以上に述べてきたタイプＩ及びタイプＩＩのセラミック系絶縁層と金属層との積層体のセラミック系絶縁層は、厚さが０．１μｍ～５μｍ、好ましくは２μｍ以下であることが好ましい。タイプＩ及びタイプＩＩのセラミック系絶縁層と金属層との積層体は、金属箔ロールを用いて、後述する製造方法を適用して連続生産することが可能である。この連続生産にあたっては、ロール状態の製品とすることが生産性及び製造コストの観点から好ましい。よって、ロール状態で巻き取ったとしても、当該セラミック系絶縁層と金属層との積層体のセラミック系絶縁層にマイクロクラックが入る危険性の無いようにしなければならない。このとき、タイプＩ及びタイプＩＩのセラミック系絶縁層と金属層との積層体のセラミック系絶縁層の厚さを５μｍ以下とすると、ロール状態の製品としての製造が容易となるために好ましい。そして、このセラミック系絶縁層の厚さが薄くなるに従って、セラミック系絶縁層にマイクロクラックが入る危険性が段階的に減少する。

Ｂ．セラミック系絶縁層と金属層との積層体の製造形態
　以下に、タイプＩの第１製造方法、タイプＩＩの第２製造方法とに分別して説明する。

　本件出願に係るセラミック系絶縁層と金属層との積層体の製造方法における泳動電着法は、セラミック粒子を含有したスラリー（以下、単に「セラミック粒子スラリー」と称する。）を調製し、この中でセラミック粒子を電気泳動させることにより、金属層の表面に堆積させる。このようにして、第１製造方法及び第２製造方法における、金属層表面へのセラミック粒子皮膜の形成が行われる。

第１製造方法におけるセラミック系バインダの製造形態：　このセラミック系バインダは、金属層表面に泳動電着させて形成したセラミック粒子皮膜のセラミック粒子間に、セラミックとなる前駆体溶液を含浸させ、その後、加熱処理することにより、含浸させた当該前駆体溶液をセラミックに転化して形成する。この第１製造方法に含まれる具体的工程として、以下の「プロセス１－１」及び「プロセス１－２」のいずれかのプロセスの採用が可能である。

プロセス１－１：　「金属層表面へのセラミック粒子の電着（セラミック粒子皮膜の形成）」→「セラミック系バインダを形成する前駆体溶液の含浸」→「加熱処理」という工程。
プロセス１－２：　「金属層表面へのセラミック粒子の電着（セラミック粒子皮膜の形成）」→「予備加熱処理」→セラミック系バインダを形成する前駆体溶液の含浸→「加熱処理」という工程。

　ここで言う予備加熱処理及び加熱処理は、２００℃～９００℃の温度範囲を採用することが好ましい。

　このときの前駆体溶液とは、加熱によりセラミックとなる前駆体溶液であれば、特に限定は無い。用途及び要求特性に応じて適宜選択的に使用すればよい。例えば、誘電材の形成に用いることの出来る市販のゾル－ゲル溶液等を用いることも可能である。

　そして、この前駆体溶液を、セラミック粒子皮膜のセラミック粒子間に含浸させるには、セラミック粒子皮膜を形成した金属層を前駆体溶液の中に浸漬する方法、金属層表面にあるセラミック粒子皮膜に前駆体溶液をスプレーする方法等、結果として、金属層表面にあるセラミック粒子皮膜と前駆体溶液とが接触する方法である限り、どのような方法を用いても構わない。

第２製造方法における樹脂系バインダの製造形態：　この樹脂系バインダは、金属層表面に泳動電着させて形成したセラミック粒子皮膜のセラミック粒子間に、樹脂ワニスを含浸させ、その後、加熱処理することにより、含浸させた樹脂ワニスを半硬化又は硬化させて形成する。この第２製造方法に含まれる具体的工程として、以下の「プロセス２－１」及び「プロセス２－２」のいずれかのプロセスの採用が可能である。

プロセス２－１：　「金属層表面へのセラミック粒子の電着（セラミック粒子皮膜の形成）」→「樹脂系バインダを形成する樹脂ワニスの含浸」→「加熱処理」という工程。
プロセス２－２：　「金属層表面へのセラミック粒子の電着（セラミック粒子皮膜の形成）」→「予備加熱処理」→「樹脂系バインダを形成する樹脂ワニスの含浸」→「加熱処理」という工程。

　ここで言う加熱処理に関しては後述するが、上述の「プロセス２－２」の工程の予備加熱処理は、２００℃～９００℃の温度で行うことが好ましい。

　本発明に用いられる樹脂ワニスとしては、市販の熱硬化性樹脂を水や有機溶剤に溶解または分散したものを使用することができる。熱硬化性樹脂としては、工業製品として市販されている各種樹脂が使用でき、特に限定されるものではないが、硬化の際に副生成物として、水やホルムアルデヒド等の揮発物質を放出しない樹脂が好適である。例示するとエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリレート類、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、マレイミド系樹脂、シアネートエステル樹脂等を挙げることができる。これらの熱硬化性樹脂は、単独または２種類以上を混合して使用することができる。また、これらの樹脂は、それぞれの樹脂に応じた硬化剤や硬化促進剤を所定の量を添加して使用されることが一般的であるが、本発明においても必要に応じて添加することができる。これにより硬化時間の調整が可能となる。

　本発明に用いられるワニスの溶媒としては、水または有機溶剤が用いられる。このときに、使用される樹脂は、水または有機溶媒に完全に溶解していてもよいが、溶媒中に微分散の状態やエマルジョンと呼ばれる乳化した状態でも良い。本発明に使用される有機溶媒は、特に限定されないが、メチルエチルケトン等のケトン類やトルエン等の芳香族炭化水素類、エチルアルコール等のアルコール類、ジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等の含窒素溶剤、四塩化炭素等の塩素含有溶剤等を用いることができる。これらの溶剤は単独でも、２種類以上混合して用いても良い。このときに、水または有機溶媒の添加量は、必要とされる粘度や樹脂固形分により決定されるので、特に限定されるものではない。

　これらの樹脂は、塗布された後に所定の温度に加熱されることにより、溶剤の除去および硬化が行われる。加熱条件については、それぞれの樹脂に好適な条件が知られているので、これに従うことにより、特に限定されるものではない。

　以上に述べた樹脂ワニスは、セラミック粒子皮膜内への含浸が容易となるように、溶剤を用いて固形分量を一定の範囲に制御した希薄樹脂ワニスとして用いる。即ち、樹脂ワニスは、上記樹脂組成物を、有機溶剤を用いて溶解し、固形分量０．１ｗｔ％～１．０ｗｔ％の樹脂ワニスが好ましい。ここで、固形分量０．１ｗｔ％未満の場合には粘度が低すぎて、セラミック粒子皮膜中に有機成分が残留し難くなる。一方、固形分量が１．０ｗｔ％を超えると、含浸させた樹脂ワニス分布にバラツキが生じやすく、過剰量の樹脂を含浸させた状況となったとき、粘度が高すぎるため、セラミック粒子皮膜の上に過剰な樹脂膜が形成され、結果として良好な誘電特性を備えるセラミック粒子皮膜が得られなくなる場合があるため好ましくない。なお、樹脂含浸を行う前に、セラミック粒子と樹脂ワニスとの濡れ性を向上させるため、前処理として、セラミック粒子皮膜内へシランカップリング剤溶液を浸透させ、加熱することが好ましい。

　当該樹脂ワニスを含浸させたときの加熱処理とは、当該樹脂ワニスを含浸させたセラミック粒子皮膜を、乾燥、加熱することである。より具体的には、樹脂の硬化温度である１７０℃～２３０℃の温度で加熱し、半硬化又は硬化した状態とする。以上のようにして、樹脂系バインダを形成する。なお、乾燥には、室温での風乾、１００℃～１３０℃の温度での加熱等の手法を採用することが可能である。

　また、ポリイミド系樹脂組成を用いることも可能である。ここで言うポリイミド系樹脂組成に関しては、特段の限定は無く、特開平５－５１４５３、特開平５－５９１７３、特開平５－７０５９０、特開平５－７０５９１、特開２００６－１１７７９１等に開示のポリアミック酸共重合体を用いることが可能である。ポリイミド系樹脂組成の製造方法を簡単に言えば、略等モルのテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを原料として用いて、溶液中でポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸共重合体を合成する方法である。そして、このポリアミック酸共重合体に、イミド化反応を起こさせることにより、ポリイミド樹脂が得られる。

　このポリイミド系樹脂の樹脂ワニスの調製に用いる有機溶剤としては、フェノール系溶媒、ピロリドン系溶媒やアセトアミド系溶媒等のアミド系溶媒、ジオキサンやトリオキサン等のオキサン系溶媒、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メチルジグライムやメチルトリグライム等のグライム系溶媒等を主に使用することが可能である。そして、これらの有機溶媒と併用して、ベンゼンやトルエン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘキサンやデカン等の脂肪族炭化水素溶媒を混合使用することも可能である。

　そして、ポリイミド系樹脂組成を用いる場合の加熱処理とは、当該樹脂ワニスを含浸させたセラミック粒子皮膜を、乾燥、加熱することである。このときの加熱により、ポリアミック酸共重合体にイミド化反応を起こさせる。この加熱条件は、乾燥し、２００℃以上、好ましくは３００℃以上の加熱処理を施すことが好ましい。２００℃未満の加熱では、十分なイミド化反応が起こらず好ましくないからである。以上のようにして、ポリイミド系樹脂で構成した樹脂系バインダが形成される。なお、ここでの乾燥にも、室温での風乾、１００℃～１３０℃の温度での加熱等の手法を採用することが可能である。

　以上に述べてきた樹脂ワニスを、セラミック粒子皮膜のセラミック粒子間に含浸させるには、セラミック粒子皮膜を形成した金属層を樹脂ワニスの中に浸漬する方法、金属層表面にあるセラミック粒子皮膜に樹脂ワニスをスプレーする方法等、結果として、金属層表面にあるセラミック粒子皮膜と樹脂ワニスとが接触する方法である限り、どのような方法を用いても構わない。

Ｃ．セラミック系絶縁層と金属層との積層体を用いた各種製品
　本件発明に係るセラミック系絶縁層と金属層との積層体は、電子部品分野で広く使用することが可能である。種々のプリント配線板の回路形成、半導体回路、半導体回路を含む回路形成、セラミック系絶縁層の備える誘電特性を利用して得られるキャパシタ等の形成材料等の各種電子部品の製造で好適に使用可能である。

　この実施例では、タイプＩのセラミック系絶縁層と金属層との積層体を、以下の方法で製造した。

金属層の準備：　セラミック粒子皮膜を形成する側の電極材（カソード電極）として、電解法で製造した平均厚さ１５μｍの銅箔（粗度Ｒｚ＝０．６μｍ，Ｒａ＝０．１６μｍ）を準備した。なお、銅箔の平均厚さは、ゲージ厚さとして示したものである。

セラミック粒子分散スラリーの調製：　平均粒径が約８０ｎｍ、比表面積１８．３８ｍ^２／ｇの（Ｂａ_０．_９Ｓｒ_０．_１）ＴｉＯ_３粒子をｎ－ブタノールに分散させた懸濁液に、アセトンを混合して、誘電体粒子濃度が１０ｇ／ｌとなるようにして、５ｍｉｎ間超音波振動攪拌してセラミック粒子分散スラリーを得た。

泳動電着：　セラミック粒子皮膜を形成する側の銅箔（カソード電極）とステンレス板（アノード電極）とを、当該セラミック粒子分散スラリー内に２０ｍｍ離間させて配置し、印加電圧を１０Ｖ、通電時間３０ｓｅｃとして、セラミック粒子皮膜を形成する側の銅箔（カソード電極）上に（Ｂａ_０．_９Ｓｒ_０．_１）ＴｉＯ_３のセラミック粒子皮膜を形成した。

前駆体溶液の含浸：　セラミック粒子皮膜を表面に備える銅箔を、株式会社高純度化学研究所製のＢＳ－０５Ｓ（ＳｉＯ_２－Ｂ_２Ｏ_３，濃度５ｗｔ％：１Ｌから５０ｇのＳｉＯ_２－Ｂ_２Ｏ_３が得られる。）をエタノールで２０倍に希釈して、濃度０．２５ｗｔ％とした前駆体溶液に浸漬し、セラミック粒子皮膜に当該前駆体溶液を含浸させ、ゆっくりと引き上げた。

加熱処理：　その後、室温で乾燥し、更に大気雰囲気で１２０℃で３ｍｉｎの乾燥を行った。そして、窒素雰囲気（２５℃の飽和水蒸気含有窒素を吹き込んだ雰囲気。）を採用して、昇温速度５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、６００℃で１ｈｒ保持して、降温速度５℃／ｍｉｎで室温に戻した。その後、酸素濃度を６ｐｐｍにコントロールした条件（キャリアーガスは窒素）で６００℃で１５ｍｉｎ保持した後、室温に戻し、セラミック粒子皮膜を構成する粒子の隙間に、セラミック系バインダを形成し、厚さ１．２μｍのセラミック系絶縁層を備えるセラミック系絶縁層付銅箔を得た。

ロール状態の巻き取り評価：　直径が１０ｃｍの芯管を用いて、当該セラミック系絶縁層と金属層との積層体を巻き取った。その後、当該セラミック系絶縁層と金属層との積層体を巻き出した。そして、セラミック系絶縁層と金属層との積層体のセラミック系絶縁層にマイクロクラックが存在するか否かの検査を行ったが、マイクロクラックの発生は見られなかった。

　この実施例２では、タイプＩＩのセラミック系絶縁層と金属層との積層体を、以下の方法で製造した。なお、「金属層の準備」及び「セラミック粒子」は、実施例１と同様である。よって、これらの工程以降に関してのみ述べる。

泳動電着：　セラミック粒子皮膜を形成する側の銅箔（カソード電極）とステンレス板（アノード電極）とを、当該セラミック粒子分散スラリー内に２０ｍｍ離間させて配置し、印加電圧を１０Ｖ、通電時間２０ｓｅｃとして、セラミック粒子皮膜を形成する側の銅箔（カソード電極）上に（Ｂａ_０．_９Ｓｒ_０．_１）ＴｉＯ_３のセラミック粒子皮膜を形成した。

加熱処理：　その後、窒素雰囲気（２５℃の飽和水蒸気含有窒素を吹き込んだ雰囲気。）を採用し、昇温速度５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、１ｈｒ保持して、降温速度５℃／ｍｉｎで室温に戻すという加熱処理を行った。

樹脂ワニスの調製：　エポキシ樹脂（商品名：ジャパンエポキシレジン製　エピコート８２８）を１００重量部、エポキシ樹脂硬化剤として、イミダゾール化合物（商品名：四国化成工業製　キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）１重量部を混合して樹脂組成物として、溶剤としてメチルエチルケトン（試薬）を用いて、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との合計量の濃度が、固形分量０．２２ｗｔ％のエポキシ系樹脂ワニスとした。

樹脂ワニスの含浸：　スピンコーターを用いて、セラミック粒子皮膜を表面に備える銅箔のセラミック粒子皮膜に対して、当該エポキシ系樹脂ワニスを塗布して、当該セラミック粒子皮膜に当該エポキシ系樹脂ワニスを含浸させた。

加熱処理：　その後、１５０℃のホットプレートで２ｍｉｎ間加熱し、一定量の溶剤を除去し、半硬化状態に乾燥させた。その後、１９０℃のオーブン内で３０ｍｉｎ間加熱することで硬化させ、セラミック粒子皮膜を構成する粒子の隙間に、エポキシ樹脂系バインダを形成し、厚さ１μｍのセラミック系絶縁層を備えるセラミック系絶縁層付銅箔を得た。

比較例

　この比較例では、実施例１に開示したセラミック系絶縁層付銅箔の製造方法から、泳動電着後の前駆体溶液の含浸を省略して、バインダの形成を行わずに、銅箔の表面に（Ｂａ_０．_９Ｓｒ_０．_１）ＴｉＯ_３のセラミック粒子皮膜のみを備えるセラミック系絶縁層付銅箔を得た。そして、このセラミック系絶縁層付銅箔と実施例に係るセラミック系絶縁層と金属層との積層体との絶縁性の対比を行った。

［実施例と比較例との絶縁性の対比］
　ここでは、絶縁性を対比するにあたり、セラミック系絶縁層の誘電損失と１０Ｖ印加時におけるリーク電流密度の大小をもって、絶縁性の判断基準とする。以下の表１に実施例及び比較例の誘電損失及びリーク電流密度を対比して掲載する。なお、実施例及び比較例のセラミック系絶縁層の誘電膜としての特性評価の際には、当該セラミック系絶縁層の表面に、電極（キャパシタ回路の場合の上部電極に相当する。）を形成して誘電特性評価を行った。当該電極は、当該セラミック系絶縁層の表面にメタルマスクを置き、スパッタリングで、厚さ０．２μｍ、１ｍｍ×１ｍｍサイズの銅電極として形成したものである。

　この表１から判断できるように、比較例に比べて、実施例１及び実施例２の誘電損失の値が小さくなっている。従って、比較例に比べて、実施例の絶縁性が高いことが理解できる。なお、実施例１のセラミック系絶縁層は、全て酸化物で構成されているため、高温耐熱性に優れるものである。

　更に、表１には、１０Ｖ印加時における実施例のリーク電流密度と比較例のリーク電流密度とを対比して示している。ここから理解できるように、実施例１及び実施例２のリーク電流密度は、８．４×１０^－８Ａ／ｃｍ^２及び８．２×１０^－８Ａ／ｃｍ^２であり、比較例のリーク電流密度は２．２×１０^－７Ａ／ｃｍ^２である。即ち、比較例に比べ実施例のリーク電流密度が低く、絶縁性が高いことが理解できる。

　本件発明に係るセラミック系絶縁層と金属層との積層体は、当該セラミック系絶縁層を構成する「セラミック粒子」及び「セラミック粒子間に存在するバインダ」の材質として、任意の材質を選択することで、当該セラミック系絶縁層に用途に応じて幅広い電気特性を付与できる。従って、プリント配線板の回路形成、半導体回路、半導体回路を含む回路形成、セラミック系絶縁層の備える誘電特性を利用して得られるキャパシタ等の形成材料等の各種電子部品分野の基礎材料としての使用が可能となる。

　そして、これらのセラミック系絶縁層と金属層との積層体の製造方法は、金属層表面にセラミック粒子皮膜を形成し、このセラミック粒子皮膜にセラミックとなる前駆体溶液又は樹脂ワニスを含浸させ、その後、所定の加熱処理により、セラミック粒子間にバインダを形成し絶縁層とするものであり、製品を安価且つ迅速に製造することができる。

Claims

セラミック系絶縁層と金属層との積層体であって、
　当該セラミック系絶縁層は、セラミック粒子を泳動電着させて形成したセラミック粒子皮膜におけるセラミック粒子間にバインダを備えることを特徴としたセラミック系絶縁層と金属層との積層体。
前記バインダは、セラミック系バインダ又は樹脂系バインダである請求項１に記載のセラミック系絶縁層と金属層との積層体。
前記セラミック粒子は、その平均粒径が３００ｎｍ以下の粒子を用いた請求項１に記載のセラミック系絶縁層と金属層との積層体。
前記セラミック粒子は、誘電体粒子を用いるものである請求項１に記載のセラミック系絶縁層と金属層との積層体。
前記セラミック粒子は、ペロブスカイト構造を備えるものである請求項４に記載のセラミック系絶縁層と金属層との積層体。
前記セラミック系絶縁層は、厚さ０．１μｍ～５．０μｍである請求項１に記載のセラミック系絶縁層と金属層との積層体。
請求項１に記載のセラミック系絶縁層と金属層との積層体の製造方法であって、
　金属層表面にセラミック粒子皮膜を形成し、
　当該セラミック粒子皮膜を構成するセラミック粒子間に、セラミックとなる前駆体溶液を含浸させ、
　その後、加熱処理することにより、含浸させた当該前駆体溶液をセラミックに転化して、セラミック粒子間にセラミック系バインダを形成し絶縁層とすることを特徴とするセラミック系絶縁層と金属層との積層体の製造方法。
前記前駆体溶液は、セラミックの形成可能なゾル－ゲル溶液を用いるものである請求項７に記載のセラミック系絶縁層と金属層との積層体の製造方法。
当該金属層表面へのセラミック粒子皮膜の形成は、セラミック粒子分散スラリー内で、金属層自体を電極として電解することで、金属層表面にセラミック粒子皮膜を形成するものである請求項７に記載のセラミック系絶縁層と金属層との積層体の製造方法。
請求項１に記載のセラミック系絶縁層と金属層との積層体の製造方法であって、
　金属層表面にセラミック粒子皮膜を形成し、
　当該セラミック粒子皮膜を構成するセラミック粒子間に、樹脂ワニスを含浸させ、
　その後、加熱処理することにより、含浸させた樹脂ワニスを半硬化又は硬化して、セラミック粒子間に樹脂系バインダを形成し絶縁層とすることを特徴とするセラミック系絶縁層と金属層との積層体の製造方法。
当該金属層表面へのセラミック粒子皮膜の形成は、セラミック粒子分散スラリー内で、金属層自体を電極として電解することで、金属層表面にセラミック粒子皮膜を形成するものである請求項１０に記載のセラミック系絶縁層と金属層との積層体の製造方法。
請求項１に記載のセラミック系絶縁層と金属層との積層体を用いて得られることを特徴とする電子部品。