JP5421862B2 - 過塩素酸イオン含有水の処理方法および過塩素酸イオン含有水の処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、過塩素酸イオン含有水の処理方法および過塩素酸イオン含有水の処理装置に関する。

過塩素酸イオンは、水溶性の陰イオンであり、水に対する溶解度が高く、また非常に安定性の高い物質であるために分解されにくい。過塩素酸イオンは、通常、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸アンモニウム等の過塩素酸塩あるいは過塩素酸の形態で生産および使用される。過塩素酸イオンは、ロケット等の推進剤の他に、火薬、花火、マッチ等、様々な製品に使用される。このような過塩素酸イオンを用いた製品の製造工程等において、過塩素酸イオンを含む過塩素酸イオン含有水が発生する。過塩素酸イオンは、通常の浄水処理では分解、除去しがたい物質であり、これまで過塩素酸イオンの分解、除去方法について様々な検討が行われている。

過塩素酸イオンを含む過塩素酸イオン含有水の処理方法としては、例えば、特許文献１に記載されているような、イオン交換樹脂によって過塩素酸イオンを除去する方法や、特許文献２に記載されているような、嫌気性条件下で微生物の働きによって過塩素酸イオンを還元処理する生物処理方法が知られている。

特許文献１のようなイオン交換樹脂による除去方法は吸着処理であるため、過塩素酸イオンを分解することはできない。また、イオン交換樹脂の吸着容量には限界があるため、吸着量が飽和に達する前にイオン交換樹脂を交換、廃棄処分するか、再生を行う必要がある。しかし、流入する被処理水の過塩素酸イオン濃度が高いほど、少ない処理量で吸着量が飽和に達してしまう。また、イオン交換樹脂を交換、廃棄処分するには多大なコストがかかり、交換作業にも労力を必要とする。イオン交換樹脂を再生する場合、イオン交換樹脂に対する過塩素酸イオンの親和性が非常に高いため、通常１０％程度の非常に高濃度の塩化ナトリウム溶液等の再生液を必要とし、再生処理で発生する高濃度の過塩素酸イオンを含有する再生排水の処分が別途必要となる。

特許文献２のような生物処理方法によれば、過塩素酸イオンを塩素イオンに還元することが可能である。過塩素酸イオン還元微生物が有効に働くための条件として、特許文献２には、メタノール等の有機炭素のソース、すなわち過塩素酸イオン還元微生物の基質となる有機物と、鉄等の栄養素の存在が必須となることが記載されている。しかし、その過塩素酸イオン還元の速度は、活性スラッジ（活性汚泥）で一般に１０〜２０ｍｇ−ＣｌＯ_４／Ｌ／ｈ程度であるとされており、処理に必要な反応槽の容量が大きくなることがある。

特開２００４−３４６２９９号公報 特許第４１６０２２５号公報

本発明の目的は、過塩素酸イオン含有水の通水処理において、微生物による過塩素酸イオンの還元速度を向上することができる過塩素酸イオン含有水の処理方法および過塩素酸イオン含有水の処理装置を提供することにある。

本発明は、過塩素酸イオン含有水をモリブデン化合物存在下で通水して、嫌気性条件にて過塩素酸イオン還元微生物による過塩素酸イオンの還元処理を行う嫌気性生物処理工程を含み、前記モリブデン化合物の添加量は、０．００５〜０．５ｍｇＭｏ／Ｌとする過塩素酸イオン含有水の処理方法である。

また、前記過塩素酸イオン含有水の処理方法において、前記過塩素酸イオン含有水中の過塩素酸イオンの濃度が、１００ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましい。

また、前記過塩素酸イオン含有水の処理方法において、前記過塩素酸イオン還元微生物が生物膜の形で保持されていることが好ましい。

また、前記過塩素酸イオン含有水の処理方法において、前記過塩素酸イオン還元微生物が流動床担体上に生物膜が形成されていることが好ましい。

また、本発明は、過塩素酸イオン含有水を通水して、嫌気性条件にて過塩素酸イオン還元微生物による過塩素酸イオンの還元処理を行うための嫌気性生物処理手段と、前記過塩素酸イオン含有水にモリブデン化合物を添加するモリブデン化合物添加手段と、を有し、前記モリブデン化合物の添加量は、０．００５〜０．５ｍｇＭｏ／Ｌとされる過塩素酸イオン含有水の処理装置である。

また、前記過塩素酸イオン含有水の処理装置において、前記過塩素酸イオン含有水中の過塩素酸イオンの濃度が、１００ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましい。

また、前記過塩素酸イオン含有水の処理装置において、前記過塩素酸イオン還元微生物が生物膜の形で保持されていることが好ましい。

また、前記過塩素酸イオン含有水の処理装置において、前記過塩素酸イオン還元微生物が流動床担体上に生物膜が形成されていることが好ましい。

本発明では、過塩素酸イオン含有水をモリブデン化合物存在下で通水して、嫌気性条件にて過塩素酸イオン還元微生物による過塩素酸イオンの還元処理を行うことにより、微生物による過塩素酸イオンの還元速度を向上することができる過塩素酸イオン含有水の処理方法および過塩素酸イオン含有水の処理装置を提供することができる。

本発明の実施形態に係る過塩素酸イオン含有水の処理装置の構成の一例を示す概略図である。 本発明の実施形態に係る過塩素酸イオン含有水の処理装置における嫌気性生物処理槽の構成の一例を示す概略図である。 本発明の実施形態に係る過塩素酸イオン含有水の処理装置における嫌気性生物処理槽の構成の一例を示す概略図である。 本発明の実施例における原水および嫌気性生物処理水の過塩素酸イオン濃度を示す図である。 本発明の実施例における過塩素酸イオンの容積負荷および除去速度を示す図である。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

本発明の実施形態に係る過塩素酸イオン含有水の処理装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。過塩素酸イオン含有水処理装置１は、嫌気性生物処理手段としての嫌気性生物処理槽１０を備える。

図１の過塩素酸イオン含有水処理装置１において、原水配管１２が嫌気性生物処理槽１０の入口に接続され、処理水配管１４が嫌気性生物処理槽１０の出口に接続されている。また、モリブデン化合物添加手段としてのモリブデン化合物添加配管１６が嫌気性生物処理槽１０に接続されている。嫌気性生物処理槽１０には、撹拌手段としてモータ等の回転駆動手段および撹拌羽根等を有する撹拌装置１８が設置されていてもよい。

本実施形態に係る過塩素酸イオン含有水の処理方法および過塩素酸イオン含有水処理装置１の動作について説明する。

過塩素酸イオンを含有する原水（過塩素酸イオン含有水）は、必要に応じて原水槽に貯留された後、原水配管１２を通して嫌気性生物処理槽１０に導入される。また、原水にモリブデン化合物がモリブデン化合物添加配管１６を通して添加される。嫌気性生物処理槽１０において、過塩素酸イオン含有水がモリブデン化合物存在下で通水され、嫌気性条件にて過塩素酸イオン還元微生物による過塩素酸イオンの還元処理が行われる（嫌気性生物処理工程）。

本発明者らは、モリブデン化合物が過塩素酸還元微生物の増殖または反応経路に関係する栄養素であることを見出した。嫌気性生物処理槽１０において、過塩素酸イオン還元微生物の活性を高め、良好な処理水質を得るために、原水の通水の際にモリブデン化合物が添加される。これにより、過塩素酸イオン含有水の通水処理において、過塩素酸イオン還元微生物による過塩素酸イオンの還元速度が向上される。

処理対象となる過塩素酸イオン含有水中の過塩素酸イオンの濃度としては、特に制限はないが、例えば、１０ｍｇ／Ｌ以上であり、１０ｍｇ／Ｌ〜１０，０００ｍｇ／Ｌの範囲である。特に、１００ｍｇ／Ｌ以上の比較的高濃度の過塩素酸イオンを含有する過塩素酸イオン含有水の処理では特にモリブデン化合物が有効である。

嫌気性生物処理槽１０において、過塩素酸イオン還元微生物による過塩素酸イオンの還元に利用する有機物として、酢酸等の有機酸類、エタノール、メタノール、イソプロパノール等のアルコール類等のうちの１つまたは複数が添加されることが好ましい。これらのうち、反応速度が速い等の点から酢酸やエタノールが好ましい。

有機物の添加量は、原水の過塩素酸イオンの濃度に比例した量として、過不足のないように調整されることが好ましい。例えば、嫌気性生物処理槽１０内の酸化還元電位が測定され、所定の酸化還元電位値、例えば、−３００〜０ｍＶの範囲となるように有機物の添加量が自動調整される。

嫌気性生物処理槽１０における水温は、例えば、１５℃〜４０℃の範囲に維持される。

過塩素酸イオンの還元に伴い、ｐＨが低下する場合は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の中和用のアルカリ剤が適宜添加されて、嫌気性生物処理槽１０においてｐＨ６．０〜８．５の範囲に維持されることが好ましい。

過塩素酸イオン還元微生物としては、過塩素酸イオンを還元することができるものであればよく、特に制限はない。

モリブデン化合物は、図１のように嫌気性生物処理槽１０に直接添加されてもよいし、嫌気性生物処理槽１０の前段側、例えば、原水配管１２において添加されてもよいし、原水を貯留する原水槽において添加されてもよい。

モリブデン化合物としては、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム等のモリブデンの塩等が挙げられる。モリブデン化合物の形態としては、特に制限はないが、例えば溶液の状態であれば、生物膜中等の過塩素酸イオン還元微生物が利用しやすく、例えば、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム等の水溶液が予め調製されて、添加されることが好ましい。

モリブデン化合物の添加量は、原水の過塩素酸イオンの濃度に比例した量として過不足ないように調製されることが好ましく、過塩素酸１ｇあたりのモリブデンの添加量として、例えば、０．０５ｍｇ−Ｍｏ／ｇ−ＣｌＯ_４以上、０．０５ｍｇ−Ｍｏ／ｇ−ＣｌＯ_４〜１ｍｇ−Ｍｏ／ｇ−ＣｌＯ_４の範囲である。処理対象となる過塩素酸イオンの濃度が１００〜１０，０００ｍｇ／Ｌの場合、モリブデン添加量は０．００５〜０．５ｍｇＭｏ／Ｌの範囲が好ましい。

このように、過塩素酸イオン含有水の処理において、特に、高濃度の過塩素酸イオン含有水の処理において、モリブデン化合物が添加されることにより、従来技術では予測できないような高速の処理が可能となる。

なお、嫌気性生物処理槽１０において、原水中に硝酸イオン等が共存する場合には、脱窒菌等の働きによって窒素ガスに、硫酸イオン等が共存する場合には、硫酸還元菌等の働きによって硫化水素に還元することもできる。

嫌気性生物処理槽１０において、過塩素酸イオン還元微生物が生物膜の形で保持されていることが好ましい。これにより、嫌気性生物処理槽１０内に過塩素酸イオン還元微生物が高濃度で安定的に保持され、高い反応速度が得られる。

また、嫌気性生物処理槽１０において、流動床担体が投入され、過塩素酸イオン還元微生物が流動床担体上に生物膜が形成されていることが好ましい。これにより、過塩素酸イオンと過塩素酸イオン還元微生物との接触効率が高くなり、嫌気性生物処理槽１０内が概ね均一に撹拌されることから、ｐＨ調整が容易となる。

嫌気性生物処理槽１０において、通常、原水は撹拌装置１８等により撹拌され、過塩素酸イオン還元微生物、または過塩素酸イオン還元微生物が保持された担体が槽内で流動され、原水と接触される。

過塩素酸イオン還元微生物の保持手段としては、流動床方式に限らず、固定床方式、活性汚泥法や膜分離活性汚泥法等、いずれの方式のものであってもよい。流動床方式や固定床方式を採用することで、生物膜の形で過塩素酸イオン還元微生物が嫌気性生物処理槽１０内に高濃度で安定的に保持される。

嫌気性生物処理槽１０としては、特に制限はないが、図２、図３に示すような流動床方式の嫌気性生物処理槽が好ましい。

図２に示す嫌気性生物処理槽１０は、担体２６を貯留する反応槽２０と、反応槽２０の内部に略垂直に設置され上下が開口したドラフトチューブ２２と、ドラフトチューブ２２内に下向流を形成し、ドラフトチューブ２２と反応槽２０内壁面との間に上向流を形成するインペラ装置２４と、を備える。また、インペラ装置２４による上向流に伴って上昇する担体２６が存在する領域を実質的にドラフトチューブ２２の上端以下に抑えるようにインペラ装置出力を調整するインバータ等の出力調整手段を備えていてもよい。

図２に示すように、嫌気性生物処理槽１０内には、上下が開口したドラフトチューブ２２が略垂直に設置される。ドラフトチューブ２２の形状は、角型であっても円筒型であってもよく、特に限定されるものではないが、円筒型の方が、内部の下向流速が均一になりやすく、好ましい。液面への担体２６の滞留を防止するために、ドラフトチューブ２２の断面積は、後述するインペラ装置２４の吐出水量から、ドラフトチューブ２２内の平均下向流速が２０ｃｍ／ｓ以上となるように設定されることが好ましい。

ドラフトチューブ２２は、角槽であれば対角線上、円筒槽であれば、中心位置に設置されることが好ましい。ドラフトチューブ２２の設置本数は必ずしも一槽に対して一本でなくてもよく、槽の形状に応じて複数設置してもよい。

液面からドラフトチューブ２２の上端までの距離が小さければ、液面流速が高くなり、酸素の溶け込みが大きくなる場合がある。一方、その距離が大きければ、液面流速が小さくなり、浮上した担体を吸い込めなくなる場合がある。その距離としては、例えば３００〜１０００ｍｍ程度とすればよい。また、ドラフトチューブ２２の高さを調整できる構造としてもよい。

ドラフトチューブ２２内に下向流を形成させるためにインペラ装置２４が設けられている。インペラ装置２４としては、水中投げ込み型のものとして、例えば、新明和工業（株）製水中エアレータ「ＳＪタイプ」のようなものが挙げられる。槽底部にこのような水中エアレータを、例えば図３に示すように水中撹拌機２４ａとして設置し、その水中撹拌機２４ａの吸い込み面に合わせてドラフトチューブ２２を接合すればよい。このようなタイプのインペラ装置２４であれば、設置が容易で、槽底部への堆積を防止しやすいという利点がある。このインペラ装置２４に配管を接続すれば、酸素供給も可能であるので、好気性反応と嫌気性反応を順次一槽で行うことも可能である。ただし、インペラ装置２４は、完全にドラフトチューブ２２内に収容する構造としてもよい。例えば、槽上部のモータと回転軸とドラフトチューブ内のインペラ（撹拌翼）からなるような構成でもかまわない。

図１に示す過塩素酸イオン含有水処理装置１において、嫌気性生物処理槽１０の後段側に好気性生物処理手段として好気性生物処理槽を備えてもよい。好気性生物処理水には、増殖した微生物に由来する濁質等が含まれるので、凝集加圧浮上装置による凝集加圧浮上処理、砂濾過装置による砂濾過処理等によって除濁処理されてもよい。除濁処理としては、膜処理等の方法を用いてもよい。

以下、実施例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
過塩素酸イオンを含有する原水（過塩素酸イオン含有水）にモリブデン化合物を添加して嫌気性生物処理を行った実験結果を以下に示す。

［試験条件］
嫌気性生物処理槽容量：２Ｌ
微生物保持用担体：ポリビニルアルコールゲル状担体
担体充填率：２０％（かさ容量／槽容量）
供試原水：井水に過塩素酸ナトリウムを過塩素酸イオン濃度１００〜３００ｍｇ／Ｌ相当量添加し、必須栄養素として窒素、リンを添加したものを模擬排水とした。
過塩素酸イオン還元微生物の基質となる有機物としてエタノールを過塩素酸イオン濃度の２倍量添加した。
嫌気性生物処理槽内の水温：２０〜２５℃
嫌気性生物処理槽内のｐＨ：７〜８に維持

原水の過塩素酸イオン濃度を１００ｍｇ／Ｌとして通水を開始した。徐々に嫌気性生物処理水の過塩素酸イオン濃度が低下し、１０ｍｇ／Ｌ以下となった。６５日目より、原水の過塩素酸イオン濃度を１５０ｍｇ／Ｌに上昇させて通水したところ、嫌気性生物処理水の過塩素酸イオン濃度が５０ｍｇ／Ｌ程度に残留し、良化が認められなかった。このとき、処理速度は５ｍｇ−ＣｌＯ_４／Ｌ／ｈ程度に留まった。９５日目以降、原水にモリブデン化合物としてモリブデン酸ナトリウムをモリブデン量として０．０２ｍｇ／Ｌ添加したところ、嫌気性生物処理水の水質が急激に良化し、その後、容積負荷を上昇させるのに合わせて、処理速度は飛躍的に上昇した。モリブデン化合物添加前の２０倍以上となる、１００ｍｇ−ＣｌＯ_４／Ｌ／ｈ以上の処理速度となった。図４に原水および嫌気性生物処理水の過塩素酸イオン濃度を示し、図５に、過塩素酸イオンの容積負荷および除去速度を示す。

１ 過塩素酸イオン含有水処理装置、１０ 嫌気性生物処理槽、１２ 原水配管、１４ 処理水配管、１６ モリブデン化合物添加配管、１８ 撹拌装置、２０ 反応槽、２２ ドラフトチューブ、２４ インペラ装置、２４ａ 水中攪拌機、２６ 担体。

Claims (8)

1. 過塩素酸イオン含有水をモリブデン化合物存在下で通水して、嫌気性条件にて過塩素酸イオン還元微生物による過塩素酸イオンの還元処理を行う嫌気性生物処理工程を含み、
   前記モリブデン化合物の添加量は、０．００５〜０．５ｍｇＭｏ／Ｌとすることを特徴とする過塩素酸イオン含有水の処理方法。
2. 請求項１に記載の過塩素酸イオン含有水の処理方法であって、
   前記過塩素酸イオン含有水中の過塩素酸イオンの濃度が、１００ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とする過塩素酸イオン含有水の処理方法。
3. 請求項１または２に記載の過塩素酸イオン含有水の処理方法であって、
   前記過塩素酸イオン還元微生物が生物膜の形で保持されていることを特徴とする過塩素酸イオン含有水の処理方法。
4. 請求項３に記載の過塩素酸イオン含有水の処理方法であって、
   前記過塩素酸イオン還元微生物が流動床担体上に生物膜が形成されていることを特徴とする過塩素酸イオン含有水の処理方法。
5. 過塩素酸イオン含有水を通水して、嫌気性条件にて過塩素酸イオン還元微生物による過塩素酸イオンの還元処理を行うための嫌気性生物処理手段と、
   前記過塩素酸イオン含有水にモリブデン化合物を添加するモリブデン化合物添加手段と、
   を有し、
   前記モリブデン化合物の添加量は、０．００５〜０．５ｍｇＭｏ／Ｌとされることを特徴とする過塩素酸イオン含有水の処理装置。
6. 請求項５に記載の過塩素酸イオン含有水の処理装置であって、
   前記過塩素酸イオン含有水中の過塩素酸イオンの濃度が、１００ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とする過塩素酸イオン含有水の処理装置。
7. 請求項５または６に記載の過塩素酸イオン含有水の処理装置であって、
   前記過塩素酸イオン還元微生物が生物膜の形で保持されていることを特徴とする過塩素酸イオン含有水の処理装置。
8. 請求項７に記載の過塩素酸イオン含有水の処理装置であって、
   前記過塩素酸イオン還元微生物が流動床担体上に生物膜が形成されていることを特徴とする過塩素酸イオン含有水の処理装置。