WO2010125841A1 - フェライト系耐熱鋳鋼および排気系部品 - Google Patents

フェライト系耐熱鋳鋼および排気系部品 Download PDF

Info

Publication number
WO2010125841A1
WO2010125841A1 PCT/JP2010/052132 JP2010052132W WO2010125841A1 WO 2010125841 A1 WO2010125841 A1 WO 2010125841A1 JP 2010052132 W JP2010052132 W JP 2010052132W WO 2010125841 A1 WO2010125841 A1 WO 2010125841A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cast steel
resistant cast
nickel
heat
phase
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/052132
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
山中大輔
張鐘植
Original Assignee
アイシン高丘株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by アイシン高丘株式会社 filed Critical アイシン高丘株式会社
Priority to CN2010800023751A priority Critical patent/CN102301029A/zh
Priority to EP10769541.3A priority patent/EP2316981B1/en
Priority to US13/058,951 priority patent/US8721808B2/en
Publication of WO2010125841A1 publication Critical patent/WO2010125841A1/ja

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/004Heat treatment of ferrous alloys containing Cr and Ni
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/46Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with vanadium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/48Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with niobium or tantalum
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/60Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N13/00Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00
    • F01N13/08Other arrangements or adaptations of exhaust conduits
    • F01N13/10Other arrangements or adaptations of exhaust conduits of exhaust manifolds
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N13/00Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00
    • F01N13/16Selection of particular materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2211/00Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/004Dispersions; Precipitations
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2211/00Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/005Ferrite
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2470/00Structure or shape of gas passages, pipes or tubes
    • F01N2470/28Tubes being formed by moulding or casting x
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2530/00Selection of materials for tubes, chambers or housings
    • F01N2530/02Corrosion resistive metals
    • F01N2530/04Steel alloys, e.g. stainless steel
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F05INDEXING SCHEMES RELATING TO ENGINES OR PUMPS IN VARIOUS SUBCLASSES OF CLASSES F01-F04
    • F05DINDEXING SCHEME FOR ASPECTS RELATING TO NON-POSITIVE-DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES, GAS-TURBINES OR JET-PROPULSION PLANTS
    • F05D2220/00Application
    • F05D2220/40Application in turbochargers

Definitions

  • the present invention relates to a ferritic heat-resistant cast steel and an exhaust system component comprising the same.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-34204 discloses a ferritic heat-resistant cast steel containing 0.06 to 0.2% of sulfur in order to improve the machinability of the ferritic heat-resistant cast steel. But not necessarily enough.
  • the present invention has been made in view of the above-described circumstances, and can ensure elongation while obtaining high strength, can greatly improve toughness, and thus can improve thermal fatigue, can improve reliability, and is inexpensive. It is an object to provide a ferritic heat-resistant cast steel having a ferritic structure and an exhaust system component.
  • Ferritic heat-resistant cast steel according to the first invention is, in mass%, carbon 0.10 to 0.40%, silicon 0.5 to 2.0%, manganese 0.2 to 1.2%, phosphorus 0.3%
  • sulfur 0.01 to 0.4% sulfur 0.01 to 0.4%
  • chromium 14.0 to 21.0% chromium 14.0 to 21.0%
  • niobium 0.05 to 0.6% aluminum 0.01 to 0.8%
  • nickel 0.15 to 2.3 % The balance iron and inevitable impurities, and has a ferrite structure.
  • Ferritic heat-resistant cast steel according to the second invention is, in mass%, carbon 0.10 to 0.40%, silicon 0.5 to 2.0%, manganese 0.2 to 1.2%, phosphorus 0.3%
  • the present invention it is possible to provide a ferritic heat-resistant cast steel and an exhaust system component that can greatly improve toughness and improve reliability while ensuring strength and elongation at room temperature. Furthermore, since the nickel content is reduced as compared with austenitic heat-resistant cast steel, the cost is reduced.
  • FIG. 1 is a diagram showing a structure observed with an optical microscope when the nickel content is changed.
  • FIG. 2 is a diagram showing a structure observed with an electron microscope (SEM).
  • FIG. 3 is a diagram showing a structure observed with an electron microscope (SEM) while changing the magnification.
  • FIG. 4 is a diagram showing a structure observed with an electron microscope (SEM) while further changing the magnification.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between nickel content, elongation, area ratio of the second phase, and hardness.
  • FIG. 6 is a graph showing data on tensile strength and elongation.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of the thermal fatigue cycle test.
  • FIG. 8 is a graph showing a durability life coefficient.
  • FIG. 1 is a diagram showing a structure observed with an optical microscope when the nickel content is changed.
  • FIG. 2 is a diagram showing a structure observed with an electron microscope (SEM).
  • FIG. 3 is a diagram showing a structure
  • FIG. 9 is a graph showing an example of a stress state acting on the test piece in the thermal fatigue cycle test.
  • FIG. 10 is a diagram schematically showing a solidification form in a conventional material.
  • FIG. 11 is a diagram schematically showing a solidification form in the inventive material.
  • FIG. 12 is a photographic diagram showing the exhaust manifold.
  • FIG. 13 is a photograph showing the turbine housing.
  • FIG. 14 is a photograph showing a turbine housing integrated exhaust manifold.
  • Carbon 0.10-0.40% Carbon improves castability (fluidity), improves high-temperature strength, and increases heat resistance. Casting properties (fluidity) are particularly required for thin-walled products such as exhaust system parts. However, when carbon is excessive, carbide is excessive and brittle. Examples of the upper limit of carbon include 0.39%, 0.38%, and 0.37%, depending on the required properties. Examples of the lower limit value of carbon that can be combined with this upper limit value include 0.12%, 0.14%, and 0.16%, depending on the required properties. Examples of the carbon range include 0.15 to 0.40%, 0.17 to 0.35%, and 0.20 to 0.30%. Silicon 0.5-2.0% Silicon improves oxidation resistance.
  • Examples of the upper limit value of silicon include 1.9%, 1.8%, 1.7%, and 1.6% depending on the required properties.
  • Examples of the lower limit value of silicon that can be combined with this upper limit value include 0.55%, 0.60%, and 0.70%, depending on the required properties.
  • Examples of the silicon range include 0.70 to 1.80%, 0.90 to 1.50%, and 1.00 to 1.30%.
  • Manganese 0.2-1.2% Manganese is an element that exerts a deoxidizing effect in the manufacturing process. Examples of the upper limit value of manganese include 1.10%, 1.00%, 0.90%, 0.80%, and 0.70%, depending on the required properties.
  • Examples of the lower limit value of manganese that can be combined with this upper limit value include 0.25%, 0.30%, and 0.40%, depending on the required properties. Examples of the manganese range include 0.30 to 1.00%, 0.40 to 0.90%, and 0.50 to 0.80%. Phosphorus 0.3% or less Phosphorus is an element that affects machinability. Examples of the upper limit of phosphorus include 0.25%, 0.20%, 0.15%, and 0.10%, depending on the required properties. Examples of the lower limit of phosphorus that can be combined with this upper limit include 0.002%, 0.005%, 0.01%, and 0.02%, depending on the properties required. Sulfur 0.001-0.4% Sulfur is an element that improves machinability.
  • the sulfur is excessive, the machinability is improved, but the heat resistance may be reduced.
  • the upper limit of sulfur include 0.38%, 0.35%, 0.30%, 0.28%, 0.25%, and 0.20%, depending on the required properties.
  • Examples of the lower limit value of sulfur that can be combined with this upper limit value are 0.02%, 0.03%, 0.04%, and 0.05%, depending on the properties required.
  • Examples of the sulfur range include 0.03 to 0.25%, 0.05 to 0.20%, and 0.06 to 0.18%.
  • Chrome 14.0-21.0% Chromium is a main element of ferritic heat-resistant cast steel, and makes the structure a ferrite structure and dissolves in ferrite.
  • Niobium 0.05-0.6% Niobium is an element that forms stable niobium carbide and improves high-temperature strength.
  • Examples of the upper limit of niobium are 0.55%, 0.50%, and 0.45%, depending on the required properties.
  • the lower limit of niobium that can be combined with this upper limit is exemplified by 0.07% and 0.08% depending on the required properties.
  • Examples of the range of niobium include 0.07 to 0.55%, 0.10 to 0.50%, and 0.12 to 0.45%.
  • Aluminum 0.01-0.8% Aluminum is an element added for deoxidation and degassing in the manufacturing process.
  • Examples of the upper limit of aluminum include 0.70%, 0.60%, and 0.50%, depending on the properties required.
  • Examples of the lower limit value of aluminum that can be combined with this upper limit value are 0.02%, 0.04%, and 0.06%, depending on the required properties.
  • Examples of the aluminum range include 0.01 to 0.55%, 0.02 to 0.45%, and 0.03 to 0.35%.
  • Nickel 0.15-2.3% If the amount is too small, the room temperature elongation is lowered, and the strength and hardness are also lowered. If it is excessive, all or most of the matrix becomes a phase in which carbides are mixed in the ferrite crystal grains, and the hardness increases but the room temperature elongation decreases.
  • the upper limit of nickel is 2.2%, 2.1%, 2.0%, 1.9%, 1.8%, 1.7% Examples are 1.6% and 1.5%.
  • Examples of the lower limit value of nickel that can be combined with this upper limit value include 0.2%, 0.3%, 0.4%, and 0.5% according to the required properties.
  • % And 0.7% are exemplified.
  • nickel range examples include 0.20 to 2.10%, 0.30 to 2.10%, 0.25 to 1.90%, and 0.30 to 1.80%.
  • Vanadium 0.01-0.5% Vanadium has a role of improving high temperature strength. Vanadium forms carbides. If it is excessive, coarse carbides are produced, and the elongation at normal temperature is lowered and the thermal fatigue property may be lowered. Further, the cost is increased.
  • Examples of the upper limit of vanadium are 0.47%, 0.45%, 0.40%, 0.30%, 0.20%, 0.15%, and 0.10%, depending on the properties required. Is done.
  • Examples of the lower limit value of vanadium that can be combined with the upper limit value include 0.015%, 0.020%, and 0.025%, depending on the required properties.
  • Examples of the vanadium range include 0.01 to 0.50%, 0.02 to 0.45%, and 0.03 to 0.35%.
  • vanadium may not be contained in consideration of improving elongation and thermal fatigue, reducing costs, and the like.
  • the area ratio of the second phase is preferably 50% or more and 60% or more. In particular, 50 to 80% is preferable.
  • the area ratio of the second phase is preferably 55 to 75%.
  • the elongation is preferably 4% or more and the tensile strength is preferably 400 MPa or more. It is preferable that the elongation is 6% or more and the tensile strength is 500 MPa or more. It is preferable that the elongation is 7% or more and the tensile strength is 700 MPa or more. In general steel materials, there is a limit to increase both tensile strength and elongation.
  • the ferritic heat-resistant cast steel according to the present invention is preferably subjected to a heat treatment that is heated to 800 to 970 ° C. and then cooled to 700 ° C. or lower. The reason for holding by heating is to reduce hardness and improve casting residual stress for improving machinability.
  • the heating and holding time varies depending on the type of alloy element, the content of the alloy element, the size of the cast steel, and the like, and examples thereof include 1 to 10 hours, 2 to 7 hours, and 3 to 5 hours. In cooling to 700 ° C. or lower, furnace cooling or air cooling is preferable.
  • the ferritic heat-resistant cast steel described above can be applied to heat-resistant parts used in vehicles, industrial equipment and the like. In particular, the present invention can be applied to exhaust system parts used in vehicles and industrial equipment.
  • Example 1 a steel material and an alloy material were melted in an air atmosphere using a high-frequency melting furnace (weight: 500 kg). The dissolution temperature was 1700 ° C. The molten metal was poured into a Y block sand mold (raw sand) as a casting mold (pouring temperature: 1600 ° C.) and solidified to obtain a solidified body. Thereafter, as a heat treatment, the solidified body was heated and held at 930 ° C. in an air atmosphere for 3.5 hours, and then the solidified body was furnace-cooled in an air atmosphere to 700 ° C. or less (specifically 500 ° C.). This heat treatment improves machinability. Thereafter, a tensile test piece (JIS No.
  • the material of the present invention is No. 1-No. 8 has a composition (analytical value) as shown in FIG. 8, and the balance is substantially iron.
  • No. 1-No. 3 is a series containing vanadium in a trace amount of 0.05% or less.
  • No. 4 ⁇ No. 8 is a series containing no vanadium. No. which is the material of the present invention.
  • 1-No. 3 contains nickel in ferritic heat-resistant cast iron and contains vanadium. No.
  • the ratio of nickel% / vanadium% is 0.45 / 0.04 ⁇ 11.3 in terms of mass ratio.
  • the ratio of nickel% / vanadium% is 0.74 / 0.029 ⁇ 25.5.
  • the ratio of nickel% / vanadium% is 1.01 / 0.028 ⁇ 36.1.
  • the ratio of nickel% / vanadium% is in the range of 1.2 to 100, in the range of 2 to 80, in the range of 4 to 50, or in the range of 4 to 30. Is done. No. which is the material of the present invention. 4 ⁇ No. No. 8 contains nickel in ferritic heat-resistant cast iron and does not contain vanadium. Therefore, no. 4 ⁇ No. In No.
  • FIG. 1 shows a photograph of the structure (Nital corrosion) taken with an optical microscope.
  • a test piece having a nickel content of less than 0.1% and a test piece having a nickel content of 0.74% (No. 2)
  • the tissue was photographed for 97% of the test piece (No. 7).
  • the first phase (ferrite phase not containing carbide) formed of ferrite is sea-like and coarsened, and carbide is mixed in the ferrite crystal grains.
  • the second phase (ferrite and carbide phases) was island-shaped. When the field of view is 100%, the area ratio occupied by the island-like second phase is less than 50% and is small.
  • the test piece (No. 2) having a nickel content of 0.74% the area ratio of the sea-like first phase formed of ferrite is reduced, and the islands are mixed with carbides in the ferrite crystal grains.
  • the area ratio occupied by the second phase (ferrite and carbide phases) is increasing, and when the field of view is 100%, the area ratio is considered to be 60% or more.
  • the area ratio between the sea and the island was completely reversed, and the area ratio of the first phase formed of ferrite decreased considerably.
  • the area ratio occupied by the second phase (the ferrite and carbide phase) in which the carbide is mixed in the ferrite crystal grains is considerably increased, which is considered to be 70% or more.
  • the area ratio of the first phase formed of ferrite was further reduced, and carbides were mixed in the ferrite crystal grains.
  • the area ratio occupied by the second phase (ferrite and carbide phase) is further increased, and is considered to be 90% or more.
  • FIGS. 2 to 4 show photographs showing different magnifications representing tissues taken with an electron microscope (SEM).
  • the test piece was No. 1 with 1.01% nickel. 3.
  • the first phase ferrite phase not containing carbide
  • a second phase a phase in which the carbide is dispersed in the ferrite crystal, a fine ferrite phase
  • the carbide is mixed is present in the ferrite crystal grains.
  • fine particles of carbide were generated. A plurality of carbides present at the boundary were present at intervals.
  • the size of the carbide in the form of fine particles existing at the boundary between the first phase and the second phase, and the size of the carbide existing in the ferrite crystal constituting the second phase were less than 1 micrometer, which was quite small. . Such fine carbides are unlikely to be the starting point of cracks, and are thought to contribute to improvements in tensile strength, elongation, thermal fatigue strength, and the like.
  • the micro Vickers hardness of the first phase formed of ferrite was MHV (0.1N) 254.
  • the micro Vickers hardness of the second phase (the phase in which the carbide was dispersed in the ferrite crystal) in which the carbide was mixed in the ferrite crystal grain was MHV (0.1 N) 240.
  • the hardness was harder than that of the second phase.
  • the relationship between hardness (Hv) and elongation and the amount of nickel was measured.
  • the relationship between the area ratio of the second phase (ferrite + carbide), which is a phase in which carbides are dispersed in the ferrite crystal, occupying the entire visual field and the amount of nickel was measured.
  • FIG. 5 shows the test results.
  • the horizontal axis in FIG. 5 indicates the amount of nickel.
  • the vertical axis on the left side of FIG. 5 indicates the elongation in the tensile test (elongation at room temperature).
  • the lower part of the vertical axis on the right side of FIG. 5 shows the area ratio of the second phase (ferrite + carbide) when the field of view is 100%.
  • the upper part of the right vertical axis in FIG. 5 indicates the hardness (hardness at normal temperature).
  • a characteristic line A1 in FIG. 5 a characteristic in which the hardness gradually increases as the amount of nickel increases was obtained. Hardness corresponds to tensile strength.
  • the characteristic line A2 a characteristic in which the elongation gradually increases as the nickel amount increases until the nickel amount increases to near 1.0%. A characteristic was obtained that the elongation gradually decreased as the amount increased.
  • the critical significance of Yamagata was obtained in the relationship between the nickel amount and the elongation.
  • the characteristic line A3 in FIG. 5 the characteristic that the area ratio of the second phase increases as the amount of nickel increases was obtained.
  • nickel is in the range of 0.1 to 2.0%. Is preferred.
  • nickel is preferably in the range of 0.13 to 1.9%.
  • nickel is preferably in the range of 0.18 to 1.83%.
  • the nickel content is preferably in the range of 0.21 to 1.80% in order to increase the elongation to 4.0% or more.
  • nickel is preferably in the range of 0.28 to 1.72%.
  • nickel is preferably in the range of 0.38 to 1.65%.
  • nickel is preferably in the range of 0.41 to 1.60%.
  • nickel is preferably in the range of 0.50 to 1.50%.
  • nickel is preferably in the range of 0.62 to 1.40%.
  • the improvement in elongation is slightly reduced, in the case of an application for increasing the tensile strength (hardness), the vicinity of the top of the characteristic line A2 (nickel amount: 0.90 to 1.10%)
  • the amount of nickel can also be increased.
  • the nickel content is in the range of 1.10 to 2.00%, in the range of 1.20 to 2.00%, in the range of 1.30 to 2.00%, 1.4 to 2.00% Can be within the range.
  • the improvement in elongation is somewhat reduced, in the case of an application for reducing the hardness and increasing the machinability, the vicinity of the top of the characteristic line A2 (nickel amount: 0.90 to 1.10%), The amount of nickel can also be reduced.
  • the nickel amount can be within the range of 0.20 to 0.90%, within the range of 0.20 to 0.80%, and within the range of 0.20 to 0.70%.
  • Table 2 shows the test piece No. 1 according to the conventional material. 1A ⁇ No. 15A shows composition and tensile strength and elongation. This conventional material is ferritic heat-resistant cast steel. Specimen No. related to conventional material 1A ⁇ No. In 15A, nickel is not contained. Furthermore, the vanadium content is 0.54% or more, which is high. As can be understood from Table 2, the test specimen No. 1A ⁇ No. In 15A, when the tensile strength increases, the elongation tends to decrease.
  • a test piece of ferritic heat-resistant cast steel according to Example 2 corresponding to the material of the present invention was formed in the same procedure as Example 1.
  • the test piece was subjected to a tensile test at room temperature.
  • the composition is shown in Table 3.
  • test pieces were basically formed in the same procedure and tested in the same manner.
  • carbon is 1.18%, which is excessive compared to the composition of the present invention material
  • chromium is 25%, which is excessive compared to the composition of the present invention material
  • niobium is 5.80. %, which is excessive as compared with the composition of the present invention material.
  • tungsten is contained in a large amount of 4.28%.
  • FIG. 6 shows the test results (tensile strength and elongation). As shown in FIG. 6, in Comparative Example 1, although the tensile strength was about 440 MPa, the elongation was as low as about 3%.
  • Comparative Example 2 Although the tensile strength was about 320 MPa, the elongation was as low as about 3%. In Comparative Example 3, although the tensile strength was about 380 MPa, the elongation was as low as about 1.6%. In Comparative Example 4 which approximates the composition of the present invention except for vanadium, the elongation was about 12.2% even though the tensile strength was as high as about 660 MPa, which was high. On the other hand, in Example 2, which is the material of the present invention, as shown in FIG. 6, the content of expensive vanadium is 1/6 of that of Comparative Example 4, and the vanadium content is reduced. Both tensile strength and elongation were good.
  • the tensile strength was as high as 680 MPa
  • the elongation was as high as 8.2%.
  • the elongation can be increased while increasing the tensile strength without using an austenitic structure.
  • a test piece for thermal fatigue test was formed from the ferritic heat-resistant cast steel according to the present invention.
  • the test piece had a round bar shape, the diameter of the parallel part of the test piece was 10 mm, and the length of the parallel part was 25 mm. The surface of the parallel part was finished by machining.
  • the test piece was subjected to a thermal fatigue cycle test. In the test, with the restraint rate of the test piece set at 50%, the temperature was raised from 200 ° C. to 850 ° C. in 4.5 minutes, and the temperature was lowered from 850 ° C. to 200 ° C. in 4.5 minutes. Compressive stress and tensile stress were applied in the axial direction of the test piece.
  • the composition of the test piece of the ferritic heat-resistant cast steel according to the present invention used in this test (similar to Example 2 shown in Table 3) is mass%, carbon 0.19%, silicon 1.11%, manganese 0.52%, phosphorus 0.030%, sulfur 0.100%, chromium 17.0%, niobium 0.20%, aluminum 0.11%, nickel 0.94%, balance iron and inevitable impurities, Has a ferrite structure in the normal temperature range.
  • the austenitic heat-resistant cast steel according to the comparative example and the conventional material were similarly tested.
  • the composition of the test piece according to the austenitic heat-resistant cast steel according to the comparative example is mass%, carbon 0.31%, silicon 2.24%.
  • the composition of the test piece according to the conventional material is mass%, carbon 0.20%, silicon 1.22%.
  • Manganese 0.59%, phosphorus 0.030%, sulfur 0.110%, chromium 17.0%, nickel 0.10%, vanadium 0.63%, balance iron and inevitable impurities Have an organization.
  • the test piece according to the conventional material has a composition similar to that of the material of the present invention, but contains a large amount of vanadium at 0.63% and does not contain niobium.
  • FIG. 7 shows the test results of the thermal fatigue cycle test.
  • the number of cycles in which cracks occurred was about 1250 times, which was excellent.
  • the number of cycles in which cracks occurred was about 800, which was bad.
  • the nickel content is lower than that of the austenitic heat-resistant cast steel, the number of cycles in which cracks occurred is about 1300 times, and in the austenitic heat-resistant cast steel according to the comparative example, It was excellent to be comparable.
  • FIG. 8 shows a durability life coefficient of a turbine housing integrated exhaust manifold (see FIG. 14) which will be described later. The durability life factor was determined as follows.
  • the durability life coefficient was 1.0, which was bad.
  • the invention material had an endurance life factor of about 2.1, and was superior to the austenitic heat-resistant cast steel according to the comparative example.
  • the austenitic heat-resistant cast steel according to the comparative example although thermal fatigue is excellent, the high nickel content is 14.8%, the molybdenum content is 2.41%, nickel and A large amount of molybdenum is contained, which increases the cost.
  • the material of the present invention according to Example 3 is excellent in thermal fatigue and durability, has a chromium content of 17.0%, and is an austenitic heat-resistant cast steel (Chromium: 17) according to a comparative example.
  • the material of the present invention according to Example 3 does not contain molybdenum and does not contain vanadium, which is advantageous in terms of cost. As described above, the material according to the present invention is excellent in thermal fatigue and durability life while the cost is reduced.
  • the test piece according to the conventional material has a composition similar to that of the present invention material, but the vanadium content is as high as 0.63%, so that carbide containing vanadium is excessively generated, and The size is large and thermal fatigue and durability are not sufficient.
  • FIG. 9 shows changes in characteristics when the above-described thermal fatigue cycle test is performed on a conventional material.
  • the test piece is heated from 200 ° C. to 850 ° C. for 4.5 minutes with the restraint rate of the test piece being 50%, and from 850 ° C. to 200 ° C.
  • the temperature of the test piece was lowered in 5 minutes, and this was taken as one cycle, and compressive stress and tensile stress were applied in the axial length direction of the test piece.
  • the horizontal axis in FIG. 9 indicates time.
  • the left side of the vertical axis shows the temperature of the test piece
  • the right side of the vertical axis shows the stress generated in the test piece.
  • FIG. 10 shows a solidification image schematically showing the solidification process of the conventional material.
  • FIG. 11 shows a solidification image schematically showing the solidification process of the material of the present invention. 10 and 11, the vertical axis represents temperature, and the horizontal axis represents composition. In the conventional ferrite-based material shown in FIG.
  • the austenite phase ( ⁇ ) is a narrow region because there is little or no nickel.
  • ferrite ( ⁇ ) is generated from the molten metal (L, Liquid) without transformation into the austenite phase ( ⁇ ).
  • the austenite phase ( ⁇ ) is a wide region.
  • the ferrite ( ⁇ ) is once transformed into the austenite phase ( ⁇ ) at the point P1. Then, with cooling, the austenite phase ( ⁇ ) transforms again as ferrite ( ⁇ ) at point P2, and the alloy element dissolved in the austenite is precipitated as carbides to form a second phase.
  • Tables 4 and 5 show examples in which it is considered that the same characteristics as the material of the present invention can be secured based on a number of tests conducted by the present inventors. These can form a ferritic heat-resistant cast steel that is inexpensive and can greatly improve toughness and thermal fatigue at room temperature and improve reliability.
  • Specimen No. shown in Table 4 1B to test piece No. 8B is an example where it is considered that characteristics equivalent to those of the present invention material can be secured.
  • Specimen No. 1B to test piece No. 8B does not contain vanadium.
  • a heat resistant part is illustrated as an application of the material of the present invention.
  • heat resistant parts include exhaust system parts for vehicles or industrial equipment.
  • the exhaust system parts include an exhaust manifold (see FIG. 12), a turbine housing (see FIG. 13), and a turbine housing integrated exhaust manifold (FIG. 14).
  • exhaust gas temperature is becoming higher and the ambient temperature is becoming 850 ° C. or higher, 900 ° C. or higher, and 950 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Exhaust Silencers (AREA)

Abstract

安価で且つ常温における靭性、熱疲労性を大きく改善して信頼性を向上させ得るフェライト系耐熱鋳鋼および排気系部品が提供される。フェライト系耐熱鋳鋼は、質量%で、炭素0.10~0.40%、シリコン0.5~2.0%、マンガン0.2~1.2%、リン0.3%以下、イオウ0.01~0.4%、クロム14.0~21.0%、ニオブ0.05~0.6%、アルミニウム0.01~0.8%、ニッケル0.15~2.3%、残部鉄および不可避の不純物からなり、フェライト系の組織をもつ。

Description

フェライト系耐熱鋳鋼および排気系部品
 本発明はフェライト系耐熱鋳鋼およびそれからなる排気系部品に関する。
 近年、自動車や産業機器等に用いられる部品の使用温度がますます高くなり、より高い耐熱性をもつ鋳鋼が使用されている。殊に、排ガス規制の強化に伴い自動車や産業機器等においては排ガス温度がますます高くなり、排気ガス温度が900℃以上の雰囲気に使用されるエンジン用エキゾーストマニホルド等の排気系部品には、高い耐熱性をもつ鋳鋼が使用されている。
 高い耐熱性をもつ鋳鋼として、オーステナイト系の耐熱鋳鋼と、フェライト系の耐熱鋳鋼とがある。オーステナイト系の耐熱鋳鋼については、耐熱性が良いが、高価なニッケルなどが多く含有されて材料費が大変高い上に、切削性も良くない。一方、フェライト系の耐熱鋳鋼はオーステナイト系の耐熱鋳鋼に比べて安価であるが、近年の要請を考慮すると、耐熱性が必ずしも充分ではない。更に、常温における靭性が必ずしも良くないので、高い信頼性を得るためには、まだ課題が残っている。
 特許文献1(特開平7−34204号公報)には、フェライト系の耐熱鋳鋼の切削性を改善させるため、イオウを0.06~0.2%含有させたフェライト系の耐熱鋳鋼が開示されているが、必ずしも充分ではない。
 本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、高い強度を得つつ伸びを確保でき、靭性を大きく改善でき、ひいては熱疲労性を改善でき、信頼性を向上させ得、且つ、安価なフェライト系の組織をもつフェライト系耐熱鋳鋼および排気系部品を提供することを課題とする。
 第1発明に係るフェライト系耐熱鋳鋼は、質量%で、炭素0.10~0.40%、シリコン0.5~2.0%、マンガン0.2~1.2%、リン0.3%以下、イオウ0.01~0.4%、クロム14.0~21.0%、ニオブ0.05~0.6%、アルミニウム0.01~0.8%、ニッケル0.15~2.3%、残部鉄および不可避の不純物からなり、フェライト系の組織をもつ。
 第2発明に係るフェライト系耐熱鋳鋼は、質量%で、炭素0.10~0.40%、シリコン0.5~2.0%、マンガン0.2~1.2%、リン0.3%以下、イオウ0.01~0.4%、クロム14.0~21.0%、バナジウム0.01~0.5%、ニオブ0.05~0.6%、アルミニウム0.01~0.8%、ニッケル0.15~2.3%、残部鉄および不可避の不純物からなり、フェライト系の組織をもつ。
 本発明によれば、常温における強度および伸びを確保しつつ、靭性を大きく改善して信頼性を向上させ得るフェライト系耐熱鋳鋼および排気系部品を提供することができる。更に、オーステナイト系の耐熱鋳鋼に比べてニッケル含有量が低減されるため、コストが低減される。
 図1は、ニッケル含有量を変化させたときにおける光学顕微鏡で観察した組織を示す図である。
 図2は、電子顕微鏡(SEM)で観察した組織を示す図である。
 図3は、電子顕微鏡(SEM)で倍率を変えて観察した組織を示す図である。
 図4は、電子顕微鏡(SEM)で倍率を更に変えて観察した組織を示す図である。
 図5は、ニッケル含有量と、伸び、第2相の面積率、硬さとの関係を示すグラフである。
 図6は、引張強度と伸びのデータを示すグラフである。
 図7は、熱疲労サイクル試験の結果を示すグラフである。
 図8は、耐久寿命係数を示すグラフである。
 図9は、熱疲労サイクル試験において試験片に作用する応力状態の一例を示すグラフである。
 図10は、従来材において凝固形態を模式化して示す図である。
 図11は、発明材において凝固形態を模式化して示す図である。
 図12は、エキゾーストマニホルドを示す写真図である。
 図13は、タービンハウジングを示す写真図である。
 図14は、タービンハウジング一体エキゾーストマニホルドを示す写真図である。
 組成の限定理由について説明する。
 炭素0.10~0.40%
炭素は鋳造性(流動性)を改善し高温強度を向上させ、耐熱性を高める。排気系部品等のように薄肉製品では、鋳造性(流動性)が特に要請される。但し、炭素が過剰になると、炭化物が過剰になり、脆くなる。炭素の上限値としては要請される性質に応じて、0.39%、0.38%、0.37%が例示される。この上限値と組み合わせ得る炭素の下限値としては、要請される性質に応じて、0.12%、0.14%、0.16%が例示される。また、炭素の範囲としては、0.15~0.40%、0.17~0.35%、0.20~0.30%が例示される。
 シリコン0.5~2.0%
シリコンは耐酸化性を向上させる。過少であると、耐酸化性が低下する。過剰であると、靭性が悪化する。シリコンの上限値としては、要請される性質に応じて、1.9%、1.8%、1.7%、1.6%が例示される。この上限値と組み合わせ得るシリコンの下限値としては、要請される性質に応じて、0.55%、0.60%、0.70%が例示される。また、シリコンの範囲としては、0.70~1.80%、0.90~1.50%、1.00~1.30%が例示される。
 マンガン0.2~1.2%
マンガンは製造過程において脱酸効果を発揮させる元素である。マンガンの上限値としては、要請される性質に応じて、1.10%、1.00%、0.90%、0.80%、0.70%が例示される。この上限値と組み合わせ得るマンガンの下限値としては、要請される性質に応じて、0.25%、0.30%、0.40%が例示される。また、マンガンの範囲としては、0.30~1.00%、0.40~0.90%、0.50~0.80%が例示される。
 リン0.3%以下
リンは切削性に影響する元素である。リンの上限値としては、要請される性質に応じて、0.25%、0.20%、0.15%、0.10%が例示される。この上限値と組み合わせ得るリンの下限値としては、要請される性質に応じて、0.002%、0.005%、0.01%、0.02%が例示される。
 イオウ0.001~0.4%
イオウは切削性を向上させる元素である。イオウが過剰であると、切削性が改善されるものの、耐熱性が低下するおそれがある。イオウの上限値としては、要請される性質に応じて、0.38%、0.35%、0.30%、0.28%、0.25%、0.20%が例示される。この上限値と組み合わせ得るイオウの下限値としては、要請される性質に応じて、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%が例示される。また、イオウの範囲としては、0.03~0.25%、0.05~0.20%、0.06~0.18%が例示される。
 クロム14.0~21.0%
クロムはフェライト系耐熱鋳鋼の主要元素であり、組織をフェライト組織にすると共に、フェライトに固溶する。過少であると、高い耐熱性をもつ基地であるフェライト組織を充分確保できなくなる。過剰であると、脆くなる。クロムの上限値としては、要請される性質に応じて、20.0%、19.0%、18.0%、17.0%が例示される。この上限値と組み合わせ得るクロムの下限値としては、要請される性質に応じて、14.5%、15.0%、15.5%が例示される。また、クロムの範囲としては、14.5~20.5%、15.0~20.0%、15.5~18.0%が例示される。
 ニオブ0.05~0.6%
ニオブは安定的なニオブ炭化物を形成する元素であり、高温強度を向上させる。ニオブの上限値としては要請される性質に応じて、0.55%、0.50%、0.45%が例示される。この上限値と組み合わせ得るニオブの下限値としては、要請される性質に応じて、0.07%、0.08%が例示される。また、ニオブの範囲としては、0.07~0.55%、0.10~0.50%、0.12~0.45%が例示される。
 アルミニウム0.01~0.8%
アルミニウムは製造過程において脱酸および脱ガス用に添加される元素である。アルミニウムの上限値としては、要請される性質に応じて、0.70%、0.60%、0.50%が例示される。この上限値と組み合わせ得るアルミニウムの下限値としては、要請される性質に応じて、0.02%、0.04%、0.06%が例示される。また、アルミニウムの範囲としては、0.01~0.55%、0.02~0.45%、0.03~0.35%が例示される。
 ニッケル0.15~2.3%
過少であると、室温伸びが低下するし、強度および硬さも低下する。過剰であれば、基地の全部またはほとんどが、フェライトの結晶粒内に炭化物が混合する相となり、硬さが高くなるものの、室温伸びが低下する。これを考慮して、要請される性質に応じて、ニッケルの上限値としては2.2%、2.1%、2.0%、1.9%、1.8%、1.7%が例示され、更に1.6%、1.5%が例示される。この上限値と組み合わせ得るニッケルの下限値としては、要請される性質に応じて、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%が例示され、さらには、0.6%、0.7%が例示される。また、ニッケルの範囲としては、0.20~2.10%、0.30~2.10%、0.25~1.90%、0.30~1.80%が例示される。
 バナジウム0.01~0.5%
 バナジウムは高温強度を向上させる役割を有する。バナジウムは炭化物を形成させる。過剰であると、粗大な炭化物が生成され、常温における伸びが低下すると共に熱疲労性が低下するおそれがある。更にコストが高くなる。バナジウムの上限値としては要請される性質に応じて、0.47%、0.45%、0.40%、0.30%、0.20%、0.15%、0.10%が例示される。この上限値と組み合わせ得るバナジウムの下限値としては、要請される性質に応じて、0.015%、0.020%、0.025%が例示される。また、バナジウムの範囲としては、0.01~0.50%、0.02~0.45%、0.03~0.35%が例示される。本発明に係るフェライト系耐熱鋳鋼においては、伸びおよび熱疲労性を向上させること、コスト低減等を考慮すると、バナジウムは含有されていなくも良い。
 本発明に係るフェライト系耐熱鋳鋼の組織については、フェライトで形成された第1相と、フェライトの結晶粒内に炭化物が混合する第2相とが共存することが好ましい。第2相の面積率が50%を越えた領域では、第2相の面積率が増加するにつれて硬さおよび強度が伸びと共に増加するものの、第2相の面積率が更に増加すると、硬さおよび強度が増加するものの伸びが低下する傾向がある(図5における特性線A2参照)。このため、顕微鏡の全視野を100%とするとき、第2相の面積率は50%以上、60%以上が好ましい。殊に50~80%が好ましい。第2相の面積率は55~75%が好ましい。
 本発明に係るフェライト系耐熱鋳鋼については、引張強度を高めつつ伸びを大きくできる。ここで、伸びが4%以上で、引張強度が400MPa以上であることが好ましい。伸びが6%以上で、引張強度が500MPa以上であることが好ましい。伸びが7%以上で、引張強度が700MPa以上であることが好ましい。一般的な鋼材では、引張強度および伸びの双方を高めるには限界がある。
 本発明に係るフェライト系耐熱鋳鋼については、800~970℃で加熱保持された後に、700℃以下まで冷却する熱処理が実施されることが好ましい。加熱保持する理由は、切削性向上のための硬度低減と鋳造残留応力の除去のためである。加熱保持する時間としては、合金元素の種類、合金元素の含有量、鋳鋼のサイズなどによっても相違するが、例えば1~10時間、2~7時間、3~5時間が挙げられる。700℃以下まで冷却するにあたり、炉冷または空冷が好ましい。上記したフェライト系耐熱鋳鋼は、車両や産業機器等に使用される耐熱部品に適用できる。殊に、車両や産業機器等に使用される排気系部品に適用できる。
 実施例1では、鋼材および合金材を高周波溶解炉(重量:500kg)で大気雰囲気において溶解した。溶解温度を1700℃とした。そして、溶湯を、鋳造型としてYブロックの砂型鋳型(生砂)に注入し(注湯温度:1600℃)、凝固させて凝固体とした。その後、熱処理として、凝固体を930℃で大気雰囲気において3.5時間加熱保持し、その後、凝固体を700℃以下(具体的に500℃)まで大気雰囲気において炉冷させた。この熱処理により切削性が改善される。その後、凝固体から引張試験片(JIS4号試験片)を切削加工で形成した。このように本発明材に係るフェライト系耐熱鋳鋼の試験片を形成した。炉冷に代えて空冷としても良い。
 本発明材は、表1のNo.1~No.8に示すような組成(分析値)を有しており、残部は実質的に鉄である。No.1~No.3はバナジウムを0.05%以下と微量で含有するシリーズである。No.4~No.8はバナジウムを含有していないシリーズである。
 本発明材であるNo.1~No.3は、フェライト系耐熱鋳鉄においてニッケルが含有されており、バナジウムが含有されている。No.1では、ニッケル%/バナジウム%の比率は質量比で0.45/0.04≒11.3である。No.2では、ニッケル%/バナジウム%の比率は0.74/0.029≒25.5である。No.3では、ニッケル%/バナジウム%の比率は1.01/0.028≒36.1である。バナジウムが含有されている場合には、ニッケル%/バナジウム%の比率として、1.2~100の範囲内、2~80の範囲内、4~50の範囲内、4~30の範囲内が例示される。
 本発明材であるNo.4~No.8は、フェライト系耐熱鋳鉄においてニッケルが含有されており、バナジウムが含有されていない。従って、No.4~No.8では、バナジウムが0%であるため、ニッケル%/バナジウム%の比率は数値上∞である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 図1は光学顕微鏡で撮影した組織(ナイタール腐食)の写真を示す、図1に示すように、ニッケルが0.1%未満の試験片、ニッケルが0.74%の試験片(No.2)、ニッケルが1.01%の試験片(No.3)、ニッケルが1.20%の試験片(No.4)、ニッケルが1.49%の試験片(No.5)、ニッケルが1.97%の試験片(No.7)について組織を撮影した。
 ニッケルが0.1%未満の試験片では、フェライトで形成された第1相(炭化物を有していないフェライト相)が海状となって粗大化しており、フェライトの結晶粒内に炭化物が混合する第2相(フェライトおよび炭化物の相)が島状となっていた。視野を100%とするとき面積比で、島状の第2相が占める面積率は、50%未満であり少なかった。
 ニッケルが0.74%の試験片(No.2)では、フェライトで形成された海状の第1相の面積率が低下しており、且つ、フェライトの結晶粒内に炭化物が混合する島状の第2相(フェライトおよび炭化物の相)が占める面積率が増加しており、視野を100%とするとき面積比で、60%以上と考えられる。更に、ニッケルが1.20%に増加した試験片(No.4)では、海と島との面積率が完全に逆転しており、フェライトで形成された第1相の面積率がかなり低下しており、且つ、フェライトの結晶粒内に炭化物が混合する第2相(フェライトおよび炭化物の相)が占める面積率がかなり増加しており、70%以上と考えられる。更にまた、ニッケルが1.97%に増加した試験片(No.7)では、フェライトで形成された第1相の面積率が更に低下しており、且つ、フェライトの結晶粒内に炭化物が混合する第2相(フェライトおよび炭化物の相)が占める面積率が更に増加しており、90%以上と考えられる。
 図2~図4は、電子顕微鏡(SEM)で撮影した組織を表す倍率を変えて表す写真を示す。この場合、試験片は、ニッケルが1.01%のNo.3である。図2~図4に示すように、フェライトで形成された第1相(炭化物を有していないフェライト相)が存在していた。更に、フェライトの結晶粒内に炭化物が混合する第2相(フェライトの結晶内に炭化物が分散していた相、微細フェライト相)が存在している。第1相と第2相との境界には、微小粒子状をなす炭化物が生成されていた。境界に存在する複数の炭化物は、間隔を隔てて存在していた。第1相と第2相との境界に存在する微小粒子状をなす炭化物のサイズ、第2相を構成するフェライトの結晶内に存在する炭化物サイズは1マイクロメートル未満であり、かなり微小であった。このように微小な炭化物は亀裂の起点になりにくく、引張強度、伸び、熱疲労強度等の向上に貢献できると考えられる。
 なお、フェライトで形成されている第1相のマイクロビッカース硬さは、MHV(0.1N)254であった。フェライトの結晶粒内に炭化物が混合する第2相(フェライトの結晶内に炭化物が分散していた相)のマイクロビッカース硬さは、MHV(0.1N)240であった。このように第1相はクロムを多量に含むため、硬さが第2相よりも硬かった。
 上記した表1に示す発明材に相当する各試験片(No.1~No.8)について、硬さ(Hv)および伸びとニッケル量との関係を測定した。更に、フェライトの結晶内に炭化物が分散している相である第2相(フェライト+炭化物)が全視野に占める面積率と、ニッケル量との関係を測定した。図5は試験結果を示す。図5の横軸はニッケル量を示す。図5の左側の縦軸は引張試験における伸び(常温における伸び)を示す。図5の右側の縦軸の下部は、視野を100%とするときにおける第2相(フェライト+炭化物)の面積率を示す。図5の右側の縦軸の上部は硬さ(常温における硬さ)を示す。
 図5における特性線A1に示すように、ニッケル量が増加するにつれて、硬さが次第に増加する特性が得られた。硬さは引張強度に対応する。また特性線A2に示すように、ニッケル量が1.0%付近までは、ニッケル量が増加するにつれて、伸びが次第に増加する特性が得られ、その後、ニッケル量が1.0%付近から、ニッケル量が増加するにつれて、伸びが次第に低下する特性が得られた。このように図5の特性線A2に示すように、ニッケル量と伸びとの関係においては、山形の臨界的意義が得られた。図5の特性線A3に示すように、ニッケル量が増加するにつれて、第2相の面積率が増加する特性が得られた。
 請求項1,2に係る組成を前提とするとき、図5に示す特性線A2によれば、伸びを2.5%以上とするためには、ニッケルは0.1~2.0%の範囲が好ましい。伸びを3.0%以上とするためには、ニッケルは0.13~1.9%の範囲が好ましい。伸びを3.5%以上とするためには、ニッケルは0.18~1.83%の範囲が好ましい。
 図5に示す特性線A2によれば、伸びを4.0%以上とするためには、ニッケルは0.21~1.80%の範囲が好ましい。伸びを4.5%以上とするためには、ニッケルは0.28~1.72%の範囲が好ましい。さらには、伸びを5.0%以上とするためには、ニッケルは0.38~1.65%の範囲が好ましい。伸びを5.5%以上とするためには、ニッケルは0.41~1.60%の範囲が好ましい。伸びを6.0%以上とするためには、ニッケルは0.50~1.50%の範囲が好ましい。伸びを6.5%以上とするためには、ニッケルは0.62~1.40%の範囲が好ましい。
 ここで、伸びの向上を多少低下させたとして、引張強度(硬さ)の増加を図る用途の場合には、特性線A2の頂上付近(ニッケル量:0.90~1.10%)よりも、ニッケル量を増加させることもできる。この場合、ニッケル量を1.10~2.00%の範囲内、1.20~2.00%の範囲内、1.30~2.00%の範囲内、1.4~2.00%の範囲内にできる。
 また伸びの向上を多少低下させたとして、硬さの低下を図り、切削性を高める用途の場合には、特性線A2の頂上付近(ニッケル量:0.90~1.10%)よりも、ニッケル量を減少させることもできる。この場合、ニッケル量を0.20~0.90%の範囲内、0.20~0.80%の範囲内、0.20~0.70%の範囲内にできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表2は、従来材に係る試験片No.1A~No.15Aの組成および引張強度および伸びを示す。この従来材はフェライト系耐熱鋳鋼である。従来材に係る試験片No.1A~No.15Aにおいては、ニッケルが含有されていない。更にバナジウム含有量は0.54%以上であり、高い。表2から理解できるように、従来材に係る試験片No.1A~No.15Aにおいては、引張強度が高くなると、伸びが低下する傾向にある。
 実施例1と同様の手順で本発明材に相当する実施例2に係るフェライト系耐熱鋳鋼の試験片を形成した。その試験片について常温において引張試験を実施した。組成を表3に示す。比較例1~4についても基本的には同様な手順で試験片を形成し、同様に試験した。比較例1では、炭素が1.18%であり本発明材の組成に比較して過剰であり、クロムが25%であり本発明材の組成に比較して過剰であり、ニオブが5.80%であり本発明材の組成に比較して過剰であり、更に、タングステンも4.28%と多量に含有されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 比較例2では、炭素が0.42%であり本発明材の組成に比較して過剰であり、ニオブが2.35%であり本発明材の組成に比較して過剰である。比較例3では、バナジウムが0.63%であり、本発明材の組成に比較して過剰である。比較例4では、バナジウムが0.60%であり、本発明材の組成に比較して過剰である。比較例3,4では、バナジウムの含有量が高く、バナジウムの炭化物が過剰に形成される。
 図6は試験結果(引張強度および伸び)を示す。図6に示すように、比較例1では引張強度は440MPa程度であるにもかかわらず、伸びが3%程度と低かった。比較例2では引張強度は320MPa程度であるにもかかわらず、伸びが3%程度と低かった。比較例3では引張強度は380MPa程度であるにもかかわらず、伸びが1.6%程度とかなり低かった。バナジウムを除いて本発明材の組成に近似する比較例4では、引張強度は660MPa程度とかなり高いにもかかわらず、伸びが12.2%程度であり、高かった。
 これに対して本発明材である実施例2では、図6に示すように、高価なバナジウムの含有量が比較例4に対して1/6であり、バナジウムの含有量が低減されているものの、引張強度および伸びの双方が良好であった。殊に、引張強度は680MPaと高いにもかかわらず、伸びが8.2%程度と高かった。このようにフェライト系の本発明材では、オーステナイト系の組織にせずとも、引張強度を高めつつ伸びを大きくできる。
 実施例1と同様な手順で、本発明材に係るフェライト系耐熱鋳鋼で熱疲労試験用の試験片を形成した。試験片は丸棒状をなしており、試験片の平行部の直径を10ミリメートルとし、平行部の長さを25ミリメートとした。平行部の表面を機械加工で仕上げた。その試験片について熱疲労サイクル試験を実施した。試験では、試験片の拘束率を50%とした状態で、200℃から850℃に4.5分間で昇温させ、850℃から200℃に4.5分間で降温させ、これを1サイクルとし、試験片の軸長方向において圧縮応力および引張応力を作用させた。
 この試験において用いられた本発明に係るフェライト系耐熱鋳鋼に係る試験片(表3に示す実施例2に近似)の組成は、質量%で、炭素0.19%、シリコン1.11%、マンガン0.52%、リン0.030%、イオウ0.100%、クロム17.0%、ニオブ0.20%、アルミニウム0.11%、ニッケル0.94%、残部鉄および不可避の不純物からなり、常温領域においてフェライト系の組織をもつ。
 比較例に係るオーステナイト系の耐熱鋳鋼、従来材についても同様に試験した。比較例に係るオーステナイト系の耐熱鋳鋼に係る試験片の組成は、質量%で、炭素0.31%、シリコン2.24%.マンガン1.12%、リン0.032%、イオウ0.070%、クロム17.2%、ニオブ0.52%、モリブデン2.41%、ニッケル14.8%、残部鉄および不可避の不純物からなり、常温領域においてオーステナイト系の組織をもつ。また、従来材に係る試験片の組成は、質量%で、炭素0.20%、シリコン1.22%.マンガン0.59%、リン0.030%、イオウ0.110%、クロム17.0%、ニッケル0.10%、バナジウム0.63%、残部鉄および不可避の不純物からなり、常温領域においてフェライト系の組織をもつ。従来材に係る試験片は、本発明材と近似する組成を有するものの、バナジウムを0.63%と多量に含有しており、且つ、ニオブを含有していない。
 図7は熱疲労サイクル試験の試験結果を示す。図7に示すように、比較例に係るオーステナイト系の耐熱鋳鋼では、割れの発生したサイクル数は1250回程度であり、優れていた。従来材では、割れの発生したサイクル数は800回程度であり、悪かった。これに対して発明材では、オーステナイト系の耐熱鋳鋼に比較してニッケル含有量が低いにもかかわらず、割れの発生したサイクル数は1300回程度であり、比較例に係るオーステナイト系の耐熱鋳鋼に匹敵するように優れていた。
 図8は後述するタービンハウジング一体エキゾーストマニホルド(図14参照)の耐久寿命係数を示す。耐久寿命係数は次のように求めた。
 すなわち、タービンハウジング一体エキゾーストマニホルド(図14参照)について熱疲労サイクル試験を実施すると共に、従来材にて割れの発生したサイクル数を耐久寿命係数1と設定し、オーステナイト系の耐熱鋳鋼および発明材にて、割れの発生したサイクル数からそれぞれの耐久寿命係数を求めた。なお、試験では、タービンハウジング一体エキゾーストマニホルド(図14参照)を固定した状態で、150℃から850℃にバーナーを用いて5分間で昇温させ、850℃から150℃に強制冷却によって7分間で降温させ、これを1サイクルとし、昇温および降温のサイクルを繰り返して行った。
 図8に示すように、比較例に係るオーステナイト系の耐熱鋳鋼では、耐久寿命係数は2.1程度であり、優れていた。従来材では、耐久寿命係数は1.0であり、悪かった。これに対して発明材では、耐久寿命係数は2.1程度であり、比較例に係るオーステナイト系の耐熱鋳鋼に匹敵するように優れていた。
 ここで、比較例に係るオーステナイト系の耐熱鋳鋼では、熱疲労性が優れているものの、コストが高いニッケルの含有量が14.8%、モリブデンの含有量が2.41%であり、ニッケルおよびモリブデンが多量に含有されており、コスト高となる。
 これに対して実施例3に係る本発明材では、熱疲労性および耐久寿命が優れており、クロムの含有量は17.0%であり、比較例に係るオーステナイト系の耐熱鋳鋼(クロム:17.2%)と同程度であるものの、ニッケルの含有量は0.94%と少量であり、比較例に係るオーステナイト系の耐熱鋳鋼(ニッケル:14.8%)に比較してかなり少量であった。更に、実施例3に係る本発明材では、モリブデンが含有されておらず、しかもバナジウムも含有されておらず、コストにおいて有利である。このように本発明材では、コストが低廉化されつつ、熱疲労性および耐久寿命が優れている。また、従来材に係る試験片は、本発明材と近似する組成を有するものの、バナジウムの含有量が0.63%と高いため、バナジウムを含む炭化物が過剰に生成しており、且つ、炭化物のサイズも大きく、熱疲労性および耐久寿命が充分ではない。
 図9は、上記した熱疲労サイクル試験を従来材について実施した場合における特性変化を示す。図9に示すように、試験片の拘束率を50%とした状態で、200℃から850℃に向けて4.5分間で試験片を昇温させ、850℃から200℃に向けて4.5分間で試験片を降温させ、これを1サイクルとし、試験片の軸長方向において圧縮応力および引張応力を作用させた。図9の横軸は時間を示す。図9において縦軸の左側は試験片の温度を示し、縦軸の右側は試験片に発生する応力を示す。応力が0MPa未満の領域では試験片に圧縮応力が作用している。応力が0MPaを正方向に越える領域では試験片に引張応力が作用している。図9から理解できるように、試験片が冷却されて試験片の温度が降温するとき、大きな引張応力が試験片に作用する。このため伸びが小さな材料は、耐熱疲労性が低いといえる。
 図10は従来材の凝固過程を模式化して示す凝固イメージを表す。図11は本発明材の凝固過程を模式化して示す凝固イメージを表す。図10および図11の縦軸は温度を示し、横軸は組成を示す。図10に示すフェライト系の従来材では、ニッケルが少ないか含有されていないため、オーステナイト相(γ)は狭い領域とされている。溶湯(L,Liquid)が矢印K1方向に冷却するとき、オーステナイト相(γ)に変態することなく、溶湯(L,Liquid)からフェライト(α)が生成される。これに対して図11に示す本発明材では、ニッケル含有量が従来材よりも多いため、オーステナイト相(γ)は広い領域とされている。図11において、溶湯(L,Liquid)が矢印K2方向に冷却するとき、ポイントP1でフェライト(α)がオーステナイト相(γ)にいったん変態する。その後、冷却に伴い、オーステナイト相(γ)はポイントP2においてフェライト(α)として再び変態すると共に、オーステナイトに固溶されている合金元素が炭化物として析出され、第2相が形成される。
 表4および表5は、本発明者が実施した数々の試験に基づいて、本発明材と同等の特性を確保できると考えられる例を示す。これらは、安価で且つ常温における靭性、熱疲労性を大きく改善して信頼性を向上させ得るフェライト系耐熱鋳鋼を形成できる。表4に示す試験片No.1B~試験片No.8Bは、本発明材と同等の特性を確保できると考えられる例である。試験片No.1B~試験片No.8Bは、バナジウムを含んでいない。表5に示す試験片No.1C~試験片No.8Cは、本発明材と同等の特性を確保できると考えられる例であり、バナジウムを0.48%以下、0.30%以下、0.20%以下含んでいる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 (用途)
 本発明材の用途としては耐熱部品が例示される。耐熱部品としては車両用または産業機器用の排気系部品が例示される。排気系部品としては、エキゾーストマニホルド(図12参照)、タービンハウジング(図13参照)、タービンハウジング一体エキゾーストマニホルド(図14)が例示される。近年、車両用または産業機器用の排気系部品の分野においては、排ガス規制の強化に伴い、排ガス温度がますます高くなり、雰囲気温度が850℃以上、900℃以上、950℃以上となりつつある。このような排気系部品においては、要請される熱疲労性は益々高いものが要請されている。このような排気系部品に使用される材料として本発明材は適する。
 (その他)本発明は上記し且つ図面に示した実施形態のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。

Claims (7)

  1.  質量%で、炭素0.10~0.40%、シリコン0.5~2.0%、マンガン0.2~1.2%、リン0.3%以下、イオウ0.01~0.4%、クロム14.0~21.0%、ニオブ0.05~0.6%、アルミニウム0.01~0.8%、ニッケル0.15~2.3%、残部鉄および不可避の不純物からなり、フェライト系の組織をもつフェライト系耐熱鋳鋼。
  2.  請求項1において、フェライトで形成された第1相と、フェライトの結晶粒内に炭化物が混合する相で形成された第2相とが共存する組織を有するフェライト系耐熱鋳鋼。
  3.  質量%で、炭素0.10~0.40%、シリコン0.5~2.0%、マンガン0.2~1.2%、リン0.3%以下、イオウ0.01~0.4%、クロム14.0~21.0%、バナジウム0.01~0.5%、ニオブ0.05~0.6%、アルミニウム0.01~0.8%、ニッケル0.15~2.3%、残部鉄および不可避の不純物からなり、フェライト系の組織をもつフェライト系耐熱鋳鋼。
  4.  請求項3において、フェライトで形成された第1相と、フェライトの結晶粒内に炭化物が混合する相で形成された第2相とが共存する組織を有するフェライト系耐熱鋳鋼。
  5.  請求項1~4のうちの一項において、伸びが4%以上で、引張強度が400MPa以上であるフェライト系耐熱鋳鋼。
  6.  請求項1~5のうちの一項において、800~970℃で加熱保持された後に、700℃以下まで冷却される熱処理が実施されたフェライト系耐熱鋳鋼。
  7.  請求項1~6のうちのいずれか一項に係るフェライト系耐熱鋳鋼で形成された排気系部品。
PCT/JP2010/052132 2009-04-27 2010-02-08 フェライト系耐熱鋳鋼および排気系部品 WO2010125841A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010800023751A CN102301029A (zh) 2009-04-27 2010-02-08 铁素体耐热铸钢及排气系统部件
EP10769541.3A EP2316981B1 (en) 2009-04-27 2010-02-08 Ferritic heat-resistant cast steel, method for making it and exhaust system component
US13/058,951 US8721808B2 (en) 2009-04-27 2010-02-08 Ferrite system heat-resistant cast steel and exhaust system component

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-107431 2009-04-27
JP2009107431A JP4521470B1 (ja) 2009-04-27 2009-04-27 フェライト系耐熱鋳鋼および排気系部品

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010125841A1 true WO2010125841A1 (ja) 2010-11-04

Family

ID=42709042

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/052132 WO2010125841A1 (ja) 2009-04-27 2010-02-08 フェライト系耐熱鋳鋼および排気系部品

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8721808B2 (ja)
EP (1) EP2316981B1 (ja)
JP (1) JP4521470B1 (ja)
CN (1) CN102301029A (ja)
WO (1) WO2010125841A1 (ja)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101799844B1 (ko) 2010-10-01 2017-11-22 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 우수한 탕류성, 내가스 결함성, 인성 및 피삭성을 가지는 페라이트계 내열 주강, 및 이들로 이루어지는 배기계 부품
JP5987284B2 (ja) * 2011-09-07 2016-09-07 日立化成株式会社 焼結合金およびその製造方法
US9758851B2 (en) 2012-10-10 2017-09-12 Hitachi Metals, Ltd. Heat-resistant, cast ferritic steel having excellent machinability and exhaust member made thereof
CN102965586A (zh) * 2012-12-10 2013-03-13 张家港市鼎力铸钢有限公司 一种低合金钢
KR102148758B1 (ko) 2014-02-21 2020-08-27 두산인프라코어 주식회사 엔진 배기계 부품용 구상흑연 주철
CN103820739B (zh) * 2014-02-28 2017-10-27 中车戚墅堰机车车辆工艺研究所有限公司 铁素体耐热铸钢及其制备方法和应用
US9896752B2 (en) 2014-07-31 2018-02-20 Honeywell International Inc. Stainless steel alloys, turbocharger turbine housings formed from the stainless steel alloys, and methods for manufacturing the same
US10316694B2 (en) 2014-07-31 2019-06-11 Garrett Transportation I Inc. Stainless steel alloys, turbocharger turbine housings formed from the stainless steel alloys, and methods for manufacturing the same
US9534281B2 (en) 2014-07-31 2017-01-03 Honeywell International Inc. Turbocharger turbine housings formed from the stainless steel alloys, and methods for manufacturing the same
EP3491159A1 (en) * 2016-07-28 2019-06-05 BorgWarner Inc. Ferritic steel for turbochargers
CN110923553A (zh) * 2019-12-17 2020-03-27 江苏京成机械制造有限公司 一种耐热耐磨钛钴合金及其铸造方法
CN112143981A (zh) * 2020-09-29 2020-12-29 泰州鑫宇精工股份有限公司 一种高强度耐热钢汽车用铸件制备方法
CN113278886B (zh) * 2021-05-14 2022-04-15 威斯卡特工业(中国)有限公司 一种含锰硫钨的铁素体耐热钢及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01159355A (ja) * 1987-12-16 1989-06-22 Nissan Motor Co Ltd 耐熱鋳鋼
JPH05320830A (ja) * 1992-05-21 1993-12-07 Toyota Motor Corp フェライト系耐熱鋳鋼およびその製造方法
JPH0734204A (ja) * 1993-07-20 1995-02-03 Toyota Central Res & Dev Lab Inc フェライト系耐熱鋳鋼およびその製造方法
JP2007254885A (ja) * 2006-02-23 2007-10-04 Daido Steel Co Ltd 薄肉鋳物部品及びその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4986857A (en) * 1988-05-19 1991-01-22 Middelburg Steel And Alloys (Proprietary) Limited Hot working and heat treatment of corrosion resistant steels
JPH0826438B2 (ja) * 1990-03-27 1996-03-13 日立金属株式会社 熱疲労寿命に優れたフェライト系耐熱鋳鋼
JPH08188856A (ja) 1995-01-11 1996-07-23 Toyota Motor Corp フェライト系耐熱鋳鋼およびその製造方法
JP2001279391A (ja) 2000-03-30 2001-10-10 Sumitomo Metal Ind Ltd フェライト系耐熱鋼
KR101282054B1 (ko) 2004-04-19 2013-07-17 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 고-Cr 고-Ni 오스테나이트계 내열 주강 및 그것으로이루어진 배기계 부품
US7914732B2 (en) * 2006-02-23 2011-03-29 Daido Tokushuko Kabushiki Kaisha Ferritic stainless steel cast iron, cast part using the ferritic stainless steel cast iron, and process for producing the cast part

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01159355A (ja) * 1987-12-16 1989-06-22 Nissan Motor Co Ltd 耐熱鋳鋼
JPH05320830A (ja) * 1992-05-21 1993-12-07 Toyota Motor Corp フェライト系耐熱鋳鋼およびその製造方法
JPH0734204A (ja) * 1993-07-20 1995-02-03 Toyota Central Res & Dev Lab Inc フェライト系耐熱鋳鋼およびその製造方法
JP2007254885A (ja) * 2006-02-23 2007-10-04 Daido Steel Co Ltd 薄肉鋳物部品及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP4521470B1 (ja) 2010-08-11
US8721808B2 (en) 2014-05-13
US20110132499A1 (en) 2011-06-09
EP2316981A4 (en) 2013-08-21
JP2010255055A (ja) 2010-11-11
EP2316981B1 (en) 2016-04-27
CN102301029A (zh) 2011-12-28
EP2316981A1 (en) 2011-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4521470B1 (ja) フェライト系耐熱鋳鋼および排気系部品
CN107075629B (zh) 奥氏体系不锈钢板
JP6079641B2 (ja) 強度及び靭性に優れた球状黒鉛鋳鉄及びその製造方法
JP4904357B2 (ja) 高シリコンニオブ鋳造合金およびその製造方法
JP6046591B2 (ja) オーステナイト系耐熱鋳鋼
JP6768929B2 (ja) 高温耐摩耗性に優れたフェライト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼板の製造方法、排気部品、高温摺動部品、およびターボチャージャー部品
JP4825886B2 (ja) フェライト系球状黒鉛鋳鉄
JP5862570B2 (ja) 優れた湯流れ性、耐ガス欠陥性、靭性及び被削性を有するフェライト系耐熱鋳鋼、及びそれからなる排気系部品
JP2010144216A (ja) 球状黒鉛鋳鉄
KR101013843B1 (ko) 고온 강도 및 내산화성이 우수한 고 규소 페라이트계cgi 흑연주철
CA3075882C (en) Austenitic stainless steel and production method thereof
JP2013253277A (ja) マルエージング鋼
JP6609727B1 (ja) 合金板及びその製造方法
JP4830443B2 (ja) 高温における強度特性にすぐれた排気バルブ用耐熱合金
WO2011125901A1 (ja) 常温靭性に優れたフェライト系耐熱鋳鋼及びそれからなる排気系部品
JP6098637B2 (ja) 被削性に優れたオーステナイト系耐熱鋳鋼及びそれからなる排気系部品
JP2021008649A (ja) オーステナイト系ステンレス鋳鋼
JP6829830B2 (ja) Fe−Ni基合金及びその製造方法
JP2011195922A (ja) Cvtリング用薄板鋼
JP2006009143A (ja) エンジンバルブ用耐熱合金
JP6587881B2 (ja) 締結部品用フェライト系ステンレス線状鋼材
JP6485692B2 (ja) 高温強度に優れた耐熱合金およびその製造方法と耐熱合金ばね
JP5475380B2 (ja) オーステナイト系鋳鉄とその製造方法およびオーステナイト系鋳鉄鋳物
JP6670779B2 (ja) 球状黒鉛鋳鉄及び排気系部品
JP4080321B2 (ja) 耐熱ばね用鋼線、耐熱ばね及び耐熱ばねの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080002375.1

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10769541

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13058951

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010769541

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE