WO2010119797A1 - 自動車ガラス用積層体、その製造方法、およびフロントガラス - Google Patents

自動車ガラス用積層体、その製造方法、およびフロントガラス Download PDF

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WO2010119797A1
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layer
refractive index
conductive film
transparent conductive
filler
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健輔 藤井
保 森本
有一 日野
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旭硝子株式会社
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    • B32B17/10165—Functional features of the laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10174—Coatings of a metallic or dielectric material on a constituent layer of glass or polymer

Definitions

  • the present invention relates to a transparent laminate used for glass products such as an automobile windshield.
  • laminated glass has been used for some of the glass used in vehicles, such as windshields for automobiles.
  • laminated glass is configured by joining a first glass substrate having a transparent conductive film on one side and a second glass substrate via an adhesive layer (intermediate film).
  • this transparent conductive film has a function of reflecting heat.
  • laminated glass has a central base material on which a transparent conductive film is placed between the first and second glass substrates, and each of these members. In many cases, this interface is formed by bonding with an adhesive layer.
  • the conductive film included in the laminate The pattern may stand out or appear glaring.
  • Such “glare” in the conductive film pattern may cause discomfort to the driver who drives the vehicle, and may further affect safe driving performance. Such glare may impair the aesthetics and design of the windshield and the entire vehicle.
  • the present invention has been made in view of such a background, and an object of the present invention is to provide a laminated body for automobile glass that can transmit a desired radio wave and has less pattern “glare”.
  • a laminated body for automobile glass including a first base material, a first adhesive layer, a transparent conductive film, a central base material, a second adhesive layer, and a second base material in this order,
  • the transparent conductive film has a pattern portion and a gap portion surrounding the pattern portion, The gap portion is filled with a filler,
  • the filler is provided with a laminated body for automobile glass having a refractive index in a range from a refractive index of the pattern portion to a refractive index of the first adhesive layer.
  • “refractive index” refers to a refractive index at a wavelength of 550 nm.
  • the refractive index of the filler may be in the range of 1.4 to 2.0.
  • the filler may include a resin or a ceramic.
  • the filler has the general formula may comprise silicon oxynitride which is denoted by SiO x N y.
  • the pattern portion has a first inorganic material layer and a second inorganic material layer, and the first inorganic material layer and the second inorganic material layer You may have the structure which has arrange
  • the pattern portion may have a repeating arrangement of a basic structure composed of a first inorganic material layer, a metal layer, and a second inorganic material layer.
  • the first inorganic material layer and / or the second inorganic material layer may contain zinc oxide (ZnO).
  • the metal layer may contain silver (Ag) or a silver alloy.
  • the central base material may be formed of a transparent film.
  • the first base material and / or the second base material may be made of glass.
  • the laminated body for automobile glass according to the present invention further has a filler layer between the first adhesive layer and the transparent conductive film,
  • the filler layer may be made of substantially the same material as the filler.
  • the present invention is a method for producing a laminated body for automobile glass including a first base material, a first adhesive layer, a transparent conductive film, a central base material, a second adhesive layer, and a second base material. And (A) installing a transparent conductive film on one side of the central substrate; (B) patterning the transparent conductive film to form a pattern portion and a gap portion surrounding the pattern portion; (C) installing a filler in the gap portion; (D) A laminated body for automobile glass in which the first base material, the first adhesive layer, the transparent conductive film, the central base material, the second adhesive layer, and the second base material are laminated in this order.
  • a vehicle windshield including the laminated body for automobile glass as described above.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of an exploded schematic diagram when a conventional laminated glass is constructed.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a schematic cross-sectional view of a transparent laminate according to the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of the structure of the transparent conductive film 130 composed of a plurality of layers.
  • FIG. 4 is a top view schematically showing an example of the pattern 132 of the transparent conductive film 130.
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of a schematic cross-sectional view of another (second) transparent laminate according to the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram schematically showing the flow of the method for manufacturing the transparent laminate 100 according to the present invention.
  • FIG. 1 shows an example of an exploded schematic diagram when a conventional laminated glass is constructed.
  • a conventional laminated glass 1 includes a first glass plate 10, a central substrate 50 having a transparent conductive film 30 installed on one side, and a second glass plate 70. It is configured by laminating 30 so that it is closer to the first glass plate 10 than the second glass plate 70.
  • a first adhesive layer 20 is interposed between the first glass plate 10 and the transparent conductive film 30, and a second adhesive layer 60 is interposed between the central substrate 50 and the second glass plate 70.
  • the laminated glass 1 can maintain the laminated structure of each member by the first and second adhesive layers 20 and 60.
  • the transparent conductive film 30 when the transparent conductive film 30 is installed on the central substrate 50 so as to cover the entire surface of the central substrate 50, the external radio wave 3 is transmitted through the laminated glass 1, for example, on the first side. No transmission from 5 to the second side 7 is possible. Therefore, in order to avoid this problem, a pattern 32 is formed on the transparent conductive film 30. More specifically, the transparent conductive film 30 is configured to have a pattern portion 35 and a gap portion 37 by pattern processing.
  • the desired radio wave 3 is transmitted to the opposite side of the laminated glass 1 through the gap 37 of the transparent conductive film 30 (for example, from the first side 5 to the second side To the side 7).
  • the conventional laminated glass 1 when the opposite side (namely, the 2nd side 7 or the 1st side 5, respectively) is visually recognized from the 1st side 5 or the 2nd side 7, it is transparent. There may be a problem that the conductive film pattern 32 is noticeable or glaring. Therefore, when such a laminated glass 1 is used for a windshield of an automobile or the like, the driver who drives the vehicle feels uncomfortable due to the “glare” due to the pattern 32 of the transparent conductive film 30, and further, It may affect safe driving. Further, such glare has a problem that the beauty and design of the windshield and the entire vehicle are impaired. In particular, glass for automobiles is important in terms of safety to ensure visibility, unlike window glass in a house.
  • the following can be considered as a cause of “glare” due to the pattern 32 of the transparent conductive film 30.
  • the patterned transparent conductive film 30 has the pattern part 35 and the gap part 37 as described above.
  • the transparent conductive film 30 is composed of, for example, a laminate of silver (Ag) and zinc oxide (ZnO)
  • transparent laminated body for automobile glass according to the present invention
  • FIG. 2 shows an example of a schematic cross-sectional view of the transparent laminate according to the present invention.
  • the transparent laminate 100 includes a first substrate 110, a first adhesive layer 120, a transparent conductive film 130, a central substrate 150, a second adhesive layer 160, and a second substrate 170. It is configured by stacking in order. Each of these members is made of a “transparent” material.
  • “transparent” means transmitting light having a wavelength in the visible light region, and the transmittance is preferably 50% or more, and more preferably 70% or more. More preferably, it is 90% or more.
  • 1st base material 110 and 2nd base material 170 have a role as a main structural member of transparent layered product 100, and are constituted by transparent glass or transparent plastic.
  • the central substrate 150 serves as a support for the transparent conductive film 130 that functions as a heat reflecting film.
  • the central substrate 150 is made of, for example, transparent glass or transparent plastic.
  • the first adhesive layer 120 serves to join the first base 110 and the transparent central base 150 on which the transparent conductive film 130 is installed on one side.
  • the second adhesive layer 160 serves to join the transparent central base material 150 and the second base material 170.
  • the transparent conductive film 130 has a pattern structure in order to transmit the necessary radio wave 103 from the first side 105 to the second side 107 (or vice versa) of the transparent laminate 100.
  • the transparent conductive film 130 has a patterned pattern portion 133 and a gap portion 135 surrounding the pattern portion.
  • the refractive index n p is substantially larger than the refractive index of the inorganic material layer because the thickness of the inorganic material layer is sufficiently larger than the thickness of the metal layer. You can think of it.
  • the difference in the refractive index between a pattern part and a gap part can be suppressed significantly.
  • the refractive index difference ⁇ n between the pattern portion 35 and the gap portion 37 of the transparent conductive film 30 is about 1.2.
  • the refractive index n p of the pattern part 133 of the transparent conductive film 130 is assumed to be 2.2, and the refractive index n f of the filler 140 is 1.4. Even if this is assumed, the difference ⁇ n in the refractive index between the pattern portion 133 and the gap portion 135 of the transparent conductive film 130 is reduced to about 0.8.
  • the difference ⁇ n in the refractive index between the pattern portion 133 and the gap portion 135 is reduced, and the above-described “glare” problem is significantly suppressed. Furthermore, when the transparent laminate according to the present invention is used for an automobile windshield or the like, the problem of losing the aesthetics and design of the windshield and the entire vehicle due to the distinction of the pattern of the transparent conductive film as in the past is reduced.
  • first base material 110 and the second base material 170 are made of transparent glass, transparent plastic, or the like.
  • Transparent glass includes tempered glass such as air-cooled tempered transparent glass and chemically tempered transparent glass.
  • the transparent plastic include polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), and polymethyl methacrylate (PMMA).
  • the thickness of the first and second base materials 110 and 170 is not particularly limited.
  • the thickness of the first and second substrates 110 and 170 may be, for example, in the range of 0.01 mm to 10 mm, and particularly in the range of 0.08 mm to 5 mm.
  • the preferable thickness of the substrate is in the range of 1 to 5 mm, particularly 1 to 3 mm.
  • the preferable thickness of the substrate is in the range of 0.01 mm to 3 mm, and the more preferable thickness is 0.05 to 1 mm. is there.
  • the curvature radii of the first and second substrates are preferably 1 to 2.7 m.
  • the glass for automobiles has a substantially rectangular or trapezoidal shape, and the size is preferably about 1.0 m to 1.3 m in length and about 1.3 m to 1.8 m in width.
  • the first adhesive layer 120 is made of any transparent member as long as the first substrate 110 and the transparent conductive film 130 or the central substrate 150 having the transparent conductive film 130 can be appropriately bonded. May be.
  • the second adhesive layer 160 may be formed of any transparent member as long as the center base material 150 and the second base material 170 can be appropriately bonded.
  • the first and second adhesive layers 120 and 160 may include an organic high molecular polymer such as a resin, for example.
  • resins include polyvinyl acetal resins (for example, polyvinyl butyral (PVB) resin), polyvinyl acetate (PVA) resins, polyvinyl alcohol resins, ethylene vinyl acetate (EVA) resins, polyurethane resins, and the like.
  • Examples of the resin contained in the first and second adhesive layers 120 and 160 include polyvinyl chloride, vinyl chloride / ethylene copolymer, vinyl chloride / ethylene / glycidyl (meth) acrylate copolymer, vinyl chloride. / Glycidyl (meth) acrylate copolymer, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride / acrylonitrile copolymer, partially saponified ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / (meth) acrylate copolymer, or vinyl chloride resin
  • a plastisol made of alkylbenzyl phthalate can be mentioned.
  • (meth) acrylate represents acrylate or methacrylate.
  • the first is usually from the viewpoint of adhesion to the first and second substrates 110 and 170, transparency, impact energy absorption, and the like.
  • a polyvinyl acetal resin containing a plasticizer is used for the first and second adhesive layers 120 and 160.
  • the plasticizer include triethylene glycol di-2-ethyl butyrate, tetraethylene glycol di-2-ethyl butyrate, di- (butyl diglycol) adipate, and the like.
  • the thickness of the first and second adhesive layers 120 and 160 is not particularly limited, but is, for example, in the range of 0.1 mm to 1.5 mm.
  • the refractive index of the first and second adhesive layers 120 and 160 is about 1.4.
  • the central substrate 150 is made of transparent glass or transparent plastic.
  • the central base material 150 may be made of the same material as the first and second base materials 110 and 170.
  • Transparent glass includes tempered glass such as air-cooled tempered transparent glass and chemically tempered transparent glass.
  • transparent plastic include polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), and polymethyl methacrylate (PMMA).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PC polycarbonate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the central substrate 150 may be in the form of a film made of these plastics.
  • the thickness of the central substrate 150 is not particularly limited.
  • the thickness of the central substrate 150 may be, for example, in the range of 0.01 mm to 10 mm, and particularly in the range of 0.02 mm to 5 mm.
  • the preferable thickness of the substrate is in the range of 1 to 5 mm.
  • the preferable thickness of the substrate is in the range of 0.01 mm to 3 mm, and the more preferable thickness is 0.05 mm to 1 mm.
  • the elastic modulus of the central substrate 150 is preferably 20 MPa to 5000 MPa, particularly 30 MPa to 4000 MPa in the temperature range of 90 ° C. to 150 ° C.
  • the thermal contraction rate of the central substrate 150 is preferably 0.4% to 4%, particularly preferably 0.5% to 3.5% in the temperature range of 90 ° C to 150 ° C.
  • the transparent conductive film 130 may be a single layer or a plurality of layers.
  • the transparent conductive film 130 When the transparent conductive film 130 is composed of a single layer, the transparent conductive film 130 may be composed of a layer containing a metal such as silver (Ag). Thereby, the sheet resistance value of the whole transparent conductive film 130 can be reduced.
  • the content of silver contained in the metal layer is preferably 90% by mass or more, and more preferably 94% by mass or more. When the silver content is 90% by mass or more, the sheet resistance value of the entire transparent conductive film 130 can be significantly reduced.
  • FIG. 3 shows an example of the transparent conductive film 130 composed of a plurality of layers.
  • the transparent conductive film 130 includes one metal layer 130B (this layer between the two inorganic material layers 130A (these layers are also referred to as “A”).
  • a three-layer structure 130T that is, an ABA structure sandwiched between layers.
  • the transparent conductive film 130 By making the transparent conductive film 130 have a multilayer structure, there is an effect that better optical characteristics (high transmittance / low reflectance) and solar reflection characteristics can be obtained.
  • the structure of the transparent conductive film 130 is not limited to this three-layer structure (ABA structure) 130T, and may be composed of any number of layers as long as the inorganic material layer 130A is provided at the top and bottom. May be.
  • the structure of the transparent conductive film 130 may be a five-layer structure (ABABA structure), a seven-layer structure (ABABABA structure), or the like.
  • the number of layers constituting the transparent conductive film 130 is not particularly limited, but may be, for example, in the range of 5 to 21 layers. When the number of layers increases, the internal stress of the transparent conductive film 130 tends to increase.
  • the number of layers constituting the transparent conductive film 130 may be in the range of 7 to 11 layers.
  • the metal layer 130B is preferably a layer containing silver.
  • the metal layer containing silver preferably contains 90% by mass or more, and more preferably 94% by mass or more.
  • the metal layer 130B may be made of pure silver (that is, the silver content is 99.9% by mass or more).
  • the metal layer 130B may further contain an element having an effect of suppressing silver diffusion.
  • the element having the effect of suppressing the diffusion of silver include gold, bismuth, palladium and the like.
  • the metal layer 130B is preferably made of a silver alloy containing at least one of gold, bismuth, and palladium.
  • the thickness of the metal layer 130B is preferably in the range of 5 to 25 nm, more preferably in the range of 5 nm to 20 nm, and still more preferably in the range of 5 nm to 17 nm.
  • the thickness of the metal layer 130B is, for example, in the range of 10 nm to 17 nm.
  • each metal layer 130B may have the same thickness, or may have different thicknesses.
  • the total thickness of the metal layer 130B is preferably in the range of 25 nm to 100 nm, more preferably in the range of 25 to 80 nm. More preferably, it is in the range of 25 nm to 70 nm.
  • the total thickness of the metal layer 130B may be, for example, in the range of 30 nm to 60 nm.
  • the refractive index of the metal layer 130B is preferably in the range of 0.01 to 0.8, more preferably in the range of 0.02 to 0.5, and in the range of 0.02 to 0.3. Is more preferable.
  • the inorganic material layer 130A mainly contains an inorganic compound. Further, the inorganic material layer 130A may be a single layer or a plurality of layers.
  • the amount of the inorganic compound contained in the inorganic material layer 130A is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and further preferably 99% by mass or more.
  • Inorganic compounds include metal oxides, metal nitrides, metal sulfides, and the like.
  • metal oxide metals examples include zinc (Zn), titanium (Ti), niobium (Nb), tantalum (Ta), indium (In), tin (Sn), chromium (Cr), hafnium (Hf), Zirconium (Zr), gallium (Ga), magnesium (Mg), and combinations of two or more of these may be mentioned.
  • metal nitrides examples include silicon nitride, aluminum nitride, and composite nitrides of both.
  • metal sulfides include zinc sulfide, lead sulfide, cadmium sulfide, and combinations of two or more thereof.
  • a metal oxide is particularly preferable as the inorganic material contained in the inorganic material layer 130A.
  • a metal oxide By using a metal oxide, visible light transmittance can be easily improved.
  • the refractive index of the inorganic material layer 130A is preferably in the range of 1.5 to 2.7, more preferably in the range of 1.7 to 2.5, and in the range of 2.0 to 2.5. More preferably it is.
  • the refractive index of the inorganic material layer 130A is, for example, in the range of 1.9 to 2.4.
  • the inorganic material layer 130A may be mainly composed of zinc oxide (refractive index 2.0).
  • the zinc oxide may further contain gallium oxide, indium oxide, aluminum oxide, and / or magnesium oxide to increase conductivity.
  • another metal oxide having a refractive index of 2.3 or more may be added to zinc oxide.
  • the addition amount of another metal oxide is 1 atomic% with respect to the sum total of the metal atom and zinc atom which are contained in another metal oxide, when converting into the content rate of the metal atom in this another metal oxide. It is preferably in the range of ⁇ 50 atomic%.
  • the addition amount of another metal oxide is in the range of 5 atomic% to 20 atomic% in the above-mentioned conversion value.
  • Another metal oxide may be, for example, titanium oxide (refractive index 2.5) and niobium oxide (refractive index 2.4).
  • both inorganic material layers 130A may be in the range of 20 nm to 60 nm, for example, in the range of 30 nm to 50 nm. Both inorganic material layers 130A may have substantially the same thickness or different thicknesses.
  • the thickness of the inorganic material layer 130A closest to the first base 110 and the thickness of the inorganic material layer 130A closest to the second base 170 may be in the range of 20 nm to 60 nm, for example, in the range of 30 nm to 50 nm.
  • the thickness of the other inorganic material layer 130A is in the range of 40 nm to 120 nm, and may be in the range of 40 nm to 100 nm, for example.
  • the total film thickness of the transparent conductive film 130 is preferably 100 to 500 nm, particularly 150 nm to 450 nm, more preferably 200 to 400 nm, and 300 to 400 nm.
  • the transparent conductive film 130 may further include an adhesion layer.
  • the adhesion layer is disposed at the uppermost portion, that is, the position farthest from the central base material 150.
  • the transparent conductive film 130 having a multilayered structure is not AB ... BA structure, but AB. .. BAC structure.
  • the adhesion layer is installed for the purpose of improving the mechanical durability of the transparent conductive film 130.
  • the material of the adhesion layer examples include those containing metal oxides or nitrides such as tin (Sn), indium (In), titanium (Ti), silicon (Si), and gallium (Ga).
  • the adhesion layer may be, for example, a layer containing tin (Sn) oxide.
  • the adhesion layer may be a layer containing, for example, indium-tin oxide (ITO) or gallium-indium-tin oxide (GIT).
  • the transparent conductive film 130 may further be provided with a layer other than the above layers, for example, a barrier layer that prevents oxidation of the Ag layer as a layer adjacent to the Ag layer.
  • the transparent conductive film 130 is formed on the central substrate 150 as a pattern. That is, the transparent conductive film 130 includes a pattern portion 133 having a conductive portion and a gap portion 135 having no conductive portion.
  • FIG. 4 shows an example of the pattern 132 of the transparent conductive film 130 installed on the central base material 150. It should be noted that the pattern arrangement shown in this figure is merely an example, and it is obvious that other pattern arrangements are possible.
  • the pattern 132 is formed to transmit radio waves. Therefore, as long as this effect can be exhibited, the pattern arrangement is arbitrary.
  • the transparent conductive film 130 has a conductive portion pattern 132 formed in a matrix of 5 rows and 5 columns. That is, the transparent conductive film 130 has a square pattern portion 133 and a gap portion 135 disposed between the pattern portions 133.
  • the dimension of one pattern portion 133 is L in both the X direction (the horizontal direction on the paper surface) and the Y direction (the vertical direction on the paper surface).
  • the width of the gap part 135 is g in both the X direction (the horizontal direction on the paper surface) and the Y direction (the vertical direction on the paper surface).
  • the dimension L of the pattern portion 133 may be in the range of 1 cm to 100 cm, 1 cm to 50 cm, 1 cm to 10 cm, 1 cm to 5 cm, for example. Further, the width g of the gap portion 135 may be in the range of 1 ⁇ m to 300 ⁇ m, 5 ⁇ m to 250 ⁇ m, 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, 50 to 150 ⁇ m, 70 ⁇ m to 120 ⁇ m, for example.
  • the refractive index of the pattern portion 133 is, for example, in the range of 2.0 to 2.2.
  • the filler 140 is installed in the gap portion 135. Further, the filler 140 has a refractive index n f close to the refractive index n p of the pattern portion 133 as compared with air, and specifically, the difference between the refractive index n p and the refractive index n f is preferably Is 1 or less, more preferably 0.8 or less, even more preferably 0.4 or less, particularly preferably 0.3 or less, and most preferably 0.1 or less.
  • the filler 140 may have a refractive index substantially equivalent to that of the pattern portion 133.
  • the refractive index of the filler 140 is between the refractive index of the material constituting the pattern portion 133 and the refractive index of the first adhesive layer 120.
  • the difference in refractive index between the pattern portion 133 and the gap portion 135 can be reduced. Therefore, the glare of the pattern of the transparent conductive film 130 can be further suppressed.
  • the filler 140 may have a refractive index substantially equivalent to that of the first adhesive layer 120.
  • the filler 140 preferably has a refractive index in the range of 1.4 to 2.0, more preferably 1.4 to 1.7, and particularly 1.4 to 1.6.
  • Such a filler 140 may include, for example, an organic material such as a resin or ceramics.
  • examples of such a resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, tetrahydroxyphenylmethane type epoxy resin, novolac type epoxy resin, resorcin type epoxy resin, and polyalcohol.
  • -Epoxy resins such as polyglycol type epoxy resin, polyolefin type epoxy resin, alicyclic and halogenated bisphenol, and the like. All of these have a refractive index in the range of 1.55 to 1.60.
  • the filler 140 is made of natural rubber (refractive index 1.52), polyisoprene (refractive index 1.521), poly1,2-butadiene (refractive index 1.50), polyisobutene. (Refractive index 1.505 to 1.51), polybutene (refractive index 1.5125), poly-2-heptyl-1,3-butadiene (refractive index 1.50), poly-2-t-butyl-1 , 3-butadiene (refractive index 1.506), poly-1,3-butadiene (refractive index 1.515) and other (di) enes, polyoxyethylene (refractive index 1.4563), polyoxypropylene (refractive 1.4495), polyvinyl ethyl ether (refractive index 1.454), polyvinyl hexyl ether (refractive index 1.4591), polyvinyl butyl ether (refractive index 1.4563), etc.
  • natural rubber reffractive index 1.52
  • polyisoprene
  • polyesters such as polyvinyl acetate (refractive index 1.4665), polyvinyl propionate (refractive index 1.4665), polyurethane (refractive index 1.5 to 1.6), ethyl cellulose (refractive index 1.479) , Polyvinyl chloride (refractive index 1.54 to 1.55), polyacrylonitrile (refractive index 1.52), polymethacrylonitrile (refractive index 1.52), polysulfone (refractive index 1.633), polysulfide (refractive 1.6), phenoxy resin (refractive index 1.5 to 1.6), etc. can be used.
  • polyethyl acrylate (refractive index 1.4685), polybutyl acrylate (refractive index 1.46), poly-2-ethylhexyl acrylate (refractive index 1.463).
  • resins such as polyvinyl acetal resin (for example, polyvinyl butyral (PVB) resin), polyvinyl acetate (PVA) resin, polyvinyl alcohol resin, ethylene vinyl acetate (EVA) resin, polyurethane resin, and the like may be used.
  • PVB polyvinyl butyral
  • PVA polyvinyl acetate
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • polyurethane resin polyurethane resin
  • the filler 140 includes ceramics
  • such ceramics include silicon oxynitride (or silicon oxide or silicon nitride) whose general formula is represented by SiO x N y .
  • SiO x N y 0
  • the refractive index of the filler 140 can be easily controlled in the range of 1.4 to 2.0 by adjusting the values of x and y.
  • FIG. 5 shows an example of a schematic cross-sectional view of another (second) transparent laminate 200 according to the present invention.
  • the basic configuration of the second transparent laminate 200 is the same as that of the transparent laminate 100 shown in FIG. That is, the second transparent laminate 200 includes the first base 210, the first adhesive layer 220, the transparent conductive film 230, the central base 250, the second adhesive layer 260, and the second base 270. , By stacking in this order. However, in the second transparent laminate 200, a filler layer 245 is further disposed between the transparent conductive film 230 and the first adhesive layer 220.
  • the transparent conductive film 230 includes a pattern portion 233 and a gap portion 235 as in the transparent conductive film 130 described above.
  • a filler 240 similar to the filler 140 described above is installed in the gap portion 235.
  • the filler 240 has a refractive index in the range from the refractive index of the pattern portion to the refractive index of the first adhesive layer, so that the pattern portion is compared with air. It has a refractive index close to that of 233.
  • the filler layer 245 is installed so as to cover the pattern portion 233.
  • the filler layer 245 is preferably made of a material that is substantially the same as the filler 240. Therefore, the filler layer 245 preferably has a refractive index close to the refractive index of the pattern portion 233 as compared with air, and the difference is preferably 0.9 or less, more preferably 0.4 or less. More preferably, it is 0.2 or less. In particular, the filler layer 245 preferably has a refractive index between the refractive index of the first adhesive layer 220 and the refractive index of the pattern portion 233.
  • the difference ⁇ n in refractive index between the pattern portion 233 and the gap portion 235 is small. Therefore, also in the 2nd transparent laminated body 200, the above-mentioned effect, ie, the effect which suppresses glare and makes the pattern of the transparent conductive film 230 inconspicuous, can be acquired.
  • FIG. 6 the flow of the manufacturing method of the transparent laminated body 100 by this invention is shown.
  • the manufacturing method of the transparent laminated body 100 by this invention is the following.
  • a transparent conductive film is installed on one entire surface of the central base material 150 made of the material as described above.
  • the method for installing the transparent conductive film is not particularly limited, and a conventional method such as sputtering, vacuum deposition, ion plating, or chemical vapor deposition (CVD) can be applied.
  • a pulse sputtering method, an AC sputtering method, or the like can be used as the sputtering method.
  • the transparent conductive film installed on the central substrate 150 is subjected to pattern processing.
  • the pattern processing (formation) method is not particularly limited.
  • the transparent conductive film is subjected to pattern processing by a conventional photographic transfer lithography method, a laser processing method, or the like.
  • the pattern portion 133 and the gap portion 135 surrounding the pattern portion are formed on the central base 150 in the arrangement as shown in FIG.
  • the filler 140 is installed in the gap portion 135 of the transparent conductive film 130.
  • the filler 140 has a refractive index between the first adhesive layer 120 and the pattern portion 133.
  • the method for installing the filler 140 is not particularly limited.
  • the filler 140 may be applied by applying a paste or the like to the surface of the transparent conductive film 130 and then performing a spin coating process and a subsequent drying process.
  • the gap 140 may be directly filled with the filler 140 by a conventional film forming technique using an appropriate mask.
  • the filler 140 may be filled in the pattern portion by applying pressure with an autoclave or the like.
  • Step S140 Next, the first base 110, the first adhesive layer 120, the transparent conductive film 130, the central base 150, the second adhesive layer 160, and the second base 170 are stacked and joined in this order. Thereby, the transparent laminated body 100 is comprised.
  • Step S130 and Step S140 can be substantially integrated. That is, the first base material 110, the filler 140 and the first adhesive layer 120, the transparent conductive film 130, the central base material 150, the second adhesive layer 160, and the second base material 170 are laminated in this order.
  • the pattern portion may be filled by applying pressure or the like. In this method, the visibility can be reduced and the process can be simplified.
  • the transparent laminate according to the present invention can be used for glass for vehicles such as automobiles, specifically, windshield, rear glass, sealing glass and the like.
  • the difference ⁇ n in the refractive index between the pattern portion and the gap portion is reduced, and the above-mentioned “glare” problem is significantly suppressed.
  • Example 1 A transparent laminate having the structure shown in FIG. 2 was manufactured by the following method.
  • a PET film (thickness: 100 ⁇ m) serving as the central substrate 150 in FIG. 2 was prepared, and this surface was dry-cleaned with an ion beam.
  • the dry cleaning treatment was performed by ionizing a mixed gas obtained by mixing about 30% by volume of oxygen into argon gas with an ion beam source and irradiating the surface of the PET film with the ionized gas.
  • the transparent conductive film is a laminated film (ABABABABA structure) having a repetition of zinc oxide (including titanium oxide) / silver (including doped gold), and further, an adhesion layer is installed on the top of this laminated film (therefore,
  • the layer structure is ABABABABAC).
  • a mixed gas in which 10% by volume of oxygen gas is mixed with argon gas is ionized, the target is irradiated with this ionized gas by a pulse sputtering method, and an inorganic material layer having a thickness of 35 nm is formed on the PET film. (First layer) was formed.
  • the pressure was 0.73 Pa
  • the frequency was 50 kHz
  • the power density was 4.5 W / cm 2
  • the inversion pulse width was 2 ⁇ sec.
  • the refractive index of the first layer is 2.1.
  • pulse sputtering with argon gas ions was performed using a silver alloy target doped with 1.0% by mass of gold to form a metal layer (second layer) having a thickness of 9 nm on the first layer.
  • the pressure was 0.73 Pa
  • the frequency was 50 kHz
  • the power density was 2.3 W / cm 2
  • the inversion pulse width was 10 ⁇ sec.
  • a zinc oxide / titanium dioxide mixed layer (third layer) having a thickness of 70 nm was formed under the same conditions as those for forming the first layer. .
  • a metal layer (fourth layer) having a thickness of 11 nm was formed using a silver alloy target doped with 1.0% by mass of gold under the same conditions as those for forming the second layer.
  • a zinc oxide / titanium dioxide mixed layer (fifth layer) having a thickness of 70 nm was formed using a mixed target of zinc oxide and titanium oxide under the same conditions as those for forming the first layer. .
  • a metal layer (sixth layer) having a thickness of 14 nm was formed using a silver alloy target doped with 1.0 mass% of gold under the same conditions as those for forming the second layer.
  • a zinc oxide / titanium dioxide mixed layer (seventh layer) having a thickness of 70 nm was formed under the same conditions as those for forming the first layer. .
  • a metal layer (eighth layer) having a thickness of 14 nm was formed using a silver alloy target doped with 1.0 mass% of gold under the same conditions as those for forming the second layer.
  • a zinc oxide / titanium dioxide mixed layer (9th layer) having a thickness of 35 nm was formed using a mixed target of zinc oxide and titanium oxide under the same conditions as those for forming the first layer. .
  • a mixed target of gallium oxide, indium oxide and tin oxide (GIT target manufactured by Asahi Glass Ceramics Co., Ltd.) was prepared.
  • an argon gas mixed with 8% by volume of oxygen gas was ionized, and the target was irradiated with this ionized gas by a pulse sputtering method to form an adhesion layer having a thickness of 5 nm.
  • the pressure was 0.53 Pa, the frequency was 50 kHz, the power density was 1.5 W / cm 2 , and the inversion pulse width was 1 ⁇ sec.
  • the refractive index of the transparent conductive film as a whole is about 2.0.
  • the transparent conductive film was patterned using a YAG laser.
  • a repetitive pattern in which the dimension L (see FIG. 4) on one side of the pattern portion was 20 mm and the width g (see FIG. 4) of the gap portion was 100 ⁇ m was obtained.
  • a filler was filled in the gap portion of the transparent conductive film.
  • a commercially available resin filler (Lintec Co., Ltd .: refractive index: about 1.5) was used. The filler was filled in the gap portion so as not to be placed above the pattern portion of the transparent conductive film.
  • Each of the two glass substrates has dimensions of 50 mm length ⁇ 50 mm width ⁇ 1.8 mm thickness.
  • the size of this glass substrate is smaller than the size of the glass for motor vehicles, it can fully evaluate as a sample of an automobile required glass.
  • a commercially available adhesive having a thickness of about 0.04 mm was installed between the glass substrate and the assembly (refractive index of about 1.4).
  • Example 2 A transparent laminate according to Example 2 was produced by the same method as in Example 1. However, in Example 2, silicon nitride (SiN) having a refractive index of about 1.8 was used as the filler for the gap portion of the transparent conductive film instead of the resin.
  • SiN silicon nitride
  • the silicon nitride filler was placed only on the gap portion by a general CVD method after a mask corresponding to the conductive film pattern was placed on PET.
  • Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1, a patterned transparent conductive film (laminated film) was formed on PET. However, in Comparative Example 1, no filler was filled in the gap portion of the pattern (that is, the gap portion contained air having a refractive index of 1). In the same manner as in Example 1, this assembly was placed and fixed between two glass substrates (length 50 mm ⁇ width 50 mm ⁇ thickness 1.8 mm) via an adhesive to obtain a transparent laminate.
  • Comparative Example 2 A transparent laminate according to Comparative Example 2 was produced by the same method as in Example 1. However, in Comparative Example 2, titanium dioxide (TiO 2 ) having a refractive index of about 2.4 was used as a filler for the gap portion of the transparent conductive film instead of the resin.
  • TiO 2 titanium dioxide having a refractive index of about 2.4
  • the titanium dioxide (TiO 2 ) filler was placed only on the gap portion by a general CVD method after a mask matched with the conductive film pattern was placed on PET.
  • the visibility of the pattern was evaluated. This was carried out by observing each sample with a distance of 30 cm from the sample and evaluating whether or not a pattern was recognized. The evaluation was performed in three stages, with a sample in which no pattern was recognized as ⁇ , a sample that was recognized as x, and a sample that could not be said as ⁇ .
  • the glare of each sample was evaluated. This was performed by an observer observing each sample and evaluating the degree of glare while being separated from the sample by a distance of 30 cm. The evaluation was performed in three stages, with a sample with little glare being given as ⁇ , a sample with severe glare as ⁇ , and an intermediate grade being ⁇ .
  • haze (value) means transmitted light that passes through the sample and deviates from the incident light by a predetermined angle (for example, 2.5 °) or more due to forward scattering.
  • a predetermined angle for example, 2.5 °
  • the glare of the sample can be quantitatively evaluated (that is, the greater the haze value, the greater the glare).
  • the luminous reflectance was calculated according to JIS-R3106 by measuring the spectral reflectance using a spectral reflectance measuring device (UV-3100 manufactured by Shimadzu Corporation). Generally, if the value of luminous reflection is 10% or less, it can be said that the glare of the sample is significantly suppressed.
  • the present invention can be applied to, for example, a windshield for an automobile.
  • a windshield for an automobile for example, the transparent laminate as shown in FIGS. 2 and 5 is suitable for an automobile windshield.

Landscapes

  • Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

　本発明は、第１の基材、第１の接着層、透明導電膜、中央基材、第２の接着層、および第２の基材をこの順に含む自動車ガラス用積層体であって、前記透明導電膜は、パターン部と、該パターン部を取り囲むギャップ部とを有し、前記ギャップ部には、充填材が充填され、該充填材は、前記パターン部の屈折率から、前記第１の接着層の屈折率までの範囲内の屈折率を有する、自動車ガラス用積層体に関する。

Description

自動車ガラス用積層体、その製造方法、およびフロントガラス
　本発明は、自動車用フロントガラスなどのガラス製品に使用される透明積層体に関する。
　従来より、自動車用フロントガラスなど、車両に使用されるガラスの一部には、いわゆる「合わせガラス」が使用されている。
　一般に、合わせガラスは、片面に透明導電膜を備える第１のガラス基板と、第２のガラス基板とを、接着材層（中間膜）を介して接合することにより構成される。フロントガラス用途の場合、この透明導電膜は、熱を反射する機能を有する。
　最近では、寸法および形状等の異なる幅広い用途に適用するため、合わせガラスは、第１および第２のガラス基板の間に、透明導電膜が設置された中央基材を配置し、これらの各部材の界面を、接着材層で接合することにより構成されることが多い。
　ただし、合わせガラスを、例えば自動車用フロントガラスに適用する場合、フロントガラスを介して、車外から必要な電波を車内に透過させる（あるいはその逆を行う）必要がある。このため、前述の透明導電膜をパターン化し、透明導電膜にパターン部および隙間部を形成しておき、この隙間部を介して、必要な電波を透過させることが提案されている（特許文献１）。
日本国特開２００８―６８５１９号公報
　しかしながら、前述の特許文献１のようなパターン部付き合わせガラスを用いて、車両用のフロントガラスを構成した場合、次のような問題が生じ得る。
　例えば、車内側もしくは車外側から、フロントガラスを介して、外側もしくは内側の景色を視認しようとした際、または車内側もしくは車外側から、フロントガラス自身を視認した際、積層体に含まれる導電膜のパターンが際立ったり、ぎらついて見えてしまうという問題が生じ得る。このような導電膜パターンの「ぎらつき」は、車両を運転する運転者に不快感を与え、さらには安全運転性に影響を及ぼす可能性がある。また、このようなぎらつきは、フロントガラスおよび車両全体の美感、意匠性を損なうおそれがある。
　本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、所望の電波を透過させることができる上、パターンの「ぎらつき」の少ない自動車ガラス用積層体を提供することを目的とする。
　本願では、第１の基材、第１の接着層、透明導電膜、中央基材、第２の接着層、および第２の基材をこの順に含む自動車ガラス用積層体であって、
　前記透明導電膜は、パターン部と、該パターン部を取り囲むギャップ部とを有し、
　前記ギャップ部には、充填材が充填され、
　該充填材は、前記パターン部の屈折率から、前記第１の接着層の屈折率までの範囲内の屈折率を有する、自動車ガラス用積層体が提供される。
　なお、本願において、「屈折率」とは、波長５５０ｎｍにおける屈折率を言う。
　ここで、前記充填材の屈折率は、１．４～２．０の範囲にあっても良い。
　また、本発明による自動車ガラス用積層体において、前記充填材は、樹脂またはセラミックスを含んでも良い。
　また、本発明による自動車ガラス用積層体において、前記充填材は、一般式がＳｉＯｘＮｙで表される酸窒化珪素を含んでも良い。
　また、本発明による自動車ガラス用積層体において、前記パターン部は、第１の無機材料層と第２の無機材料層を有し、該第１の無機材料層と該第２の無機材料層の間に、金属層を配置した構造を有しても良い。
　また、本発明による自動車ガラス用積層体において、前記パターン部は、第１の無機材料層、金属層、および第２の無機材料層で構成された基本構造の繰り返し配置を有しても良い。
　また、本発明による自動車ガラス用積層体において、前記第１の無機材料層および／または第２の無機材料層は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含んでも良い。
　また、本発明による自動車ガラス用積層体において、前記金属層は、銀（Ａｇ）または銀合金を含んでも良い。
　また、本発明による自動車ガラス用積層体において、前記中央基材は、透明フィルムで構成されても良い。
　また、本発明による自動車ガラス用積層体において、前記第１の基材および／または第２の基材は、ガラスで構成されても良い。
　また、本発明による自動車ガラス用積層体は、さらに、前記第１の接着層と前記透明導電膜の間に、充填材層を有し、
　該充填材層は、実質的に前記充填材と同じ材料で構成されても良い。
　また、本発明では、第１の基材、第１の接着層、透明導電膜、中央基材、第２の接着層、および第２の基材を含む自動車ガラス用積層体の製造方法であって、
　（Ａ）中央基材の片面に、透明導電膜を設置するステップと、
　（Ｂ）前記透明導電膜をパターン化し、パターン部と、該パターン部を取り囲むギャップ部とを形成するステップと、
　（Ｃ）前記ギャップ部に、充填材を設置するステップと、
　（Ｄ）第１の基材、第１の接着層、前記透明導電膜、前記中央基材、第２の接着層、および第２の基材を、この順に積層して、自動車ガラス用積層体を構成するステップと、
　を有し、
　前記充填材は、前記パターン部の屈折率から、前記第１の接着層の屈折率までの範囲内の屈折率を有する、自動車ガラス用積層体の製造方法が提供される。
　さらに、本発明では、前述のような自動車ガラス用積層体を含む、車両用のフロントガラスが提供される。
　本発明では、所望の電波を透過させることができ、パターンの「ぎらつき」の少ない自動車ガラス用積層体を提供することが可能となる。
図１は、従来の合わせガラスを構成する際の分解模式図の一例を示した図である。 図２は、本発明による透明積層体の模式的な断面図の一例を示した図である。 図３は、複数の層で構成された透明導電膜１３０の構造の一例を模式的に示した断面図である。 図４は、透明導電膜１３０のパターン１３２の一例を模式的に示した上面図である。 図５は、本発明による別の（第２の）透明積層体の模式的な断面図の一例を示した図である。 図６は、本発明による透明積層体１００の製造方法のフローを模式的に示した図である。
　以下、本発明の構成および特徴について、より詳しく説明する。
　本発明の特徴的構成および利点をより良く理解するため、まず最初に、図１を参照して、従来の合わせガラスの構成について簡単に説明する。
　図１に、従来の合わせガラスを構成する際の分解模式図の一例を示す。
　図１に示すように、従来の合わせガラス１は、第１のガラス板１０と、片面に透明導電膜３０が設置された中央基材５０と、第２のガラス板７０とを、透明導電膜３０が第２のガラス板７０よりも第１のガラス板１０と接近するようにして、積層することにより構成される。第１のガラス板１０と透明導電膜３０の間には、第１の接着層２０が介在され、中央基材５０と第２のガラス板７０の間には、第２の接着層６０が介在されており、第１および第２の接着層２０、６０により、合わせガラス１は、各部材の積層構造を維持することができる。
　ここで、透明導電膜３０が中央基材５０の片面全体を覆うようにして、中央基材５０上に設置されると、外部電波３は、合わせガラス１を介して、例えば、第１の側５から第２の側７まで透過することができなくなる。従って、この問題を回避するため、透明導電膜３０には、パターン３２が形成されている。より具体的には、透明導電膜３０は、パターン処理により、パターン部３５と隙間部３７とを有するように構成されている。
　透明導電膜３０をこのような構成とすることにより、透明導電膜３０の隙間部３７を介して、所望の電波３を合わせガラス１の反対側に（例えば、第１の側５から第２の側７に）透過させることが可能となる。
　しかしながら、従来の合わせガラス１では、第１の側５または第２の側７から、反対側（すなわち、それぞれ、第２の側７または第１の側５）の方を視認した際に、透明導電膜のパターン３２が際立ったり、ぎらついて見えてしまうという問題が生じ得る。従って、このような合わせガラス１を自動車のフロントガラス等に使用した場合、透明導電膜３０のパターン３２による「ぎらつき」によって、車両を運転する運転者が不快感を覚え、さらには運転者の安全運転性に影響が生じる可能性がある。さらに、このようなぎらつきは、フロントガラスおよび車両全体の美感、意匠性を損なうという問題がある。特に、自動車用ガラスは、家の窓ガラスなどとは異なり、視界を確保することが安全性の点で重要である。
　なお、このような透明導電膜３０のパターン３２による「ぎらつき」の原因として、次のことが考えられる。
　合わせガラス１において、パターン化された透明導電膜３０は、前述のように、パターン部３５と隙間部３７とを有する。ここで、透明導電膜３０が、例えば、銀（Ａｇ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）の積層体で構成されていると仮定すると、透明導電膜３０の屈折率は、おおよそ２．０～２．２の範囲である。従って、透明導電膜３０のパターン部３５の屈折率ｎ１は、ｎ１＝２．０～２．２となる。これに対して、透明導電膜３０の隙間部３７は、空隙になっているため、その屈折率ｎ２は、空気の屈折率と等しく、ｎ２＝１である。このため、透明導電膜３０内では、パターン部３５とこれに隣接する隙間部３７のごく僅かの領域（パターン部の線幅＋空隙部の線幅で、例えば１０μｍ～１００μｍなど）の間に、最大で約１．２（ｎ１－ｎ２）程度の大きな屈折率の差（Δｎ）が存在することになる。また、このような大きな屈折率の差Δｎは、パターン部３５とこれに隣接する隙間部３７の組の、全ての組み合わせにおいて、等しく生じることになる。従って、合わせガラス１の顕著な「ぎらつき」は、このような屈折率の差異によって生じているものと考えられる。
　次に、図２を参照して、本発明による自動車ガラス用積層体（以下、簡単のため、「透明積層体」と称する）の構成について説明する。
　図２には、本発明による透明積層体の模式的な断面図の一例を示す。
　本発明による透明積層体１００は、第１の基材１１０、第１の接着層１２０、透明導電膜１３０、中央基材１５０、第２の接着層１６０、および第２の基材１７０を、この順に積層することにより構成される。これらの各部材は、いずれも「透明な」材料で構成される。なお、本発明において、「透明」とは、可視光領域の波長の光を透過することを意味し、その透過率は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
　第１の基材１１０および第２の基材１７０は、透明積層体１００の主要構造部材としての役割を有し、透明ガラスまたは透明プラスチック等で構成される。
　中央基材１５０は、熱反射膜として機能する透明導電膜１３０の支持体としての役割を有する。中央基材１５０は、例えば、透明ガラスまたは透明プラスチック等で構成される。
　第１の接着層１２０は、第１の基材１１０と、透明導電膜１３０が片面に設置された透明中央基材１５０とを接合する役割を果たす。同様に、第２の接着層１６０は、透明中央基材１５０と第２の基材１７０とを接合する役割を有する。
　透明導電膜１３０は、透明積層体１００の第１の側１０５から第２の側１０７に（あるいはその逆に）、必要な電波１０３を透過させるため、パターン構造を有する。換言すれば、透明導電膜１３０は、パターン形成されているパターン部１３３と、該パターン部を取り囲むギャップ部１３５とを有する。
　ここで、本発明による透明積層体１００では、透明導電膜１３０のギャップ部１３５には、充填材１４０が設置されている。また、この充填材１４０は、前記パターン部の屈折率から、前記第１の接着層の屈折率までの範囲内の屈折率ｎｆを有するため、空気と比較して、透明導電膜１３０のパターン部１３３を構成する材料の屈折率ｎｐに近い屈折率ｎｆを有するという特徴を有する（例えば、ｎｆ＝１．４～２．０の範囲）。なお、パターン部が、下記に示すような多層膜である場合、屈折率ｎｐは無機材料層の厚みが金属層の厚みよりも充分大きいので、実質的に無機材料層の屈折率で近似できると考えて良い。
　このような充填材１４０を、ギャップ部１３５に設置することにより、従来の合わせガラス１のような構成に比べて、パターン部とギャップ部の間の屈折率の差を有意に抑制することができる。例えば、従来の合わせガラス１の構成では、前述のように、透明導電膜３０のパターン部３５と隙間部３７の屈折率の差Δｎは、１．２程度である。これに対して、本発明の透明積層体１００の場合、例えば、透明導電膜１３０のパターン部１３３の屈折率ｎｐを２．２と仮定し、充填材１４０の屈折率ｎｆを１．４と仮定しても、透明導電膜１３０のパターン部１３３とギャップ部１３５の間の屈折率の差Δｎは、０．８程度に低減される。
　従って、本発明のような構造を採用することにより、パターン部１３３とギャップ部１３５の屈折率の差Δｎが低減され、前述のような「ぎらつき」の問題が有意に抑制される。さらに、本発明による透明積層体を自動車のフロントガラス等に使用した場合、従来のような透明導電膜のパターンの際立ちにより、フロントガラスおよび車両全体の美感、意匠性が損なわれるという問題も軽減される。
　（本発明による透明積層体の構成部材）
　次に、本発明による透明積層体１００を構成する各構成部材について、より詳しく説明する。
　（第１および第２の基材）
　前述のように、第１の基材１１０および第２の基材１７０は、透明ガラスまたは透明プラスチック等で構成される。透明ガラスには、風冷強化透明ガラス、および化学強化透明ガラス等の強化ガラスが含まれる。また透明プラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等が含まれる。
　第１および第２の基材１１０、１７０の厚さは、特に限られない。第１および第２の基材１１０、１７０の厚さは、例えば、０．０１ｍｍ～１０ｍｍの範囲であっても良く、特に、０．０８ｍｍ～５ｍｍの範囲であっても良い。第１および第２の基材１１０、１７０の材質がガラスである場合、基材の好ましい厚さは、１～５ｍｍ、特に１～３ｍｍの範囲である。また、第１および第２の基材１１０、１７０の材質がプラスチックの場合、基材の好ましい厚さは、０．０１ｍｍ～３ｍｍの範囲であり、より好ましい厚さは、０．０５～１ｍｍである。また、自動車用のガラスとしては、第１および第２の基材の曲率半径は、１～２．７ｍであることが好ましい。また、自動車用のガラスとしては、その形状は略矩形または略台形であり、大きさは、縦１．０ｍ～１．３ｍ程度、横１．３ｍ～１．８ｍ程度であることが好ましい。
　（第１および第２の接着層）
　第１の接着層１２０は、第１の基材１１０と、透明導電膜１３０または透明導電膜１３０を有する中央基材１５０とを適正に接合することが可能である限り、いかなる透明部材で構成されても良い。
　同様に、第２の接着層１６０は、中央基材１５０と、第２の基材１７０とを適正に接合することが可能である限り、いかなる透明部材で構成されても良い。
　第１および第２の接着層１２０、１６０は、例えば、樹脂のような有機高分子重合体を含んでも良い。そのような樹脂の例としては、ポリビニルアセタール樹脂（例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡ）樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂、ポリウレタン樹脂、等が挙げられる。
　また、第１および第２の接着層１２０、１６０に含まれる樹脂の例としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／エチレン共重合体、塩化ビニル／エチレン／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、塩化ビニル／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、部分ケン化されたエチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリレート共重合体、または塩化ビニル樹脂とアルキルベンジルフタレートからなるプラスチゾルが挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを表わす。
　特に、透明積層体１００が、自動車のフロントガラスに使用される場合、第１および第２の基材１１０、１７０との密着性、透明性、または衝撃エネルギー吸収性等の観点から、通常、第１および第２の接着層１２０、１６０には、可塑剤を含むポリビニルアセタール樹脂が使用される。可塑剤としては、例えばトリエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、テトラエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、ジ－（ブチルジグリコール）アジペート等が挙げられる。
　第１および第２の接着層１２０、１６０の厚さは、特に限られないが、例えば、０．１ｍｍ～１．５ｍｍの範囲である。
　また、一般に、第１および第２の接着層１２０、１６０の屈折率は、１．４程度である。
　（中央基材）
　中央基材１５０は、透明ガラスまたは透明プラスチック等で構成される。中央基材１５０は、第１および第２の基材１１０、１７０と同様の材料で構成されても良い。
　透明ガラスには、風冷強化透明ガラス、および化学強化透明ガラス等の強化ガラスが含まれる。また透明プラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等が含まれる。中央基材１５０は、これらのプラスチックで構成された、フィルムの形態であっても良い。
　中央基材１５０の厚さは、特に限られない。中央基材１５０の厚さは、例えば、０．０１ｍｍ～１０ｍｍの範囲であっても良く、特に、０．０２ｍｍ～５ｍｍの範囲であっても良い。中央基材１５０の材質がガラスである場合、基材の好ましい厚さは、１～５ｍｍの範囲である。また、中央基材１５０の材質が透明プラスチックの場合、基材の好ましい厚さは、０．０１ｍｍ～３ｍｍの範囲であり、より好ましい厚さは、０．０５ｍｍ～１ｍｍである。また、中央基材１５０が透明プラスチックである場合、中央基材１５０の弾性率は、９０℃～１５０℃の温度範囲で、２０ＭＰａ～５０００ＭＰａ、特に３０ＭＰａ～４０００ＭＰａであることが好ましい。また、中央基材１５０の熱収縮率は、９０℃～１５０℃の温度範囲において、０．４％～４％、特に０．５％～３．５％であることが好ましい。
　（透明導電膜）
　透明導電膜１３０は、単層であっても複数の層で構成されても良い。
　透明導電膜１３０が単層で構成される場合、透明導電膜１３０は、銀（Ａｇ）のような金属を含む層で構成されても良い。これにより、透明導電膜１３０全体のシート抵抗値を低下させることができる。この場合、前記金属層に含まれる銀の含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９４質量％以上であることがより好ましい。銀の含有量が９０質量％以上の場合、透明導電膜１３０全体のシート抵抗値を有意に低下させることができる。
　図３には、複数の層で構成された透明導電膜１３０の一例を示す。図３に示すように、この図の例の場合、透明導電膜１３０は、２つの無機材料層１３０Ａ（これらの層を略式に「Ａ」とも称する）の間に、１つの金属層１３０Ｂ（この層を略式に「Ｂ」とも称する）が挟まれた３層構造１３０Ｔ（すなわちＡＢＡ構造）を有する。
　透明導電膜１３０を多層構造とすることにより、より良好な光学特性（高透過率・低反射率）と日射反射特性が得られるという効果がある。
　ただし、透明導電膜１３０の構造は、この３層構造（ＡＢＡ構造）１３０Ｔに限られるものではなく、最上部と最下部に、無機材料層１３０Ａが設置されている限り、いかなる数の層で構成されても良い。例えば、透明導電膜１３０の構造は、５層構造（ＡＢＡＢＡ構造）、７層構造（ＡＢＡＢＡＢＡ構造）等であっても良い。透明導電膜１３０を構成する層の数は、特に限られないが、例えば、５～２１層の範囲であっても良い。層数が多くなると、透明導電膜１３０の内部応力が増加する傾向にある。例えば、透明導電膜１３０を構成する層の数は、７層～１１層の範囲であっても良い。
　透明導電膜１３０が、図３のように、複数の層で構成される場合、金属層１３０Ｂは、銀を含む層であることが好ましい。この銀を含む金属層は、前述のように、銀を９０質量％以上含むことが好ましく、９４質量％以上で含むことがより好ましい。また、この金属層１３０Ｂは、純銀（すなわち、銀の含有量が９９．９質量％以上）で構成されても良い。
　金属層１３０Ｂが銀を含む場合、金属層１３０Ｂは、さらに、銀の拡散を抑制する効果を有する元素を含んでも良い。これにより、耐湿性を改善することができる。銀の拡散を抑制する効果を有する元素としては、例えば、金、ビスマス、およびパラジウム等が挙げられる。特に、金属層１３０Ｂは、金、ビスマス、およびパラジウムのうちの少なくとも一つを含む銀合金で構成されることが好ましい。
　金属層１３０Ｂの厚さは、５～２５ｎｍの範囲であることが好ましく、５ｎｍ～２０ｎｍの範囲であることがより好ましく、５ｎｍ～１７ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。金属層１３０Ｂの厚さは、例えば、１０ｎｍ～１７ｎｍの範囲である。透明導電膜１３０が、ＡＢ...ＢＡの繰り返し構造を有する場合も、同様である。なお、この場合、各金属層１３０Ｂは、それぞれ同等の厚さを有しても良く、あるいは、それぞれ異なる厚さを有しても良い。透明導電膜１３０が、ＡＢ...ＢＡの繰り返し構造を有する場合、金属層１３０Ｂの総厚さは、２５ｎｍ～１００ｎｍの範囲であることが好ましく、２５～８０ｎｍの範囲であることがより好ましく、２５ｎｍ～７０ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。金属層１３０Ｂの総厚さは、例えば、３０ｎｍ～６０ｎｍの範囲であっても良い。
　金属層１３０Ｂの屈折率は０．０１～０．８の範囲であることが好ましく、０．０２～０．５の範囲であることがより好ましく、０．０２～０．３の範囲であることがさらに好ましい。
　一方、無機材料層１３０Ａは、主として無機化合物を含む。また、無機材料層１３０Ａは単層であっても、複数の層であってもよい。
　無機材料層１３０Ａに含まれる無機化合物の量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましい。無機化合物には、金属酸化物、金属窒化物、および金属硫化物等が含まれる。
　金属酸化物の金属の例としては、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、およびこれらの２種類以上の組み合わせが挙げられる。
　金属窒化物の例としては、窒化珪素、窒化アルミニウム、および両者の複合窒化物等が挙げられる。
　金属硫化物としては、硫化亜鉛、硫化鉛、硫化カドミウム、およびこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
　無機材料層１３０Ａに含まれる無機材料としては、これらの化合物のうち、特に、金属酸化物が好ましい。金属酸化物を使用することにより、可視光線の透過率を容易に向上させることができる。
　無機材料層１３０Ａの屈折率は、１．５～２．７の範囲であることが好ましく、１．７～２．５の範囲であることがより好ましく、２．０～２．５の範囲であることがさらに好ましい。無機材料層１３０Ａの屈折率は、例えば、１．９～２．４の範囲である。
　例えば、無機材料層１３０Ａは、酸化亜鉛（屈折率２．０）を主体として構成されても良い。酸化亜鉛は、さらに、導電性を高めるため、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、および／または酸化マグネシウムを含んでも良い。
　また、酸化亜鉛には、屈折率をさらに高めるため、屈折率が２．３以上の別の金属酸化物を添加しても良い。別の金属酸化物の添加量は、該別の金属酸化物中の金属原子の含有割合に換算した場合、別の金属酸化物に含まれる金属原子と亜鉛原子の合計に対して、１原子％～５０原子％の範囲であることが好ましい。別の金属酸化物の添加量をこの範囲にすることで、無機材料層１３０Ａおよび後述する密着層１３０Ｃの透過バンド、反射バンドを広く保つことができる。また、透明導電膜１３０全体としての耐湿性が向上する。例えば、別の金属酸化物の添加量は、前述の換算値で、５原子％～２０原子％の範囲である。別の金属酸化物は、例えば、酸化チタン（屈折率２．５）および酸化ニオブ（屈折率２．４）であっても良い。
　透明導電膜１３０が３層（ＡＢＡ）構造である場合、両方の無機材料層１３０Ａの厚さは、２０ｎｍ～６０ｎｍの範囲であっても良く、例えば、３０ｎｍ～５０ｎｍの範囲である。両方の無機材料層１３０Ａは、実質的に同一の厚さであっても、異なる厚さであっても良い。
　透明導電膜１３０が５層（ＡＢＡＢＡ）以上の層を有する場合、第１の基材１１０から最も近い無機材料層１３０Ａの厚さ、および第２の基材１７０から最も近い無機材料層１３０Ａの厚さは、２０ｎｍ～６０ｎｍの範囲であっても良く、例えば、３０ｎｍ～５０ｎｍの範囲である。その他の無機材料層１３０Ａの厚さは、４０ｎｍ～１２０ｎｍの範囲であり、例えば４０ｎｍ～１００ｎｍの範囲であっても良い。透明導電膜１３０の全体の膜厚は、１００～５００ｎｍ、特に１５０ｎｍ～４５０ｎｍ、さらには２００～４００ｎｍ、３００～４００ｎｍであることが好ましい。
　なお、図３には示されていないが、透明導電膜１３０は、さらに、密着層を有しても良い。密着層は、最上部、すなわち中央基材１５０から最も遠い位置に設置される。なお、密着層が設置された場合、密着層を「Ｃ」で表記すると、多層化構造の透明導電膜１３０は、中央基材１５０の近い側から、ＡＢ...ＢＡ構造ではなく、ＡＢ...ＢＡＣ構造となる。
　密着層は、透明導電膜１３０の機械的な耐久性を向上させる目的で、設置される。
　密着層の材質としては、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、珪素（Ｓｉ）、およびガリウム（Ｇａ）などの金属の酸化物または窒化物を含むものが挙げられる。密着層は、例えば、スズ（Ｓｎ）の酸化物を含む層であっても良い。あるいは、密着層は、例えば、インジウム－スズ酸化物（ＩＴＯ）、またはガリウム－インジウム－スズ酸化物（ＧＩＴ）を含む層であっても良い。
　なお、透明導電膜１３０には、さらに、上記層以外の層、例えばＡｇ層の酸化を防止するようなバリア層を、Ａｇ層の隣の層として設けても良い。
　透明導電膜１３０は、中央基材１５０上にパターンとして形成される。すなわち、透明導電膜１３０は、導電性の部分を有するパターン部１３３と、導電性の部分を有しないギャップ部１３５とを有する。
　図４には、中央基材１５０上に設置された透明導電膜１３０のパターン１３２の一例を示す。なお、この図に示されたパターン配置は、単なる一例であって、その他のパターン配置も可能であることは、明らかである。なお、パターン１３２は、電波を透過させるために形成されるものである。よって、この効果が発揮できる限りにおいては、そのパターン配置は任意である。
　図４の例では、透明導電膜１３０は、５行５列のマトリクス状に形成された導電部のパターン１３２を有する。すなわち、透明導電膜１３０は、正方形状のパターン部１３３と、これらのパターン部１３３同士の間に設置されたギャップ部１３５とを有する。図の例では、一つのパターン部１３３の寸法は、Ｘ方向（紙面横方向）、Ｙ方向（紙面縦方向）のいずれにおいても、Ｌである。また、ギャップ部１３５の幅は、Ｘ方向（紙面横方向）、Ｙ方向（紙面縦方向）のいずれにおいても、ｇである。
　パターン部１３３の寸法Ｌは、例えば、１ｃｍ～１００ｃｍ、１ｃｍ～５０ｃｍ、１ｃｍ～１０ｃｍ、１ｃｍ～５ｃｍの範囲であっても良い。また、ギャップ部１３５の幅ｇは、例えば、１μｍ～３００μｍ、５μｍ～２５０μｍ、１０μｍ～２００μｍ、５０～１５０μｍ、７０μｍ～１２０μｍの範囲であっても良い。
　パターン部１３３の屈折率は、例えば２．０～２．２の範囲である。
　（充填材）
　前述のように、本発明では、ギャップ部１３５に、充填材１４０が設置される。また、この充填材１４０は、空気と比較して、パターン部１３３の屈折率ｎｐに近い屈折率ｎｆを有し、具体的には屈折率ｎｐと屈折率ｎｆの差は、好ましくは１以下であり、より好ましくは０．８以下であり、さらに好ましくは０．４以下であり、特に好ましくは０．３以下であり、最も好ましくは０．１以下である。
　例えば、充填材１４０は、パターン部１３３と実質的に同等の屈折率を有しても良い。
　また、充填材１４０の屈折率は、パターン部１３３を構成する材料の屈折率と、第１の接着層１２０の屈折率の間にある。この場合、パターン部１３３とギャップ部１３５の間の屈折率の差に加えて、第１の接着層１２０とギャップ部１３５の間の屈折率の差を小さくすることができる。従って、透明導電膜１３０のパターンのぎらつきを、より一層抑制することができる。
　例えば、充填材１４０は、第１の接着層１２０と実質的に同等の屈折率を有しても良い。例えば、充填材１４０は、１．４～２．０、さらには１．４～１．７、特に１．４～１．６の範囲の屈折率を有することが好ましい。
　このような充填材１４０は、例えば、樹脂などの有機材料またはセラミックス等を含んでも良い。
　充填材１４０が樹脂を含む場合、そのような樹脂には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ポリアルコール・ポリグリコール型エポキシ樹脂、ポリオレフィン型エポキシ樹脂、脂環式やハロゲン化ビスフェノールなどのエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、いずれも１．５５～１．６０の範囲の屈折率を有する。
　また、充填材１４０の材料として、エポキシ樹脂以外にも、天然ゴム（屈折率１．５２）、ポリイソプレン（屈折率１．５２１）、ポリ１，２－ブタジエン（屈折率１．５０）、ポリイソブテン（屈折率１．５０５～１．５１）、ポリブテン（屈折率１．５１２５）、ポリ－２－へプチル－１，３－ブタジエン（屈折率１．５０）、ポリ－２－ｔ－ブチル－１，３－ブタジエン（屈折率１．５０６）、ポリ－１，３－ブタジエン（屈折率１．５１５）などの（ジ）エン類、ポリオキシエチレン（屈折率１．４５６３）、ポリオキシプロピレン（屈折率１．４４９５）、ポリビニルエチルエーテル（屈折率１．４５４）、ポリビニルヘキシルエーテル（屈折率１．４５９１）、ポリビニルブチルエーテル（屈折率１．４５６３）などのポリエーテル類、ポリビニルアセテート（屈折率１．４６６５）、ポリビニルプロピオネート（屈折率１．４６６５）などのポリエステル類、ポリウレタン（屈折率１．５～１．６）、エチルセルロース（屈折率１．４７９）、ポリ塩化ビニル（屈折率１．５４～１．５５）、ポリアクリロニトリル（屈折率１．５２）、ポリメタクリロニトリル（屈折率１．５２）、ポリスルホン（屈折率１．６３３）、ポリスルフィド（屈折率１．６）、およびフェノキシ樹脂（屈折率１．５～１．６）などが使用できる。
　また、充填材１４０の材料として、上記樹脂の他にも、ポリエチルアクリレート（屈折率１．４６８５）、ポリブチルアクリレート（屈折率１．４６）、ポリ－２－エチルヘキシルアクリレート（屈折率１．４６３）、ポリ－ｔ－ブチルアクリレート（屈折率１．４６３８）、ポリ－３－エトキシプロピルアクリレート（屈折率１．４６５）、ポリオキシカルボニルテトラメタクリレート（屈折率１．４６５）、ポリメチルアクリレート（屈折率１．４７２～１．４８０）、ポリイソプロピルメタクリレート（屈折率１．４７２８）、ポリドデシルメタクリレート（屈折率１．４７４）、ポリテトラデシルメタクリレート（屈折率１．４７４６）、ポリ－ｎ－プロピルメタクリレート（屈折率１．４８４）、ポリ－３，３，５－トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（屈折率１．４８４）、ポリエチルメタクリレート（屈折率１．４８５）、ポリ－２－ニトロ－２－メチルプロピルメタクリレート（屈折率１．４８６８）、ポリテトラカルバニルメタクリレート（屈折率１．４８８９）、ポリ－１，１－ジエチルプロピルメタクリレート（屈折率１．４８８９）、ポリメチルメタクリレート（屈折率１．４８９３）などのポリ（メタ）アクリル酸エステルが使用できる。さらに、これらのアクリルポリマーは、必要に応じて、２種以上共重合したり、２種以上を混合したりして使用しても良い。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸を表わす。
　また、ポリビニルアセタール樹脂（例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡ）樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂、ポリウレタン樹脂、等の樹脂を使用しても良い。
　充填材１４０がセラミックスを含む場合、そのようなセラミックスには、例えば、一般式がＳｉＯｘＮｙで表されるオキシ酸窒化珪素（または酸化珪素または窒化珪素）がある。ここで、０≦ｘ≦２であり、０≦ｙ≦１である。充填材１４０は、例えば、ＳｉＯ２（ｘ＝２、ｙ＝０）および／またはＳｉＯＮ（ｘ＝１、ｙ＝１）を含んでも良い。充填材１４０がＳｉＯｘＮｙを含む場合、ｘおよびｙの値を調整することにより、充填材１４０の屈折率を、１．４～２．０の範囲で制御することが容易になる。
　（本発明による別の透明積層体）
　次に、本発明による別の透明積層体の構成について説明する。
　図５には、本発明による別の（第２の）透明積層体２００の概略的な断面図の一例を示す。
　第２の透明積層体２００においても、基本的な構成は、図２に示した透明積層体１００と同様である。すなわち、第２の透明積層体２００は、第１の基材２１０、第１の接着層２２０、透明導電膜２３０、中央基材２５０、第２の接着層２６０、および第２の基材２７０を、この順に積層することにより構成される。ただし、第２の透明積層体２００においては、透明導電膜２３０と第１の接着層２２０の間に、さらに充填材層２４５が設置される。
　透明導電膜２３０は、前述の透明導電膜１３０と同様、パターン部２３３とギャップ部２３５とで構成される。このギャップ部２３５には、前述の充填材１４０と同様の充填材２４０が設置される。
　前述の充填材１４０と同様に、充填材２４０は、前記パターン部の屈折率から、前記第１の接着層の屈折率までの範囲内の屈折率を有するため、空気と比較して、パターン部２３３の屈折率に近い屈折率を有する。
　充填材層２４５は、パターン部２３３を覆うようにして設置される。充填材層２４５は、充填材２４０と実質的に等しい材料で構成されることが好ましい。従って、充填材層２４５は、空気と比較して、パターン部２３３の屈折率に近い屈折率を有することが好ましく、その差は、好ましくは０．９以下であり、より好ましくは０．４以下であり、さらに好ましくは０．２以下である。特に、充填材層２４５は、第１の接着層２２０の屈折率とパターン部２３３の屈折率の間の屈折率を有することが好ましい。
　このように構成された第２の透明積層体２００においても、パターン部２３３とギャップ部２３５の屈折率の差Δｎは、小さくなっている。従って、第２の透明積層体２００においても、前述の効果、すなわち、ぎらつきを抑制し、透明導電膜２３０のパターンを目立ち難くする効果を得ることができる。
　（本発明による透明積層体の製造方法）
　次に、図６を参照して、本発明による透明積層体の製造方法の一例について説明する。
ただし、以下に示す方法は、単なる一例であって、本発明による透明積層体は、別の方法で製造しても良い。なお以下の記載では、前述の透明積層体１００を製造する方法を例に、本発明による透明積層体の製造方法を説明する。
　図６には、本発明による透明積層体１００の製造方法のフローを示す。図６に示すように、本発明による透明積層体１００の製造方法は、
（Ａ）中央基材の片面に、透明導電膜を設置するステップ（Ｓ１１０）、
（Ｂ）前記透明導電膜をパターン化し、パターン部と、該パターン部を取り囲むギャップ部とを形成するステップ（Ｓ１２０）、
（Ｃ）透明導電膜のギャップ部に、充填材を設置するステップ（Ｓ１３０）、および
（Ｄ）第１の基材、第１の接着層、透明導電膜、中央基材、第２の接着層、および第２の基材を、この順に積層して、透明積層体を構成するステップ（Ｓ１４０）、
の各ステップを経て製造される。
　以下、各ステップについて説明する。
　（ステップＳ１１０）
　まず、前述のような材料で構成された中央基材１５０の片面全体に、透明導電膜が設置される。透明導電膜の設置方法は、特に限られず、例えばスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、または化学気相成膜法（ＣＶＤ）等、従来の方法が適用できる。スパッタ法としては、パルススパッタ法、ＡＣスパッタ法等が利用できる。
　（ステップＳ１２０）
　次に、中央基材１５０の上に設置された透明導電膜がパターン処理される。パターン処理（形成）の方法は、特に限られない。例えば、透明導電膜は、従来の写真転写リソグラフィ法、レーザ加工法等により、パターン処理される。これにより、例えば図４に示したような配置で、中央基材１５０の上に、パターン部１３３と、該パターン部を取り囲むギャップ部１３５とが形成される。
　（ステップＳ１３０）
　次に、透明導電膜１３０のギャップ部１３５に、充填材１４０が設置される。前述のように、充填材１４０は、第１の接着層１２０とパターン部１３３の間の屈折率を有する。充填材１４０の設置方法は、特に限られず、例えば、透明導電膜１３０の表面に、ペースト等を塗布した後、スピンコート処理およびその後の乾燥処理を行うことにより、実施しても良い。あるいは、適当なマスクを用いて、従来の成膜技術により、ギャップ部１３５に、充填材１４０を直接充填しても良い。あるいは、充填材１４０は、オートクレーブ等で圧力をかけることによって、パターン部に充填されても良い。
　（ステップＳ１４０）
　次に、第１の基材１１０、第１の接着層１２０、透明導電膜１３０、中央基材１５０、第２の接着層１６０、および第２の基材１７０を、この順に積層して接合することにより、透明積層体１００が構成される。
　もし、充填材１４０として第１の接着層１２０と同一の材料を充填する場合は、実質的にステップＳ１３０とステップＳ１４０を統合することも可能である。すなわち、第１の基材１１０、充填材１４０兼第１の接着層１２０、透明導電膜１３０、中央基材１５０、第２の接着層１６０、および第２の基材１７０を、この順に積層して接合し、圧力等を加えてパターン部に充填しても良い。この方法では、視認性も低減でき、工程もより簡素になるという利点が得られる。
　本発明による透明積層体は、自動車などの車両用のガラス、具体的には、フロントガラス、リアガラス、シーリングガラスなどに使用できる。そして、上述したような構造を採用することにより、パターン部とギャップ部の屈折率の差Δｎが低減され、前述のような「ぎらつき」の問題が有意に抑制される。
　次に、本発明の実施例について説明する。
　（実施例１）
　以下の方法により、前述の図２に示したような構成の透明積層体を製作した。
　（中央基材／透明導電膜組立体の製作）
　まず、図２の中央基材１５０となるＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）を準備し、この表面をイオンビームにより、乾式洗浄処理した。乾式洗浄処理は、アルゴンガスに約３０体積％の酸素を混合した混合ガスを、イオンビームソースによりイオン化させ、このイオン化ガスを、ＰＥＴフィルムの表面に照射させることにより実施した。
　次に、パルススパッタ法を用いて、ＰＥＴフィルムの乾式洗浄処理表面に、透明導電膜（積層膜）を設置した。透明導電膜は、酸化亜鉛（酸化チタンを含む）／銀（ドープ化金を含む）の繰り返しを有する積層膜（ＡＢＡＢＡＢＡＢＡ構造）とし、さらにこの積層膜の最上部に密着層を設置した（従って、層構成は、ＡＢＡＢＡＢＡＢＡＣ）。
　具体的には、まず、アルゴンガスに１０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスをイオン化させ、このイオン化ガスをパルススパッタ方式でターゲットに照射し、ＰＥＴフィルム上に、厚さ３５ｎｍの無機材料層（第１層）を成膜した。
　圧力は、０．７３Ｐａとし、周波数５０ｋＨｚ、電力密度４．５Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅２μｓｅｃとした。
　ターゲットには、酸化亜鉛と二酸化チタンを含むターゲット（酸化亜鉛：二酸化チタン＝８０：２０（質量比））を用いた。
　この段階で、ラザフォード後方散乱法により、第１層の分析を行ったところ、この第１層において、亜鉛元素とチタン元素の合計（１００原子％）中、亜鉛は、８０原子％、チタンは、２０原子％含まれていることがわかった。また、第１層において、全原子合計（１００原子％）中、亜鉛は、３４．３原子％、チタンは、８．０原子％、酸素は、５７．７原子％含まれていることがわかった。これを酸化亜鉛（ＺｎＯ）と二酸化チタン（ＴｉＯ２）に換算すると、酸化物の合計は、９６．７質量％であった。
　なお、この第１層の屈折率は、２.１である。
　次に、金を１．０質量％ドープした銀合金ターゲットを用いて、アルゴンガスイオンによるパルススパッタを行い、第１層上に、厚さ９ｎｍの金属層（第２層）を形成した。圧力は、０．７３Ｐａとし、周波数は、５０ｋＨｚ、電力密度は、２．３Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅は、１０μｓｅｃとした。
　次に、前述の第１層の成膜のときと同じ条件により、酸化亜鉛と酸化チタンの混合ターゲットを用いて、厚さ７０ｎｍの酸化亜鉛／二酸化チタン混合層（第３層）を成膜した。
　次に、前述の第２層の成膜のときと同じ条件により、金を１．０質量％ドープした銀合金ターゲットを用いて、厚さ１１ｎｍの金属層（第４層）を成膜した。
　次に、前述の第１層の成膜のときと同じ条件により、酸化亜鉛と酸化チタンの混合ターゲットを用いて、厚さ７０ｎｍの酸化亜鉛／二酸化チタン混合層（第５層）を成膜した。
　次に、前述の第２層の成膜のときと同じ条件により、金を１．０質量％ドープした銀合金ターゲットを用いて、厚さ１４ｎｍの金属層（第６層）を成膜した。
　次に、前述の第１層の成膜のときと同じ条件により、酸化亜鉛と酸化チタンの混合ターゲットを用いて、厚さ７０ｎｍの酸化亜鉛／二酸化チタン混合層（第７層）を成膜した。
　次に、前述の第２層の成膜のときと同じ条件により、金を１．０質量％ドープした銀合金ターゲットを用いて、厚さ１４ｎｍの金属層（第８層）を成膜した。
　次に、前述の第１層の成膜のときと同じ条件により、酸化亜鉛と酸化チタンの混合ターゲットを用いて、厚さ３５ｎｍの酸化亜鉛／二酸化チタン混合層（第９層）を成膜した。
　最後に、第９層上に、厚さ５ｎｍの密着層を設置した。
　具体的には、まず、酸化ガリウム、酸化インジウム、および酸化スズの混合ターゲット（旭硝子セラミックス社製、ＧＩＴターゲット）を準備した。
　次に、アルゴンガスに８体積％の酸素ガスを混合したガスをイオン化させ、このイオン化ガスをパルススパッタ方式でターゲットに照射することにより、厚さ５ｎｍの密着層を成膜した。圧力は、０．５３Ｐａとし、周波数５０ｋＨｚ、電力密度１．５Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅は、１μｓｅｃとした。
　以上の工程により、ＰＥＴ上に、１０の層からなる透明導電膜が得られた。なお、この透明導電膜全体としての屈折率は、約２．０程度である。
　次に、ＹＡＧレーザーを用いて、透明導電膜のパターン処理を実施した。これにより、パターン部の一辺の寸法Ｌ（図４参照）が２０ｍｍで、ギャップ部の幅ｇ（図４参照）が１００μｍの繰り返しパターンが得られた。
　次に、この透明導電膜のギャップ部に、充填材を充填した。充填材には、市販の樹脂充填材（リンテック(株)製：屈折率約１．５）を使用した。なお、充填材は、透明導電膜のパターン部の上部には、設置されないようにして、ギャップ部に充填した。
　以上の工程により、ＰＥＴ上に、ギャップ部が充填材で充填された透明導電膜を有する組立体が得られた。
　（透明積層体の製作）
　次に、前述の組立体を２枚のガラス基板の間に設置し、接着材で固定することにより、透明積層体を製作した。
　２枚のガラス基板は、いずれも、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ１．８ｍｍの寸法である。なお、このガラス基板のサイズは、自動車用ガラスのサイズよりも小さいが、自動車要ガラスのサンプルとして十分評価が可能である。また、ガラス基板と組立体の間には、厚さが約０．０４ｍｍの市販の接着材を設置した（屈折率約１．４）。
　以上の工程により、実質的に図２に示すような構造の透明積層体が製作された。
　（実施例２）
　実施例１と同様の方法により、実施例２に係る透明積層体を作製した。ただし、この実施例２では、透明導電膜のギャップ部への充填材として、樹脂の代わりに、屈折率が約１．８の窒化珪素（ＳｉＮ）を使用した。
　窒化珪素充填材は、ＰＥＴ上に、導電膜パターンに合わせたマスクを設置した後、一般的なＣＶＤ法により、ギャップ部にのみ設置した。
　その他の製作条件は、実施例１の場合と同様である。
　これにより、実質的に図２に示すような構造の透明積層体を得た。
　（比較例１）
　実施例１と同様の方法により、ＰＥＴ上に、パターン化された透明導電膜（積層膜）を形成した。ただし、この比較例１では、パターンのギャップ部に充填材を充填しなかった（すなわち、隙間部には、屈折率が１の空気が含まれている）。実施例１と同様、この組立体を接着材を介して、２枚のガラス基板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ１．８ｍｍ）の間に設置、固定して、透明積層体を得た。
　（比較例２）
　実施例１と同様の方法により、比較例２に係る透明積層体を作製した。ただし、この比較例２では、透明導電膜のギャップ部への充填材として、樹脂の代わりに、屈折率が約２．４の二酸化チタン（ＴｉＯ２）を使用した。
　二酸化チタン（ＴｉＯ２）充填材は、ＰＥＴ上に、導電膜パターンに合わせたマスクを設置した後、一般的なＣＶＤ法により、ギャップ部にのみ設置した。
　その他の製作条件は、実施例１の場合と同様である。
　（評価）
　実施例１、２および比較例１、２のサンプルに対して、以下の評価を行った。
（目視評価）
　前述の各透明積層体のサンプルを用いて、５人の観察者による目視評価を行った。
　最初に、パターンの視認性について評価した。これは、サンプルから３０ｃｍの距離だけ離れた状態で、観察者が各サンプルを観察し、パターンが認められるか否かを評価することにより実施した。評価は、パターンが認められないサンプルを○とし、認められるサンプルを×とし、どちらとも言えないものを△として、３段階で行った。
　評価結果を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この結果から、実施例１、２のサンプルでは、比較例１、２のサンプルに比べて、透明導電膜のパターンが認められにくい傾向にあることがわかった。
　次に、各サンプルのぎらつき性について評価した。これは、サンプルから３０ｃｍの距離だけ離れた状態で、観察者が各サンプルを観察し、ぎらつきの程度を評価することにより実施した。評価は、ぎらつきの少ないサンプルを○とし、ぎらつきの激しいサンプルを×とし、その中間の程度のものを△として、３段階で行った。
　評価結果を表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　この結果から、実施例１、２のサンプルでは、比較例１、２のサンプルに比べて、ぎらつきが軽減されていることがわかった。
（ヘイズ測定）
　次に、実施例１および比較例１のサンプルを用いて、ヘイズ測定を行った。ここで、「ヘイズ（値）」とは、サンプルを通過する透過光のうち、前方散乱によって、入射光から所定の角度（例えば２．５゜）以上逸れた透過光を意味し、この数値の大小により、サンプルのぎらつきを定量的に評価することができる（すなわち、ヘイズ値が大きいほど、ぎらつきは、大きくなる）。本願では、ヘイズ値は、ＪＩＳＫ７１３６（２０００）「プラスチック－透明材料のヘーズの求め方」に準拠し、ヘーズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ５０００Ｗ）を用いて、以下の式
　　　Ｈ＝（Ｔｄ／Ｔｉ）×１００　　式（１）
から算出した。なお、Ｈは、ヘイズ値であり、Ｔｄは、拡散透過率、Ｔｉは、全光線透過率である。測定は、各サンプルの第１の基材の側を光源側にした場合と、第１の基材とは反対の、第２の基材の側を光源側にした場合の両方で１回ずつ実施し、得られた結果の平均をヘイズ値とした。
　測定の結果、実施例１および比較例１のサンプルのヘイズ値は、それぞれ、０．３％および０．８％であった。この結果から、実施例１のサンプルでは、比較例１のサンプルに比べて、ぎらつきが抑制されていることがわかった。
　（視感反射性の評価）
　次に、実施例１、２および比較例２のサンプルを用いて、視感反射性の評価を実施した。
　視感反射率は、分光反射率測定器（島津製作所製ＵＶ－３１００）を用いて分光反射率を測定し、ＪＩＳ－Ｒ３１０６に準拠して算出した。一般に、視感反射の値が１０％以下であれば、サンプルのぎらつきは、有意に抑制されていると言える。
　測定の結果、実施例１および２の視感反射の値は、それぞれ、６％および８％であった。一方、比較例２のサンプルでは、視感反射の値は、１３％であった。この結果から、実施例１および２のサンプルでは、比較例２のサンプルに比べて、ぎらつきが有意に抑えられることがわかった。
（熱線反射性能）
　実施例１、２、および比較例１、２ともに、自動車用途としては、熱線反射性能は、十分である。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなくさまざまな変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、２００９年４月１３日出願の日本国特許出願２００９－０９７３８６に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明は、例えば、自動車用のフロントガラス等に適用することができる。例えば、図２および図５に示すような透明積層体は、自動車用のフロントガラスに好適である。
　１　従来の合わせガラス
　３　外部電波
　５　第１の側
　７　第２の側
　１０　第１のガラス板
　２０　第１の接着層
　３０　透明導電膜
　３２　パターン
　３５　パターン部
　３７　隙間部
　５０　中央基材
　６０　第２の接着層
　７０　第２のガラス板
　１００　本発明による透明積層体（自動車ガラス用積層体）
　１０３　電波
　１１０　第１の基材
　１２０　第１の接着層
　１３０　透明導電膜
　１３０Ａ　無機材料層
　１３０Ｂ　金属層
　１３０Ｃ　密着層
　１３０Ｔ　３層構造
　１３２　パターン
　１３３　パターン部
　１３５　ギャップ部
　１４０　充填材
　１５０　中央基材
　１６０　第２の接着層
　１７０　第２の基材
　２００　本発明による第２の透明積層体
　２１０　第１の基材
　２２０　第１の接着層
　２３０　透明導電膜
　２３３　パターン部
　２３５　ギャップ部
　２４０　充填材
　２４５　充填材層
　２５０　中央基材
　２６０　第２の接着層
　２７０　第２の基材

Claims (13)

  1. 　第１の基材、第１の接着層、透明導電膜、中央基材、第２の接着層、および第２の基材をこの順に含む自動車ガラス用積層体であって、
    　前記透明導電膜は、パターン部と、該パターン部を取り囲むギャップ部とを有し、
    　前記ギャップ部には、充填材が充填され、
    　該充填材は、前記パターン部の屈折率から、前記第１の接着層の屈折率までの範囲内の屈折率を有する、自動車ガラス用積層体。
  2. 　前記充填材の屈折率は、１．４～２．０の範囲にある、請求項１に記載の自動車ガラス用積層体。
  3. 　前記充填材は、樹脂またはセラミックスを含む、請求項１または２に記載の自動車ガラス用積層体。
  4. 　前記充填材は、一般式がＳｉＯｘＮｙで表される酸窒化珪素を含む、請求項１または２に記載の自動車ガラス用積層体。
  5. 　前記パターン部は、第１の無機材料層と第２の無機材料層を有し、該第１の無機材料層と該第２の無機材料層の間に、金属層を配置した構造を有する、請求項１乃至４のいずれか一つに記載の自動車ガラス用積層体。
  6. 　前記パターン部は、第１の無機材料層、金属層、および第２の無機材料層で構成された基本構造の繰り返し配置を有する、請求項５に記載の自動車ガラス用積層体。
  7. 　前記第１の無機材料層および／または第２の無機材料層は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む、請求項５または６に記載の自動車ガラス用積層体。
  8. 　前記金属層は、銀（Ａｇ）または銀合金を含む、請求項５乃至７のいずれか一つに記載の自動車ガラス用積層体。
  9. 　前記中央基材は、透明フィルムで構成される、請求項１乃至８のいずれか一つに記載の自動車ガラス用積層体。
  10. 　前記第１の基材および／または第２の基材は、ガラスで構成される、請求項１乃至９のいずれか一つに記載の自動車ガラス用積層体。
  11. 　前記第１の接着層と前記透明導電膜の間に、充填材層を有し、
    　該充填材層は、実質的に前記充填材と同じ材料で構成される、請求項１乃至１０のいずれか一つに記載の自動車ガラス用積層体。
  12. 　第１の基材、第１の接着層、透明導電膜、中央基材、第２の接着層、および第２の基材を含む自動車ガラス用積層体の製造方法であって、
    　（Ａ）中央基材の片面に、透明導電膜を設置するステップと、
    　（Ｂ）前記透明導電膜をパターン化し、パターン部と、該パターン部を取り囲むギャップ部とを形成するステップと、
    　（Ｃ）前記ギャップ部に、充填材を設置するステップと、
    　（Ｄ）第１の基材、第１の接着層、前記透明導電膜、前記中央基材、第２の接着層、および第２の基材を、この順に積層して、自動車ガラス用積層体を構成するステップと、
    　を有し、
    　前記充填材は、前記パターン部の屈折率から、前記第１の接着層の屈折率までの範囲内の屈折率を有する、自動車ガラス用積層体の製造方法。
  13. 　請求項１乃至１１のいずれか一つに記載の自動車ガラス用積層体を含む、車両用のフロントガラス。
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