WO2009040281A1 - Rückstandsfreies, schichtbildendes, wässriges versiegelungssystem für metallische oberflächen auf silan-basis - Google Patents

Rückstandsfreies, schichtbildendes, wässriges versiegelungssystem für metallische oberflächen auf silan-basis Download PDF

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WO2009040281A1
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polysiloxanes
propyl
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Burkhard Standke
Christian Wassmer
Martin Nader
Christian Junker
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Evonik Degussa Gmbh
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Definitions

  • Residue-free, layer-forming, aqueous sealing system for metallic silane-based surfaces Residue-free, layer-forming, aqueous sealing system for metallic silane-based surfaces
  • the invention relates to a composition for coating metallic surfaces containing water-soluble, substantially completely hydrolyzed polysiloxanes having amino-functional groups and vicinal dihydroxyalkyl-functional and / or epoxy-functional groups, a process for their preparation, the use of the composition for the treatment of metallic surfaces, as well as with it treated components, in particular brake calipers.
  • Metal-coated components in particular coated with zinc or zinc alloys, are frequently passivated and subsequently sealed.
  • Suitable sealants are water glass, organic compounds such as acrylates, polyurethanes or epoxides, as well as mixtures of these with titanic acid esters, titanium chelates or even silanes.
  • Silanes are usually used in mixtures with titanic acid esters in organic solvent mixtures, as described in DE 41 38 218 A1.
  • DE 198 14 605 A1 relates to an aqueous sealant based on silane dehydrates in the presence of colloidal silica and / or colloidal silicate.
  • DE 10 2004 037 045 A1 also discloses an aqueous composition based on the reaction of glycidyloxypropylalkoxysilanes, an aqueous silica sol, an organic acid and a crosslinking agent.
  • a disadvantage of the said seals is their lack of chemical resistance to aggressive solvents such as glycols or even the formation of abrasive residues after curing of the silane systems.
  • aggressive solvents such as glycols or even the formation of abrasive residues after curing of the silane systems.
  • organic solvents are undesirable for many reasons. These include the VOC directive, an increased risk of fire and health risks in the processing of solvent-based sealing systems, which are particularly due to their increased volatility when, for example, has to be worked for crosslinking at elevated temperatures.
  • the lack of chemical resistance of organically based systems has hitherto precluded their application to components operated in said aggressive solvents. An example of this are brake parts operated in glycol-based systems.
  • the task was to develop a sealing system for metallic surfaces based on aqueous silane systems, which does not form particulate residues and has increased chemical resistance.
  • the system should be free of organic solvents.
  • the sealing system according to the invention for coating metallic surfaces is a composition containing water-soluble, substantially completely hydrolyzed polysiloxanes having amino-functional groups and vicinal dihydroxyalkyl-functional and / or epoxy-functional groups and water, optionally containing acid and / or optionally auxiliaries and wherein each silicon in the polysiloxanes at least one functional group, in particular, the composition is substantially free of organic solvents.
  • compositions are based on substantially fully hydrolyzed polysiloxanes having amino-functional groups and vicinal dihydroxy-functional groups and / or groups derived therefrom, water, optionally an acid and / or at least one adjuvant, each silicon in the polysiloxanes carrying at least one functional group, and the composition is substantially free of organic solvents.
  • the composition is free of fluorofunctional siloxanes.
  • the polysiloxanes of the invention are preferably aqueous composition free of alkoxy groups and are present as functionalized siloxanes with silanol groups.
  • a composition is considered substantially free of organic solvents, which also include alcohols, if the content of solvents is less than 5% by weight, preferably less than 1% by weight, particularly preferably less than 0.5% by weight. or even less than 0.1% by weight.
  • Dihydroxyalkyl-functional groups are also understood as meaning dihydroxyalkyl ether-functional groups.
  • the polysiloxanes according to the invention can react or crosslink via the amino-functional groups with a metallic surface or else with a metallic passivation layer; in particular, the amino-functional polysiloxanes can react with oxidic chromium (III) compounds.
  • the polysiloxanes via the silanol functions a condensation reaction with corresponding hydroxyl functions on a metallic surface or on a
  • the polysiloxanes in the composition have amino-functional groups of general formula Ia,
  • one Benzyl or vinyl group correspond, in particular, the polysiloxanes as further functional groups linear, branched and / or cyclic alkyl groups having 1 to 16 carbon atoms or alkenyl groups, for example vinyl groups, wherein as alkyl groups methyl Ethyl, propyl and / or n-octyl are preferred, and / or the polysiloxanes have as vicinal dihydroxyalkyl-functional or epoxy-functional groups glycidyloxypropyl, 3- (2,3-dihydroxypropoxy) propyl, 2- (3,4 Epoxycyclohexyl) ethyl or 2- (3,4-dihydroxycyclohexyl) ethyl groups.
  • composition according to the invention contains polysiloxanes which are based on the reaction of siloxanes with N-2. Aminoethyl-3-aminoproply groups and methyl groups on silicon and siloxanes with Glycidoxypropyl- and / or in particular with 3- (2,3-dihydroxypropoxy) propyl groups based.
  • the amino-functional siloxanes can be obtained by a reaction of N-2-aminoethyl-3-aminopropyl-methoxysilane and methyltriethoxysilane in the presence of water and optionally an acid and subsequent removal of the alcohols.
  • Further aminofunctional siloxanes are based, for example, on the reaction of 3-aminopropylthethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane or on the reaction of 3-aminopropylthethoxysilane with an alkyl-functional alkoxysilane, such as methyltriethoxysilane or on the reaction of aminopropyltriethoxysilane with a vinyl-functional alkoxysilane in the presence of water and optionally an acid and subsequent removal of the alcohols.
  • an alkyl-functional alkoxysilane such as methyltriethoxysilane
  • aminopropyltriethoxysilane with a vinyl-functional alkoxysilane in the presence of water and optionally an acid and subsequent removal of the alcohols.
  • a siloxane substituted by 3-glycidyloxypropyl and / or in particular by 3- (2,3-dihydroxypropoxy) -propyl groups can be prepared by hydrolysis and condensation of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilanes or 3-glycidyloxypropyltriethoxysilanes in the presence of a water / acid mixture and then removing the alcohol.
  • the aminofunctional and 3- (2,3-dihydroxypropoxy) propyl-functional and / or 3-glycidoxypropyl-functional, water-soluble siloxanes formed may be reacted together to form the compositions of the invention containing water-soluble polysiloxanes.
  • compositions are based on the reaction of Hydrosile 2776 (co-condensate of diaminoalkoxysilane and methylalkoxysilane), Hydrosil 2781 (Co condensate of aminoalkoxysilane and vinylalkoxysilane), Hydrosil 2627 (Co condensate of aminoalkoxysilane and alkylalkoxysilane) and / or Hydrosil 1151 (product of Aminopropylthalkoxysilane) with the hydrosils 2926 (product of epoxyalkoxysilane) and / or 2759 (product of epoxyalkoxysilane with glycol as additive) of Degussa.
  • Hydrosile 2776 co-condensate of diaminoalkoxysilane and methylalkoxysilane
  • Hydrosil 2781 Co condensate of aminoalkoxysilane and vinylalkoxysilane
  • Hydrosil 2627 Co condensate of aminoalkoxysilane and
  • compositions have a pH greater than 8, in particular between 8 and 10, more preferably between 8.5 and 10, in particular the pH is not adjusted by adding alkali metal or alkaline earth metal compounds.
  • the composition is thus free of alkali and alkaline earth compounds.
  • the compositions have a particular content of polysiloxanes which is particularly suitable for use on metallic surfaces. Because only with this content of polysiloxanes, a formation of clear, crack-free and / or particle-free coatings can be realized.
  • This content of polysiloxanes in the composition is from 0.5 to 20% by weight, in particular from 1.5 to 10, preferably from 2.5 to 5% by weight.
  • the composition comprising polysiloxanes having amino-functional groups and vicinal dihydroxyalkyl-functional and / or epoxy-functional groups is free of colloids and / or silicates.
  • a composition is considered to be free from silica sols, i. free of colloidal, amorphous silica.
  • the composition is free of colloids with particles in the range from 400 to 1000 nm, in particular the particles in the composition are smaller than 35 nm and / or are between 0.5 and 35 nm, preferably between 0.5 and 25 nm.
  • the determination The particle size distribution can be carried out in a conventional manner by means of laser diffraction (Coulter LS particle size measuring device).
  • compositions are in the form of a clear liquid.
  • the compositions obtained are stable in the mixture according to the invention, in particular with the corresponding contents of polysiloxanes for months at room temperature and processable. If, for example, immersed in a bath composition based on purely amino-functional substituted siloxanes, treated with a conventional metal pretreatment solution, metallic component, so precipitations form in the composition that make them largely unusable within hours.
  • glycidoxypropylalkoxysilanes are used alone in a dilute aqueous mixture, significantly lower corrosion protection is achieved than with the mixture according to the invention.
  • the composition according to the invention was developed in order to form a chemically particularly resistant layer as corrosion protection on metallic surfaces, passivations, in particular Cr (III) -containing passivations, particularly preferably with Cr (III) oxides.
  • Chemical resistance is of particular interest to components that must be operated in aggressive solvents, such as brake fluids, to improve the life of the components.
  • a coating quickly cracks or is completely destroyed.
  • the corrosion protection of metallic, such as iron-containing components is usually carried out by coating the base metal, such as iron, with a coating metal, such as zinc or with a zinc alloy, such as Zn-Fe, Zn-Co or Zn-Ni alloys, hereinafter a Passivation applied.
  • the passivation is usually done with cobalt (Co) containing Cr (III) oxides in which zinc can be dissolved from the coating metal.
  • Co cobalt
  • Cr (III) oxides in which zinc can be dissolved from the coating metal.
  • the composition according to the invention is applied for sealing to this layer system, in order to obtain a chemical crosslinking of the polysiloxanes with the chromium-lll-containing passivation layer, particularly preferably with Cr (III) oxides, in which also Co compounds and Zn compounds be solved can form a chemically and mechanically extremely resistant layer.
  • the polysiloxanes in the composition of the invention are characterized in that they are based on condensed amino-functional siloxanes and vicinal dihydroxyalkyl-functional siloxanes, optionally also have Amine reacts with the diols in the mix. These polysiloxanes in turn react or crosslink for example via the amino function with the metallic surface and / or via the silanol groups with the hydroxyl groups under condensation reactions and formation of a strong chemical crosslinking and formation of a layer with the metallic surfaces, ie the polysiloxanes according to the invention crosslink to form a layer with the metallic surfaces. It is particularly preferred if the polysiloxanes crosslink with Cr (III) compounds, more preferably with Cr (III) oxides.
  • the compounds based on amino-functional siloxanes react with an oxidic chromium (III) compound.
  • the protective mechanism consists in the formation of an organo-silicate conversion layer on the passivation. It is particularly preferred that this layer is free of particulate residues.
  • particulate residues are colloids, namely silica sols (SiO2), and / or inorganic silicates, such as lithium polysilicate understood, especially if their solid particles have dimensions in the range of 400 to 1000 nm, in particular well above 40 nm.
  • composition may also contain other additives or adjuvants.
  • additives of colors, friction-influencing agents, wetting agents, defoamers, buffers or organic binders are possible.
  • the invention also provides a process for the preparation of a composition according to the invention.
  • the process comprises the reaction of substantially completely hydrolyzed amino-functional siloxanes with epoxy-functional and / or vicinal dihydroxyalkyl-functional siloxanes, where the amino-functional siloxanes are based on the reaction of A mol of aminoalkylalkoxysilanes of the general formula I
  • R 4 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 16 carbon atoms or an alkenyl group, in particular a vinyl group and R 3 of a
  • Methyl, ethyl, propyl or iso-propyl group correspond in the molar
  • Ratio of 0 ⁇ A / B ⁇ 2 in the presence of water and optionally in
  • a pH may be between 8 to 11, in particular between 8.5 to 10.0 and more preferably it is between 9.0 and 10.0 , and the removal of the already existing or formed alcohol based; and wherein the vicinal dihydroxy-functional and / or epoxy-functional siloxanes are based on the reaction of with glycidyloxypropyl, 3- (2,3-dihydroxypropoxy) -propyl, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyl and / or 2- (3 , 4-Dihydroxycyclohexyl) -ethyl groups substituted alkoxysilanes of the general formula III
  • R 5 is a 3-glycidyloxypropyl, 3- (2,3-dihydroxypropoxy) propyl, 2- (3,4-dihydroxycyclohexyl) ethyl or 2- (3,4-epoxycyclohexy ) -ethyl group
  • R 6 is a methyl or ethyl group and R 6 * is a methyl, ethyl, propyl or iso-propyl group, in the presence of a water / acid mixture, in particular at a pH Value of 1 to 8, and the removal of the already existing or formed alcohol based.
  • the alcohol is in the context of the two reactions mentioned preferred to a content of less than 5 wt .-%, preferably less than 1 wt .-%, more preferably less than 0.5 wt .-% or even less than 0.1 wt .-% away.
  • the invention further provides a composition obtainable by the reaction of substantially completely hydrolyzed amino-functional siloxanes with vicinal dihydroxyalkyl-functional and / or epoxy-functional siloxanes, according to the abovementioned processes, in particular with a polysiloxane content of from 0.5 to 20% by weight, preferably from 1.5 to 10% by weight, more preferably 2.5 to 5% by weight and / or a pH in the range 8 to 11, preferably 8.5 to 10.
  • These compositions are prior to crosslinking clear and form after crosslinking clear, chemically resistant coatings, which have no cracks or particulate residues out.
  • compositions obtained are stable in the mixture according to the invention, in particular with the corresponding contents of polysiloxanes, in particular also during use as a bath composition for wetting metallic components.
  • conventional amino-functional compositions which are not based on the mixture according to the invention usually form a sediment within hours after being brought into contact with correspondingly pretreated metallic components and render the composition unusable. It is believed that the formation of this sediment is due to a reaction with entrained impurities or residues of a metal pretreatment solution that are processually introduced by the metallic components into a corresponding bath composition.
  • Another object of the invention relates to a composition
  • a composition comprising water-soluble, substantially completely hydrolyzed polysiloxanes, wherein the polysiloxanes of the general formula IV, are derived from the silanes of general formulas I and III and optionally II,
  • R 1 * , R 3 and / or R 6 * are hydrogen, R 1 is a methyl, ethyl, propyl or iso-propyl group, R 4 independently of one another of a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 16 C atoms and / or an alkenyl group, for example a vinyl group, R 6 is methyl or ethyl, R 8 is derived from R 5 , wherein R 5 is a 3-glycidyloxypropyl, 3- (2,3-dihydroxypropoxy ) -propyl, 2- (3,4-epoxycyclohexy
  • a composition is considered, if the content of solvents less than 5 wt .-%, preferably less than 1 wt .-%, more preferably less than 0.5 wt .-% or even less than 0, 1 wt .-% is.
  • the acid common organic or inorganic acids such as formic acid, acetic acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid or sulfuric acid can be used.
  • kits comprising a sealing system consisting of a first component and a second component, wherein the first component comprises water-soluble, substantially completely hydrolyzed polysiloxanes of the general formula IVa derived from the silane of the general formula I and optionally II
  • R 1 * O [(R 7 ) Si (R 1 ) a (OR 1 * ) i. a O] h [(R 4) Si (OR 3) O] l (R 3) - (HX) k
  • R 1 * and / or R 3 are hydrogen
  • R 1 is a methyl, ethyl, propyl or iso-propyl group
  • R 4 is independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 16 C atoms and or an alkenyl group, in particular a vinyl group
  • R 7 represent amino-functional group Ia
  • HX is an acid wherein X is an inorganic or organic acid radical and the composition is substantially free of organic solvents, more preferably are polysiloxane co-condensates based on the reaction of N-2-aminoethyl-3-aminopropyl-thalkoxysilanes and methylthalkoxysilanes with 1 ⁇ h and 1
  • the second component comprises water-soluble, substantially completely hydrolyzed polysiloxanes of the general formula IVb derived from the silane of the general formula III
  • Particularly preferred are polysiloxanes based on the reaction of 3-glycidoxypropyl and / or 3- (2,3-dihydroxypropoxy) propyltrialkoxysilanen with 1 ⁇ j.
  • compositions according to the invention can be used for the treatment, modification or coating of metallic surfaces, in particular of surfaces comprising metal oxides and / or metal hydroxides. Claimed is also a process for the production of metallic components, in particular brake calipers, by treating or modifying them with a composition according to the invention.
  • the component or a part thereof is wetted with the composition and, with subsequent crosslinking of the polysiloxane, the curing and formation of a layer or a film takes place on the surface of the component.
  • the wetting of the component or of a part thereof is effected by customary application methods, such as dipping, spraying, dip-spinning, etc.
  • the temperature at which the wetting takes place is not critical; it can be carried out both at room temperature and at elevated temperatures. Preferably, in the range of 5 to 100 0 C, preferably at 15 to 60 0 C worked.
  • the subsequent curing or cross-linking of the polysiloxanes can be performed at 40 to 150 0 C, preferably at 50 to 150 0 C.
  • conventional circulating air or vacuum systems can be used.
  • the invention also relates to components with metallic surfaces, particularly preferred are components having Cr (III) compounds, such as Cr (III) oxides, surfaces containing, in particular brake components, such as calipers, in particular disc brakes.
  • the calipers mentioned are usually installed in common cars. Preferably, they are obtained by the method described above.
  • These components, and more particularly calipers, especially with Cr (III) compounds, Cr (III) oxides containing surfaces are characterized by having a coating based on the crosslinking of polysiloxanes having amino functional groups and vicinal dihydroxyalkylfunktionellen and / or having epoxy functional groups. These surfaces may also contain cobalt and / or zinc.
  • DOT 4 can be based, for example, on the following composition: glycol ethers, glycol ether borate, polyglycols and inhibitors, in particular polyethylene glycol monobutyl ether, Diethylene glycol, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether and aliphatic amines.
  • Dynasylan ® HYDROSIL 2627 and 300 g of Dynasylan ® HYDROSIL 2926 are mixed and 3 600 g of distilled water. After one hour of service, the product can be used.
  • a caliper is immersed in the, as shown in Example 2, passivation solution and removed after about 2 minutes in an immersion bath again from the bathroom. The excess amount of passivation solution is removed by centrifugation. Subsequently, the caliper is dried at 120 0 C. The layer formed from the passivation solution remains clear even after drying, there are no precipitates or particulate residue on the caliper.
  • Example 4 A caliper is immersed in the, as shown in Example 1, passivation solution and removed after about 2 minutes in the dip again from this. Excess passivation solution is removed by dripping. Thereafter, the brake member is dried at about 60 0 C. The layer obtained from the passivation solution on the brake part is clear even after drying, there are no precipitates.
  • FIG. 1 shows two brake calipers with coatings according to examples 3 and 4. These coatings have no particulate residues after crosslinking on the metallic surface of the components. The coatings are clear, free of noses and do not peel off.
  • FIG. 2 shows a sheet after 120 hours salt spray test, in accordance with DIN EN ISO 9227 NSS, which was coated with the composition according to Example 1. Even after damage by rockfall and subsequent salt spray test, this sheet shows no coating corrosion after 216 hours.
  • FIGS. 3 a, 3 b and 3 c show brake calipers with a coating according to Examples 3 and 4, which show no formation of red rust even after a salt spray test according to DIN EN ISO 92277 NSS lasting more than 744 hours.
  • FIG. 1 The optical appearance of coated calipers.
  • Figure 2 A coated sheet with a polysiloxane mixture based on a 1: 1 mixture of Dynasylan ® HYDROSIL 2776 and Dynasylan ® HYDROSIL 2926 after 120 hours salt spray test.
  • Figure 3a Coated calipers after 216 hours salt spray test.
  • Figure 3b Coated calipers after 480 hours salt spray test.
  • Figure 3c Coated calipers after 744 hours salt spray test.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Beschichtung metallischer Oberflächen, enthaltend wasserlösliche, im Wesentlichen vollständig hydrolysierte Polysiloxane mit aminofunktionellen Gruppen und vicinalen dihydroxyalkyl-funktionellen und/oder epoxyfunktionellen Gruppen, ein Verfahren zu deren Herstellung, die Verwendung der Zusammensetzung zur Beschichtung metallischer Oberflächen, als auch damit behandelte Bauteile, insbesondere Bremssättel.

Description

Rückstandsfreies, schichtbildendes, wässriges Versiegelungssystem für metallische Oberflächen auf Silan-Basis
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Beschichtung metallischer Oberflächen, enthaltend wasserlösliche, im Wesentlichen vollständig hydrolysierte Polysiloxane mit aminofunktionellen Gruppen und vicinalen dihydroxyalkyl- funktionellen und/oder epoxyfunktionellen Gruppen, ein Verfahren zu deren Herstellung, die Verwendung der Zusammensetzung zur Behandlung metallischer Oberflächen, als auch damit behandelte Bauteile, insbesondere Bremssättel.
Metallisch beschichtete, insbesondere mit Zink oder Zink-Legierungen beschichtete Bauteile werden häufig passiviert und im Anschluss versiegelt. Als Versiegelungsmittel kommen Wasserglas, organische Verbindungen, wie Acrylate, Polyurethane oder auch Epoxide, sowie Mischungen dieser mit Titansäureestern, Titanchelaten oder auch Silane zur Anwendung. Silane werden üblicherweise in Mischungen mit Titansäureestern in organischen Lösungsmittelgemischen verwendet, wie in DE 41 38 218 A1 beschrieben.
DE 198 14 605 A1 betrifft ein wässriges Versiegelungsmittel basierend auf Silan- dehvaten in Gegenwart von kolloidaler Kieselsäure und/oder kolloidalem Silikat.
In DE 10 2004 037 045 A1 wird ebenfalls eine wässrige Zusammensetzung basierend auf der Umsetzung von Glycidyloxypropylalkoxysilanen, einem wässrigen Kieselsol, einer organischen Säure und einem Vernetzungsmittel offenbart.
Nachteilig an den genannten Versiegelungen ist deren mangelnde chemische Beständigkeit gegenüber aggressiven Lösungsmitteln wie Glykolen oder aber auch die Ausbildung von abrasiven Rückständen nach dem Aushärten der Silansysteme. Der Einsatz von organischen Lösungsmitteln ist aus vielerlei Gründen unerwünscht. Zu nennen sind die VOC-Richtlinie, eine erhöhte Brandgefahr sowie gesundheitliche Risiken bei der Verarbeitung von lösemittelhaltigen Versiegelungssystemen, die insbesondere bedingt sind durch deren erhöhte Flüchtigkeit, wenn beispielsweise zur Vernetzung bei erhöhten Temperaturen gearbeitet werden muss. Die mangelnde chemische Beständigkeit organisch basierter Systeme schloss bisher deren Anwendung bei Bauteilen, die in den genannten aggressiven Lösungsmitteln betrieben werden, aus. Ein Beispiel dafür sind in Glykol basierten Systemen betriebene Bremsteile.
Aber auch pulverförmige Rückstände, durch Einsatz von auf Wassergläsern oder kolloidalen Kieselsäuren, wie Kieselsolen, basierenden Systemen, sind in der späteren Anwendung der damit versiegelten Bauteile problematisch und vermindern deren Lebensdauer. Zudem weisen Versiegelungen auf Basis von Wassergläsern keinen sogenannten Selbstheilungseffekt auf.
Die Aufgabe bestand darin, ein Versiegelungssystem für metallische Oberflächen auf Basis wässriger Silansysteme zu entwickeln, das keine partikulären Rückstände bildet und eine erhöhte chemische Beständigkeit aufweist. Zudem sollte das System frei von organischen Lösungsmitteln sein.
Gelöst wird die Aufgabe gemäß den Patentansprüchen.
Das erfindungsgemäße Versiegelungssystem zur Beschichtung metallischer Oberflächen ist eine Zusammensetzung, die wasserlösliche, im Wesentlichen vollständig hydrolysierte Polysiloxane mit aminofunktionellen Gruppen und vicinalen dihydroxyalkylfunktionellen und/oder epoxyfunktionellen Gruppen enthält und Wasser, gegebenenfalls einem Gehalt an Säure und/oder gegebenenfalls Hilfsmittel enthält und wobei jedes Silicium in den Polysiloxanen mindestens eine funktionelle Gruppe trägt, insbesondere ist die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von organischen Lösemitteln. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen basieren auf im Wesentlichen vollständig hydrolysierten Polysiloxanen mit aminofunktionellen Gruppen und vicinalen dihydroxyfunktionellen Gruppen und/oder daraus abgeleiteten Gruppen, Wasser, gegebenenfalls einem Gehalt an Säure und/oder mindestens einem Hilfsmittel, wobei jedes Silicium in den Polysiloxanen mindestens eine funktionelle Gruppe trägt und die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln ist. Insbesondere ist die Zusammensetzung frei von fluorfunktionellen Siloxanen. Bevorzugt sind die Polysiloxane der erfindungs- gemäßen wässrigen Zusammensetzung frei von Alkoxygruppen und liegen als funktionalisierte Siloxane mit Silanol-Gruppen vor. Als im Wesentlichen frei von organischen Lösemitteln, zu denen auch Alkohole gezählt werden, wird eine Zusammensetzung angesehen, wenn der Gehalt an Lösemitteln kleiner 5 Gew.-%, bevorzugt kleiner 1 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 0,5 Gew.-% oder sogar kleiner 0,1 Gew.-% ist. Unter dihydroxyalkylfunktionellen Gruppen werden auch dihydroxyalkyletherfunktionelle Gruppen verstanden.
Es wird angenommen, dass die erfindungsgemäßen Polysiloxane über die aminofunktionellen Gruppen mit einer metallischen Oberfläche oder auch mit einer metallischen Passivierungsschicht reagieren bzw. vernetzten können, insbesondere können die aminofunktionellen Polysiloxane mit oxidischen Chrom(lll)-Verbindungen reagieren. Besonders vorteilhaft vernetzen diaminofunktionelle Verbindungen, wie N-
2-Aminoethyl-3-aminopropylfunktionelle Silane. Des Weiteren können beispielsweise die Polysiloxane über die Silanolfunktionen eine Kondensationsreaktion mit entsprechenden Hydroxyfunktionen auf einer metallischen Oberfläche oder auf einer
Passivierungsschicht eingehen.
Gemäß der erfindungsgemäßen Ausführungsform weisen die Polysiloxane in der Zusammensetzung aminofunktionelle Gruppen der allgemeinen Formel Ia auf,
R2bNH(2-b)-[(CH2)c-NR2*dH(i-d)]e-(CH2)f - (Ia)
wobei b = 0, 1 oder 2, 1 < c < 6, d = 0 oder 1 , 0 < e < 6, insbesondere ist e = 0 oder 1 , 1 < f < 6 und R2 und/oder R2* einer Benzyl- oder Vinyl-Gruppe entsprechen, insbesondere weisen die Polysiloxane als weitere funktionelle Gruppen lineare, verzweigte und/oder cyclische Alkyl-Gruppen mit 1 bis 16 C-Atomen oder Alkenyl- Gruppen, beispielsweise Vinyl-Gruppen auf, wobei als Alkyl-Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl- und/oder n-Octyl bevorzugt sind, und/oder die Polysiloxane weisen als vincinale dihydroxyalkylfunktionelle oder epoxyfunktionelle Gruppen Glycid- oxypropyl-, 3-(2,3-Dihydroxypropoxy)-propyl-, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyl- oder 2- (3,4-Dihydroxycyclohexyl)-ethyl-Gruppen auf. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält Polysiloxane, die auf der Umsetzung von Siloxanen mit N-2- Aminoethyl-3-aminoproply-Gruppen und Methyl-Gruppen am Silicium und Siloxanen mit Glycidoxypropyl- und/oder insbesondere mit 3-(2,3-Dihydroxypropoxy)-propyl- Gruppen basieren. Die aminofunktionellen Siloxane können erhalten werden durch eine Reaktion von N-2-Aminoethyl-3-aminopropylthmethoxysilan und Methyltri- ethoxysilan in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls einer Säure und anschließender Entfernung der Alkohole.
Weitere aminofunktionelle Siloxane basieren beispielsweise auf der Umsetzung von 3-Aminopropylthethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan oder auf der Umsetzung von 3-Aminopropylthethoxysilan mit einem alkylfunktionellen Alkoxysilan, wie Methyltriethoxysilan oder auf der Umsetzung von Aminopropyltriethoxysilan mit einem vinylfunktionellen Alkoxysilan in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls einer Säure und anschließender Entfernung der Alkohole.
Entsprechend kann ein mit 3-Glycidyloxypropyl- und/oder insbesondere mit 3-(2,3- Dihydroxypropoxy)-propyl-Gruppen substituiertes Siloxan durch Hydrolyse und Kondensation von 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilanen oder 3-Glycidyloxypropyltri- ethoxysilanen in Gegenwart eines Wasser/Säure-Gemisches und anschließender Entfernung des Alkohols erhalten werden.
Die gebildeten aminofunktionellen und 3-(2,3-dihydroxypropoxy)-propylfunktionellen und/oder 3-glycidoxypropylfunktionellen, wasserlöslichen Siloxane können miteinander zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, enthaltend wasserlösliche Polysiloxane, umgesetzt werden.
Bevorzugte Zusammensetzungen basieren auf der Umsetzung der Hydrosile 2776 (Co-Kondensat aus Diaminoalkoxysilan und Methylalkoxysilan), Hydrosil 2781 (Co- Kondensat aus Aminoalkoxysilan und Vinylalkoxysilan), Hydrosil 2627 (Co- Kondensat aus Aminoalkoxysilan und Alkylalkoxysilan) und/oder Hydrosil 1151 (Produkt aus Aminopropylthalkoxysilan) mit den Hydrosilen 2926 (Produkt aus Epoxyalkoxysilan) und/oder 2759 (Produkt aus Epoxyalkoxysilan mit Glykol als Additiv) der Degussa. Diese Produkte bzw. Kondensate können durch Umsetzung der entsprechenden Silane in einem geeigneten Solvens, in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure und anschließendem Entfernen des Hydrolysealkohols und eines gegebenenfalls vorhandenen organischen Lösungsmittels hergestellt werden, wie dies exemplarisch in der EP 0953591 A1 beschrieben ist und deren Offenbarungsgehalt vollständig zum Inhalt dieser Patentanmeldung gemacht wird.
Bevorzugte Zusammensetzungen weisen zudem einen pH-Wert größer 8, insbesondere zwischen 8 bis 10, besonders bevorzugt zwischen 8,5 bis 10 auf, insbesondere erfolgt die Einstellung des pH-Wertes nicht über den Zusatz von Alkali- oder Erdalkaliverbindungen. Die Zusammensetzung ist somit frei von Alkali- und Erdalkaliverbindungen. Ferner ist es bevorzugt, dass die Zusammensetzungen einen bestimmten, für die Anwendung auf metallischen Oberflächen, besonders günstigen Gehalt an Polysiloxanen aufweisen. Denn nur bei diesem Gehalt an Polysiloxanen kann eine Bildung von klaren, rissfreien und/oder partikelfreien Beschichtungen realisiert werden. Dieser Gehalt an Polysiloxanen in der Zusammensetzung liegt bei 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere bei 1 ,5 bis 10, bevorzugt bei 2,5 bis 5 Gew.-%.
Wie bereits eingangs erwähnt, beschränken partikuläre Rückstände in Beschichtungen die Lebensdauer der damit beschichteten Bauteile in der späteren Anwendung. Es ist daher besonders bevorzugt, wenn die Zusammensetzung enthaltend Polysiloxane mit aminofunktionellen Gruppen und vicinalen dihydroxyalkylfunktionellen und/oder epoxyfunktionellen Gruppen frei von Kolloiden und/oder Silikaten ist. Als frei von Kolloiden wird eine Zusammensetzung angesehen, wenn sie frei von Kieselsolen, d.h. frei von kolloidalem, amorphem Siliciumdioxid ist. Insbesondere ist die Zusammensetzung frei von Kolloiden mit Partikeln im Bereich von 400 bis 1000 nm, insbesondere sind die Partikel in der Zusammensetzung kleiner 35 nm und/oder liegen zwischen 0,5 bis 35 nm, bevorzugt zwischen 0,5 und 25 nm. Die Bestimmung der Teilchengrößeverteilung kann in an sich bekannter Weise mittels Laserbeugung (Coulter LS Partikelgrößenmessgerät) erfolgen.
Die Zusammensetzungen liegen als klare Flüssigkeit vor. Zudem sind die erhaltenen Zusammensetzungen in der erfindungsgemäßen Mischung, insbesondere mit den entsprechenden Gehalten an Polysiloxanen über Monate bei Raumtemperatur stabil und verarbeitbar. Wird beispielsweise in eine Badzusammensetzung, basierend auf rein aminofunktionell substituierten Siloxanen, ein mit einer üblichen Metallvorbehandlungslösung behandeltes, metallisches Bauteil getaucht, so bilden sich innerhalb von Stunden Niederschläge in der Zusammensetzung, die diese weitestgehend unbrauchbar machen. Bei alleiniger Verwendung von Glycidoxypropylalkoxysilanen in einer verdünnten wässrigen Mischung wird ein deutlich geringerer Korrosionsschutz erreicht als mit der erfindungsgemäßen Mischung.
Entwickelt wurde die erfindungsgemäße Zusammensetzung, um eine chemisch besonders beständige Schicht als Korrosionsschutz auf metallischen Oberflächen, Passivierungen, insbesondere Cr(lll)-haltigen Passivierungen, besonders bevorzugt mit Cr(lll)-Oxiden, auszubilden. Die chemische Beständigkeit ist für Bauteile, die in aggressiven Lösungsmitteln, wie Bremsflüssigkeiten, betrieben werden müssen von besonderem Interesse, um die Lebensdauer der Bauteile zu verbessern. Hinzu kommt, dass bei Bauteilen, die starker Reibung oder auch schleifenden Prozessen ausgesetzt sind, eine Beschichtung schnell Risse bekommt oder gänzlich zerstört wird. Der Korrosionsschutz von metallischen, beispielsweise eisenhaltigen Bauteilen erfolgt in der Regel durch Beschichtung des Basismetalls, wie beispielsweise von Eisen, mit einem Beschichtungsmetall, beispielsweise Zink oder mit einer Zinklegierung, beispielsweise Zn-Fe, Zn-Co oder Zn-Ni Legierungen, nachfolgend wird eine Passivierung aufgebracht. Die Passivierung geschieht in der Regel mit Kobalt (Co) enthaltenden Cr(lll)-Oxiden, in denen Zink aus dem Beschichtungsmetall gelöst sein kann. Im Anschluss wird zur Versiegelung auf dieses Schichtsystem noch die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufgebracht, um über eine chemische Vernetzung der Polysiloxane mit der chrom-lll-haltigen Passivierungsschicht, besonders bevorzugt mit Cr(lll)-Oxiden, in der auch Co-Verbindungen und Zn- Verbindungen gelöst sein können eine chemisch und mechanisch äußerst beständige Schicht auszubilden.
Die Polysiloxane in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zeichnen sich dadurch aus, dass sie auf kondensierten aminofunktionellen Siloxanen und vicinalen Dihydroxyalkylfunktionellen Siloxanen basieren, gegebenenfalls haben auch die Amine mit den Diolen in der Mischung reagiert. Diese Polysiloxane reagieren bzw. vernetzten ihrerseits beispielsweise über die Aminofunktion mit der metallischen Oberfläche und/oder über die Silanolgruppen mit den Hydroxy-Gruppen unter Kondensationsreaktionen und Ausbildung einer starken chemischen Vernetzung sowie Bildung einer Schicht mit den metallischen Oberflächen, d.h. die erfindungsgemäßen Polysiloxane vernetzen unter Bildung einer Schicht mit den metallischen Oberflächen. Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn die Polysiloxane mit Cr(lll)-Verbindungen vernetzen, besonders bevorzugt mit Cr(lll)-Oxiden. Insbesondere reagieren die auf aminofunktionellen Siloxanen basierenden Verbindungen mit einer oxidischen Chrom(lll)-Verbindung. Auf diese Weise kann eine chemisch und mechanisch äußerst beständige Beschichtung erhalten werden, die anhaltenden Korrosionsschutz gewährt. Im konkreten Fall besteht der Schutzmechanismus in der Bildung einer organo-silikatischen Konversionsschicht auf der Passivierung. Dabei ist es besonders bevorzugt, dass diese Schicht frei von partikulären Rückständen ist. Als partikuläre Rückstände werden Kolloide, nämlich Kieselsole (SiO2), und/oder anorganische Silikate, wie Lithiumpolysilikat, verstanden, insbesondere wenn deren Feststoffpartikel Dimensionen im Bereich von 400 bis 1000 nm, insbesondere deutlich oberhalb 40 nm aufweisen.
Die Zusammensetzung kann zudem weitere Zusatz- oder Hilfsstoffe aufweisen. So sind Zusätze von Farben, friktionsbeeinflussenden Agenzien, Netzmitteln, Entschäumern, Puffern oder organischen Bindemitteln möglich.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Das Verfahren umfasst die Umsetzung von im Wesentlichen vollständig hydrolysierten aminofunktionellen Siloxanen mit epoxyfunktionellen und/oder vicinalen dihydroxyalkylfunktionellen Siloxanen, wobei die aminofunktionellen Siloxane auf der Reaktion von A Mol Aminoalkylalkoxysilanen der allgemeinen Formel I
R2bNH(2-b)-[(CH2)c-NR2*dH(i-d)]e-(CH2)f - Si(R1)a(OR1Va (I) wobei a = 0 oder 1 , b = 0, 1 oder 2, 1 < c < 6, d = 0 oder 1 , 0 < e < 6, insbesondere ist e = 0 oder 1 , 1 < f < 6 und R2 und/oder R2* einer Benzyl- oder Vinyl-Gruppe und wobei R1 und/oder R1* einer Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder iso-Propyl-Gruppe entsprechen, gegebenenfalls mit B Mol Alkylalkoxysilanen und/oder Alkenylalkoxysilanen der allgemeinen Formel Il
R4 - Si(OR3)3 (II)
wobei R4 einer linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C- Atomen oder einer Alkenyl-Gruppe, insbesondere einer Vinyl-Gruppe und R3 einer
Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder iso-Propyl-Gruppe entsprechen in dem molaren
Verhältnis von 0 < A/B < 2, in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls in
Gegenwart einer Säure, insbesondere im Alkalischen, bei einem pH-Wert kleiner 11 , bevorzugt kann ein pH-Wert zwischen 8 bis 11 sein, insbesondere zwischen 8,5 bis 10,0 und besonders bevorzugt liegt er zwischen 9,0 und 10,0, und der Entfernung des bereits vorhandenen oder gebildeten Alkohols, basieren; und wobei die vicinalen dihydroxyfunktionellen und/oder epoxyfunktionellen Siloxane auf der Reaktion von mit Glycidyloxypropyl-, 3-(2,3-Dihydroxypropoxy)-propyl-, 2- (3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyl- und/oder 2-(3,4-Dihydroxycyclohexyl)-ethyl-Gruppen substituierten Alkoxysilanen der allgemeinen Formel III
R5 - Si(R6)g(OR6*)3-g (III)
wobei g = 0 oder 1 ist und R5 einer 3-Glycidyloxypropyl-, 3-(2,3-Dihydroxypropoxy)- propyl-, 2-(3,4-Dihydroxycyclohexyl)-ethyl- oder 2-(3,4-Epoxycyclohexy)-ethyl- Gruppe, R6 einer Methyl- oder Ethyl-Gruppe und R6* einer Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder iso-Propyl-Gruppe entsprechen, in Gegenwart eines Wasser/Säure-Gemisches, insbesondere bei einem pH-Wert von 1 bis 8, und der Entfernung des bereits vorhandenen oder gebildeten Alkohols, basieren. Der Alkohol wird im Rahmen der beiden genannten Reaktionen bevorzugt bis auf einen Gehalt von kleiner 5 Gew.-%, bevorzugt kleiner 1 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 0,5 Gew.-% oder sogar kleiner 0,1 Gew.-% entfernt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis (Molverhältnis) von aminofunktionellen Siloxanen zu vicinalen dihydroxy- alkylfunktionellen und/oder epoxyfunktionellen Siloxanen 1 : 4 bis 4 : 1 , besonders bevorzugt 1 : 2 bis 2 : 1. Es ist zweckmäßig den pH-Wert der Zusammensetzung auf einen Wert größer als 8, insbesondere auf eine Wert zwischen 8,5 bis 10 einzustellen.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung eine Zusammensetzung erhältlich durch die Umsetzung von im Wesentlichen vollständig hydrolysierten aminofunktionellen Siloxanen mit vicinalen dihydroxyalkylfunktionellen und/oder epoxyfunktionellen Siloxanen, gemäß den oben genannten Verfahren, insbesondere mit einem Polysiloxangehalt von 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 1 ,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt mit 2,5 bis 5 Gew.-% und/oder einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 11 , bevorzugt zwischen 8,5 bis 10. Diese Zusammensetzungen sind vor der Vernetzung klar und bilden nach Vernetzung klare, chemisch beständige Beschichtungen aus, die keine Risse oder partikuläre Rückstände aufweisen, aus. Zudem sind die erhaltenen Zusammensetzungen in der erfindungsgemäßen Mischung, insbesondere mit den entsprechenden Gehalten an Polysiloxanen stabil, insbesondere auch während der Anwendung als Badzusammensetzung zur Benetzung von metallischen Bauteilen. Wohingegen übliche aminofunktionelle Zusammensetzungen, die nicht auf der erfindungsgemäßen Mischung basieren, in der Regel schon innerhalb von Stunden nach in Kontaktbringen mit entsprechend vorbehandelten metallischen Bauteilen einen Bodensatz ausbilden und die Zusammensetzung unbrauchbar machen. Es wird angenommen, dass die Bildung dieses Bodensatzes auf einer Reaktion mit verschleppten Verunreinigungen oder Resten einer Metallvorbehandlungslösung, die prozessbedingt durch die metallischen Bauteile mit in eine entsprechende Badzusammensetzung eingebracht werden, beruht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine Zusammensetzung enthaltend wasserlösliche, im Wesentlichen vollständig hydrolysierte Polysiloxane, wobei die Polysiloxane der allgemeinen Formel IV, aus den Silanen allgemeinen Formeln I und III und gegebenenfalls Il abgeleitet sind,
(RrO)[(R7)Si(R1)a(ORr)i-aO]h[(R4)Si(OR3)O]l[(R8)Si(R6)g(OR6*)i-gO]J(R6>(HX)k (IV) wobei R1*, R3 und/oder R6* Wasserstoff, R1 einer Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder iso- Propyl-Gruppe, R4 unanhängig voneinander einer linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen und/oder einer Alkenyl-Gruppe, beispielsweise eine Vinyl-Gruppe, R6 Methyl oder Ethyl, entsprechen, R8 aus R5 abgeleitet ist, wobei R5 einer 3-Glycidyloxypropyl-, 3-(2,3-Dihydroxypropoxy)-propyl-, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyl-, oder 2-(3,4-Dihydroxycyclohexyl)-ethyl-Gruppe entspricht, und R7 aus der aminofunktionellen Gruppe der allgemeinen Formel Ia abgeleitet ist,
R2bNH(2-b)-[(CH2)c-NR2* dH(1-d)]e-(CH2)f- (Ia)
mit b = 0, 1 oder 2, 1 < c < 6, d = 0 oder 1 , 0 < e < 6, 1 < f < 6, und wobei R2 und/oder R2* einer Benzyl- oder Vinyl-Gruppe entsprechen, insbesondere entspricht die aminofunktionelle Gruppe einer 3-Aminopropyl-Gruppe, mit e = 0, oder einer N-2- Aminoethyl-3-aminopropyl-Gruppe, mit e = 1 , wobei a = 0 oder 1 , g = 0 oder 1 , 1 < h , 0 < i, 1 < j und 0 < k sind, insbesondere ist 1 < i, HX eine Säure darstellt, wobei X ein anorganischer oder organischer Säure-Rest ist und die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von organischen Lösemitteln ist. Als im Wesentlichen frei von organischen Lösemitteln, wie Alkoholen, gilt eine Zusammensetzung, wenn der Gehalt an Lösemitteln kleiner 5 Gew.-%, bevorzugt kleiner 1 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 0,5 Gew.-% oder sogar kleiner 0,1 Gew.-% ist. Als Säure können übliche organische oder anorganische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure verwendet werden.
Des Weiteren wird ein Kit beansprucht, enthaltend ein Versiegelungssystem, bestehend aus einer ersten Komponente und einer zweiten Komponente, wobei die erste Komponente wasserlösliche, im Wesentlichen vollständig hydrolysierte Polysiloxane der allgemeinen Formel IVa, abgeleitet aus dem Silan der allgemeinen Formel I und gegebenenfalls Il umfasst
(R1*O)[(R7)Si(R1)a(OR1*)i.aO]h[(R4)Si(OR3)O]l(R3) -(HX)k (IVa) wobei R1* und/oder R3 Wasserstoff, R1 einer Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder iso-Propyl- Gruppe und R4 unabhängig voneinander einer linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen und/oder einer Alkenyl-Gruppe, insbesondere einer Vinyl-Gruppe, entsprechen, und R7 aus der aminofunktionellen Gruppe Ia,
(R2 bNH(2-b)-[(CH2)c-NR2*dH(i-d)]e-(CH2)f - (Ia)
abgeleitet ist, mit b = 0, 1 oder 2, 1 < c < 6, d = 0 oder 1 , 0 < e < 6, 1 < f < 6, und wobei R2 und/oder R2* einer Benzyl- oder Vinyl-Gruppe entsprechen, insbesondere entspricht die aminofunktionelle Gruppe einer 3-Aminopropyl-Gruppe, mit e = 0, oder einer N-2-Aminoethyl-3-aminopropyl-Gruppe, mit e = 1 , wobei a = 0 oder 1 , 1 < h , 0
< i, insbesondere ist 1 < i, und 0 < k sind, besonders bevorzugt ist k = 0. HX eine Säure darstellt, wobei X ein anorganischer oder organischer Säure-Rest ist und die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von organischen Lösemitteln ist, besonders bevorzugt sind Polysiloxan Co-Kondensate basierend auf der Umsetzung von N-2- Aminoethyl-3-aminopropyl-thalkoxysilanen und Methylthalkoxysilanen mit 1 < h und 1
< i, und die zweite Komponente wasserlösliche, im Wesentlichen vollständig hydrolysierte Polysiloxane der allgemeinen Formel IVb, abgeleitet aus dem Silan der allgemeinen Formel III umfasst
(R6^)[R5-Si(R6)g(OR6>-gO]j(R6* ) (IVb)
wobei R6* Wasserstoff und R6 Methyl oder Ethyl entsprechen und R5 aus einer 3- Glycidyloxypropyl-, 3-(2,3-Dihydroxypropoxy)-propyl-, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyl- oder 2-(3,4-Dihydroxycyclohexyl)-ethyl-Gruppe abgeleitet ist, wobei g = 0 oder 1 , 1 < j sind und die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von organischen Lösemitteln ist. Besonders bevorzugt sind Polysiloxane basierend auf der Umsetzung von 3- Glycidoxypropyl- und/oder 3-(2,3-Dihydroxypropoxy)-propyl-trialkoxysilanen mit 1 < j.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zur Behandlung, Modifizierung oder Beschichtung von metallischen Oberflächen, insbesondere von Oberflächen, die Metalloxide und/oder Metallhydroxide aufweisen, genutzt werden. Beansprucht wird ferner ein Verfahren zur Herstellung von metallischen Bauteilen, insbesondere von Bremssätteln, durch Behandeln oder Modifizieren dieser mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Beispielsweise wird das Bauteil oder ein Teil davon mit der Zusammensetzung benetzt und unter anschließender Vernetzung des Polysiloxans erfolgt die Aushärtung und Bildung einer Schicht bzw. eines Films auf der Oberfläche des Bauteils. Die Benetzung des Bauteils oder eines Teils davon erfolgt durch übliche Auftragungsmethoden, wie Tauchen, Spritzen, Tauchschleudern etc. Unkritisch ist die Temperatur, bei der die Benetzung erfolgt, sie kann sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen erfolgen. Vorzugsweise wird im Bereich von 5 bis 100 0C, bevorzugt bei 15 bis 60 0C gearbeitet. Die anschließende Aushärtung bzw. Vernetzung der Polysiloxane kann bei 40 bis 150 0C, vorzugsweise bei 50 bis 150 0C erfolgen. Zur Trocknung und/oder Aushärtung können übliche Umluft oder Vakuumsysteme genutzt werden.
Gegenstand der Erfindung sind auch Bauteile mit metallischen Oberflächen, besonders bevorzugt sind Bauteile mit Cr(lll)-Verbindungen, wie Cr(lll)-Oxide, enthaltenden Oberflächen, insbesondere Bremsenbauteile, wie Bremssättel, insbesondere von Scheibenbremsen. Die genannten Bremssättel werden üblicherweise in gängige Pkws eingebaut. Bevorzugt werden sie nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten. Diese Bauteile und besonders bevorzugt Bremssättel, insbesondere mit Cr(lll)-Verbindungen, Cr(lll)-Oxide, enthaltenden Oberflächen, zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine Beschichtung basierend auf der Vernetzung von Polysiloxanen mit aminofunktionellen Gruppen und vicinalen dihydroxyalkylfunktionellen und/oder epoxyfunktionellen Gruppen aufweisen. Diese Oberflächen können zudem noch Kobalt und/oder Zink enthalten. Die erfindungsgemäßen Bauteile, insbesondere Bremssättel, werden bei bestimmungsgemäßem Einsatz in aggressiven Bremsflüssigkeiten, die auf Erdölderivaten, Siliconen und/oder Glykolen basieren, insbesondere Bremsflüssigkeiten gemäß DOT 3 oder DOT 4 (DOT = Department of Transportation, US-Normen für Bremsflüssigkeiten), betrieben. DOT 4 kann beispielsweise auf der folgenden Zusammensetzung basieren: Glykolether, Glykoletherborat, Polyglykole und Inhibitoren, dies können insbesondere Thethylenglykol-monobutylether, Diethylenglykol, Diethylenglykol-monohexylether, Diethylenglykol-monobutylether, Diethelynglykol-monomethylether und aliphatische Amine sein.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele:
Beispiel 1
200 g Dynasylan® HYDROSIL 2926 werden vorgelegt, hierzu werden 3600 g Wasser (dest.) zugegeben. Anschließend werden unter Rühren 200 g Dynasylan® HYDROSIL 2776 zugegeben. Nach einer Stunde Standzeit ist das erhaltene Produkt einsatzbereit.
Beispiel 2
100 g Dynasylan® HYDROSIL 2627 und 300 g Dynasylan® HYDROSIL 2926 werden gemischt und 3 600 g destilliertes Wasser zugegeben. Nach einer Stunde Standzeit ist das Produkt einsetzbar.
Ausführungsbeispiele für den Auftrag auf Bremssättel:
Beispiel 3
Ein Bremssattel wird in die, unter Beispiel 2 dargestellte, Passivierungslösung eingetaucht und nach etwa 2 Minuten im Tauchbad wieder aus dem Bad herausgenommen. Der überschüssige Anteil an Passivierungslösung wird durch Zentrifugieren entfernt. Anschließend wird der Bremssattel bei 120 0C getrocknet. Die aus der Passivierungslösung gebildete Schicht bleibt auch nach dem Trocknen klar, es sind keine Niederschläge oder partikuläre Rückstände auf dem Bremssattel vorhanden.
Beispiel 4 Ein Bremssattel wird in die, unter Beispiel 1 dargestellte, Passivierungslösung eingetaucht und nach etwa 2 Minuten im Tauchbad wieder aus diesem entfernt. Überschüssige Passivierungslösung wird durch Abtropfen entfernt. Danach wird das Bremsteil bei etwa 60 0C getrocknet. Die aus der Passivierungslösung erhaltene Schicht auf dem Bremsteil ist auch nach dem Trocknen klar, es sind keine Niederschläge vorhanden.
In der Figur 1 sind zwei Bremssättel mit Beschichtungen gemäß den Beispielen 3 und 4 dargestellt. Diese Beschichtungen weisen keinerlei partikulären Rückstände nach der Vernetzung auf der metallischen Oberfläche der Bauteile auf. Die Beschichtungen sind klar, frei von Nasen und blättern nicht ab.
Die Figur 2 zeigt ein Blech nach 120 Stunden Salzsprühtest, gemäß DIN EN ISO 9227 NSS, das mit der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 beschichtet wurde. Dieses Blech zeigt selbst nach einer Vorschädigung durch Steinschlag und nachfolgendem Salzsprühtest, nach 216 Stunden keine Überzugskorrosion. In den Figuren 3a, 3b und 3c sind Bremssättel mit einer Beschichtung gemäß den Beispielen 3 und 4 dargestellt, die selbst nach einem über 744 Stunden andauernden Salzsprühtest nach DIN EN ISO 92277 NSS keinerlei Rotrostbildung zeigen.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es stellen dar: Figur 1 Das optische Erscheinungsbild von beschichteten Bremssätteln. Figur 2 Beschichtetes Blech mit einer Polysiloxanmischung basierend auf einer 1 : 1 -Mischung aus Dynasylan® HYDROSIL 2776 und Dynasylan® HYDROSIL 2926 nach 120 Stunden Salzsprühtest. Figur 3a Beschichtete Bremssättel nach 216 Stunden Salzsprühtest. Figur 3b Beschichtete Bremssättel nach 480 Stunden Salzsprühtest. Figur 3c Beschichtete Bremssättel nach 744 Stunden Salzsprühtest.

Claims

Patentansprüche:
1. Zusammensetzung zur Beschichtung metallischer Oberflächen, enthaltend wasserlösliche, im Wesentlichen vollständig hydrolysierte Polysiloxane mit aminofunktionellen Gruppen und vicinalen dihydroxyalkylfunktionellen und/oder epoxyfunktionellen Gruppen, Wasser, gegebenenfalls einem Gehalt an Säure und/oder gegebenenfalls Hilfsmittel, und die im Wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln ist, und wobei jedes Silicium in den Polysiloxanen mindestens eine funktionelle Gruppe trägt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polysiloxane aminofunktionelle Gruppen der allgemeinen Formel Ia aufweisen,
R2bNH(2-b)-[(CH2)c-NR2* dH(1-d)]e-(CH2)f - Ia)
- wobei b = 0, 1 oder 2; 1 < c < 6; d = 0 oder 1 ; 0 < e < 6, 1 < f < 6 und R2 und/oder R2* einer Benzyl- oder Vinyl-Gruppe entsprechen und - als vincinale dihydroxyalkylfunktionelle oder epoxyfunktionelle Gruppen
Glycidoxypropyl-, 3-(2,3-Dihydroxypropoxy)-propyl-, 2-(3,4-Epoxycyclo- hexyl)-ethyl- oder 2-(3,4-Dihydroxycyclohexyl)-ethyl-Gruppen aufweisen und
- gegebenenfalls als weitere funktionelle Gruppen lineare, verzweigte und/oder cyclische Alkyl-Gruppen mit 1 bis 16 C-Atomen und/oder Alkenyl- Gruppen aufweisen.
3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert größer 8 ist.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Polysiloxanen 0,5 bis 20 Gew.-% beträgt.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie frei von Kolloiden und/oder Silikaten ist.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polysiloxane mit metallischen Oberflächen unter Bildung einer Schicht vernetzen.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polysiloxane mit Cr(lll)-Verbindungen vernetzen.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die gebildete Schicht frei von partikulären Rückständen ist.
9. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend die Umsetzung von im Wesentlichen vollständig hydrolysierten, aminofunktionellen Siloxanen mit vicinalen dihydroxyalkyl- funktionellen und/oder epoxyfunktionellen Siloxanen, wobei die aminofunktionellen Siloxane auf der Reaktion von
- A Mol Aminoalkylalkoxysilanen der allgemeinen Formel I
R2bNH(2-b)-[(CH2)c-NR2*dH(i-d)]e-(CH2)f - Si(R1)a(OR1*)3-a (I)
- wobei a = 0 oder 1 , b = 0, 1 oder 2, 1 < c < 6, d = 0 oder 1 , 0 < e < 6, 1 < f < 6 und R2 und/oder R2* einer Benzyl- oder Vinyl-Gruppe und wobei R1 und/oder R1* einer Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder iso-Propyl-Gruppe entsprechen,
- gegebenenfalls mit B Mol Alkylalkoxysilanen und/oder Alkenylalkoxysilanen der allgemeinen Formel Il R4 - Si(OR3)3 (II)
- wobei R4 einer linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder einer Alkenyl-Gruppe und R3 einer Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder iso-Propyl-Gruppe entsprechen, in dem molaren Verhältnis von 0 < A/B
< 2,
- in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure und der Entfernung des bereits vorhandenen oder gebildeten Alkohols, basieren; und wobei die vicinalen dihydroxyfunktionellen und/oder epoxyfunktionellen
Siloxane auf der Reaktion von mit Glycidyloxypropyl- oder 2-(3,4- Epoxycyclohexyl)-ethyl-Gruppen substituierten Alkoxysilanen der allgemeinen Formel III
R5 - Si(R6)g(OR6Vg (III)
- wobei g = 0 oder 1 ist und R5 einer Glycidyloxypropyl-, 3-(2,3- Dihydroxypropoxy)-propyl-, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyl- oder 2-(3,4- Dihydroxycyclohexyl)-ethyl-Gruppe, R6 einer Methyl- oder Ethyl-Gruppe und R6* einer Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder iso-Propyl-Gruppe entsprechen,
- in Gegenwart eines Wasser/Säure-Gemisches und der Entfernung des bereits vorhandenen oder gebildeten Alkohols, basieren.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von aminofunktionellen Siloxanen zu vicinalen dihydroxyalkylfunktionellen und/oder epoxyfunktionellen Siloxanen 1 : 4 bis 4 : 1 beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert größer 8 ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert zwischen 8,5 bis 10 liegt.
13. Zusammensetzung erhältlich nach einem der Ansprüche 9 bis 12.
14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthaltend wasserlösliche, im Wesentlichen vollständig hydrolysierte Polysiloxane, dadurch gekennzeichnet, dass sie Polysiloxane der allgemeinen Formel IV, abgeleitet aus den Silanen allgemeinen Formeln I und III und gegebenenfalls Il umfasst
(RrO)[(R7)Si(R1)a(ORr)i-aO]h[(R4)Si(OR3)O]l[(R8)Si(R6)g(OR6*)i-gO]J(R6>(HX)k (IV)
wobei R1*, R3 und/oder R6* Wasserstoff, R1 einer Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder iso-Propyl-Gruppe, R4 unabhängig voneinander einer linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen und/oder einer Alkenyl- Gruppe, R6 Methyl oder Ethyl, entsprechen,
- R8 aus R5 abgeleitet ist, wobei R5 einer Glycidyloxypropyl-, 3-(2,3- Dihydroxypropoxy)-propyl-, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyl-, oder 2-(3,4-
Dihydroxycyclohexyl)-ethyl-Gruppe entspricht, und R7 aus der aminofunktionellen Gruppe (R2bNH(2-b)-[(CH2)c-NR2*dH(i-d)]e-(CH2)f-, abgeleitet ist, mit b = 0, 1 oder 2, 1 < c < 6, d = 0 oder 1 , 0 < e < 6, 1 < f < 6, und wobei R2 und/oder R2* einer Benzyl- oder Vinyl-Gruppe entsprechen, - wobei a = 0 oder 1 , g = 0 oder 1 , 1 < h , 0 < i , 1 < j und 0 < k sind, HX eine
Säure darstellt, wobei X ein anorganischer oder organischer Säure-Rest ist und die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von organischen
Lösemitteln ist.
15. Kit, enthaltend ein Versiegelungssystem, bestehend aus einer ersten Komponente und einer zweiten Komponente, wobei die erste Komponente wasserlösliche, im Wesentlichen vollständig hydrolysierte Polysiloxane der allgemeinen Formel IVa, abgeleitet aus dem Silan der allgemeinen Formel I und gegebenenfalls dem Silan der Formel Il umfasst
(R1*O)[(R7)Si(R1)a(OR1*)i.aO]h[(R4)Si(OR3)O]l(R3) -(HX)k (IVa)
- wobei R1* und/oder R3 Wasserstoff, R1 einer Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder iso- Propyl-Gruppe und R4 unabhängig voneinander einer linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen und/oder einer Alkenyl- Gruppe entsprechen, und R7 aus der aminofunktionellen Gruppe Ia,
(R2 bNH(2-b)-[(CH2)c-NR2* dH(1-d)]e-(CH2)f- (Ia)
abgeleitet ist, mit b = 0, 1 oder 2, 1 < c < 6, d = 0 oder 1 , 0 < e < 6, 1 < f < 6, und wobei R2 und/oder R2* einer Benzyl- oder Vinyl-Gruppe entsprechen, - wobei a = 0 oder 1 , 1 < h , 0 < i und 0 < k sind, HX eine Säure darstellt, wobei
X ein anorganischer oder organischer Säure-Rest ist und die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von organischen Lösemitteln ist, und die zweite Komponente wasserlösliche, im Wesentlichen vollständig hydrolysierte Polysiloxane der allgemeinen Formel IVb, abgeleitet aus dem Silan der allgemeinen Formel III umfasst
(R6*O)[R5-Si(R6)g(OR6*)i-gO]JR6* (IVb)
- wobei R6* Wasserstoff und R6 Methyl oder Ethyl entsprechen und R5 aus einer Glycidyloxypropyl-, 3-(2,3-Dihydroxypropoxy)-propyl-, 2-(3,4-Epoxy- cyclohexyl)-ethyl- oder 2-(3,4-Dihydroxycyclohexyl)-ethyl-Gruppe abgeleitet ist,
- wobei g = 0 oder 1 , j > 1 und die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von organischen Lösemitteln ist.
16. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder 13 oder 14, zur Behandlung, Modifizierung oder Beschichtung von metallischen Oberflächen.
17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Oberfläche Cr(lll)-Verbindungen enthält.
18. Verfahren zur Herstellung von metallischen Bauteilen durch Behandeln oder Modifizieren dieser mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder 13 oder 14.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Bauteile Cr(lll)-Verbindungen an ihrer Oberfläche aufweisen.
20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Bauteile Bremssättel sind.
21. Bremssattel erhältlich nach einem der Ansprüche 18 bis 20.
22. Bauteil mit metallischer Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Beschichtung basierend auf der Vernetzung von Polysiloxanen mit aminofunktionellen Gruppen und/oder vicinalen dihydroxyalkylfunktionellen und/oder epoxyfunktionellen Gruppen aufweist.
23. Bauteil nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mit einer Cr(lll)-Verbindungen enthaltenden Oberfläche vernetzt ist.
24. Bauteil nach einem der Ansprüche 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass es in einer aggressiven Flüssigkeit betrieben wird.
25. Bauteil nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit Erdölderivate, Silicone, Glykole, DOT 3, DOT 4 und/oder Mischungen dieser Flüssigkeiten umfasst.
26. Bremssattel, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Beschichtung basierend auf der Vernetzung von Polysiloxanen mit aminofunktionellen Gruppen und vicinalen dihydroxyalkylfunktionellen und/oder epoxyfunktionellen Gruppen aufweist.
27. Bremssattel nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mit einer Cr(lll)-Verbindungen enthaltenden Oberfläche vernetzt ist.
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