CN102361827A

CN102361827A - 脱氮方法

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Publication number: CN102361827A
Application number: CN2010800136088A
Authority: CN
Inventors: 藤岛繁树; 寺嶋光春; 清川智弘
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2009-04-22
Filing date: 2010-04-06
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2030-04-06
Also published as: CN102361827B; TWI513667B; JP2010253352A; KR20120022726A; TW201107251A; WO2010122898A1

Abstract

本发明是一种使含有(亚)硝酸离子的原水在氢供给体的存在下与脱氮细菌接触来进行脱氮的方法，其即使在高负荷下处理低浓度原水时，也不会使处理效率降低而能够稳定地获得高水质的处理水。该脱氮方法的特征在于，包含：在pH 4以上且未达7的条件下进行脱氮处理的第一脱氮工序，以及，然后，在pH 7～8的条件下进行脱氮处理的第二脱氮工序。通过在pH 4以上且未达7的条件下进行第一脱氮工序的脱氮处理，即使在低浓度原水的高负荷运转下使得HRT变得较短的情况时，也可抑制菌体在载体或颗粒上的过剩附着或黏质物的过剩生成，能够提升高负荷时的处理性能的稳定性。

Description

脱氮方法

技术领域

本发明涉及一种使含有硝酸离子和/或亚硝酸离子的原水在氢供给体的存在下与脱氮细菌接触来进行脱氮的方法，其即使在高负荷下处理低浓度原水时，也不会使处理效率降低，能够稳定地获得高水质的处理水。

背景技术

在含有硝酸离子和/或亚硝酸离子(下面，有时称为“(亚)硝酸离子”)的排水(含NOx排水)中添加氢供给体，并通过脱氮细菌来进行生物性脱氮处理，由此，可将(亚)硝酸离子分解为氮气而去除。该方法中，适合于脱氮细菌的pH约为pH 6.0～8.5(专利文献1、2)。专利文献1中，提出了一种控制供给至反应槽的原水供给量使脱氮反应槽中的脱氮反应液的pH成为6.0～8.5之间的基准值的方法。

作为该种脱氮方法，因脱氮细菌的保持型态的不同，有悬浮法、载体法、自我造粒法。其中，悬浮法被广泛地采用，但由于适用在运转的容积氮负荷约为1kg-N/m³/day(day：日)的较低水准，所以处理所需的反应槽容量较大，须具有较宽广的占地面积。

相对于此，使用载体的载体法(固定床法或流动床法)，则可在较悬浮法更高的容积负荷下运转。此外，由于不需进行沉淀槽的分离污泥的回送，所以可节省沉淀槽中的污泥管理的手续，容易进行维护管理。

另外，作为自我造粒法，也有运用脱氮细菌的凝聚能来进行自我造粒，并且通过向上流的方式将含NOx排水通水至在反应塔内形成有沉降性优异的粒状污泥(颗粒)的反应塔中，由此，进行脱氮的USB(Upflow SludgeBlanket：上流式污泥床)方式的脱氮方法。

该方法中，可在不使用附着载体的条件下选择地使脱氮细菌自我造粒，并在反应塔内形成将脱氮细菌凝聚为高浓度的粒状的颗粒的污泥床，从反应塔下部导入含NOx排水并且在氢供给体的存在下与此颗粒接触，使排水中的(亚)硝酸离子分解，并从反应塔上部的固气液分离部取出脱氮处理水。

该种USB脱氮方法中，能够以高密度将脱氮细菌保持在反应塔内，可在2kg-N/m³/day以上的高容积负荷下运转，所以可有效率地处理含有高浓度的(亚)硝酸离子的排水，并且可缩小装置设置面积。

上述载体法或自我造粒法，尤其是USB脱氮方法，已实际上使用于含NOx排水的处理，因处理对象的排水的不同，虽可进行稳定的处理，但仍具有下列课题。

也即，在(亚)硝酸离子浓度较低的低浓度原水的情形时，当进行高负荷运转时，HRT(水力停留时间)缩短，在短HRT的运转下，由于菌体在载体或颗粒上的过剩附着或黏质物的过剩生成，引发污泥的聚集、载体或颗粒的流动性降低，使处理效率降低。

该现象，即使在原水中所含有的营养盐、矿物质、重金属等较少时也会产生。例如，将在电子零件的制造领域中所排出的氟硝酸排水等的在超纯水中仅含有硝酸或一部分无机物的排水作为原水时，由于菌体在载体或颗粒上的过剩附着或黏质物的过剩生成，使处理效率降低。

由于此时无法进行高负荷运转，结果使容积负荷变小，无法发挥相对于悬浮法的优点。此外，在营养盐、矿物质、重金属等较少的原水的情形时，必须添加更多脱氮处理所需的无机物(Fe、Cu、Mo、Mg、K、Ca等)作为添加剂。

另一方面，在悬浮法的情形时，在低浓度原水的高负荷运转下HRT较短时，线状性细菌增多，产生膨化污泥，使污泥的沉降性恶化，此外，脱氮效率会随时间经过而大幅降低。

专利文献1中，为了将USB反应塔内调整为脱氮细菌的最适pH(6.0～8.5)，提出了在反应塔的高度方向的复数个场所中添加pH调整剂的方法，然而，该方法是用以将反应塔内全体调整为pH 6.0～pH 8.5的方法，并不能解决上述课题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-54726号公报

专利文献2：日本特许第3256755号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的是提供一种当使含有(亚)硝酸离子的原水在氢供给体的存在下与脱氮细菌接触来进行脱氮处理时，即使在高负荷下处理低浓度原水时，也不会使处理效率降低而能够稳定地获得高水质的处理水的脱氮方法。

解决课题的方法

第一方式的脱氮方法，其包含使含有硝酸离子和/或亚硝酸离子的原水在氢供给体的存在下与脱氮细菌接触来进行脱氮处理的脱氮工序，其特征在于，该脱氮工序包含：在pH 4以上且未达pH 7的条件下进行脱氮处理的第一脱氮工序，以及，然后，在pH 7～8的条件下进行脱氮处理的第二脱氮工序。

第二方式的脱氮方法，其是在第一方式中，其特征在于，前述脱氮工序是通过向上流的方式将原水通水至填充有脱氮细菌的造粒物的反应塔中所进行的工序，并且含有：在将原水导入至该反应塔之前，通过添加碱而调整为pH 4以上且未达pH 7的工序；以及，在该反应塔的中间部分根据需要添加碱，以使从该反应塔的流出水的pH成为pH7～8的工序。

第三方式的脱氮方法，其是在第二方式中，其特征在于，在前述反应塔的HRT是10小时以下的条件下进行处理。

第四方式的脱氮方法，其是在第一至第三方式中的任一方式中，其特征在于，前述原水的硝酸离子和/或亚硝酸离子的浓度是1000mg-N/L以下。

发明的效果

根据本发明，当使含有(亚)硝酸离子的原水在氢供给体的存在下与脱氮细菌接触来进行脱氮处理时，在pH 4以上且未达pH 7的条件下进行第一脱氮工序中的脱氮处理，由此，即使在低浓度原水的高负荷运转下HRT较短时，在载体法或自我造粒法中，也可抑制菌体在载体或颗粒上的过剩附着或黏质物的过剩生成，能够提升高负荷时的处理性能的稳定性。

这是根据下列理由而得出的。

即，例如，在通过自我造粒法进行脱氮处理时，原水是与氢供给体一同被导入至USB反应塔，并通过悬浮细菌或颗粒还原至氮气。此时，在低浓度原水的高负荷运转下HRT较低时，例如为10小时以下时，悬浮菌从反应塔被冲洗出的比率增多，使脱氮反应的大部分依赖于构成颗粒的脱氮细菌。此时，由于脱氮细菌残留于系统内，形成菌体对颗粒的过剩附着或是黏质物的过剩生成，结果使反应塔内的流动性显著降低。

该情形下，根据本发明，在脱氮工序的初期阶段中通过将pH构成为pH4以上且未达pH 7的弱酸性，可达到污泥荷电状态的改善以及矿物质、重金属的吸收促进的效果，防止菌体对颗粒的过剩附着或黏质物的过剩生成，能够维持反应塔内的流动性。

由于维持脱氮细菌的高活性的pH是中性至弱碱性区域，所以在pH 4以上且未达pH 7的弱酸性区域中，脱氮细菌的活性稍微降低，但根据本发明，可补足因调整为pH弱酸性所导致的该脱氮细菌的活性降低量，能够有效率地进行处理。

但是，整个脱氮工序全体均设为弱酸性时，脱氮细菌的活性会大幅降低，所以在本发明中，在pH 4以上且未达pH 7的第一脱氮工序之后，进行pH 7～8的第二脱氮工序。

在通过载体法进行脱氮处理时，根据与上述同样的理由，也可达到处理效率的提升。

此外，即使在处理营养盐、矿物质、重金属等的含量较少的原水时，将第一脱氮工序的pH构成为pH 4以上且未达pH 7的弱酸性所达成的污泥荷电状态的改善以及矿物质、重金属的吸收促进的效果，也能够将用以补足活性不足量的添加剂的添加量降低至必要的最低限度的量。

另一方面，即使在悬浮法中，通过将第一脱氮工序的pH构成为pH 4以上且未达pH 7，可容易形成坚固的污泥块并抑制线状性细菌的产生，由此，可提高污泥的沉降性，并且使处理效率达到稳定。

再者，根据本发明，通过在相对较低的pH条件下进行第一脱氮工序，也可减少pH调整所需的碱的用量。

附图说明

图1是表示本发明的脱氮方法的实施方式的一个实例的USB脱氮装置的系统图。

图2是表示本发明的脱氮方法的实施方式的另一个实例的悬浮式脱氮装置的系统图。

图3是表示实施例1与比较例1的结果的图表。

具体实施方式

图1、图2是表示本发明的脱氮方法的实施方式的一个实例的脱氮装置的系统图，图1表示USB脱氮装置，图2表示悬浮式脱氮装置。

在图1中，USB反应塔1的内部形成有颗粒污泥床1A。颗粒污泥床1A，通常占有反应塔容积的4～6成，且如图所示形成于反应塔1的下部。在反应塔1的上部设置有固气液分离装置2。原水在循环槽3中与USB反应塔1的循环水一同调整pH后，从USB反应塔1的下部导入至塔内。被导入至反应塔1的水，在通过向上流的方式在反应塔1内的污泥床1A内流通的过程中，通过脱氮细菌进行脱氮处理，脱氮处理水在反应塔1的上部的固气液分离装置2被分离，其一部分作为处理水被排出至系统外，剩余部分作为循环水被循环至循环槽3。

本发明中，在该脱氮处理时，进行：在pH 4以上且未达pH 7的条件下进行脱氮处理的第一脱氮工序，以及在此第一脱氮工序之后在pH 7～8的条件下进行脱氮处理的第二脱氮工序。

因此，在图1所示的USB脱氮装置中，可根据需要，将碱或酸添加于循环槽3中，以调整pH使槽内液的pH成为pH4以上且未达pH7，并将pH调整水导入至USB反应塔1。

如此，通过将pH 4以上且未达pH 7的pH调整水导入至USB反应塔1，可在反应塔1的入口侧，也即下部侧的脱氮污泥床1A中，在pH 4以上且未达pH7的条件下进行脱氮处理(第一脱氮工序)。

被导入至反应塔1的水，在通过向上流的方式于塔内流通的过程中，通过脱氮细菌进行脱氮处理，使(亚)硝酸离子分解成氮，由此，pH上升。

当由于此pH的上升使得从反应塔1所流出的处理水的pH位于pH 7～8的范围时，在该反应塔1内，在进行第一脱氮工序的区域的上侧区域中进行pH 7～8的第二脱氮工序，因此，不需将碱添加于反应塔1内。但是，当反应塔1的流出水的pH未达pH 7时，在反应塔1中间部的某一场所或复数个场所添加碱，以将反应塔1的流出水的pH调整为pH 7～8的范围。碱添加部的高度，从反应塔1的底部算起，优选为颗粒污泥床1A的流动状态下的高度的1/20～1/2程度的高度。

在图2的脱氮装置中，原水在pH调整槽11调整pH后，在第一脱氮槽12及第二脱氮槽13内依序通过槽内的悬浮细菌进行脱氮处理，接着在沉淀槽14中进行固液分离，分离水作为处理水被排出至系统外。沉淀槽14的分离污泥，其一部分作为回送污泥被回送至第一脱氮槽12的入口侧，剩余部分作为剩余污泥被排出至系统外。

图2的脱氮装置中，可根据需要，将碱或酸添加于pH调整槽11，以使进行第一脱氮工序的第一脱氮槽12内的水的pH成为pH 4以上且未达pH 7。从第一脱氮槽12流入至第二脱氮槽(第二脱氮工序)的水的pH，通过(亚)硝酸离子的分解而上升，当位于pH 7～8的范围时，不需另将碱添加于第二脱氮槽13，但当第二脱氮槽13的pH较pH 7更低时，在第二脱氮槽13的入口侧或第二脱氮槽13内添加碱。

本发明中，当第一脱氮工序的pH过高时，无法充分地获得本发明的效果。但是，当第一脱氮工序的pH过低时，脱氮细菌的活性有可能大幅受损，所以第一脱氮工序的pH条件，优选为pH 6.0以上且未达pH 7.0，特别优选为pH 6.5～6.8。

此外，第二脱氮工序的pH，优选是在较第一脱氮工序的pH更高的条件下的脱氮细菌的合适pH，特别优选为pH 7～8。

作为原水的pH调整中所用的碱，可使用氢氧化钠、氢氧化钾等。

关于第一脱氮工序及第二脱氮工序的处理时间，当第一脱氮工序的处理时间过短时，无法充分地获得设置pH条件相对较低的第一脱氮工序所带来的本发明的效果，过长时，处理效率有可能降低。此外，当第二脱氮工序的处理时间过短时，脱氮效率有可能降低，过长时，也无法获得优于此的脱氮效果，徒增处理时间而使处理效率降低。

因此，第一、第二脱氮工序的处理时间，以HRT值计，优选第一脱氮工序为1/20小时～1/2小时，第二脱氮工序为1/2小时～19/20小时，且第二脱氮工序的处理时间是第一脱氮工序的处理时间的1～20倍。

如此进行的本发明的脱氮方法，适合于(亚)硝酸离子浓度低的含稀薄NOx排水，例如，可有效地用于电子零件制造排水，即，超纯水系排水等的硝酸离子及亚硝酸离子的合计浓度是1000mg/L以下，例如100～1000mg/L程度的原水的处理。

此外，本发明的脱氮方法，当以脱氮槽的HRT 10小时以下，例如1～6小时，且容积负荷为2～10kg-N/m³/day来处理该类稀薄原水时，能够有效的发挥低pH条件的第一脱氮工序所带来的效果，因此，优选该方法。

本发明的脱氮反应是在氢供给体的存在下进行的，因此，可根据需要，优选在原水中添加甲醇等的氢供给体。

作为该添加量，通常，被供给至脱氮处理的水中的甲醇等的氢供给体的浓度，相对于NOx-N而言约为1.8g～3.5g-甲醇/g-NOx-N的量。此外，脱氮处理中，脱氮细菌的营养盐、矿物质、重金属等是必要的，因此，当原水中这些成分不足时，可适当地补给这些成分。

在图1、图2中，例示出将本发明适用在USB式或悬浮式的脱氮处理的情况，但本发明并不限定于这些方式，也能够有效地适用在载体法，即，固定床式脱氮处理或流动床式脱氮处理。

实施例

下面，列举出实施例及比较例来具体地说明本发明。

实施例1

将作为氢供给体的甲醇620mg/L、重金属混合液(Fe、Cu、Ni、Mo、Co)10mg/L以及磷酸5mg/L添加于含有硝酸的原水中，使用图1所示的USB脱氮装置(反应塔容量3.0L、高度100cm)，进行处理(下面，将添加这些成分后的原水称为“调整原水”)。

将调整原水以18mL/min导入至循环槽3，并从循环槽3中，以210mL/min的流量将被处理水(调整原水与循环水的混合水)导入至USB反应塔1的底部。将氢氧化钠水溶液添加于该循环槽3，将槽内pH调整为pH6.5。USB反应塔1的处理水的pH为7.1。

此时的USB反应塔的容积负荷为2.5kg-N/m³/day，HRT为2.7小时。在该条件下持续运转一个月以上。

该处理的原水的硝酸浓度与处理水的硝酸浓度的随时间的变化，如图3所示。

如图3所示，运转期间中，能够氮去除率为90％以上地稳定地进行脱氮处理。

此外，USB反应塔1内的颗粒粒径约为2mm，USB反应塔1内可维持良好的流动性。从运转开始约一个月后的反应塔1内的MLSS为38000mg/L，颗粒以高浓度保持于反应塔1内。

调查反应塔1内的水的pH，可得知在距离反应塔1的底面为30cm的高度位置上为pH 7以上，因此，可推算出第一脱氮工序的HRT为0.81小时，第二脱氮工序的HRT为1.89小时。

比较例1

除了以循环槽3内的pH成为pH 7.2的方式添加氢氧化钠水溶液之外，以与在实施例1中相同的方式进行处理。

此时的处理水的硝酸浓度的随时间的变化，如图3所示，处理效率随着时间的经过而降低，氮去除率低于90％。

此外，反应塔1内的颗粒粒径为3mm以上，颗粒彼此间的聚集、流出增多，从运转开始约一个月后的反应塔1内的MLSS为18000mg/L，运转开始两个月后，反应塔1内的颗粒完全流出。

实施例2

以图2所示的悬浮式脱氮装置来进行硝酸浓度290mg-N/L的原水的处理。第一脱氮槽12及第二脱氮槽13的容量均为1.5L。

原水，在pH调整槽11中通过添加氢氧化钠水溶液，由此，调整pH以使第一脱氮槽12内的pH成为pH 6.5，第二脱氮槽13内的pH成为pH 7.2。

添加作为氢供给体的甲醇870mg/L，在容积负荷1.2kg-N/m³/day，HRT6.8小时下运转。

在此条件下持续运转一个月以上时，处理水的氮去除率稳定地维持在90％以上。

此外，所生成的脱氮污泥，其沉降性优异，在沉淀槽14中维持良好的固液分离性。

比较例2

除了调整pH以使第一脱氮槽12的pH成为pH 7.2之外，以与在实施例2中相同的条件进行处理。

在此条件下持续运转一个月以上时，处理水的氮去除率未达90％。

此外，污泥的沉降性差，在沉淀槽14中产生界面的上升、污泥浓度的降低，运转开始两个月后，氮去除率降低至70％以下。

以上是使用特定的方式来详细地说明了本发明，但是，对于本领域技术人员而言，很明显，在不脱离本发明的主旨与范围下，可进行种种变更。

另外，本申请是根据于2009年4月22日提出的日本专利申请(日本特愿2009-104278)做出的，在此，通过引用的方式来援引其全体内容。

Claims

1.一种脱氮方法，其包含使含有硝酸离子和/或亚硝酸离子的原水在氢供给体的存在下与脱氮细菌接触来进行脱氮处理的脱氮工序，其特征在于，

该脱氮工序包含：

在pH 4以上且未达pH 7的条件下进行脱氮处理的第一脱氮工序，以及

然后，在pH 7～8的条件下进行脱氮处理的第二脱氮工序。

2.如权利要求1所述的脱氮方法，其特征在于，

前述脱氮工序，是通过向上流的方式将原水通水至填充有脱氮细菌的造粒物的反应塔中所进行的工序，

在该反应塔的下部进行前述第一脱氮工序，

并在与上述下部相比的上部进行前述第二脱氮工序。

3.如权利要求2所述的脱氮方法，其特征在于，在将原水导入至该反应塔之前，先调整为pH 4以上且未达pH 7。

4.如权利要求2所述的脱氮方法，其特征在于，在该反应塔的中间部分添加碱，以使从该反应塔的流出水的pH成为pH 7～8。

5.如权利要求2所述的脱氮方法，其特征在于，在前述反应塔的HRT是10小时以下的条件下进行处理。

6.如权利要求1至5中任一项所述的脱氮方法，其特征在于，前述原水的硝酸离子和亚硝酸离子的合计浓度是1000mg-N/L以下。