WO2010121872A1 - Wässrige silansysteme basierend auf tris(alkoxysilylalkyl)aminen und deren verwendung - Google Patents

Wässrige silansysteme basierend auf tris(alkoxysilylalkyl)aminen und deren verwendung Download PDF

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WO2010121872A1
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Philipp Albert
Eckhard Just
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    • C23C22/83—Chemical after-treatment
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    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes

Definitions

  • the invention relates to an aqueous composition based on tris-silylated amino-functional silicon compounds, which is substantially free of organic solvents and substantially free of alcohol on crosslinking, as well as processes for their preparation and their use, for example for the hydrophobization of metal, glass - or mineral surfaces, such as concrete and bricks, as a primer, as well as, inter alia, for rock consolidation.
  • Aqueous silane systems consisting of reaction products of the reaction of aminoalkylthalkoxysilanes and bis-silylaminosilanes are disclosed in EP 1 031 593 A2. These aqueous solutions, based on the sole hydrolysis of bis-silylaminosilanes, should not be able to be applied, since they tend to gel and flocculate.
  • compositions based on silicon compounds can be obtained from tris-amino-functional alkoxysilanes, in particular of the formula IX, with organofunctional, in particular alkyl-functional alkoxysilanes, preferably of the formula VI, where the silicon compounds are essentially completely hydrolyzed.
  • these compositions advantageously crosslink already at low temperatures.
  • stable, substantially VOC-free aqueous silane systems hereinafter also referred to as composition, can be prepared from ths (thethoxysilylpropyl) amine (Tris-AMEO), which have special properties.
  • OR 1 corresponds to OR 1 or in networked and / or spatially crosslinked structures independently of one another OR 1 or O1 / 2,
  • composition is substantially free of organic solvents and the crosslinking, especially during curing, releases substantially no more alcohol.
  • the invention also provides a composition, also referred to as a silane system, comprising essentially water-soluble, tris-silylated amino-functional silicon compounds which are substantially alkoxy-free and at least one of the amino groups in the silicon compound is tris-silylated, and water, in particular as a sol Gel system or as a solution.
  • a silane system comprising essentially water-soluble, tris-silylated amino-functional silicon compounds which are substantially alkoxy-free and at least one of the amino groups in the silicon compound is tris-silylated, and water, in particular as a sol Gel system or as a solution.
  • an essentially water-soluble, tris-silylated amino-functional, in particular alkoxy-free, silicon compound is a compound which is synthesized by hydroxylation and / or condensation, in particular at least partial condensation, of a tris-silylated amino-functional alkoxysilane, in particular of the formula IX, its hydrolysis and / or condensation products with further functional alkoxysilanes, in particular of the formulas II, III, IV, VI, VII and / or VIII, whose hydrolysis and / or condensation products or mixtures thereof, under hydrolysis and / or condensation conditions is obtainable, wherein the preparation in an aqueous-alcoholic phase and storage in a substantially aqueous phase can take place. Preferably, it is hydrolyzed and stored at pH values between 1 and 6.
  • such co-condensates can be prepared from Tris-AMEO / Tris-AMMO and PTMO or with GLYMO or from Tris-AMEO / Ths-AMMO and AMEO, Bis-AMEO, MEMO, VTMO, VTEO, Dynasylan® 1189, mercaptoalkylsilane, DAMO , TRIAMO, Dynasylan® 4144, Dynasylan A, alkylthalkoxysilanes, bis (trialkoxysilylalkyl) polysulfanes (for example Si69), bis (thalkoxysilylalkyl) disulfanes (for example Si 266)
  • the sol-gel is directly or indirectly by hydrolysis and / or condensation of a tris-silylated aminoalkoxysilane of the formula IX and / or a hydrolysis and / or condensate of this compound, optionally with further functional alkoxysilanes, such as in particular the formulas II, III, IV, VI, VII and / or VIII or at least two of said alkoxysilanes, their hydrolysis and / or condensation products and / or co-condensates or also block co-condensates derived.
  • a tris-silylated aminoalkoxysilane of the formula IX and / or a hydrolysis and / or condensate of this compound optionally with further functional alkoxysilanes, such as in particular the formulas II, III, IV, VI, VII and / or VIII or at least two of said alkoxysilanes, their hydrolysis and / or condensation products and / or co-condensates or also block co-condens
  • SoI-GeI As derived indirectly, a SoI-GeI system is understood, which is prepared by reaction of tris-amino-functional alkoxysilanes with silicon dioxide (SiO 2) and as immediate, if the SoI-GeI system, in particular exclusively, by condensation of the added alkoxysilanes forms.
  • the content of solvents, in particular free alcohol, in relation to the total composition is preferably less than 2 wt .-%, in particular less than or equal to ⁇ 1 wt .-%, particularly preferably less than or equal to 0.4 wt .-%, preferably at less than or equal to 0.3% by weight.
  • the tris-silylated amino-functional silicon compound in particular of the formula Ia or I with OR 1 , wherein R 1 corresponds to an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, releases;
  • the tris-silylated amino-functional silicon compound, in particular of the formula Ia and / or I is substantially completely hydrolyzed and at least partially condensed, co-condensed or in the form of a block co-condensate; the content of free alcohols is more preferably less than or equal to 1% by weight, preferably less than or equal to 0.5% by weight, especially if the reaction product is from the reaction of silanes of the formulas II, IX or IV or at least two of the compounds mentioned evident.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, or organic solvents known to those skilled in the art, such as hydrocarbons, ketones or ethers.
  • the invention also relates to compositions comprising essentially water-soluble and alkoxy-free reaction products from the hydrolysis and / or condensation of compounds of the formulas IX or IX and II or IX and IV or IX, II and IV and their hydrolysis and / or condensation products and optionally one Acid or its conjugated salts and water and optionally alcohol, wherein in particular the content of free alcohol is less than 1 wt .-% with respect to the composition.
  • reaction products based on the reaction of silanes of the formula IX with compounds of the formulas II, IV, IX, VI, VII and / or VIII are same applies to reaction products based on the reaction of silanes of the formula IX with compounds of the formulas II, IV, IX, VI, VII and / or VIII.
  • the composition containing condensates or co-condensates rapidly crosslinks with the substrate and forms a hydrophobic layer of high strength.
  • the silane systems crosslinked at room temperature do not dissolve again from the glass or metal surface, even in boiling water.
  • silane systems based on co-condensates of tris-amino-functional alkoxysilanes such as tris (thethoxysilane) amine or tris (thmethoxysilane) amine, with Alkoxysilanes or organoalkoxysilane systems from the series n-propyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane (PTMO), 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (GLYEO) 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO), 3-aminopropyltriethoxysilane (AMEO), 3-aminopropyltrinnethoxysilane (AMMO), methacryloxypropyltriethoxysilane (MEEO ), Methacryloxypropyltrimethoxysilane (MEMO), N- (n-butyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimeth
  • the hydrophobicity and reactivity of the cured surface can be tailored by the particular combination of said silanes.
  • the prerequisite is always the presence of at least one tris-amino-functional compound or its hydrolysis and / or condensation products in the essentially solvent-free composition, such as, for example, ths (trialkoxysilane) amine, in order to obtain the low curing temperature. Therefore, even aqueous silane systems based on differently substituted AI koxysilane cure at low temperatures, as a further component is a tris-amino-functional compound. Even by co-condensation with fluorosilanes aqueous silane systems can be prepared which cure at room temperature, d. H. in particular crosslink with the reactive functionalities of the substrate surface and / or enter into interactions or reactions, and form stable oleophobic surfaces.
  • the invention also provides a composition which contains substantially water-soluble, tris-silylated amino-functional silicon compounds and water, in particular as a sol-gel system or solution, wherein the silicon compounds are derived from alkoxysilanes and have crosslinking structural elements which forming chain-like, cyclic, crosslinked and / or spatially crosslinked structures, where at least one structure in idealized form corresponds to the general formula I,
  • B is an aminoalkyl radical
  • C is an alkyl radical
  • D is an epoxy or ether radical
  • OR 1 corresponds to OR 1 or in networked and / or spatially crosslinked structures independently of one another OR 1 or O1 / 2,
  • R 1 independently of one another substantially hydrogen and R 3 , R 5 , R 7 , R 8 , R 11 and / or R 12 independently correspond to organofunctional radicals and
  • HX represents an acid, where X is an inorganic or organic acid radical
  • composition is substantially free of organic solvents and releases substantially no more alcohol upon crosslinking
  • the silicon compounds are substantially completely hydrolyzed and at least partially condensed, co-condensed or partially present as a block co-condensate.
  • the tris-silylated silicon compounds are therefore essentially free of alkoxy groups.
  • the reaction products derived from alkoxysilanes, in particular the formulas II, IX, IV, VI, VII and / or VIII, preferably have the radicals A, B, D, E, Z, Y, R 1 , R 3 as crosslinked structural elements of the silicon compounds , R 5 , R 7 , R 8 , R 11 and / or R 12 .
  • silicon compounds which are represented in idealized form via the general formula I and / or Ia, where c> 1 and ⁇ > 1 or d> 1 and ⁇ > 1 or w> 1 and ⁇ > 1 and in each case with a> 0, b> 0, e> 0.
  • silicon compounds are preferred, which are prepared as the reaction product of alkoxysilanes, hydrolysis and / or condensation products of the formulas IX and VI or IX and VII or IX and VII and optionally in each case with the formula II and / or III be or are available.
  • ⁇ 0, 1 or 2
  • ⁇ 0, 1 or 2
  • x 0 or 1
  • y 0 or 1
  • u 0 or 1
  • v 0 or 1
  • a 0, 1, 2 to °°
  • b 0, 1, 2 to °°
  • c 0, 1, 2 to ⁇
  • d 0, 1, 2 to ⁇
  • w 0, 1, 2 to ⁇
  • ⁇ 0, 1, 2 to ⁇
  • e 0, 1, 2 to ⁇ with (a + b + c + d + w + ⁇ + e)> 2.
  • c ⁇ 1 for the C an alkyl radical-containing structural element, in particular at a pH of less than 12, preferably having a pH between 3.5 to 6.
  • d ⁇ 1 for the D an epoxy or ether radical containing structural element.
  • w> 1 may be a structural element containing E, an organofunctional radical, such as a fluorinated alkyl or an alkoxy radical, wherein the pH in the composition is preferably less than 12, in particular between 3.5 and 6 lies.
  • compositions according to the invention have a pH below 12, in particular between 1 and 12, preferably between 1 and 9, preferably between 1 and 5.4, particularly preferably between 3.0 and 5.4, but in particular between pH 3.5 to 4.8.
  • the pH is a critical factor and has a dependency on Of the exact composition of the silicon compounds a great influence on the water solubility and the stability of the composition.
  • Suitable acids for preparing the composition or for adjusting the pH of the end product are customary organic or inorganic acids known to the person skilled in the art. These are in particular water-soluble acids, such as formic acid, acetic acid, citric acid, an acidic silica sol, glacial acetic acid, nitric acid, sulfuric acid and / or phosphoric acid.
  • the aqueous composition containing substantially solvent-free tris-amino-functional silicon compounds according to the invention together in mixtures with further silane systems, it is possible to positively modify the product properties of these silane systems. For example, the cure temperature of these silane systems can be lowered without adversely affecting performance.
  • unhydrolysed silanes can be added to the compositions according to the invention. This can be done, for example, immediately before use.
  • aqueous silane systems can be used as hydrophobing agents on a variety of substrates, such.
  • substrates such as glass or concrete, brick, sandstone, etc.
  • fluorosilanes - as a co-condensate or mixture -
  • substrates with additional oleophobic and anti-graffiti and / or anti-fingerprint properties can be obtained.
  • Further fields of application arise in the primer of substrate surfaces, such as glass, metal, concrete, sandstone, brick and other inorganic substrates, etc.
  • aqueous silane systems based on tris-amino-functional silane compounds can also be used for rock solidification or in aqueous coating formulations, paint dispersions or in general in dispersions.
  • silane systems according to the invention as such or in formulations for applications in which a biocidal, fungicidal and / or virucidal action is desired, for example for the coating or surface treatment of medical devices or instruments.
  • compositions according to the invention are based on water-soluble, trisilylated amino-functional silicon compounds which are derived from at least one or more alkoxysilanes, such as mono- or di-functionalized alkoxysilanes or tetraalkoxysilanes, where the silicon compounds have crosslinking structural elements, in particular in the process of the invention available silicon compounds, wherein
  • a in the structural element corresponds to a bivalent aminoalkyl radical derived from the general formula II
  • Z in the tris-silylated amine structural element independently corresponds to a bivalent alkylene radical derived from the general formula IX
  • R 3 is a linear, branched or cyclic alkyl radical having 1 to 24 C atoms, in particular 1 to 16 C atoms, preferably 1 to 8 C atoms, particularly preferably 1 to 4 C atoms , and / or substituted or unsubstituted aryl radical, arylalkyl radical and
  • C is a linear, branched or cyclic alkyl radical having 1 to 20 C atoms
  • R 5 is a linear, branched or cyclic alkyl radical having 1 to 24 C atoms, in particular 1 to 16 C atoms Atoms, preferably 1 to 8 C atoms, particularly preferably 1 to 4 C atoms, and / or substituted or unsubstituted aryl radical or arylalkyl radical
  • R 7 is a linear, branched and / or cyclic Alkyl radical having 1 to 24 C atoms, in particular 1 to 16 C atoms, preferably 1 to 8 C atoms, particularly preferably 1 to 4 C atoms, or an aryl radical and / or
  • R 8 is a linear, branched or cyclic alkyl radical having 1 to 24 C atoms, in particular 1 to 16 C atoms, preferably 1 to 8 C atoms, particularly preferably 1 to 4 C atoms atoms,
  • E is a vinyl, allyl, isopropenyl radical, mercaptoalkyl radical, sulfanalkyl radical, ureidoalkyl radical, an acryloyloxyalkyl radical or a linear, branched or cyclic alkoxy radical having 1 to 24 C atoms, in particular 1 to 16 C atoms, preferably having 1 to 4 C atoms, and
  • R 1 each independently of one another in II, IX, IV, VI, VII and / or VIII a linear, cyclic and / or branched alkyl radical having 1 to 24 carbon atoms, in particular 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms, corresponds.
  • R 1 is a methyl, ethyl or propyl radical.
  • Preferred compounds of formula IX are:
  • Preferred bis-aminoalkoxysilane compounds of the formula II are: bis (trialkoxysilylalkyl) amine, bis-N, N ' - (thalkoxysilylalkyl) alkylenediamine and / or bis-N, N ' - (trialkoxysilylalkyl) dialkylenetriamine, in particular bis (triethoxysilylpropyl) amine ((H 5 C 2 O) 3 Si (CH 2 ) 3 NH (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3, bis-AMEO), bis (thmethoxysilylpropyl) amine ((H 3 CO) 3 Si (CH 2 ) 3 NH (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3, bis-AMMO), bis-DAMO ((H 3 CO) 3 Si (CH 2 ) 3 NH (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 ) and / or bis-TRIAMO ((H
  • Preferred aminoalkoxy compounds of the formula IV are: aminopropyltrimethoxysilane (H 2 N (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , AMMO), aminopropylthethoxysilane (H 2 N (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , AMEO ) Diaminoethylene-3-propylthymethoxysilane (H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3j DAMO); thaminodiethylene-3-propylthmethoxysilane (H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 (TRIAMO), aminopropylmethyldiethoxysilane, aminopropylmethyldimethoxysilane, 2-aminoethyltrimethoxysilane, 2-aminoethyl-methyl-dimethoxysilane, 2-aminoe
  • Preferred exemplified alkoxysilane compounds are: propyltrimethoxysilane (PTMO), dimethyldimethoxysilane (DMDMO), dimethyldiethoxysilane, methylthethoxysilane (MTES), propylmethyldimethoxysilane, propylmethyldiethoxysilane, n-octylmethyldimethoxysilane, n-hexylmethyldimethoxysilane, n-hexylmethyldiethoxysilane , Propyl-methyl-diethoxysilane, propyl-methyl-diethoxysilane, propythethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, octylthmethoxysilane, octyltriethoxysilane, n-hexyl-thethoxysilane, cyclohexyl-thethoxysi
  • radical D-functionalized alkoxysilane compounds of the formula VII are compounds such as 3-glycidoxypropyltrialkoxysilane, as triethoxy or trimethoxysilane; Epoxycyclohexylthalkoxysilane, as thethoxy or trimethoxysilane.
  • the radical D is selected as polyalkylglycol radical selected from the group consisting of polyethylene glycol-3-propyl (PEG-propyl), polypropylene glycol-3-propyl, polymethylene glycol-3-propyl or from co-polymers with propylene glycol and ethylene glycol groups, for example with random distribution or block polymers, wherein the polyalkylene glycol groups preferably have an average degree of distribution of about 3 to 14 alkylene glycol groups per molecule.
  • PEG-propyl polyethylene glycol-3-propyl
  • polypropylene glycol-3-propyl polypropylene glycol-3-propyl
  • polymethylene glycol-3-propyl polymethylene glycol-3-propyl
  • co-polymers with propylene glycol and ethylene glycol groups for example with random distribution or block polymers
  • the polyalkylene glycol groups preferably have an average degree of distribution of about 3 to 14 alkylene glycol groups per molecule.
  • Preferred organofunctionalized alkoxysilane compounds of the formula VIII are, for example, the following compounds:
  • E corresponds to an F 3 C (CF 2 MCH 2 ) S group, where r is an integer from 0 to 9, s is 0 or 2 Most preferably, r is 5 and s is 2, CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 - or a CF 3 (C 6 H 4 ) or C 6 F 5 group.
  • the resulting silanes in which E corresponds to the general formula XI can be, for example, bis (thethoxysilylpropyl) disulfane (Si 266), bis (trimethoxysilylpropyl) disulfane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfane (Si 69), bis (trimethoxysilyl) propyl) terasulfan, bis (triethoxysilylmethyl) disulfane, bis (trimethoxysilylmethyl) disulfane, bis (triethoxysilylpropyl) disulfane, bis (diethoxymethylsilylpropyl) disulfane, bis (dimethoxynethylsilylpropyl) disulfane, bis (dimethoxymethylsilylmethyl) disulfane, bis (diethoxymethylsilylmethyl) disulfane, bis (diethoxymethylsilylpropyl) tetrasul
  • Typical tetraalkoxysilanes are tetramethoxysilane or tetraethoxysilane.
  • alkoxysilane compounds of the general formula VIII are also tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-1-trimethoxysilane, tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-1-thethoxysilane or corresponding mixtures comprising silanes derived therefrom or 3 , 3,3-Thfluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropylmethyldimethoxysilane, 3,3,3-thfluoropropylmethyldimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropylcyclohexyldimethoxysilane, 3,3 , 3-Thfluoropropyl-phenyl-diethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3,3,3,2,2-pentafluoropropylmethyl-dimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropylmethyl
  • Suitable compounds are likewise methacryloxymethylthethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, methacryloxymethylmethyldiethoxysilane and / or methacryloxymethylmethyldimethoxysilane and / or mixtures.
  • the composition is preferably substantially free of free alcohol and the silicon compound is substantially free of alkoxy groups, so that preferably the molar ratio of silicon atoms in the silicon compounds to alcohol and alkoxy groups, or HOR 1 and -OR 1 , in the general formula I or Ia, greater than 1: 0.1, wherein for calculation, only R 1 are to be considered, which do not correspond to hydrogen, ie only R 1 , independently of one another a linear, cyclic and / or branched alkyl radical, in particular with 1 to 4 C atoms correspond.
  • a ratio of 1: 1 is expedient, ie less than 1 mol of alcohol or alkoxy groups are present per 1 mol of Si atoms, in particular the ratio is greater than 1: 0.5, preferably greater than 1: 0.05, preferably greater than 1 : 0.01, more preferably greater than 1: 0.005.
  • composition final product
  • contents in percent by weight stated below in the composition (final product) reflect the proportion of the alkoxysilane compound (s) used before the reaction according to the invention and removal of the hydrolysis alcohol from the reaction mixture.
  • the content in percent by weight, expressed as the proportion of the alkoxysilane compound (s) used, in the composition is preferably 0.1 to 99.9% by weight, in particular 1 to 80% by weight, 5 to 60% by weight, preferably 5 to 50 wt .-%, particularly preferably 7.5 to 40 wt .-% with respect to the entire composition, in particular at a pH value less than 12, in particular between 1 to 6, preferably between 1 to 4.8, preferably between 3.5 to 4.5.
  • each composition can also be adjusted to a content of less than 1% by weight, in particular from 0.0001 to 1% by weight, by means of measures familiar to the person skilled in the art. These measures include dilution before and / or after preparation or shortly before application.
  • Suitable diluents / medium are customary media, such as water, solvents or lacquers or formulations from the pharmaceutical, cosmetic, construction or mechanical engineering sector.
  • the dilution of the composition may be, for example, shortly before Use as a composition or agent for the treatment and / or modification of substrates.
  • the aqueous composition in particular with a content, based on the alkoxysilanes used, from 0.1 to 95.5 wt .-% of silicon compounds, for example, with 1: 0.5 to 1: 1000 with water or an aqueous phase thrown thrown.
  • Conventional dilutions are in the range from 1: 1 to 1: 100, in particular between 1: 50, preferably between 1: 1 to 1:10.
  • the solvents used may be alcohols, ethers, ketones, esters, mixtures of these solvents or solvents generally known to the person skilled in the art be used.
  • compositions according to the invention crosslink already from 0 ° C. and preferably below 100 ° C., in particular between 15 and 25 ° C. It is clear to the person skilled in the art that crosslinking or curing can take place more rapidly at elevated temperatures, for example up to 200 ° C.
  • Preferred compositions comprise less than 1% to 0%, preferably less than 0.4%, more preferably less than 0.3% to 0%, by weight of alcohol Total composition when curing free.
  • a composition is considered to be stable if it does not become turbid or solidify over a period of at least 2 months, preferably 6 months at room temperature in a sealed container, more preferably for 10 months at room temperature (20 to 25 ° C).
  • Particularly stable compositions are stable for 12 months under the conditions mentioned.
  • particularly stable compositions may have a stability of up to 2 months, especially 6 months under stress conditions. Under stress condition storage in a sealed container at 60 0 C is understood.
  • Suitable acids for adjusting the pH are preferably formic acid, acetic acid, an acidic silica gel, an acidic silica sol, glacial acetic acid, nitric acid, sulfuric acid and / or phosphoric acid.
  • Suitable silica sols are in particular Levasil 100S as acidic silica sol, but also precipitated silicic acid, dispersed silicic acid.
  • the person skilled in the art is familiar with other customary suitable acids which can be used for hydrolysis and / or condensation and for adjusting the pH of the finished composition.
  • compositions are particularly stable when the pH is in the range between 1, 0 and 6, in particular 3.0 and 5.4, preferably between 3.0 and 4.8, particularly preferably between 3.5 and 4, 8 lies.
  • the pH can also be adjusted so that the silicon compounds are still water-soluble and / or stable. In general, this can be up to a pH of about 6.0 or even just above.
  • a structural element, a monomeric siloxane or bis-siloxane unit is understood as meaning the individual structural unit M, D, T or Q, ie the alkoxy-substituted silane, the hydrolyzed silane formed therefrom and / or the condensation product.
  • the structural elements form N [ZSi (R 12 ) ⁇ (Y) 3 - ⁇ ] 3, N [ZSi (Y) 3 ] 3 , [(R 1 O) i -x (R 1 ) ⁇ Si (B) O] b, (R 1 O) [(R 1 O) i -x (R 3) x Si (B) O] b, [(R 1 O) i -X (R 1) ⁇ Si (B ) O] b , [(R 1 O) iSi (B) O] b , [(Y) 2 - ⁇ (R 11 ) ⁇ Si (A) Si (R 11 ) ⁇ (Y) 2- ⁇ ] a, (Y) 2 Si (A) Si (Y) 2 O] 3 , (Y) KY) 2 Si (A) Si (Y) 2 O] 3 , [Si (C) (OR 1 ) 10] c , [ Si (R 12 ) ⁇ (Y) 3 -
  • the general formulas Ia or I do not represent the actual structure or composition. It corresponds to an idealized representation.
  • the composition preferably contains silicon compounds which are obtained by random and / or random co-hydrolysis and / or co-condensation and / or block condensation of said structural elements, based on the alkoxysilanes substituted according to the invention with Z, A, B, C, D or E radicals , arise and / or form under the chosen experimental conditions.
  • substitution pattern also applies correspondingly to the non-idealized chain-form, cyclic, crosslinked and / or spatially crosslinked silane systems / silicon compounds, wherein Y is an OR 1 or in networked and / or spatially crosslinked structures independently OR 1 or O 1/2 - in one Siloxane bond - corresponds to, R 1 corresponds in the silicon compounds substantially hydrogen, wherein in crosslinked and / or space-crosslinked structures from the radicals OR 1 each independently siloxane bonds with O1 / 2 can be formed or these radicals are independently present as O1 / 2 can and R 3 , R 5 , R 7 , R 8 , R 11 and / or R 12 correspond to organofunctional radicals, Z in the tri-silylated amine independently of a bivalent alkylene radical, A a bis-aminoalkyl radical, B a Aminoalkyl radical, C is an alkyl radical, D is an epoxy or ether radical and E is an organofunctional radical.
  • A a bis
  • compositions are to be understood which, apart from very low contents, contain no organic solvents, in particular no alcohols, such as methanol, ethanol or propanol.
  • organic solvents such as methanol, ethanol or propanol.
  • the hydrolysis alcohol formed in the hydrolysis of the alkoxysilanes was almost completely removed from these compositions.
  • substantially free of organic solvents especially free of alcohols and / or alkoxy groups, d. H.
  • a composition applies if the content is less than 5 wt .-% to 0 wt .-%, in particular less than 4 wt .-%, preferably below 2 wt .-%, in particular below 1 wt .-%, more preferably below 0.4 wt .-% or below 0.3 wt .-% is.
  • the content of the silicon compound is 1 to 50 wt .-%, in particular 5 to 60 wt .-%, preferably 5 to 50 wt .-%, preferably 5 to 40 wt .-%, particularly preferably 7.5 to 40 wt. -%.
  • the content refers to the content of the silanes used in the finished composition.
  • compositions containing tris-amino-functional silicon compounds of this invention contain at least one tris-aminofunctional structural element based on a tris-amino-functional silane of the formula IX and crosslink at temperatures from 0 0 C, in particular from 5 0 C, preferably 5 to 30 0 C, more preferably between 15 and 25 ° C.
  • Compositions having excellent properties crosslink between 5 and 30 ° C. within 24 hours, in particular within 12 hours, preferably within 6 hours.
  • Tris-amino-functional compositions according to the invention comprise at least one tris-amino-functional structural element, based on a ths (trialkoxysilane) amine, where the numerators of the structural elements ⁇ > 1, b> 0, a> 0, c> 0, d> 0, w> 0 and e> 1, in particular in at least one of the formulas I and / or Ia.
  • compositions comprise substantially water-soluble, tris-amino-functional silicon compounds, in particular with the proviso that in particular at least one structure of the formula Ia or I represented in idealized form with ⁇ > 1 and b> 0 and / or a> 0 and (c> 1 or d> 1 or w> 1) and e> 1, wherein the pH is preferably between 1, 0 and 6, in particular between 3.0 and 6, in particular between 3.5 and 6, especially preferably between 3.5 and 5, preferably between 3.5 and 5.
  • compositions may preferably comprise only water, acid and the silicon compounds derived from the essentially water-soluble alkoxysilanes of the general formula IX, II, IV, VI, VII and / or VIII and / or their substantially completely hydrolyzed, water-soluble hydrolysates and / or or Condensation or co-condensation products, wherein in particular at least one structure of the general formula Ia or I represented in idealized form, exist, and are substantially free of organic solvents.
  • the pH of these compositions is between 1 to 6, in particular between 2.0 and 5.4, preferably between 3.5 and 4.4.
  • Other additives to stabilize the composition are usually not necessary.
  • nanoscale fillers or generally customary fillers can be added to the composition. These may also be neutral or basic silica sols or silica gels.
  • additives such as flow aids or, for example, catalysts for modifying the cure rate may be added to the composition.
  • the invention also relates to a process for the preparation of a composition comprising essentially water-soluble, tris-silylated amino-functional and in particular substantially alkoxy-free silicon compounds, water and optionally an acid, and in particular compositions obtainable by such a process by
  • R 3 is a linear, branched or cyclic alkyl radical having 1 to 24 C atoms, in particular 1 to 16 C atoms, preferably 1 to 8 C atoms, particularly preferably 1 to 4 C atoms
  • R 1 corresponds to a linear, branched and / or cyclic alkyl radical having 1 to 24 C atoms, in particular having 1 to 4 C atoms
  • B corresponds to one of the following amino-functional groups of the general formula Va or Vb
  • C is a linear, branched or cyclic alkyl radical having 1 to 20 C atoms
  • R 5 is a linear, branched or cyclic alkyl radical having 1 to 24 C atoms, in particular having 1 to 12 C -Atomen and / or aryl radical
  • R 1 is a linear, branched and / or cyclic alkyl radical having 1 to 24 carbon atoms, in particular having 1 to 4 carbon atoms, and / or its hydrolysis and / or condensation products , and if necessary
  • R 7 is a linear, branched or cyclic alkyl radical with 1 to 24 C atoms, in particular having 1 to 4 C atoms
  • R 1 is a linear, branched and / or cyclic alkyl radical having 1 to 24 C atoms, in particular having 1 to 4 C atoms or aryl radical and / or its hydrolysis and / or condensation products, and optionally
  • R 8 is a linear, branched or cyclic alkyl radical having 1 to 24 C atoms, in particular having 1 to 4 C atoms
  • R 1 independently of one another in the formulas IX, II, IV, VI, VII and / or VIII denotes a linear, cyclic and / or branched alkyl radical having 1 to 24 C atoms, in particular having 1 to 12 C atoms Atoms, preferably having 1 to 8 carbon atoms, more preferably having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl and / or butyl, corresponds;
  • compositions according to the invention including the addition of the silanes of the formulas IX, II, IV, VI, VII, and / or VIII is stirred for a defined period of time at the temperatures mentioned, preferably between 40 and 240 minutes, in particular between 70 and 180 minutes , preferably stirred for 90 to 150 minutes at about 60 to 65 0 C, and the alcohol is substantially completely removed, in particular in the next step.
  • the preferred alkoxysilanes to be used and their substitution patterns, in particular of the formulas IX, II, IV, VI, VII and VIII, have been described in detail above and can be used in the process according to the substitution patterns disclosed therein.
  • the composition may be filtered to separate, in particular, particles or impurities having a particle size of about 20 ⁇ m.
  • the inventive method can be carried out so that the silanes of the general formulas IX, II, IV, VI, VII and / or VIII, their hydrolysis and / or condensation and / or condensation products and / or mixtures thereof in aqueous and / or alcoholic solution are added.
  • the silanes of the general formulas IX, II, IV, VI, VII or VIII and / or their condensation products may be added in succession or as a mixture.
  • the process according to the invention can be carried out in alternative process variants.
  • water and acid are initially charged, for example to about 92% by weight of the total mixture after addition of the alkoxysilane (ad 100% by weight) is added to about 8 wt .-% of the alkoxysilane of the general formula IX and optionally in addition to the formulas II, IV, VI, VII and / or VIII.
  • the resulting pH should be between 3.5 and 6.
  • Including the metering of the alkoxysilanes is usually stirred for a period of 90 minutes at elevated temperature, in particular at 55 to 70 0 C, preferably between 60 and 65 0 C.
  • a further hour at a temperature of 65 0 C are stirred.
  • usually about 10 wt .-% of the reaction mixture is distilled off as a water / alcohol mixture.
  • an amount is distilled off, which corresponds to the amount of acid and added alkoxysilanes, so that the total amount remaining may correspond approximately to the original amount of water introduced. If the remaining alcohol content is too high, a certain amount of water can be added again, this amount can then be distilled off again as a water / alcohol mixture.
  • water and acid can be initially charged and a silane, at least two silanes added in time, a mixture of silanes, hydrolyzed and / or condensed silanes, for example as oligomer, co-condensates of silanes and / or block co-condensates be added.
  • a tris-silylated aminoalkylalkoxysilane of the formula IX and an alkylalkoxysilane of the general formula VI can be reacted with one another in the process according to the invention or a tris-silylated aminoalkylalkoxysilane of the formula IX and an alkylalkoxysilane of the general formula VII or a tris-silylated aminoalkylalkoxysilane of the formula IX and an alkylalkoxysilane of the general formula VIII or else, if appropriate, an alkoxysilane of the formula II and / or IV.
  • water and acid are introduced in a defined amount, then an alkoxysilane of the formula IX, II or IV or a mixture of at least two of the silanes is added and over a defined period, in particular including the dosing for about 1 hour at a temperature stirred at 60 0 C.
  • the pH should be below the pH of 6 after the addition of the silanes, in particular about 3.5 to 6, in particular about 4.3.
  • an alkoxysilane of the formula VI can be added.
  • a silane of the formula VI or VII or VIII or mixtures or cob condensates of at least two of the silanes mentioned can be added.
  • the resulting reaction mixture can be stirred for about 90 minutes at 60 to 70 0 C, then usually a water / alcohol mixture is distilled off, especially until the weight of the reaction mixture corresponds approximately to the originally submitted amount of water.
  • the invention also provides the following process for the preparation of the composition, as well as a composition obtainable by this process, in particular with the following individual steps,
  • silanes of the formulas IX, II, IV, VI, VII and / or VIII or the said hydrolysis and / or condensation products and / or mixtures thereof in particular from 2 to 40% by weight, preferably from 5 to 15% by weight, in particular ad 100% by weight, of the reaction mixture; in particular, the pH should be kept between 1.5 to 6;
  • the water in 1) is more preferably introduced at about 90% by weight with respect to the entire reaction mixture, usually an acid is added in the amount which, after addition of the silane (s) of the formulas IX, II, IV, VII and / or or VIII the pH is between 1 to 6, preferably between 1, 5 and 6.0. These are usually from 0.5 to 1.5% by weight of the reaction mixture.
  • the compositions are also clear may contain higher or lower levels of silicon compounds and the amount of acid must be adjusted accordingly.
  • the substituted alkoxysilanes are hydrolyzed in the abovementioned processes at a water content of from 50 to 95% by weight, in particular from 65 to 95% by weight, of water.
  • the water content is based on the amount of water introduced or total water content in the entire reaction mixture before alcohol and / or water are removed from the mixture. Additional water can be introduced into the reaction mixture from aqueous added acids, catalysts or also from aqueous silanes or their hydrolysis and / or condensation products.
  • At least one tris-amino-functional alkylalkoxysilane of the formula IX and at least one alkylalkoxysilane of the general formula VI are used in the process.
  • Particularly preferred compounds are Tris-AMEO, Tris-AMMO and propyltrialkoxysilane, such as n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, octylthmethoxysilane, octyltriethoxysilane, vinylthmethoxysilane, vinylthethoxysilane, N-n-butyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, Nn-butyl 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropy
  • Suitable acids for adjusting the pH are preferably formic acid, acetic acid, citric acid, an acidic silica gel or an acidic silica sol, Glacial acetic acid, nitric acid, sulfuric acid and / or phosphoric acid are used.
  • Suitable silica sols are in particular Levasil 100S as acidic silica sol, but also precipitated silicic acid, dispersed silicic acid.
  • a catalyst for example, zirconium n-propylate or another conventional catalyst can be used.
  • silanes of the general formula IX, II, IV, VI, VII and / or VIII and / or products derived therefrom such as protonated silanes, hydrolysis, co-condensation and / or condensation products , added successively and / or as a mixture, hydrolyzed and optionally condensed, in particular at a pH between 1, 5 and 6, preferably at a pH between 3.0 to 5.4.
  • acid the pH can be maintained or adjusted during the process.
  • silanes of the general formulas IX, II, IV, VI, VII and / or VIII their hydrolysis, co-condensation, condensation products and / or mixtures thereof in aqueous and / or alcoholic solution can be added. This can be done successively or in a mixture.
  • the hydrolysis at a pH below 12, d. H. also in the alkaline be performed. Subsequently, the hydrolysis alcohol and optionally additionally added alcohol from the reaction mixture is substantially completely removed.
  • the pH adjustment can be made before or after the removal of the alcohol.
  • an alcoholic solution to the initially introduced, acidified water can be carried out in particular in the following manner.
  • an alcohol for example ethanol
  • a silane of the formula IX, II, IV, VI, VII and / or VIII optionally with little water and optionally a catalyst or optionally added to an acid and added after a short reaction to the acidic, introduced water.
  • the pH is not within the desired range, it can be modified by the addition of further acid.
  • further water can be added even after the addition of at least one silane to the reaction mixture.
  • inorganic fillers such as ÜO2, SiO2, silica sols, Aerosil dispersions and / or Al 2 O 3 add.
  • water may be repeatedly added during the process of the composition which is azeotroped off with the alcohol until the composition is substantially alcohol-free.
  • an aqueous silane of the general formula IX and / or its co-condensation product or condensation product for example a co-condensation product of the formula IX with VI
  • a low pH for example from 1.0 to 4.8 be added
  • the silanes of the general formulas II, IV, VII and / or VIII and / or their condensation products are added individually or as a mixture, preferably at least one silane of the formula VI is added.
  • the pH can be raised.
  • the reaction mixture can be completely hydrolyzed while stirring still at a temperature between 30 and 100 ° C.
  • the hydrolysis is preferably carried out in the present process at 40 to 100 0 C, more preferably at 50 to 90 0 C, most preferably at 55 to 70 0 C, in particular at about 60 to 65 0 C performed.
  • the invention therefore also provides a process for preparing a composition comprising essentially water-soluble, tris-amino-functional and essentially alkoxy-free silicon compounds, water and an acid, and also a composition obtainable by this process, wherein
  • inorganic fillers such as ÜO2, SiO2, silica sols, Aerosil dispersions and / or Al 2 O 3 add.
  • the alcohol already present and / or formed during the reaction is essentially, preferably completely, removed from the reaction mixture in all process variants according to the invention.
  • the distillative removal of the alcohol is preferably carried out under reduced pressure.
  • the distillative removal of the alcohol is preferably carried out until a temperature is reached in the top of the column, the boiling point of water equivalent. If the alcohol could not be removed substantially completely, water is added again and further an alcohol / water mixture removed, in particular removed by distillation. This procedure is repeated until the alcohol is substantially removed.
  • the alcohol is considered to be substantially removed if its content is less than 4% by weight, in particular less than 2% by weight, preferably less than 1, particularly preferably less than 0.5% by weight, less than 0.1% by weight or less than 0.05% by weight.
  • the resulting composition is essentially alcohol-free, ie optionally added alcohol as well as the hydrolysis alcohol are preferably removed from the reaction system entirely after the approximately complete hydrolysis.
  • the compositions used are therefore substantially free of free alcohols and / or alkoxy radicals, if the content is less than 4 wt .-%, in particular less than 2 wt .-%, preferably less than 1, more preferably less than 0.5 wt. %, less than 0.1% by weight or less than 0.05% by weight.
  • the pH should be below pH 12, in particular between 1 and 6, for example between 1.5 to 6, in particular 3.0 to 5.4, preferably 3.5 to 4.8. Even after the removal of the alcohol from the reaction mixture, the pH of the composition may be between 1.0 to 6, in particular between 1.5 and 6, preferably between 3.0 and 5.4.
  • compositions prepared by the process according to the invention are stable and clear or, in some cases, also opalescent to cloudy solutions Essentially free of organic solvents, can dilute with water in any ratio, develop substantially no hydrolysis alcohols when added with water, and have a flash point of more than 63 0 C, preferably more than 80 0 C, particularly preferably more than 93 0 C. ,
  • the invention further provides an aqueous composition or an aqueous silane system comprising substantially water-soluble, tris-amino-functional and essentially alkoxy-free silicon compounds, water and an acid obtainable by
  • the invention furthermore relates to a process for the preparation of a composition comprising substantially water-soluble, trisaminofunctional and substantially alkoxy-free silicon compounds, water and an acid, and a composition obtainable by this process, wherein 1) an organic solvent, optionally water, if appropriate a Acid and / or optionally a catalyst are introduced and 2) - at least one tris-aminoalkoxysilane of the formula IX and optionally
  • silanes of the formulas IX, II, IV, VI, VII and / or VIII correspond to the above definitions.
  • IX can be used with IV, IX with II and VI, IX with VI, IX with VII, IX with VIII or VII, II, IV and VI or other conceivable combinations in the process.
  • Suitable solvents are, in particular, an alcohol selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol and / or a mixture thereof.
  • suitable solvents may also be ethyl acetate, THF, ketones or hydrocarbons.
  • an alcohol is initially charged together with at least one of the silanes of the general formulas IX, II, IV, VI, VII and / or VIII, their hydrolysis and / or condensation products and / or mixtures thereof. Subsequently, water and / or acid can be added. If only water is added, the hydrolysis can be carried out in alkaline.
  • the process is preferably carried out such that an alcohol and optionally water are initially charged, at least one tris-aminoalkoxysilane of the general formula IX and / or its condensation product are added and hydrolyzed and optionally condensed.
  • the reaction mixture becomes alkaline by the addition of the tris-aminoalkoxysilane of general formula IX.
  • at least one tris-aminoalkylalkoxysilane of the formula IX and an alkylalkoxysilane of the general formula VI are used.
  • a tris-aminoalkoxysilane of the general formula IX and / or its condensation product are added and hydrolyzed and optionally condensed.
  • the hydrolysis takes place in this case in the alkaline, preferably the pH is below 12.
  • silanes of the general formula IX, II, IV, VI, VII or VIII and / or products derived therefrom can be carried out successively or as a mixture.
  • the addition of the silanes of the general formulas IX, II, IV, VI, VII and / or VIII and / or their condensation products are carried out in aqueous and / or alcoholic solution.
  • at least one inorganic filler such as titanium dioxide, silica, silica sols, an Aerosil dispersion or alumina may be added during the process.
  • the pH can become alkaline, in particular it can be below 12.
  • the reaction can be carried out at 30-100 ° C., preferably between 55 and 80 ° C.
  • the pH can be adjusted to a value between 1.0 and 7.0. This is done by adding an acid.
  • the solvent and the alcohol formed during the reaction can be removed by distillation from the reaction mixture.
  • the distillative removal of the solvent and / or the alcohol is preferably carried out under reduced pressure.
  • the distillative removal is preferably carried out until a temperature is reached in the top of the column, which corresponds to the boiling point of water. If the alcohol and / or the solvent could not be removed substantially completely, water is added again and further a solvent / water or alcohol / water mixture is removed, in particular removed by distillation. This procedure is repeated until the alcohol is substantially removed.
  • the resulting composition is essentially solvent-free as defined above.
  • the invention also provides the use of a composition according to the invention in mixtures with other silane-based compositions, in particular the mixture comprises a composition containing tris-amino-functional silicon compounds together with a silane-based composition based on alkyl, alkenyl, aryl, epoxy, dihydroxyalkyl, bisaminoalkyl, aminoalkyl, polyalkylglykolalkyl-, haloalkyl-, mercaptoalkyl-, sulfanalkyl-, ureidoalkyl-, acryloxyalkyl-functional and / or tetraalkoxy-functional silanes and / or mixtures thereof.
  • the addition of the composition according to the invention in a mixture with a further silane lowers the curing temperature, wherein preferably the repellent properties of the further silane are retained or improved.
  • the invention accordingly provides for the use of a composition according to the invention or of a mixture for hydrophobicization, as corrosion protection, as adhesion promoter, as primer, for rock solidification, for the production of barrier layers and / or oleophobization of substrate surfaces.
  • the use may also be such that the cured compositions or mixtures form a layer which allows for easier demolding of cast models.
  • the invention also relates to the use as Entformungssmittel.
  • compositions according to the invention or corresponding mixtures for producing biocidal, fungicidal and / or virucidal coatings can be used.
  • compositions and / or mixtures according to the invention can be used for the hydrophobization of substrate surfaces or substrates, for example with free hydroxyl functions. By crosslinking with the hydroxy functions and / or via a possible complex formation and / or reaction of the amino functions, a high strength of the applied layer on the substrate surfaces is achieved.
  • the compositions and / or mixtures can be used for the treatment or modification of substrates and / or substrate surfaces, in particular for the construction of barrier layers on substrate surfaces and / or for rock solidification.
  • compositions for hydrophobing metal surfaces or pretreated metal surfaces (chromated, chromated, Zn-phosphated, phosphated, anodized) such as zinc, stainless steel, aluminum, steel, titanium, magnesium, alloys, glass surfaces, organic materials as plastic surfaces or, in particular of natural fibers, such as paper, cardboard, cotton or wood, of mineral surfaces, such as concrete, bricks, sandstone, gypsum and other inorganic surfaces used. If the compositions are based on silicon compounds containing fluorosilanes, in the form of co-condensates or in the mixture, oleophobic and anti-graffiti properties or anti-fingerprint properties can also be achieved.
  • compositions mixtures can also be used for priming or sealing or as a barrier layer of treated metal surfaces.
  • phosphated, chromated, chromated or other pretreated metal surfaces can be treated or be modified.
  • surfaces treated in this way can advantageously be coated with powder coatings, 2K liquid lacquers or 1K liquid lacquers.
  • Exemplary, but not exhaustive, are as treated or modified glasses, facade parts made of glass, windows, car windows, glass fibers, optical glasses, lenses to call.
  • compositions according to the invention can advantageously also be used as components for liquid lacquers or powder lacquers or as constituents in a liquid lacquer or powder lacquer.
  • compositions and / or mixtures according to the invention can be applied or incorporated onto the substrates by rolling, brushing, spraying, extruding, kneading, mixing, stirring or other methods familiar to the person skilled in the art.
  • the aqueous compositions can be used for rock solidification in crude oil production, for example in the production of concrete and / or mortar components, such as pipes, etc., or in aqueous lacquer or resin formulations or lacquer dispersions, or generally in dispersions.
  • the aqueous composition can also be applied as an additive in mortar, screed or on the cured products for sealing the surface.
  • the compositions according to the invention can be further modified in their product properties, in particular by adding additives and / or fillers. Thus, for example, by adding a wetting aid, an improved distribution on a surface can be achieved.
  • the invention also provides the use of a composition or mixture as SoI gel system or as a substantially SoI-GeI free system for producing at least one at least partial layer, preferably a continuous layer or coating, in particular a cured layer, on a organic and / or inorganic substrate and / or organic-inorganic composite material for protection against corrosion and / or UV radiation.
  • the invention also relates to coatings on substrates or on substrate surfaces, such as metallic surfaces or of alloys, in particular on chromated, phosphated or chromated metallic surfaces, by curing a composition or mixture with a substrate or on a substrate according to one of claims 1 to 14.
  • the invention also provides coated or solidified products which are obtainable by use and in particular curing, the composition and / or mixtures of any one of claims 1 to 14 with a substrate or on a substrate.
  • Suitable substrates include, but are not limited to: coated glasses, such as silicate-based glasses, for example automobile windows, lenses, laboratory glassware, etc., or coated acrylic glass, corrosion-protected metals, alloys or corrosion-protected mineral substrates, such as hardened concrete or mortar. or the said organic materials, in particular products of treated or coated natural fibers.
  • coated glasses such as silicate-based glasses, for example automobile windows, lenses, laboratory glassware, etc.
  • coated acrylic glass corrosion-protected metals, alloys or corrosion-protected mineral substrates, such as hardened concrete or mortar. or the said organic materials, in particular products of treated or coated natural fibers.
  • compositions treated with the composition which are coated with the composition prior to their use in the concrete.
  • a not yet cured concrete mix can be mixed with a composition according to the invention, processed and then cured. In this case, it is too Make sure that the composition remains workable, for example by choosing the right pH or other parameters. In this way, for example, hydrophobic, corrosion-resistant concrete
  • the solids content of the aqueous silane systems is determined as follows:
  • Constant weight dried in a drying oven Constant weight dried in a drying oven.
  • the filter is dried in a platinum crucible, ashed and annealed for 1 hour at 800 0 C in a muffle furnace.
  • the residue is after weighing with Smoked hydrofluoric acid, the crucible was annealed by means of a fan burner and optionally annealed again at 800 0 C and weighed after cooling.
  • Difference between the two weighings corresponds to the content of SiO 2 .
  • the alcohol determination was performed by GC.
  • Pretreatment of the glass surface size of the glass plates 0.07 mx 0.15 m: The glass plates were degreased by immersion in a 60 0 C warm 1% Ridoline C-72 solution for 5 minutes, then rinsed under running DI water, briefly in immersed in a 0.2% H 2 SO 4 solution and rinsed thoroughly with deionised water. The glass surface was then dried with a paper towel.
  • the device used for rapid weathering comes from Q-Panel and complies with the requirements of DIN EN ISO 4892-3.
  • the radiation intensity on the surface of the glass plates is 0.92 W / m 2 at 340 nm.
  • a weathering cycle comprises a total of 8 hours:
  • the contact angles show excellent hydrophobic properties of these coatings after abrasion and UV exposure. The test was passed.
  • Ridolione C-72 10.0 g were mixed with demineralized water and heated to 60 0 C. With stirring, the stainless steel strips were immersed for 30 seconds, then rinsed under running tap water and immersed briefly in a 0.2% H 2 SO 4 solution, rinsed with demineralized water and then dried with a paper towel.
  • a longitudinally buffed stainless steel surface was coated with the formulation to 3 ⁇ .
  • One plate each was coated by wiping.
  • the coating was carried out with a cotton cloth soaked in the formulation, in which the formulation was brushed onto the stainless steel surface. Curing took place at room temperature.
  • Dynasylan® SIVO 110 10.0 g of Dynasylan® SIVO 110 were mixed with 10.0 g of the aqueous product Dynasylan® SIVO 112, and 20.0 g of deionized water. The mixture was applied with impregnated paper towel to a cleaned ground stainless steel surface (size 8 200x50x2 mm). The resulting coating was dried at 120 ° C. for 10 minutes.
  • Dynasylan® SIVO 110 10.0 g of Dynasylan® SIVO 110 were mixed with 10.0 g of the aqueous product Dynasylan® SIVO 112, and 20.0 g of deionized water. The mixture was applied with impregnated paper towel to a cleaned ground stainless steel surface (size 8 200x50x2 mm). The resulting coating was dried at 220 ° C for 10 minutes.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine wässrige Zusammensetzung basierend auf tris-silylierten aminofunktionellen Siliciumverbindungen, die im Wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln ist und auch beim Vernetzen im Wesentlichen keinen Alkohol mehr freisetzt sowie Verfahren zu deren Herstellung als auch deren Verwendung beispielsweise zur Hydrophobierung von Metall-, Glas- oder mineralischen Oberflächen, wie Beton und Ziegelsteinen, als Haftvermittler oder unter anderem zur Gesteinsverfestigung.

Description

Wässrige Silansysteme basierend auf Tris(alkoxysilylalkyl)aminen und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft eine wässrige Zusammensetzung basierend auf tris-silylierten aminofunktionellen Siliciumverbindungen, die im Wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln ist und auch beim Vernetzen im Wesentlichen keinen Alkohol mehr freisetzt sowie Verfahren zu deren Herstellung als auch deren Verwendung, beispielsweise zur Hydrophobierung von Metall-, Glas- oder mineralischen Oberflächen, wie Beton und Ziegelsteinen, als Haftvermittler, als Primer sowie auch unter anderem zur Gesteinsverfestigung .
Zunehmendes Interesse finden wässrige Silansysteme, die weniger bzw. keine organischen Lösungsmittel enthalten und deshalb umweltfreundlicher sind. Häufig sind diese wässrigen Systeme jedoch nicht über einen längeren Zeitraum beständig.
Die Herstellung von wasserlöslichen Aminopolysiloxanen wird in EP 0 590 270 A2 beschrieben. Die Aminosilane werden in einer 50 %igen alkoholischen Lösung mit einer definierten Wassermenge versetzt und anhydrolysiert. Nachteilig sind der hohe Gehalt an organischen Lösungsmitteln und der damit einhergehende niedrige Flammpunkt. Die Härtung einer verdünnten wässrigen Polysiloxanmischung erfolgt bei 80 0C.
DE 103 35 178 A1 offenbart die Herstellung von wasserverdünnbaren Silan- systemen, z. B. einer Mischung aus 3-Aminopropylthalkoxysilan und Bis(trialkoxy- silylpropyl)amin in alkoholischen Lösemitteln. Diese Silanmischung wird mit einer definierten molaren Wassermenge partiell hydrolysiert. Die Silanmischung ist mit einem Alkoholgehalt von 25 bis 99,99 % nicht VOC frei (volatile organic Compound).
In US 5 051 129 wird eine Zusammensetzung einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Aminosilans und eines Alkyltrialkoxysilans offenbart. Die Herstellung erfolgt durch Zugabe einer definierten Menge Wasser zur Silanmischung und anschließender Temperierung bei 60 0C. Die so hergestellte Silanmischung wird in einem bestimmten Verhältnis in Wasser gelöst und dient zur Hydrophobierung von Oberflächen.
EP 0 716 128 A1 offenbart wasserbasierte Organopolysiloxan enthaltende Zusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung als auch deren Verwendung. Durch Mischen von wasserlöslichen Aminoalkylalkoxysilanen mit Alkyltrialkoxy- silanen und/oder Dialkyldialkoxysilanen und Zugabe von Wasser bei einem definierten pH-Wert entstehen Organopolysiloxan enthaltende Zusammensetzungen.
Wässrige Silansysteme bestehend aus Reaktionsprodukten der Umsetzung von Aminoalkylthalkoxysilanen und Bis-Silylaminosilanen offenbart EP 1 031 593 A2. Diese wässrigen Lösungen, basierend auf der alleinigen Hydrolyse von Bis- Silylaminosilanen, sollen nicht applikationsfähig sein, da sie zum Gelieren und Ausflocken neigen.
In WO 00/39177 A2 wird die Anwendung von Bis-Silylaminosilanen und/oder Bis- Silylpolysulfanen in wässrigen, alkoholhaltigen Lösungen beschrieben. Die Silane werden mit Wasser, einem Alkohol und optional Essigsäure gemischt und mindestens 24 h hydrolysiert. Anschließend erfolgt die Anwendung auf Metallen.
US 6,955,728 B1 beschreibt die Anwendung von Acetoxysilanen in Kombination mit anderen Silanen in wässrigen Lösungen und deren Anwendung auf Metallen. Zum Verkauf werden unhydrolysierte Konzentrate in Form eines 2-komponentigen Systems bzw. ein wasserfreies, vorgemischtes Konzentrat empfohlen, um eine Kondensation der Silane zu unterbinden. Die wässrigen Lösungen enthalten nach dem Vermischen immer den Hydrolysealkohol. DE 1008703 betrifft ein Verfahren zum Überziehen oder Schlichten von Glasfasern. Dazu wird ein Aminoalkoxysilan auf den Glasfaserstoff aufgebracht. Dies geschieht beispielsweise aus einer alkoholischen Lösung mit einem Wassergehalt von 0 bis 60 Gew.-%.
WO 2005/014741 A1 betrifft wässrig-alkoholische Formulierungen basierend auf Reaktionsprodukten von Aminosilanen, die in geringen Mengen auch Tris(trialkoxy- silylpropyl)amine enthalten. Die genannten Formulierungen weisen einen Alkoholgehalt von 25 bis 99 Gew.-% auf und eignen sich zur Modifizierung von Glasfasern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, wässrige und im Wesentlichen VOC- freie und/oder SoI-GeI basierte Zusammensetzungen auf Basis von tris-silylierten aminofunktionellen Alkoxysilanen bereitzustellen, die vielfältig einsetzbar sind, insbesondere vor Korrosion schützende und primernde Eigenschaften aufweisen und auch bei niedrigen Temperaturen vernetzen sowie weitgehend abrasionsresistent sind. Ein besonderes Anliegen bestand in der Bereitstellung daraus herstellbarer Schichten und Produkte.
Gelöst wird die Aufgabe gemäß den unabhängigen Patentansprüchen, bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen und in der Beschreibung detailliert dargelegt.
Überraschend wurde gefunden, dass stabile wässrige, im Wesentlichen alkoholfreie Zusammensetzungen basierend auf Siliciumverbindungen aus tris-aminofunk- tionellen Alkoxysilanen, insbesondere der Formel IX, mit organofunktionellen, insbesondere mit alkylfunktionellen Alkoxysilanen, bevorzugt der Formel VI, erhalten werden können, wobei die Siliciumverbindungen im Wesentlichen vollständig hydrolysiert vorliegen. Zudem ist hervorzuheben, dass diese Zusammensetzungen vorteilhaft bereits bei niedrigen Temperaturen vernetzen. So wurde erfindungsgemäß gefunden, dass aus Ths(thethoxysilylpropyl)amin (Tris- AMEO) stabile, im Wesentlichen VOC-freie wässhge Silansysteme, im Folgenden auch als Zusammensetzung bezeichnet, hergestellt werden können, die über besondere Eigenschaften verfügen. So zeigt beispielsweise ein wässriges Co- Kondensat aus Tris-AMEO und n-Propylthmethoxysilan (PTMO) beim Auftragen auf eine Glasplatte, Metalloberfläche oder eine andere geeignete Substratoberfläche nach dem Trocknen bei Raumtemperatur eine hohe Festigkeit und Hydrophobie. Im Vergleich zu Co-Kondensaten auf Basis von Bis(triethoxysilylpropyl)amin (Bis- AMEO) oder andere Silansysteme, beispielsweise basierend auf Aminosilanen oder reinen Alkylsilanen, erfolgt die Härtung von auf Tris-AMEO basierenden Silansystemen erheblich schneller, was für die verschiedensten Anwendungen, insbesondere für die Beschichtung von Substraten, besonders vorteilhaft ist. Darüber hinaus sind die erhaltenen Beschichtungen erheblich stabiler gegenüber aggressiven chemischen Einflüssen, wie kochendem Wasser, sauren Umgebungseinflüssen, Senf oder auch üblichen Reinigungsflüssigkeiten.
Überraschenderweise lösen sich die über 12 Stunden bei Raumtemperatur auf einer Metall- oder Glasoberfläche gehärteten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht im kochenden Wasser ab. Die erhaltene, gehärtete Schicht bleibt im Wesentlichen unverändert auf dem Substrat. Selbst gegenüber Essigreiniger, Senf und Backofenreiniger zeigt sich die nach 12 Stunden bei Raumtemperatur erhaltene, gehärtete Beschichtung beständig. Es wird angenommen, dass dies auf die mögliche stärkere Vernetzung mit dem Substrat zurückgeführt werden könnte, ohne an diese Theorie gebunden zu sein.
Als Vernetzen wird die Kondensation der Siliciumverbindungen untereinander, und insbesondere die Kondensation mit Funktionalitäten von Substraten verstanden. Hierdurch, und gegebenenfalls durch Wechselwirkungen oder Reaktionen, wie beispielsweise eine Komplexbildung, der Aminofunktionen der Siliciumverbindungen mit Funktionalitäten von Substraten, bilden sich stabile, Kochwasser beständige Schichten aus der wässrigen im Wesentlichen alkoholfreien Zusammensetzung aus.
Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, im Weiteren auch Silansystem genannt, enthaltend im Wesentlichen wasserlösliche, tris-silylierte aminofunktionelle Siliciumverbindungen und Wasser, insbesondere als SoI-GeI- System oder auch als Lösung, wobei die Siliciumverbindungen aus Alkoxysilanen abgeleitet sind, vgl. dazu auch die nachfolgend aufgeführten Alkoxysilane bzw. Organoalkoxysilane, insbesondere gemäß den allgemeinen Formeln II, IX, IV, VI, VII sowie VIII, und vernetzende Strukturelemente, insbesondere mit den Resten A, Z, Y, C, D und/oder E sowie mit R1, R3, R5, R7, R8, R11 und/oder R12, wie nachstehend definiert, aufweisen, die kettenförmige, cyclische, vernetzte und/oder raumvernetzte Strukturen bilden, wobei mindestens eine Struktur in idealisierter Form der allgemeinen Formel I oder Ia entspricht,
Figure imgf000006_0001
wobei in den aus Alkoxysilanen abgeleiteten Strukturelementen
- A einem bivalenten Aminoalkyl-Rest,
- Z im tris-silylierten Amin unabhängig voneinander einem bivalenten Alkenyl-Rest,
- Y entspricht OR1 oder in vernetzten und/oder raumvernetzten Strukturen unabhängig voneinander OR1 oder O1/2,
- wobei R1, insbesondere in der Formel Ia, unabhängig voneinander im Wesentlichen Wasserstoff und R11 und/oder R12 unabhängig voneinander organofunktionellen Resten entsprechen und - HX eine Säure darstellt, wobei X ein anorganischer oder organischer Säure-Rest ist,
- mit 0 ≤ Δ ≤ 2; 0 ≤ Ω ≤ 2; a > 0, vorzugsweise 1 bis 12 000, besonders bevorzugt 2 bis 10 000, ganz besonders bevorzugt 3 bis 5 000, Σ > 1 , vorzugsweise 2 bis
15 000, besonders bevorzugt 3 bis 10 000, ganz besonders bevorzugt 4 bis 6 000, e > 0, vorzugsweise 1 bis hin zur Anzahl an N-Atomen im jeweiligen Molekül, besonders bevorzugt 2 bis 10 000, ganz besonders bevorzugt 3 bis 8 000, insbesondere 4 bis 5 000, und (a+Σ+e) > 1 , insbesondere im Mittel für (a+Σ) > 2 bis 27 000 einschließlich aller dazwischen liegenden Zahlen,
- wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von organischen Lösemitteln ist und beim Vernetzen, insbesondere beim Aushärten, im Wesentlichen keinen Alkohol mehr freisetzt.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Zusammensetzung, im Weiteren auch Silansystem genannt, enthaltend im Wesentlichen wasserlösliche, tris-silylierte aminofunktionelle Siliciumverbindungen, die im Wesentlichen alkoxygruppenfrei sind und mindestens eine der Aminogruppen in der Siliciumverbindung tris-silyliert ist, und Wasser, insbesondere als Sol-Gel-System oder auch als Lösung.
Unter vorliegenden, so genannten tris-silylierten aminofunktionellen Siliciumverbindungen sind - auch anders ausgedrückt - Aminoverbindungen zu verstehen, wobei in einem Molekül mindestens eine Aminogruppe vorliegt, die drei am Stickstoff gebundene Silylgruppen aufweist. Dabei ist die betreffende Silylgruppe in der Regel über eine bivalente Alkyleinheit, beispielsweise -CH2-, -(CH2)2-, - (CH2)3-, -CH2[CH(CH3)]CH2-, an den besagten Stickstoff gebunden. Darüber hinaus können besagte Silylgruppen unabhängig von einander gleich oder verschieden sein und neben „Si-OH"- und/oder „Si-O-Si"-Einheiten gegebenenfalls weitere Funktionalitäten aufweisen, insbesondere Organofunktionalitäten wie sie den nachfolgenden allgemeinen Formeln I, Ia, II, IX, IV, VII und VIII zu entnehmen sind, vgl. dazu auch Schema I. Als eine besagte, im Wesentlichen wasserlösliche, tris-silylierte aminofunktionelle, insbesondere alkoxygruppenfreie, Siliciumverbindung wird somit eine Verbindung verstanden, die durch Hydroylse- und/oder Kondensation, insbesondere zumindest partielle Kondensation, eines tris-silylierten aminofunktionellen Alkoxysilans, insbesondere der Formel IX, dessen Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukten unter Hydrolyse- und/oder Kondensationsbedingungen erhältlich ist, wobei die Herstellung in einer wässrig-alkoholischen Phase und die Lagerung in einer im wesentlichen wässrigen Phase erfolgen kann. Bevorzugt wird bei pH-Werten zwischen 1 bis 6 hydrolysiert und gelagert.
Gleichfalls wird als eine im Wesentlichen wasserlösliche, tris-silylierte aminofunktionelle, insbesondere alkoxygruppenfreie, Siliciumverbindung eine Verbindung verstanden, die durch Hydroylse- und/oder Kondensation, insbesondere zumindest partielle Kondensation, eines tris-silylierten aminofunktionellen Alkoxysilans, insbesondere der Formel IX, dessen Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukten mit weiteren funktionellen Alkoxysilanen, insbesondere der Formeln II, III, IV, VI, VII und/oder VIII, deren Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukten oder Mischungen daraus, unter Hydrolyse- und/oder Kondensationsbedingungen erhältlich ist, wobei die Herstellung in einer wässrig-alkoholischen Phase und die Lagerung in einer im wesentlichen wässrigen Phase erfolgen kann. Bevorzugt wird bei pH-Werten zwischen 1 bis 6 hydrolysiert und gelagert.
Beispielsweise lassen sich solche Co-Kondensate herstellen aus Tris-AMEO/Tris- AMMO und PTMO oder mit GLYMO oder aus Tris-AMEO/Ths-AMMO und AMEO, Bis-AMEO, MEMO, VTMO, VTEO, Dynasylan® 1189, Mercaptoalkylsilan, DAMO, TRIAMO, Dynasylan® 4144, Dynasylan A, alkylthalkoxysilane, Bis(trialkoxy- silylalkyl)polysulfane (bspw. Si69), Bis(thalkoxysilylalkyl)disulfane (bspw. Si 266)
Erfindungsgemäß ist das SoI-GeI mittelbar oder unmittelbar durch Hydrolyse- und/oder Kondensation eines tris-silylierten Aminoalkoxysilans der Formel IX und/oder eines Hydrolyse- und/oder Kondensates dieser Verbindung, gegebenenfalls mit weiteren funktionellen Alkoxysilanen, wie insbesondere der Formeln II, III, IV, VI, VII und/oder VIII oder mindestens zwei der genannten Alkoxysilane, deren Hydrolyse- und/oder Ankondensationsprodukte und/oder Co-Kondensate oder auch Block-co-Kondensate abgeleitet. Als mittelbar abgeleitet wird ein SoI-GeI System verstanden, das durch Reaktion von tris-aminofunktionellen Alkoxysilanen mit Siliciumdioxid (Siθ2) hergestellt wird und als unmittelbar, wenn sich das SoI-GeI- System, insbesondere ausschließlich, durch Kondensation der zugesetzten Alkoxysilane bildet.
Unter einer Lösung wird vorliegend eine homogene Mischung der Siliciumverbin- dung(en) und der im Wesentlichen wässrigen Phase der Zusammensetzung verstanden.
Der Gehalt an Lösemitteln, insbesondere an freiem Alkohol, in Bezug zur gesamten Zusammensetzung liegt bevorzugt unter 2 Gew.-%, insbesondere bei kleiner gleich < 1 Gew.-%, besonders bevorzugt bei kleiner gleich 0,4 Gew.-%, vorzugsweise bei kleiner gleich 0,3 Gew.-%. Dabei ist es besonders zu bevorzugen, dass insbesondere beim Aushärten bzw. der Kondensation kleiner gleich < 1 Gew.-% Alkohol, bevorzugt kleiner gleich 0,5 Gew.-% aus der tris-silylierten aminofunk- tionellen Siliciumverbindung, insbesondere der Formel Ia oder I mit OR1, wobei R1 einem Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen entspricht, freisetzt; bevorzugt liegt die tris- silylierte aminofunktionelle Siliciumverbindung, insbesondere der Formel Ia und/oder I, im Wesentlichen vollständig hydrolysiert und zumindest partiell kondensiert, co- kondensiert oder als Block-co-Kondensat vor; besonders bevorzugt ist der Gehalt an freien Alkoholen kleiner gleich 1 Gew.-%, bevorzugt kleiner gleich 0,5 Gew.-%, insbesondere, wenn das Reaktionsprodukt aus der Umsetzung von Silanen der Formeln II, IX oder IV oder mindestens zwei der genannten Verbindungen hervorgeht. Gleichfalls hervorzuheben ist der erreichbare Flammpunkt von über 95 0C. Als Lösemittel gelten Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, oder auch organische dem Fachmann bekannte übliche Lösemittel, wie Kohlenwasserstoffe, Ketone oder Ether.
Gegenstand der Erfindung sind auch Zusammensetzungen umfassend im Wesentlichen wasserlösliche und alkoxygruppenfreie Reaktionsprodukte aus der Hydrolyse und/oder Kondensation von Verbindungen der Formeln IX oder IX und Il oder IX und IV oder IX, Il und IV sowie deren Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukten sowie gegebenenfalls eine Säure bzw. deren konjugierten Salze und Wasser sowie gegebenenfalls Alkohol, wobei insbesondere der Gehalt an freiem Alkohol unter 1 Gew.-% in Bezug auf die Zusammensetzung beträgt.
Als im Wesentlichen alkoxygruppenfrei und frei von organischen Lösemitteln, wie Alkohol, gilt eine Zusammensetzung mit einem Verhältnis von Siliciumatomen in der Siliciumverbindung zu freiem Alkohol (HOR1, mit R1 gleich Alkylrest) bzw. Alkoxy- Gruppen in der Siliciumverbindung (-OR1 mit R1 gleich Alkylrest), insbesondere in den allgemeinen Formeln Ia oder I, mit kleiner 1 : 0,3, bevorzugt 1 : < 0,15; besonders bevorzugt 1 : < 0,05, ganz besonders bevorzugt 1 : < 0,01 , insbesondere von 1 : 0,001 bis 1 : 0,0001.
Entsprechendes gilt auch für Reaktionsprodukte basierend auf der Umsetzung von Silanen der Formel IX mit Verbindungen der Formeln II, IV, IX, VI, VII und/oder VIII.
Auf eine Glasplatte, Metalloberfläche oder andere Substratoberflächen aufgetragen, vernetzt die Kondensate oder Co-Kondensate enthaltende Zusammensetzung schnell mit dem Substrat und bildet eine hydrophobe Schicht hoher Festigkeit aus. So lösen sich die bei Raumtemperatur vernetzten Silansysteme auch in kochendem Wasser nicht wieder von der Glas- oder Metalloberfläche ab.
Auch Silansysteme basierend auf Co-Kondensaten aus tris-aminofunktionellen Alkoxysilanen, wie Tris(thethoxysilan)amin bzw. Tris(thmethoxysilan)amin, mit Alkoxysilanen bzw. Organoalkoxysilansystemen aus der Reihe n-Propyltriethoxy- silan, n-Propyltrimethoxysilan (PTMO), 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan (GLYEO) 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan (GLYMO), 3-Aminopropyltriethoxysilan (AMEO), 3- Aminopropyltrinnethoxysilan (AMMO), Methacryloxypropyltriethoxysilan (MEEO), Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO), N-(n-Butyl)-3-aminopropyltriethoxysian, Vinyltrimethoxysilan (VTMO), N-(n-Butyl)-3-aminopropyltrimethoxysian (Dynasylan® 1189), 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan (MTMO), 3-Mercaptopropyltrietoxysilan (MTEO), N-2-Aminoethyl-3-Anninopropyltrinnethoxysilane (DAMO), Polyethylenglycol- funktionalisierte Alkoxysilane, Tetraethoxysilan (Dynasylan A), Tetramethoxysilan (Dynasylan M), Methyltriethoxysilan (MTES), Methyltrimethoxysilan (MTMS), Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan (Si 69), Bis(triethoxysilylpropyl)disulfan (Si 266), Bis(trimethoxysilylpropyl)disulfan Bis(trimethoxysilylpropyl)tetrasulfan, Vinyltri- ethoxysilan (VTEO), I -Aminomethyltriethoxysilyn, I -Aminomethylthnnethoxysilyn, 1 - Methacryloxy-methyltrinnethoxysilan 1 -Methacryloxymethyltriethoxysilan, 1 - Mercaptomethyl-triethoxysilan, 1 -Mercaptomethyltrimethoxysilan, Isobutyltri- methoxysilan, Isobutylthethoxysilan, Octylthethoxysilan (Dynasylan® OTEO), Octylthmethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Phenyl- trimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, 2-Aminoethyl-3-aminopropyl-methyldi- methoxysilane, 2-Aminoethyl-3-anninopropylnnethyldiethoxysilane, Ureidopropyltri- methoxysilan, Ureidopropylthethoxysilan, Tridecafluorooctyl-triethoxysilan, Thdecafluorooctyl-trimethoxysilan, Organoalkoxysilylalkylbernsteinsäureanhydrid, wie Thethoxysilylpropylbernsteinsäureanhydrid, Trimethoxysilylpropylbernsteinsäure- anhydrid, Methyldiethoxysilylpropylbernsteinsäureanhydrid, Methyldimethoxysilyl- propylbernsteinsäureanhydrid, Dimethyethoxysilylpropylbernsteinsäureanhydhd, Dimethylmethoxysilylpropylbernsteinsäureanhydrid, - um nur einige Beispiele zu nennen -, Dynasylan® 1151 (alkoholfreies Aminosilanhydrolysat), Dynasylan® HS 2627 (alkoholfreies Co-Kondensat aus Aminosilan und Alkylsilan), Dynasylan® HS 2776 (wässriges, alkoholfreies Co-Kondensat aus Diaminosilan und Alkylsilan), Dynasylan® HS 2909 (wässriges, alkoholfreies Co-Kondensat aus Aminosilan und Alkylsilan), Dynasylan® HS 2926 (wässriges, alkoholfreies Produkt basierend auf Epoxysilan) , Dynasylan® SIVO 110 (wässriges, alkoholfreies Produkt aus Epoxysilan), Bis(triethoxysilan)amin und/oder Bis(trimethoxysilan)amin weisen diese hohe Festigkeit auf einer Substratschicht auf.
Von besonderer Relevanz ist es, dass die Hydrophobie und Reaktivität der gehärteten Oberfläche durch die spezielle Kombination der besagten Silane gezielt eingestellt werden kann. Voraussetzung ist jedoch immer das Vorliegen mindestens einer tris-aminofunktionellen Verbindung bzw. dessen Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukten in der im Wesentlichen lösemittelfreien Zusammensetzung, wie beispielsweise von Ths(trialkoxysilan)amin, um die niedrige Härtungstemperatur zu erhalten. Daher härten selbst wässrige Silansysteme auf Basis anders substituierter AI koxysilane bei niedrigen Temperaturen aus, sofern als weitere Komponente eine tris-aminofunktionelle Verbindung vorliegt. Selbst durch Co- Kondensation mit Fluorsilanen sind wässrige Silansysteme herstellbar, die bei Raumtemperatur härten, d. h. insbesondere mit den reaktiven Funktionalitäten der Substratoberfläche vernetzen und/oder Wechselwirkungen oder Reaktionen eingehen, und stabile oleophobe Oberflächen bilden.
Gemäß einer besonders bevorzugten Alternative ist auch Gegenstand der Erfindung eine Zusammensetzung, die im Wesentlichen wasserlösliche, tris-silylierte aminofunktionelle Siliciumverbindungen und Wasser enthält, insbesondere als SoI- Gel-System oder Lösung, wobei die Siliciumverbindungen aus Alkoxysilanen abgeleitet sind und vernetzende Strukturelemente aufweisen, die kettenförmige, cyclische, vernetzte und/oder raumvernetzte Strukturen bilden, wobei mindestens eine Struktur in idealisierter Form der allgemeinen Formel I entspricht,
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wobei in den aus Alkoxysilanen abgeleiteten Strukturelementen
- A einem bivalenten Aminoalkyl-Rest,
- B einem Aminoalkyl-Rest,
- C einem Alkyl-Rest,
- D einem Epoxy- oder Ether-Rest und
- E einem organofunktionellen Rest entsprechen,
- Z in tris-silylierten Amin unabhängig voneinander einem bivalenten Alkylen-Rest,
- Y entspricht OR1 oder in vernetzten und/oder raumvernetzten Strukturen unabhängig voneinander OR1 oder O1/2,
- wobei R1 unabhängig voneinander im Wesentlichen Wasserstoff und R3, R5, R7, R8, R11 und/oder R12 unabhängig voneinander organofunktionellen Resten entsprechen und
- HX eine Säure darstellt, wobei X ein anorganischer oder organischer Säure-Rest ist,
- mitO≤Δ≤2, 0≤Ω≤2;0≤x≤1,0≤y≤1,0≤u≤1,0≤v≤1,a≥0, b≥O, c≥O, d ≥ 0, w > 0, Σ ≥ 1 , e ≥ 0 und (a+b+c+d+w+Σ+e) ≥ 2,
- wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von organischen Lösemitteln ist und beim Vernetzen im Wesentlichen keinen Alkohol mehr freisetzt,
insbesondere liegen die Siliciumverbindungen im Wesentlichen vollständig hydrolysiert und zumindest partiell kondensiert, co-kondensiert oder partiell als Block- co-Kondensat vor. Bevorzugt sind die tris-silylierten Siliciumverbindungen im Wesentlichen daher alkoxygruppenfrei. Die aus Alkoxysilanen, insbesondere der Formeln II, IX, IV, VI, VII und/oder VIII, abgeleiteten Reaktionsprodukte, weisen als vernetzte Strukturelemente der Siliciumverbindungen vorzugsweise die Reste A, B, D, E, Z, Y, R1, R3, R5, R7, R8, R11 und/oder R12 auf.
Besonders bevorzugt sind Siliciumverbindungen, die idealisiert über die allgemeine Formel I und/oder Ia dargestellt werden, mit c > 1 und Σ > 1 oder d > 1 und Σ > 1 oder w > 1 und Σ > 1 und jeweils mit a > 0, b > 0, e > 0. Somit sind Siliciumverbindungen bevorzugt, die als Reaktionsprodukt aus Alkoxysilanen, Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukten der Formeln IX und VI oder IX und VII oder IX und VII sowie gegebenenfalls jeweils mit den Formel Il und/oder III hergestellt werden oder erhältlich sind. Dabei kann insbesondere Δ = 0, 1 oder 2, Ω = 0, 1 oder 2; x = 0 oder 1 , y = 0 oder 1 , u = 0 oder 1 , v = 0 oder 1 , a = 0, 1 , 2 bis °°, b = 0, 1 , 2 bis °°, c = 0, 1 , 2 bis ∞, d = 0, 1 , 2 bis ∞, w = 0, 1 , 2 bis ∞, Σ = 0, 1 , 2 bis ∞ und e = 0, 1 , 2 bis ∞ sein mit (a+b+c+d+w+Σ+e) > 2.
In einer besonders bevorzugten Zusammensetzung ist c ≥ 1 für das C, einen Alkyl- Rest, enthaltende Strukturelement, insbesondere bei einem pH-Wert kleiner 12, bevorzugt mit einem pH-Wert zwischen 3,5 bis 6. Alternativ kann d ≥ 1 für das D, einen Epoxy- oder Ether-Rest, enthaltende Strukturelement sein. Gemäß einer weiteren bevorzugten Alternative kann w > 1 für E, einen organofunktionellen Rest, wie einen fluorierten Alkyl- oder einen Alkoxy-Rest, enthaltende Strukturelement sein, wobei der pH-Wert in der Zusammensetzung vorzugsweise kleiner 12, insbesondere zwischen 3,5 und 6 liegt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen einen pH-Wert unter 12 auf, insbesondere zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 9, bevorzugt zwischen 1 bis 5,4, besonders bevorzugt zwischen 3,0 und 5,4, insbesondere jedoch zwischen pH 3,5 bis 4,8. Der pH-Wert ist eine kritische Größe und hat in Abhängig- keit von der genauen Zusammensetzung der Siliciumverbindungen einen großen Einfluss auf die Wasserlöslich keit und die Stabilität der Zusammensetzung.
Als Säuren zur Herstellung der Zusammensetzung oder auch zur Einstellung des pH- Wertes des Endproduktes kommen übliche, dem Fachmann geläufige organische oder anorganische Säuren in Betracht. Dies sind insbesondere wasserlösliche Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure, ein saures Kieselsol, Eisessig, Salpetersäure, Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure.
Gemäß einer Ausführungsform ist es möglich, durch Verwendung der erfindungsgemäßen, wässrigen, im Wesentlichen lösungsmittelfreien tris-aminofunktionellen Siliciumverbindungen enthaltenden Zusammensetzung zusammen in Mischungen mit weiteren Silansystemen, die Produkteigenschaften dieser Silansysteme positiv zu modifizieren. Beispielsweise kann die Härtungstemperatur dieser Silansysteme ohne nachteiligen Einfluss auf die Performance gesenkt werden.
Weiterhin können unhydrolysierte Silane den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zugesetzt werden. Dies kann beispielsweise unmittelbar vor der Anwendung erfolgen.
Das Anwendungsspektrum der erfindungsgemäßen wässrigen Silansysteme ist sehr vielseitig, so können sie als Hydrophobierungsmittel auf unterschiedlichsten Substraten, wie z. B. Glas oder Beton, Ziegelstein, Sandstein etc., eingesetzt werden. In der Kombination mit Fluorsilanen - als Co-Kondensat oder Mischung - können zudem Substrate mit zusätzlich oleophoben und Anti-Graffiti- und/oder Anti- Fingerprint-Eigenschaften erhalten werden. Weitere Anwendungsgebiete ergeben sich in der Primerung von Substratoberflächen, wie beispielsweise Glas, Metall, Beton, Sandstein, Ziegelstein und weitere anorganische Substrate etc. Durch die Primerung von z. B. Metalloberflächen wird die Haftung der Deckschicht, beispielsweise - aber nicht ausschließlich für 1 K- sowie 2K-Flüssiglacke oder Pulverlacke, und damit auch ein verbesserter Korrosionsschutz erzielt. Des Weiteren können die wässrigen Silansysteme auf Basis von tris-aminofunktionellen Silanverbindungen auch zur Gesteinsverfestigung oder in wässrigen Lack- Formulierungen, Lack-Dispersionen oder generell in Dispersionen eingesetzt werden.
Ebenfalls können erfindungsgemäße Silansysteme als solche oder in Formulierungen für Anwendungen genutzt werde, bei denen auch eine biozide, fungizide und/oder viruzide Wirkung gewünscht ist, beispielsweise für die Beschichtung bzw. Oberflächenbehandlung medizinischer Geräte oder Instrumente.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen basieren auf wasserlöslichen, tris- silylierten aminofunktionellen Siliciumverbindungen, die aus mindestens einem oder mehreren Alkoxysilanen abgeleitet sind, wie mono- oder di-funktionalisierten Alkoxysilanen oder Tetraalkoxysilanen, wobei die Siliciumverbindungen vernetzende Strukturelemente aufweisen, insbesondere in den über das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten oder erhältlichen Siliciumverbindungen, wobei
- A in dem Strukturelement einem bivalenten Aminoalkyl-Rest, abgeleitet aus der allgemeinen Formeln II, entspricht,
(OR1)3-Δ(R1 1)ΔSi - A - Si(R1 1)Δ(OR1)3-Δ (II)
mit A für eine bivalente aminofunktionelle Gruppe der Formel
-Z*-[NH(CH2)f]gNH[(CH2)f*NH]g*-Z*-
worin Z* unabhängig einem bivalenten Alkylen-Rest, insbesondere -(CH2),- oder ein Strukturisomer, bevorzugt -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, oder -[CH2CH(CH3)CH2]-, darstellt und worin i, f, f*, g oder g* gleich oder verschieden sind, mit i = 0 bis 8, f und/oder f* = 1 , 2 oder 3, g und/oder g* = 0, 1 oder 2, R11 ein linearer, verzweigter und/oder cyclischer Alkyl-Rest mit 1 bis 24 C-Atomen ist, insbesondere 1 bis 16 C-Atome, bevorzugt 1 bis 8 C-Atome, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome, oder ein Aryl-Rest ist, mit Δ = 0 oder 1 , wobei i bevorzugt 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist,
Z im tris-silylierten Amin-Strukturelement unabhängig einem bivalenten Alkylen- Rest, abgeleitet aus der allgemeinen Formel IX, entspricht
N[ZSi(R12)Ω(OR1)3-Ω]3 (IX)
wobei Z unabhängig ein bivalenter AI kylen-Rest ist, insbesondere aus der Reihe - CH2-, -(CH2J2-, -(CH2)S- oder -[CH2CH(CH3)CH2]-, R12 ein linearer, verzweigter und/oder cyclischer Alkyl-Rest mit 1 bis 24 C-Atomen ist, insbesondere 1 bis 16 C- Atome, bevorzugt 1 bis 8 C-Atome, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome , oder ein Aryl-Rest ist und unabhängig Ω = 0 oder 1 ist,
B in dem Strukturelement einem aminofunktionellen Rest, abgeleitet aus der allgemeinen Formel IV, entspricht
B-Si(R3)x(OR1)3-x (IV)
mit x = 0 oder 1 , wobei R3 einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 24 C Atomen, insbesondere 1 bis 16 C-Atome, bevorzugt 1 bis 8 C- Atome, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome, und/oder substituierten oder unsubstituierten Aryl-Rest, Arylalkyl-Rest und
B einer der folgenden aminofunktionellen Gruppen der allgemeinen Formel Va oder Vb entspricht
R ,1'0VNH(2-h*)[(CH2)h(NH)]J [(CH2)ι(NH)]n -(CH2)k- (Va) worin 0 ≤ h ≤ 6; h* = 0, 1 oder 2, j = 0, 1 oder 2; 0 ≤ I ≤ 6; n = 0, 1 oder 2; 0 ≤ k ≤ 6 und R10 einem Benzyl-, Aryl-, Vinyl-, Formyl-Rest und/oder einem linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen entsprechen, bevorzugt sind k = 3, n = 1 oder 2, 1 = 1 , 2 oder 3 und j = 0, besonders bevorzugt sind k = 3, n = 1 oder 2, 1 = 2 und j = 0; m = 2 und p = 3 für einen N,N-Di(2-aminoethyl)-3- aminopropyl-Rest, und/oder
[NH2(CH2)m] 2N(CH2)p - (Vb)
wobei 0 ≤ m ≤ 6 und 0 ≤ p ≤ 6 sind,
- C in dem Strukturelement einem Alkyl-Rest, abgeleitet aus der allgemeinen Formel VI, entspricht
C-Si(R5)y(OR1)3-y (VI)
mit y = 0 oder 1 , wobei C einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, R5 einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 24 C Atomen, insbesondere 1 bis 16 C-Atome, bevorzugt 1 bis 8 C- Atome, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome, und/oder substituierten oder unsubstituierten Aryl-Rest oder Arylalkyl-Rest entsprechen,
- D in dem Strukturelement einem Epoxy- oder Ether-Rest, abgeleitet aus der allgemeinen Formel VII, entspricht
D-Si(R7)u(OR1)3-u (VII),
mit u = 0 oder 1 , wobei D einem 3-Glycidoxyalkyl-, 3-Glycidoxypropyl-, Epoxyalkyl-, Epoxycycloalkyl-, Polyal kylglykolal kyl-Rest oder einem Polyalkylglykol-3-propyl-Rest, R7 einem linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 24 C-Atomen, insbesondere 1 bis 16 C-Atome, bevorzugt 1 bis 8 C-Atome, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome, oder einem Aryl-Rest entsprechen und/oder,
- E in dem Strukturelement einem organofunktionellen Rest, abgeleitet aus der allgemeinen Formel VIII, entspricht
E-Si(R8)v(OR1)3-v (VIII),
mit v = 0 oder 1 , wobei R8 einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 24 C-Atomen, insbesondere 1 bis 16 C-Atome, bevorzugt 1 bis 8 C- Atome, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome,
- E einem Rest R8*-Ym-(CH2)S-, wobei R8* einem mono-, oligo- oder perfluorierten Alkyl-Rest mit 1 bis 9 C-Atomen oder einem mono-, oligo- oder perfluorierten Aryl-Rest, wobei ferner Y einem CH2-, O- , Aryl- oder S-Rest entspricht und m = 0 oder 1 und s = 0 oder 2 ist und/oder
- E einem Vinyl-, AIIyI-, Isopropenyl-Rest, Mercaptoalkyl-Rest, Sulfanalkyl-Rest, Ureidoalkyl-Rest, einem Acryloxyalkyl-Rest oder einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkoxy-Rest mit 1 bis 24 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen, und
- R1 jeweils unabhängig voneinander in II, IX, IV, VI, VII und/oder VIII einem linearen, cyclischen und/oder verzweigten Alkyl-Rest mit 1 bis 24 C-Atomen, insbesondere 1 bis 16 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 8 C-Atomen, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, entspricht. Üblicherweise ist R1 ein Methyl-, Ethyl- oder Propyl-Rest.
Bevorzugt verwendbare Verbindungen der Formel IX sind:
Ths(trialkoxysilylalkyl)amin, Ths-N,N'-(thalkoxysilylalkyl)alkylendiamin und/oder Tris- N,N'-(thalkoxysilylalkyl)dialkylentriamin, insbesondere von Tris(triethoxysilylpropyl)- amin (N[(CH2)3Si(OC2H5)3]3, Tris-AMEO), Tris(trimethoxysilylpropyl)annin (N[(CH2)3Si(OCH3)3]3, Tris-AMMO), Tris-DAMO (N[(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3]3 und/oder Tris-TRIAMO (N[(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3]3), wobei Tris-AMEO und Tris-AMMO besonders bevorzugt sind.
Bevorzugt verwendbare Bis-Aminoalkoxysilanverbindungen der Formel Il sind: Bis(trialkoxysilylalkyl)amin, Bis-N,N'-(thalkoxysilylalkyl)alkylendiamin und/oder Bis- N,N'-(trialkoxysilylalkyl)dialkylentriamin, insbesondere von Bis(triethoxysilylpropyl)- amin ((H5C2O)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OC2H5)3, Bis-AMEO), Bis(thmethoxysilylpropyl)- amin ((H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OCH3)3, Bis-AMMO), Bis-DAMO ((H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3) und/oder Bis-TRIAMO ((H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3), Bis(diethoxymethylsilylpropyl)amin, Bis(dimethoxymethylsilylpropyl)amin, Bis(thethoxysilylmethyl)amin, Bis(thmethoxysilylmethyl)amin, Bis(diethoxymethylsilylmethyl)amin, Bis(dimethoxymethylsilylmethyl)annin, (H3CO)2 (CH3)Si(CH2)SNH(CH2) 2NH(CH2)3Si(OCH3)2 (CH3) und/oder (H3CO)3 (CH3)Si(CH2)3NH(CH2) 2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)2 (CH3), wobei Bis(thethoxysilylpropyl)amin ((H5C2O)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OC2H5)3, Bis- AMEO) besonders bevorzugt ist.
Bevorzugt verwendbare Aminoalkoxyverbindungen der Formel IV sind: Aminopropyltrimethoxysilan (H2N(CH2)3Si(OCH3)3, AMMO), Aminopropylthethoxy- silan (H2N(CH2)3Si(OC2H5)3 , AMEO), Diaminoethylen-3-propylthmethoxysilan (H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3jDAMO);Thaminodiethylen-3-propylthmethoxysilan (H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 (TRIAMO), Aminopropylmethyldiethoxy- silan, Aminopropylmethyldimethoxysilan, 2-Aminoethyl-trimethoxysilan, 2-Amino- ethyl-methyl-dimethoxysilan, 2-Aminoethyl-phenyl-dimethoxysilan, 2-Aminoethyl- triethoxysilan, 2-Aminoethyl-methyl-diethoxysilan, 2-Aminoethyl-triethoxysilan, (2- Aminoethylamino)-ethyltriethoxysilan, 6-Amino-n-hexyl-triethoxysilan, 6-Amino-n- hexyl-trimethoxysilan, 6-Amino-n-hexyl-methyl-dimethoxysilan sowie insbesondere 3- Amino-n-propyl-trimethoxysilan, 3-Amino-n-propyl-nnethyl-dinnethoxysilan, 3-Amino-n- propyl-triethoxysilan, 3-Amino-n-propyl-nnethyl-diethoxysilan, 1 -Aminonnethyltri- ethoxysilan, 1-Aminomethylmethyldiethoxysilan, I -Aminomethyltrimethoxysilan, 1 - Aminomethylinethyldiethoxysilan, N-Butyl-3-aminopropyltriethoxysilan, N-Butyl-3- aminopropylnnethyldiethoxysilan, N-Butyl-3-aminopropyltrinnethoxysilan, N-Butyl-3- aminopropylmethyldimethoxysilan, N-Butyl-1 -amino-methyltriethoxysilan, N-Butyl-1 - aminomethylmethyldimethoxysilan, N-Butyl-1 -aminomethyltrimethoxysilan, N-Butyl-1 - aminomethylmethyltriethoxysilan, N-Cyclohexyl-i-aminomethylmethyltriethoxysilan, N-Cyclohexyl-1 -aminomethylmethyltrimethoxysilan, N-Phenyl-1 -aminomethylnnethyl- triethoxysilan, N-Phenyl-1 -aminomethylmethyltrimethoxysilan, N-Formyl-3-annino- propyltriethoxysilan, N-Formyl-3-anninopropyltπnnethoxysilan, N-Formyl-1 -amino- methylnnethyldinnethoxysilan und/oder N-Formyl-1 -aminomethylmethyldiethoxysilan oder deren Gemische.
Bevorzugt verwendbare Alkylalkoxysilanverbindungen der Formel VI sind: Verbindungen der Formel VI mit y = 0 oder 1 , wobei C einem linearen oder verzweigten Alkyl-Rest mit 1 bis 24 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt einem Methyl-, Ethyl, besonders bevorzugt n-Propyl-, iso-Propyl- oder Octyl-Rest, R5 einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 24 C- Atomen, insbesondere mit 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt einem Methyl-, Ethyl, besonders bevorzugt n-Propyl-, iso-Propyl- und/oder Octyl-Rest, R4 einem linearen und/oder verzweigten Alkyl-Rest mit 1 bis 3 C-Atomen, besonders bevorzugt einem Methyl-, Ethyl- und/oder iso-Propyl- oder n-Propyl-Rest entsprechen. Bevorzugte beispielhaft genannte Alkoxysilanverbindungen sind: Propyltrimethoxysilan (PTMO), Dimethyldimethoxysilan (DMDMO), Dimethyldiethoxysilan, Methylthethoxysilan (MTES), Propylmethyldimethoxysilan, Propylmethyldiethoxysilan, n-Octyl-methyl- dimethoxysilan, n-Hexyl-methyl-dimethoxysilan, n-Hexyl-methyl-diethoxysilan, Propyl-methyl-diethoxysilan, Propyl-methyl-diethoxysilan, Propythethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, Octylthmethoxysilan, Octyltri- ethoxysilan, n-Hexyl-thethoxysilan, Cyclohexyl-thethoxysilan, n-Propyl-tri-n- butoxysilan, n-Propyl-trimethoxysilan, n-Propyl-triethoxysilan, Isobutyl-triethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Octadecyltriethoxysilan, Octadecyltrimethoxysilan, Octadecylmethyldiethoxysilan, Octadecylmethyldi- methoxysilan, Hexadecylmethyldinnethoxysilan und/oder Hexadecylmethyldiethoxy- silan sowie Mischungen dieser Silane.
Bevorzugt verwendbare mit dem Rest D-funktionalisierte Alkoxysilanverbindungen der Formel VII sind Verbindungen, wie 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilan, als Triethoxy- oder Trimethoxysilan; Epoxycyclohexylthalkoxysilan, als Thethoxy- oder Trimethoxy- silan.
Zweckmäßig ist der Rest D als Polyalkylglykol-Rest ausgewählt aus der Gruppe Polyethylenglykol-3-propyl (PEG-propyl), Polypropylenglykol-3-propyl, Polymethylen- glykol-3-propyl oder aus Co-Polymeren mit Propylenglykol- und Ethylenglykol- gruppen, beispielsweise mit statistischer Verteilung oder Blockpolymeren, wobei die Polyalkylenglykolgruppen vorzugsweise einen mittleren Verteilungsgrad von etwa 3 bis 14 Alkylenglykolgruppen je Molekül aufweisen.
Bevorzugt verwendbare organofunktionalisierte Alkoxysilanverbindungen der Formel VIII sind beispielsweise die folgenden Verbindungen: Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform entspricht E einer F3C(CF2MCH2)S -Gruppe, wobei r eine ganze Zahl von 0 bis 9 darstellt, s gleich 0 oder 2 ist, besonders bevorzugt ist r gleich 5 und s gleich 2, CF3(CF2)5(CH2)2- oder eine CF3(C6H4)- oder eine C6F5-Gruppe. Gemäß einer weiteren Ausführungsform entspricht E einem Sulfanalkyl-Rest der allgemeinen Formel Xl mit -(CH2)q-X-(CH2)q-Si(R8)v(OR1)3-v (Xl), wobei q = 1 , 2 oder 3, X = Sp> wobei p im Mittel 2 bzw. 2,18 oder im Mittel 4 bzw. 3,8 mit einer Verteilung von 2 bis 12 Schwefel atomen in der Kette entspricht, und v, R8 und R1 wie vorstehend definiert sind. Die resultierenden Silane, in denen E der allgemeinen Formel Xl entsprechen, können beispielsweise Bis(thethoxysilylpropyl)disulfan (Si 266), Bis(trimethoxy- silylpropyl)disulfan, Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan (Si 69), Bis(trimethoxysilyl- propyl)terasulfan, Bis(triethoxysilylmethyl)disulfan, Bis(trimethoxysilylmethyl)disulfan, Bis(triethoxysilylpropyl)disulfan, Bis(diethoxymethylsilylpropyl)disulfan, Bis(di- methoxynnethylsilylpropyl)disulfan, Bis(dimethoxymethylsilylmethyl)disulfan, Bis(diethoxymethylsilylnnethyl)disulfan, Bis(diethoxymethylsilylpropyl)tetrasulfan, Bis(dimethoxynnethylsilylpropyl)tetrasulfan, Bis(dimethoxymethylsilylmethyl)- tetrasulfan, Bis(diethoxymethylsilylmethyl)tetrasulfan, 3-Mercaptopropyltrimethoxy- silan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan und/oder Gemische sein. Gemäß einer weiteren zweckmäßigen Ausführungsform entspricht E einem Methoxy-, Ethoxy-, iso-Propoxy oder n-Propoxy-Rest, wobei v = 0 ist, so dass die Verbindung der allgemeinen Formel VIII einem Tetraalkoxysilan entspricht. Übliche Tetraalkoxysilane sind Tetramethoxysilan oder Tetraethoxysilan.
Weitere besonders bevorzugte Alkoxysilanverbindungen der allgemeinen Formel VIII sind auch Tridecafluor-1 ,1 ,2,2-tetrahydrooctyl-1 -trimethoxysilan, Tridecafluor-1 , 1 ,2,2- tetrahydrooctyl-1 -thethoxysilan oder entsprechende Gemische enthaltend daraus abgeleitete Silane oder 3,3,3-Thfluorpropyl-trimethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyl- methyl-dimethoxysilan, 3,3,3-Thfluorpropyl-methyl-dimethoxysilan, 3,3,3-Trifluor- propyl-cyclohexyl-dimethoxysilan, 3,3,3-Thfluorpropyl-phenyl-diethoxysilan, 3,3,3- Trifluorpropyl-triethoxysilan, 3,3,3,2,2-Pentafluorpropyl-methyl-dimethoxysilan, 3,3,3- Trifluorpropyloxyethyl-thmethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropylmerkaptoethyl-trimethoxy- silan, 3,3,3-Thfluorpropyloxyethyl-methyl-dimethoxysilan sowie insbesondere Thdecafluor-1 ,1 ,2,2-tetrahydrooctyl-thmethoxysilan und Thdecafluor-1 ,1 ,2,2- tetrahydrooctyl-triethoxysilan sowie Acryloxypropyltrialkoxysilan, Methyacryloxy- propyltrialkoxysilan, wobei der Alkoxy-Rest sowohl durch Methoxy-, Ethoxy oder auch Propoxy-Reste ersetzbar ist. Geeignete Verbindungen sind ebenfalls Meth- acryloxymethylthethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, Methacryloxy- propyl-methyldiethoxysilan, Methacryloxypropyl-methyldimethoxysilan, Methacryl- oxypropyl-methyldiethoxysilan, Methacryloxymethyl-methyldiethoxysilan und/oder Methacryloxymethyl-methyldimethoxysilan und/oder Mischungen. Die Zusammensetzung ist bevorzugt im Wesentlichen frei von freiem Alkohol und die Siliciumverbindung ist im Wesentlichen frei von Alkoxygruppen, so dass bevorzugt das molare Verhältnis von Siliciumatomen in den Siliciumverbindungen zu Alkohol und Alkoxygruppen, oder HOR1 und -OR1, in der allgemeinen Formel I oder Ia, größer 1 : 0,1 ist, wobei zur Berechnung nur R1 zu berücksichtigen sind, die nicht Wasserstoff entsprechen, also nur R1, die unabhängig voneinander einem linearen, cyclischen und/oder verzweigten Alkyl-Rest, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen entsprechen. Zweckmäßig ist bereits ein Verhältnis von 1 : 1 , d.h. pro 1 Mol Si-Atome liegen weniger als 1 Mol Alkohol oder Alkoxygruppen vor, insbesondere ist das Verhältnis größer als 1 : 0,5, bevorzugt größer 1 : 0,05, vorzugsweise größer 1 : 0,01 , besonders bevorzugt größer 1 : 0,005.
Die im Folgenden angegebenen Gehalte in Gewichtsprozent in der Zusammensetzung (Endprodukt) spiegeln den Anteil der eingesetzten Alkoxysilanverbin- dung(en) vor der erfindungsgemäßen Umsetzung und Entfernen des Hydrolysealkohols aus dem Reaktionsgemisch wider.
Bevorzugt beträgt der Gehalt in Gewichtsprozent, angegeben als Anteil der eingesetzten Alkoxysilanverbindung(en), in der Zusammensetzung 0,1 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 1 bis 80 Gew.-%, 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 7,5 bis 40 Gew.-% in Bezug auf die gesamte Zusammensetzung, insbesondere bei einem pH-Wert kleiner 12, insbesondere zwischen 1 bis 6, vorzugsweise zwischen 1 bis 4,8, bevorzugt zwischen 3,5 bis 4,5. Generell kann jede Zusammensetzung auch auf einen Gehalt unter 1 Gew.-%, insbesondere auf 0,0001 bis 1 Gew.-% durch den Fachmann geläufige Maßnahmen eingestellt werden. Zu diesen Maßnahmen zählen Verdünnen vor und/oder nach der Herstellung oder auch kurz vor der Applikation. Als Verdünnungsmittel/-medium kommen übliche Medien, wie Wasser, Lösemittel oder auch Lacke oder Formulierungen aus dem pharmazeutischen, kosmetischen, Bau- oder auch Maschinenbaubereich in Frage. Die Verdünnung der Zusammensetzung kann beispielsweise kurz vor deren Verwendung als Zusammensetzung oder Mittel zur Behandlung und/oder Modifizierung von Substraten erfolgen. Dazu kann die wässrige Zusammensetzung, insbesondere mit einem Gehalt, bezogen auf die eingesetzten Alkoxysilane, von 0,1 bis 95,5 Gew.-% an Siliciumverbindungen, mit beispielsweise zu 1 : 0,5 bis 1 : 1000 mit Wasser oder einer wässrigen Phase verdünnt werfen. Übliche Verdünnungen liegen im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 100, insbesondere zwischen 1 : 50, bevorzugt zwischen 1 : 1 bis 1 : 10. Als Lösemittel können Alkohole, Ether, Ketone, Ester, Mischungen dieser Lösemittel oder generell dem Fachmann geläufige Lösemittel eingesetzt werden.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen vernetzen bereits ab 0 0C und vorzugsweise unterhalb 100 0C, insbesondere zwischen 15 bis 25 0C. Dem Fachmann ist klar, dass bei erhöhten Temperaturen beispielsweise bis hinauf auf 200 0C die Vernetzung oder Aushärtung schneller ablaufen kann. Bevorzugte Zusammensetzungen setzen weniger als 1 Gew.-% bis 0 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,4 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0,3 Gew.-% bis 0 Gew.-%, Alkohol in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung beim Härten frei.
Eine Zusammensetzung wird als stabil angesehen, wenn sie über einen Zeitraum von wenigstens 2 Monaten, bevorzugt 6 Monate bei Raumtemperatur im verschlossenen Behältnis, besonders bevorzugt über 10 Monate bei Raumtemperatur (20 bis 25 0C) nicht trüb wird oder sich nicht verfestigt. Besonders stabile Zusammensetzungen sind über 12 Monate unter den genannten Bedingungen stabil. Alternativ können besonders stabile Zusammensetzungen eine Stabilität von bis zu 2 Monaten, insbesondere von 6 Monaten unter Stressbedingungen aufweisen. Unter Stressbedingung wird eine Lagerung im verschlossenen Behältnis bei 60 0C verstanden.
Die Einstellung des pH-Wertes der Zusammensetzung erfolgt in der Regel bereits bei ihrer Herstellung, so dass eine spätere Einstellung des pH-Wertes unterbleiben kann. Als Säuren zur Einstellung des pH-Werts, insbesondere als HX, wobei X ein anorganischer oder organischer Säure-Rest ist, kommen vorzugsweise Ameisensäure, Essigsäure, ein saures Kieselgel, ein saures Kieselsol, Eisessig, Salpetersäure, Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure zum Einsatz. Als Kieselsole kommen insbesondere Levasil 100S als saures Kieselsol, aber auch gefällte Kieselsäure, dispergierte Kieselsäure in Betracht. Zudem sind dem Fachmann weitere übliche geeignete Säuren bekannt, die zur Hydrolyse- und/oder Kondensation und zur Einstellung des pH-Wertes der fertigen Zusammensetzung dienen können.
Wobei generell alle Zusammensetzungen besonders stabil sind, wenn der pH-Wert im Bereich zwischen 1 ,0 und 6, insbesondere 3,0 und 5,4, bevorzugt zwischen 3,0 und 4,8, besonders bevorzugt zwischen 3,5 bis 4,8 liegt. Zweckmäßig kann in den im Wesentlichen lösemittelfreien Zusammensetzungen, die auch beim Vernetzen im Wesentlichen keinen Alkohol mehr freisetzen der pH-Wert auch so eingestellt werden, dass die Siliciumverbindungen noch wasserlöslich und/oder stabil sind. In der Regel kann dies bis zu einem pH-Wert von etwa 6,0 oder auch knapp darüber gegeben sein.
Unter einem Strukturelement, einer monomeren Siloxan- oder Bis-Siloxan-Einheit, wird vorliegend die einzelne Baueinheit M, D, T oder Q verstanden, d. h. das alkoxysubstituierte Silan, das daraus gebildete hydrolysierte Silan und/oder das Kondensationsprodukt. Erfindungsgemäß bilden die Strukturelemente, insbesondere die folgenden Strukturelemente N[ZSi(R12)Ω(Y)3-Ω]3, N[ZSi(Y)3]3, [(R1O)i-x(R1)χSi(B)O]b, (R1O)[(R1O)i-x(R3)xSi(B)O]b, [(R1O)i-x(R1)χSi(B)O]b, [(R1O)iSi(B)O]b, [(Y)2-Δ(R11)ΔSi(A)Si(R11)Δ(Y)2-Δθ]a, [(Y)2Si(A)Si (Y)2O]3, (Y)KY)2Si(A)Si(Y)2O]3, [Si(C)(OR1)iO]c, [Si(C)(R5)y(OR1)i-yO]c, [Si(C)(R5)y(OR1)i-yO]R1 c, [Si(D)(R7)u(OR1)i-uO]d, [Si(D)(R7)u(OR1)i-uO]R1 d, [Si(E)(R8MOR1 )i-vO]w, [Si(E)(OR1)iO]w, [Si(Y)2O]w aus Tetraalkoxysilan, und/oder [Si(E)(R8)v(OR1)i-vO]wR1, kettenförmige, cyclische, vernetzte und/oder raumvernetzte Strukturen mit statistischer und/oder regelloser Verteilung der Strukturelemente und/oder Blockkondensate der Strukturelemente aus, siehe beispielsweise Schema I. Die allgemeinen Formeln Ia oder I geben nicht die tatsächlich vorliegende Struktur oder Zusammensetzung wieder. Sie entspricht einer idealisierten Darstellungsmöglichkeit. Die Zusammensetzung enthält bevorzugt Siliciumverbindungen, die durch statistische und/oder regellose Co-Hydrolyse und/oder Co-Kondensation und/oder Blockkondensation der genannten Strukturelemente, basierend auf den erfindungsgemäß mit Z, A, B, C, D oder E-Resten substituierten Alkoxysilanen, entstehen und/oder sich unter den gewählten Versuchsbedingungen bilden.
Das Substitutionsmuster gilt entsprechend auch für die nicht in idealisierter Form dargestellten kettenförmigen, cyclischen, vernetzten und/oder raumvernetzten Silansysteme/Siliciumverbindungen, wobei Y einem OR1 oder in vernetzten und/oder raumvernetzten Strukturen unabhängig voneinander OR1 oder O1/2 - in einer Siloxanbindung - entspricht, R1 entspricht in den Siliciumverbindungen im Wesentlichen Wasserstoff, wobei in vernetzten und/oder raumvernetzten Strukturen auch aus den Resten OR1 jeweils unabhängig voneinander Siloxanbindungen mit O1/2 gebildet werden können bzw. diese Reste unabhängig voneinander als O1/2 vorliegen können und R3, R5, R7, R8, R11 und/oder R12 entsprechen organo- funktionellen Resten, Z im tri-silylierten Amin unabhängig einem bivalenten Alkylen- Rest, A einem Bis-Aminoalkyl-Rest, B einem Aminoalkyl-Rest, C einem Alkyl-Rest, D einem Epoxy- oder Ether-Rest und E einem organofunktionellen Rest. In Schema I sind beispielhaft, nicht abschließend, mögliche idealisierte Darstellungsvarianten der allgemeinen Formel Ia und I dargestellt.
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Als Zusammensetzung, die im Wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln ist, sollen Zusammensetzungen verstanden werden, die bis auf sehr geringe Gehalte keine organischen Lösungsmittel, insbesondere keine Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Propanol, mehr enthalten. Definitionsgemäß wurde auch der bei der Hydrolyse der Alkoxysilane gebildete Hydrolysealkohol aus diesen Zusammensetzungen nahezu vollständig entfernt. Als im Wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln, insbesondere frei von Alkoholen und/oder Alkoxy-Gruppen, d. h. es wird auch beim Vernetzen im Wesentlichen kein Alkohol mehr freigesetzt, gilt eine Zusammensetzung, wenn der Gehalt kleiner 5 Gew.-% bis 0 Gew.-%, insbesondere kleiner 4 Gew.-%, bevorzugt unter 2 Gew.-%, insbesondere unter 1 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0,4 Gew.-% oder unter 0,3 Gew.-% beträgt. Insbesondere beträgt der Gehalt der Siliciumverbindung 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 7,5 bis 40 Gew.-%. Der Gehalt bezieht sich auf den Gehalt der eingesetzten Silane in der fertigen Zusammensetzung.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthaltend tris-aminofunktionelle Siliciumverbindungen enthalten mindestens ein tris-aminofunktionelles Strukturelement, basierend auf einem tris-aminofunktionellen Silan der Formel IX und vernetzen bei Temperaturen ab 0 0C, insbesondere ab 5 0C, bevorzugt zwischen 5 und 30 0C, besonders bevorzugt zwischen 15 und 25 0C. Zusammensetzungen mit hervorragenden Eigenschaften vernetzen zwischen 5 und 30 0C innerhalb von 24 Stunden, insbesondere innerhalb von 12 Stunden, bevorzugt innerhalb von 6 Stunden.
Tris-aminofunktionelle Zusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten mindestens ein tris-aminofunktionelles Strukturelement, basierend auf einem Ths(trialkoxysilan)amin, wobei die Zähler der Strukturelemente Σ > 1 , b > 0, a > 0, c > 0, d > 0, w > 0 und e > 1 , insbesondere in mindestens einer der Formeln I und/oder Ia, sind.
Bevorzugt sind aber generell Kombinationen von mindestens einem Tris(trialkoxy- silylalkyl)amin, Ths-N,N'-(thalkoxysilylalkyl)alkylendiamin und/oder Tris-N,N'- (thalkoxysilylalkyl)dialkylenthamin, insbesondere von Ths(thethoxysilylpropyl)amin (NKCH2)SSi(OC2Hs)3]S, Tris-AMEO), Ths(thmethoxysilylpropyl)amin (N[(CH2)3Si(OCH3)s]3, Tris-AMMO), Tris-DAMO (N[(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3]3 und/oder Tris-TRIAMO (N[(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3]3, wobei Tris-AMEO und Tris-AMMO besonders bevorzugt sind, insbesondere mit einem Alkylalkoxysilan umgesetzt zu werden, insbesondere mit einem Silan der Formel VI mit c > 1 , wie n- Propylthethoxysilan (PTEO), n-Propyltrimethoxysilan (PTMO), Dimethyldi- methoxysilan (DMDMO), Dimethyldiethoxysilan, n-Octylthalkoxysilan, Isobutyl- trimethoxysilan, Isobutylthethoxysilan, Octyltriethoxysilan (Dynasylan® OCTEO), Octyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Phenyl- trimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan und/oder Methyltriethoxysilan, wobei die Silane sowohl Methoxy als auch Ethoxy substituiert sein können. Zweckmäßige Gewichtsverhältnisse, in denen die Edukte zueinander eingesetzt werden und dann auch entsprechend in der Zusammensetzung vorliegen, sind Tris-aminofunktionelles Silan zu alkylfunktionellem Silan von 3:1 bis 1 :2.
Gleichfalls erfindungsgemäße im Wesentlichen lösemittelfreie Zusammensetzungen umfassen im Wesentlichen vollständig hydrolysierte und im Wesentlichen wasserlösliche, tris-aminofunktionelle Siliciumverbindungen, wobei mindestens eine Struktur der in idealisierter Form dargestellten allgemeinen Formeln I und/oder Ia mit Σ > 1 , b > O, a ≥ O, c > 1 , d > O und/oder w > O und e > 1 entspricht, und wobei der pH-Wert < 12 ist, insbesondere kann b = O sein. Gleichfalls erfindungsgemäße im Wesentlichen losem ittelfreie Zusammensetzungen umfassen im Wesentlichen vollständig hydrolysierte und im Wesentlichen wasserlösliche, tris-aminofunktionelle Siliciumverbindungen, wobei mindestens eine Struktur der in idealisierter Form dargestellten allgemeinen Formel (I) mit Σ > 1 , b > 0, a > 1 , c > 0, d > 0 und/oder w > 0 und e > 1 entspricht, und wobei der pH-Wert < 12 ist, insbesondere kann c = 0 sein, wobei der pH-Wert vorzugsweise zwischen 3,5 und 6 liegt.
Gleichfalls erfindungsgemäße im Wesentlichen lösemittelfreie Zusammensetzungen umfassen im Wesentlichen vollständig hydrolysierte und im Wesentlichen wasserlösliche, tris-aminofunktionelle Siliciumverbindungen, wobei mindestens eine Struktur der in idealisierter Form dargestellten allgemeinen Formel (I) mit Σ > 1 , b > 0, a > 0, c > 0, d > 0 und/oder w > 0 und e > 1 entspricht, und wobei der pH-Wert < 12 ist, insbesondere können a = 0, b= 0 und c = 0 und d > 1 und/oder w > 1 sein, wobei der pH-Wert vorzugsweise zwischen 3,5 und 4,8 liegt.
Alternative im Wesentlichen lösemittelfreie Zusammensetzungen umfassen im Wesentlichen wasserlösliche, tris-aminofunktionelle Siliciumverbindungen, insbesondere mit der Maßgabe, dass insbesondere mindestens eine Struktur der in idealisierter Form dargestellten allgemeinen Formel Ia oder I mit Σ > 1 und b > 0 und/oder a > 0 und (c > 1 oder d > 1 oder w > 1 ) und e > 1 entspricht, wobei der pH- Wert bevorzugt zwischen 1 ,0 und 6 liegt, insbesondere zwischen 3,0 und 6, insbesondere zwischen 3,5 und 6, besonders bevorzugt zwischen 3,5 und 5, vorzugsweise zwischen 3,5 und 5 liegt.
Die Zusammensetzungen können bevorzugt nur aus Wasser, Säure und den, aus den im Wesentlichen wasserlöslichen Alkoxysilanen der allgemeinen Formel IX, II, IV, VI, VII und/oder VIII abgeleiteten, Siliciumverbindungen und/oder deren im Wesentlichen vollständig hydrolysierten, wasserlöslichen Hydrolysaten und/oder Kondensations- oder Co-Kondensationsprodukten, wobei insbesondere mindestens eine Struktur der in idealisierter Form dargestellten allgemeinen Formel Ia oder I entspricht, bestehen, und sind im Wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln. Bevorzugt liegt der pH-Wert dieser Zusammensetzungen zwischen 1 bis 6, insbesondere zwischen 2,0 und 5,4, bevorzugt zwischen 3,5 und 4,4. Weitere Zusätze zur Stabilisierung der Zusammensetzung sind in der Regel nicht notwendig. Als Hilfsstoffe und als weitere Komponente können der Zusammensetzung nanoskalige Füllstoffe oder generell übliche Füllstoffe zugesetzt werden. Dies können auch neutrale oder basische Kieselsole oder Kieselgele sein. Auch Additive, wie Fließhilfsmittel oder beispielsweise Katalysatoren zur Modifizierung der Härtungsgeschwindigkeit, können der Zusammensetzung zugesetzt werden.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung enthaltend im Wesentlichen wasserlösliche, tris-silylierte aminofunktionelle und insbesondere im Wesentlichen alkoxygruppenfreie Siliciumverbindungen, Wasser und gegebenenfalls eine Säure sowie insbesondere Zusammensetzungen erhältlich nach einem solchen Verfahren, indem
- mindestens ein tris-silyliertes Aminoalkoxysilan der Formel IX
N[ZSi(R12)Ω(OR1)3-Ω]3 (IX)
mit Z unabhängig für einen bivalenten Alkylen-Rest, insbesondere aus der Reihe -CH2-, -(CH2J2-, -(CH2)S-, oder -[CH2CH(CH3)CH2]-, R12 einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 24 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 8 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen, oder einem Aryl-Rest entspricht und worin unabhängig Ω = 0 oder 1 ist und/oder dessen Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte und gegebenenfalls - mindestens ein Bis-Aminoalkoxysilan der Formel Il
(OR1 )3-Δ(R1 1 )ΔSi - A - Si(R11 )Δ(OR1 )3-Δ (II)
mit A für eine bis-aminofunktionelle Gruppe der Formel III
-(CH2), -[NH(CH2)f]gNH[(CH2)f*NH]g* -(CH2),*- (III)
worin i, i*, f, f*, g oder g* gleich oder verschieden sind, mit i und/oder i* = 0 bis 8, f und/oder f* = 1 , 2 oder 3, g und/oder g* = 0, 1 oder 2, R11 einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 24 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 8 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen, oder einem Aryl-Rest entspricht, mit Δ = 0 oder 1 und und/oder dessen Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte und gegebenenfalls
- mindestens ein Aminoalkylalkoxysilan der Formel IV
B-Si(R3)χ(OR1)3-x (IV)
mit x = 0 oder 1 , wobei R3 einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 24 C Atomen, insbesondere 1 bis 16 C-Atome, bevorzugt 1 bis 8 C- Atome, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome, wobei R1 einem linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 24 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, und B einer der folgenden aminofunktionellen Gruppen der allgemeinen Formel Va oder Vb entspricht
R >1'0VNHf^KCH^^NHHKCH.MNH^n -^H^k- (Va) worin 0 ≤ h ≤ 6; h* = 0, 1 oder 2, j = 0, 1 oder 2; 0 ≤ I ≤ 6; n = 0, 1 oder 2; 0 ≤ k ≤ 6 und R10 einem Benzyl-, Aryl-, Vinyl-, Formyl-Rest und/oder einem linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen entsprechen, und/oder
[NH2(CH2)m] 2N(CH2)p - (Vb)
wobei 0 ≤ m ≤ 6 und 0 ≤ p ≤ 6 sind und/oder dessen Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte und gegebenenfalls
- mindestens ein Alkylalkoxysilan der allgemeinen Formel VI
C-Si(R5)y (OR1)3-y (VI)
mit y = 0 oder 1 , wobei C einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, R5 einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 24 C Atomen, insbesondere mit 1 bis 12 C-Atomen und/oder Aryl-Rest, R1 einem linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 24 C- Atomen, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, entspricht und/oder dessen Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte, und gegebenenfalls
- mindestens ein Epoxy- oder Ether-Alkoxysilan der allgemeinen Formel VII
D-Si(R7X1(OR1) 3-u (VII),
mit u = 0 oder 1 , wobei D einem 3-Glycidoxyalkyl-, 3-Glycidoxypropyl-, Epoxyalkyl- , Epoxycycloalkyl-, Polyalkylglykolalkyl- oder einem Polyalkylglykol-3-propyl-Rest, R7 einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 24 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, und R1 einem linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 24 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen oder Aryl-Rest entspricht und/oder dessen Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte, und gegebenenfalls
- mindestens ein organofunktionelles Alkoxysilan der Formel VIII
E-Si(R8MOR1) 3-v (VIII),
mit v = 0 oder 1 , wobei R8 einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 24 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, E einem Rest R8*-Ym- (CH2)S-, wobei R8* einem mono-, oligo- oder perfluorierten Alkyl-Rest mit 1 bis 9 C- Atomen oder einem mono-, oligo- oder perfluorierten Aryl-Rest, wobei ferner Y einem CH2-, O-, Aryl- oder S-Rest entspricht und m = 0 oder 1 und s = 0 oder 2 sind, oder einem Vinyl-, AIIyI-, Isopropenyl-Rest, Mercaptoalkyl-Rest, Sulfanalkyl- Rest, Ureidoalkyl-Rest, einem Acryloxyalkyl-Rest oder einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkoxy-Rest mit 1 bis 24 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, und R1 einem linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl- Rest mit 1 bis 4 C-Atomen entsprechen und/oder dessen Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte, und/oder gegebenenfalls
- mindestens eine Mischung aus zwei der vorgenannten Alkoxysilane, Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte,
- und wobei R1 unabhängig voneinander jeweils in den Formeln IX, II, IV, VI, VII und/oder VIII einem linearen, cyclischen und/oder verzweigten Alkyl-Rest mit 1 bis 24 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 12 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 8 C- Atomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl und/oder Butyl, entspricht;
- in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure, und gegebenenfalls unter Vorlage und/oder Zugabe von Alkohol und/oder eines Katalysators hydrolysiert werden, insbesondere wird bei einer Temperatur unter 100 0C, insbesondere zwischen 50 und 70 0C, bevorzugt zwischen 55 und 70 0C gerührt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird einschließlich der Zugabe der Silane der Formeln IX, II, IV, VI, VII, und/oder VIII über einen definierten Zeitraum bei den genannten Temperaturen gerührt, bevorzugt zwischen 40 und 240 Minuten, insbesondere zwischen 70 und 180 Minuten, bevorzugt um 90 bis 150 Minuten bei circa 60 bis 65 0C gerührt, und der Alkohol wird im Wesentlichen vollständig, insbesondere im nächsten Schritt, entfernt.
Die bevorzugt zu verwendenden Alkoxysilane sowie deren Substitutionsmuster, insbesondere der Formeln IX, II, IV, VI, VII und VIII, wurden vorstehend eingehend beschrieben und können entsprechend den dort offenbarten Substitutionsmuster in das Verfahren eingesetzt werden. Nach dem Entfernen des Alkohols kann die Zusammensetzung filtriert werden, um insbesondere Partikel oder Verunreinigungen mit einer Korngröße von über circa 20 μm abzutrennen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, dass die Silane der allgemeinen Formeln IX, II, IV, VI, VII und/oder VIII, deren Hydrolyse- und/oder Ankondensations- und/oder Kondensationsprodukte und/oder Mischungen dieser in wässriger und/oder alkoholischer Lösung zugegeben werden. Darüber hinaus können die Silane der allgemeinen Formeln IX, II, IV, VI, VII oder VIII und/oder deren Kondensationsprodukte nacheinander oder als Mischung zugegeben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann je nach gewünschtem Produkt in alternativen Verfahrensvarianten durchgeführt werden. Gemäß einer besonders bevorzugten Verfahrensführung wird Wasser und Säure vorgelegt, beispielsweise zu etwa 92 Gew.-% der Gesamtmischung nach Zugabe des Alkoxysilans (ad 100 Gew.-%) es wird zu etwa 8 Gew.-% das Alkoxysilan der allgemeinen Formel IX und gegebenenfalls zusätzlich der Formeln II, IV, VI, VII und/oder VIII zugesetzt. Der resultierende pH-Wert sollte zwischen 3,5 und 6 liegen. Einschließlich der Dosierzeit der Alkoxysilane wird üblicherweise über einen Zeitraum von 90 Minuten bei erhöhter Temperatur gerührt, insbesondere bei 55 bis 70 0C, bevorzugt zwischen 60 und 65 0C. Gegebenenfalls kann eine weitere Stunde bei einer Temperatur um 65 0C weitergerührt werden. Anschließend werden üblicherweise etwa 10 Gew.-% der Reaktionsmischung als Wasser/Alkohol-Gemisch abdestilliert. In der Regel wird eine Menge abdestilliert, die der Menge an Säure und zugesetztem Alkoxysilanen entspricht, so dass die verbleibende Gesamtmenge etwa der ursprünglichen Menge an vorgelegtem Wasser entsprechen kann. Sofern der verbleibende Alkoholgehalt zu hoch ist, kann erneut eine bestimmte Menge Wasser zugesetzt werden, wobei diese Menge anschließend als Wasser/Alkohol-Gemisch wieder abdestilliert werden kann.
Gemäß einer alternativen Verfahrensführung können Wasser und Säure vorgelegt werden und ein Silan, mindestens zwei Silane zeitlich versetzt, eine Mischung von Silanen, hydrolysierte- und/oder kondensierte Silane, beispielsweise als Oligomer, Co-Kondensate der Silane und/oder Block-Co-Kondensate zugesetzt werden.
So können ein tris-silyliertes Aminoalkylalkoxysilan der Formel IX und ein Alkylalkoxysilan der allgemeinen Formel VI in dem erfindungsgemäßen Verfahren miteinander umgesetzt werden oder ein tris-silyliertes Aminoalkylalkoxysilan der Formel IX und ein Alkylalkoxysilan der allgemeinen Formel VII oder ein tris-silyliertes Aminoalkylalkoxysilan der Formel IX und ein Alkylalkoxysilan der allgemeinen Formel VIII oder auch zusätzlich gegebenenfalls ein Alkoxysilan der Formel Il und/oder IV. Dem Fachmann ist klar, dass diese Aufzählung nur einige exemplarische Kombinationen nennt und nicht als abschließend zu verstehen ist. Entsprechend einer erfindungsgemäßen alternativen Verfahrensführung wird Wasser und Säure einer definierten Menge vorgelegt, anschließend wird ein Alkoxysilan der Formel IX, Il oder IV oder eine Mischung mindestens zwei der Silane zudosiert und über einen definierten Zeitraum, insbesondere inklusive der Dosierzeit über etwa 1 Stunde bei einer Temperatur um 60 0C gerührt. Der pH-Wert sollte nach der Zugabe der Silane unter pH 6, insbesondere bei etwa 3,5 bis 6, insbesondere um 4,3 liegen. Nachfolgend kann ein Alkoxysilan der Formel VI zudosiert werden. Alternativ kann auch ein Silan der Formel VI oder VII oder VIII oder Mischungen oder Co- Kondensate mindestens zwei der genannten Silane zugesetzt werden. Die erhaltene Reaktionsmischung kann über etwa 90 Minuten bei 60 bis 70 0C gerührt werden, nachfolgend wird üblicherweise ein Wasser/Alkoholgemisch abdestilliert, insbesondere bis das Gewicht der Reaktionsmischung in etwa der ursprünglich vorgelegten Wassermenge entspricht.
Gegenstand der Erfindung ist auch das folgende Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung, als auch eine Zusammensetzung erhältlich nach diesem Verfahren, insbesondere mit den folgenden Einzelschritten,
1 ) Vorlegen von Wasser und gegebenenfalls einer Säure oder eines Katalysators, insbesondere werden 60 bis 95 Gew.-% Wasser vorgelegt, bevorzugt um 80 bis 95 Gew.-%; vorzugweise in einer Menge, das der pH-Wert zwischen 1 bis 6 liegt, insbesondere durch Zugabe von etwa 1 bis 5 Gew-%, bevorzugt von etwa
2 Gew.-% einer Säure,
2) Erwärmen der Mischung aus Wasser und gegebenenfalls einer Säure oder eines Katalysators auf eine Temperatur zwischen 40 bis 100 0C, bevorzugt zwischen 50 bis 90 0C, besonders bevorzugt auf um 55 bis 70 0C, insbesondere auf etwa
60 bis 65 0C,
3) Zugabe eines oder mehrerer Silane der Formeln IX, II, IV, VI, VII und/oder VIII oder der genannten Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte und/oder Mischungen dieser; insbesondere zu 2 bis 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 bis 15 Gew.-%, insbesondere ad 100 Gew.-% der Reaktionsmischung; insbesondere sollte der pH-Wert zwischen 1 ,5 bis 6 gehalten werden;
4) Rühren über einen Zeitraum von 40 bis 400 Minuten, inklusive der Zugabe der Silane, insbesondere über 50 bis 240 Minuten, bevorzugt über 60 bis 200 Minuten, besonders bevorzugt um 60 bis 180 Minuten, insbesondere bei der genannten Temperatur,
5) gegebenenfalls weitere Zugabe eines oder mehrerer Silane der Formeln IX; II, IV, VI, VII und/oder VIII; insbesondere 1 bis 5 Gew.-% ad 100 Gew.-% der Reaktionsmischung, sofern nicht schon unter Schritt 3) ad 100 Gew.-% eingestellt wurde;
6) gegebenenfalls weiteres Rühren über einen Zeitraum von 10 bis 400 Minuten, inklusive der Zugabe der Silane, insbesondere über 10 bis 240 Minuten, bevorzugt über 20 bis 180 Minuten, besonders bevorzugt um 20 bis 160 Minuten, insbesondere bei der genannten Temperatur,
7) Entfernen eines Alkohol/Wasser-Gemisches, insbesondere durch Destillation, beispielsweise bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck, bevorzugt bis die Reaktionsmischung bzw. Zusammensetzung im Wesentlichen lösemittelfrei ist, beispielsweise bis die verbleibende Menge an Reaktionsmischung der Menge an vorgelegtem Wasser in der Stufe 1 ) entspricht.
Das Wasser in 1 ) wird in Bezug auf die gesamte Reaktionsmischung besonders bevorzugt zu etwa 90 Gew.-% vorgelegt, üblicherweise wird eine Säure in der Menge zugesetzt, das nach Zugabe des oder der Silane der Formeln IX, II, IV, VII und/oder VIII der pH-Wert zwischen 1 bis 6, bevorzugt zwischen 1 ,5 und 6,0 liegt. Üblicherweise sind dies um 0,5 bis 1 ,5 Gew.-% der Reaktionsmischung. Ad 100 Gew.-% der Reaktionsmischung werden mindestens ein oder mehrere Silane der Formeln IX, II, IV, VII und/oder VIII zudosiert. Dies sind um 9,5 bis 8,5 Gew.-% der Reaktionsmischung. Dem Fachmann ist klar, dass die Zusammensetzungen auch deutlich höhere oder niedrigere Gehalte an Siliciumverbindungen enthalten können und die Säuremenge dementsprechend anzupassen ist.
Abweichend von Verfahren des Standes der Technik werden die substituierten Alkoxysilane in den vorgenannten Verfahren bei einem Wassergehalt von 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere bei 65 bis 95 Gew.-% an Wasser, hydrolysiert. Der Wassergehalt ist bezogen auf die Menge an vorgelegtem Wasser oder Gesamtwassergehalt in der gesamten Reaktionsmischung bevor Alkohol und/oder Wasser aus dem Gemisch entfernt werden. Zusätzliches Wasser kann aus wässrig zugesetzten Säuren, Katalysatoren oder auch aus wässrigen Silanen bzw. deren Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukten in die Reaktionsmischung eingetragen werden.
Gemäß einer erfindungsgemäßen Alternative wird mindestens ein tris-aminofunk- tionelles Alkylalkoxysilan der Formel IX und mindestens ein Alkylalkoxysilan der allgemeinen Formel VI in dem Verfahren eingesetzt. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Tris-AMEO, Tris-AMMO und Propyltrialkoxysilan, wie n-Propyl- trimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Octylthmethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Vinylthmethoxysilan, Vinylthethoxysilan, N- n-Butyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-n-Butyl-3-aminopropyltriethoxysilan, 3- Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltri- methoxysilan, 3-Glycidyloxypropylthmethoxysilan, - um nur einige Beispiele zu nennen.
Die Einstellung des pH-Wertes der Zusammensetzung erfolgt in der Regel bereits bei ihrer Herstellung, so dass eine spätere Einstellung des pH-Wertes unterbleiben kann. Als Säuren zur Einstellung des pH-Werts, insbesondere als HX, wobei X ein anorganischer oder organischer Säure-Rest ist, kommen vorzugsweise Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure, ein saures Kieselgel bzw. ein saures Kieselsol, Eisessig, Salpetersäure, Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure zum Einsatz. Als Kieselsole kommen insbesondere Levasil 100S als saures Kieselsol, aber auch gefällte Kieselsäure, dispergierte Kieselsäure in Betracht. Als Katalysator kann beispielsweise Zirkon-n-propylat oder ein anderer üblicher Katalysator eingesetzt werden.
In der Regel werden Wasser und eine Säure vorgelegt und die Silane der allgemeinen Formel IX, II, IV, VI, VII und/oder VIII und/oder daraus abgeleitete Produkte, wie protonierte Silane, Hydrolyse-, Co-Kondensations- und/oder Kondensationsprodukte, nacheinander und/oder als Mischung zugegeben, hydrolysiert und gegebenenfalls kondensiert, insbesondere bei einem pH-Wert zwischen 1 ,5 und 6, bevorzugt bei einem pH-Wert zwischen 3,0 bis 5,4. Durch weitere Zugabe von Säure kann der pH-Wert während des Verfahrens gehalten oder eingestellt werden. Dabei können die Silane der allgemeinen Formeln IX, II, IV, VI, VII und/oder VIII, deren Hydrolyse-, Co-Kondensations-, Kondensationsprodukte und/oder deren Mischungen in wässriger und/oder alkoholischer Lösung zugegeben werden. Dies kann nacheinander oder auch in einer Mischung erfolgen.
Bei einer Verfahrensführung in einer wässrig/alkoholischen Lösung, durch Zugabe von Alkohol oder einer alkoholischen Silan-Lösung kann die Hydrolyse bei einem pH- Wert unterhalb von 12, d. h. auch im Alkalischen, durchgeführt werden. Anschließend wird der Hydrolysealkohol und gegebenenfalls zusätzlich zugegebener Alkohol aus der Reaktionsmischung im Wesentlichen vollständig entfernt. Die pH-Wert Einstellung kann vor oder nach der Entfernung des Alkohols erfolgen.
Die Zugabe einer alkoholischen Lösung zum vorgelegten, angesäuerten Wasser kann insbesondere auf folgende Weise erfolgen. Zunächst werden ein Alkohol, beispielsweise Ethanol, mit einem Silan der Formel IX, II, IV, VI, VII und/oder VIII gegebenenfalls mit wenig Wasser und gegebenenfalls einem Katalysator oder gegebenenfalls einer Säure versetzt und nach kurzer Reaktion dem angesäurten, vorgelegten Wasser zugegeben. Sofern der pH-Wert nicht im gewünschten Bereich liegt, kann er durch Zugabe weiterer Säure modifiziert werden. Gleichfalls kann auch nach Zugabe mindestens eines Silans zur Reaktionsmischung weiteres Wasser zugegeben werden.
Je nach gewünschten Eigenschaften der Zusammensetzung kann es zweckmäßig sein, bereits im Verfahren anorganische Füllstoffe, wie ÜO2, SiO2, Kieselsole, Aerosil Dispersionen und/oder AI2O3 zuzusetzen.
Zur Vollständigen Entfernung des Hydrolysealkohols oder des zugegebenen Alkohols, kann während des Verfahrens der Zusammensetzung immer wieder Wasser zugegeben werden, das azeotrop mit dem Alkohol abdestilliert wird, bis die Zusammensetzung im Wesentlichen alkoholfrei ist.
Alternativ kann ein wässriges Silan der allgemeinen Formel IX und/oder dessen Co- Kondensationsprodukt oder Kondensationsprodukt, beispielsweise ein Co- Kondensationsprodukt der Formel IX mit VI, vorgelegt werden, bei einem niedrigen pH-Wert, beispielsweise bei 1 ,0 bis 4,8 hydrolysiert werden, und die Silane der allgemeinen Formeln II, IV, VII und/oder VIII und/oder deren Kondensationsprodukte werden einzeln oder als Mischung zugegeben, bevorzugt wird mindestens ein Silan der Formel VI zugegeben. Durch Zugabe von weiterem Aminosilan der Formeln IX, Il und/oder IV kann der pH-Wert angehoben werden. Nach Zugabe des letzten Silans kann die Reaktionsmischung unter Rühren noch bei einer Temperatur zwischen 30 und 100 0C im Wesentlichen vollständig hydrolysieren. Bevorzugt wird die Hydrolyse im vorliegenden Verfahren bei 40 bis 100 0C, besonders bevorzugt bei 50 bis 90 0C, ganz besonders bevorzugt bei 55 bis 70 0C, insbesondere bei etwa 60 bis 65 0C, durchgeführt. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung enthaltend im Wesentlichen wasserlösliche, tris- aminofunktionelle und im Wesentlichen alkoxygruppenfreie Siliciumverbindungen, Wasser und eine Säure, als auch eine Zusammensetzung erhältlich nach diesem Verfahren, wobei
1 ) eine wässrige Lösung mindestens eines wasserlöslichen Silans der allgemeinen Formel IX, IV und/oder VII oder dessen wasserlösliche Kondensationsprodukte, insbesondere auch Co-Kondensationsprodukte aus Silanen der Formel IX, IV und/oder VII untereinander oder mit VI und/oder VIII beispielsweise auch mit Kieselsolen, oder die wasserlöslichen Hydrolyseprodukte eines Silans der allgemeinen Formel VI, insbesondere das methylfunktionalisierte, vorgelegt wird, insbesondere mindestens teilweise protoniert, und
2) gegebenenfalls Säure, gegebenenfalls Alkohol und gegebenenfalls ein Katalysator und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Silane der allgemeinen Formeln II, IV, VI, VII und/oder VIII oder deren Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte und/oder Mischungen dieser zugegeben werden, und
3) hydrolysiert werden und der Alkohol im Wesentlichen entfernt wird.
Je nach gewünschten Eigenschaften der Zusammensetzung kann es zweckmäßig sein, bereits im Verfahren anorganische Füllstoffe, wie ÜO2, SiO2, Kieselsole, Aerosil Dispersionen und/oder AI2O3 zuzusetzen.
Der bereits vorhandene und/oder bei der Umsetzung entstandene Alkohol wird in allen erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten im Wesentlichen, bevorzugt vollständig, aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die destillative Abtrennung des Alkohols wird vorzugsweise unter vermindertem Druck durchgeführt. Die destillative Entfernung des Alkohols wird vorzugsweise solange durchgeführt, bis im Kopf der Kolonne eine Temperatur erreicht ist, die der Siedetemperatur von Wasser entspricht. Sofern der Alkohol nicht im Wesentlichen vollständig entfernt werden konnte, wird erneut Wasser zugegeben und weiter ein Alkohol/Wasser-Gemisch entfernt, insbesondere destillativ entfernt. Diese Verfahrensweise wird wiederholt, bis der Alkohol im Wesentlichen entfernt ist. Als im Wesentlichen entfernt gilt der Alkohol, wenn sein Gehalt unter 4 Gew.-%, insbesondere unter 2 Gew.-%, bevorzugt unter 1 , besonders bevorzugt unter 0,5 Gew.-%, unter 0,1 Gew.-% oder unter 0,05 Gew.-% liegt. Die resultierende Zusammensetzung ist im Wesentlichen alkoholfrei, d. h. gegebenenfalls zugegebener Alkohol als auch der Hydrolysealkohol werden bevorzugt gänzlich nach der etwa vollständigen Hydrolyse aus dem Reaktionssystem entfernt. Die zur Anwendung kommenden Zusammensetzungen sind daher im Wesentlichen frei von freien Alkoholen und/oder Alkoxy-Resten, wenn der Gehalt kleiner 4 Gew.-%, insbesondere unter 2 Gew.-%, bevorzugt unter 1 , besonders bevorzugt unter 0,5 Gew.-%, unter 0,1 Gew.-% oder unter 0,05 Gew.-% beträgt.
Während der Reaktion sollte der pH-Wert unterhalb pH 12, insbesondere zwischen 1 bis 6, beispielsweise zwischen 1 ,5 bis 6, insbesondere 3,0 bis 5,4, bevorzugt 3,5 bis 4,8, betragen. Auch nach dem Entfernen des Alkohols aus der Reaktionsmischung kann der pH-Wert der Zusammensetzung zwischen 1 ,0 bis 6, insbesondere zwischen 1 ,5 und 6, bevorzugt zwischen 3,0 und 5,4 liegen. Die eingesetzten Tris-Amino, Bis- Amino, Amino-, Alkyl-, Epoxy-, Polyalkylglykolalkyl-, 3-Glycidoxyalkyl-, Glycidoxy- alkyl-, Fluoralkyl-, Mercapto-, Ureidoalkyl-, Alkenyl-, Bernsteinsäure-, Bernsteinsäureanhydrid-, Acryloxyalkyl-Rest substituierten Alkoxysilane und/oder Tetraalkoxysilane liegen vorzugsweise insgesamt mit einem Gehalt von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere mit 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt mit 7,5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mit 10 bis 30 Gew.-%, nach Entfernen des Alkohol in Bezug auf die eingesetzten Alkoxysilane in der Zusammensetzung, vor.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zusammensetzungen sind stabile und klare oder zum Teil auch opaleszierend bis trübe Lösungen, im Wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln, lassen sich mit Wasser in jedem Verhältnis verdünnen, entwickeln bei Wasserzugabe im Wesentlichen keine Hydrolysealkohole, und besitzen einen Flammpunkt von mehr als 63 0C, vorzugsweise von mehr als 80 0C, besonders vorzugsweise von mehr als 930C.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine wässrige Zusammensetzung bzw. ein wässriges Silansystem enthaltend, im Wesentlichen wasserlösliche, tris- aminofunktionelle und im Wesentlichen alkoxygruppenfreie Siliciumverbindungen, Wasser und eine Säure, erhältlich durch
1 ) Vorlegen von Wasser, einer Säure und gegebenenfalls Alkohol und
2) Umsetzten mindestens eines tris-aminofunktionellen Alkoxysilans der Formel IX, gegebenenfalls mit mindestens einem Silan der allgemeinen Formel II, IV, VI, VII und/oder VIII oder mindestens zwei der vorgenannten Silane, wobei das Substitutionsmuster der Silane vorstehend beschrieben ist, und/oder deren Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte und/oder Mischungen dieser, gegebenenfalls in einer wässrigen oder wässrig/alkoholischen oder alkoholischen Phase,
3) Hydrolysieren, insbesondere vollständiges Hydrolysieren, im Wesentlichen vollständiges Entfernen des Alkohols, insbesondere kann weiteres Wasser zugesetzt und als Wasser/Alkohol-Gemisch entfernt werden. Dieser Schritt kann wiederholt werden, bis die wässrige Zusammensetzung im Wesentlichen alkoholfrei ist.
Ein Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung enthaltend im Wesentlichen wasserlösliche, tris- aminofunktionelle und im Wesentlichen alkoxygruppenfreie Siliciumverbindungen, Wasser und eine Säure, sowie eine Zusammensetzung erhältlich nach diesem Verfahren, wobei 1 ) ein organisches Lösungsmittel, gegebenenfalls Wasser, gegebenenfalls eine Säure und/oder gegebenenfalls ein Katalysator vorgelegt werden und 2) - mindestens ein Tris-Aminoalkoxysilan der Formel IX und gegebenenfalls
- mindestens ein Bis-Aminoalkoxysilan der Formel Il und/oder dessen Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte und gegebenenfalls
- mindestens ein Aminoalkylalkoxysilan der Formel IV und/oder dessen Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte und gegebenenfalls
- mindestens ein Alkylalkoxysilan der allgemeinen Formel VI und/oder dessen Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte, und gegebenenfalls
- mindestens ein Epoxy- oder Ether-Alkoxysilan der allgemeinen Formel VII und/oder dessen Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte, und gegebenenfalls
- mindestens ein organofunktionelles Alkoxysilan der Formel VIII und/oder dessen Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte,
- insbesondere mindestens zwei der vorstehend beschriebenen Alkoxysilane, Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte und/oder Mischungen dieser,
- hydrolysiert werden, insbesondere vollständig hydrolysiert werden und der Hydrolysealkohol und das Lösemittel im Wesentlichen entfernt werden.
Die Silane der Formeln IX, II, IV, VI, VII und/oder VIII entsprechen den vorstehenden Definitionen. Beispielsweise kann IX mit IV, IX mit Il und VI, IX mit VI, IX mit VII, IX mit VIII oder VII, II, IV und VI oder weitere denkbare Kombinationen in dem Verfahren eingesetzt werden.
Als Lösemittel kommt insbesondere ein Alkohol, ausgewählt aus der Gruppe Methanol, Ethanol, Propanol und/oder eine Mischung dieser in Betracht. Zweckmäßige Lösemittel können aber auch Essigester, THF, Ketone oder Kohlenwasserstoffe sein. Erfindungsgemäß wird ein Alkohol zusammen mit mindestens einem der Silane der allgemeinen Formeln IX, II, IV, VI, VII und/oder VIII, deren Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte und/oder Mischungen dieser vorgelegt. Anschließend können Wasser und/oder Säure zugegeben werden. Wird nur Wasser zugegeben, kann die Hydrolyse im Alkalischen erfolgen.
Das Verfahren wird bevorzugt so durchgeführt, dass ein Alkohol und gegebenenfalls Wasser vorgelegt werden, mindestens ein Tris-Aminoalkoxysilan der allgemeinen Formel IX und/oder dessen Kondensationsprodukt zugegeben und hydrolysiert sowie gegebenenfalls kondensiert werden. Die Reaktionsmischung wird durch die Zugabe des Tris-Aminoalkoxysilans der allgemeinen Formel IX alkalisch. Erfindungsgemäß werden mindestens ein Tris-Aminoalkylalkoxysilan der Formel IX und ein Alkylalkoxysilan der allgemeinen Formel VI eingesetzt.
Wird Alkohol und gegebenenfalls Wasser und gegebenenfalls eine Säure vorgelegt, werden ein Tris-Aminoalkoxysilan der allgemeinen Formel IX und/oder dessen Kondensationsprodukt zugegeben und hydrolysiert sowie gegebenenfalls kondensiert. Bevorzugt wird anschließend mindestens ein Alkylalkoxysilan der Formel VI und gegebenenfalls mindestens ein Aminoalkylalkoxysilan der Formel IV, gegebenenfalls mindestens ein Epoxy- oder Ether-Alkoxysilan der allgemeinen Formel VII und gegebenenfalls mindestens ein organofunktionelles Alkoxysilan der Formel VIII und/oder deren Kondensationsprodukte nacheinander oder als Mischung zugegeben. Die Hydrolyse erfolgt in diesem Fall im Alkalischen, bevorzugt liegt der pH-Wert unter 12.
Die Zugabe der Silane der allgemeinen Formel IX, II, IV, VI, VII oder VIII und/oder daraus abgeleiteter Produkte, wie Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte, wie Co-Kondensationsprodukte, kann nacheinander oder als Mischung erfolgen. Gleichfalls kann die Zugabe der Silane der allgemeinen Formeln IX, II, IV, VI, VII und/oder VIII und/oder deren Kondensationsprodukte in wässriger und/oder alkoholischer Lösung erfolgen. Bei Bedarf kann während des Verfahrens mindestens ein anorganischer Füllstoff, wie Titandioxid, Siliziumdioxid, Kieselsole, eine Aerosil Dispersion oder Aluminiumoxid, zugesetzt werden. Wird vor oder während der Hydrolyse keine Säure zugeben kann der pH-Wert alkalisch werden, insbesondere kann er unterhalb von 12 liegen. Die Reaktion kann bei 30 - 100 0C, bevorzugt zwischen 55 und 80 0C, durchgeführt werden. Nach der Hydrolyse und gegebenenfalls erfolgter Kondensation kann der pH-Wert auf einen Wert zwischen 1 ,0 und 7,0 eingestellt werden. Dies geschieht durch Zugabe einer Säure.
In allen Verfahren kann das Lösemittel und der bei der Umsetzung entstandene Alkohol destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Die destillative Abtrennung des Lösemittels und/oder des Alkohols wird vorzugsweise unter vermindertem Druck durchgeführt. Die destillative Entfernung wird vorzugsweise solange durchgeführt, bis im Kopf der Kolonne eine Temperatur erreicht ist, die der Siedetemperatur von Wasser entspricht. Sofern der Alkohol und/oder das Lösemittel nicht im Wesentlichen vollständig entfernt werden konnte, wird erneut Wasser zugegeben und weiter ein Lösemittel/Wasser bzw. Alkohol/Wasser-Gemisch entfernt, insbesondere destillativ entfernt. Diese Verfahrensweise wird wiederholt, bis der Alkohol im Wesentlichen entfernt ist.
Die resultierende Zusammensetzung ist im Wesentlichen lösemittelfrei entsprechend vorstehender Definition.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Mischungen mit weiteren Silan basierten Zusammensetzungen, insbesondere umfasst die Mischung eine Zusammensetzung enthaltend tris-aminofunktionelle Siliciumverbindungen zusammen mit einer Silan basierten Zusammensetzung auf Basis von alkyl-, alkenyl-, aryl-, epoxy-, dihydroxyalkyl-, bis- aminoalkyl-, aminoalkyl-, polyalkylglykolalkyl-, halogenalkyl-, mercaptoalkyl-, sulfanalkyl-, ureidoalkyl-, acryloxyalkyl-funktionellen und/oder tetraalkoxy-funktionellen Silanen und/oder deren Mischungen. Insbesondere senkt die Zugabe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Mischung mit einem weiteren Silan die Härtungstemperatur, wobei bevorzugt die abweisenden Eigenschaften des weiteren Silans erhalten bleiben oder verbessert werden.
Somit ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder einer Mischung zur Hydrophobierung, als Korrosionsschutz, als Haftvermittler, als Primer, zur Gesteinsverfestigung, zur Herstellung von Barriereschichten und/oder Oleophobierung von Substratoberflächen. Die Verwendung kann sich auch darauf erstrecken, dass die ausgehärteten Zusammensetzungen oder Mischungen eine Schicht bilden, die eine leichtere Entformung von Gussmodellen erlaubt. Somit ist auch Gegenstand der Erfindung die Verwendung als Entformungshilfsmittel.
Ebenfalls können erfindungsgemäße Zusammensetzungen bzw. entsprechende Mischungen zur Erzeugung biozid, fungizid und/oder viruzid wirkender Beschichtungen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und/oder Mischungen können zur Hydrophobierung von Substratoberflächen oder Substraten, beispielsweise mit freien Hydroxyfunktionen, verwendet werden. Durch die Vernetzung mit den Hydroxyfunktionen und/oder über eine mögliche Komplexbildung und/oder Reaktion der Aminofunktionen wird eine hohe Festigkeit der aufgebrachten Schicht auf den Substratoberflächen erzielt. Allgemein können die Zusammensetzungen und/oder Mischungen zur Behandlung oder Modifizierung von Substraten und/oder Substratoberflächen, insbesondere zum Aufbau von Barriereschichten auf Substratoberflächen und/oder zur Gesteinsverfestigung genutzt werden. Bevorzugt werden die Zusammensetzung(en) oder Mischungen zur Hydrophobierung von Metalloberflächen oder vorbehandelten Metalloberflächen (chromitiert, chromatiert, Zn-phosphatiert, phosphatiert, eloxiert), wie beispielsweise Zink, Edelstahl, Aluminium, Stahl, Titan, Magnesium, Legierungen, von Glasoberflächen, organischen Materialien, wie Kunststoffoberflächen oder, insbesondere von Naturfasern, wie beispielsweise Papier, Karton, Baumwolle oder Holz, von mineralischen Oberflächen, wie Beton, Ziegelsteinen, Sandstein, Gips sowie weiteren anorganischen Oberflächen eingesetzt. Basieren die Zusammensetzungen auf Siliciumverbindungen enthaltend Fluorsilane, in Form von Co-Kondensaten oder in der Mischung, dann können auch oleophobe und Anti-Graffiti-Eigenschaften oder Anti-Fingerprint-Eigenschaften erzielt werden. Weitere Anwendungsgebiete erschließen sich, bei der Primerung von Oberflächen, aus Glas, Metall, mineralischen Oberflächen, wie Beton, Mörtel, Estrich oder Sandstein, Porzellan, Asphalt, zur Beschichtung von Rohren, wie Steinrohren, zur Abdichtung von Fußböden, zur Beschichtung von Gussformen, insbesondere zur Innenbeschichtung und leichteren Entformbarkeit, oder organischen Matehalen, insbesondere von Naturfasern, wie beispielsweise Papier, Karton, Baumwolle oder Holz. Beispielsweise durch die Primerung von Metalloberflächen kann eine verbesserte Haftung und damit unter anderem ein besserer Korrosionsschutz erreicht werden. Beispiele für behandelte oder modifizierte Oberflächen sind elektronische Bauteile, Karosserieteile von Fahrzeugen, sowie weitere, dem Fachmann bekannte geeignete Substrate.
Durch die Primerung von beispielsweise metallischen Oberflächen kann eine bessere Haftung der Deckschicht und damit unter anderem auch ein besserer Korrosionsschutz erzielt werden. Weiterhin können die Zusammensetzungen Mischungen auch zur Primerung oder Versiegelung bzw. als Barriereschicht von behandelten Metalloberflächen eingesetzt werden. Dabei können phosphatierte, chromitierte, chromatierte oder auch andere vorbehandelte Metalloberflächen behandelt oder modifiziert werden. Ferner können so behandelte Oberflächen vorteilhaft mit Pulverlacken, 2K-Flüssiglacken bzw. 1 K-Flüssiglacken beschichtet werden.
Beispielhaft, aber nicht abschließend, sind als behandelte oder modifizierte Gläser, Fassadenteile aus Glas, Fenster, Autoscheiben, Glasfasern, optische Gläser, Linsen zu nennen.
Darüber hinaus können erfindungsgemäße Zusammensetzungen vorteilhaft auch als Komponente für Flüssiglacke oder Pulverlacke bzw. als Bestandteile in einem Flüssiglack oder Pulverlack verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und/oder Mischungen können durch Rollen, Streichen, Sprühen, Extrudieren, Kneten, Mischen, Rühren oder weitere dem Fachmann geläufige Methoden auf die Substrate aufgebracht oder eingebracht werden.
Zudem können die wässrigen Zusammensetzungen zur Gesteinsverfestigung bei der Erdölförderung, beispielsweise bei der Herstellung von Beton- und/oder Mörtelfertigbauteilen, wie Rohren etc., oder in wässrigen Lack- oder Harz- Formulierungen oder Lack-Dispersionen oder generell in Dispersionen eingesetzt werden. So kann die wässrige Zusammensetzung auch als Zusatz in Mörteln, Estrich oder auch auf den ausgehärteten Produkten zur Versiegelung der Oberfläche aufgetragen werden. Gemäß einer weiteren Anwendungsmöglichkeit können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, insbesondere durch Zugabe von Additiven und/oder Füllstoffen in ihren Produkteigenschaften weiter modifiziert werden. So kann beispielsweise durch Zugabe eines Benetzungshilfsmittels eine verbesserte Verteilung auf einer Oberfläche erzielt werden. Durch Zugabe von Katalysatoren, beispielsweise Zirkon-n-propylat, oder eine Modifizierung des pH- Wertes kann die Aushärtung der fertigen Zusammensetzung beschleunigt werden. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer Zusammensetzung oder Mischung als SoI -Gel -System oder als ein im Wesentlichen SoI-GeI freies System zur Herstellung mindestens einer zumindest partiellen Schicht, bevorzugt einer durchgängigen Schicht bzw. Beschichtung, insbesondere einer ausgehärteten Schicht, auf einem organischen und/oder anorganischen Substrat und/oder organisch-anorganischem Kompositmaterial zum Schutz vor Korrosion und/oder UV- Strahlung.
Gegenstand der Erfindung sind auch Beschichtungen an Substraten oder auf Substratoberflächen, wie metallischen Oberflächen oder von Legierungen, insbesondere auf chromatierten, phosphatierten oder chromitierten metallischen Oberflächen, durch Aushärten einer Zusammensetzung oder Mischung mit einem Substrat oder auf einem Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
Gegenstand der Erfindung sind auch beschichtete oder verfestigte Produkte, die durch Verwendung und insbesondere Aushärtung, der Zusammensetzung und/oder Mischungen der nach einem der Ansprüche 1 bis 14 mit einem Substrat oder auf einem Substrat erhältlich sind.
Als Substrate sind hier insbesondere - aber nicht ausschließlich - zu nennen: beschichtete Gläser, wie Silikat basierte Gläser, beispielsweise Autoscheiben, Linsen, Laborgläser etc., oder beschichtetes Acrylglas, korrosionsgeschützte Metalle, Legierungen oder korrosionsgeschützte, mineralische Substrate, wie ausgehärteter Beton oder Mörtel, oder die genannten organischen Materialien, insbesondere Produkte aus behandelten oder beschichteten Naturfasern. Beispiele dafür sind mit der Zusammensetzung behandelte Bewehrungen, die vor ihrer Verwendung im Beton mit der Zusammensetzung beschichtet werden. Zudem kann auch eine noch nicht ausgehärtete Betonmischung mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung gemischt, verarbeitet und anschließend aushärten. In diesem Fall ist darauf zu achten, dass die Zusammensetzung verarbeitbar bleibt, beispielsweise durch Wahl des richtigen pH-Wertes oder anderer Parameter. Auf diese Weise können beispielsweise hydrophober, korrosionsbeständiger Beton oder Produkte aus Beton erhalten werden, wie Abflussrohe oder Fertigbauteile für Gebäude. Der so behandelte Beton weist eine erheblich bessere Korrosionsbeständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen auf.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele:
Analytische Untersuchungen:
Rückstand:
Der Feststoffgehalt der wässrigen Silansysteme wird wie folgt bestimmt:
1 g der Probe wird in eine kleine Porzellanschale eingewogen und bei 1050C bis zur
Gewichtskonstanz im Trockenschrank getrocknet.
SiO2-Gehalt:
1 ,0 bis 5,0 g der Probe werden in einem 400-ml-Becherglas mit einer Kjeldahl- Tablette und 20 ml Schwefelsäure versetzt und zunächst langsam erhitzt. Dabei wird das Becherglas mit einem Uhrglas abgedeckt. Die Temperatur wird erhöht, bis die Schwefelsäure stark raucht und alle organischen Bestandteile zerstört sind und die Lösung klar und hell bleibt. Die kalte Aufschlusslösung wird mit dest. Wasser auf ca. 200 ml verdünnt und kurz aufgekocht (Wasser am Rande des Becherglases unter die Säure fließen lassen). Der Rückstand wird durch ein Weißbandfilter filtriert und mit heißem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von > 4 anzeigt (pH-Papier). Der Filter wird in einem Platintiegel getrocknet, verascht und 1 Stunde bei 800 0C im Muffelofen geglüht. Der Rückstand wird nach dem Wiegen mit Flusssäure abgeraucht, der Tiegel mittels eines Gebläsebrenners geglüht und gegebenenfalls nochmals bei 800 0C geglüht und nach dem Abkühlen gewogen. Die
Differenz beider Wägungen entspricht dem Gehalt an SiO2.
Auswertung: D x 100/E = Gew.-% SiO2
D = Gewichtsdifferenz vor und nach dem Abfluorieren in mg
100 = Umrechnung auf %
E = Einwaage in mg
Bestimmung des freien Methanol- und Ethanolgehalts:
Die Alkohol-Bestimmung wurde mittels GC durchgeführt.
Säule: RTX 200 (60 m)
Temperaturprogramm: 90-10-25-240-0
Detektor: FID
Injektionsmenge: 1 ,0 μl
Innerer Standard: 2-Butanol
Eingesetzte Silane und Silansysteme:
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Svnthesebeispiel 1
In einer 1 -l-Rührapparatur mit Dosiervorrichtung und Rückflusskühler wurden 400,0 g Wasser 3,5 g Ameisensäure (Konz. HCOOH 85 %) vorgelegt. Die Lösung wurde auf 60 0C erwärmt. Über die Dosiervorrichtung wurden 32,0 g Tris-AMMO zudosiert. Der pH-Wert sollte ca. 4,3 betragen. Es wurde 90 Minuten lang (Dosierzeit eingeschlossen) bei 60 0C gerührt. Anschließend wurde 1 Stunde bei 65 0C gerührt und nachfolgend bei 130 bis 200 mbar 35,5 g eines Alkohol/Wasser-Gemisches abdestilliert. Die Auswaage des Rückstandes betrug 400 g. Das Produkt wurde bei Raumtemperatur über eine Seitz T-900 Filterplatte filtriert. Die erhaltene Lösung war klar und leicht rötlich.
Analytik zu Beispiel 1 :
Trockenrückstand: 6,6 % (w/w) SiO2-Gehalt: 5,5 % (w/w) Freies Methanol: 0,3 %
Svnthesebeispiel 2
In einer 1 -l-Rührapparatur mit Dosiervorrichtung und Rückflusskühler wurden 400,0 g Wasser 4,8 g Ameisensäure (Konz. HCOOH 85 %) vorgelegt. Die Lösung wurde auf 60 0C erwärmt. Über die Dosiervorrichtung wurden 32,0 g einer Mischung aus 16,0 g Bis-AMMO und 16,0 g Tris-AMMO zudosiert. Der pH-Wert betrug etwa 4,3. Es wurde 90 Minuten lang (Dosierzeit eingeschlossen) bei 60 0C gerührt. Anschließend wurde 1 Stunde bei 65 0C gerührt. Bei 130 bis 200 mbar wurden 36,8 g eines Alkohol/Wasser-Gemischs abdestilliert. Die Auswaage des Rückstandes betrug 400 g. Das Produkt wurde bei Raumtemperatur über eine Seitz T-950 Filterplatte filtriert. Erhalten wurde eine klare, orange-rötliche Flüssigkeit.
Analytik zu Beispiel 2:
Trockenrückstand: 5,7 % (w/w) SiO2-Gehalt: 2,8 % (w/w) Freies Methanol: 0,2 %
Svnthesebeispiel 3
In einer 1 -l-Rührapparatur mit Dosiervorrichtung und Rückflusskühler wurden 400,0 g Wasser 3,5 g Ameisensäure (Konz. HCOOH 85 %) vorgelegt. Die Lösung wurde auf 60 0C erwärmt. Über die Dosiervorrichtung wurden 32,0 g Tris-AMMO zudosiert. Der pH-Wert betrug circa 4,3. Es wurde 60 Minuten, inklusive der Dosierzeit, bei 60 0C gerührt. Anschließend wurden 12 g PTMO zudosiert. Die Mischung wurde weitere 90 Minuten bei 65 0C gerührt. Nachfolgend wurden 47,5 g eines Alkohol/Wasser- Gemisches bei 130 bis 200 mbar abdestilliert. Das erhaltene Produkt wurde über eine Seitz T-900 Filterplatte filtriert und eine klare, leicht rötliche Flüssigkeit erhalten.
Analytik zu Beispiel 3:
Trockenrückstand: 7,2 % (w/w) SiO2-Gehalt: 3,5 % (w/w) Freies Methanol: 1 ,1 %
Anwendungstechnische Beispiele
1. Methoden
1.1 Beschichtung der sandgestrahlten Glasplatten
Es ist darauf zu achten, dass die Oberflächen vor der Auftragung gereinigt werden und vor allem fettfrei sind. Vorbehandlung der Glasoberfläche (Größe der Glasplatten 0,07m x 0,15m).: Die Glasplatten wurden durch 5-minütiges Tauchen in einer 600C warmen 1 %igen Ridoline C-72 Lösung entfettet, anschließend unter fließendem VE Wasser abgespült, kurz in einer 0,2 %igen H2SO4Lösung eingetaucht und gründlich mit VE Wasser abgespült. Die Glasoberfläche wurde anschließend mit einem Papiertuch abgetrocknet.
Die Systeme aus den Beispielen wurden mit einem getränktem Papiertuch durch Aufwischen auf der sandgestrahlten Oberfläche aufgetragen. Die daraus entstandenen Beschichtungen wurden anschließend mindestens 12 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet. 1.2 Messung der statischen Randwinkel
Die Bestimmung der statischen Randwinkel erfolgt durch eine Mehrfachmessung mit dem Kontaktwinkelmessgerät G-15 der Firma KRÜSS in Anlehnung an DIN EN 828. Zur Überprüfung der hydrophoben Eigenschaften wurde der statische Randwinkel (RW) mit VE Wasser gemessen.
1.3 Bestimmung der Wasch und Scheuerbeständigkeit in Anlehnung an DIN 53778:
Die beschichten Glasplatten wurden in Anlehnung an DIN 53778 mit dem ERICHSEN Waschbarkeits- und Scheuerprüfgerät Modell 494 mit Isopropanol als Waschlösung überprüft.
1.4 Überprüfung der UV-Beständigkeit in Anlehnung an DIN EN ISO 4892-3:
Das eingesetzte Gerät zur Schnellbewitterung (QUV-se) stammt von der Firma Q- Panel und entspricht den Anforderungen der DIN EN ISO 4892-3. Die Strahlungsintensität auf der Oberfläche der Glasplatten beträgt 0,92 W/m2 bei 340 nm.
Ein Bewitterungszyklus umfasst insgesamt 8 Stunden:
4 Stunden Bestrahlungszyklus bei 600C, anschließend
3 Stunden 55 Minuten Kondenswasserzyklus bei 45°C und
5 Minuten Beregnungszyklus
Nach jeweils 161 h, 638 h und 1595 Stunden wurde der statische Randwinkel mit VE Wasser gemäß 1.2 bestimmt. Anwendungsbeispiel 1.5
12,5 g des Produkts aus Synthesebeispiel 1 wurden mit 0,5 g des wässrigen Produkts Dynasylan® F 8815 vermischt. Die Mischung wurde mit getränktem Papiertuch auf eine gereinigte sandgestrahlte Glasplatte (Größe = 8 x 15 cm) aufgetragen. Die daraus entstandenen Beschichtungen wurde 2 Tage lang bei Raumtemperatur getrocknet.
Anwendungsbeispiel 1.6
15,0 g des Produkts aus Synthesebeispiel 1 wurden mit 3,0 g des wässrigen Produkts Dynasylan® F 8815 vermischt. Die Mischung wurde mit getränktem Papiertuch auf eine gereinigte sandgestrahlte Glasplatte (Größe = 8 x 15 cm) aufgetragen. Die daraus entstandenen Beschichtungen wurde 2 Tage lang bei Raumtemperatur getrocknet.
Tabelle 1
Resultate der Wasch u. Scheuerbeständigkeit in Anlehnung an DIN 53778,
Figure imgf000059_0001
Tabelle 2
Resultate der UV-Beständigkeit
Figure imgf000060_0001
Die Kontaktwinkel zeigen hervorragende hydrophobe Eigenschaften dieser Beschichtungen nach der Abriebs- und UV-Belastung auf. Der Test wurde hiermit bestanden.
2. Beschichtung der geschliffenen Edelstahlplatten
2.1 Beschreibung der verwendeten Edelstahlplatten:
Stahlbleche nach A.F.E.R.A. 4001 aus Legierung 1.4301 , längs geraut auf Ra 0,05- 0,4 μ, Rz < 4 μ. Größe = 200x50x2 mm, Herkunft Rocholl GmbH.
2.2 Reinigung der Edelstahlplatten:
10,0 g Ridolione C-72 wurden mit VE Wasser vermischt und auf 600C aufgeheizt. Unter Rühren wurden die Edelstahlstreifen 30 Sekunden lang eingetaucht, anschließend unter fließendem VE Wasser abgespült und kurz in eine 0,2 %ige H2SO4-Lösung eingetaucht, mit VE Wasser abgespült anschließend mit einem Papiertuch abgetrocknet.
2.3 Bewertung der beschichteten Edelstahloberflächen nach Belastungstests Visuelle Beurteilung der Beschichtung nach dem Auftragen von dest. Wasser, Essigreiniger (Frosch Essigreiniger), Senf (Löwensenf extra scharf) und einem Backofenreiniger (Sidol Backofen- und Grillreiniger). Dazu wird das Substrat mit den Prüfmedien auf einer etwa 3 cm großen runden Fläche bedeckt. Nach einer Stunde wird das Prüfmedium Wasser abgespült und die Substartfläche optisch bewertet. (-) = Schicht zerstört bzw. abgelöst (0) = Schicht vorhanden, aber leicht angegriffen (+) = Schicht unverändert
2.3. Beschichtung der Edelstahloberfläche:
Eine längs geraute Edelstahloberfläche wurde mit der Formulierung zu 3A beschichtet. Jeweils eine Platte wurde durch Aufwischen beschichtet. Die Beschichtung erfolgte mit einem in der Formulierung getränktem Baumwolltuch, in dem die Formulierung auf die Edelstahloberfläche aufgestrichen wurde. Die Härtung erfolgte bei Raumtemperatur.
Tabelle 3
Resultate der Bleistifthärteprüfung, der Kochfestigkeit ausgewählter Synthesebeispiele der transparenten homogenen Beschichtungen auf längs geraute Edelstahloberflächen:
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000062_0001
Bewertung:
Visuelle Beurteilung der Beschichtung nach dem Essigreiniger und Wassertest
(-) = Schicht zerstört bzw. abgelöst
(O) = Schicht vorhanden, aber leicht angegriffen
(+) = Schicht unverändert
Anwendungsbeispiel 2.4
12,5 g des Produkts aus Synthesebeispiel 1 wurden mit 0,5 g des wässrigen Produkts Dynasylan® F 8815 vermischt. Die Mischung wurde mit getränktem Papiertuch auf eine gereinigte längs geraute Edelstahloberfläche (Größe = 8 200x50x2 mm) aufgetragen. Die daraus entstandenen Beschichtungen wurde 2 Tage lang bei Raumtemperatur getrocknet.
Anwendungsbeispiel 2.5
12,5 g des Produkts aus Beispiel 2 wurden mit 0,5 g des wässrigen Produkts Dynasylan® F 8815 vermischt. Die Mischung wurde mit getränktem Papiertuch auf eine gereinigte längs geraute Edelstahloberfläche (Größe = 8 200x50x2 mm) aufgetragen. Die daraus entstandenen Beschichtungen wurde 2 Tage lang bei Raumtemperatur getrocknet.
Tabelle 4
Resultate der Bleistifthärteprüfung, der Kochfestigkeit ausgewählter Beispiele der transparenten homogenen Beschichtungen auf geschliffenen Edelstahloberflächen:
Figure imgf000063_0001
Bewertung:
Visuelle Beurteilung der Beschichtung nach dem Auftragen von dest. Wasser, Essigreiniger (Frosch Essigreiniger), Senf (Löwensenf extra scharf) und einem Backofenreiniger (Sidol Backofen- und Grillreiniger). Dazu wird das Substrat mit den Prüfmedien auf einer etwa 3 cm großen runden Fläche bedeckt. Nach einer Stunde wird das Prüfmedium Wasser abgespült und die Substartfläche optisch bewertet. (-) = Schicht zerstört bzw. abgelöst (0) = Schicht vorhanden, aber leicht angegriffen (+) = Schicht unverändert 3. Verringerung der Vernetzungstemperatur einer Dynasylan® SIVO 110 / SIVO 112 Abmischung auf einer geschliffenen Edelstahloberfläche Anwendungsbeispiel 3.1
20,0 g des Produkts aus Synthesebeispiel 1 wurden mit 10,0 g des wässrigen Produkts Dynasylan® SIVO 112, 10,0 g Dynasylan® SIVO 110 und 40,0 g VE Wasser vermischt. Die Mischung wurde mit getränktem Papiertuch auf eine gereinigte geschliffene Edelstahloberfläche (Größe = 8 200x50x2 mm) aufgetragen. Die daraus entstandenen Beschichtungen wurde 10 Minuten lang bei 1200C getrocknet.
Vergleichsbeispiel 3.2
10,0 g Dynasylan® SIVO 110 wurden mit 10,0 g des wässrigen Produkts Dynasylan® SIVO 112, und 20,0 g VE Wasser vermischt. Die Mischung wurde mit getränktem Papiertuch auf eine gereinigte geschliffene Edelstahloberfläche (Größe 8 200x50x2 mm) aufgetragen. Die daraus entstandenen Beschichtung wurde 10 Minuten lang bei 1200C getrocknet.
Vergleichsbeispiel 3.3
10,0 g Dynasylan® SIVO 110 wurden mit 10,0 g des wässrigen Produkts Dynasylan® SIVO 112, und 20,0 g VE Wasser vermischt. Die Mischung wurde mit getränktem Papiertuch auf eine gereinigte geschliffene Edelstahloberfläche (Größe 8 200x50x2 mm) aufgetragen. Die daraus entstandenen Beschichtung wurde 10 Minuten lang bei 220°C getrocknet.
Figure imgf000065_0001

Claims

Patentansprüche:
1. Zusammensetzung enthaltend im Wesentlichen wasserlösliche, ths-silylierte aminofunktionelle Siliciumverbindungen und Wasser, wobei die Silicium- verbindungen aus Alkoxysilanen abgeleitet sind und vernetzende Strukturelemente aufweisen, die kettenförmige, cyclische, vernetzte und/oder raumvernetzte Strukturen bilden, wobei mindestens eine Struktur in idealisierter Form der allgemeinen Formel Ia entspricht,
Figure imgf000066_0001
wobei in den aus Alkoxysilanen abgeleiteten Strukturelementen
- A einem bivalenten Aminoalkyl- Rest,
- Z im tris-silylierten Amin unabhängig voneinander einem bivalenten Alkenyl- Rest,
- Y entspricht OR1 oder in vernetzten und/oder raumvernetzten Strukturen unabhängig voneinander OR1 oder O1/2,
- wobei R1 unabhängig voneinander im Wesentlichen Wasserstoff und R11 und/oder R12 unabhängig voneinander organofunktionellen Resten entsprechen und
- HX eine Säure darstellt, wobei X ein anorganischer oder organischer Säure- Rest ist,
- mit O ≤ Δ ≤ 2; O ≤ Ω ≤ 2; a ≥O , Σ ≥ 1 , e ≥ O und (a+Σ+e) ≥ 1 ,
- wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von organischen Lösemitteln ist und beim Vernetzen im Wesentlichen keinen Alkohol mehr freisetzt.
2. Zusammensetzung, insbesondere nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie im Wesentlichen wasserlösliche, tris-silylierte aminofunktionelle Siliciumverbindungen und Wasser enthält, insbesondere als Sol-Gel-System oder Lösung, wobei die Siliciumverbindungen aus Alkoxysilanen abgeleitet sind und vernetzende Strukturelemente aufweisen, die kettenförmige, cyclische, vernetzte und/oder raumvernetzte Strukturen bilden, wobei mindestens eine Struktur in idealisierter Form der allgemeinen Formel I entspricht,
Figure imgf000067_0001
wobei in den aus Alkoxysilanen abgeleiteten Strukturelementen
- A einem bivalenten Aminoalkyl-Rest,
- B einem Aminoalkyl-Rest,
- C einem Alkyl-Rest,
- D einem Epoxy- oder Ether-Rest und
- E einem organofunktionellen Rest entsprechen,
- Z in tris-silylierten Amin unabhängig voneinander einem bivalenten Alkylen- Rest,
- Y entspricht OR1 oder in vernetzten und/oder raumvernetzten Strukturen unabhängig voneinander OR1 oder O1/2, - wobei R1 unabhängig voneinander im Wesentlichen Wasserstoff und R3, R5, R7, R8, R11 und/oder R12 unabhängig voneinander organofunktionellen Resten entsprechen und
- HX eine Säure darstellt, wobei X ein anorganischer oder organischer Säure-Rest ist,
- mitO≤Δ≤2, 0≤Ω≤2;0≤x≤1,0≤y≤1,0≤u≤1,0≤v≤1 a ≥ 0, b ≥ 0, c ≥ 0, d ≥ 0, w > 0, Σ ≥ 1 , e ≥ 0 und (a+b+c+d+w+Σ+e) ≥ 2, ,
- wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von organischen Lösemitteln ist und beim Vernetzen im Wesentlichen keinen Alkohol mehr freisetzt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die tris-silylierten aminofunktionellen Siliciumverbindungen aus mindestens einem oder mehreren der folgenden Alkoxysilane abgeleitet sind und
- A in dem Strukturelement einem bivalenten Aminoalkyl-Rest, abgeleitet aus der allgemeinen Formeln II, entspricht,
(OR1)3-Δ(R11)ΔSi - A - Si(R11)Δ(OR1)3-Δ (II)
mit A für eine bivalente aminofunktionelle Gruppe der Formel III
-Z*-[NH(CH2)f]gNH[(CH2)f*NH]g*-Z*- (III)
worin Z* unabhängig einem bivalenten Alkylen-Rest, insbesondere -(CH2),- oder ein Strukturisomer, bevorzugt -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, oder -[CH2CH(CH3)CH2]-, darstellt und worin i, f, f, g oder g* gleich oder verschieden sind, mit i = 0 bis 8, f und/oder f* = 1 , 2 oder 3, g und/oder g* = 0, 1 oder 2, R11 ein linearer, verzweigter und/oder cyclischer Alkyl-Rest mit 1 bis 24 C-Atomen oder ein Aryl-Rest ist,
Z im tris-silylierten Amin-Strukturelement unabhängig einem bivalenten Alkylen-Rest, abgeleitet aus der allgemeinen Formel IX, entspricht
N[ZSi(R12)Ω(OR1)3-Ω]3 (IX)
wobei Z unabhängig ein bivalenter Alkylen-Rest ist, insbesondere aus der Reihe -CH2-, -(CH2J2-, -(CH2)3- OdBr -[CH2CH(CH3)CH2]-, R12 ein linearer, verzweigter und/oder cyclischer Alkyl-Rest mit 1 bis 24 C-Atomen oder ein Aryl-Rest ist und unabhängig Ω = 0 oder 1 ist,
B in dem Strukturelement einem aminofunktionellen Rest, abgeleitet aus der allgemeinen Formel IV, entspricht
B-Si(R3)χ(OR1)3-x (IV)
mit x = 0 oder 1 , wobei R3 einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- Rest mit 1 bis 24 C Atomen und/oder Aryl-Rest und B einer der folgenden aminofunktionellen Gruppen der allgemeinen Formel Va oder Vb entsprechen
R'VNH^KCHzMNH)], [(CH2)ι(NH)]n -(CH2)k- (Va)
worin 0 ≤ h ≤ 6; h* = 0, 1 oder 2, j = 0, 1 oder 2; 0 ≤ I ≤ 6; n = 0, 1 oder 2; 0 ≤ k ≤ 6 und R10 einem Benzyl-, Aryl-, Vinyl-, Formyl-Rest und/oder einem linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen entsprechen, und/oder [NH2(CH2)m] 2N(CH2)p - (Vb)
wobei 0 ≤ m ≤ 6 und 0 ≤ p ≤ 6 sind,
C in dem Strukturelement einem Alkyl-Rest, abgeleitet aus der allgemeinen Formel VI, entspricht
C-Si(R5)y(OR1 )3-y (VI) mit y = O oder 1 , wobei C einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, R5 einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 24 C Atomen und/oder Aryl-Rest entsprechen,
D in dem Strukturelement einem Epoxy- oder Ether-Rest, abgeleitet aus der allgemeinen Formel VII, entspricht
D-Si(R7)u(OR1)3-u (VII),
mit u = 0 oder 1 , wobei D einem 3-Glycidoxyalkyl-, 3-Glycidoxypropyl-, Epoxyalkyl-, Epoxycycloalkyl-, Polyal kylglykolal kyl-Rest oder einem Polyalkylglykol-3-propyl-Rest, R7 einem linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 24 C-Atomen oder Aryl-Rest entsprechen, und/oder,
E in dem Strukturelement einem organofunktionellen Rest, abgeleitet aus der allgemeinen Formel VIII, entspricht
E-Si(R8)v(OR1)3-v (VIII), mit v = 0 oder 1 , wobei R einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- Rest mit 1 bis 4 C-Atomen,
- E einem Rest R8*-Ym-(CH2)S-, wobei R8* einem mono-, oligo- oder perfluorierten Alkyl-Rest mit 1 bis 9 C-Atomen oder einem mono-, oligo- oder perfluorierten Aryl-Rest, wobei ferner Y einem CH2-, O- , Aryl- oder S-Rest entspricht und m = 0 oder 1 und s = 0 oder 2 ist und/oder
- E einem Vinyl-, AIIyI-, Isopropenyl-Rest, Mercaptoalkyl-Rest, Sulfanalkyl- Rest, Ureidoalkyl-Rest, einem Acryloxyalkyl-Rest oder einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkoxyrest mit 1 bis 24 C-Atomen, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen und
- R1 jeweils unabhängig voneinander in den Formeln II, IX, IV, VI, VII und/oder VIII einem linearen, cyclischen und/oder verzweigten Alkyl-Rest mit 1 bis 24 C-Atomen, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, entspricht.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Siliciumatomen in den Siliciumverbindungen zu HOR1 bzw. -OR1 in der allgemeinen Formel I oder Ia größer 1 : 0,1 ist, wobei R1 unabhängig voneinander einem linearen, cyclischen und/oder verzweigten Alkyl-Rest mit 1 bis 24 C-Atomen entspricht.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen pH-Wert zwischen 1 und 12 aufweist, insbesondere zwischen 1 bis 9, bevorzugt zwischen 1 bis 6, besonders bevorzugt zwischen 1 bis 5,4.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Bezug auf die eingesetzten Alkoxysilane einen Gehalt von 1 bis 50 Gew.-% an Siliciumverbindungen aufweist.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass für das C, einen Alkyl-Rest, enthaltende Strukturelement c > 1 ist.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure, ein saures Kieselsol, Eisessig, Salpetersäure, Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure ist.
9. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung enthaltend im Wesentlichen wasserlösliche, tris-silylierte aminofunktionelle und Siliciumverbindungen, insbesondere im Wesentlichen alkoxygruppenfreie Siliciumverbindungen, Wasser und gegebenenfalls eine Säure, indem
- mindestens ein tris-silyliertes Aminoalkoxysilan der Formel IX
N[ZSi(R12)Ω(OR1)3-Ω]3 (IX)
mit Z unabhängig für einen bivalenten Alkylen-Rest, insbesondere aus der Reihe -CH2-, -(CH2J2-, -(CH2J3-, oder -[CH2CH(CH3)CH]-, R12 einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 24 C-Atomen entspricht und worin unabhängig Ω = 0 oder 1 ist und/oder dessen Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte und gegebenenfalls
- mindestens ein Bis-Aminoalkoxysilan der Formel Il (OR1 )3-Δ(R11)ΔSi - A - Si(R11MOR1 )3-Δ (II)
mit A für eine bis-aminofunktionelle Gruppe der Formel III
-(CH2), -[NH(CH2)f]gNH[(CH2)f*NH]g* -(CH2),*- (III)
worin i, i*, f, f*, g oder g* gleich oder verschieden sind, mit i und/oder i* = O bis 8, f und/oder f* = 1 , 2 oder 3, g und/oder g* = O, 1 oder 2, R11 einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 24 C-Atomen oder einem Aryl-Rest entspricht, mit Δ = 0 oder 1 und und/oder dessen Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte und gegebenenfalls
mindestens ein Aminoalkylalkoxysilan der Formel IV
B-Si(R3)χ(OR1)3-x (IV)
mit x = 0 oder 1 , wobei R3 einem linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 24 C-Atomen und B einer der folgenden aminofunktionellen Gruppen der allgemeinen Formel Va oder Vb entspricht
R ,1'0VNH(2-h*)[(CH2)h(NH)]J [(CH2),(NH)]n -(CH2)k- (Va)
worin 0 ≤ h ≤ 6; h* = 0, 1 oder 2, j = 0, 1 oder 2; 0 ≤ I ≤ 6; n = 0, 1 oder 2; 0 ≤ k ≤ 6 und R10 einem Benzyl-, Aryl-, Vinyl-, Formyl-Rest und/oder einem linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen entsprechen, und/oder
[NH2(CH2)m] 2N(CH2)p - (Vb) wobei 0 ≤ m ≤ 6 und 0 ≤ p ≤ 6 sind und/oder dessen Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte und gegebenenfalls
- mindestens ein Alkylalkoxysilan der allgemeinen Formel VI
C-Si(R5)y (OR1)3-y (VI)
mit y = 0 oder 1 , wobei C einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, R5 einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 24 C Atomen und/oder Aryl-Rest entspricht und/oder dessen Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte, und gegebenenfalls
- mindestens ein Epoxy- oder Ether-Alkoxysilan der allgemeinen Formel VII
D-Si(R7)u(OR1)3-u (VII),
mit u = 0 oder 1 , wobei D einem 3-Glycidoxyalkyl-, 3-Glycidoxypropyl-, Epoxyalkyl-, Epoxycycloalkyl-, Polyalkylglykolalkyl- oder einem Polyalkylglykol-3-propyl-Rest, R7 einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 24 C-Atomen oder Aryl-Rest entspricht und/oder dessen Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte, und gegebenenfalls
- mindestens ein organofunktionelles Alkoxysilan der Formel VIII
E-Si(R8MOR1) 3-v (VIII),
mit v = 0 oder 1 , wobei R8 einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- Rest mit 1 bis 4 C-Atomen, E einem Rest R8*-Ym-(CH2)S-, wobei R8* einem mono-, oligo- oder perfluorierten Alkyl-Rest mit 1 bis 9 C-Atomen oder einem mono-, oligo- oder perfluorierten Aryl-Rest, wobei ferner Y einem CH2-, O-, Aryl- oder S-Rest entspricht und m = 0 oder 1 und s = 0 oder 2 sind, oder einem Vinyl-, AIIyI-, Isopropenyl-Rest, Mercaptoalkyl-Rest, Sulfanalkyl-Rest, Ureidoalkyl-Rest, einem Acryloxyalkyl-Rest oder einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkoxyrest mit 1 bis 24 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, entsprechen und/oder dessen Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte, und/oder gegebenenfalls
- eine Mischung mindestens zwei der vorgenannten Alkoxysilane, Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte;
- und wobei R1 unabhängig voneinander jeweils in den Formeln IX, II, IV, VI, VII und/oder VIII einem linearen, cyclischen und/oder verzweigten Alkyl-Rest mit 1 bis 24 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, entspricht;
- in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure, und gegebenenfalls unter Vorlage und/oder Zugabe von Alkohol und/oder eines Katalysators hydrolysiert werden und der Alkohol im Wesentlichen entfernt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass im Wesentlichen vollständig hydrolysiert wird und, insbesondere zumindest partiell co-kondensiert wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert während der Hydrolyse unter 12 liegt, insbesondere zwischen 1 bis 12, bevorzugt zwischen 1 bis 9, besonders bevorzugt zwischen 1 bis 6.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein tris-silyliertes Aminoalkylalkoxysilan der Formel IX und ein Alkylalkoxysilan der allgemeinen Formel VI eingesetzt werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser zugegeben und ein Alkohol/Wasser-Gemisch entfernt wird bis die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Alkoholen ist.
14. Zusammensetzung erhältlich nach einem der Ansprüche 9 bis 13.
15. Gegenstand der Erfindung sind auch Beschichtungen an Substraten oder auf Substratoberflächen, wie metallischen Oberflächen oder von Legierungen, insbesondere auf chromatierten, phosphatierten oder chromitierten metallischen Oberflächen, durch Aushärten einer Zusammensetzung oder Mischung mit einem Substrat oder auf einem Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
16. Gegenstand der Erfindung sind auch beschichtete oder verfestigte Produkte, die durch Verwendung und insbesondere Aushärtung, der Zusammensetzung und/oder Mischungen der nach einem der Ansprüche 1 bis 14 mit einem Substrat oder auf einem Substrat erhältlich sind.
17. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 in Mischungen mit Silan basierten Zusammensetzungen.
18. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 oder einer Mischung nach Anspruch 17 zur Modifizierung und/oder zur Behandlung von Substraten und/oder Substratoberflächen, insbesondere zum Aufbau einer Barriereschicht auf Substraten und/oder Substratoberflächen, zur Erzeugung biozid, funkgizid und/oder viruzid wirkender Beschichtungen, als Entformungs- hilfsmittel, als Haftvermittler, als Primer und/oder zur Gesteinsverfestigung sowie als Komponente bzw. Bestandteil für bzw. in einem Flüssiglack oder Pulverlack.
19. Verwendung nach Anspruch 18, zur Herstellung mindestens einer zumindest partiellen Schicht, insbesondere einer ausgehärteten Schicht, auf einem organischen und/oder anorganischen Substrat und/oder organischanorganischem Kompositmaterial zum Schutz vor Korrosion und/oder UV- Strahlung, basierend auf einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 oder einer Mischung nach Anspruch 17 als SoI -Gel -System und/oder basierend auf einer im Wesentlichen SoI-GeI freien Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 oder einer SoI-GeI freien Mischung nach Anspruch 17.
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