WO2010122898A1 - 脱窒方法 - Google Patents

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reaction tower
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denitrifying
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藤島繁樹
寺嶋光春
清川智弘
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Kurita Water Industries Ltd
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    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
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    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/28—Anaerobic digestion processes
    • C02F3/2846—Anaerobic digestion processes using upflow anaerobic sludge blanket [UASB] reactors

Definitions

  • the present invention is a method of denitrifying raw water containing nitrate ions and / or nitrite ions by contacting with denitrifying bacteria in the presence of a hydrogen donor, and even when treating low concentration raw water with a high load,
  • the present invention relates to a denitrification method for stably obtaining high-quality treated water without lowering the treatment efficiency.
  • (nitrite) nitrate ions Biological denitrification by denitrifying bacteria by adding a hydrogen donor to wastewater (NOx-containing wastewater) containing nitrate ions and / or nitrite ions (hereinafter sometimes referred to as “(nitrite) nitrate ions”) By treatment, (nitrite) nitrate ions can be decomposed into nitrogen gas and removed.
  • pH suitable for denitrifying bacteria is about 6.0 to 8.5 (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 1 it is proposed to control the amount of raw water supplied to the reaction tank so that the pH of the denitrification reaction liquid in the denitrification reaction tank becomes a reference value between 6.0 and 8.5. .
  • a denitrification method there are a floating method, a carrier method, and a self-granulation method depending on the retention form of the denitrifying bacteria.
  • the floating method is widely adopted, but the volumetric nitrogen load applied to the operation is as low as 1 kg-N / m 3 / day, so the reaction tank capacity required for the treatment is large, and a large site area is required. Necessary.
  • a carrier method using a carrier (fixed bed method or fluidized bed method) can be operated with a higher volume load than the floating method.
  • a carrier method using a carrier fixed bed method or fluidized bed method
  • NOx-containing wastewater is added to the reaction tower that is self-granulated using the denitrifying bacteria's agglomeration capacity to form granulated sludge with good sedimentation in the reaction tower.
  • a USB (Upflow Sludge Blanket) type denitrification method in which denitrification is performed by passing water in a counterflow.
  • denitrifying bacteria are selectively self-granulated without using an adherent carrier to form a granular sludge bed in which the denitrifying bacteria are aggregated in a high concentration in the reaction tower, and contain NOx.
  • Wastewater is introduced from the bottom of the reaction tower and brought into contact with this granule in the presence of a hydrogen donor to decompose (nitrite) nitrate ions in the wastewater, and denitrified water is removed from the solid-gas-liquid separation section at the top of the reaction tower. It is something to take out.
  • the above carrier method and self-granulation method, in particular, the USB denitrification method are actually used for NOx-containing wastewater treatment, and depending on the target wastewater, stable treatment is possible, but there are the following problems .
  • raw water that contains only nitric acid and some inorganic substances in ultrapure water is used as raw water, such as hydrofluoric acid wastewater that is discharged in the field of electronic component manufacturing, the cells on carriers and granules Due to excessive adhesion and excessive production of mucilage, the processing efficiency decreases.
  • Patent Document 1 in order to adjust the inside of the USB reaction tower to the optimum pH (6.0 to 8.5) of the denitrifying bacteria, pH adjusting agents are added at a plurality of locations in the height direction of the reaction tower.
  • this method is for adjusting the entire reaction column to pH 6.0 to 8.5, and cannot solve the above-mentioned problems.
  • JP 2007-54726 A Japanese Patent No. 3256755
  • An object of the present invention is to provide a denitrification method capable of stably obtaining high quality treated water without lowering.
  • the denitrification method of the first aspect is a denitrification method comprising a denitrification step of denitrifying a raw water containing nitrate ions and / or nitrite ions by contacting with denitrifying bacteria in the presence of a hydrogen donor.
  • the denitrification step includes a first denitrification step of performing a denitrification treatment at a pH of 4 or more and less than 7, and then a second denitrification step of performing a denitrification treatment at a pH of 7 to 8.
  • the denitrification step is a step performed by passing raw water in an upward flow through a reaction tower filled with a granulated product of denitrifying bacteria, Prior to introducing the raw water into the reaction tower, a step of adjusting the pH to 4 or more and less than 7 by adding an alkali, and an intermediate part of the reaction tower so that the pH of the effluent from the reaction tower is 7-8, And a step of adding an alkali as necessary.
  • the denitrification method of the third aspect is characterized in that, in the second aspect, the treatment is performed under the condition that the HRT of the reaction tower is 10 hours or less.
  • the denitrification method of the fourth aspect is characterized in that, in any one of the first to third aspects, the concentration of nitrate ion and / or nitrite ion of the raw water is 1,000 mg-N / L or less.
  • the denitrification treatment in the first denitrification step is performed at a pH of 4 or more and less than 7. Even if HRT is shortened due to high-load operation of low-concentration raw water, excessive adhesion of bacterial cells to the carrier and granules and excessive production of mucilage in the carrier method and self-granulation method And the stability of processing performance at high load can be improved.
  • the present invention in the initial stage of the denitrification step, by making the pH weakly acidic at 4 or more and less than 7, the effect of improving the charged state of sludge and promoting the uptake of minerals and heavy metals is achieved. This prevents excessive adhesion of bacterial cells and excessive production of mucilage, and maintains fluidity in the reaction tower.
  • the treatment efficiency can be improved for the same reason as above.
  • the sludge charge state is improved by setting the pH of the first denitrification step to a weak acidity of 4 or more and less than 7.
  • the effect of promoting the uptake of minerals and heavy metals can reduce the amount of additive to supplement the shortage to the minimum necessary amount.
  • the amount of alkali used for pH adjustment can be reduced by performing the first denitrification step under relatively low pH conditions.
  • USB denitrification apparatus which shows an example of embodiment of the denitrification method of this invention. It is a systematic diagram of the floating denitrification apparatus which shows another example of embodiment of the denitrification method of this invention. 6 is a graph showing the results of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 and 2 are system diagrams of a denitrification apparatus showing an example of an embodiment of the denitrification method of the present invention
  • FIG. 1 shows a USB denitrification apparatus
  • FIG. 2 shows a floating denitrification apparatus.
  • a granular sludge bed 1 ⁇ / b> A is formed inside the USB reaction tower 1.
  • the granule sludge bed 1A usually occupies 40 to 60% of the reaction tower volume, and is formed in the lower part of the reaction tower 1 as shown.
  • a solid gas-liquid separation means 2 is provided at the upper part of the reaction tower 1.
  • the raw water is adjusted in pH with the circulating water in the USB reaction tower 1 in the circulation tank 3 and then introduced into the tower from the lower part of the USB reaction tower 1.
  • the water introduced into the reaction tower 1 is denitrified by denitrifying bacteria in the course of flowing upward through the sludge bed 1A in the reaction tower 1, and the denitrified water is a solid gas at the top of the reaction tower 1. It is separated by the liquid separation means 2, a part of it is discharged out of the system as treated water, and the remainder is circulated to the circulation tank 3 as circulating water.
  • a first denitrification step of denitrification treatment under conditions of pH 4 or more and less than 7 and a second denitrification treatment of denitrification treatment at pH 7 to 8 after the first denitrification step.
  • the pH is adjusted by adding an alkali or an acid to the circulation tank 3 so that the pH of the liquid in the tank is 4 or more and less than 7, if necessary. Is introduced into the USB reaction tower 1.
  • the water introduced into the reaction tower 1 is denitrified by denitrifying bacteria in the course of flowing upward in the tower, and (nitrite) nitrate ions are decomposed to nitrogen, thereby raising the pH. If the pH of the treated water flowing out of the reaction tower 1 due to this pH increase is in the range of 7-8, the pH of 7-8 in the area above the area where the first denitrification step is performed in the reaction tower 1. Since the second denitrification step is performed, it is not necessary to add alkali to the reaction tower 1.
  • alkali is added at one or a plurality of locations in the middle of the reaction tower 1 so that the pH of the effluent of the reaction tower 1 is 7-8. Adjust to be within range.
  • the height of the alkali addition section is preferably about 1/20 to 1/2 of the height in the fluidized state of the granular sludge bed 1A from the bottom of the reaction tower 1.
  • the raw water is pH-adjusted in the pH adjustment tank 11, then denitrified by the floating bacteria in the tank in the first denitrification tank 12 and the second denitrification tank 13, and then the precipitation tank 14 And the separated water is discharged out of the system as treated water.
  • Part of the separated sludge in the settling tank 14 is returned to the inlet side of the first denitrification tank 12 as return sludge, and the remaining part is discharged out of the system as excess sludge.
  • an alkali or an acid is added to the pH adjustment tank 11 as necessary so that the pH of the water in the first denitrification tank 12 performing the first denitrification process is 4 or more and less than 7. If the pH of water flowing from the first denitrification tank 12 into the second denitrification tank (second denitrification step) rises due to decomposition of (nitrite) nitrate ions and falls within the range of pH 7-8, the second denitrification tank Further alkali addition to 13 is unnecessary, but when the pH of the second denitrification tank 13 is lower than 7, the alkali is added to the inlet side of the second denitrification tank 13 or into the second denitrification tank 13. .
  • the pH condition in the first denitrification step is preferably 6.0 or more and less than 7.0, particularly It is preferably 6.5 to 6.8.
  • the pH in the second denitrification step is preferably a suitable pH for the denitrifying bacteria under conditions higher than the pH in the first denitrification step, particularly preferably pH 7-8.
  • sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. can be used as an alkali used for pH adjustment of raw
  • the processing time of the first and second denitrification processes is the HRT value, and the first denitrification process is 1/20 to 1/2 hour and the second denitrification process is 1/2 to 19/20 hours.
  • the treatment time of the second denitrification step is preferably 1 to 20 times the treatment time of the first denitrification step.
  • Such a denitrification method of the present invention is suitable for a dilute NOx-containing wastewater having a low (nitrite) nitrate concentration.
  • nitrite nitrate ions
  • the sum of nitrate ions and nitrite ions in, for example, electronic component production wastewater, ie, ultrapure water wastewater. Is effective for the treatment of raw water having a concentration of 1,000 mg / L or less, for example, about 100 to 1,000 mg / L.
  • the denitrification method of the present invention is suitable for the case where such dilute raw water is treated with a volumetric load of 2 to 10 kg-N / m 3 / day for 10 hours or less, for example, 1 to 6 hours in a denitrification tank. Since the effect by the 1st denitrification process of low pH conditions is exhibited effectively, it is preferable.
  • the denitrification reaction according to the present invention is performed in the presence of a hydrogen donor, it is preferable to add a hydrogen donor such as methanol to the raw water as necessary.
  • a hydrogen donor such as methanol
  • This amount is usually such that the concentration of a hydrogen donor such as methanol in water used for the denitrification treatment is about 1.8 to 3.5 g-methanol / g-NOx-N with respect to NOx-N. It is.
  • the denitrification treatment requires nutrient salts, minerals, heavy metals, etc. of denitrifying bacteria, so if these components are insufficient in the raw water, they are appropriately replenished.
  • the present invention is not limited to these methods, but a carrier method, that is, a fixed bed denitrification treatment, It can be effectively applied to fluidized bed denitrification.
  • Example 1 Using a USB denitrification apparatus (reaction tower capacity: 3.0 L, height: 100 cm) shown in FIG. 1, 620 mg / L of methanol as a hydrogen donor and a heavy metal mixed solution (Fe, Cu, (Ni, Mo, Co) 10 mg / L and phosphoric acid 5 mg / L were added for treatment (hereinafter referred to as “adjusted raw water”).
  • a heavy metal mixed solution Fe, Cu, (Ni, Mo, Co
  • phosphoric acid 5 mg / L phosphoric acid 5 mg / L
  • Adjusted raw water was introduced into the circulation tank 3 at 18 mL / min, and treated water (mixed water of adjusted raw water and circulating water) was introduced into the bottom of the USB reaction tower 1 from the circulation tank 3 at a flow rate of 210 mL / min.
  • a sodium hydroxide aqueous solution was added to the circulation tank 3 to adjust the pH in the tank to 6.5.
  • the pH of the treated water in the USB reaction tower 1 was 7.1.
  • the volume load of the USB reaction tower was 2.5 kg-N / m 3 / day, and the HRT was 2.7 hours. Operation continued for more than a month under these conditions.
  • FIG. 3 shows changes with time in the nitric acid concentration of raw water and the nitric acid concentration of treated water in this treatment.
  • stable denitrification treatment could be performed at a nitrogen removal rate of 90% or more during the operation period.
  • the granule particle size in the USB reaction tower 1 was about 2 mm, and the inside of the reaction tower 1 maintained good fluidity.
  • the MLSS in the reaction tower 1 was 38,000 mg / L, and the granules were kept at a high concentration in the reaction tower 1.
  • the HRT in the first denitrification step was 0.81 hours
  • the HRT of the second denitrification process was estimated to be 1.89 hours.
  • Example 1 In Example 1, it processed similarly except having added sodium hydroxide aqueous solution so that pH in the circulation tank 3 might be set to 7.2. The change with time in the nitric acid concentration of the treated water at this time is as shown in FIG. 3, and the treatment efficiency decreased with time and the nitrogen removal rate was lower than 90%.
  • the granule particle size in the reaction tower 1 is 3 mm or more, the association and outflow of the granules increase, and the MLSS in the reaction tower 1 is about 18,000 mg / L after about one month from the start of operation. Two months after the start, all the granules in the reaction tower 1 had flowed out.
  • Example 2 Raw water having a nitric acid concentration of 290 mg-N / L was treated with the floating denitrification apparatus shown in FIG. Both the capacity
  • the raw water was adjusted to have a pH in the first denitrification tank 12 of 6.5 and a pH in the second denitrification tank 13 of 7.2 by adding a sodium hydroxide aqueous solution in the pH adjustment tank 11.
  • methanol was added at 870 mg / L, and the system was operated at a volumetric load of 1.2 kg-N / m 3 / day and HRT of 6.8 hours. When operated for one month or longer under these conditions, the nitrogen removal rate of the treated water was stably maintained at 90% or higher. Further, the generated denitrification sludge was excellent in sedimentation property and maintained good solid-liquid separation properties in the sedimentation tank 14.
  • Example 2 In Example 2, the treatment was performed under the same conditions except that the pH of the first denitrification tank 12 was adjusted to 7.2. When operated for one month or longer under these conditions, the nitrogen removal rate of the treated water was less than 90%. Moreover, the sedimentation property of sludge was bad, the interface rise in the sedimentation tank 14, and the sludge density

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Abstract

　（亜）硝酸イオンを含む原水を、水素供与体の存在下に脱窒細菌と接触させて脱窒する方法において、低濃度原水を高負荷で処理する場合においても、処理効率を低下させることなく、高水質の処理水を安定に得る。ｐＨ４以上７未満で脱窒処理する第１脱窒工程と、その後、ｐＨ７～８で脱窒処理する第２脱窒工程とを含むことを特徴とする脱窒方法。第１脱窒工程における脱窒処理をｐＨ４以上７未満で行うことにより、低濃度原水の高負荷運転でＨＲＴが短くなった場合であっても、担体やグラニュールへの菌体の過剰付着や粘質物の過剰生成を抑制し、高負荷時の処理性能の安定性の向上を図ることができる。

Description

脱窒方法
　本発明は、硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを含む原水を、水素供与体の存在下に脱窒細菌と接触させて脱窒する方法において、低濃度原水を高負荷で処理する場合においても、処理効率を低下させることなく、高水質の処理水を安定に得る脱窒方法に関する。
　硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオン（以下「（亜）硝酸イオン」と称することがある。）を含有する排水（ＮＯｘ含有排水）に水素供与体を添加して脱窒細菌により生物的に脱窒処理することにより、（亜）硝酸イオンを窒素ガスに分解して除去することができる。この方法において、脱窒細菌に好適なｐＨは６．０～８．５程度である（特許文献１，２）。特許文献１では、脱窒反応槽における脱窒反応液のｐＨが６．０～８．５の間の基準値となるように、反応槽への原水供給量を制御することが提案されている。
　このような脱窒方法としては、脱窒細菌の保持形態により浮遊法、担体法、自己造粒法がある。このうち、浮遊法は、広く採用されているが、運転に適用される容積窒素負荷は１ｋｇ－Ｎ／ｍ３／ｄａｙ程度と低いため、処理に必要な反応槽容量が大きく、広い敷地面積が必要となる。
　これに対して、担体を用いる担体法(固定床法又は流動床法)であれば、浮遊法よりも高い容積負荷で運転することが可能である。また、沈殿槽における分離汚泥の返送が不要となるため、沈殿槽での汚泥管理の手間が省け、維持管理が容易となる。
　また、自己造粒法として、脱窒細菌の凝集能を利用して自己造粒させ、反応塔内に沈降性の良い粒状化汚泥（グラニュール）を形成した反応塔に、ＮＯｘ含有排水を上向流で通水することで脱窒を行わせるＵＳＢ（Ｕｐｆｌｏｗ　Ｓｌｕｄｇｅ　Ｂｌａｎｋｅｔ：上向流汚泥床）方式の脱窒法もある。
　この方法は、付着担体を用いることなく脱窒細菌を選択的に自己造粒させて、反応塔内に脱窒細菌を高濃度の粒状に凝集させたグラニュールの汚泥床を形成し、ＮＯｘ含有排水を反応塔下部から導入して水素供与体の存在下でこのグラニュールと接触させて排水中の（亜）硝酸イオンを分解し、脱窒処理水を反応塔上部の固気液分離部から取り出すものである。
　このようなＵＳＢ脱窒法では、脱窒細菌を反応塔内に高い密度で保持することができ、２ｋｇ－Ｎ／ｍ３／ｄａｙ以上の高容積負荷での運転が可能となるため、高濃度の（亜）硝酸イオンを含む排水を効率的に処理することができると共に、装置設置面積の縮小を図ることができる。
　上記の担体法や自己造粒法、特に、ＵＳＢ脱窒法は実際にＮＯｘ含有排水処理に用いられており、対象とする排水によっては安定した処理が可能であるが、次のような課題がある。
　即ち、（亜）硝酸イオン濃度の低い低濃度原水の場合に高負荷運転を行うと、ＨＲＴ（水理学的滞留時間）が短くなってしまい、短いＨＲＴでの運転で、担体やグラニュールへの菌体の過剰付着や粘質物の過剰生成により、汚泥の会合、担体やグラニュールの流動性低下を引き起こし、処理効率が低下する。
　この現象は、原水に含まれる栄養塩、ミネラル、重金属等が少ない場合も発生する。例えば、電子部品の製造分野で排出されるフッ硝酸排水のように、超純水に硝酸や一部の無機物のみを含むだけの排水を原水とする場合には、担体やグラニュールへの菌体の過剰付着や粘質物の過剰生成により、処理効率が低下する。
　このような場合、高負荷運転ができなくなるため、結果として容積負荷は小さくなり、浮遊法に対するメリットが出なくなる。また、栄養塩、ミネラル、重金属等の少ない原水の場合、添加剤として、脱窒処理に必要な無機物（Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｍｇ，Ｋ，Ｃａ等）を多く添加する必要が生じる。
　一方、浮遊法の場合においては、低濃度原水の高負荷運転でＨＲＴが短くなると、糸状性細菌が多くなってバルキングが発生し、汚泥の沈降性が悪くなり、また、脱窒効率は経時により大幅に低下することとなる。
　なお、特許文献１には、ＵＳＢ反応塔内を脱窒細菌の最適ｐＨ（６．０～８．５）に調整するために、反応塔の高さ方向の複数箇所でｐＨ調整剤を添加することが提案されているが、この方法は、反応塔内全体をｐＨ６．０～８．５に調整するためのものであり、上記課題を解決できるものではない。
特開２００７－５４７２６号公報 特許第３２５６７５５号公報
　本発明は、（亜）硝酸イオンを含む原水を、水素供与体の存在下に脱窒細菌と接触させて脱窒処理するに当たり、低濃度原水を高負荷で処理する場合においても、処理効率を低下させることなく、高水質の処理水を安定に得ることができる脱窒方法を提供することを目的とする。
　第１態様の脱窒方法は、硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを含む原水を、水素供与体の存在下に脱窒細菌と接触させて脱窒処理する脱窒工程を含む脱窒方法において、該脱窒工程は、ｐＨ４以上７未満で脱窒処理する第１脱窒工程と、その後、ｐＨ７～８で脱窒処理する第２脱窒工程とを含むことを特徴とする。
　第２態様の脱窒方法は、第１態様において、前記脱窒工程は、脱窒細菌の造粒物が充填された反応塔に、原水を上向流で通水して行う工程であり、原水を該反応塔に導入するに先立ち、アルカリ添加によりｐＨ４以上７未満に調整する工程と、該反応塔からの流出水のｐＨが７～８になるように、該反応塔の中間部において、必要に応じてアルカリを添加する工程とを含むことを特徴とする。
　第３態様の脱窒方法は、第２態様において、前記反応塔のＨＲＴが１０時間以下となる条件で処理することを特徴とする。
　第４態様の脱窒方法は、第１ないし３のいずれか１態様において、前記原水の硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオン濃度が１，０００ｍｇ－Ｎ／Ｌ以下であることを特徴とする。
　本発明によれば、（亜）硝酸イオンを含む原水を、水素供与体の存在下に脱窒細菌と接触させて脱窒処理するに当たり、第１脱窒工程における脱窒処理をｐＨ４以上７未満で行うことにより、低濃度原水の高負荷運転でＨＲＴが短くなった場合であっても、担体法や自己造粒法において、担体やグラニュールへの菌体の過剰付着や粘質物の過剰生成を抑制し、高負荷時の処理性能の安定性の向上を図ることができる。
　これは次のような理由による。
　即ち、例えば、自己造粒法による脱窒処理の場合、原水は水素供与体と共にＵＳＢ反応塔に導入され、浮遊細菌やグラニュールにより、窒素ガスまで還元される。この時、低濃度原水の高負荷運転でＨＲＴが低く、例えば、１０時間以下となると、反応塔から浮遊菌が洗い流される割合が多くなり、脱窒反応の大部分が、グラニュールを構成する脱窒細菌に依存することとなる。このような場合、脱窒細菌は系内へ残ろうとするため、グラニュールへの菌体の過剰付着や粘質物の過剰生成を行い、結果として、反応塔内の流動性は著しく低下する。
　この場合において、本発明に従って、脱窒工程の初期段階において、ｐＨを４以上７未満の弱酸性とすることにより、汚泥の荷電状態の改善、ミネラル、重金属の取り込み促進の効果が奏され、グラニュールへの菌体の過剰付着や粘質物の過剰生成を防ぎ、反応塔内での流動性が維持できるようになる。
　脱窒細菌の活性が高いｐＨ条件は、中性から弱アルカリ性域とされているため、ｐＨ４以上７未満の弱酸性域では脱窒細菌の活性はやや低下するが、本発明によれば、ｐＨ弱酸性に調整することによる、この脱窒細菌の活性の低下分を補って、効率的な処理が可能になる。
　ただし、脱窒工程全体にわたって弱酸性とすると、脱窒細菌の活性は大幅に低下することとなるため、本発明では、ｐＨ４以上７未満の第１脱窒工程後に、ｐＨ７～８の第２脱窒工程を行う。
　担体法による脱窒処理においても、上記と同様の理由で処理効率の向上が図れる。
　また、栄養塩、ミネラル、重金属等の含有量の少ない原水を処理する場合であっても、第１脱窒工程のｐＨを４以上７未満の弱酸性とすることによる、汚泥の荷電状態の改善、ミネラル、重金属の取り込み促進の効果で、不足分を補足するための添加剤の添加量を必要最低限の量にまで低減することができる。
　一方、浮遊法にあっても、第１脱窒工程のｐＨを４以上７未満にすることにより、締め固まった汚泥フロックができやすくなり、糸状性細菌の発生を抑制することにより汚泥の沈降性を高めると共に、処理効率を安定化させることができる。
　更に、本発明によれば、第１脱窒工程を比較的低いｐＨ条件で行うことにより、ｐＨ調整に必要なアルカリの使用量の削減も可能となる。
本発明の脱窒方法の実施の形態の一例を示すＵＳＢの脱窒装置の系統図である。 本発明の脱窒方法の実施の形態の他の一例を示す浮遊式脱窒装置の系統図である。 実施例１と比較例１の結果を示すグラフである。
　図１，２は、本発明の脱窒方法の実施の形態の一例を示す脱窒装置の系統図であり、図１はＵＳＢ脱窒装置を示し、図２は浮遊式脱窒装置を示す。
　図１において、ＵＳＢ反応塔１の内部にはグラニュールの汚泥床１Ａが形成されている。グラニュールの汚泥床１Ａは通常、反応塔容積の４～６割を占め、図示した如く反応塔１の下部に形成される。反応塔１の上部には固気液分離手段２が設けられている。原水は、循環槽３でＵＳＢ反応塔１の循環水と共にｐＨ調整された後、ＵＳＢ反応塔１の下部から塔内に導入される。反応塔１に導入された水は、反応塔１内の汚泥床１Ａ内を上向流で流通する過程で脱窒細菌により脱窒処理され、脱窒処理水は反応塔１の上部の固気液分離手段２で分離され、その一部が処理水として系外へ排出され、残部は循環水として循環槽３に循環される。
　本発明においては、このような脱窒処理に当たり、ｐＨ４以上７未満の条件で脱窒処理する第１脱窒工程と、この第１脱窒工程後にｐＨ７～８で脱窒処理する第２脱窒工程とを行う。
　従って、図１に示すＵＳＢ脱窒装置においては、循環槽３に、必要に応じ、槽内液のｐＨが４以上７未満となるようにアルカリ又は酸を添加してｐＨ調整し、ｐＨ調整水をＵＳＢ反応塔１に導入する。
　このようにｐＨ４以上７未満のｐＨ調整水がＵＳＢ反応塔１に導入されることにより、反応塔１の入口側即ち下部側の脱窒汚泥床１Ａにおいて、ｐＨ４以上７未満の条件で脱窒処理が行われる（第１脱窒工程）。
　反応塔１に導入された水は、塔内を上向流で流通する過程で脱窒細菌により脱窒処理され、（亜）硝酸イオンが窒素にまで分解されることで、ｐＨが上昇する。
　このｐＨ上昇で反応塔１から流出する処理水のｐＨが７～８の範囲であれば、この反応塔１内では、第１脱窒工程を行っている領域の上側の領域においてｐＨ７～８の第２脱窒工程が行われているため、反応塔１に更にアルカリを添加する必要はない。ただし、反応塔１の流出水のｐＨが７未満の場合には、反応塔１の中間部の１ヶ所又は複数個所でアルカリを添加して、反応塔１の流出水のｐＨが７～８の範囲となるように調整する。アルカリ添加部の高さは、反応塔１の底部から、グラニュール汚泥床１Ａの流動状態における高さの１／２０～１／２程度の高さが好ましい。
　図２の脱窒装置では、原水は、ｐＨ調整槽１１でｐＨ調整された後、第１脱窒槽１２及び第２脱窒槽１３で順次槽内の浮遊細菌により脱窒処理され、次いで沈殿槽１４で固液分離され、分離水が処理水として系外へ排出される。沈殿槽１４の分離汚泥は、その一部が返送汚泥として第１脱窒槽１２の入口側に返送され、残部は余剰汚泥として系外へ排出される。
　図２の脱窒装置では、第１脱窒工程を行う第１脱窒槽１２内の水のｐＨが４以上７未満となるように、必要に応じｐＨ調整槽１１にアルカリ又は酸を添加する。第１脱窒槽１２から第２脱窒槽（第２脱窒工程）に流入した水のｐＨが（亜）硝酸イオンの分解で上昇して、ｐＨ７～８の範囲になる場合は、第２脱窒槽１３への更なるアルカリの添加は不要であるが、第２脱窒槽１３のｐＨが７よりも低い場合には、第２脱窒槽１３の入口側或いは第２脱窒槽１３内にアルカリを添加する。
　本発明において、第１脱窒工程におけるｐＨが高過ぎると、本発明による効果を十分に得ることができない。ただし、第１脱窒工程のｐＨが低過ぎると、脱窒細菌の活性が大きく損なわれる恐れがあるので、第１脱窒工程におけるｐＨ条件は、好ましくは６．０以上７．０未満、特に好ましくは６．５～６．８とする。
　また、第２脱窒工程におけるｐＨは、この第１脱窒工程におけるｐＨよりも高い条件で脱窒細菌の好適ｐＨであることが好ましく、特にｐＨ７～８とすることが好ましい。
　なお、原水のｐＨ調整に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができる。
　第１脱窒工程と第２脱窒工程の処理時間については、第１脱窒工程の時間が短か過ぎると比較的低ｐＨ条件の第１脱窒工程を設けることによる本発明の効果を十分に得ることができず、長過ぎると処理効率が低下するおそれがある。また第２脱窒工程の処理時間が短か過ぎると脱窒効率が低下するおそれがあり、長すぎてもそれ以上の脱窒効果は得ることはできず、徒に処理時間が長くなって処理効率が低下する。
　従って、第１、第２脱窒工程の処理時間はＨＲＴの値として、第１脱窒工程が１／２０～１／２時間、第２脱窒工程が１／２～１９／２０時間であり、第２脱窒工程の処理時間が第１脱窒工程の処理時間の１～２０倍となるようにすることが好ましい。
　このような本発明の脱窒方法は、（亜）硝酸イオン濃度の低い希薄なＮＯｘ含有排水に好適であり、例えば電子部品製造排水、即ち超純水系排水などの硝酸イオンと亜硝酸イオンの合計の濃度が１，０００ｍｇ／Ｌ以下、例えば、１００～１，０００ｍｇ／Ｌ程度の原水の処理に有効である。
　また、本発明の脱窒方法は、このような希薄な原水を脱窒槽のＨＲＴ１０時間以下、例えば１～６時間、容積負荷２～１０ｋｇ－Ｎ／ｍ３／ｄａｙで処理する場合に、前述の低ｐＨ条件の第１脱窒工程による効果が有効に発揮されるので、好ましい。
　なお、本発明に係る脱窒反応は水素供与体の存在下で行われるため、原水には、必要に応じて、メタノール等の水素供与体を添加することが好ましい。
　この添加量は、通常、脱窒処理に供される水中のメタノール等の水素供与体の濃度がＮＯｘ－Ｎに対して１．８～３．５ｇ－メタノール／ｇ－ＮＯｘ－Ｎ程度となる量である。また、脱窒処理には、脱窒細菌の栄養塩やミネラル、重金属等が必要となることから、原水中にこれらの成分が不足する場合には、適宜これらを補給する。
　なお、図１，２ではＵＳＢ方式又は浮遊方式の脱窒処理に本発明を適用した場合を例示したが、本発明はこれらの方式に限らず、担体法、即ち、固定床式脱窒処理や流動床式脱窒処理にも有効に適用することができる。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
［実施例１］
　図１に示すＵＳＢ脱窒装置（反応塔容量３．０Ｌ，高さ１００ｃｍ）を用いて、硝酸を含有する原水に、水素供与体としてのメタノールを６２０ｍｇ／Ｌと重金属混合液（Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ）１０ｍｇ／Ｌとリン酸５ｍｇ／Ｌを添加して処理した（以下、これらを添加したものを「調整原水」と称す。）。
　調整原水を１８ｍＬ／ｍｉｎで循環槽３に導入し、循環槽３からは、２１０ｍＬ／ｍｉｎの流量でＵＳＢ反応塔１の底部に被処理水（調整原水と循環水の混合水）を導入した。この循環槽３には、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、槽内ｐＨを６．５に調整した。ＵＳＢ反応塔１の処理水のｐＨは７．１であった。
　このときのＵＳＢ反応塔の容積負荷は２．５ｋｇ－Ｎ／ｍ３／ｄａｙ、ＨＲＴは２．７時間であった。この条件で一ヶ月以上運転を継続した。
　この処理における原水の硝酸濃度と処理水の硝酸濃度の経時変化を図３に示す。
　図３に示されるように、運転期間中、窒素除去率９０％以上で安定な脱窒処理を行えた。
　また、ＵＳＢ反応塔内１のグラニュール粒径は２ｍｍ程度であり、反応塔１内は良好な流動性を維持していた。運転開始から約一ヶ月後における反応塔１内のＭＬＳＳは３８，０００ｍｇ／Ｌで、反応塔１内にグラニュールが高濃度に保持されていた。
　なお、反応塔１内の水のｐＨを調べたところ、反応塔１の底面から３０ｃｍの高さ位置において、ｐＨ７以上となっており、従って、第１脱窒工程のＨＲＴは０．８１時間、第２脱窒工程のＨＲＴは１．８９時間と推定された。
［比較例１］
　実施例１において、循環槽３内のｐＨが７．２となるように水酸化ナトリウム水溶液を添加したこと以外は同様にして処理を行った。
　このときの処理水の硝酸濃度の経時変化は、図３に示す通りであり、経時により処理効率は低下し、窒素除去率は９０％より低くなった。
　また、反応塔１内のグラニュール粒径は３ｍｍ以上となり、グラニュール同士の会合、流出が多くなり、運転開始から約一ヶ月後における反応塔１内のＭＬＳＳは１８，０００ｍｇ／Ｌで、運転開始二ヵ月後には、反応塔１内のグラニュールはすべて流出した。
［実施例２］
　図２に示す浮遊式脱窒装置で硝酸濃度２９０ｍｇ－Ｎ／Ｌの原水の処理を行った。第１脱窒槽１２及び第２脱窒槽１３の容量はいずれも１．５Ｌである。
　原水はｐＨ調整槽１１において水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、第１脱窒槽１２内のｐＨが６．５、第２脱窒槽１３内のｐＨが７．２となるようにｐＨ調整した。
　水素供与体としてはメタノールを８７０ｍｇ／Ｌ添加し、容積負荷１．２ｋｇ－Ｎ／ｍ３／ｄａｙ、ＨＲＴ６．８時間で運転した。
　この条件で一ヶ月以上運転したところ、処理水の窒素除去率は９０％以上を安定して維持していた。
　また、生成した脱窒汚泥は沈降性に優れ、沈殿槽１４で良好な固液分離性を維持していた。
［比較例２］
　実施例２において、第１脱窒槽１２のｐＨが７．２となるようにｐＨ調整したこと以外は同様の条件で処理を行った。
　この条件で一ヶ月以上運転したところ、処理水の窒素除去率は９０％未満となった。
　また、汚泥の沈降性が悪く、沈殿槽１４での界面上昇、汚泥濃度の低下が発生し、運転開始二ヶ月後には、窒素除去率は７０％以下に低下した。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　なお、本出願は、２００９年４月２２日付で出願された日本特許出願（特願２００９－１０４２７８）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (6)

  1. 　硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを含む原水を、水素供与体の存在下に脱窒細菌と接触させて脱窒処理する脱窒工程を含む脱窒方法において、
    　該脱窒工程は、ｐＨ４以上７未満で脱窒処理する第１脱窒工程と、その後、ｐＨ７～８で脱窒処理する第２脱窒工程とを含むことを特徴とする脱窒方法。
  2. 　請求項１において、前記脱窒工程は、脱窒細菌の造粒物が充填された反応塔に、原水を上向流で通水して行う工程であり、該反応塔の下部で前記第１脱窒工程を行い、それよりも上部で前記第２脱窒工程を行うことを特徴とする脱窒方法。
  3. 　請求項２において、原水を該反応塔に導入するに先立ち、ｐＨ４以上７未満に調整することを特徴とする脱窒方法。
  4. 　請求項２において、該反応塔からの流出水のｐＨが７～８になるように、該反応塔の中間部において、アルカリを添加することを特徴とする脱窒方法。
  5. 　請求項２において、前記反応塔のＨＲＴが１０時間以下となる条件で処理することを特徴とする脱窒方法。
  6. 　請求項１ないし５のいずれか１項において、前記原水の硝酸イオン及び亜硝酸イオンの合計の濃度が１，０００ｍｇ－Ｎ／Ｌ以下であることを特徴とする脱窒方法。
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