WO2010128572A1 - ジルコニア膜の成膜方法 - Google Patents

ジルコニア膜の成膜方法 Download PDF

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WO2010128572A1
WO2010128572A1 PCT/JP2010/000325 JP2010000325W WO2010128572A1 WO 2010128572 A1 WO2010128572 A1 WO 2010128572A1 JP 2010000325 W JP2010000325 W JP 2010000325W WO 2010128572 A1 WO2010128572 A1 WO 2010128572A1
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zirconia
fine particles
film
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渕田英嗣
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有限会社渕田ナノ技研
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    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C24/00Coating starting from inorganic powder
    • C23C24/02Coating starting from inorganic powder by application of pressure only
    • C23C24/04Impact or kinetic deposition of particles
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • B05D1/22Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping using fluidised-bed technique
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81Coating or impregnation
    • C04B41/85Coating or impregnation with inorganic materials
    • C04B41/87Ceramics

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a zirconia film by an aerosolized gas deposition method.
  • a zirconia (zirconium oxide) film has characteristics such as high heat resistance and corrosion resistance, low heat and electrical conductivity, and is used as a heat-resistant protective film, a corrosion-resistant protective film, an optical thin film, and the like.
  • the zirconia film is conventionally formed by a sol-gel method, a thermal CVD (Chemical Vapor Deposition) method, a sputtering method, a thermal spraying method, etc., but each has drawbacks in terms of film formation speed, film formation conditions, film quality, etc. There is room for improvement in the film formation method.
  • raw material fine particles contained in an aerosol container are wound up with gas to be aerosolized and transported by a gas flow due to a pressure difference between the aerosol container and the film forming chamber.
  • This is a film forming method in which a material is collided and deposited.
  • the kinetic energy of the raw material fine particles accelerated at high speed is locally converted into thermal energy, thereby forming a film. Since the heating of the substrate is local, the substrate is hardly affected by heat (room temperature film formation), and the film forming speed is higher than other film forming methods. A film having high adhesion can be formed.
  • Patent Document 1 As an aerosol gas deposition method using zirconia fine particles as a raw material, for example, methods described in Patent Document 1 and Patent Document 2 are known.
  • Patent Document 1 discloses a “low temperature molding method of a brittle material fine particle film forming body” in which a thin film made of the brittle material is formed by using an aerosol type gas deposition method using brittle material fine particles containing zirconia fine particles as a raw material. ing. According to this method, by using fine particles having a non-spherical irregular shape as an aerosol raw material, an impact force is concentrated on the sharp corners of the fine particles, thereby obtaining a film-formed body having a dense and strong bonding force. Is possible.
  • Patent Document 2 discloses “a ceramic firing tool material for electronic parts” in which a zirconia-based surface layer is formed by an aerosol deposition method. According to this method, an intermediate layer having a linear thermal expansion coefficient that is an intermediate value between the base material and zirconia is provided on the base material, and peeling of the zirconia-based surface layer can be prevented.
  • JP 2003-73855 A (paragraph [0010], FIG. 1) JP 2008-137860 A (paragraph [0021])
  • the film forming method described in Patent Document 2 refers to the case where a film is formed using zirconia powder (average particle size 0.45 ⁇ m) as an aerosol raw material.
  • the zirconia film is formed on the intermediate layer formed on the base material for preventing peeling, and when the zirconia film is directly formed on the base material, cracking or peeling is caused. It is supposed to occur.
  • a method for directly forming a zirconia thin film having excellent film quality on a substrate by an aerosolized gas deposition method has not been known.
  • the inventors of the present invention focused on the properties (average particle size, particle size distribution, etc.) of particles of zirconia fine particles that are aerosol raw materials, and the average particles described in Patent Document 1 and Patent Document 2 described above.
  • a zirconia thin film having good film quality could not be obtained even by using zirconia fine particles having a diameter.
  • an object of the present invention is to provide a film forming method of a zirconia film capable of obtaining a good film quality by an aerosolized gas deposition method.
  • a method for forming a zirconia film according to one embodiment of the present invention has an average particle diameter of 0.7 ⁇ m to 11 ⁇ m and a specific surface area of 1 m 2 / g to 7 m 2 / g.
  • Including containing certain zirconia fine particles in a sealed container The aerosol of the zirconia fine particles is generated by introducing a gas into the sealed container. The aerosol is transported to a film forming chamber maintained at a lower pressure than the sealed container via a transport pipe connected to the sealed container. The zirconia fine particles are deposited on a substrate housed in the film forming chamber.
  • a method for forming a zirconia film according to an embodiment of the present invention is a method for sealing zirconia fine particles having an average particle diameter of 0.7 ⁇ m or more and 11 ⁇ m or less and a specific surface area of 1 m 2 / g or more and 7 m 2 / g or less. Containment.
  • the aerosol of the zirconia fine particles is generated by introducing a gas into the sealed container.
  • the aerosol is transported to a film forming chamber maintained at a lower pressure than the sealed container via a transport pipe connected to the sealed container.
  • the zirconia fine particles are deposited on a substrate housed in the film forming chamber.
  • zirconia particles having an average particle diameter of 0.7 ⁇ m or more and 11 ⁇ m or less and a specific surface area of 1 m 2 / g or more and 7 m 2 / g or less As an aerosol raw material, good film quality (high density, high adhesion, etc.) It is possible to form a zirconia film having: on a substrate.
  • the raw material fine particles used as the aerosol raw material for the aerosolized gas deposition method generally have a particle size of about 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m. This is because many materials are satisfactorily formed with such a particle size, or raw material fine particles having such a particle size are easily aerosolized.
  • the present inventors have found that a zirconia film having a good film quality is formed by zirconia fine particles having a particle diameter larger than a particle diameter that is usually used.
  • the “average particle diameter” in the present specification means a value (D 50 ) in which the integrated percentage of the particle size distribution measured by the laser diffraction particle size distribution measuring method is 50%.
  • the average particle size was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer “SALD2000” manufactured by Shimadzu Corporation.
  • SALD2000 laser diffraction particle size distribution analyzer manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the “specific surface area” is a value measured by a gas adsorption method, and here, a value measured by “Flow Sorb II 2300” manufactured by Shimadzu Corporation was used.
  • the zirconia fine particles include stabilized (partially stabilized) zirconia fine particles containing a rare earth oxide such as yttria and high-purity zirconia fine particles. Stabilization and partially stabilized zirconia are often determined by the amount of oxide added. In this kind of stabilized zirconia film, the oxide is solid-dissolved in the zirconia crystal, so that the crystal structure is stabilized or quasi-stabilized, thereby suppressing the breakdown due to the temperature rise and fall. Therefore, a zirconia film formed with stabilized (partially stabilized) zirconia fine particles is excellent in heat resistance and thus has a wide range of industrial applications. On the other hand, a zirconia film formed with high-purity zirconia fine particles has an advantage that the characteristics derived from zirconia can be directly reflected in the film characteristics.
  • the zirconia fine particles When forming a zirconia film using stabilized (partially stabilized) zirconia fine particles, the zirconia fine particles have an average particle diameter of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m and a specific surface area of 1 m 2 / g to 4 m 2 / g. Preferably there is.
  • the average particle diameter of the zirconia fine particles is less than 1 ⁇ m, or when the specific surface area exceeds 4 m 2 / g, it is difficult to form a dense film, and a green compact with a low density tends to be obtained.
  • the zirconia fine particles have an average particle size of 1.9 ⁇ m to 4.6 ⁇ m.
  • the yttria content in the zirconia fine particles is not particularly limited, and can be, for example, 8% by weight to 14% by weight (or 4.5% by mole to 8% by mole). According to the method for forming a zirconia film, excellent film formability can be obtained by using zirconia fine particles containing yttria in the above range. In addition to the yttria, the zirconia fine particles may further contain other oxides.
  • zirconia fine particles are classified into zirconia fine particles produced by a dry method and zirconia fine particles produced by a wet method. Since zirconia fine particles have slightly different fine particle characteristics depending on the production method, a zirconia film having desired film characteristics can be stably formed by selecting the average particle diameter and specific surface area according to the production method. it can.
  • zirconia fine particles produced by a dry method zirconia fine particles having an average fine particle diameter of 0.7 ⁇ m or more and 11 ⁇ m or less and a specific surface area of 1 m 2 / g or more and 6.5 m 2 / g or less are used. Is preferred.
  • the average particle diameter of the zirconia fine particles is less than 0.7 ⁇ m, it is difficult to form a dense film, and it tends to be a green compact (powder compact) having a low density.
  • the average particle diameter is larger than 11 ⁇ m, the adhesion is weak and film peeling occurs or a green compact is formed, which is not preferable.
  • the zirconia fine particles have an average particle size of 0.7 ⁇ m or more and 10.2 ⁇ m or less.
  • the dry method is one of methods (breakdown method) in which solids or liquids are physically made into fine particles, and for example, a production method using electromelting can be adopted.
  • a large lump is first produced by melting the raw material. Thereafter, the lump is pulverized and classified to produce fine particles having a predetermined particle size.
  • the dry method it is possible to stably obtain zirconia fine particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m or less as compared with the wet method.
  • zirconia fine particles when using zirconia fine particles produced by a wet method, zirconia fine particles having an average fine particle diameter of 2 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less and a specific surface area of 4 m 2 / g or more and 7 m 2 / g or less are suitable.
  • the average particle diameter of the zirconia fine particles is less than 2 ⁇ m, it is difficult to form a dense film, and it tends to be a green compact (powder compact) having a low density.
  • the average particle diameter is larger than 4 ⁇ m, the adhesion is weak and film peeling occurs or a green compact is formed, which is not preferable.
  • the zirconia fine particles have an average particle size of 2.2 ⁇ m or more and 3.5 ⁇ m or less.
  • the wet method refers to a method of building up fine particles from atoms and molecules such as a chemical vapor deposition method or a liquid phase synthesis method.
  • the wet method is easy to obtain high-purity zirconia fine particles as compared with the dry method.
  • the average particle size of zirconia fine particles obtained by a wet method is typically the average particle size of secondary particles in which primary particles are aggregated.
  • the film formation method of the zirconia film may further include a step of degassing the zirconia fine particles before the step of storing the zirconia fine particles in the sealed container.
  • the step of generating the aerosol is performed by blowing up the zirconia fine particles in the container by ejecting the gas from a gas jetting body covered with the zirconia fine particles installed in the sealed container. May be mixed.
  • the zirconia fine particles according to the embodiment of the present invention have a relatively large particle diameter, but can be well aerosolized by ejecting gas from the zirconia fine particles.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of an aerosolized gas deposition apparatus 1 (hereinafter, AGD apparatus 1) according to an embodiment of the present invention.
  • the AGD apparatus 1 includes an aerosol container 2, a film forming chamber 3, an exhaust system 4, a gas supply system 5, and a transport pipe 6.
  • the aerosol-generating container 2 and the film forming chamber 3 form independent chambers and are connected by a transfer pipe 6.
  • the exhaust system 4 is connected to the aerosol container 2 and the film forming chamber 3.
  • the gas supply system 5 is connected to the aerosol container 2.
  • the aerosol raw material P is accommodated in the aerosol container 2.
  • a substrate S is accommodated in the film forming chamber 3.
  • the aerosolization container (sealed container) 2 accommodates the aerosol raw material P and generates aerosol therein.
  • the aerosol-generating container 2 has a sealable structure and has a lid (not shown) for taking in and out the aerosol raw material P.
  • the aerosolization container 2 is connected to an exhaust system 4 and a gas supply system 5.
  • the aerosol-generating container 2 is provided with a vibration mechanism that vibrates the aerosol-generating container 2 in order to stir the aerosol raw material P, or a heating means that heats the aerosol raw material P in order to deaerate (remove moisture and the like). Also good.
  • the film forming chamber 3 accommodates the substrate S.
  • the film forming chamber 3 is configured to be able to maintain the internal atmospheric pressure.
  • the film forming chamber 3 is connected to the exhaust system 4.
  • the film forming chamber 3 is provided with a stage 7 for holding the substrate S and a stage driving mechanism 8 for moving the stage 7.
  • the stage 7 may have a heating means for heating the substrate S in order to degas the substrate S before film formation.
  • the film forming chamber 3 may be provided with a vacuum gauge that indicates the internal pressure.
  • the exhaust system 4 evacuates the aerosol container 2 and the film formation chamber 3.
  • the exhaust system 4 includes a vacuum pipe 9, a first valve 10, a second valve 11, and a vacuum pump 12.
  • a vacuum pipe 9 connected to the vacuum pump 12 is branched and connected to the aerosol container 2 and the film forming chamber 3.
  • the first valve 10 is disposed on the vacuum pipe 9 between the branch point of the vacuum pipe 9 and the aerosol container 2 and is configured to be able to block the vacuum exhaust of the aerosol container 2.
  • the second valve 11 is disposed on the vacuum pipe 9 between the branch point of the vacuum pipe 9 and the film forming chamber 3, and is configured to be able to block the vacuum exhaust of the film forming chamber 3.
  • the configuration of the vacuum pump 12 is not particularly limited, and may be composed of a plurality of pump units.
  • the vacuum pump 12 can be, for example, a mechanical booster pump and a rotary pump connected in series.
  • the gas supply system 5 regulates the pressure of the aerosol container 2 and supplies a carrier gas for forming the aerosol to the aerosol container 2.
  • the carrier gas is, for example, N 2 , Ar, He or the like.
  • the gas supply system 5 includes a gas pipe 13, a gas source 14, a third valve 15, a gas flow meter 16, and a gas ejection body 17.
  • the gas source 14 and the gas ejection body 17 are connected by a gas pipe 13, and a third valve 15 and a gas flow meter 16 are disposed on the gas pipe 13.
  • the gas source 14 is a gas cylinder, for example, and supplies a carrier gas.
  • the gas ejection body 17 is arranged in the aerosol container 2 and uniformly ejects the carrier gas supplied from the gas pipe 13.
  • the gas ejection body 17 can be, for example, a hollow body provided with a large number of gas ejection holes, and is disposed at a position covered with the aerosol material P to effectively wind up the aerosol material P to be aerosolized. Is possible.
  • the gas flow meter 16 indicates the flow rate of the carrier gas flowing through the gas pipe 13.
  • the third valve 15 is configured to be able to adjust or block the flow rate of the carrier gas flowing through the gas pipe 13.
  • the transport pipe 6 transports the aerosol formed in the aerosol container 2 into the film forming chamber 3.
  • One end of the transport pipe 6 is connected to the aerosol container 2 and a nozzle 18 is provided at the other end.
  • the nozzle 18 has a small-diameter round hole or slit-shaped opening, and the aerosol ejection speed is defined by the opening diameter of the nozzle 18 as will be described later.
  • the nozzle 18 is provided at a position facing the substrate S, and is connected to a nozzle movable mechanism that defines the position and angle of the nozzle 18 in order to define the ejection distance or the ejection angle of the aerosol with respect to the substrate S. May be.
  • the base material S is made of a material such as glass, metal or ceramics. As described above, since the AGD method is a room temperature film formation and a physical film formation method that does not obtain a chemical process, a wide range of materials can be selected as a base material. Further, the substrate S is not limited to a planar one, and may be a three-dimensional one.
  • the AGD apparatus 1 is configured as described above.
  • the configuration of the AGD apparatus 1 is not limited to the above.
  • the aerosol is formed by adjusting the pressure of the aerosol-generating container 2 and winding up the aerosol raw material P by the carrier gas supplied by the gas supply system 5.
  • the pressure in the aerosol container 2 can be controlled independently of the aerosol formation state (formation amount, mainly the particle diameter to be rolled up, etc.). It is possible to adjust.
  • the aerosol raw material P is aerosolized in the aerosol container 2 and formed on the substrate S.
  • zirconia fine particles having an average particle diameter of 0.7 ⁇ m or more and 11 ⁇ m or less and a specific surface area of 1 m 2 / g or more and 7 m 2 / g or less are used.
  • the zirconia fine particles include stabilized (including partial stabilization) zirconia fine particles and high-purity zirconia fine particles.
  • the high-purity zirconia fine particles include zirconia fine particles produced by a dry method and zirconia fine particles produced by a wet method. Depending on the type of these zirconia fine particles, suitable ranges of the average particle diameter and specific surface area of the fine particles may be defined as follows.
  • the stabilized zirconia fine particles are fine particles of zirconia (stabilized zirconia, partially stabilized zirconia) containing at least yttria (Y 2 O 3 ).
  • the average particle diameter is 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less
  • the specific surface area is 1 m 2 / g or more and 4 m 2 / g or less.
  • zirconia fine particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less as an aerosol raw material, it is possible to form a zirconia thin film having good characteristics (denseness, adhesion to the substrate S, etc.).
  • the average particle diameter of the zirconia fine particles is less than 1 ⁇ m, or when the specific surface area exceeds 4 m 2 / g, it is difficult to form a dense deposited film, and it tends to be a green compact having a low density.
  • the average particle diameter is larger than 5 ⁇ m, the adhesion may be weak and film peeling may occur, or a green compact (powder compact) may be formed.
  • the specific surface area is 1 m 2 / g or more and 4 m when the particle size distribution is non-uniform and a large amount of particles having a small particle size and particles having a large particle size are contained. It deviates from the range of 2 / g or less.
  • the aerosol raw material used in the AGD method generally has a particle size of about 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m, whereas the aerosol raw material P according to the present embodiment has a larger particle size.
  • the content of yttria in the zirconia fine particles is not particularly limited, and may be, for example, 8% by weight to 14% by weight (4.5% by mole to 8% by mole). According to the method for forming a zirconia film, excellent film formability can be obtained by using zirconia fine particles containing yttria in the above range.
  • Examples of yttria-containing zirconia fine particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less and a specific surface area of 1 m 2 / g or more and 4 m 2 / g or less include, for example, stabilized zirconia fine particles “manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industries, Ltd.” KYZ-8 ”(product name) (average particle size 1.9 ⁇ m, specific surface area 3.1 m 2 / g) can be used.
  • zirconia fine particles having a particle diameter in the above range may be prepared by crushing and classifying zirconia fine particles having a relatively large particle diameter.
  • the method for producing the zirconia fine particles is not particularly limited, and for example, a known method such as a wet method or a dry method can be employed.
  • High purity zirconia fine particles (dry type)
  • high purity zirconia fine particles having a ZrO 2 + HfO 2 purity of 99.50% or more are used.
  • the average particle diameter is 0.7 ⁇ m or more and 11 ⁇ m or less
  • the specific surface area is 1 m 2 / g or more and 6.5 m 2 / g or less.
  • zirconia fine particles having an average particle diameter of 0.7 ⁇ m or more and 11 ⁇ m or less as an aerosol raw material, it is possible to form a zirconia thin film having good characteristics (denseness, adhesion to the substrate S, etc.).
  • the average particle diameter of the zirconia fine particles is less than 0.7 ⁇ m, it is difficult to form a dense film, and there is a tendency to become a green compact (powder compact) having a low density.
  • the average particle diameter is larger than 11 ⁇ m, the adhesion may be weak and film peeling may occur or a green compact may be formed.
  • the specific surface area is 1 m 2 / g when the particle size distribution is non-uniform and a large amount of particles having a small particle size and particles having a large particle size are contained. It deviates from the range of 6.5 m 2 / g or less.
  • the aerosol raw material used in the AGD method generally has a particle size of about 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m, whereas the aerosol raw material P according to the present embodiment has a larger particle size.
  • zirconia fine particles having an average particle diameter of 0.7 ⁇ m or more and 11 ⁇ m or less and a specific surface area of 1 m 2 / g or more and 6.5 m 2 / g or less include BR- 3QZ (product name) (average particle diameter of 2.9 ⁇ m, specific surface area of 2.7 m 2 / g) can be used.
  • High purity zirconia fine particles As the high purity zirconia fine particles produced by a wet method, for example, high purity zirconia fine particles having a ZrO 2 + HfO 2 purity of 99.50% or more are used.
  • this kind of zirconia fine particles is used as the aerosol raw material P, the average particle diameter is 2 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less, and the specific surface area is 4 m 2 / g or more and 7 m 2 / g or less.
  • zirconia fine particles having an average particle diameter of 2 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less as an aerosol raw material, it is possible to form a zirconia thin film having good characteristics (denseness, adhesion to the substrate S, etc.).
  • the average particle size of the zirconia fine particles is less than 2 ⁇ m, it is difficult to form a film, and when the average particle size is larger than 4 ⁇ m, the adhesion is weak and peeling occurs, or a green compact (powder compact) is formed. May be formed.
  • the specific surface area is 4 m 2 / g or more and 7 m when the particle size distribution is non-uniform and a large amount of particles having a small particle size and particles having a large particle size are contained. It deviates from the range of 2 / g or less.
  • the aerosol raw material used in the AGD method generally has a particle size of about 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m, whereas the aerosol raw material P according to the present embodiment has a larger particle size.
  • zirconia fine particles having an average particle diameter of 2 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less and a specific surface area of 4 m 2 / g or more and 7 m 2 / g or less include, for example, SPZ zirconium oxide (product name, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industries, Ltd.). ) (ZrO 2 + HfO 2 purity 99.50% or more, average particle size 2.5 to 4 ⁇ m, specific surface area 4 to 7 m 2 / g) can be used.
  • SPZ zirconium oxide product name, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industries, Ltd.
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating an aspect of forming a zirconia thin film by the AGD method according to the present embodiment.
  • a predetermined amount of aerosol raw material P is accommodated in the aerosol-generating container 2.
  • the aerosol raw material P may be heated in advance and deaerated.
  • the aerosol-generating container 2 may be heated.
  • the aerosol-generating container 2 and the film forming chamber 3 are evacuated by the exhaust system 4.
  • the first valve 10 and the second valve 11 are opened, and the aerosol-generating container 2 and the film forming chamber 3 are evacuated until the pressure is sufficiently lowered.
  • the first valve 10 is closed.
  • the film formation chamber 3 is evacuated during film formation.
  • a carrier gas is introduced into the aerosol container 2 by the gas supply system 5.
  • the third valve 15 is opened, and the carrier gas is ejected from the gas ejection body 17 into the aerosol container 2.
  • the carrier gas introduced into the aerosol container 2 raises the pressure in the aerosol container 2.
  • the carrier gas flows toward the transfer pipe 6 communicating with the film forming chamber 3.
  • the aerosol raw material P is wound up by the carrier gas ejected from the gas ejection body 17, floats in the aerosol container, and the aerosol raw material P is dispersed in the carrier gas (see FIG. 2). A) is formed.
  • the generated aerosol flows into the transfer pipe 6 due to a pressure difference between the aerosol container 2 and the film forming chamber 3 and is ejected from the nozzle 18.
  • the aerosol raw material P according to the present embodiment that is, the zirconia fine particles are larger than the normally used aerosol raw material, and are difficult to roll up.
  • the aerosol raw material P by ejecting the carrier gas from the gas ejection body 17 arranged in the aerosol raw material P, the aerosol raw material P can be effectively wound up and dispersed.
  • the aerosol (indicated by A ′ in FIG. 2) ejected from the nozzle 18 is ejected with a flow rate defined by the pressure difference between the aerosol-generating container 2 and the film forming chamber and the opening diameter of the nozzle 18.
  • the aerosol reaches the surface of the substrate S or an already formed film, and the aerosol raw material P contained in the aerosol, that is, zirconia fine particles collides with the surface of the substrate S or the already formed film.
  • the kinetic energy of the aerosol raw material P is locally converted into thermal energy, and the particles are melted or combined entirely or partially to form a film. From this, the particle diameter of the aerosol raw material P has a great influence on the magnitude of kinetic energy or the degree of melting of the fine particles. That is, the quality of the formed film depends on the particle diameter of the zirconia fine particles.
  • a zirconia thin film (indicated by F in FIG. 2) is formed in a predetermined range on the substrate S.
  • the stage 7 By moving the stage 7 by the stage drive mechanism 8, the relative position of the substrate S with respect to the nozzle 18 changes.
  • a thin film By moving the stage 7 in one direction parallel to the film formation surface of the substrate S, a thin film can be formed in a linear shape having the same width as the opening diameter of the nozzle 18.
  • a thin film is formed in a predetermined region by moving the stage 7 two-dimensionally.
  • the angle of the nozzle 18 with respect to the film formation surface of the substrate S may be a right angle or an oblique angle.
  • the zirconia thin film is formed as described above.
  • the zirconia fine particles having an average particle diameter of 0.7 ⁇ m or more and 11 ⁇ m or more and a specific surface area of 1 m 2 / g or more and 7 m 2 / g or less are used as the aerosol raw material P. It is possible to form a zirconia thin film having high adhesion to S.
  • Example 1 A plurality of stabilized zirconia fine particles having different average particle diameters and specific surface areas were prepared, zirconia films were formed by a gas deposition method using these fine particles as an aerosol raw material, and the film quality was evaluated.
  • the results of the following Examples (1-1) to (1-4) and Comparative Examples (1-1) to (1-5) are shown in FIG.
  • Example 1-1 As an aerosol raw material P, Stabilized zirconia fine particles (product name “KYZ-8”) (Y 2 O 3 content 13.8% by weight, average particle diameter 1.9 ⁇ m (D 50 ), 80 g of a specific surface area of 3.1 m 2 / g) was used.
  • the nozzle 18 was a slit-shaped nozzle having a slit length of 30 mm and a slit width of 0.3 mm.
  • the above-mentioned aerosol raw material P was put in an alumina tray and deaerated by heating in the atmosphere at 500 ° C. for 1 hour. After that, it was housed in the aerosol container 2, and the aerosol container 2 and the film forming chamber 3 were evacuated to 10 Pa or less by the exhaust system 4. In addition, in order to accelerate
  • the evacuation of the aerosol-generating container 2 was stopped, and N 2 gas (carrier gas) was introduced from the gas supply system 5 into the aerosol-generating container 2 at a flow rate of 12 L / min.
  • the differential pressure between the aerosol container 2 and the film forming chamber 3 was 34 kPa.
  • the aerosol raw material P in the aerosol container 2 was aerosolized, passed through the transport pipe 6 and ejected from the nozzle 18, and was formed on the substrate (slide glass) S.
  • the stage 7 on which the substrate S was placed was driven 15 mm at a speed of 1 mm / s by the stage driving mechanism 8 and the driving direction of the stage 7 was repeatedly reversed to reciprocate.
  • the number of reciprocations was 100 times, that is, the number of laminations was 200 times (pass).
  • a translucent white zirconia thin film having a width of 30 mm, a length of 15 mm, and a film thickness of 16 ⁇ m (0.08 ⁇ m / pass) was formed.
  • the thin film was dense and had good adhesion to the substrate S (not peeled off even by a peel test using an adhesive tape).
  • Example 1-2 As an aerosol raw material P, partially stabilized zirconia fine particles (product name “UZY-8H # 4000”) manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd. (Y 2 O 3 content 8.03 wt%, average particle diameter 4.6 ⁇ m) 100 g of (D 50 ) and a specific surface area of 1.7 m 2 / g) were used.
  • the nozzle 18 was a slit-shaped nozzle having a slit length of 30 mm and a slit width of 0.3 mm.
  • the above-mentioned aerosol raw material P was put in an alumina tray and deaerated by heating in the atmosphere at 500 ° C. for 1 hour. After that, it was housed in the aerosol container 2, and the aerosol container 2 and the film forming chamber 3 were evacuated to 10 Pa or less by the exhaust system 4. In addition, in order to accelerate
  • the evacuation of the aerosol-generating container 2 was stopped, and N 2 gas (carrier gas) was introduced into the aerosol-generating container 2 from the gas supply system 5 at a flow rate of 14 L / min.
  • the differential pressure between the aerosol container 2 and the film forming chamber 3 was 38 kPa.
  • the aerosol raw material P in the aerosol-generating container 2 was aerosolized, passed through the transport pipe 6 and ejected from the nozzle 18 to form a film on the substrate (alumina) S.
  • the stage 7 on which the substrate S was placed was driven 15 mm at a speed of 2 mm / s by the stage driving mechanism 8 and the driving direction of the stage 7 was repeatedly reversed to reciprocate.
  • the number of reciprocations was 100 times, that is, the number of laminations was 200 times (pass).
  • a translucent white zirconia thin film having a width of 30 mm, a length of 15 mm, and a film thickness of 21 ⁇ m (0.11 ⁇ m / pass) was formed.
  • the thin film was dense and had good adhesion to the substrate S (not peeled off even by a peel test using an adhesive tape).
  • Example 1-3 As an aerosol raw material P, partially stabilized zirconia fine particles (product name “UZY-8H # 4000”) manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd. (Y 2 O 3 content 8.03 wt%, average particle diameter 4.6 ⁇ m) 100 g of (D 50 ) and a specific surface area of 1.7 m 2 / g) were used.
  • the nozzle 18 was a slit-shaped nozzle having a slit length of 30 mm and a slit width of 0.3 mm.
  • the above-mentioned aerosol raw material P was put in an alumina tray and deaerated by heating in the atmosphere at 500 ° C. for 1 hour. After that, it was housed in the aerosol container 2, and the aerosol container 2 and the film forming chamber 3 were evacuated to 10 Pa or less by the exhaust system 4. In addition, in order to accelerate
  • the evacuation of the aerosol-generating container 2 was stopped, and N 2 gas (carrier gas) was introduced from the gas supply system 5 into the aerosol-generating container 2 at a flow rate of 12 L / min.
  • the differential pressure between the aerosol container 2 and the film formation chamber 3 was 34 kPa.
  • the aerosol raw material P in the aerosol container 2 was aerosolized, passed through the transport pipe 6 and ejected from the nozzle 18, and was formed on the substrate (slide glass) S.
  • the stage 7 on which the substrate S was placed was driven 15 mm at a speed of 1 mm / s by the stage driving mechanism 8 and the driving direction of the stage 7 was repeatedly reversed to reciprocate.
  • the number of reciprocations was 25, that is, the number of laminations was 50 times (pass).
  • the thin film was dense and had good adhesion to the substrate S (not peeled off even by a peel test using an adhesive tape).
  • Example 1-4 As aerosol raw material P, partially stabilized zirconia fine particles (product name “KYZ-4.5”) (Y 2 O 3 content: 8.01% by weight, average particle size: 2.0 ⁇ m, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd. 80 g of (D 50 ) and a specific surface area of 3.7 m 2 / g) were used.
  • the nozzle 18 was a slit-shaped nozzle having a slit length of 30 mm and a slit width of 0.3 mm.
  • the above-mentioned aerosol raw material P was put in an alumina tray and deaerated by heating in the atmosphere at 500 ° C. for 1 hour. After that, it was housed in the aerosol container 2, and the aerosol container 2 and the film forming chamber 3 were evacuated to 10 Pa or less by the exhaust system 4. In addition, in order to accelerate
  • the evacuation of the aerosol-generating container 2 was stopped, and N 2 gas (carrier gas) was introduced from the gas supply system 5 into the aerosol-generating container 2 at a flow rate of 12 L / min.
  • the differential pressure between the aerosol container 2 and the film forming chamber 3 was 34 kPa.
  • the aerosol raw material P in the aerosol container 2 was aerosolized, passed through the transport pipe 6 and ejected from the nozzle 18, and was formed on the substrate (slide glass) S.
  • the stage 7 on which the substrate S was placed was driven 15 mm at a speed of 1 mm / s by the stage driving mechanism 8 and the driving direction of the stage 7 was repeatedly reversed to reciprocate.
  • the number of reciprocations was 25, that is, the number of laminations was 50 times (pass).
  • a translucent white zirconia thin film having a width of 30 mm, a length of 15 mm, and a film thickness of 16 ⁇ m (0.32 ⁇ m / pass) was formed.
  • the thin film was dense and had good adhesion to the substrate S (not peeled off even by a peel test using an adhesive tape).
  • Example 1 As an aerosol raw material P, Stabilized zirconia fine particles (product name “HSY-8”) (Y 2 O 3 content 13.6% by weight, average particle size 3.6 ⁇ m (D 50 ), 40 g of a specific surface area of 12.0 m 2 / g) was used.
  • the nozzle 18 was a slit-shaped nozzle having a slit length of 30 mm and a slit width of 0.3 mm.
  • the above-mentioned aerosol raw material P was put in an alumina tray and deaerated by heating in the atmosphere at 500 ° C. for 1 hour. After that, it was housed in the aerosol container 2, and the aerosol container 2 and the film forming chamber 3 were evacuated to 10 Pa or less by the exhaust system 4. In addition, in order to accelerate
  • the evacuation of the aerosol-generating container 2 was stopped, and N 2 gas (carrier gas) was introduced from the gas supply system 5 into the aerosol-generating container 2 at a flow rate of 12 L / min.
  • the differential pressure between the aerosol container 2 and the film formation chamber 3 was 36 kPa.
  • the aerosol raw material P in the aerosol-generating container 2 was aerosolized, passed through the transport pipe 6 and ejected from the nozzle 18 and sprayed onto the substrate (alumina) S.
  • the stage 7 on which the substrate S was placed was driven 15 mm at a speed of 1 mm / s by the stage driving mechanism 8 and the driving direction of the stage 7 was repeatedly reversed to reciprocate.
  • the number of reciprocations was 25, that is, the number of laminations was 50 times (pass).
  • a green compact of zirconia fine particles was formed on the substrate. The green compact was porous enough to be wiped off.
  • Example 1-2 Stabilized zirconia fine particles (product name “HSY-8”) (Y 2 O 3 content 13.7 wt%, average particle size 56.9 ⁇ m (D 50 ), 80 g of a specific surface area of 4.3 m 2 / g) was used.
  • the nozzle 18 was a slit-shaped nozzle having a slit length of 30 mm and a slit width of 0.3 mm.
  • the aerosol raw material P was accommodated in the aerosol container 2 and the aerosol container 2 and the film forming chamber 3 were evacuated to 10 Pa or less by the exhaust system 4. No degassing treatment was performed in the atmosphere.
  • the aerosol-ized container 2 was maintained at 150 degreeC using the mantle heater during film-forming.
  • the evacuation of the aerosol-generating container 2 was stopped, and N 2 gas (carrier gas) was introduced into the aerosol-generating container 2 from the gas supply system 5 at a flow rate of 10 L / min.
  • the differential pressure between the aerosol container 2 and the film formation chamber 3 was 32 kPa.
  • the aerosol raw material P in the aerosol-generating container 2 was aerosolized, passed through the transport pipe 6 and ejected from the nozzle 18 and sprayed onto the substrate (alumina) S.
  • the stage 7 on which the substrate S was placed was driven 15 mm by the stage driving mechanism 8 at a speed of 1 mm / s, and the driving direction of the stage 7 was reversed and reciprocated.
  • the number of reciprocations was 25, that is, the number of laminations was 50 times (pass).
  • the formed zirconia thin film had low adhesion to the substrate S, and peeling from the substrate was confirmed by a peeling test using an adhesive tape.
  • Example 1-3 As an aerosol raw material P, stabilized zirconia fine particles (product name “KYZ-8-15”) manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industries, Ltd. (Y 2 O 3 content 14.2 wt%, average particle diameter 13.7 ⁇ m) 80 g of D 50 ) and specific surface area 0.4 m 2 / g) were used.
  • the nozzle 18 was a slit-shaped nozzle having a slit length of 30 mm and a slit width of 0.3 mm.
  • the above-mentioned aerosol raw material P was put in an alumina tray and deaerated by heating in the atmosphere at 500 ° C. for 1 hour. After that, it was housed in the aerosol container 2, and the aerosol container 2 and the film forming chamber 3 were evacuated to 10 Pa or less by the exhaust system 4. In addition, in order to accelerate
  • the evacuation of the aerosol-generating container 2 was stopped, and N 2 gas (carrier gas) was introduced from the gas supply system 5 into the aerosol-generating container 2 at a flow rate of 6 L / min.
  • the differential pressure between the aerosol container 2 and the film forming chamber 3 was 26 kPa.
  • the aerosol raw material P in the aerosol-generating container 2 was aerosolized, passed through the transport pipe 6 and ejected from the nozzle 18 and sprayed onto the substrate (slide glass) S.
  • the stage 7 on which the substrate S was placed was driven 15 mm at a speed of 1 mm / s by the stage driving mechanism 8 and the driving direction of the stage 7 was repeatedly reversed to reciprocate.
  • the number of reciprocations was 25, that is, the number of laminations was 50 times (pass). According to observation during the deposition, the deposited film had a weak adhesion, and the deposition and delamination were repeated partially with the lamination.
  • HSY-8 Stabilized Zirconia Fine Particles (Product Name “HSY-8”) (Y 2 O 3 content 13.7 wt%, average particle size 0.5 ⁇ m (D 50 ), 60 g of a specific surface area of 7.2 m 2 / g) was used.
  • the nozzle 18 was a slit-shaped nozzle having a slit length of 30 mm and a slit width of 0.3 mm.
  • the above-mentioned aerosol raw material P was put in an alumina tray and deaerated by heating in the atmosphere at 500 ° C. for 1 hour. After that, it was housed in the aerosol container 2, and the aerosol container 2 and the film forming chamber 3 were evacuated to 10 Pa or less by the exhaust system 4. In addition, in order to accelerate
  • the evacuation of the aerosol-generating container 2 was stopped, and N 2 gas (carrier gas) was introduced from the gas supply system 5 into the aerosol-generating container 2 at a flow rate of 12 L / min.
  • the differential pressure between the aerosol container 2 and the film formation chamber 3 was 36 kPa.
  • the aerosol raw material P in the aerosol-generating container 2 was aerosolized, passed through the transport pipe 6 and ejected from the nozzle 18 and sprayed onto the substrate (alumina) S.
  • the stage 7 on which the substrate S was placed was driven 15 mm at a speed of 1 mm / s by the stage driving mechanism 8 and the driving direction of the stage 7 was repeatedly reversed to reciprocate.
  • the number of reciprocations was 25, that is, the number of laminations was 50 times (pass).
  • a green compact of zirconia fine particles was formed on the substrate. The green compact was porous enough to be wiped off.
  • Example 1-5 As an aerosol raw material P, partially stabilized zirconia fine particles (product name “KYZ-4.5”) manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd. (Y 2 O 3 content 7.98 wt%, average particle diameter 1.8 ⁇ m) 80 g of (D 50 ) and specific surface area of 5.4 m 2 / g) were used.
  • the nozzle 18 was a slit-shaped nozzle having a slit length of 30 mm and a slit width of 0.3 mm.
  • the above-mentioned aerosol raw material P was put in an alumina tray and deaerated by heating in the atmosphere at 500 ° C. for 1 hour. After that, it was housed in the aerosol container 2, and the aerosol container 2 and the film forming chamber 3 were evacuated to 10 Pa or less by the exhaust system 4. In addition, in order to accelerate
  • the evacuation of the aerosol-generating container 2 was stopped, and N 2 gas (carrier gas) was introduced from the gas supply system 5 into the aerosol-generating container 2 at a flow rate of 12 L / min.
  • the differential pressure between the aerosol container 2 and the film forming chamber 3 was 34 kPa.
  • the aerosol raw material P in the aerosol-generating container 2 was aerosolized, passed through the transport pipe 6 and ejected from the nozzle 18 and sprayed onto the substrate (alumina) S.
  • the stage 7 on which the substrate S was placed was driven 15 mm at a speed of 1 mm / s by the stage driving mechanism 8 and the driving direction of the stage 7 was repeatedly reversed to reciprocate.
  • the number of reciprocations was 25, that is, the number of laminations was 50 times (pass).
  • a green compact of zirconia fine particles was formed on the substrate. The green compact was porous enough to be wiped off.
  • the average particle size is 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, particularly 1.9 ⁇ m or more and 4.6 ⁇ m or less. It is dense by depositing zirconia fine particles satisfying a specific surface area of 1 m 2 / g or more and 4 m 2 / g or less as an aerosol raw material by an aerosolized gas deposition method, and has good adhesion to a substrate. Zirconia thin films (stabilized zirconia thin films or partially stabilized zirconia thin films) were formed. On the other hand, when zirconia fine particles deviating from this condition were formed as an aerosol raw material, a good zirconia thin film was not formed.
  • Example 2 A plurality of high-purity zirconia fine particles produced by a dry method having different average particle diameters and specific surface areas were prepared. Using these as aerosol raw materials, a zirconia film was formed by a gas deposition method, and the film quality was evaluated. The results of the following Examples (2-1) to (2-6) and Comparative Examples (2-1) to (2-2) are shown in FIG.
  • Example 2-1 80 g of high-purity zirconia fine particles (product name “BR-3QZ) (average particle size 2.9 ⁇ m (D 50 ), specific surface area 2.7 m 2 / g) manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd. as the aerosol raw material P
  • the nozzle 18 was a slit-shaped nozzle having a slit length of 30 mm and a slit width of 0.3 mm.
  • the above-mentioned aerosol raw material P was put in an alumina tray and deaerated by heating in the atmosphere at 500 ° C. for 1 hour. After that, it was housed in the aerosol container 2, and the aerosol container 2 and the film forming chamber 3 were evacuated to 10 Pa or less by the exhaust system 4. In addition, in order to accelerate
  • the evacuation of the aerosol-generating container 2 was stopped, and N 2 gas (carrier gas) was introduced into the aerosol-generating container 2 from the gas supply system 5 at a flow rate of 14 L / min.
  • the differential pressure between the aerosol container 2 and the film forming chamber 3 was 38 kPa.
  • the aerosol raw material P in the aerosol container 2 was aerosolized, passed through the transport pipe 6 and ejected from the nozzle 18, and was formed on the substrate (slide glass) S.
  • the stage 7 on which the substrate S was placed was driven 15 mm at a speed of 1 mm / s by the stage driving mechanism 8 and the driving direction of the stage 7 was repeatedly reversed to reciprocate.
  • the number of reciprocations was 25, that is, the number of laminations was 50 times (pass).
  • the thin film was dense and had good adhesion to the substrate S (not peeled off even by a peel test using an adhesive tape).
  • Example 2-2 As an aerosol raw material P, high-purity zirconia fine particles (product name “BR-QZ”) (average particle diameter 7.4 ⁇ m (D 50 ), specific surface area 1.6 m 2 / g) manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd. 80 g was used.
  • the nozzle 18 was a slit-shaped nozzle having a slit length of 30 mm and a slit width of 0.3 mm.
  • the above-mentioned aerosol raw material P was put in an alumina tray and deaerated by heating in the atmosphere at 500 ° C. for 1 hour. After that, it was housed in the aerosol container 2, and the aerosol container 2 and the film forming chamber 3 were evacuated to 10 Pa or less by the exhaust system 4. In addition, in order to accelerate
  • the evacuation of the aerosol-generating container 2 was stopped, and N 2 gas (carrier gas) was introduced into the aerosol-generating container 2 from the gas supply system 5 at a flow rate of 10 L / min.
  • the differential pressure between the aerosol container 2 and the film formation chamber 3 was 32 kPa.
  • the aerosol raw material P in the aerosol container 2 was aerosolized, passed through the transport pipe 6 and ejected from the nozzle 18, and was formed on the substrate (slide glass) S.
  • the stage 7 on which the substrate S was placed was driven 15 mm at a speed of 1 mm / s by the stage driving mechanism 8 and the driving direction of the stage 7 was repeatedly reversed to reciprocate.
  • the number of reciprocations was 25, that is, the number of laminations was 50 times (pass).
  • a white zirconia thin film having a width of 30 mm, a length of 15 mm, and a film thickness of 14 ⁇ m (0.28 ⁇ m / pass) was formed.
  • the thin film was dense and had good adhesion to the substrate S (not peeled off even by a peel test using an adhesive tape).
  • Example 2-3 As an aerosol raw material P, high purity zirconia fine particles (product name “BR-12QZ”) (average particle size 10.2 ⁇ m (D 50 ), specific surface area 1.5 m 2 / g) manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd. 80 g was used.
  • the nozzle 18 was a slit-shaped nozzle having a slit length of 30 mm and a slit width of 0.3 mm.
  • the above-mentioned aerosol raw material P was put in an alumina tray and deaerated by heating in the atmosphere at 500 ° C. for 1 hour. After that, it was housed in the aerosol container 2, and the aerosol container 2 and the film forming chamber 3 were evacuated to 10 Pa or less by the exhaust system 4. In addition, in order to accelerate
  • the evacuation of the aerosol-generating container 2 was stopped, and N 2 gas (carrier gas) was introduced from the gas supply system 5 into the aerosol-generating container 2 at a flow rate of 8 L / min.
  • the differential pressure between the aerosol container 2 and the film forming chamber 3 was 28 kPa.
  • the aerosol raw material P in the aerosol container 2 was aerosolized, passed through the transport pipe 6 and ejected from the nozzle 18, and was formed on the substrate (slide glass) S.
  • the stage 7 on which the substrate S was placed was driven 15 mm at a speed of 1 mm / s by the stage driving mechanism 8 and the driving direction of the stage 7 was repeatedly reversed to reciprocate.
  • the number of reciprocations was 25, that is, the number of laminations was 50 times (pass).
  • a white zirconia thin film having a width of 30 mm, a length of 15 mm, and a film thickness of 30 ⁇ m (0.6 ⁇ m / pass) was formed.
  • the thin film was dense and had good adhesion to the substrate S (not peeled off even by a peel test using an adhesive tape).
  • Example 2-4 As an aerosol raw material P, high purity zirconia fine particles (product name “BR-12QZ”) (average particle size 10.2 ⁇ m (D 50 ), specific surface area 1.5 m 2 / g) manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd. 80 g was used.
  • the nozzle 18 was a slit-shaped nozzle having a slit length of 30 mm and a slit width of 0.3 mm.
  • the above-mentioned aerosol raw material P was put in an alumina tray and deaerated by heating in the atmosphere at 500 ° C. for 1 hour. After that, it was housed in the aerosol container 2, and the aerosol container 2 and the film forming chamber 3 were evacuated to 10 Pa or less by the exhaust system 4. In addition, in order to accelerate
  • the evacuation of the aerosol container 2 was stopped, and N 2 gas (carrier gas) was introduced from the gas supply system 5 into the aerosol container 2 at a flow rate of 4 L / min.
  • the differential pressure between the aerosol container 2 and the film forming chamber 3 was 22 kPa.
  • the aerosol raw material P in the aerosol container 2 was aerosolized, passed through the transport pipe 6 and ejected from the nozzle 18, and was formed on the substrate (slide glass) S.
  • the stage 7 on which the substrate S was placed was driven 15 mm at a speed of 1 mm / s by the stage driving mechanism 8 and the driving direction of the stage 7 was repeatedly reversed to reciprocate.
  • the number of reciprocations was 25, that is, the number of laminations was 50 times (pass).
  • a white zirconia thin film having a width of 30 mm, a length of 15 mm, and a film thickness of 7 ⁇ m (0.14 ⁇ m / pass) was formed.
  • the thin film was dense and had good adhesion to the substrate S (not peeled off even by a peel test using an adhesive tape).
  • Example 2-5 As an aerosol raw material P, high purity zirconia fine particles (product name “TMZ-T”) (average particle size 0.73 ⁇ m (D 50 ), specific surface area 6.1 m 2 / g) manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd. 80 g was used.
  • the nozzle 18 was a slit-shaped nozzle having a slit length of 30 mm and a slit width of 0.3 mm.
  • the above-mentioned aerosol raw material P was put in an alumina tray and deaerated by heating in the atmosphere at 500 ° C. for 1 hour. After that, it was housed in the aerosol container 2, and the aerosol container 2 and the film forming chamber 3 were evacuated to 10 Pa or less by the exhaust system 4. In addition, in order to accelerate
  • the evacuation of the aerosol-generating container 2 was stopped, and N 2 gas (carrier gas) was introduced into the aerosol-generating container 2 from the gas supply system 5 at a flow rate of 16 L / min.
  • the differential pressure between the aerosol container 2 and the film forming chamber 3 was 42 kPa.
  • the aerosol raw material P in the aerosol container 2 was aerosolized, passed through the transport pipe 6 and ejected from the nozzle 18, and was formed on the substrate (slide glass) S.
  • the stage 7 on which the substrate S was placed was driven 15 mm at a speed of 1 mm / s by the stage driving mechanism 8 and the driving direction of the stage 7 was repeatedly reversed to reciprocate.
  • the number of reciprocations was 25, that is, the number of laminations was 50 times (pass).
  • a white zirconia thin film having a width of 30 mm, a length of 15 mm, and a film thickness of 28 ⁇ m (0.56 ⁇ m / pass) was formed.
  • the thin film was dense and had good adhesion to the substrate S (not peeled off even by a peel test using an adhesive tape).
  • Example 2-6 As an aerosol raw material P, high purity zirconia fine particles (product name “TMZ”) (average particle size 1.12 ⁇ m (D 50 ), specific surface area 4.7 m 2 / g) manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd. are used for 80 g. It was.
  • the nozzle 18 was a slit-shaped nozzle having a slit length of 30 mm and a slit width of 0.3 mm.
  • the above-mentioned aerosol raw material P was put in an alumina tray and deaerated by heating in the atmosphere at 500 ° C. for 1 hour. After that, it was housed in the aerosol container 2, and the aerosol container 2 and the film forming chamber 3 were evacuated to 10 Pa or less by the exhaust system 4. In addition, in order to accelerate
  • the evacuation of the aerosol-generating container 2 was stopped, and N 2 gas (carrier gas) was introduced from the gas supply system 5 into the aerosol-generating container 2 at a flow rate of 12 L / min.
  • the differential pressure between the aerosol container 2 and the film formation chamber 3 was 36 kPa.
  • the aerosol raw material P in the aerosol container 2 was aerosolized, passed through the transport pipe 6 and ejected from the nozzle 18, and was formed on the substrate (slide glass) S.
  • the stage 7 on which the substrate S was placed was driven 15 mm at a speed of 1 mm / s by the stage driving mechanism 8 and the driving direction of the stage 7 was repeatedly reversed to reciprocate.
  • the number of reciprocations was 25, that is, the number of laminations was 50 times (pass).
  • a white zirconia thin film having a width of 30 mm, a length of 15 mm, and a film thickness of 6 ⁇ m (0.12 ⁇ m / pass) was formed.
  • the thin film was dense and had good adhesion to the substrate S (not peeled off even by a peel test using an adhesive tape).
  • TMZ-T2 high purity zirconia fine particles (product name “TMZ-T2”) (average particle size 0.5 ⁇ m (D 50 ), specific surface area 8 m 2 / g) manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd. are used for 80 g. It was.
  • the nozzle 18 was a slit-shaped nozzle having a slit length of 30 mm and a slit width of 0.3 mm.
  • the above-mentioned aerosol raw material P was put in an alumina tray and deaerated by heating in the atmosphere at 500 ° C. for 1 hour. After that, it was housed in the aerosol container 2, and the aerosol container 2 and the film forming chamber 3 were evacuated to 10 Pa or less by the exhaust system 4. In addition, in order to accelerate
  • the evacuation of the aerosol-generating container 2 was stopped, and N 2 gas (carrier gas) was introduced into the aerosol-generating container 2 from the gas supply system 5 at a flow rate of 16 L / min.
  • the differential pressure between the aerosol container 2 and the film forming chamber 3 was 42 kPa.
  • the aerosol raw material P in the aerosol-generating container 2 was aerosolized, passed through the transport pipe 6 and ejected from the nozzle 18 and sprayed onto the substrate (alumina) S.
  • the stage 7 on which the substrate S was placed was driven 15 mm at a speed of 1 mm / s by the stage driving mechanism 8 and the driving direction of the stage 7 was repeatedly reversed to reciprocate.
  • the number of reciprocations was 25, that is, the number of laminations was 50 times (pass).
  • a green compact of zirconia fine particles was formed on the substrate. The green compact was porous enough to be wiped off.
  • Comparative Example 2-2 As an aerosol raw material P, 80 g of high-purity zirconia fine particles (product name “BR-90G”) (average particle diameter 20 ⁇ m (D 50 ), specific surface area 1 m 2 / g) manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd. were used.
  • the nozzle 18 was a slit-shaped nozzle having a slit length of 30 mm and a slit width of 0.3 mm.
  • the aerosol raw material P was accommodated in the aerosol container 2 and the aerosol container 2 and the film forming chamber 3 were evacuated to 10 Pa or less by the exhaust system 4. No degassing treatment was performed in the atmosphere.
  • the aerosol-ized container 2 was maintained at 150 degreeC using the mantle heater during film-forming.
  • the evacuation of the aerosol-generating container 2 was stopped, and N 2 gas (carrier gas) was introduced from the gas supply system 5 into the aerosol-generating container 2 at a flow rate of 12 L / min.
  • the differential pressure between the aerosol container 2 and the film formation chamber 3 was 36 kPa.
  • the aerosol raw material P in the aerosol-generating container 2 was aerosolized, passed through the transport pipe 6 and ejected from the nozzle 18 and sprayed onto the substrate (alumina) S.
  • the stage 7 on which the substrate S was placed was driven 15 mm at a speed of 1 mm / s by the stage driving mechanism 8 and the driving direction of the stage 7 was reversed and reciprocated.
  • the number of reciprocations was 25, that is, the number of laminations was 50 times (pass).
  • the formed zirconia thin film had low adhesion to the substrate S, and peeling from the substrate was confirmed by a peeling test using an adhesive tape.
  • the average particle size is 0.7 ⁇ m or more and 11 ⁇ m or less, particularly 0.73 ⁇ m or more and 10.
  • Zirconia fine particles satisfying the condition of 2 ⁇ m or less and a specific surface area of 1 m 2 / g or more and 6.5 m 2 / g or less are formed as an aerosol raw material by an aerosolized gas deposition method. A high-purity zirconia thin film having good adhesion was formed. On the other hand, when zirconia fine particles deviating from this condition were formed as an aerosol raw material, a good zirconia thin film was not formed.
  • Example 3 A plurality of high-purity zirconia fine particles produced by a wet method having different average particle diameters and specific surface areas were prepared, and zirconia films were formed by a gas deposition method using these fine particles as an aerosol raw material, and the film quality was evaluated.
  • the results of the following Examples (3-1) to (3-7) and Comparative Examples (3-1) to (3-4) are shown in FIG.
  • Example 3-1 As the aerosol raw material P, high purity zirconia fine particles (product name “SPZ”) (ZrO 2 + HfO 2 purity 99.50% or more, average particle size 2.7 ⁇ m, specific surface area 6.5 m, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd. 2 / g) was used in an amount of 50 g.
  • the nozzle 18 was a slit-shaped nozzle having a slit length of 5 mm and a slit width of 0.3 mm.
  • the above-mentioned aerosol raw material P was put in an alumina tray and deaerated by heating in the atmosphere at 500 ° C. for 1 hour. After that, it was housed in the aerosol container 2, and the aerosol container 2 and the film forming chamber 3 were evacuated to 10 Pa or less by the exhaust system 4. In addition, in order to accelerate
  • the evacuation of the aerosol-generating container 2 was stopped, and N 2 gas (carrier gas) was introduced from the gas supply system 5 into the aerosol-generating container 2 at a flow rate of 5 L / min.
  • the pressure in the aerosol container 2 was about 47 kPa
  • the pressure in the film formation chamber 3 was 240 Pa
  • the pressure difference between the aerosol container 2 and the film formation chamber 3 was 47 kPa.
  • the aerosol raw material P in the aerosol container 2 was aerosolized, passed through the transport pipe 6 and ejected from the nozzle 18, and was formed on the substrate (slide glass) S.
  • the stage 7 on which the substrate S was placed was driven 15 mm at a speed of 1 mm / s by the stage driving mechanism 8 and the driving direction of the stage 7 was repeatedly reversed to reciprocate.
  • the number of reciprocations was 15 times, that is, the number of laminations was 30 times (pass).
  • the film formation took 8 minutes.
  • a translucent white zirconia thin film having a width of 5 mm, a length of 15 mm, and a film thickness of 24 ⁇ m (0.8 ⁇ m / pass) was formed.
  • the thin film was dense and had good adhesion to the substrate S (not peeled off even by a peel test using an adhesive tape).
  • Example 3-2 As the aerosol raw material P, high purity zirconia fine particles (product name “SPZ”) (ZrO 2 + HfO 2 purity 99.50% or more, average particle size 2.7 ⁇ m, specific surface area 6.5 m, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd. 2 / g) was used in an amount of 50 g.
  • the nozzle 18 was a slit-shaped nozzle having a slit length of 5 mm and a slit width of 0.3 mm.
  • the above-mentioned aerosol raw material P was put in an alumina tray and deaerated by heating in the atmosphere at 500 ° C. for 1 hour. After that, it was housed in the aerosol container 2, and the aerosol container 2 and the film forming chamber 3 were evacuated to 10 Pa or less by the exhaust system 4. In addition, in order to accelerate
  • the evacuation of the aerosol-generating container 2 was stopped, and N 2 gas (carrier gas) was introduced from the gas supply system 5 into the aerosol-generating container 2 at a flow rate of 3 L / min.
  • the pressure in the aerosol container 2 was about 30 kPa
  • the pressure in the film formation chamber 3 was 170 Pa
  • the pressure difference between the aerosol container 2 and the film formation chamber 3 was 30 kPa.
  • the aerosol raw material P in the aerosol container 2 was aerosolized, passed through the transport pipe 6 and ejected from the nozzle 18, and was formed on the substrate (slide glass) S.
  • the stage 7 on which the substrate S was placed was driven 15 mm at a speed of 1 mm / s by the stage driving mechanism 8 and the driving direction of the stage 7 was repeatedly reversed to reciprocate.
  • the number of reciprocations was 5 times, that is, the number of laminations was 10 times (pass).
  • the film formation took 3 minutes.
  • a translucent white zirconia thin film having a width of 5 mm, a length of 15 mm, and a film thickness of 6 ⁇ m (0.6 ⁇ m / pass) was formed.
  • the thin film was dense and had good adhesion to the substrate S (not peeled off even by a peel test using an adhesive tape).
  • Example 3-3 As an aerosol raw material P, high purity zirconia fine particles (product name “SPZ”) (ZrO 2 + HfO 2 purity 99.50% or more, average particle size 3.5 ⁇ m, specific surface area 4.5 m, manufactured by Daiichi Elemental Chemical Co., Ltd. 2 / g) was used in an amount of 70 g. 6 and 7 show a transmission electron microscope (TEM) image of the zirconia fine particles. 6 is a TEM image of 40,000 times, and FIG. 7 is a 200,000 times TEM image. From the low-magnification TEM image shown in FIG.
  • SPZ high purity zirconia fine particles
  • the nozzle 18 was a slit-shaped nozzle having a slit length of 30 mm and a slit width of 0.3 mm.
  • the above-mentioned aerosol raw material P was put in an alumina tray and deaerated by heating in the atmosphere at 500 ° C. for 1 hour. After that, it was housed in the aerosol container 2, and the aerosol container 2 and the film forming chamber 3 were evacuated to 10 Pa or less by the exhaust system 4. In addition, in order to accelerate
  • the evacuation of the aerosol-generating container 2 was stopped, and N 2 gas (carrier gas) was introduced from the gas supply system 5 into the aerosol-generating container 2 at a flow rate of 8 L / min.
  • the pressure in the aerosol container 2 was about 30 kPa
  • the pressure in the film formation chamber 3 was 400 Pa
  • the pressure difference between the aerosol container 2 and the film formation chamber 3 was 30 kPa.
  • the aerosol raw material P in the aerosol container 2 was aerosolized, passed through the transport pipe 6 and ejected from the nozzle 18, and was formed on the substrate (slide glass) S.
  • the stage 7 on which the substrate S was placed was driven 15 mm at a speed of 1 mm / s by the stage driving mechanism 8 and the driving direction of the stage 7 was repeatedly reversed to reciprocate.
  • the number of reciprocations was 75 times, that is, the number of laminations was 150 times (pass).
  • the film formation took 38 minutes.
  • a translucent white zirconia thin film having a width of 30 mm, a length of 15 mm, and a film thickness of 20 ⁇ m (0.13 ⁇ m / pass) was formed.
  • the thin film was dense and had good adhesion to the substrate S (not peeled off even by a peel test using an adhesive tape).
  • Example 3-4 As an aerosol raw material P, high purity zirconia fine particles (product name “SPZ”) (ZrO 2 + HfO 2 purity 99.50% or more, average particle size 3.5 ⁇ m, specific surface area 4.5 m, manufactured by Daiichi Elemental Chemical Co., Ltd. 2 / g) was used in an amount of 70 g.
  • the nozzle 18 was a slit-shaped nozzle having a slit length of 30 mm and a slit width of 0.3 mm.
  • the above-mentioned aerosol raw material P was put in an alumina tray and deaerated by heating in the atmosphere at 500 ° C. for 1 hour. After that, it was housed in the aerosol container 2, and the aerosol container 2 and the film forming chamber 3 were evacuated to 10 Pa or less by the exhaust system 4. In addition, in order to accelerate
  • the evacuation of the aerosol-generating container 2 was stopped, and N 2 gas (carrier gas) was introduced from the gas supply system 5 into the aerosol-generating container 2 at a flow rate of 7 L / min.
  • the pressure in the aerosol container 2 was about 28 kPa
  • the pressure in the film formation chamber 3 was 360 Pa
  • the differential pressure between the aerosol container 2 and the film formation chamber 3 was 28 kPa.
  • the aerosol raw material P in the aerosol container 2 was aerosolized, passed through the transport pipe 6 and ejected from the nozzle 18, and was formed on the substrate (slide glass) S.
  • the stage 7 on which the substrate S was placed was driven 15 mm at a speed of 1 mm / s by the stage driving mechanism 8 and the driving direction of the stage 7 was repeatedly reversed to reciprocate.
  • the number of reciprocations was 25, that is, the number of laminations was 50 times (pass).
  • the film formation took 13 minutes.
  • a translucent white zirconia thin film having a width of 30 mm, a length of 15 mm, and a film thickness of 5 ⁇ m (0.1 ⁇ m / pass) was formed.
  • the thin film was dense and had good adhesion to the substrate S (not peeled off even by a peel test using an adhesive tape).
  • Example 3-5 As an aerosol raw material P, high purity zirconia fine particles (product name “SPZ”) (ZrO 2 + HfO 2 purity 99.50% or more, average particle size 3.5 ⁇ m, specific surface area 4.5 m, manufactured by Daiichi Elemental Chemical Co., Ltd. 2 / g) was used in an amount of 50 g.
  • the nozzle 18 was a slit-shaped nozzle having a slit length of 30 mm and a slit width of 0.3 mm.
  • the above-mentioned aerosol raw material P was put in an alumina tray and deaerated by heating in the atmosphere at 500 ° C. for 1 hour. After that, it was housed in the aerosol container 2, and the aerosol container 2 and the film forming chamber 3 were evacuated to 10 Pa or less by the exhaust system 4. In addition, in order to accelerate
  • the evacuation of the aerosol-generating container 2 was stopped, and N 2 gas (carrier gas) was introduced from the gas supply system 5 into the aerosol-generating container 2 at a flow rate of 8 L / min.
  • the pressure in the aerosol container 2 was about 30 kPa
  • the pressure in the film formation chamber 3 was 400 Pa
  • the pressure difference between the aerosol container 2 and the film formation chamber 3 was 30 kPa.
  • the aerosol raw material P in the aerosol-generating container 2 was aerosolized, passed through the transport pipe 6 and ejected from the nozzle 18, and was formed on the substrate (Ni-based alloy) S.
  • the stage 7 on which the substrate S was placed was driven 15 mm at a speed of 1 mm / s by the stage driving mechanism 8 and the driving direction of the stage 7 was repeatedly reversed to reciprocate.
  • the number of reciprocations was 60 times, that is, the number of laminations was 120 times (pass).
  • the film formation took 30 minutes.
  • a translucent white zirconia thin film having a width of 30 mm, a length of 15 mm, and a film thickness of 20 ⁇ m (0.17 ⁇ m / pass) was formed.
  • the thin film was dense and had good adhesion to the substrate S (not peeled off even by a peel test using an adhesive tape).
  • Example 3-6 As an aerosol raw material P, zirconium oxide fine particles (product name “EP-5”) (ZrO 2 + HfO 2 purity 99.50% or more, average particle size 2.2 ⁇ m, specific surface area 5. 80 g of 1 m 2 / g) was used.
  • the nozzle 18 was a slit-shaped nozzle having a slit length of 30 mm and a slit width of 0.3 mm.
  • the above-mentioned aerosol raw material P was put in an alumina tray and deaerated by heating in the atmosphere at 500 ° C. for 1 hour. After that, it was housed in the aerosol container 2, and the aerosol container 2 and the film forming chamber 3 were evacuated to 10 Pa or less by the exhaust system 4. In addition, in order to accelerate
  • the evacuation of the aerosol-generating container 2 was stopped, and N 2 gas (carrier gas) was introduced from the gas supply system 5 into the aerosol-generating container 2 at a flow rate of 8 L / min.
  • the pressure in the aerosol container 2 was about 27 kPa
  • the pressure in the film formation chamber 3 was 360 Pa
  • the pressure difference between the aerosol container 2 and the film formation chamber 3 was 27 kPa.
  • the aerosol raw material P in the aerosol container 2 was aerosolized, passed through the transport pipe 6 and ejected from the nozzle 18, and was formed on the substrate (slide glass) S.
  • the stage 7 on which the substrate S was placed was driven 15 mm at a speed of 1 mm / s by the stage driving mechanism 8 and the driving direction of the stage 7 was repeatedly reversed to reciprocate.
  • the number of reciprocations was 25, that is, the number of laminations was 50 times (pass).
  • the film formation took 13 minutes.
  • a translucent white zirconia thin film having a width of 30 mm, a length of 15 mm, and a film thickness of 2 ⁇ m (0.04 ⁇ m / pass) was formed.
  • the thin film was dense and had good adhesion to the substrate S (not peeled off even by a peel test using an adhesive tape).
  • Example 3--7 As an aerosol raw material P, zirconium oxide fine particles (product name “EP-5”) (ZrO 2 + HfO 2 purity 99.50% or more, average particle size 2.2 ⁇ m, specific surface area 5. 80 g of 1 m 2 / g) was used.
  • the nozzle 18 was a slit-shaped nozzle having a slit length of 30 mm and a slit width of 0.3 mm.
  • the above-mentioned aerosol raw material P was put in an alumina tray and deaerated by heating in the atmosphere at 500 ° C. for 1 hour. After that, it was housed in the aerosol container 2, and the aerosol container 2 and the film forming chamber 3 were evacuated to 10 Pa or less by the exhaust system 4. In addition, in order to accelerate
  • the evacuation of the aerosol-generating container 2 was stopped, and N 2 gas (carrier gas) was introduced from the gas supply system 5 into the aerosol-generating container 2 at a flow rate of 12 L / min.
  • the pressure in the aerosol container 2 was about 34 kPa
  • the pressure in the film formation chamber 3 was 470 Pa
  • the pressure difference between the aerosol container 2 and the film formation chamber 3 was 34 kPa.
  • the aerosol raw material P in the aerosol container 2 was aerosolized, passed through the transport pipe 6 and ejected from the nozzle 18, and was formed on the substrate (slide glass) S.
  • the stage 7 on which the substrate S was placed was driven 15 mm at a speed of 1 mm / s by the stage driving mechanism 8 and the driving direction of the stage 7 was repeatedly reversed to reciprocate.
  • the number of reciprocations was 25, that is, the number of laminations was 50 times (pass).
  • the film formation took 13 minutes.
  • a translucent white zirconia thin film having a width of 30 mm, a length of 15 mm, and a film thickness of 4 ⁇ m (0.08 ⁇ m / pass) was formed.
  • the thin film was dense and had good adhesion to the substrate S (not peeled off even by a peel test using an adhesive tape).
  • Example 3-1 As an aerosol raw material P, Zirconium oxide (product name “UEP”) (ZrO 2 + HfO 2 purity 99.80% or more, average particle size 0.47 ⁇ m, specific surface area 21.6 m 2 / made by Daiichi Elemental Chemical Co., Ltd. 80 g of g) was used.
  • the nozzle 18 was a slit-shaped nozzle having a slit length of 5 mm and a slit width of 0.3 mm.
  • the above-mentioned aerosol raw material P was put in an alumina tray, heated to 500 ° C. in the atmosphere, maintained for 1 hour, and deaerated. After that, it was housed in the aerosol container 2, and the aerosol container 2 and the film forming chamber 3 were evacuated to 10 Pa or less by the exhaust system 4. In addition, in order to accelerate
  • the evacuation of the aerosol-generating container 2 was stopped, and N 2 gas (carrier gas) was introduced from the gas supply system 5 into the aerosol-generating container 2 at a flow rate of 5 L / min.
  • the pressure in the aerosol container 2 was about 47 kPa
  • the pressure in the film formation chamber 3 was 240 Pa
  • the pressure difference between the aerosol container 2 and the film formation chamber 3 was 47 kPa.
  • the aerosol raw material P in the aerosol-generating container 2 was aerosolized, passed through the transport pipe 6 and ejected from the nozzle 18 and sprayed onto the substrate (slide glass) S.
  • the stage 7 on which the substrate S was placed was driven 15 mm by the stage driving mechanism 8 at a speed of 1 mm / s, and the driving direction of the stage 7 was reversed and reciprocated.
  • the number of reciprocations was 25, that is, the number of laminations was 50 times (pass).
  • the film formation took 13 minutes.
  • a green compact of zirconia fine particles was formed on the substrate. The green compact was porous enough to be wiped off.
  • Example 3-2 zirconium oxide (product name “UEP”) (ZrO 2 + HfO 2 purity 99.80% or more, average particle size 0.58 ⁇ m, specific surface area 82.7 m 2 / made by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd. 50 g of g) was used.
  • the nozzle 18 was a slit-shaped nozzle having a slit length of 5 mm and a slit width of 0.3 mm.
  • the aerosol raw material P was accommodated in the aerosol container 2 and the aerosol container 2 and the film forming chamber 3 were evacuated to 10 Pa or less by the exhaust system 4. No degassing treatment was performed in the atmosphere.
  • the aerosol-ized container 2 was maintained at 150 degreeC using the mantle heater during film-forming.
  • the evacuation of the aerosol-generating container 2 was stopped, and N 2 gas (carrier gas) was introduced from the gas supply system 5 into the aerosol-generating container 2 at a flow rate of 5 L / min.
  • the pressure in the aerosol container 2 was about 47 kPa
  • the pressure in the film formation chamber 3 was 240 Pa
  • the pressure difference between the aerosol container 2 and the film formation chamber 3 was 47 kPa.
  • the aerosol raw material P in the aerosol-generating container 2 was aerosolized, passed through the transport pipe 6 and ejected from the nozzle 18 and sprayed onto the substrate (slide glass) S.
  • the stage 7 on which the substrate S was placed was driven 15 mm by the stage driving mechanism 8 at a speed of 1 mm / s, and the driving direction of the stage 7 was reversed and reciprocated.
  • the number of reciprocations was 10 times, that is, the number of laminations was 20 times (pass).
  • the film formation took 5 minutes.
  • a green compact of zirconia fine particles was formed on the substrate. The green compact was porous enough to be wiped off.
  • Example 3-3 As an aerosol raw material P, Zirconium oxide (product name “EP”) manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd. (ZrO 2 + HfO 2 purity 99.50% or more, average particle diameter 2.1 ⁇ m, specific surface area 25 m 2 / g) was used.
  • the nozzle 18 was a slit-shaped nozzle having a slit length of 5 mm and a slit width of 0.3 mm.
  • the above-mentioned aerosol raw material P was put in an alumina tray, heated to 500 ° C. in the atmosphere, maintained for 2 hours, and deaerated. After that, it was housed in the aerosol container 2, and the aerosol container 2 and the film forming chamber 3 were evacuated to 10 Pa or less by the exhaust system 4. In addition, in order to accelerate
  • the evacuation of the aerosol-generating container 2 was stopped, and N 2 gas (carrier gas) was introduced from the gas supply system 5 into the aerosol-generating container 2 at a flow rate of 7 L / min.
  • the pressure in the aerosol container 2 was about 59 kPa
  • the pressure in the film formation chamber 3 was 290 Pa
  • the pressure difference between the aerosol container 2 and the film formation chamber 3 was 59 kPa.
  • the aerosol raw material P in the aerosol-generating container 2 was aerosolized, passed through the transport pipe 6 and ejected from the nozzle 18 and sprayed onto the substrate (slide glass) S.
  • the stage 7 on which the substrate S was placed was driven 15 mm by the stage driving mechanism 8 at a speed of 1 mm / s, and the driving direction of the stage 7 was reversed and reciprocated.
  • the number of reciprocations was 5 times, that is, the number of laminations was 10 times (pass).
  • the film formation took 3 minutes.
  • a green compact of zirconia fine particles was formed on the substrate. The green compact was porous enough to be wiped off.
  • Example 3-4 As an aerosol raw material P, zirconium oxide (product name “WG-8S”) manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industries, Ltd. (ZrO 2 + HfO 2 purity 99.90% or more, average particle diameter 6 ⁇ m, specific surface area 12 m 2 / g) was used.
  • the nozzle 18 was a slit-shaped nozzle having a slit length of 5 mm and a slit width of 0.3 mm.
  • the above-mentioned aerosol raw material P was put in an alumina tray, heated to 500 ° C. in the atmosphere, maintained for 1 hour, and deaerated. After that, it was housed in the aerosol container 2, and the aerosol container 2 and the film forming chamber 3 were evacuated to 10 Pa or less by the exhaust system 4. In addition, in order to accelerate
  • the evacuation of the aerosol-generating container 2 was stopped, and N 2 gas (carrier gas) was introduced from the gas supply system 5 into the aerosol-generating container 2 at a flow rate of 5 L / min.
  • the pressure in the aerosol container 2 was about 47 kPa
  • the pressure in the film formation chamber 3 was 240 Pa
  • the pressure difference between the aerosol container 2 and the film formation chamber 3 was 47 kPa.
  • the aerosol raw material P in the aerosol-generating container 2 was aerosolized, passed through the transport pipe 6 and ejected from the nozzle 18 and sprayed onto the substrate (slide glass) S.
  • the stage 7 on which the substrate S was placed was driven 15 mm at a speed of 1 mm / s by the stage driving mechanism 8 and the driving direction of the stage 7 was repeatedly reversed to reciprocate.
  • the number of reciprocations was 25, that is, the number of laminations was 50 times (pass).
  • the film formation took 13 minutes. According to observation during the deposition, the deposited film had a weak adhesion, and the deposition and delamination were repeated partially with the lamination.
  • Example 3-5 zirconium oxide fine particles (product name “EP-7”) (ZrO 2 + HfO 2 purity 99.50% or more, average particle diameter 2.1 ⁇ m, specific surface area 7. 80 g of 1 m 2 / g) was used.
  • the nozzle 18 was a slit-shaped nozzle having a slit length of 30 mm and a slit width of 0.3 mm.
  • the above-mentioned aerosol raw material P was put in an alumina tray, heated to 500 ° C. in the atmosphere, maintained for 1 hour, and deaerated. After that, it was housed in the aerosol container 2, and the aerosol container 2 and the film forming chamber 3 were evacuated to 10 Pa or less by the exhaust system 4. In addition, in order to accelerate
  • the evacuation of the aerosol-generating container 2 was stopped, and N 2 gas (carrier gas) was introduced from the gas supply system 5 into the aerosol-generating container 2 at a flow rate of 12 L / min.
  • the pressure in the aerosol container 2 was about 35 kPa
  • the pressure in the film formation chamber 3 was 490 Pa
  • the pressure difference between the aerosol container 2 and the film formation chamber 3 was 35 kPa.
  • the aerosol raw material P in the aerosol-generating container 2 was aerosolized, passed through the transport pipe 6 and ejected from the nozzle 18 and sprayed onto the substrate (slide glass) S.
  • the stage 7 on which the substrate S was placed was driven 15 mm at a speed of 1 mm / s by the stage driving mechanism 8 and the driving direction of the stage 7 was repeatedly reversed to reciprocate.
  • the number of reciprocations was 25, that is, the number of laminations was 50 times (pass).
  • the film formation took 13 minutes.
  • the deposited film thus formed had weak adhesion, and film peeling occurred, so that a dense film could not be formed.
  • the average particle size is 2 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less, particularly 2.2 ⁇ m or more and 3.5 ⁇ m or less. It is dense by depositing zirconia fine particles satisfying a specific surface area of 4 m 2 / g or more and 7 m 2 / g or less as an aerosol raw material by an aerosolized gas deposition method, and has good adhesion to a substrate. A thin zirconia thin film was formed. On the other hand, when a zirconia fine particle deviating from this condition was formed as an aerosol raw material, a zirconia thin film was not formed.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be modified within the scope not departing from the gist of the present invention.

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Abstract

【課題】エアロゾル化ガスデポジション法によって良好な膜質を得ることが可能なジルコニア膜の成膜方法を提供すること。 【解決手段】エアロゾル化ガスデポジション法によって、ジルコニア膜を成膜する成膜方法であって、平均粒子径が0.7μm以上11μm以下であり、かつ比表面積が1m/g以上7m/g以下であるジルコニア微粒子Pを密閉容器2に収容し、密閉容器2にガスを導入することによって、ジルコニア微粒子PのエアロゾルAを生成させ、密閉容器2に接続された搬送管6を介して、密閉容器2よりも低圧に維持された成膜室3にエアロゾルAを搬送し、成膜室3に収容された基材S上にジルコニア微粒子Pを堆積させる。上記条件を満たすジルコニア微粒子を用いることで、緻密かつ、基材への密着力が高いジルコニア薄膜を成膜することが可能となる。

Description

ジルコニア膜の成膜方法
 本発明は、エアロゾル化ガスデポジション法によるジルコニア膜の成膜方法に関する。
 ジルコニア(酸化ジルコニウム)膜は高い耐熱性及び耐食性、低い熱及び電気伝導性等の特性を有し、耐熱用保護膜、耐食用保護膜、光学薄膜等として利用される。ジルコニア膜は、従来、ゾルゲル法、熱CVD(Chemical Vapor Deposition)法、スパッタリング法、溶射法等によって成膜されているが、成膜速度、成膜条件、膜質等の点においてそれぞれ難点があり、成膜方法について改善の余地が存する。
 エアロゾル化ガスデポジション法は、エアロゾル化容器に収容された原料微粒子(エアロゾル原料)を、ガスによって巻上げてエアロゾル化し、エアロゾル化容器内と成膜室内との圧力差によるガス流によって搬送して基材に衝突させ、堆積させる成膜方法である。当該方法では、高速に加速された原料微粒子が有する運動エネルギーが局所的に熱エネルギーに変換され、成膜が成される。基材の加熱は局所的であるため基材はほとんど熱の影響を受けず(常温成膜)、また、成膜速度が他の成膜方法に比して高速であり、一般に、高密度、高密着性を有する膜を成膜することが可能である。
 ジルコニア微粒子を原料とするエアロゾル化ガスデポジション法として、例えば、特許文献1及び特許文献2に記載の方法が知られている。
 特許文献1には、エアロゾル式ガスデポジション法により、ジルコニア微粒子を含む脆性材料微粒子を原料として、当該脆性材料からなる薄膜を形成する、「脆性材料微粒子成膜体の低温成形法」が開示されている。この方法によれば、非球形の不定形形状を有する微粒子をエアロゾル原料とすることにより、当該微粒子の尖った角に衝撃力が集中し、緻密かつ強固な結合力を持つ成膜体を得ることが可能とされている。
 特許文献2には、エアロゾルデポジション法によりジルコニア質の表面層を形成する「電子部品用セラミックス焼成用道具材」が開示されている。この方法によれば、基材上に、基材とジルコニアの中間の値である線熱膨張係数を有する中間層を設け、ジルコニア質の表面層の剥離を防止することが可能とされている。
特開2003-73855号公報(段落[0010]、図1) 特開2008-137860号公報(段落[0021])
 しかしながら、特許文献1及び特許文献2に記載の成膜方法では、良好な膜質を有するジルコニア膜を成膜することは困難であると考えられる。
 特許文献1に記載の成膜方法では、脆性材料として複数種の材料(チタン酸ジルコン酸鉛、ジルコニア、窒化チタン等)が挙げられており、これらの粒子形状及び粒子径(0.1~1μm)が規定されている。しかし、実施形態において開示されているのは、チタン酸ジルコン酸鉛をエアロゾル原料として成膜した場合の評価であり、物性値が異なるジルコニアに関して同様の条件が適用できるかは不明である。
 また、特許文献2に記載の成膜方法では、ジルコニア粉末(平均粒径0.45μm)をエアロゾル原料として成膜する場合について言及されている。しかしながら、当該成膜方法では、ジルコニア膜は、基材上に形成された、剥離を防止するための中間層上に形成され、ジルコニア膜を基材上に直接成膜した場合、割れや剥離を生じるとされている。
 以上のように、膜質が優れるジルコニア薄膜を、エアロゾル化ガスデポジション法により基材上に直接成膜する方法は知られていなかった。本発明者らは特に、エアロゾル原料であるジルコニア微粒子の粒子の性状(平均粒径、粒径分布等)に着目し検討を行ったが、上述の特許文献1及び特許文献2に記載の平均粒径を有するジルコニア微粒子を用いることによっても良好な膜質を有するジルコニア薄膜を得ることはできなかった。
 以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、エアロゾル化ガスデポジション法によって良好な膜質を得ることが可能なジルコニア膜の成膜方法を提供することにある。
 上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るジルコニア膜の成膜方法は、平均粒子径が0.7μm以上11μm以下であり、かつ比表面積が1m/g以上7m/g以下であるジルコニア微粒子を密閉容器に収容することを含む。
 上記ジルコニア微粒子のエアロゾルは、上記密閉容器にガスを導入することによって生成される。
 上記エアロゾルは、上記密閉容器に接続された搬送管を介して、上記密閉容器よりも低圧に維持された成膜室に搬送される。
 上記ジルコニア微粒子は、上記成膜室に収容された基材上に堆積される。
本発明の実施形態に係るエアロゾル化ガスデポジション装置の概略構成を示す図である。 本発明の実施形態に係るエアロゾル化ガスデポジション法による成膜の様子を示す図である。 本発明に係る実施例1及び比較例1の結果を示す表である。 本発明に係る実施例2及び比較例2の結果を示す表である。 本発明に係る実施例3及び比較例3の結果を示す表である。 実施例(3-3)に係るジルコニア微粒子の透過型電子顕微鏡像(4万倍)である。 実施例(3-3)に係るジルコニア微粒子の透過型電子顕微鏡像(20万倍)である。
 本発明の一実施形態に係るジルコニア膜の成膜方法は、平均粒子径が0.7μm以上11μm以下であり、かつ比表面積が1m/g以上7m/g以下であるジルコニア微粒子を密閉容器に収容することを含む。
 上記ジルコニア微粒子のエアロゾルは、上記密閉容器にガスを導入することによって生成される。
 上記エアロゾルは、上記密閉容器に接続された搬送管を介して、上記密閉容器よりも低圧に維持された成膜室に搬送される。
 上記ジルコニア微粒子は、上記成膜室に収容された基材上に堆積される。
 平均粒子径が0.7μm以上11μm以下であり、かつ比表面積が1m/g以上7m/g以下であるジルコニア粒子をエアロゾル原料とすることによって、良好な膜質(高密度、高密着力等)を有するジルコニア膜を基材上に成膜することが可能である。通常、エアロゾル化ガスデポジション法のエアロゾル原料として用いられる原料微粒子は、粒径が0.1μm~1μm程度のものが一般的である。これは、多くの材料が、この程度の粒径により良好に成膜されること、あるいは、この程度の粒径を有する原料微粒子がエアロゾル化し易いことによる。一方、本発明者らは、検討の結果、通常用いられる粒子径よりも大きい粒子径を有するジルコニア微粒子により、良好な膜質を有するジルコニア膜が成膜されることを見出した。
 ここで、本明細書において「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定法で測定した粒度分布の積算%が50%の値(D50)を意味する。また、平均粒子径の値は、島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置「SALD2000」による測定値を用いた。また、「比表面積」は、ガス吸着法により測定された値であり、ここでは島津製作所製「フローソーブII2300」による測定値を用いた。
 上記ジルコニア微粒子には、イットリア等の希土類酸化物を含有する安定化(部分安定化)ジルコニア微粒子と、高純度ジルコニア微粒子とが含まれる。安定化と部分安定化ジルコニアとは、酸化物の添加量で決定される場合が多い。この種の安定化ジルコニア膜は、ジルコニア結晶中に上記酸化物が固溶することで結晶構造が安定化または準安定化し、これにより昇降温による破壊が抑制される。したがって、安定化(部分安定化)ジルコニア微粒子で成膜されたジルコニア膜は、耐熱性に優れるため工業的な用途が広い。一方、高純度ジルコニア微粒子で成膜されたジルコニア膜は、ジルコニアに由来する特性をそのまま膜特性に反映できるという利点がある。
 ジルコニア微粒子に安定化(部分安定化)ジルコニア微粒子を用いてジルコニア膜を成膜する場合、そのジルコニア微粒子の平均粒子径は1μm以上5μm以下、比表面積は1m/g以上4m/g以下であるのが好適である。当該ジルコニア微粒子の平均粒子径が1μm未満の場合、あるいは比表面積が4m/gを超える場合には、緻密に堆積成膜することが困難であり、密度の低い圧粉体となりやすい。更に好適な実施形態では、当該ジルコニア微粒子の平均粒子径は、1.9μm以上4.6μm以下である。
 上記ジルコニア微粒子中のイットリアの含有量は特に限定されず、例えば、8重量%以上14重量%以下(あるいは4.5mol%以上8mol%以下)とすることができる。上記ジルコニア膜の成膜方法によれば、上記範囲のイットリアを含有するジルコニア微粒子を用いることで、優れた成膜性を得ることが可能である。また、上記ジルコニア微粒子には、イットリア以外に更に他の酸化物が含有されてもよい。
 一方、高純度ジルコニア微粒子は、乾式法で作製されたジルコニア微粒子と、湿式法で作製されたジルコニア微粒子とに区別される。ジルコニア微粒子は、その製造方法によって微粒子特性が若干異なることから、製法に応じてその平均粒子径及び比表面積を選定することで、所望の膜特性を有するジルコニア膜を安定して成膜することができる。
 例えば、乾式法で作製されたジルコニア微粒子を用いる場合には、平均微粒子径が0.7μm以上11μm以下であり、かつ比表面積が1m/g以上6.5m/g以下であるジルコニア微粒子が好適である。ジルコニア微粒子の平均粒子径が0.7μm未満の場合には緻密に膜を成膜することが困難であり、密度の低い圧粉体(粉末の圧縮体)となりやすい。平均粒子径が11μmより大きい場合は、密着力が弱く膜剥離が生じたり、圧粉体が形成されたりして好ましくない。更に好適な実施形態では、当該ジルコニア微粒子の平均粒子径は、0.7μm以上10.2μm以下である。
 ここで、乾式法とは、固体や液体を物理的に微粒子化する方法(ブレークダウン法)のひとつであり、例えば、電気溶融を用いた製法が採用可能である。この製法では、原料を溶融させることで、まず大きな塊が作製される。その後、塊を粉砕・分級することで、所定の粒子径を有する微粒子が作製される。乾式法によれば、湿式法に比べて1μm以下の平均粒子径を有するジルコニア微粒子を安定して得ることができる。
 一方、湿式法で作製されたジルコニア微粒子を用いる場合には、平均微粒子径が2μm以上4μm以下であり、かつ比表面積が4m/g以上7m/g以下であるジルコニア微粒子が好適である。ジルコニア微粒子の平均粒子径が2μm未満の場合には緻密に膜を成膜することが困難であり、密度の低い圧粉体(粉末の圧縮体)となりやすい。平均粒子径が4μmより大きい場合は、密着力が弱く膜剥離が生じたり、圧粉体が形成されたりして好ましくない。更に好適な実施形態では、当該ジルコニア微粒子の平均粒子径は、2.2μm以上3.5μm以下である。
 ここで、湿式法とは、化学的気相析出法や液相合成法などのように原子や分子から微粒子をビルドアップして合成する方法をいう。湿式法は、乾式法に比べて、高純度なジルコニア微粒子を得られ易い。湿式法で得られるジルコニア微粒子の平均粒子径は、典型的には、一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒子径である。
 上記ジルコニア膜の成膜方法は、上記ジルコニア微粒子を上記密閉容器に収容する工程の前に、上記ジルコニア微粒子を脱気する工程をさらに具備してもよい。
 ジルコニア微粒子を脱気することにより、ジルコニア微粒子が水分により凝集し、あるいは薄膜に不純物が混入することを防止することが可能である。
 上記エアロゾルを生成する工程は、上記密閉容器内に設置された、上記ジルコニア微粒子で被覆されているガス噴出体から上記ガスを噴出させることで、上記ジルコニア微粒子を上記容器内で巻き上げ、上記ガス中に混合させてもよい。
 上述のように、本発明の実施形態に係るジルコニア微粒子は、粒子径が比較的大きいものであるが、ガスをジルコニア微粒子中から噴出させることによって、良好にエアロゾル化させることが可能である。
 以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
 図1は、本発明の一実施形態に係るエアロゾル化ガスデポジション装置1(以下、AGD装置1)の概略構成を示す図である。
 同図に示すように、AGD装置1は、エアロゾル化容器2と、成膜チャンバ3と、排気系4と、ガス供給系5と、搬送管6とを具備する。エアロゾル化容器2と成膜チャンバ3はそれぞれ独立した室を形成し、搬送管6によって接続されている。排気系4は、エアロゾル化容器2と成膜チャンバ3とに接続されている。ガス供給系5は、エアロゾル化容器2に接続されている。また、エアロゾル化容器2にはエアロゾル原料Pが収容されている。成膜チャンバ3には基材Sが収容されている。
 エアロゾル化容器(密閉容器)2は、エアロゾル原料Pを収容し、その内部でエアロゾルを生成する。エアロゾル化容器2は密閉可能な構造を有し、また、エアロゾル原料Pを出し入れするための図示しない蓋部を有する。エアロゾル化容器2は、排気系4及びガス供給系5に接続されている。エアロゾル化容器2には、エアロゾル原料Pを攪拌するためにエアロゾル化容器2を振動させる振動機構、あるいはエアロゾル原料Pを脱気(水分等の除去)させるために加熱する加熱手段が設けられていてもよい。
 成膜チャンバ3は、基材Sを収容する。成膜チャンバ3は内部の気圧を維持することが可能に構成されている。成膜チャンバ3は、排気系4に接続されている。また、成膜チャンバ3には、基材Sを保持するためのステージ7と、ステージ7を移動させるためのステージ駆動機構8が設けられている。ステージ7は、成膜前に基材Sを脱気させるために基材Sを加熱する加熱手段を有していてもよい。また、成膜チャンバ3には、内部の圧力を指示する真空計が設けられてもよい。
 排気系4は、エアロゾル化容器2及び成膜チャンバ3を真空排気する。排気系4は、真空配管9と、第1バルブ10と、第2バルブ11と、真空ポンプ12とを有する。真空ポンプ12に接続された真空配管9は分岐され、エアロゾル化容器2と成膜チャンバ3に接続されている。第1バルブ10は真空配管9の分岐点とエアロゾル化容器2の間の真空配管9上に配置され、エアロゾル化容器2の真空排気を遮断することが可能に構成されている。第2バルブ11は真空配管9の分岐点と成膜チャンバ3の間の真空配管9上に配置され、成膜チャンバ3の真空排気を遮断することが可能に構成されている。真空ポンプ12の構成は特に限定されず、複数のポンプユニットからなるものとしてもよい。真空ポンプ12は例えば、直列に接続されたメカニカルブースターポンプとロータリーポンプとすることができる。
 ガス供給系5は、エアロゾル化容器2に、エアロゾル化容器2の圧力を規定し、かつ、エアロゾルを形成するためのキャリアガスを供給する。キャリアガスは、例えば、N、Ar、He等である。ガス供給系5は、ガス配管13と、ガス源14と、第3バルブ15と、ガス流量計16と、ガス噴出体17とを有する。ガス源14とガス噴出体17はガス配管13によって接続され、ガス配管13上に第3バルブ15及びガス流量計16が配置されている。ガス源14は、例えばガスボンベであり、キャリアガスを供給する。ガス噴出体17は、エアロゾル化容器2内に配置され、ガス配管13から供給されたキャリアガスを均一に噴出させる。ガス噴出体17は、例えば、ガス噴出孔が多数設けられた中空体とすることができ、エアロゾル原料Pに被覆される位置に配置されることによりエアロゾル原料Pを有効に巻き上げ、エアロゾル化させることが可能となる。ガス流量計16は、ガス配管13中を流通するキャリアガスの流量を指示する。第3バルブ15は、ガス配管13中を流通するキャリアガスの流量を調節し、あるいは遮断することが可能に構成されている。
 搬送管6は、エアロゾル化容器2内で形成されたエアロゾルを成膜チャンバ3内に搬送する。搬送管6は、一端はエアロゾル化容器2に接続され、他端にはノズル18が設けられている。ノズル18は小径の丸孔あるいはスリット状の開口を有し、後述するようにノズル18の開口径によってエアロゾルの噴出速度が規定される。ノズル18は、基材Sに対向する位置に設けられ、また、エアロゾルの基材Sに対する噴出距離あるいは噴出角度を規定するためにノズル18の位置及び角度を規定する、ノズル可動機構に接続されていてもよい。
 基材Sは、ガラス、金属、セラミックス等の材料で構成される。上述のように、AGD法は常温成膜であり、また、化学的プロセスを得ない物理的成膜法であるため、幅広い材料を基材として選択することが可能である。また、基材Sは平面的なものに限られず、立体的なものであってもよい。
 AGD装置1は、以上のように構成される。なお、AGD装置1の構成は上述のものに限られない。例えば、エアロゾル化容器2に接続された、ガス供給系5とは別系統のガス供給機構を設けることも可能である。上述の構成では、ガス供給系5によって供給されるキャリアガスによって、エアロゾル化容器2の圧力調整及びエアロゾル原料Pの巻上げによるエアロゾルの形成がされる。なお、当該別系統のガス供給手段から圧力調節を担うガスを別途供給することにより、エアロゾルの形成状態(形成量、主に巻き上げられる粒子径等)とは独立にエアロゾル化容器2内の圧力を調節することが可能である。
 以下、エアロゾル原料Pについて説明する。
 エアロゾル原料Pは、エアロゾル化容器2内でエアロゾル化され、基材S上に成膜される。エアロゾル原料Pには、平均粒子径が0.7μm以上11μm以下であり、かつ比表面積が1m/g以上7m/g以下であるジルコニア微粒子が用いられる。本実施形態において、ジルコニア微粒子には、安定化(部分安定化を含む。)ジルコニア微粒子と高純度ジルコニア微粒子とが含まれる。また、高純度ジルコニア微粒子には、乾式法で製造されたジルコニア微粒子と、湿式法で製造されたジルコニア微粒子とが含まれる。これらジルコニア微粒子の種類に応じて、微粒子の平均粒子径及び比表面積の好適な範囲を以下のように規定してもよい。
[安定化ジルコニア微粒子]
 安定化ジルコニア微粒子とは、少なくともイットリア(Y)を含有するジルコニア(安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア)の微粒子である。この種のジルコニア微粒子をエアロゾル原料Pとして用いる場合の平均粒子径は1μm以上5μm以下であり、比表面積は1m/g以上4m/g以下である。平均粒子径が1μm以上5μm以下のジルコニア微粒子をエアロゾル原料とすることによって良好な特性(緻密性、基材Sへの密着性等)を有するジルコニア薄膜を形成することが可能である。ジルコニア微粒子の平均粒子径が1μm未満の場合、あるいは比表面積が4m/gを超える場合には、緻密に堆積成膜することが困難であり、密度の低い圧粉体となる傾向にある。平均粒子径が5μmより大きい場合は、密着力が弱く膜剥離が生じたり、圧粉体(粉末の圧縮体)が形成されたりする場合がある。
 平均粒子径が1μm以上5μm以下であっても、粒径分布が不均一であり、粒子径が小さい粒子及び粒子径が大きい粒子が多量に含まれる場合は、比表面積が1m/g以上4m/g以下の範囲から逸脱する。なお、通常、AGD法に用いられるエアロゾル原料は、粒子径が0.1μm~1μm程度のものが一般的であるのに対し、本実施形態に係るエアロゾル原料Pの粒子径はそれよりも大きい。
 上記ジルコニア微粒子中のイットリアの含有量は特に限定されず、例えば、8重量%以上14重量%以下(4.5mol%以上8mol%以下)とすることができる。上記ジルコニア膜の成膜方法によれば、上記範囲のイットリアを含有するジルコニア微粒子を用いることで、優れた成膜性を得ることが可能である。
 平均粒子径が1μm以上5μm以下であり、かつ比表面積が1m/g以上4m/g以下であるイットリア含有ジルコニア微粒子としては、例えば、第一稀元素化学工業株式会社製安定化ジルコニア微粒子「KYZ-8」(製品名)(平均粒子径1.9μm、比表面積3.1m/g)を用いることができる。
 一方、比較的大きな粒径のジルコニア微粒子を破砕、分級することによって、上記範囲の粒子径を有するジルコニア微粒子を作製してもよい。ジルコニア微粒子の作製方法は、特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法などの公知の手法を採用することができる。
[高純度ジルコニア微粒子(乾式)]
 乾式法で製造された高純度ジルコニア微粒子としては、例えばZrO+HfO純度が99.50%以上の高純度ジルコニア微粒子が用いられる。この種のジルコニア微粒子をエアロゾル原料Pとして用いる場合の平均粒子径は0.7μm以上11μm以下であり、比表面積は1m/g以上6.5m/g以下である。平均粒子径が0.7μm以上11μm以下のジルコニア微粒子をエアロゾル原料とすることによって良好な特性(緻密性、基材Sへの密着性等)を有するジルコニア薄膜を形成することが可能である。ジルコニア微粒子の平均粒子径が0.7μm未満の場合には緻密な膜を成膜することが困難であり、密度の低い圧粉体(粉末の圧縮体)となる傾向がある。平均粒子径が11μmより大きい場合は、密着力が弱く膜剥離が生じたり、圧粉体が形成されたりする場合がある。
 平均粒子径が0.7μm以上11μm以下であっても、粒径分布が不均一であり、粒子径が小さい粒子及び粒子径が大きい粒子が多量に含まれる場合は、比表面積が1m/g以上6.5m/g以下の範囲から逸脱する。なお、通常、AGD法に用いられるエアロゾル原料は、粒子径が0.1μm~1μm程度のものが一般的であるのに対し、本実施形態に係るエアロゾル原料Pの粒子径はそれよりも大きい。
 平均粒子径が0.7μm以上11μm以下であり、かつ比表面積が1m/g以上6.5m/g以下であるジルコニア微粒子としては、例えば、第一稀元素化学工業株式会社製、BR-3QZ(製品名)(平均粒子径2.9μm、比表面積2.7m/g)を用いることができる。
[高純度ジルコニア微粒子(湿式)]
 湿式法で製造された高純度ジルコニア微粒子としては、例えばZrO+HfO純度が99.50%以上の高純度ジルコニア微粒子が用いられる。この種のジルコニア微粒子をエアロゾル原料Pとして用いる場合の平均粒子径は2μm以上4μm以下であり、比表面積は4m/g以上7m/g以下である。平均粒子径が2μm以上4μm以下のジルコニア微粒子をエアロゾル原料とすることによって良好な特性(緻密性、基材Sへの密着性等)を有するジルコニア薄膜を形成することが可能である。ジルコニア微粒子の平均粒子径が2μm未満の場合は成膜することが困難であり、平均粒子径が4μmより大きい場合は、密着力が弱く剥離が生じたり、圧粉体(粉末の圧縮体)が形成されたりする場合がある。
 平均粒子径が2μm以上4μm以下であっても、粒径分布が不均一であり、粒子径が小さい粒子及び粒子径が大きい粒子が多量に含まれる場合は、比表面積が4m/g以上7m/g以下の範囲から逸脱する。なお、通常、AGD法に用いられるエアロゾル原料は、粒子径が0.1μm~1μm程度のものが一般的であるのに対し、本実施形態に係るエアロゾル原料Pの粒子径はそれよりも大きい。
 平均粒子径が2μm以上4μm以下であり、かつ比表面積が4m/g以上7m/g以下であるジルコニア微粒子としては、例えば、第一稀元素化学工業株式会社製、SPZ酸化ジルコニウム(製品名)(ZrO+HfO純度99.50%以上、平均粒子径2.5~4μm、比表面積4~7m/g)を用いることができる。
 続いて、AGD装置1及びエアロゾル原料Pを用いるAGD法について説明する。図2は、本実施形態に係るAGD法によるジルコニア薄膜の成膜の態様を模式的に説明する図である。
 エアロゾル化容器2内に所定量のエアロゾル原料Pを収容する。なお、事前にエアロゾル原料Pを加熱し、脱気処理をしてもよい。また、エアロゾル原料Pが収容されている状態でエアロゾル原料Pを脱気するために、エアロゾル化容器2を加熱してもよい。ジルコニア微粒子を脱気することにより、ジルコニア微粒子が水分により凝集し、あるいは薄膜に不純物が混入することを防止することが可能である。
 次に、排気系4によりエアロゾル化容器2及び成膜チャンバ3を真空排気する。
 真空ポンプ12が運転されている状態で、第1バルブ10及び第2バルブ11を開放し、エアロゾル化容器2及び成膜チャンバ3を十分に圧力が低下するまで真空排気する。エアロゾル化容器2が十分に減圧されたら、第1バルブ10を閉止する。なお、成膜チャンバ3は、成膜中は真空排気されている。
 次に、ガス供給系5によりエアロゾル化容器2にキャリアガスを導入する。第3バルブ15を開放し、キャリアガスをガス噴出体17からエアロゾル化容器2内に噴出させる。エアロゾル化容器2内に導入されたキャリアガスにより、エアロゾル化容器2内の圧力は上昇する。一方、成膜チャンバ3は真空排気が維持されているため、キャリアガスは、成膜チャンバ3に連通している搬送管6に向かって流動する。また、ガス噴出体17から噴出されたキャリアガスにより、図2に示すようにエアロゾル原料Pが巻き上げられ、エアロゾル化容器内に浮遊し、キャリアガス中にエアロゾル原料Pが分散したエアロゾル(図2にAで示す)が形成される。生成されたエアロゾルは、エアロゾル化容器2と成膜チャンバ3の圧力差により、搬送管6に流入し、ノズル18から噴出される。第3バルブ15の開度を調節することにより、エアロゾル化容器2と成膜チャンバ3の圧力差及び、エアロゾルの形成状態を制御することが可能である。
 なお、本実施形態に係るエアロゾル原料P、即ちジルコニア微粒子は、通常用いられるエアロゾル原料に比べ大きく、巻き上がり難い。ここで、エアロゾル原料P中に配置されているガス噴出体17からキャリアガスを噴出させることにより、エアロゾル原料Pを有効に巻き上げ、分散させることが可能である。
 ノズル18から噴出されるエアロゾル(図2にA’で示す)は、エアロゾル化容器2と成膜チャンバの圧力差及びノズル18の開口径によって規定される流速を持って噴出される。このエアロゾルは、基材Sの表面あるいは既成の膜上に到達し、エアロゾルに含まれるエアロゾル原料P、即ちジルコニア微粒子が基材Sの表面あるいは既成の膜上に衝突する。エアロゾル原料Pが有する運動エネルギーが局所的に熱エネルギーに変換され、粒子が全体的あるいは部分的に溶融して結合し、膜が形成される。このことから、エアロゾル原料Pの粒子径は、微粒子が有する運動エネルギーの大きさ、あるいは溶融の程度に大きな影響を与える。即ち、ジルコニア微粒子の粒子径により、形成される膜の品質が左右される。
 基材Sを移動させることにより、基材S上の所定の範囲にジルコニア薄膜(図2にFで示す)が成膜される。ステージ7をステージ駆動機構8によって移動させることで、ノズル18に対する基材Sの相対位置が変化する。ステージ7を、基材Sの被成膜面に平行な一方向に移動させることにより、ノズル18の開口径と同一の幅を有する線状に薄膜を形成することができる。ステージ7を往復させることにより、既成の膜上にさらに成膜することが可能であり、これにより、所定の膜厚でジルコニア薄膜を形成することができる。また、ステージ7を2次元的に移動させることにより、所定の領域に薄膜が形成される。ノズル18の基材Sの被成膜面に対する角度は直角でもよく、斜めであってもよい。ノズル18を被成膜面に対して斜向させることにより、成膜品質を低下させる微粒子の凝集体が付着した場合であっても、その付着物を除去することが可能となる。
 ジルコニア薄膜は以上のようにして形成される。上述のように、平均粒子径が0.7μm以上11μm以上であり、比表面積が1m/g以上7m/g以下であるジルコニア微粒子をエアロゾル原料Pとして用いることにより、緻密であり、基材Sに対する密着力が高いジルコニア薄膜を形成することが可能である。
 以下、本発明に係る実施例及び比較例について説明する。なお、説明には上述のAGD装置1を用いる。
(実施例1)
 平均粒子径及び比表面積が異なる複数の安定化ジルコニア微粒子を用意し、これらをエアロゾル原料に用いてガスデポジション法によりジルコニア膜を成膜し、その膜質を評価した。以下の実施例(1-1)~(1-4)及び比較例(1-1)~(1-5)の結果を図3に示す。
 (実施例1-1)
 エアロゾル原料Pとして、第一稀元素化学工業株式会社製、安定化ジルコニア微粒子(製品名「KYZ-8」)(Y含有量13.8重量%、平均粒子径1.9μm(D50)、比表面積3.1m/g)を80g用いた。ノズル18は、スリット長30mm、スリット幅0.3mmのスリット状ノズルとした。
 上記エアロゾル原料Pをアルミナトレーに入れ、大気中で500℃、1時間加熱することで、脱気処理した。その後、エアロゾル化容器2に収容し、排気系4によりエアロゾル化容器2及び成膜チャンバ3を10Pa以下まで真空排気した。なお、エアロゾル化容器2は、脱気を促進するため、成膜の間マントルヒーターを用いて150℃に維持した。
 エアロゾル化容器2の真空排気を停止し、ガス供給系5からエアロゾル化容器2にNガス(キャリアガス)を流量12L/minで導入した。エアロゾル化容器2と成膜チャンバ3の差圧は34kPaとなった。エアロゾル化容器2内のエアロゾル原料Pはエアロゾル化し、搬送管6を通過してノズル18から噴出し、基材(スライドグラス)S上に成膜された。
 基材Sが載置されたステージ7を、ステージ駆動機構8によって1mm/sの速度で15mm駆動させ、ステージ7の駆動方向を反転させることを繰り返し、往復させた。往復回数は100回、即ち、積層回数は200回(pass)とした。幅30mm、長さ15mm、膜厚16μm(0.08μm/pass)の透光性を有する白色系のジルコニア薄膜が形成された。当該薄膜は緻密であり、基材Sとの密着性も良好(粘着テープによる剥離試験によっても剥離せず)であった。
 (実施例1-2)
 エアロゾル原料Pとして、第一稀元素化学工業株式会社製、部分安定化ジルコニア微粒子(製品名「UZY-8H#4000」)(Y含有量8.03重量%、平均粒子径4.6μm(D50)、比表面積1.7m/g)を100g用いた。ノズル18は、スリット長30mm、スリット幅0.3mmのスリット状ノズルとした。
 上記エアロゾル原料Pをアルミナトレーに入れ、大気中で500℃、1時間加熱することで、脱気処理した。その後、エアロゾル化容器2に収容し、排気系4によりエアロゾル化容器2及び成膜チャンバ3を10Pa以下まで真空排気した。なお、エアロゾル化容器2は、脱気を促進するため、成膜の間マントルヒーターを用いて150℃に維持した。
 エアロゾル化容器2の真空排気を停止し、ガス供給系5からエアロゾル化容器2にNガス(キャリアガス)を流量14L/minで導入した。エアロゾル化容器2と成膜チャンバ3の差圧は38kPaとなった。エアロゾル化容器2内のエアロゾル原料Pはエアロゾル化し、搬送管6を通過してノズル18から噴出し、基材(アルミナ)S上に成膜された。
 基材Sが載置されたステージ7を、ステージ駆動機構8によって2mm/sの速度で15mm駆動させ、ステージ7の駆動方向を反転させることを繰り返し、往復させた。往復回数は100回、即ち、積層回数は200回(pass)とした。幅30mm、長さ15mm、膜厚21μm(0.11μm/pass)の透光性を有する白色系のジルコニア薄膜が形成された。当該薄膜は緻密であり、基材Sとの密着性も良好(粘着テープによる剥離試験によっても剥離せず)であった。
 (実施例1-3)
 エアロゾル原料Pとして、第一稀元素化学工業株式会社製、部分安定化ジルコニア微粒子(製品名「UZY-8H#4000」)(Y含有量8.03重量%、平均粒子径4.6μm(D50)、比表面積1.7m/g)を100g用いた。ノズル18は、スリット長30mm、スリット幅0.3mmのスリット状ノズルとした。
 上記エアロゾル原料Pをアルミナトレーに入れ、大気中で500℃、1時間加熱することで、脱気処理した。その後、エアロゾル化容器2に収容し、排気系4によりエアロゾル化容器2及び成膜チャンバ3を10Pa以下まで真空排気した。なお、エアロゾル化容器2は、脱気を促進するため、成膜の間マントルヒーターを用いて150℃に維持した。
 エアロゾル化容器2の真空排気を停止し、ガス供給系5からエアロゾル化容器2にNガス(キャリアガス)を流量12L/minで導入した。エアロゾル化容器2と成膜チャンバ3の差圧は34kPaとなった。エアロゾル化容器2内のエアロゾル原料Pはエアロゾル化し、搬送管6を通過してノズル18から噴出し、基材(スライドグラス)S上に成膜された。
 基材Sが載置されたステージ7を、ステージ駆動機構8によって1mm/sの速度で15mm駆動させ、ステージ7の駆動方向を反転させることを繰り返し、往復させた。往復回数は25回、即ち、積層回数は50回(pass)とした。幅30mm、長さ15mm、膜厚12μm(0.24μm/pass)の透光性を有する白色系のジルコニア薄膜が形成された。当該薄膜は緻密であり、基材Sとの密着性も良好(粘着テープによる剥離試験によっても剥離せず)であった。
 (実施例1-4)
 エアロゾル原料Pとして、第一稀元素化学工業株式会社製、部分安定化ジルコニア微粒子(製品名「KYZ-4.5」)(Y含有量8.01重量%、平均粒子径2.0μm(D50)、比表面積3.7m/g)を80g用いた。ノズル18は、スリット長30mm、スリット幅0.3mmのスリット状ノズルとした。
 上記エアロゾル原料Pをアルミナトレーに入れ、大気中で500℃、1時間加熱することで、脱気処理した。その後、エアロゾル化容器2に収容し、排気系4によりエアロゾル化容器2及び成膜チャンバ3を10Pa以下まで真空排気した。なお、エアロゾル化容器2は、脱気を促進するため、成膜の間マントルヒーターを用いて150℃に維持した。
 エアロゾル化容器2の真空排気を停止し、ガス供給系5からエアロゾル化容器2にNガス(キャリアガス)を流量12L/minで導入した。エアロゾル化容器2と成膜チャンバ3の差圧は34kPaとなった。エアロゾル化容器2内のエアロゾル原料Pはエアロゾル化し、搬送管6を通過してノズル18から噴出し、基材(スライドグラス)S上に成膜された。
 基材Sが載置されたステージ7を、ステージ駆動機構8によって1mm/sの速度で15mm駆動させ、ステージ7の駆動方向を反転させることを繰り返し、往復させた。往復回数は25回、即ち、積層回数は50回(pass)とした。幅30mm、長さ15mm、膜厚16μm(0.32μm/pass)の透光性を有する白色系のジルコニア薄膜が形成された。当該薄膜は緻密であり、基材Sとの密着性も良好(粘着テープによる剥離試験によっても剥離せず)であった。
 (比較例1-1)
 エアロゾル原料Pとして、第一稀元素化学工業株式会社製、安定化ジルコニア微粒子(製品名「HSY-8」)(Y含有量13.6重量%、平均粒子径3.6μm(D50)、比表面積12.0m/g)を40g用いた。ノズル18は、スリット長30mm、スリット幅0.3mmのスリット状ノズルとした。
 上記エアロゾル原料Pをアルミナトレーに入れ、大気中で500℃、1時間加熱することで、脱気処理した。その後、エアロゾル化容器2に収容し、排気系4によりエアロゾル化容器2及び成膜チャンバ3を10Pa以下まで真空排気した。なお、エアロゾル化容器2は、脱気を促進するため、成膜の間マントルヒーターを用いて150℃に維持した。
 エアロゾル化容器2の真空排気を停止し、ガス供給系5からエアロゾル化容器2にNガス(キャリアガス)を流量12L/minで導入した。エアロゾル化容器2と成膜チャンバ3の差圧は36kPaとなった。エアロゾル化容器2内のエアロゾル原料Pはエアロゾル化し、搬送管6を通過してノズル18から噴出し、基材(アルミナ)S上に噴射された。
 基材Sが載置されたステージ7を、ステージ駆動機構8によって1mm/sの速度で15mm駆動させ、ステージ7の駆動方向を反転させることを繰り返し、往復させた。往復回数は25回、即ち、積層回数は50回(pass)とした。基材上には、ジルコニア微粒子の圧粉体が形成された。当該圧粉体は拭取れる程度のポーラスなものであった。
 (比較例1-2)
 エアロゾル原料Pとして、第一稀元素化学工業株式会社製、安定化ジルコニア微粒子(製品名「HSY-8」)(Y含有量13.7重量%、平均粒子径56.9μm(D50)、比表面積4.3m/g)を80g用いた。ノズル18は、スリット長30mm、スリット幅0.3mmのスリット状ノズルとした。
 上記エアロゾル原料Pをエアロゾル化容器2に収容し、排気系4によりエアロゾル化容器2及び成膜チャンバ3を10Pa以下まで真空排気した。大気中での脱気処理は行わなかった。なお、エアロゾル化容器2は、脱気を促進するため、成膜の間マントルヒーターを用いて150℃に維持した。
 エアロゾル化容器2の真空排気を停止し、ガス供給系5からエアロゾル化容器2にNガス(キャリアガス)を流量10L/minで導入した。エアロゾル化容器2と成膜チャンバ3の差圧は32kPaとなった。エアロゾル化容器2内のエアロゾル原料Pはエアロゾル化し、搬送管6を通過してノズル18から噴出し、基材(アルミナ)S上に噴射された。
 基材Sが載置されたステージ7を、ステージ駆動機構8によって1mm/sの速度で15mm駆動させ、ステージ7の駆動方向を反転させることを繰り返し、往復させた。往復回数は25回、即ち、積層回数は50回(pass)とした。
 形成されたジルコニア薄膜は、基材Sとの密着性が低く、粘着テープによる剥離試験で基材からの剥離が確認された。
 (比較例1-3)
 エアロゾル原料Pとして、第一稀元素化学工業株式会社製、安定化ジルコニア微粒子(製品名「KYZ-8-15」)(Y含有量14.2重量%、平均粒子径13.7μm(D50)、比表面積0.4m/g)を80g用いた。ノズル18は、スリット長30mm、スリット幅0.3mmのスリット状ノズルとした。
 上記エアロゾル原料Pをアルミナトレーに入れ、大気中で500℃、1時間加熱することで、脱気処理した。その後、エアロゾル化容器2に収容し、排気系4によりエアロゾル化容器2及び成膜チャンバ3を10Pa以下まで真空排気した。なお、エアロゾル化容器2は、脱気を促進するため、成膜の間マントルヒーターを用いて150℃に維持した。
 エアロゾル化容器2の真空排気を停止し、ガス供給系5からエアロゾル化容器2にNガス(キャリアガス)を流量6L/minで導入した。エアロゾル化容器2と成膜チャンバ3の差圧は26kPaとなった。エアロゾル化容器2内のエアロゾル原料Pはエアロゾル化し、搬送管6を通過してノズル18から噴出し、基材(スライドグラス)S上に噴射された。
 基材Sが載置されたステージ7を、ステージ駆動機構8によって1mm/sの速度で15mm駆動させ、ステージ7の駆動方向を反転させることを繰り返し、往復させた。往復回数は25回、即ち、積層回数は50回(pass)とした。堆積中の観察によれば、堆積膜は密着力が弱く、積層と共に、部分的に、堆積と層状剥離を繰り返していた。
 (比較例1-4)
 エアロゾル原料Pとして、第一稀元素化学工業株式会社製、安定化ジルコニア微粒子(製品名「HSY-8」)(Y含有量13.7重量%、平均粒子径0.5μm(D50)、比表面積7.2m/g)を60g用いた。ノズル18は、スリット長30mm、スリット幅0.3mmのスリット状ノズルとした。
 上記エアロゾル原料Pをアルミナトレーに入れ、大気中で500℃、1時間加熱することで、脱気処理した。その後、エアロゾル化容器2に収容し、排気系4によりエアロゾル化容器2及び成膜チャンバ3を10Pa以下まで真空排気した。なお、エアロゾル化容器2は、脱気を促進するため、成膜の間マントルヒーターを用いて150℃に維持した。
 エアロゾル化容器2の真空排気を停止し、ガス供給系5からエアロゾル化容器2にNガス(キャリアガス)を流量12L/minで導入した。エアロゾル化容器2と成膜チャンバ3の差圧は36kPaとなった。エアロゾル化容器2内のエアロゾル原料Pはエアロゾル化し、搬送管6を通過してノズル18から噴出し、基材(アルミナ)S上に噴射された。
 基材Sが載置されたステージ7を、ステージ駆動機構8によって1mm/sの速度で15mm駆動させ、ステージ7の駆動方向を反転させることを繰り返し、往復させた。往復回数は25回、即ち、積層回数は50回(pass)とした。基材上には、ジルコニア微粒子の圧粉体が形成された。当該圧粉体は拭取れる程度のポーラスなものであった。
 (比較例1-5)
 エアロゾル原料Pとして、第一稀元素化学工業株式会社製、部分安定化ジルコニア微粒子(製品名「KYZ-4.5」)(Y含有量7.98重量%、平均粒子径1.8μm(D50)、比表面積5.4m/g)を80g用いた。ノズル18は、スリット長30mm、スリット幅0.3mmのスリット状ノズルとした。
 上記エアロゾル原料Pをアルミナトレーに入れ、大気中で500℃、1時間加熱することで、脱気処理した。その後、エアロゾル化容器2に収容し、排気系4によりエアロゾル化容器2及び成膜チャンバ3を10Pa以下まで真空排気した。なお、エアロゾル化容器2は、脱気を促進するため、成膜の間マントルヒーターを用いて150℃に維持した。
 エアロゾル化容器2の真空排気を停止し、ガス供給系5からエアロゾル化容器2にNガス(キャリアガス)を流量12L/minで導入した。エアロゾル化容器2と成膜チャンバ3の差圧は34kPaとなった。エアロゾル化容器2内のエアロゾル原料Pはエアロゾル化し、搬送管6を通過してノズル18から噴出し、基材(アルミナ)S上に噴射された。
 基材Sが載置されたステージ7を、ステージ駆動機構8によって1mm/sの速度で15mm駆動させ、ステージ7の駆動方向を反転させることを繰り返し、往復させた。往復回数は25回、即ち、積層回数は50回(pass)とした。基材上には、ジルコニア微粒子の圧粉体が形成された。当該圧粉体は拭取れる程度のポーラスなものであった。
 以上の実施例(1-1)~(1-4)及び比較例(1-1)~(1-5)から、平均粒子径が1μm以上5μm以下、特に、1.9μm以上4.6μm以下であり、比表面積が1m/g以上4m/g以下の条件を満たすジルコニア微粒子をエアロゾル原料としてエアロゾル化ガスデポジション法により成膜することで、緻密であり、基材に対する密着性が良好なジルコニア薄膜(安定化ジルコニア薄膜または部分安定化ジルコニア薄膜)が形成された。一方、この条件から逸脱するジルコニア微粒子をエアロゾル原料として成膜した場合、良好なジルコニア薄膜は形成されなかった。
(実施例2)
 平均粒子径及び比表面積が異なる、乾式法で製造された複数の高純度ジルコニア微粒子を用意し、これらをエアロゾル原料に用いてガスデポジション法によりジルコニア膜を成膜し、その膜質を評価した。以下の実施例(2-1)~(2-6)及び比較例(2-1)~(2-2)の結果を図4に示す。
 (実施例2-1)
 エアロゾル原料Pとして、第一稀元素化学工業株式会社製、高純度ジルコニア微粒子(製品名「BR-3QZ)(平均粒子径2.9μm(D50)、比表面積2.7m/g)を80g用いた。ノズル18は、スリット長30mm、スリット幅0.3mmのスリット状ノズルとした。
 上記エアロゾル原料Pをアルミナトレーに入れ、大気中で500℃、1時間加熱することで、脱気処理した。その後、エアロゾル化容器2に収容し、排気系4によりエアロゾル化容器2及び成膜チャンバ3を10Pa以下まで真空排気した。なお、エアロゾル化容器2は、脱気を促進するため、成膜の間マントルヒーターを用いて150℃に維持した。
 エアロゾル化容器2の真空排気を停止し、ガス供給系5からエアロゾル化容器2にNガス(キャリアガス)を流量14L/minで導入した。エアロゾル化容器2と成膜チャンバ3の差圧は38kPaとなった。エアロゾル化容器2内のエアロゾル原料Pはエアロゾル化し、搬送管6を通過してノズル18から噴出し、基材(スライドグラス)S上に成膜された。
 基材Sが載置されたステージ7を、ステージ駆動機構8によって1mm/sの速度で15mm駆動させ、ステージ7の駆動方向を反転させることを繰り返し、往復させた。往復回数は25回、即ち、積層回数は50回(pass)とした。幅30mm、長さ15mm、膜厚8μm(0.16μm/pass)の薄ピンク色系のジルコニア薄膜が形成された。当該薄膜は緻密であり、基材Sとの密着性も良好(粘着テープによる剥離試験によっても剥離せず)であった。
 (実施例2-2)
 エアロゾル原料Pとして、第一稀元素化学工業株式会社製、高純度ジルコニア微粒子(製品名「BR-QZ」)(平均粒子径7.4μm(D50)、比表面積1.6m/g)を80g用いた。ノズル18は、スリット長30mm、スリット幅0.3mmのスリット状ノズルとした。
 上記エアロゾル原料Pをアルミナトレーに入れ、大気中で500℃、1時間加熱することで、脱気処理した。その後、エアロゾル化容器2に収容し、排気系4によりエアロゾル化容器2及び成膜チャンバ3を10Pa以下まで真空排気した。なお、エアロゾル化容器2は、脱気を促進するため、成膜の間マントルヒーターを用いて150℃に維持した。
 エアロゾル化容器2の真空排気を停止し、ガス供給系5からエアロゾル化容器2にNガス(キャリアガス)を流量10L/minで導入した。エアロゾル化容器2と成膜チャンバ3の差圧は32kPaとなった。エアロゾル化容器2内のエアロゾル原料Pはエアロゾル化し、搬送管6を通過してノズル18から噴出し、基材(スライドグラス)S上に成膜された。
 基材Sが載置されたステージ7を、ステージ駆動機構8によって1mm/sの速度で15mm駆動させ、ステージ7の駆動方向を反転させることを繰り返し、往復させた。往復回数は25回、即ち、積層回数は50回(pass)とした。幅30mm、長さ15mm、膜厚14μm(0.28μm/pass)の白色系のジルコニア薄膜が形成された。当該薄膜は緻密であり、基材Sとの密着性も良好(粘着テープによる剥離試験によっても剥離せず)であった。
 (実施例2-3)
 エアロゾル原料Pとして、第一稀元素化学工業株式会社製、高純度ジルコニア微粒子(製品名「BR-12QZ」)(平均粒子径10.2μm(D50)、比表面積1.5m/g)を80g用いた。ノズル18は、スリット長30mm、スリット幅0.3mmのスリット状ノズルとした。
 上記エアロゾル原料Pをアルミナトレーに入れ、大気中で500℃、1時間加熱することで、脱気処理した。その後、エアロゾル化容器2に収容し、排気系4によりエアロゾル化容器2及び成膜チャンバ3を10Pa以下まで真空排気した。なお、エアロゾル化容器2は、脱気を促進するため、成膜の間マントルヒーターを用いて150℃に維持した。
 エアロゾル化容器2の真空排気を停止し、ガス供給系5からエアロゾル化容器2にNガス(キャリアガス)を流量8L/minで導入した。エアロゾル化容器2と成膜チャンバ3の差圧は28kPaとなった。エアロゾル化容器2内のエアロゾル原料Pはエアロゾル化し、搬送管6を通過してノズル18から噴出し、基材(スライドグラス)S上に成膜された。
 基材Sが載置されたステージ7を、ステージ駆動機構8によって1mm/sの速度で15mm駆動させ、ステージ7の駆動方向を反転させることを繰り返し、往復させた。往復回数は25回、即ち、積層回数は50回(pass)とした。幅30mm、長さ15mm、膜厚30μm(0.6μm/pass)の白色系のジルコニア薄膜が形成された。当該薄膜は緻密であり、基材Sとの密着性も良好(粘着テープによる剥離試験によっても剥離せず)であった。
 (実施例2-4)
 エアロゾル原料Pとして、第一稀元素化学工業株式会社製、高純度ジルコニア微粒子(製品名「BR-12QZ」)(平均粒子径10.2μm(D50)、比表面積1.5m/g)を80g用いた。ノズル18は、スリット長30mm、スリット幅0.3mmのスリット状ノズルとした。
 上記エアロゾル原料Pをアルミナトレーに入れ、大気中で500℃、1時間加熱することで、脱気処理した。その後、エアロゾル化容器2に収容し、排気系4によりエアロゾル化容器2及び成膜チャンバ3を10Pa以下まで真空排気した。なお、エアロゾル化容器2は、脱気を促進するため、成膜の間マントルヒーターを用いて150℃に維持した。
 エアロゾル化容器2の真空排気を停止し、ガス供給系5からエアロゾル化容器2にNガス(キャリアガス)を流量4L/minで導入した。エアロゾル化容器2と成膜チャンバ3の差圧は22kPaとなった。エアロゾル化容器2内のエアロゾル原料Pはエアロゾル化し、搬送管6を通過してノズル18から噴出し、基材(スライドグラス)S上に成膜された。
 基材Sが載置されたステージ7を、ステージ駆動機構8によって1mm/sの速度で15mm駆動させ、ステージ7の駆動方向を反転させることを繰り返し、往復させた。往復回数は25回、即ち、積層回数は50回(pass)とした。幅30mm、長さ15mm、膜厚7μm(0.14μm/pass)の白色系のジルコニア薄膜が形成された。当該薄膜は緻密であり、基材Sとの密着性も良好(粘着テープによる剥離試験によっても剥離せず)であった。
 (実施例2-5)
 エアロゾル原料Pとして、第一稀元素化学工業株式会社製、高純度ジルコニア微粒子(製品名「TMZ-T」)(平均粒子径0.73μm(D50)、比表面積6.1m/g)を80g用いた。ノズル18は、スリット長30mm、スリット幅0.3mmのスリット状ノズルとした。
 上記エアロゾル原料Pをアルミナトレーに入れ、大気中で500℃、1時間加熱することで、脱気処理した。その後、エアロゾル化容器2に収容し、排気系4によりエアロゾル化容器2及び成膜チャンバ3を10Pa以下まで真空排気した。なお、エアロゾル化容器2は、脱気を促進するため、成膜の間マントルヒーターを用いて150℃に維持した。
 エアロゾル化容器2の真空排気を停止し、ガス供給系5からエアロゾル化容器2にNガス(キャリアガス)を流量16L/minで導入した。エアロゾル化容器2と成膜チャンバ3の差圧は42kPaとなった。エアロゾル化容器2内のエアロゾル原料Pはエアロゾル化し、搬送管6を通過してノズル18から噴出し、基材(スライドグラス)S上に成膜された。
 基材Sが載置されたステージ7を、ステージ駆動機構8によって1mm/sの速度で15mm駆動させ、ステージ7の駆動方向を反転させることを繰り返し、往復させた。往復回数は25回、即ち、積層回数は50回(pass)とした。幅30mm、長さ15mm、膜厚28μm(0.56μm/pass)の白色系のジルコニア薄膜が形成された。当該薄膜は緻密であり、基材Sとの密着性も良好(粘着テープによる剥離試験によっても剥離せず)であった。
 (実施例2-6)
 エアロゾル原料Pとして、第一稀元素化学工業株式会社製、高純度ジルコニア微粒子(製品名「TMZ」)(平均粒子径1.12μm(D50)、比表面積4.7m/g)を80g用いた。ノズル18は、スリット長30mm、スリット幅0.3mmのスリット状ノズルとした。
 上記エアロゾル原料Pをアルミナトレーに入れ、大気中で500℃、1時間加熱することで、脱気処理した。その後、エアロゾル化容器2に収容し、排気系4によりエアロゾル化容器2及び成膜チャンバ3を10Pa以下まで真空排気した。なお、エアロゾル化容器2は、脱気を促進するため、成膜の間マントルヒーターを用いて150℃に維持した。
 エアロゾル化容器2の真空排気を停止し、ガス供給系5からエアロゾル化容器2にNガス(キャリアガス)を流量12L/minで導入した。エアロゾル化容器2と成膜チャンバ3の差圧は36kPaとなった。エアロゾル化容器2内のエアロゾル原料Pはエアロゾル化し、搬送管6を通過してノズル18から噴出し、基材(スライドグラス)S上に成膜された。
 基材Sが載置されたステージ7を、ステージ駆動機構8によって1mm/sの速度で15mm駆動させ、ステージ7の駆動方向を反転させることを繰り返し、往復させた。往復回数は25回、即ち、積層回数は50回(pass)とした。幅30mm、長さ15mm、膜厚6μm(0.12μm/pass)の白色系のジルコニア薄膜が形成された。当該薄膜は緻密であり、基材Sとの密着性も良好(粘着テープによる剥離試験によっても剥離せず)であった。
 (比較例2-1)
 エアロゾル原料Pとして、第一稀元素化学工業株式会社製、高純度ジルコニア微粒子(製品名「TMZ-T2」)(平均粒子径0.5μm(D50)、比表面積8m/g)を80g用いた。ノズル18は、スリット長30mm、スリット幅0.3mmのスリット状ノズルとした。
 上記エアロゾル原料Pをアルミナトレーに入れ、大気中で500℃、1時間加熱することで、脱気処理した。その後、エアロゾル化容器2に収容し、排気系4によりエアロゾル化容器2及び成膜チャンバ3を10Pa以下まで真空排気した。なお、エアロゾル化容器2は、脱気を促進するため、成膜の間マントルヒーターを用いて150℃に維持した。
 エアロゾル化容器2の真空排気を停止し、ガス供給系5からエアロゾル化容器2にNガス(キャリアガス)を流量16L/minで導入した。エアロゾル化容器2と成膜チャンバ3の差圧は42kPaとなった。エアロゾル化容器2内のエアロゾル原料Pはエアロゾル化し、搬送管6を通過してノズル18から噴出し、基材(アルミナ)S上に噴射された。
 基材Sが載置されたステージ7を、ステージ駆動機構8によって1mm/sの速度で15mm駆動させ、ステージ7の駆動方向を反転させることを繰り返し、往復させた。往復回数は25回、即ち、積層回数は50回(pass)とした。基材上には、ジルコニア微粒子の圧粉体が形成された。当該圧粉体は拭取れる程度のポーラスなものであった。
 (比較例2-2)
 エアロゾル原料Pとして、第一稀元素化学工業株式会社製、高純度ジルコニア微粒子(製品名「BR-90G」)(平均粒子径20μm(D50)、比表面積1m/g)を80g用いた。ノズル18は、スリット長30mm、スリット幅0.3mmのスリット状ノズルとした。
 上記エアロゾル原料Pをエアロゾル化容器2に収容し、排気系4によりエアロゾル化容器2及び成膜チャンバ3を10Pa以下まで真空排気した。大気中での脱気処理は行わなかった。なお、エアロゾル化容器2は、脱気を促進するため、成膜の間マントルヒーターを用いて150℃に維持した。
 エアロゾル化容器2の真空排気を停止し、ガス供給系5からエアロゾル化容器2にNガス(キャリアガス)を流量12L/minで導入した。エアロゾル化容器2と成膜チャンバ3の差圧は36kPaとなった。エアロゾル化容器2内のエアロゾル原料Pはエアロゾル化し、搬送管6を通過してノズル18から噴出し、基材(アルミナ)S上に噴射された。
 基材Sが載置されたステージ7を、ステージ駆動機構8によって1mm/sの速度で15mm駆動させ、ステージ7 の駆動方向を反転させることを繰り返し、往復させた。往復回数は25回、即ち、積層回数は50回(pass)とした。形成されたジルコニア薄膜は、基材Sとの密着性が低く、粘着テープによる剥離試験で基材からの剥離が確認された。
 以上の実施例(2-1)~(2-6)及び比較例(2-1)~(2-2)から、平均粒子径が0.7μm以上11μm以下、特に、0.73μm以上10.2μm以下であり、比表面積が1m/g以上6.5m/g以下の条件を満たすジルコニア微粒子をエアロゾル原料としてエアロゾル化ガスデポジション法により成膜することで、緻密であり、基材に対する密着性が良好な高純度ジルコニア薄膜が形成された。一方、この条件から逸脱するジルコニア微粒子をエアロゾル原料として成膜した場合、良好なジルコニア薄膜は形成されなかった。
(実施例3)
 平均粒子径及び比表面積が異なる、湿式法で製造された複数の高純度ジルコニア微粒子を用意し、これらをエアロゾル原料に用いてガスデポジション法によりジルコニア膜を成膜し、その膜質を評価した。以下の実施例(3-1)~(3-7)及び比較例(3-1)~(3-4)の結果を図5に示す。
 (実施例3-1)
 エアロゾル原料Pとして、第一稀元素化学工業株式会社製、高純度ジルコニア微粒子(製品名「SPZ」)(ZrO+HfO純度99.50%以上、平均粒子径2.7μm、比表面積6.5m/g)を50g用いた。ノズル18は、スリット長5mm、スリット幅0.3mmのスリット状ノズルとした。
 上記エアロゾル原料Pをアルミナトレーに入れ、大気中で500℃、1時間加熱することで、脱気処理した。その後、エアロゾル化容器2に収容し、排気系4によりエアロゾル化容器2及び成膜チャンバ3を10Pa以下まで真空排気した。なお、エアロゾル化容器2は、脱気を促進するため、成膜の間マントルヒーターを用いて150℃に維持した。
 エアロゾル化容器2の真空排気を停止し、ガス供給系5からエアロゾル化容器2にNガス(キャリアガス)を流量5L/minで導入した。エアロゾル化容器2内の圧力は約47kPa、成膜チャンバ3の圧力は240Pa、エアロゾル化容器2と成膜チャンバ3の差圧は47kPaとなった。エアロゾル化容器2内のエアロゾル原料Pはエアロゾル化し、搬送管6を通過してノズル18から噴出し、基材(スライドグラス)S上に成膜された。
 基材Sが載置されたステージ7を、ステージ駆動機構8によって1mm/sの速度で15mm駆動させ、ステージ7の駆動方向を反転させることを繰り返し、往復させた。往復回数は15回、即ち、積層回数は30回(pass)とした。成膜には8分間を要した。幅5mm、長さ15mm、膜厚24μm(0.8μm/pass)の透光性を有する白色系のジルコニア薄膜が形成された。当該薄膜は緻密であり、基材Sとの密着性も良好(粘着テープによる剥離試験によっても剥離せず)であった。
 (実施例3-2)
 エアロゾル原料Pとして、第一稀元素化学工業株式会社製、高純度ジルコニア微粒子(製品名「SPZ」)(ZrO+HfO純度99.50%以上、平均粒子径2.7μm、比表面積6.5m/g)を50g用いた。ノズル18は、スリット長5mm、スリット幅0.3mmのスリット状ノズルとした。
 上記エアロゾル原料Pをアルミナトレーに入れ、大気中で500℃、1時間加熱することで、脱気処理した。その後、エアロゾル化容器2に収容し、排気系4によりエアロゾル化容器2及び成膜チャンバ3を10Pa以下まで真空排気した。なお、エアロゾル化容器2は、脱気を促進するため、成膜の間マントルヒーターを用いて150℃に維持した。
 エアロゾル化容器2の真空排気を停止し、ガス供給系5からエアロゾル化容器2にNガス(キャリアガス)を流量3L/minで導入した。エアロゾル化容器2内の圧力は約30kPa、成膜チャンバ3の圧力は170Pa、エアロゾル化容器2と成膜チャンバ3の差圧は30kPaとなった。エアロゾル化容器2内のエアロゾル原料Pはエアロゾル化し、搬送管6を通過してノズル18から噴出し、基材(スライドグラス)S上に成膜された。
 基材Sが載置されたステージ7を、ステージ駆動機構8によって1mm/sの速度で15mm駆動させ、ステージ7の駆動方向を反転させることを繰り返し、往復させた。往復回数は5回、即ち、積層回数は10回(pass)とした。成膜には3分間を要した。幅5mm、長さ15mm、膜厚6μm(0.6μm/pass)の透光性を有する白色系のジルコニア薄膜が形成された。当該薄膜は緻密であり、基材Sとの密着性も良好(粘着テープによる剥離試験によっても剥離せず)であった。
 (実施例3-3)
 エアロゾル原料Pとして、第一稀元素化学工業株式会社製、高純度ジルコニア微粒子(製品名「SPZ」)(ZrO+HfO純度99.50%以上、平均粒子径3.5μm、比表面積4.5m/g)を70g用いた。図6及び図7に、当該ジルコニア微粒子の透過型電子顕微鏡(TEM:transmission electron microscope)像を示す。図6は4万倍、図7は20万倍のTEM像である。図6に示す低倍率のTEM像から、当該ジルコニア微粒子は、小径の一次粒子が凝集、合体し、粒子径が数μmの二次粒子が形成されていることが解る。また、単独で存在する一次粒子はみられない。図7に示す高倍率のTEM像から、粒子径0.1~0.2μm程度の一次粒子が凝集、合体している様子が解る。ノズル18は、スリット長30mm、スリット幅0.3mmのスリット状ノズルとした。
 上記エアロゾル原料Pをアルミナトレーに入れ、大気中で500℃、1時間加熱することで、脱気処理した。その後、エアロゾル化容器2に収容し、排気系4によりエアロゾル化容器2及び成膜チャンバ3を10Pa以下まで真空排気した。なお、エアロゾル化容器2は、脱気を促進するため、成膜の間マントルヒーターを用いて150℃に維持した。
 エアロゾル化容器2の真空排気を停止し、ガス供給系5からエアロゾル化容器2にNガス(キャリアガス)を流量8L/minで導入した。エアロゾル化容器2内の圧力は約30kPa、成膜チャンバ3の圧力は400Pa、エアロゾル化容器2と成膜チャンバ3の差圧は30kPaとなった。エアロゾル化容器2内のエアロゾル原料Pはエアロゾル化し、搬送管6を通過してノズル18から噴出し、基材(スライドグラス)S上に成膜された。
 基材Sが載置されたステージ7を、ステージ駆動機構8によって1mm/sの速度で15mm駆動させ、ステージ7の駆動方向を反転させることを繰り返し、往復させた。往復回数は75回、即ち、積層回数は150回(pass)とした。成膜には38分間を要した。幅30mm、長さ15mm、膜厚20μm(0.13μm/pass)の透光性を有する白色系のジルコニア薄膜が形成された。当該薄膜は緻密であり、基材Sとの密着性も良好(粘着テープによる剥離試験によっても剥離せず)であった。
 (実施例3-4)
 エアロゾル原料Pとして、第一稀元素化学工業株式会社製、高純度ジルコニア微粒子(製品名「SPZ」)(ZrO+HfO純度99.50%以上、平均粒子径3.5μm、比表面積4.5m/g)を70g用いた。ノズル18は、スリット長30mm、スリット幅0.3mmのスリット状ノズルとした。
 上記エアロゾル原料Pをアルミナトレーに入れ、大気中で500℃、1時間加熱することで、脱気処理した。その後、エアロゾル化容器2に収容し、排気系4によりエアロゾル化容器2及び成膜チャンバ3を10Pa以下まで真空排気した。なお、エアロゾル化容器2は、脱気を促進するため、成膜の間マントルヒーターを用いて150℃に維持した。
 エアロゾル化容器2の真空排気を停止し、ガス供給系5からエアロゾル化容器2にNガス(キャリアガス)を流量7L/minで導入した。エアロゾル化容器2内の圧力は約28kPa、成膜チャンバ3の圧力は360Pa、エアロゾル化容器2と成膜チャンバ3の差圧は28kPaとなった。エアロゾル化容器2内のエアロゾル原料Pはエアロゾル化し、搬送管6を通過してノズル18から噴出し、基材(スライドグラス)S上に成膜された。
 基材Sが載置されたステージ7を、ステージ駆動機構8によって1mm/sの速度で15mm駆動させ、ステージ7の駆動方向を反転させることを繰り返し、往復させた。往復回数は25回、即ち、積層回数は50回(pass)とした。成膜には13分間を要した。幅30mm、長さ15mm、膜厚5μm(0.1μm/pass)の透光性を有する白色系のジルコニア薄膜が形成された。当該薄膜は緻密であり、基材Sとの密着性も良好(粘着テープによる剥離試験によっても剥離せず)であった。
 (実施例3-5)
 エアロゾル原料Pとして、第一稀元素化学工業株式会社製、高純度ジルコニア微粒子(製品名「SPZ」)(ZrO+HfO純度99.50%以上、平均粒子径3.5μm、比表面積4.5m/g)を50g用いた。ノズル18は、スリット長30mm、スリット幅0.3mmのスリット状ノズルとした。
 上記エアロゾル原料Pをアルミナトレーに入れ、大気中で500℃、1時間加熱することで、脱気処理した。その後、エアロゾル化容器2に収容し、排気系4によりエアロゾル化容器2及び成膜チャンバ3を10Pa以下まで真空排気した。なお、エアロゾル化容器2は、脱気を促進するため、成膜の間マントルヒーターを用いて150℃に維持した。
 エアロゾル化容器2の真空排気を停止し、ガス供給系5からエアロゾル化容器2にNガス(キャリアガス)を流量8L/minで導入した。エアロゾル化容器2内の圧力は約30kPa、成膜チャンバ3の圧力は400Pa、エアロゾル化容器2と成膜チャンバ3の差圧は30kPaとなった。エアロゾル化容器2内のエアロゾル原料Pはエアロゾル化し、搬送管6を通過してノズル18から噴出し、基材(Ni基合金)S上に成膜された。
 基材Sが載置されたステージ7を、ステージ駆動機構8によって1mm/sの速度で15mm駆動させ、ステージ7の駆動方向を反転させることを繰り返し、往復させた。往復回数は60回、即ち、積層回数は120回(pass)とした。成膜には30分間を要した。幅30mm、長さ15mm、膜厚20μm(0.17μm/pass)の透光性を有する白色系のジルコニア薄膜が形成された。当該薄膜は緻密であり、基材Sとの密着性も良好(粘着テープによる剥離試験によっても剥離せず)であった。
 (実施例3-6)
 エアロゾル原料Pとして、第一稀元素化学工業株式会社製、酸化ジルコニウム微粒子(製品名「EP-5」)(ZrO+HfO純度99.50%以上、平均粒子径2.2μm、比表面積5.1m/g)を80g用いた。ノズル18は、スリット長30mm、スリット幅0.3mmのスリット状ノズルとした。
 上記エアロゾル原料Pをアルミナトレーに入れ、大気中で500℃、1時間加熱することで、脱気処理した。その後、エアロゾル化容器2に収容し、排気系4によりエアロゾル化容器2及び成膜チャンバ3を10Pa以下まで真空排気した。なお、エアロゾル化容器2は、脱気を促進するため、成膜の間マントルヒーターを用いて150℃に維持した。
 エアロゾル化容器2の真空排気を停止し、ガス供給系5からエアロゾル化容器2にNガス(キャリアガス)を流量8L/minで導入した。エアロゾル化容器2内の圧力は約27kPa、成膜チャンバ3の圧力は360Pa、エアロゾル化容器2と成膜チャンバ3の差圧は27kPaとなった。エアロゾル化容器2内のエアロゾル原料Pはエアロゾル化し、搬送管6を通過してノズル18から噴出し、基材(スライドグラス)S上に成膜された。
 基材Sが載置されたステージ7を、ステージ駆動機構8によって1mm/sの速度で15mm駆動させ、ステージ7の駆動方向を反転させることを繰り返し、往復させた。往復回数は25回、即ち、積層回数は50回(pass)とした。成膜には13分間を要した。幅30mm、長さ15mm、膜厚2μm(0.04μm/pass)の透光性を有する白色系のジルコニア薄膜が形成された。当該薄膜は緻密であり、基材Sとの密着性も良好(粘着テープによる剥離試験によっても剥離せず)であった。
 (実施例3-7)
 エアロゾル原料Pとして、第一稀元素化学工業株式会社製、酸化ジルコニウム微粒子(製品名「EP-5」)(ZrO+HfO純度99.50%以上、平均粒子径2.2μm、比表面積5.1m/g)を80g用いた。ノズル18は、スリット長30mm、スリット幅0.3mmのスリット状ノズルとした。
 上記エアロゾル原料Pをアルミナトレーに入れ、大気中で500℃、1時間加熱することで、脱気処理した。その後、エアロゾル化容器2に収容し、排気系4によりエアロゾル化容器2及び成膜チャンバ3を10Pa以下まで真空排気した。なお、エアロゾル化容器2は、脱気を促進するため、成膜の間マントルヒーターを用いて150℃に維持した。
 エアロゾル化容器2の真空排気を停止し、ガス供給系5からエアロゾル化容器2にNガス(キャリアガス)を流量12L/minで導入した。エアロゾル化容器2内の圧力は約34kPa、成膜チャンバ3の圧力は470Pa、エアロゾル化容器2と成膜チャンバ3の差圧は34kPaとなった。エアロゾル化容器2内のエアロゾル原料Pはエアロゾル化し、搬送管6を通過してノズル18から噴出し、基材(スライドグラス)S上に成膜された。
 基材Sが載置されたステージ7を、ステージ駆動機構8によって1mm/sの速度で15mm駆動させ、ステージ7の駆動方向を反転させることを繰り返し、往復させた。往復回数は25回、即ち、積層回数は50回(pass)とした。成膜には13分間を要した。幅30mm、長さ15mm、膜厚4μm(0.08μm/pass)の透光性を有する白色系のジルコニア薄膜が形成された。当該薄膜は緻密であり、基材Sとの密着性も良好(粘着テープによる剥離試験によっても剥離せず)であった。
 (比較例3-1)
 エアロゾル原料Pとして、第一稀元素化学工業株式会社製、酸化ジルコニウム(製品名「UEP」)(ZrO+HfO純度99.80%以上、平均粒子径0.47μm、比表面積21.6m/g)を80g用いた。ノズル18は、スリット長5mm、スリット幅0.3mmのスリット状ノズルとした。
 上記エアロゾル原料Pをアルミナトレーに入れ、大気中で500℃に加熱して1時間維持し、脱気処理した。その後、エアロゾル化容器2に収容し、排気系4によりエアロゾル化容器2及び成膜チャンバ3を10Pa以下まで真空排気した。なお、エアロゾル化容器2は、脱気を促進するため、成膜の間マントルヒーターを用いて150℃に維持した。
 エアロゾル化容器2の真空排気を停止し、ガス供給系5からエアロゾル化容器2にNガス(キャリアガス)を流量5L/minで導入した。エアロゾル化容器2内の圧力は約47kPa、成膜チャンバ3の圧力は240Pa、エアロゾル化容器2と成膜チャンバ3の差圧は47kPaとなった。エアロゾル化容器2内のエアロゾル原料Pはエアロゾル化し、搬送管6を通過してノズル18から噴出し、基材(スライドグラス)S上に噴射された。
 基材Sが載置されたステージ7を、ステージ駆動機構8によって1mm/sの速度で15mm駆動させ、ステージ7の駆動方向を反転させることを繰り返し、往復させた。往復回数は25回、即ち、積層回数は50回(pass)とした。成膜には13分間を要した。
基材上には、ジルコニア微粒子の圧粉体が形成された。当該圧粉体は拭取れる程度のポーラスなものであった。
 (比較例3-2)
 エアロゾル原料Pとして、第一稀元素化学工業株式会社製、酸化ジルコニウム(製品名「UEP」)(ZrO+HfO純度99.80%以上、平均粒子径0.58μm、比表面積82.7m/g)を50g用いた。ノズル18は、スリット長5mm、スリット幅0.3mmのスリット状ノズルとした。
 上記エアロゾル原料Pをエアロゾル化容器2に収容し、排気系4によりエアロゾル化容器2及び成膜チャンバ3を10Pa以下まで真空排気した。大気中での脱気処理は行わなかった。なお、エアロゾル化容器2は、脱気を促進するため、成膜の間マントルヒーターを用いて150℃に維持した。
 エアロゾル化容器2の真空排気を停止し、ガス供給系5からエアロゾル化容器2にNガス(キャリアガス)を流量5L/minで導入した。エアロゾル化容器2内の圧力は約47kPa、成膜チャンバ3の圧力は240Pa、エアロゾル化容器2と成膜チャンバ3の差圧は47kPaとなった。エアロゾル化容器2内のエアロゾル原料Pはエアロゾル化し、搬送管6を通過してノズル18から噴出し、基材(スライドグラス)S上に噴射された。
 基材Sが載置されたステージ7を、ステージ駆動機構8によって1mm/sの速度で15mm駆動させ、ステージ7の駆動方向を反転させることを繰り返し、往復させた。往復回数は10回、即ち、積層回数は20回(pass)とした。成膜には5分間を要した。
基材上には、ジルコニア微粒子の圧粉体が形成された。当該圧粉体は拭取れる程度のポーラスなものであった。
 (比較例3-3)
 エアロゾル原料Pとして、第一稀元素化学工業株式会社製、酸化ジルコニウム(製品名「EP」)(ZrO+HfO純度99.50%以上、平均粒子径2.1μm、比表面積25m/g)を50g用いた。ノズル18は、スリット長5mm、スリット幅0.3mmのスリット状ノズルとした。
 上記エアロゾル原料Pをアルミナトレーに入れ、大気中で500℃に加熱して2時間維持し、脱気処理した。その後、エアロゾル化容器2に収容し、排気系4によりエアロゾル化容器2及び成膜チャンバ3を10Pa以下まで真空排気した。なお、エアロゾル化容器2は、脱気を促進するため、成膜の間マントルヒーターを用いて150℃に維持した。
 エアロゾル化容器2の真空排気を停止し、ガス供給系5からエアロゾル化容器2にNガス(キャリアガス)を流量7L/minで導入した。エアロゾル化容器2内の圧力は約59kPa、成膜チャンバ3の圧力は290Pa、エアロゾル化容器2と成膜チャンバ3の差圧は59kPaとなった。エアロゾル化容器2内のエアロゾル原料Pはエアロゾル化し、搬送管6を通過してノズル18から噴出し、基材(スライドグラス)S上に噴射された。
 基材Sが載置されたステージ7を、ステージ駆動機構8によって1mm/sの速度で15mm駆動させ、ステージ7の駆動方向を反転させることを繰り返し、往復させた。往復回数は5回、即ち、積層回数は10回(pass)とした。成膜には3分間を要した。
基材上には、ジルコニア微粒子の圧粉体が形成された。当該圧粉体は拭取れる程度のポーラスなものであった。
 (比較例3-4)
 エアロゾル原料Pとして、第一稀元素化学工業株式会社製、酸化ジルコニウム(製品名「WG-8S」)(ZrO+HfO純度99.90%以上、平均粒子径6μm、比表面積12m/g)を50g用いた。ノズル18は、スリット長5mm、スリット幅0.3mmのスリット状ノズルとした。
 上記エアロゾル原料Pをアルミナトレーに入れ、大気中で500℃に加熱して1時間維持し、脱気処理した。その後、エアロゾル化容器2に収容し、排気系4によりエアロゾル化容器2及び成膜チャンバ3を10Pa以下まで真空排気した。なお、エアロゾル化容器2は、脱気を促進するため、成膜の間マントルヒーターを用いて150℃に維持した。
 エアロゾル化容器2の真空排気を停止し、ガス供給系5からエアロゾル化容器2にNガス(キャリアガス)を流量5L/minで導入した。エアロゾル化容器2内の圧力は約47kPa、成膜チャンバ3の圧力は240Pa、エアロゾル化容器2と成膜チャンバ3の差圧は47kPaとなった。エアロゾル化容器2内のエアロゾル原料Pはエアロゾル化し、搬送管6を通過してノズル18から噴出し、基材(スライドグラス)S上に噴射された。
 基材Sが載置されたステージ7を、ステージ駆動機構8によって1mm/sの速度で15mm駆動させ、ステージ7の駆動方向を反転させることを繰り返し、往復させた。往復回数は25回、即ち、積層回数は50回(pass)とした。成膜には13分間を要した。堆積中の観察によれば、堆積膜は密着力が弱く、積層と共に、部分的に、堆積と層状剥離を繰り返していた。
 (比較例3-5)
  エアロゾル原料Pとして、第一稀元素化学工業株式会社製、酸化ジルコニウム微粒子(製品名「EP-7」)(ZrO+HfO純度99.50%以上、平均粒子径2.1μm、比表面積7.1m/g)を80g用いた。ノズル18は、スリット長30mm、スリット幅0.3mmのスリット状ノズルとした。
 上記エアロゾル原料Pをアルミナトレーに入れ、大気中で500℃に加熱して1時間維持し、脱気処理した。その後、エアロゾル化容器2に収容し、排気系4によりエアロゾル化容器2及び成膜チャンバ3を10Pa以下まで真空排気した。なお、エアロゾル化容器2は、脱気を促進するため、成膜の間マントルヒーターを用いて150℃に維持した。
 エアロゾル化容器2の真空排気を停止し、ガス供給系5からエアロゾル化容器2にNガス(キャリアガス)を流量12L/minで導入した。エアロゾル化容器2内の圧力は約35kPa、成膜チャンバ3の圧力は490Pa、エアロゾル化容器2と成膜チャンバ3の差圧は35kPaとなった。エアロゾル化容器2内のエアロゾル原料Pはエアロゾル化し、搬送管6を通過してノズル18から噴出し、基材(スライドグラス)S上に噴射された。
 基材Sが載置されたステージ7を、ステージ駆動機構8によって1mm/sの速度で15mm駆動させ、ステージ7の駆動方向を反転させることを繰り返し、往復させた。往復回数は25回、即ち、積層回数は50回(pass)とした。成膜には13分間を要した。形成された堆積膜は密着力が弱く、膜剥離が生じ、緻密な膜は形成できなかった。
 以上の実施例(3-1)~(3-7)及び比較例(3-1)~(3-5)から、平均粒子径が2μm以上4μm以下、特に、2.2μm以上3.5μm以下であり、比表面積が4m/g以上7m/g以下の条件を満たすジルコニア微粒子をエアロゾル原料としてエアロゾル化ガスデポジション法により成膜することで、緻密であり、基材に対する密着性が良好なジルコニア薄膜が形成された。一方、この条件から逸脱するジルコニア微粒子をエアロゾル原料として成膜した場合、ジルコニア薄膜は形成されなかった。
 本発明は上述の実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において変更され得る。
 S  基材
 1  エアロゾル化ガスデポジション装置
 2  エアロゾル化容器
 3  成膜チャンバ
 4  排気系
 5  ガス供給系
 6  搬送管
 7  ステージ
 8  ステージ駆動機構
 9  真空配管
 10 第1バルブ
 11 第2バルブ
 12 真空ポンプ
 13 ガス配管
 14 ガス源
 15 第3バルブ
 16 ガス流量計
 17 ガス噴出体
 18 ノズル

Claims (10)

  1.  平均粒子径が0.7μm以上11μm以下であり、かつ比表面積が1m/g以上7m/g以下であるジルコニア微粒子を密閉容器に収容し、
     前記密閉容器にガスを導入することによって、前記ジルコニア微粒子のエアロゾルを生成させ、
     前記密閉容器に接続された搬送管を介して、前記密閉容器よりも低圧に維持された成膜室に前記エアロゾルを搬送し、
     前記成膜室に収容された基材上に前記ジルコニア微粒子を堆積させる
     ジルコニア膜の成膜方法。
  2.  請求項1に記載のジルコニア膜の成膜方法であって、
     前記ジルコニア微粒子は、1μm以上5μm以下の平均粒子径と、1m/g以上4m/g以下の比表面積とを有する、イットリアを含むジルコニア微粒子である
     ジルコニア膜の成膜方法。
  3.  請求項2に記載のジルコニア膜の成膜方法であって、
     前記ジルコニア微粒子の平均粒子径は、1.9μm以上4.6μm以下である
     ジルコニア膜の成膜方法。
  4.  請求項3に記載のジルコニア膜の成膜方法であって、
     前記イットリアは、前記ジルコニア微粒子中に8重量%以上14重量%以下含まれる
     ジルコニア膜の成膜方法。
  5.  請求項1に記載のジルコニア膜の成膜方法であって、
     前記ジルコニア微粒子は、0.7μm以上11μm以下の平均粒子径と、1m/g以上6.5m/g以下の比表面積とを有する、乾式法で作製されたジルコニア微粒子である
     ジルコニア膜の成膜方法。
  6.  請求項5に記載のジルコニア膜の成膜方法であって、
     前記ジルコニア微粒子の平均粒子径は、0.7μm以上10.2μm以下である
     ジルコニア膜の成膜方法。
  7.  請求項1に記載のジルコニア膜の成膜方法であって、
     前記ジルコニア微粒子は、2μm以上4μm以下の平均粒子径と、4m/g以上7m/g以下の比表面積とを有する、湿式法で作製されたジルコニア微粒子である
     ジルコニア膜の成膜方法。
  8.  請求項7に記載のジルコニア膜の成膜方法であって、
     前記ジルコニア微粒子の平均粒子径は、2.2μm以上3.5μm以下である
     ジルコニア膜の成膜方法。
  9.  請求項1に記載のジルコニア膜の成膜方法であって、
     前記ジルコニア微粒子を前記密閉容器に収容する工程の前に、前記ジルコニア微粒子を脱気する工程をさらに具備する
     ジルコニア膜の成膜方法。
  10.  請求項1に記載のジルコニア膜の成膜方法であって、
     前記エアロゾルを生成する工程は、前記密閉容器内に設置された、前記ジルコニア微粒子で被覆されているガス噴出体から前記ガスを噴出させることで、前記ジルコニア微粒子を前記容器内で巻き上げ、前記ガス中に混合させる
     ジルコニア膜の成膜方法。
PCT/JP2010/000325 2009-05-08 2010-01-21 ジルコニア膜の成膜方法 WO2010128572A1 (ja)

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