WO2010113693A1 - ガスバリアフィルム、それを含む電子デバイス、ガスバリア袋、およびガスバリアフィルムの製造方法 - Google Patents

ガスバリアフィルム、それを含む電子デバイス、ガスバリア袋、およびガスバリアフィルムの製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier film that prevents the invasion of an undesired gas in order to protect various articles and maintain their characteristics, an article using the same, and a method for producing the gas barrier film.
  • the degree of barrier properties required for the gas barrier film for maintaining and protecting the properties of various articles as described above varies depending on the types of the articles.
  • a gas barrier film for an organic EL device very high barrier properties are required.
  • gas barrier films for protecting foodstuffs and pharmaceuticals can be used even if they do not have so high barrier properties.
  • organic EL display elements are attracting attention as self-luminous displays, but organic molecular layers such as organic light-emitting layers, electron transport layers, and hole transport layers are fatal in that they react with water vapor and oxygen in the atmosphere and deteriorate. Have weak points.
  • the organic EL element is formed on a glass substrate that hardly transmits water vapor and oxygen, and the organic EL element is covered with a metal sealing can or glass to extend the life.
  • a gas barrier film that does not allow permeation of gases such as water vapor and oxygen harmful to the organic EL layer, and a thin film sealing technique for protecting the organic EL element formed thereon are required.
  • Japanese Patent Publication No. 2002-532850 of Patent Document 1 discloses an example of a method for forming a barrier film.
  • a barrier film is formed by a laminated structure of a polymer layer and an inorganic material layer.
  • the polymer layer is formed by vapor deposition of a monomer (typically an acrylate-containing monomer system) and subsequent photopolymerization by ultraviolet irradiation.
  • a monomer typically an acrylate-containing monomer system
  • the inorganic material layer a layer of silica, alumina, titania, indium oxide, tin oxide, aluminum nitride, silicon nitride, or the like is formed by sputtering or the like.
  • the polymer layer is mainly used for planarizing the organic EL element and filling defects in the inorganic material layer, and the inorganic material layer is considered to exhibit a barrier property.
  • the problem with the barrier film according to Patent Document 1 is that, in order to obtain high barrier properties, the lamination of a large number of polymer layers and inorganic material layers must be repeated to a total thickness of about 10 microns.
  • the manufacturing of the barrier film requires various processing steps and apparatuses such as vacuum vapor deposition, photopolymerization, and sputtering, which complicates the manufacturing equipment and increases the cost.
  • the polymer layer itself has almost no barrier property, and the inorganic material layer itself is generally porous or polycrystalline particles, it can sufficiently prevent the entry of water vapor or oxygen from the side surface of the organic EL element. Have difficulty.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-155585 of Patent Document 2 discloses a gas barrier film including first, second, and third organic / inorganic hybrid layers sequentially laminated on at least one main surface of a plastic film. All of these organic / inorganic hybrid layers contain intentionally introduced carbon, silicon, nitrogen, and hydrogen.
  • the first and third organic / inorganic hybrid layers formed by plasma CVD are second organic / inorganic hybrid layers formed by plasma CVD or Cat-CVD (catalytic CVD). It has a larger carbon composition ratio than the layer.
  • the total composition ratio of silicon and nitrogen is set larger than that in the first and third organic / inorganic hybrid layers.
  • Organic / inorganic hybrid material means a combination of organic material and inorganic material, but it is distinguished from a simple mixture such as a composite material that has been known so far. Those are particularly called organic / inorganic hybrid materials (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-179693 of Patent Document 3).
  • the gas barrier film disclosed in Patent Document 2 can exhibit excellent gas barrier properties only by including a gas barrier layer having a much smaller number of layers than the barrier film disclosed in Patent Document 1. Further, the gas barrier film disclosed in Patent Document 2 can be produced easily and at a lower cost than the barrier film disclosed in Patent Document 1.
  • the present invention has an object of further improving the barrier property and further simplifying the production and reducing the cost as compared with the gas barrier film disclosed in Patent Document 2.
  • the gas barrier film of the present invention includes a gas barrier layer in contact with each of both principal surfaces of the plastic film, and the gas barrier layer is any one of a SiCNFH layer, a SiOCNH layer, and a SiCNH layer deposited by Cat-CVD, and the SiCNFH layer 0.01 ⁇ I (SiH) / I (SiN) ⁇ 0.05, 0.00 ⁇ I (CH) / I (SiN) ⁇ 0.07, 0.04 ⁇ I (NH) / I (SiN ) ⁇ 0.08 and 0.05 ⁇ I (CF) / I (SiN) ⁇ 0.3, and the SiOCNH layer is 0.1 ⁇ I (SiH) / I (NH) ⁇ 0.9 0.0 ⁇ I (CH) / I (NH) ⁇ 0.3, 8 ⁇ I (SiN) / I (NH) ⁇ 20, and 2 ⁇ I (SiO 2 ) / I (NH) ⁇ 8 And the SiCNH layer is 0.01 ⁇ I
  • the SiCNFH layer has 0.01 ⁇ I (SiH) / I (SiN) ⁇ 0.03, 0.00 ⁇ I (CH) / I (SiN) ⁇ 0.02, 0.05 ⁇ I (NH). /I(SiN) ⁇ 0.08 and 0.05 ⁇ I (CF) / I (SiN) ⁇ 0.25, and the SiOCNH layer is 0.1 ⁇ I (SiH) / I (NH) ⁇ 0.5, 0.0 ⁇ I (CH) / I (NH) ⁇ 0.2, 10 ⁇ I (SiN) / I (NH) ⁇ 20, and 2 ⁇ I (SiO 2 ) / I (NH) ⁇ 5 and the SiCNH layer is 0.01 ⁇ I (SiH) / I (SiN) ⁇ 0.03, 0.00 ⁇ I (CH) / I (SiN) ⁇ 0.02, and 0 .05 ⁇ I (NH) / I (SiN) ⁇ 0.08 is preferably satisfied.
  • the plastic film is preferably a heat-resistant plastic film having a glass transition temperature of 120 ° C. or higher, a melting point of 200 ° C. or higher, or a liquid crystal transition temperature of 200 ° C. or higher. Further, the plastic film is preferably subjected to a surface flattening treatment.
  • the gas barrier film it is also preferable to additionally include a conductive layer on the gas barrier layer.
  • the durability of various electronic devices can be improved by including the gas barrier film of the present invention as a protective layer.
  • Those electronic devices may be any of a touch panel, an organic EL device, an inorganic EL device, a thin film solar cell, and electronic paper.
  • the gas barrier bag formed using the gas barrier film of this invention can maintain the characteristic of various articles
  • a gas barrier layer is formed easily and at low cost by Cat-CVD using a raw material selected from an organic silane compound, an organic aminosilicon compound, ammonia, a fluorocarbon, oxygen, and hydrogen. Can do.
  • the barrier property is improved and the manufacturing is simplified as compared with the prior art.
  • a gas barrier film capable of realizing cost reduction.
  • FIG. 1 is a schematic block diagram showing an example of a Cat-CVD film forming apparatus that can form an organic / inorganic hybrid layer.
  • FIG. It is a graph showing the time dependence of WVTR (water vapor transmission rate) measured in the gas barrier film of Reference Example 1 closely related to the present invention. It is a graph which shows an example of FTIR of the SiCNFH layer deposited in Example 1 of the present invention.
  • 4 is a graph showing the peak intensity ratios of FTIR absorption spectra for various atomic bonds in the SiCNFH layer deposited in Example 1 with various Cat-CVD filament temperatures varied.
  • FIG. 6 is a graph showing the FTIR absorption spectrum intensity ratio of CF atom bonds to SiN atom bonds for the SiCNFH layer shown in FIG. 5. It is a graph which shows an example of FTIR of the SiOCNH layer deposited in Example 2 of this invention. It is a graph which shows an example of FTIR of the SiCNH layer deposited in Example 3 of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a gas barrier film according to an embodiment of the present invention.
  • a gas barrier layer 2 made of a specific organic / inorganic hybrid layer is provided on each of both main surfaces of the plastic film 1.
  • the specific organic / inorganic hybrid layer is any one of a SiCNFH layer, a SiOCNH layer, and a SiCNH layer deposited by Cat-CVD, and the SiCNFH layer is 0.01 ⁇ I (SiH) / I (SiN) ⁇ 0.05, 0.00 ⁇ I (CH) / I (SiN) ⁇ 0.07, 0.04 ⁇ I (NH) / I (SiN) ⁇ 0.08, and 0.05 ⁇ I (CF) / The condition of I (SiN) ⁇ 0.3 is satisfied, and the SiOCNH layer is 0.1 ⁇ I (SiH) / I (NH) ⁇ 0.9, 0.0 ⁇ I (CH) / I (NH) ⁇ 0 .3, 8 ⁇ I (SiN) / I (NH) ⁇ 20, and 2 ⁇ I (SiO 2 ) / I (NH) ⁇ 8, and the SiCNH layer is 0.01 ⁇ I (SiH) / I (SiN)
  • the wave number position of the spectral peaks of the FTIR is about 870 cm -1 in the SiN bond, about 2170 cm -1 in the SiH bond, about 2920 cm -1 in CH bond, about 3380 cm -1 in the NH bond, about 1170cm -1 in CF bonds , And at about 1150 cm ⁇ 1 in the SiO 2 bond, the intensity I is evaluated by the peak intensity of the absorption optical density spectrum.
  • FIG. 2 is a schematic block diagram illustrating an example of a Cat-CVD film forming apparatus capable of forming the organic / inorganic hybrid layer as described above.
  • This film forming apparatus includes a reaction vessel 11 having a gas introduction port 11a and an exhaust port 11b.
  • a support base 14 is provided for supporting the heating filament 12 and a substrate or substrate (such as a plastic film) 13 facing the heating filament 12.
  • the filament 12 is connected to a power source 15 outside the reaction vessel 11.
  • various organic / inorganic hybrid films can be formed by a very simple and low-cost film forming apparatus.
  • the heating filament 12 is made of a high melting point metal such as Ta or W, and is usually 1100 in order to suppress thermal deformation of the plastic film due to radiant heat from the heating filament in film formation on the plastic film substrate. It is heated to about 1300 ° C.
  • the SiCNFH layer, the SiOCNH layer, and the SiCNH layer, which are specific organic / inorganic hybrid layers in the present invention, can be preferably deposited by such Cat-CVD.
  • a source gas selected from an organic silane compound, an organic aminosilicon compound, ammonia, a fluorocarbon, oxygen, and hydrogen can be preferably used.
  • gas barrier films according to various embodiments of the present invention will be described together with gas barrier films according to reference examples closely related to the present invention.
  • a single SiCNFH layer having a set thickness of 1000 nm was formed on a plastic film made of PEN (polyethylene naphthalate) having a thickness of 200 ⁇ m by the Cat-CVD method.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • sccm monomethylsilane
  • the barrier properties of a gas barrier film having a single-layer SiCNFH layer only on one main surface of the PEN film were measured with a gas permeability measuring device manufactured by Lyssy. More specifically, Lyssy's barrier tester L80-5000 (JIS-K7129-A method) was used to measure the water vapor transmission rate (also referred to as WVTR).
  • FIG. 3 is a graph showing the time dependence of WVTR measured in the gas barrier film of Reference Example 1. That is, the horizontal axis of the graph of FIG. 3 represents time (hr), and the vertical axis represents WVTR (g / m 2 / day).
  • g / m 2 / day represents the mass of water vapor that permeates the area per 1 m 2 of the gas barrier film per day.
  • the lower limit value of measurement in the barrier tester L80-5000 manufactured by Lyssy is 0.001 (g / m 2 / day), and it is difficult to measure a lower WVTR.
  • the present inventor examined in detail the phenomenon of such a gas barrier film deterioration.
  • the deterioration of the gas barrier film may be caused by the fact that the underlying PEN film absorbs water molecules with time, and the interface between the PEN film and the gas barrier layer is deteriorated by the absorbed water molecules. I understood.
  • Example 1 As shown in FIG. 1, the gas barrier film according to Example 1 of the present invention has a single gas barrier layer 2 on both main surfaces of a plastic film 1 as a base. Specifically, in Example 1, a single SiCNFH barrier layer was formed on either side of both sides of the PEN film by Cat-CVD similar to that in Reference Example 1. However, in Example 1, the Cat-CVD raw material gas flow ratio of 1 MS / H 2 / N 2 / NH 3 / C 4 F 8 is variously based on 5/200/200/200/20 (sccm). A plurality of gas barrier films were produced by changing the filament temperature in various ways as well.
  • FIG. 4 is a graph showing an example of FTIR of the SiCNFH layer deposited in the first embodiment. That is, the horizontal axis of this graph represents the wave number (cm ⁇ 1 ), and the vertical axis represents the absorption intensity. As shown in this graph, absorption peaks due to SiN bonds, CF bonds, SiH bonds, CH bonds, NH bonds and the like are observed, and it can be seen that the SiCNFH layer is formed as an organic / inorganic hybrid layer.
  • FIGS. 5 and 6 show FTIR absorption spectrum intensity ratios related to various atomic bonds in a SiCNFH layer deposited by changing the filament temperature in Cat-CVD. That is, the horizontal axis of these graphs represents the filament temperature, and the vertical axis represents the peak intensity ratio of the absorption spectrum.
  • circles, triangles, and inverted triangles represent the ratios of the absorption intensity of SiH bonds, CH bonds, and NH bonds to the absorption intensity of SiN bonds, respectively. Also, the circles in the graph of FIG. 6 represent the ratio of the CF bond absorption strength to the SiN bond absorption strength.
  • the SiCNFH layer has 0.01 ⁇ I (SiH) / I (SiN) ⁇ 0.05, 0.00 ⁇ I (CH) / I (SiN) ⁇ 0.07, 0. .04 ⁇ I (NH) / I (SiN) ⁇ 0.08 and 0.05 ⁇ I (CF) / I (SiN) ⁇ 0.3.
  • I represents the peak intensity of the FTIR spectrum relating to the atomic bond indicated in parentheses attached thereto.
  • the barrier characteristics of the gas barrier film can be adjusted by controlling the flow rate ratio of the raw material gas, the filament temperature, the film substrate temperature, and the like.
  • the gas barrier film having particularly good characteristics in this Example 1 it is 3 in the WVTR test. The measured value did not appear even after the passage of days, that is, it had excellent barrier properties of less than 0.001 (g / m 2 / day).
  • Example 2 Also in the gas barrier film according to Example 2 of the present invention, a single gas barrier layer was formed on both sides of the PEN film, similar to the case of Example 1. However, in Example 2, a SiOCNH layer was formed by Cat-CVD as a single gas barrier layer.
  • FIG. 7 similar to FIG. 5 is a graph showing an example of the FTIR of the SiOCNH layer deposited in the second embodiment. That is, the horizontal axis of this graph represents the wave number (cm ⁇ 1 ), and the vertical axis represents the absorption intensity. As shown in this graph, absorption peaks due to SiN bond, SiO 2 bond, SiH bond, CH bond, NH bond, etc. are observed, and it can be seen that the SiOCNH layer is formed as an organic / inorganic hybrid layer.
  • the absorption spectrum intensity ratio of FTIR related to various atomic bonds was measured in the SiOCNH layer deposited by changing the filament temperature in Cat-CVD.
  • the SiOCNH layer of Example 2 has 0.1 ⁇ I (SiH) / I (NH) ⁇ 0.9, 0.0 ⁇ I (CH) / I (NH) ⁇ 0.3, 8 ⁇ .
  • the conditions of I (SiN) / I (NH) ⁇ 20 and 2 ⁇ I (SiO 2 ) / I (NH) ⁇ 8 were satisfied.
  • the barrier characteristics of the gas barrier film can be adjusted by controlling the flow rate ratio of the raw material gas, the filament temperature, the film substrate temperature, etc.
  • the measured value did not appear even after the passage of days, that is, it had excellent barrier properties of less than 0.001 (g / m 2 / day).
  • Example 3 Also in the gas barrier film according to Example 3 of the present invention, a single gas barrier layer was formed on both sides of the PEN film, similar to the case of Example 1. However, in Example 3, a SiCNH layer was formed by Cat-CVD as a single gas barrier layer.
  • a plurality of gas barrier films were produced by various changes.
  • FIG. 8 similar to FIG. 5 is a graph showing an example of the FTIR of the SiCNH layer deposited in the third embodiment. That is, the horizontal axis of this graph represents the wave number (cm ⁇ 1 ), and the vertical axis represents the absorption intensity. As shown in this graph, absorption peaks due to SiN bonds, CN bonds, SiH bonds, CH bonds, NH bonds, etc. are observed, and it can be seen that the SiCNH layer is formed as an organic / inorganic hybrid layer.
  • the absorption spectrum intensity ratio of FTIR related to various atomic bonds was measured in the SiCNH layer deposited by changing the filament temperature in Cat-CVD.
  • the SiCNH layer of Example 3 has 0.01 ⁇ I (SiH) / I (SiN) ⁇ 0.05, 0.00 ⁇ I (CH) / I (SiN) ⁇ 0.07, and 0. .04 ⁇ I (NH) / I (SiN) ⁇ 0.08.
  • the barrier characteristics of the gas barrier film can be adjusted by controlling the flow rate ratio of the raw material gas, the filament temperature, the film substrate temperature, etc. Even after 3 days, data of 0.001 (g / m 2 / day), which is the measurement detection limit, cannot be obtained, that is, it has excellent barrier properties of less than 0.001 (g / m 2 / day). It was.
  • the outermost layer of the gas barrier film is preferably a SiCNFH layer containing fluorine.
  • the outermost layer is preferably a SiOCNH layer or a SiCNH layer.
  • a transparent oxide conductive film is formed on a gas barrier film, it is preferable to form as the outermost layer a SiOCNH layer that provides good bondability with the oxide layer.
  • the plastic film that can be used as the base is not limited to PEN, PET (polyethylene terephthalate), PI (polyimide), fluororesin, PC (polycarbonate), PAR (polyarylate), PES (polyether sulfone), heat-resistant liquid crystal film
  • various other plastic films can be used.
  • the temperature of the underlying film can be increased by the thermal radiation of the filament, but since a cooling device is added to the base of the underlying film, the plastic film has a glass transition temperature of 120 ° C. or higher or 200 ° C. or higher. It is sufficient to have heat resistance of a melting point or a liquid crystal transition temperature of 200 ° C. or higher.
  • the surface of the plastic film as the base be as flat or smooth as possible. This is because when the surface roughness of the plastic film is large, the barrier layer coverage becomes insufficient or pinholes are formed in the protrusions and recesses of the surface roughness, and these local defects are originated. This is because the barrier properties of the gas barrier film are significantly deteriorated. Therefore, when the surface roughness of the plastic film as a base is large, it is preferable to smooth the surface by plasma CVD or the like, or coat an additional smoothing layer.
  • the PEN film used in the above-mentioned Examples had a surface roughness (Ra value) of 10 nm or less.
  • the gas barrier film is preferably used as a protective layer for various articles such as foodstuffs, pharmaceuticals, touch panels, organic EL (electroluminescence) elements, inorganic EL elements, solar cells, and electronic paper. Can be used.
  • the gas barrier film of the present invention can be used in a bag for protecting foods, pharmaceuticals, electronic parts, and other articles. That is, a protective bag can be formed by sandwiching an article to be protected between two sheets of the gas barrier film of the present invention whose barrier properties do not deteriorate over a long period of time and sealing the periphery of the film with an adhesive. . At this time, it is also preferable to enclose nitrogen gas in the protective bag or enclose an oxygen scavenger.
  • a conductive layer on at least one main surface of the gas barrier film of the present invention, an electrode film having high gas barrier properties and durability can be formed.
  • a conductive layer it is of course possible to apply a metal layer by vapor deposition or the like.
  • a transparent conductive oxide layer can also be formed on the gas barrier film.
  • the gas barrier film which has a transparent conductive oxide layer has the outstanding usefulness, since both functions of electrode layers and gas barrier layers, such as various electronic display elements, can be exhibited. That is, such a gas barrier film can be used as an electrode layer having excellent gas barrier properties, for example, in a touch panel.
  • the gas barrier film of the present invention capable of maintaining a very high barrier property for a long period of time is particularly an organic EL element that is required to maintain a high gas barrier characteristic for a long period of time, further an inorganic EL element, and a solar cell.
  • the present invention can be preferably applied to electronic devices such as electronic paper.
  • a flexible organic EL element, inorganic EL element, thin film solar cell, electronic paper, and the like can be provided.
  • the gas barrier layer of the specific organic / inorganic hybrid layer is provided in contact with both main surfaces of the plastic film, thereby improving the gas barrier property and simplifying the production compared to the prior art. It is possible to provide a gas barrier film that can realize a reduction in cost and cost.

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Abstract

　プラスティックフィルム（１）の各主面に接するガスバリア層（２）は触媒ＣＶＤによるＳｉＣＮＦＨ層で０．０１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０５、０．００＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０７、０．０４＜Ｉ（ＮＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０８、および０．０５＜Ｉ（ＣＦ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．３の条件、またはＳｉＯＣＮＨ層で０．１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＮＨ）＜０．９、０．０＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＮＨ）＜０．３、８＜Ｉ（ＳｉＮ）／Ｉ（ＮＨ）＜２０、および２＜Ｉ（ＳｉＯ2）／Ｉ（ＮＨ）＜８の条件、またはＳｉＣＮＨ層で０．０１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０５、０．００＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０７、および０．０４＜Ｉ（ＮＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０８の条件を満たすガスバリアフィルム。ここで、Ｉはそれに付記された括弧内に示された原子結合に関するフーリエ変換赤外分光スペクトルのピーク強度を表す。

Description

ガスバリアフィルム、それを含む電子デバイス、ガスバリア袋、およびガスバリアフィルムの製造方法
　本発明は、種々の物品を保護してその特性の維持を図るために不所望のガスの侵入を防止するガスバリアフィルム、それを利用した物品、およびそのガスバリアフィルムの製造方法に関する。
　食料品、医薬品、タッチパネル、有機ＥＬ（エレクトロ・ルミネッセンス）素子、無機ＥＬ素子、太陽電池、電子ペーパなどの物品は大気中の水蒸気や酸素によって変質して劣化し、その商品としての価値が損なわれる。したがって、大気中の水分や酸素を透過させないいわゆるガスバリア特性を有するフィルムによる包装または封止が利用されている。
　ただし、上述のような種々の物品の特性維持および保護のためのガスバリアフィルムに求められるバリア特性の程度はそれらの物品の種類に依存して異なる。例えば、有機ＥＬ素子のためのガスバリアフィルムとしては、非常に高度のバリア特性が求められる。しかし、これに比べて食料品や医薬品などの保護のためのガスバリアフィルムでは、それほど高度なバリア特性を有していなくても利用可能である。
　一方、有機ＥＬ表示素子は自発光型のディスプレイとして注目されているが、有機発光層、電子輸送層、正孔輸送層などの有機分子層は大気中の水蒸気や酸素と反応し劣化するという致命的な弱点を有している。
　したがって、現状では、水蒸気と酸素がほとんど透過しないガラス基板上に有機ＥＬ素子を形成し、さらにその有機ＥＬ素子を金属の封止缶またはガラスで被覆することによって長寿命化を図っている。
　この場合に、封止缶や封止用ガラスのコストが問題になっている。その解決策として、封止缶や封止用ガラスではなくて薄膜によってガスバリア層を形成する技術であるいわゆる薄膜封止技術が求められている。
　また、将来の商品として期待されているフレキシブルでかつ軽量な表示素子という技術的観点からすれば、ガラス基板を用いないでプラスティックフィルム上に有機ＥＬ層を形成した表示素子の開発が望まれている。
　そのためには、有機ＥＬ層にとって有害な水蒸気や酸素などのガスを透過させないガスバリアフィルムと、その上に形成した有機ＥＬ素子を保護する薄膜封止技術とが必要となる。
　したがって、フレキシブル有機ＥＬ素子の開発のための技術的課題としては、第１にはプラスティックフィルムに密着した高いバリア性の薄膜を形成する技術が必要であり、第２にはガス、熱、プラズマなどに対して弱くて損傷を受けやすい有機ＥＬ層を保護するためのガスバリア膜による薄膜封止技術が必要である。
　これらの問題を解決しようとする試みとして、特許文献１の特表２００２－５３２８５０号公報において、バリア膜の形成方法の一例が開示されている。この特許文献１に開示された方法では、ポリマー層と無機材料層との積層構造によってバリア膜が作製される。そのポリマー層は、モノマー（典型的にはアクリレート含有モノマー系）の蒸着とその後の紫外線照射による光重合によって形成される。また、無機材料層としては、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化インジューム、酸化スズ、窒化アルミニウム、または窒化珪素などの層がスパッタリングなどによって形成される。そして、ポリマー層は主に有機ＥＬ素子の平坦化や無機材料層の欠陥を埋めるために用いられ、無機材料層がバリア性を示すものと考えられている。
　特許文献１によるバリア膜の問題は、高いバリア性を得るためには、多数のポリマー層と無機材料層との積層を繰り返して１０ミクロン程度もの合計厚さにしなければならないことである。また、そのバリア膜の製造のためには、真空蒸着、光重合、およびスパッタリングのように種々の処理過程と装置とを必要とするので、製造設備が複雑化してコスト高になる。さらに、ポリマー層自体にはバリア性がほとんどなく、また無機材料層自体は一般に多孔質や多結晶粒子状になるので、有機ＥＬ素子の特に側面からの水蒸気や酸素の侵入を十分に防ぐことが困難である。
　そこで、特許文献２の特開２００８－１５５５８５号公報は、プラスティックフィルムの少なくとも一方の主面上に順に積層された第１、第２、および第３の有機・無機ハイブリッド層を含むガスバリアフィルムを開示しており、これらの有機・無機ハイブリッド層のいずれもが意図的に導入された炭素、シリコン、窒素、および水素を含んでいる。この場合に、プラズマＣＶＤ（化学気相堆積）で形成される第１と第３の有機・無機ハイブリッド層は、プラズマＣＶＤまたはＣａｔ－ＣＶＤ（触媒ＣＶＤ）で形成される第２の有機・無機ハイブリッド層に比べて大きな炭素組成比を有している。また、第２の有機・無機ハイブリッド層においては、第１と第３の有機・無機ハイブリッドに比べて、シリコンと窒素の合計組成比が大きく設定されている。
　なお、有機・無機ハイブリッド材料は有機材料と無機材料の組み合わせを意味するが、従来から知られているコンポジット（複合）材のような単なる混合物とは区別して、その混ざり合いがナノオーダまたは分子オーダのものが特に有機・無機ハイブリッド材料と呼ばれる（例えば、特許文献３の特開２００５－１７９６９３号公報参照）。
特表２００２－５３２８５０号公報 特開２００８－１５５５８５号公報 特開２００５－１７９６９３号公報
　特許文献２に開示されたガスバリアフィルムは、特許文献１に開示されたバリア膜に比べて、遥かに少ない積層数のガスバリア層を含むだけで優れたガスバリア性を発揮することができる。また、特許文献２に開示されたガスバリアフィルムは、特許文献１に開示されたバリア膜に比べて、簡便かつ低コストで作製することができる。
　しかしながら、ガスバリアフィルムの技術分野では、ガスバリアフィルムのさらなるバリア性の向上とその製造のさらなる簡便化と低コスト化が望まれている。
　そこで、本発明は、特許文献２に開示されたガスバリアフィルムに比べても、バリア性のさらなる向上、および製造のさらなる簡便化と低コスト化を図ることを目的としている。
　本発明のガスバリアフィルムは、プラスティックフィルムの両主面の各々に接するガスバリア層を含み、このガスバリア層はＣａｔ－ＣＶＤで堆積されたＳｉＣＮＦＨ層、ＳｉＯＣＮＨ層、およびＳｉＣＮＨ層のいずれかであり、ＳｉＣＮＦＨ層は、０．０１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０５、０．００＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０７、０．０４＜Ｉ（ＮＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０８、および０．０５＜Ｉ（ＣＦ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．３の条件を満たし、ＳｉＯＣＮＨ層は、０．１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＮＨ）＜０．９、０．０＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＮＨ）＜０．３、８＜Ｉ（ＳｉＮ）／Ｉ（ＮＨ）＜２０、および２＜Ｉ（ＳｉＯ2）／Ｉ（ＮＨ）＜８の条件を満たし、そしてＳｉＣＮＨ層は、０．０１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０５、０．００＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０７、および０．０４＜Ｉ（ＮＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０８の条件を満たし、ここで、Ｉはそれに付記された括弧内の原子結合に関するフーリエ変換赤外分光（以下、ＦＴＩＲ）スペクトルのピーク強度を表していることを特徴としている。
　なお、ＳｉＣＮＦＨ層は、０．０１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０３、０．００＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０２、０．０５＜Ｉ（ＮＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０８、および０．０５＜Ｉ（ＣＦ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．２５の条件を満たし、ＳｉＯＣＮＨ層は、０．１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＮＨ）＜０．５、０．０＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＮＨ）＜０．２、１０＜Ｉ（ＳｉＮ）／Ｉ（ＮＨ）＜２０、および２＜Ｉ（ＳｉＯ2）／Ｉ（ＮＨ）＜５の条件を満たし、そしてＳｉＣＮＨ層は、０．０１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０３、０．００＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０２、および０．０５＜Ｉ（ＮＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０８の条件を満たすことが好ましい。
　また、プラスティックフィルムは、１２０℃以上のガラス転移温度または２００℃以上の融点、または２００℃以上の液晶転移温度を有する耐熱性のプラスティックフィルムであることが好ましい。さらに、プラスティックフィルムは、表面平坦化処理されていることが好ましい。
　ガスバリアフィルムにおいては、ガスバリア層上に導電層を付加的に含むことも好ましい。
　本発明のガスバリアフィルムを保護層として含むことによって、種々の電子デバイスの耐久性が改善され得る。それらの電子デバイスは、タッチパネル、有機ＥＬデバイス、無機ＥＬデバイス、薄膜太陽電池、および電子ペーパのいずれかであり得る。また、本発明のガスバリアフィルムを用いて形成されたガスバリア袋は、種々の物品の特性を維持して、その物品の保存期間を延長させることができる。
　本発明のガスバリアフィルムを製造する方法では、有機シラン化合物、有機アミノシリコン化合物、アンモニア、フルオロカーボン、酸素、および水素から選択された原材料を用いるＣａｔ－ＣＶＤによってガスバリア層を簡便かつ低コストで形成することができる。
　本発明によれば、プラスティックフィルムの両主面の各々に接して特定の有機・無機ハイブリッド層のガスバリア層をＣａｔ－ＣＶＤで設けることによって、先行技術に比べてバリア性の向上および製造の簡便化と低コスト化を実現し得るガスバリアフィルムを提供することができる。
　また、そのようなガスバリアフィルムを利用することによって、種々の電子デバイスの特性劣化を防止することができ、種々の物品を保護し得るガスバリア性の袋を提供することもできる。
本発明の一実施形態によるガスバリアフィルムを示す模式的な断面図である。 有機・無機ハイブリッド層を形成し得るＣａｔ－ＣＶＤ成膜装置の一例を示す模式的なブロック図である。 本発明に密接に関連する参考例１のガスバリアフィルムにおいて測定されたＷＶＴＲ（水蒸気透過率）の時間依存性を表すグラフである。 本発明の実施例１において堆積されたＳｉＣＮＦＨ層のＦＴＩＲの一例を示すグラフである。 実施例１でＣａｔ－ＣＶＤのフィラメント温度を種々に変えて堆積されたＳｉＣＮＦＨ層において、種々の原子結合に関するＦＴＩＲの吸収スペクトルのピーク強度比を表わすグラフである。 図５に示されたＳｉＣＮＦＨ層に関して、ＳｉＮ原子結合に対するＣＦ原子結合のＦＴＩＲの吸収スペクトル強度比を表わすグラフである。 本発明の実施例２において堆積されたＳｉＯＣＮＨ層のＦＴＩＲの一例を示すグラフである。 本発明の実施例３において堆積されたＳｉＣＮＨ層のＦＴＩＲの一例を示すグラフである。
　図１は、本発明の一実施形態によるガスバリアフィルムを模式的な断面図で示している。このガスバリアフィルムでは、プラスティックフィルム１の両主面の各々上に特定の有機・無機ハイブリッド層からなるガスバリア層２が設けられている。
　その特定の有機・無機ハイブリッド層は、Ｃａｔ－ＣＶＤで堆積されたＳｉＣＮＦＨ層、ＳｉＯＣＮＨ層、およびＳｉＣＮＨ層のいずれかであり、ＳｉＣＮＦＨ層は、０．０１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０５、０．００＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０７、０．０４＜Ｉ（ＮＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０８、および０．０５＜Ｉ（ＣＦ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．３の条件を満たし、ＳｉＯＣＮＨ層は、０．１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＮＨ）＜０．９、０．０＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＮＨ）＜０．３、８＜Ｉ（ＳｉＮ）／Ｉ（ＮＨ）＜２０、および２＜Ｉ（ＳｉＯ2）／Ｉ（ＮＨ）＜８の条件を満たし、そしてＳｉＣＮＨ層は０．０１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０５、０．００＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０７、および０．０４＜Ｉ（ＮＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０８の条件を満たし、ここで、Ｉはそれに付記された括弧内に示された原子結合に関するＦＴＩＲスペクトルのピーク強度を表している。
　なお、ＦＴＩＲのスペクトルピークの波数位置は、ＳｉＮ結合において約８７０ｃｍ-1、ＳｉＨ結合において約２１７０ｃｍ-1、ＣＨ結合において約２９２０ｃｍ-1、ＮＨ結合において約３３８０ｃｍ-1、ＣＦ結合において約１１７０ｃｍ-1、そしてＳｉＯ2結合において約１１５０ｃｍ-1にあり、強度Ｉは吸収光学密度スペクトルのピーク強度で評価される。
　図２は、上述のような有機・無機ハイブリッド層を形成し得るＣａｔ－ＣＶＤ成膜装置の一例を模式的なブロック図で図解している。この成膜装置は、ガス導入口１１ａと排気口１１ｂとを有する反応容器１１を備えている。反応容器１１内には、加熱フィラメント１２とそれに対面する基体または基板（プラスティックフィルムなど）１３を支持するための支持台１４が設けられている。そして、フィラメント１２は反応容器１１外の電源１５に接続されている。図２から分かるように、この加熱合成においては、極めて簡略で低コストの成膜装置によって、種々の有機・無機ハイブリッド膜を形成することができる。なお、加熱フィラメント１２は例えばＴａ、Ｗなどの高融点金属で形成されており、プラスティックフィルム基板上の成膜では、加熱フィラメントからの輻射熱によるプラスティックフィルムの熱変形を抑制するために、通常は１１００℃から１３００℃程度に加熱される。
　本発明における特定の有機・無機ハイブリッド層であるＳｉＣＮＦＨ層、ＳｉＯＣＮＨ層、およびＳｉＣＮＨ層は、このようなＣａｔ－ＣＶＤで好ましく堆積され得る。そのＣａｔ－ＣＶＤにおいて、有機シラン化合物、有機アミノシリコン化合物、アンモニア、フルオロカーボン、酸素、および水素から選択された原料ガスが好ましく利用され得る。
　以下において、本発明に密接に関連する参考例によるガスバリアフィルムとともに、本発明の種々の実施例によるガスバリアフィルムが説明される。
　（参考例１）
　本発明者はまず、本発明に密接に関連する参考例１として、下地のプラスティックフィルムの一方主面上のみに有機・無機ハイブリッド層であるＳｉＣＮＦＨ層の単層が形成されたガスバリアフィルムのバリア特性を調べた。
　本参考例１においては、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）からなる厚さ２００μｍのプラスティックフィルム上に設定厚さ１０００ｎｍの単層のＳｉＣＮＦＨ層がＣａｔ－ＣＶＤ法によって形成された。このＣａｔ－ＣＶＤによるＳｉＣＮＦＨ層の形成の際には、モノメチルシラン（以下、「１ＭＳ」と略す）／Ｈ2／Ｎ2／ＮＨ3／Ｃ4Ｆ8が５／２００／２００／２００／２０（ｓｃｃｍ）の流量比で成膜装置内に導入された。
　こうして得られたＳｉＣＮＦＨ層に含まれる各種原子結合ついてＦＴＩＲで調べたところ、ＳｉＮ、ＣＦ、ＳｉＨ、ＣＨ、ＮＨなどの原子結合が観測され、有機・無機ハイブリッド層であることが確認された。
　本参考例１において、ＰＥＮフィルムの片方の主面上のみに単層のＳｉＣＮＦＨ層を有するガスバリアフィルムのバリア特性が、Ｌｙｓｓｙ社のガス透過率測定装置で測定された。より具体的には、水蒸気透過率（ＷＶＴＲとも称される）の測定にはＬｙｓｓｙ社のバリアテスタＬ８０－５０００（ＪＩＳ－Ｋ７１２９－Ａ法）が用いられた。
　図３は、参考例１のガスバリアフィルムにおいて測定されたＷＶＴＲの時間依存性を表すグラフである。すなわち、図３のグラフの横軸は時間（ｈｒ）を表し、縦軸はＷＶＴＲ（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）を表している。ここで、ｇ／ｍ2／ｄａｙは、一日当りにガスバリアフィルムの１ｍ2当りの面積を透過する水蒸気の質量を表している。なお、Ｌｙｓｓｙ社のバリアテスタＬ８０－５０００における測定の下限界値は０．００１（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）であり、これより低いＷＶＴＲを測定することは困難である。
　図３のＷＶＴＲ試験において、水蒸気は下地のＰＥＮフィルム側から与えられた。図３のグラフから明らかなように、ＰＥＮフィルムの片面のみに単層のＳｉＣＮＦＨバリア層を有する参考例１のガスバリアフィルムにおいては、試験開始から約２５時間（約１日）までは約０．０２（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）未満のＷＶＴＲを維持しているが、その後に約５０時間（約２日）までにＷＶＴＲが約０．０７５（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）まで増大した後に約６０時間（約２．５日）まで定常化し、その約２．５日を過ぎてから急激にＷＶＴＲが増大してガスバリアフィルムとしての機能を果し得なくなることが分かる。
　本発明者は、このようなガスバリアフィルムの劣化の現象を詳細に検討した。その結果、ガスバリアフィルムの劣化は、時間経過に伴って下地のＰＥＮフィルムが水分子を吸収し、そして吸収された水分子によって特にＰＥＮフィルムとガスバリア層との界面が劣化することに起因することが分かった。
　（実施例１）
　本発明の実施例１によるガスバリアフィルムは、図１に示されているように、下地としてのプラスティックフィルム１の両主面上に単層のガスバリア層２を有している。具体的には、本実施例１において、ＰＥＮフィルムの両面のいずれ側にも単層のＳｉＣＮＦＨバリヤ層が、参考例１の場合に類似のＣａｔ－ＣＶＤで形成された。しかし、本実施例１では、Ｃａｔ－ＣＶＤの原料ガス流量比の１ＭＳ／Ｈ2／Ｎ2／ＮＨ3／Ｃ4Ｆ8が５／２００／２００／２００／２０（ｓｃｃｍ）を基本として種々に変更されるとともに、フィラメント温度をも種々に変化させることによって複数のガスバリアフィルムが作製された。
　図４は、本実施例１において堆積されたＳｉＣＮＦＨ層のＦＴＩＲの一例を示すグラフである。すなわち、このグラフの横軸は波数（ｃｍ-1）を表し、縦軸は吸収強度を表している。このグラフに示されているように、ＳｉＮ結合、ＣＦ結合、ＳｉＨ結合、ＣＨ結合、ＮＨ結合などによる吸収ピークが観察され、ＳｉＣＮＦＨ層が有機・無機ハイブリッド層として形成されていることが分かる。
　図５と図６は、Ｃａｔ－ＣＶＤにおけるフィラメント温度を種々に変えて堆積させたＳｉＣＮＦＨ層において、種々の原子結合に関するＦＴＩＲの吸収スペクトル強度比を表している。すなわち、これらのグラフの横軸はフィラメント温度を表し、縦軸は吸収スペクトルのピーク強度比を表している。
　図５のグラフにおいて、丸印、三角印、および逆三角印は、ＳｉＮ結合の吸収強度に対するＳｉＨ結合、ＣＨ結合、およびＮＨ結合の吸収強度の比率をそれぞれ表している。また、図６のグラフにおける丸印は、ＳｉＮ結合の吸収強度に対するＣＦ結合の吸収強度の比率を表している。
　図５と図６のグラフにおいて、ＳｉＣＮＦＨ層は、０．０１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０５、０．００＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０７、０．０４＜Ｉ（ＮＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０８、および０．０５＜Ｉ（ＣＦ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．３の条件を満たしている。なお、前述のように、Ｉはそれに付記された括弧内に示された原子結合に関するＦＴＩＲスペクトルのピーク強度を表している。
　このような実施例１における吸収スペクトル強度比の条件を満たす単層のＳｉＣＮＦＨバリア層をＰＥＮフィルムの両面に形成した場合、上述の参考例１の場合と異なって、ＷＶＴＲ試験において約３日経過以後においても、バリア特性の急激な劣化は全く観察されなかった。
　また、ガスバリアフィルムのバリア特性は、原料ガスの流量比、フィラメント温度、フィルム基板温度などを制御することによって調整可能であり、本実施例１において特に良好な特性のガスバリアフィルムでは、ＷＶＴＲ試験において３日経過後においても測定値が現れず、すなわち０．００１（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）未満の優れたバリア特性を有していた。
　このように優れたバリア特性を示すガスバリアフィルムにおいてＳｉＣＮＦＨバリア層のＦＴＩＲスペクトルのピーク強度比を分析したところ、０．０１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０３、０．００＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０２、０．０５＜Ｉ（ＮＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０８、および０．０５＜Ｉ（ＣＦ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．２５の条件を満たしていた。
　（実施例２）
　本発明の実施例２によるガスバリアフィルムにおいても、実施例１の場合に類似して、ＰＥＮフィルムの両面に単層のガスバリア層が形成された。ただし、本実施例２においては、単層のガスバリア層としてＳｉＯＣＮＨ層がＣａｔ－ＣＶＤで形成された。
　本実施例２では、Ｃａｔ－ＣＶＤの原料ガス流量比が１ＭＳ／ＮＨ3／Ｈ2／Ｎ2＝５／２００／２００／２００（ｓｃｃｍ）およびＯ2／Ａｒ（１０％のＯ2を含むＯ2／Ａｒ混合ガス）＝２０（ｓｃｃｍ）を基本として種々に変更されるとともに、フィラメント温度をも種々に変化させることによって複数のガスバリアフィルムが作製された。
　図５に類似する図７は、本実施例２において堆積されたＳｉＯＣＮＨ層のＦＴＩＲの一例を示すグラフである。すなわち、このグラフの横軸は波数（ｃｍ-1）を表し、縦軸は吸収強度を表している。このグラフに示されているように、ＳｉＮ結合、ＳｉＯ2結合、ＳｉＨ結合、ＣＨ結合、ＮＨ結合などによる吸収ピークが観察され、ＳｉＯＣＮＨ層が有機・無機ハイブリッド層として形成されていることが分かる。
　図５の場合と同様に、本実施例２においても、Ｃａｔ－ＣＶＤにおけるフィラメント温度を種々に変えて堆積されたＳｉＯＣＮＨ層において、種々の原子結合に関するＦＴＩＲの吸収スペクトル強度比が測定された。その結果、本実施例２のＳｉＯＣＮＨ層は、０．１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＮＨ）＜０．９、０．０＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＮＨ）＜０．３、８＜Ｉ（ＳｉＮ）／Ｉ（ＮＨ）＜２０、および２＜Ｉ（ＳｉＯ2）／Ｉ（ＮＨ）＜８の条件を満たしていた。
　このような本実施例２における吸収スペクトル強度比の条件を満たす単層のＳｉＯＣＮＨバリア層をＰＥＮフィルムの両面に形成した場合でも、上述の参考例１の場合と異なって、ＷＶＴＲ試験の約３日経過以後においても、バリア特性の急激な劣化は全く観察されなかった。
　そして、本実施例２においても、ガスバリアフィルムのバリア特性は原料ガスの流量比、フィラメント温度、フィルム基板温度などを制御することによって調整可能であり、特に良好な特性のガスバリアフィルムではＷＶＴＲ試験において３日経過後においても測定値が現れず、すなわち０．００１（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）未満の優れたバリア特性を有していた。
　このように優れたバリア特性を示すガスバリアフィルムにおいてＳｉＯＣＮＨバリヤ層のＦＴＩＲスペクトルのピーク強度比を分析したところ、０．１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＮＨ）＜０．５、０．０＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＮＨ）＜０．２、１０＜Ｉ（ＳｉＮ）／Ｉ（ＮＨ）＜２０、および２＜Ｉ（ＳｉＯ2）／Ｉ（ＮＨ）＜５の条件を満たしていた。
　（実施例３）
　本発明の実施例３によるガスバリアフィルムにおいても、実施例１の場合に類似して、ＰＥＮフィルムの両面に単層のガスバリア層が形成された。ただし、本実施例３においては、単層のガスバリア層としてＳｉＣＮＨ層がＣａｔ－ＣＶＤで形成された。
　本実施例３では、Ｃａｔ－ＣＶＤの原料ガス流量比が１ＭＳ／ＮＨ3／Ｈ2／Ｎ2＝５／２００／２００／２００（ｓｃｃｍ）を基本として種々に変更されるとともに、フィラメント温度をも種々に変化させることによって複数のガスバリアフィルムが作製された。
　図５に類似する図８は、本実施例３において堆積されたＳｉＣＮＨ層のＦＴＩＲの一例を示すグラフである。すなわち、このグラフの横軸は波数（ｃｍ-1）を表し、縦軸は吸収強度を表している。このグラフに示されているように、ＳｉＮ結合、ＣＮ結合、ＳｉＨ結合、ＣＨ結合、ＮＨ結合などによる吸収ピークが観察され、ＳｉＣＮＨ層が有機・無機ハイブリッド層として形成されていることが分かる。
　図５の場合と同様に、本実施例３においても、Ｃａｔ－ＣＶＤにおけるフィラメント温度を種々に変えて堆積されたＳｉＣＮＨ層において、種々の原子結合に関するＦＴＩＲの吸収スペクトル強度比が測定された。その結果、本実施例３のＳｉＣＮＨ層は、０．０１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０５、０．００＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０７、および０．０４＜Ｉ（ＮＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０８の条件を満たしていた。
　このような本実施例３における吸収スペクトル強度比の条件を満たす単層のＳｉＣＮＨバリア層をＰＥＮフィルムの両面に形成した場合でも、上述の参考例１の場合と異なって、ＷＶＴＲ試験において約３日経過以後においてもバリア特性の急激な劣化は全く観察されなかった。
　そして、本実施例３においても、ガスバリアフィルムのバリア特性は原料ガスの流量比、フィラメント温度、フィルム基板温度などを制御することによって調整可能であり、特に良好な特性のガスバリアフィルムでは、ＷＶＴＲ測定で３日経過後においても測定検出限界である０．００１（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）のデータが得られず、すなわち０．００１（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）未満の優れたバリア特性を有していた。
　このように優れた特性を示すガスバリアフィルムにおけるＳｉＣＮＨバリア層のＦＴＩＲスペクトルのピーク強度比を分析したところ、０．０１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０３、０．００＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０２、および０．０５＜Ｉ（ＮＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０８の条件を満たしていた。
　（変形例）
　上述の実施例では、プラスティックフィルムの両面に同じ種類のガスバリア層を形成した場合が例示として説明された。しかし、プラスティックフィルムの両面に堆積されるガスバリア層が同じ種類であることは必要ではない。すなわち、プラスティックフィルムの一主面上にＳｉＣＮＦＨ層、ＳｉＯＣＮＨ層、およびＳｉＣＮＨ層から選択されたバリア層が堆積され、その一主面上で選択された種類と異なるＳｉＣＮＦＨ層、ＳｉＯＣＮＨ層、およびＳｉＣＮＨ層のいずれかが他方主面上に堆積されてもよい。
　例えば、ＰＥＮフィルムの一主面上にＳｉＣＮＦＨ層を形成しかつ他方主面上にＳｉＯＣＮＨ層を形成したガスバリアフィルムのサンプルの一例についてＷＶＴＲ測定をしたところ、６日経過後においても検出限界である０．００１（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）のデータが得られず、そのＷＶＲは０．００１（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）未満であることが明らかであった。
　ところで、フレキシブル有機ＥＬ素子に利用されるガスバリアフィルムの場合には、１μｇ／ｍ2／ｄａｙ程度の極めて高い水蒸気バリア性が求められる。その場合には、プラスティックフィルムの両面の各々上において、ＳｉＣＮＦＨ層、ＳｉＯＣＮＨ層、およびＳｉＣＮＨ層のうちで互いに異なる種類の２層以上をＣａｔ－ＣＶＤで形成することによって、その有機ＥＬ素子の寿命と信頼性を顕著に高めることができる。
　また、ガスバリアフィルムの表面が汚染され難い性質や撥水性を有することが望まれる場合には、ガスバリアフィルムの最外層はフッ素を含むＳｉＣＮＦＨ層であることが好ましい。他方、ガスバリアフィルムの表面が接着剤などとの良好な接合性を有することが望まれる場合には、その最外層はＳｉＯＣＮＨ層またはＳｉＣＮＨ層であることが好ましい。特に、ガスバリアフィルム上に透明酸化物導電膜を形成する場合には、酸化物層との良好な接合性が得られるＳｉＯＣＮＨ層をその最外層として形成することが好ましい。
　さらに、上述の実施例では下地としてのプラスティックフィルムとしては、ＰＥＮフィルを使用した場合が例示された。しかし、下地として使用し得るプラスティックフィルムはＰＥＮに限られず、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＩ（ポリイミド）、フッ素樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＡＲ（ポリアリレート）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルフォン）、耐熱液晶フィルムなど他の種々のプラスティックフィルムをも使用し得ることは言うまでもない。Ｃａｔ－ＣＶＤではフィラメントの熱輻射によって下地フィルムの温度が上昇し得るが、その下地フィルムの支持台には冷却装置が付加されるので、プラスティックフィルムは１２０℃以上のガラス転移温度または２００℃以上の融点、または２００℃以上の液晶転移温度の耐熱性を有すれば十分である。
　ところで、下地としてのプラスティックフィルムの表面は、可能な限り平坦または平滑であることが望ましい。なぜならば、プラスティックフィルムの表面粗さが大きい場合には、その表面粗さの突起部や凹部においてバリア層のカバレッジが不十分になったりピンホールを生じたりして、それらの局所的欠陥を起点としてガスバリアフィルムのバリア特性が著しく低下するからである。したがって、下地となるプラスティックフィルムの表面粗さが大きい場合には、プラズマＣＶＤなどによってその表面を平滑化処理したり、付加的な平滑化層をコートすることが好ましい。なお、上述の実施例において用いられたＰＥＮフィルムは、１０ｎｍ以下の表面粗さ（Ｒａ値）を有していた。
　（応用例）
　上述の背景技術において説明されたように、ガスバリアフィルムは食料品、医薬品、タッチパネル、有機ＥＬ（エレクトロ・ルミネッセンス）素子、無機ＥＬ素子、太陽電池、電子ペーパなどの種々物品のための保護層として好ましく利用され得る。
　まず、食料品、医薬品、電子部品、およびその他物品を保護するための袋において、本発明のガスバリアフィルムを利用することができる。すなわち、長期間にわたってバリア特性が劣化しない本発明のガスバリアフィルムの２枚の間に保護すべき物品を挟んで、それらフィルムの周囲を接着剤で封止することによって保護袋を形成することができる。この際に、保護袋内に窒素ガスを封入したり、脱酸素剤を同封することも好ましい。
　また、本発明のガスバリアフィルムの少なくとも一方主面上に導電層を形成することによって、高いガスバリア特性とその耐久性を有する電極膜を形成することができる。そのような導電層としては、もちろん金属層を蒸着などによって付与することが可能である。また、ガスバリアフィルム上に、透明導電性酸化物層を形成することもできる。このように透明導電性酸化物層を有するガスバリアフィルムは、種々の電子的表示素子などの電極層とガスバリア層との両機能を発揮し得るので、優れた有用性を有している。すなわち、このようなガスバリアフィルムは、例えばタッチパネルにおいて、優れたガスバリア特性を有する電極層として利用することができる。
　また、上述のように極めて高いバリア特性を長期間維持し得る本発明のガスバリアフィルムは、長期間にわたって高度のガスバリア特性を維持することが求められる特に有機ＥＬ素子、さらには無機ＥＬ素子、太陽電池、電子ペーパなどの電子デバイスにも好ましく適用され得ることが当業者に明らかである。この場合、本発明のガスバリアフィルムを基板として利用することによって、フレキシブルな有機ＥＬ素子、無機ＥＬ素子、薄膜太陽電池、電子ペーパなどを提供することもできる。
　以上のように、本発明によれば、プラスティックフィルムの両主面の各々に接して特定の有機・無機ハイブリッド層のガスバリア層を設けることによって、先行技術に比べてガスバリア性の向上および製造の簡便化と低コスト化を実現し得るガスバリアフィルムを提供することができる。
　また、そのようなガスバリアフィルムを利用することによって、種々の電子デバイスの特性劣化を防止することができ、種々の物品を保護し得るガスバリア性の袋を提供することもできる。
　１　プラスティックフィルム、２　Ｃａｔ－ＣＶＤで堆積された有機・無機ハイブリッド層からなるガスバリア層２、１１　反応容器、１１ａ　ガス導入口、１１ｂ　排気口、１２　加熱フィラメント、１３　基体または基板（プラスティックフィルム）、１４　支持台。

Claims (10)

  1. 　プラスティックフィルム（１）の両主面の各々に接するガスバリア層（２）を有し、
    　前記ガスバリア層はＣａｔ－ＣＶＤで堆積されたＳｉＣＮＦＨ層、ＳｉＯＣＮＨ層、およびＳｉＣＮＨ層のいずれかであり、
    　前記ＳｉＣＮＦＨ層は、
    ０．０１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０５、
    ０．００＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０７、
    ０．０４＜Ｉ（ＮＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０８、および
    ０．０５＜Ｉ（ＣＦ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．３
    の条件を満たし、
    　前記ＳｉＯＣＮＨ層は、
    ０．１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＮＨ）＜０．９、
    ０．０＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＮＨ）＜０．３、
    ８＜Ｉ（ＳｉＮ）／Ｉ（ＮＨ）＜２０、および
    ２＜Ｉ（ＳｉＯ2）／Ｉ（ＮＨ）＜８
    の条件を満たし、そして
    　前記ＳｉＣＮＨ層は、
    ０．０１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０５、
    ０．００＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０７、および
    ０．０４＜Ｉ（ＮＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０８
    の条件を満たし、
    　ここで、Ｉはそれに付記された括弧内に示された原子結合に関するフーリエ変換赤外分光スペクトルのピーク強度を表すことを特徴とするガスバリアフィルム。
  2. 　前記ＳｉＣＮＦＨ層は、
    ０．０１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０３、
    ０．００＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０２、
    ０．０５＜Ｉ（ＮＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０８、および
    ０．０５＜Ｉ（ＣＦ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．２５
    の条件を満たし、
    　前記ＳｉＯＣＮＨ層は、
    ０．１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＮＨ）＜０．５、
    ０．０＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＮＨ）＜０．２、
    １０＜Ｉ（ＳｉＮ）／Ｉ（ＮＨ）＜２０、および
    ２＜Ｉ（ＳｉＯ2）／Ｉ（ＮＨ）＜５
    の条件を満たし、そして
    　前記ＳｉＣＮＨ層は、
    ０．０１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０３、
    ０．００＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０２、および
    ０．０５＜Ｉ（ＮＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０８
    の条件を満たす、
    ことを特徴とする請求の範囲１に記載のガスバリアフィルム。
  3. 　前記プラスティックフィルムに接するガスバリア層上において前記ＳｉＣＮＦＨ層、前記ＳｉＯＣＮＨ層、および前記ＳｉＣＮＨ層のいずれかの付加的なガスバリア層が積層されており、前記プラスティックフィルムに接するガスバリア層と前記付加的ガスバリア層とは互いに異なる種類の層であることを特徴とする請求の範囲１に記載のガスバリアフィルム。
  4. 　前記プラスティックフィルムは、１２０℃以上のガラス転移温度または２００℃以上の融点、または２００℃以上の液晶転移温度を有する耐熱性のプラスティックフィルムであることを特徴とする請求の範囲１に記載のガスバリアフィルム。
  5. 　前記プラスティックフィルムは、表面平坦化処理されていることを特徴とする請求の範囲１に記載のガスバリアフィルム。
  6. 　前記ガスバリアフィルムの少なくとも一方の面上に導電層を付加的に含むことを特徴とする請求の範囲１に記載のガスバリアフィルム。
  7. 　請求の範囲１のガスバリアフィルムを保護層として含むことを特徴とする電子デバイス。
  8. 　前記電子デバイスは、タッチパネル、有機ＥＬデバイス、無機ＥＬデバイス、太陽電池、および電子ペーパのいずれかであることを特徴とする請求の範囲７に記載の電子デバイス。
  9. 　請求の範囲１のガスバリアフィルムで形成されていることを特徴とするガスバリア袋。
  10. 　請求の範囲１のガスバリアフィルムを製造する方法であって、
    　有機シラン化合物、有機アミノシリコン化合物、アンモニア、フルオロカーボン、酸素、および水素から選択された原材料を用いてＣａｔ－ＣＶＤによって前記ガスバリア層が形成されることを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
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