KR20120003913A

KR20120003913A - 가스 배리어 필름, 이를 포함하는 전자 디바이스, 가스 배리어 백, 및 가스 배리어 필름의 제조 방법

Info

Publication number: KR20120003913A
Application number: KR1020117025526A
Authority: KR
Inventors: 히로시 나카야마
Original assignee: 가부시키가이샤 마테리아루 데자인 화쿠토리; 에아.워타 가부시키가이샤
Priority date: 2009-03-30
Filing date: 2010-03-23
Publication date: 2012-01-11
Also published as: EP2415901A1; US8871350B2; JP5470969B2; EP2415901A4; US20120009368A1; WO2010113693A1; CN102365387A; JP2010235979A; CN102365387B

Abstract

플라스틱 필름 (1) 의 각 주면에 접하는 가스 배리어층 (2) 은 촉매 CVD 에 의한 SiCNFH 층이며 0.01 ＜ I(SiH)/I(SiN) ＜ 0.05, 0.00 ＜ I(CH)/I(SiN) ＜ 0.07, 0.04 ＜ I(NH)/I(SiN) ＜ 0.08, 및 0.05 ＜ I(CF)/I(SiN) ＜ 0.3 의 조건, 또는 SiOCNH 층이며 0.1 ＜ I(SiH)/I(NH) ＜ 0.9, 0.0 ＜ I(CH)/I(NH) ＜ 0.3, 8 ＜ I(SiN)/I(NH) ＜ 20, 및 2 ＜ I(SiO₂)/I(NH) ＜ 8 의 조건, 또는 SiCNH 층이며 0.01 ＜ I(SiH)/I(SiN) ＜ 0.05, 0.00 ＜ I(CH)/I(SiN) ＜ 0.07, 및 0.04 ＜ I(NH)/I(SiN) ＜ 0.08 의 조건을 만족하는 가스 배리어 필름. 여기서, I 는 그것에 부기된 괄호 안에 나타낸 원자 결합에 관한 푸리에 변환 적외 분광 스펙트럼의 피크 강도를 나타낸다.

Description

가스 배리어 필름, 이를 포함하는 전자 디바이스, 가스 배리어 백, 및 가스 배리어 필름의 제조 방법{GAS BARRIER FILM, ELECTRONIC DEVICE INCLUDING SAME, GAS BARRIER BAG, AND METHOD FOR MANUFACTURING GAS BARRIER FILM}

본 발명은, 여러 가지 물품을 보호하여 그 특성의 유지를 도모하기 위해서 원하지 않는 가스의 침입을 방지하는 가스 배리어 필름, 그것을 이용한 물품, 및 그 가스 배리어 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

식료품, 의약품, 터치 패널, 유기 EL (일렉트로·루미네선스) 소자, 무기 EL 소자, 태양 전지, 전자 페이퍼 등의 물품은 대기중의 수증기나 산소에 의해 변질되고 열화되어, 그 상품으로서의 가치가 손상된다. 따라서, 대기중의 수분이나 산소를 투과시키지 않는 이른바 가스 배리어 특성을 갖는 필름에 의한 포장 또는 봉지 (封止) 가 이용되고 있다.

단, 상기 서술한 바와 같은 여러 가지 물품의 특성 유지 및 보호를 위한 가스 배리어 필름에 요구되는 배리어 특성의 정도는 그들 물품의 종류에 의존하여 상이하다. 예를 들어, 유기 EL 소자를 위한 가스 배리어 필름으로는, 매우 고도의 배리어 특성이 요구된다. 그러나, 이에 비해 식료품이나 의약품 등의 보호를 위한 가스 배리어 필름에서는, 그만큼 고도의 배리어 특성을 갖고 있지 않아도 이용할 수 있다.

한편, 유기 EL 표시 소자는 자발광형의 디스플레이로서 주목되고 있지만, 유기 발광층, 전자 수송층, 정공 수송층 등의 유기 분자층은 대기중의 수증기나 산소와 반응하여 열화된다는 치명적인 약점을 갖고 있다.

따라서, 현상황에서는, 수증기와 산소가 거의 투과되지 않는 유리 기판 상에 유기 EL 소자를 형성하고, 또한 그 유기 EL 소자를 금속의 봉지 캔 또는 유리로 피복함으로써 장기 수명화를 도모하고 있다.

이 경우에, 봉지 캔이나 봉지용 유리의 비용이 문제가 되고 있다. 그 해결책으로서, 봉지 캔이나 봉지용 유리가 아니라 박막에 의해 가스 배리어층을 형성하는 기술인 이른바 박막 봉지 기술이 요구되고 있다.

또, 장래의 상품으로서 기대되고 있는 플렉시블하며 또한 경량인 표시 소자라는 기술적 관점에서 보면, 유리 기판을 사용하지 않고 플라스틱 필름 상에 유기 EL 층을 형성한 표시 소자의 개발이 요망되고 있다.

그러기 위해서는, 유기 EL 층에 있어 유해한 수증기나 산소 등의 가스를 투과시키지 않는 가스 배리어 필름과, 그 위에 형성한 유기 EL 소자를 보호하는 박막 봉지 기술이 필요해진다.

따라서, 플렉시블 유기 EL 소자의 개발을 위한 기술적 과제로는, 첫째로는 플라스틱 필름에 밀착된 높은 배리어성의 박막을 형성하는 기술이 필요하고, 둘째로는 가스, 열, 플라즈마 등에 대하여 약해서 손상을 받기 쉬운 유기 EL 층을 보호하기 위한 가스 배리어막에 의한 박막 봉지 기술이 필요하다.

이러한 문제를 해결하고자 하는 시도로서, 특허문헌 1 의 일본 공표특허공보 2002-532850호에 있어서, 배리어막의 형성 방법의 일례가 개시되어 있다. 이 특허문헌 1 에 개시된 방법에서는, 폴리머층과 무기 재료층의 적층 구조에 의해 배리어막이 제작된다. 그 폴리머층은, 모노머 (전형적으로는 아크릴레이트 함유 모노머계) 의 증착과 그 후의 자외선 조사에 의한 광 중합에 의해 형성된다. 또, 무기 재료층으로는, 실리카, 알루미나, 티타니아, 산화인듐, 산화주석, 질화알루미늄, 또는 질화규소 등의 층이 스퍼터링 등에 의해 형성된다. 그리고, 폴리머층은 주로 유기 EL 소자의 평탄화나 무기 재료층의 결함을 매립하기 위해서 사용되고, 무기 재료층이 배리어성을 나타내는 것으로 생각되고 있다.

특허문헌 1 에 의한 배리어막의 문제는, 높은 배리어성을 얻기 위해서는, 다수의 폴리머층과 무기 재료층의 적층을 반복하여 10 미크론 정도나 되는 합계 두께로 해야 하는 것이다. 또, 그 배리어막의 제조를 위해서는, 진공 증착, 광 중합, 및 스퍼터링과 같이 여러 가지 처리 과정과 장치를 필요로 하기 때문에, 제조 설비가 복잡화되어 비용이 높아진다. 게다가, 폴리머층 자체에는 배리어성이 거의 없고, 또 무기 재료층 자체는 일반적으로 다공질이나 다결정 입자 형상이 되므로, 유기 EL 소자의 특히 측면으로부터의 수증기나 산소의 침입을 충분히 방지하는 것이 곤란하다.

그래서, 특허문헌 2 의 일본 공개특허공보 2008-155585호는, 플라스틱 필름의 적어도 일방의 주면(主面) 상에 순서대로 적층된 제 1, 제 2, 및 제 3 유기·무기 하이브리드층을 포함하는 가스 배리어 필름을 개시하고 있고, 이들 유기·무기 하이브리드층 모두가 의도적으로 도입된 탄소, 실리콘, 질소, 및 수소를 함유하고 있다. 이 경우에, 플라즈마 CVD (화학 기상 퇴적) 로 형성되는 제 1 과 제 3 유기·무기 하이브리드층은, 플라즈마 CVD 또는 Cat-CVD (촉매 CVD) 로 형성되는 제 2 유기·무기 하이브리드층에 비해 큰 탄소 조성비를 갖고 있다. 또, 제 2 유기·무기 하이브리드층에 있어서는, 제 1 과 제 3 유기·무기 하이브리드에 비해, 실리콘과 질소의 합계 조성비가 크게 설정되어 있다.

또한, 유기·무기 하이브리드 재료는 유기 재료와 무기 재료의 조합을 의미하는데, 종래부터 알려져 있는 콤퍼짓 (복합) 재와 같은 단순한 혼합물과는 구별되어, 그 혼합이 나노 오더 또는 분자 오더인 것이 특히 유기·무기 하이브리드 재료라고 불린다 (예를 들어, 특허문헌 3 의 일본 공개특허공보 2005-179693호 참조).

일본 공표특허공보 2002-532850호 일본 공개특허공보 2008-155585호 일본 공개특허공보 2005-179693호

특허문헌 2 에 개시된 가스 배리어 필름은, 특허문헌 1 에 개시된 배리어막에 비해, 훨씬 적은 적층수의 가스 배리어층을 포함하는 것만으로 우수한 가스 배리어성을 발휘할 수 있다. 또, 특허문헌 2 에 개시된 가스 배리어 필름은, 특허문헌 1 에 개시된 배리어막에 비해, 간편하고 또한 저비용으로 제작할 수 있다.

그러나, 가스 배리어 필름의 기술 분야에서는, 가스 배리어 필름의 추가적인 배리어성의 향상과 그 제조의 추가적인 간편화와 저비용화가 요망되고 있다.

그래서, 본 발명은, 특허문헌 2 에 개시된 가스 배리어 필름에 비해서도, 배리어성의 추가적인 향상, 및 제조의 추가적인 간편화와 저비용화를 도모하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명의 가스 배리어 필름은, 플라스틱 필름의 양 주면의 각각에 접하는 가스 배리어층을 포함하고, 이 가스 배리어층은 Cat-CVD 에 의해 퇴적된 SiCNFH 층, SiOCNH 층, 및 SiCNH 층 중 어느 것이며, SiCNFH 층은, 0.01 ＜ I(SiH)/I(SiN) ＜ 0.05, 0.00 ＜ I(CH)/I(SiN) ＜ 0.07, 0.04 ＜ I(NH)/I(SiN) ＜ 0.08, 및 0.05 ＜ I(CF)/I(SiN) ＜ 0.3 의 조건을 만족하고, SiOCNH 층은, 0.1 ＜ I(SiH)/I(NH) ＜ 0.9, 0.0 ＜ I(CH)/I(NH) ＜ 0.3, 8 ＜ I(SiN)/I(NH) ＜ 20, 및 2 ＜ I(SiO₂)/I(NH) ＜ 8 의 조건을 만족하고, 그리고 SiCNH 층은, 0.01 ＜ I(SiH)/I(SiN) ＜ 0.05, 0.00 ＜ I(CH)/I(SiN) ＜ 0.07, 및 0.04 ＜ I(NH)/I(SiN) ＜ 0.08 의 조건을 만족하며, 여기서, I 는 그것에 부기된 괄호 안에 나타낸 원자 결합에 관한 푸리에 변환 적외 분광 (이하, FTIR) 스펙트럼의 피크 강도를 나타내고 있는 것을 특징으로 하고 있다.

또한, SiCNFH 층은, 0.01 ＜ I(SiH)/I(SiN) ＜ 0.03, 0.00 ＜ I(CH)/I(SiN) ＜ 0.02, 0.05 ＜ I(NH)/I(SiN) ＜ 0.08, 및 0.05 ＜ I(CF)/I(SiN) ＜ 0.25 의 조건을 만족하고, SiOCNH 층은, 0.1 ＜ I(SiH)/I(NH) ＜ 0.5, 0.0 ＜ I(CH)/I(NH) ＜ 0.2, 10 ＜ I(SiN)/I(NH) ＜ 20, 및 2 ＜ I(SiO₂)/I(NH) ＜ 5 의 조건을 만족하고, 그리고 SiCNH 층은, 0.01 ＜ I(SiH)/I(SiN) ＜ 0.03, 0.00 ＜ I(CH)/I(SiN) ＜ 0.02, 및 0.05 ＜ I(NH)/I(SiN) ＜ 0.08 의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.

또, 플라스틱 필름은, 120 ℃ 이상의 유리 전이 온도 또는 200 ℃ 이상의 융점, 또는 200 ℃ 이상의 액정 전이 온도를 갖는 내열성의 플라스틱 필름인 것이 바람직하다. 또한 플라스틱 필름은, 표면 평탄화 처리되어 있는 것이 바람직하다.

가스 배리어 필름에 있어서는, 가스 배리어층 상에 도전층을 부가적으로 포함하는 것도 바람직하다.

본 발명의 가스 배리어 필름을 보호층으로서 포함함으로써, 여러 가지 전자 디바이스의 내구성이 개선될 수 있다. 그것들 전자 디바이스는, 터치 패널, 유기 EL 디바이스, 무기 EL 디바이스, 박막 태양 전지, 및 전자 페이퍼 중 어느 것일 수 있다. 또, 본 발명의 가스 배리어 필름을 사용하여 형성된 가스 배리어 백은, 여러 가지 물품의 특성을 유지하여, 그 물품의 보존 기간을 연장시킬 수 있다.

본 발명의 가스 배리어 필름을 제조하는 방법에서는, 유기 실란 화합물, 유기 아미노실리콘 화합물, 암모니아, 플루오로카본, 산소, 및 수소에서 선택된 원재료를 사용하는 Cat-CVD 에 의해 가스 배리어층을 간편하고 또한 저비용으로 형성할 수 있다.

본 발명에 의하면, 플라스틱 필름의 양 주면의 각각에 접하여 특정 유기·무기 하이브리드층의 가스 배리어층을 Cat-CVD 에 의해 형성함으로써, 선행 기술에 비해 배리어성의 향상 및 제조의 간편화와 저비용화를 실현할 수 있는 가스 배리어 필름을 제공할 수 있다.

또, 그러한 가스 배리어 필름을 이용함으로써, 여러 가지 전자 디바이스의 특성 열화를 방지할 수 있어, 여러 가지 물품을 보호할 수 있는 가스 배리어성의 백을 제공할 수도 있다.

도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 의한 가스 배리어 필름을 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 2 는, 유기·무기 하이브리드층을 형성할 수 있는 Cat-CVD 성막 장치의 일례를 나타내는 모식적인 블록도이다.
도 3 은, 본 발명에 밀접하게 관련되는 참고예 1 의 가스 배리어 필름에 있어서 측정된 WVTR (수증기 투과율) 의 시간 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 4 는, 본 발명의 실시예 1 에 있어서 퇴적된 SiCNFH 층의 FTIR 의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 5 는, 실시예 1 에서 Cat-CVD 의 필라멘트 온도를 여러 가지로 바꾸어 퇴적된 SiCNFH 층에 있어서, 여러 가지 원자 결합에 관한 FTIR 의 흡수 스펙트럼의 피크 강도비를 나타내는 그래프이다.
도 6 은, 도 5 에 나타낸 SiCNFH 층에 관하여, SiN 원자 결합에 대한 CF 원자 결합의 FTIR 의 흡수 스펙트럼 강도비를 나타내는 그래프이다.
도 7 은, 본 발명의 실시예 2 에 있어서 퇴적된 SiOCNH 층의 FTIR 의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 8 은, 본 발명의 실시예 3 에 있어서 퇴적된 SiCNH 층의 FTIR 의 일례를 나타내는 그래프이다.

도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 의한 가스 배리어 필름을 모식적인 단면도로 나타내고 있다. 이 가스 배리어 필름에서는, 플라스틱 필름 (1) 의 양 주면의 각각 상에 특정 유기·무기 하이브리드층으로 이루어지는 가스 배리어층 (2) 이 형성되어 있다.

그 특정 유기·무기 하이브리드층은, Cat-CVD 에 의해 퇴적된 SiCNFH 층, SiOCNH 층, 및 SiCNH 층 중 어느 것이며, SiCNFH 층은, 0.01 ＜ I(SiH)/I(SiN) ＜ 0.05, 0.00 ＜ I(CH)/I(SiN) ＜ 0.07, 0.04 ＜ I(NH)/I(SiN) ＜ 0.08, 및 0.05 ＜ I(CF)/I(SiN) ＜ 0.3 의 조건을 만족하고, SiOCNH 층은, 0.1 ＜ I(SiH)/I(NH) ＜ 0.9, 0.0 ＜ I(CH)/I(NH) ＜ 0.3, 8 ＜ I(SiN)/I(NH) ＜ 20, 및 2 ＜ I(SiO₂)/I(NH) ＜ 8 의 조건을 만족하고, 그리고 SiCNH 층은 0.01 ＜ I(SiH)/I(SiN) ＜ 0.05, 0.00 ＜ I(CH)/I(SiN) ＜ 0.07, 및 0.04 ＜ I(NH)/I(SiN) ＜ 0.08 의 조건을 만족하며, 여기서, I 는 그것에 부기된 괄호 안에 나타낸 원자 결합에 관한 FTIR 스펙트럼의 피크 강도를 나타내고 있다.

또한, FTIR 의 스펙트럼 피크의 파수 위치는, SiN 결합에 있어서 약 870 ㎝^-1, SiH 결합에 있어서 약 2170 ㎝^-1, CH 결합에 있어서 약 2920 ㎝^-1, NH 결합에 있어서 약 3380 ㎝^-1, CF 결합에 있어서 약 1170 ㎝^-1, 그리고 SiO₂ 결합에 있어서 약 1150 ㎝^-1 에 있고, 강도 I 는 흡수 광학 밀도 스펙트럼의 피크 강도로 평가된다.

도 2 는, 상기 서술한 바와 같은 유기·무기 하이브리드층을 형성할 수 있는 Cat-CVD 성막 장치의 일례를 모식적인 블록도로 도해 (圖解) 하고 있다. 이 성막 장치는, 가스 도입구 (11a) 와 배기구 (11b) 를 갖는 반응 용기 (11) 를 구비하고 있다. 반응 용기 (11) 내에는, 가열 필라멘트 (12) 와 그것에 대면하는 기체 또는 기판 (플라스틱 필름 등) (13) 을 지지하기 위한 지지대 (14) 가 형성되어 있다. 그리고, 필라멘트 (12) 는 반응 용기 (11) 밖의 전원 (15) 에 접속되어 있다. 도 2 에서 알 수 있는 바와 같이, 이 가열 합성에 있어서는, 매우 간략하고 저비용인 성막 장치에 의해, 여러 가지 유기·무기 하이브리드막을 형성할 수 있다. 또한, 가열 필라멘트 (12) 는 예를 들어 Ta, W 등의 고융점 금속으로 형성되어 있고, 플라스틱 필름 기판 상의 성막에서는, 가열 필라멘트로부터의 복사열에 의한 플라스틱 필름의 열변형을 억제하기 위해서, 통상은 1100 ℃ 내지 1300 ℃ 정도로 가열된다.

본 발명에 있어서의 특정 유기·무기 하이브리드층인 SiCNFH 층, SiOCNH 층, 및 SiCNH 층은, 이와 같은 Cat-CVD 에 의해 바람직하게 퇴적될 수 있다. 그 Cat-CVD 에 있어서, 유기 실란 화합물, 유기 아미노실리콘 화합물, 암모니아, 플루오로카본, 산소, 및 수소에서 선택된 원료 가스가 바람직하게 이용될 수 있다.

실시예

이하에 있어서, 본 발명에 밀접하게 관련되는 참고예에 의한 가스 배리어 필름과 함께, 본 발명의 여러 가지 실시예에 의한 가스 배리어 필름이 설명된다.

(참고예 1)

본 발명자는 먼저, 본 발명에 밀접하게 관련되는 참고예 1 로서, 하지의 플라스틱 필름의 일방 주면 상에만 유기·무기 하이브리드층인 SiCNFH 층의 단층이 형성된 가스 배리어 필름의 배리어 특성을 조사하였다.

본 참고예 1 에 있어서는, PEN (폴리에틸렌나프탈레이트) 으로 이루어지는 두께 200 ㎛ 의 플라스틱 필름 상에 설정 두께 1000 ㎚ 의 단층의 SiCNFH 층이 Cat-CVD 법에 의해 형성되었다. 이 Cat-CVD 에 의한 SiCNFH 층의 형성시에는, 모노메틸실란 (이하, 「1MS」라고 약기한다)/H₂/N₂/NH₃/C₄F₈ 이 5/200/200/200/20 (sccm) 의 유량비로 성막 장치 내에 도입되었다.

이렇게 하여 얻어진 SiCNFH 층에 함유되는 각종 원자 결합에 대하여 FTIR 에 의해 조사한 결과, SiN, CF, SiH, CH, NH 등의 원자 결합이 관측되어, 유기·무기 하이브리드층인 것이 확인되었다.

본 참고예 1 에 있어서, PEN 필름의 편방의 주면 상에만 단층의 SiCNFH 층을 갖는 가스 배리어 필름의 배리어 특성이, Lyssy 사의 가스 투과율 측정 장치로 측정되었다. 보다 구체적으로는, 수증기 투과율 (WVTR 이라고도 한다) 의 측정에는 Lyssy 사의 배리어 테스터 L80-5000 (JIS-K7129-A 법) 이 사용되었다.

도 3 은, 참고예 1 의 가스 배리어 필름에 있어서 측정된 WVTR 의 시간 의존성을 나타내는 그래프이다. 즉, 도 3 의 그래프의 가로축은 시간 (hr) 을 나타내고, 세로축은 WVTR (g/㎡/day) 을 나타내고 있다. 여기서, g/㎡/day 는, 1 일당 가스 배리어 필름의 1 ㎡ 당의 면적을 투과하는 수증기의 질량을 나타내고 있다. 또한, Lyssy 사의 배리어 테스터 L80-5000 에 있어서의 측정의 하한계값은 0.001 (g/㎡/day) 이며, 이것보다 낮은 WVTR 을 측정하는 것은 곤란하다.

도 3 의 WVTR 시험에 있어서, 수증기는 하지의 PEN 필름측으로부터 부여되었다. 도 3 의 그래프에서 분명한 바와 같이, PEN 필름의 편면에만 단층의 SiCNFH 배리어층을 갖는 참고예 1 의 가스 배리어 필름에 있어서는, 시험 개시부터 약 25 시간 (약 1 일) 까지는 약 0.02 (g/㎡/day) 미만의 WVTR 을 유지하고 있지만, 그 후에 약 50 시간 (약 2 일) 까지 WVTR 이 약 0.075 (g/㎡/day) 까지 증대된 후에 약 60 시간 (약 2.5 일) 까지 정상화되고, 그 약 2.5 일을 지나고 나서 급격하게 WVTR 이 증대되어 가스 배리어 필름으로서의 기능을 수행할 수 없게 되는 것을 알 수 있다.

본 발명자는, 이와 같은 가스 배리어 필름의 열화 현상을 상세하게 검토하였다. 그 결과, 가스 배리어 필름의 열화는, 시간 경과에 수반하여 하지의 PEN 필름이 수분자를 흡수하고, 그리고 흡수된 수분자에 의해 특히 PEN 필름과 가스 배리어층의 계면이 열화되는 것에서 기인되는 것을 알 수 있었다.

(실시예 1)

본 발명의 실시예 1 에 의한 가스 배리어 필름은, 도 1 에 나타낸 바와 같이, 하지로서의 플라스틱 필름 (1) 의 양 주면 상에 단층의 가스 배리어층 (2) 을 갖고 있다. 구체적으로는, 본 실시예 1 에 있어서, PEN 필름의 양면 중 어느 측에도 단층의 SiCNFH 배리어층이, 참고예 1 의 경우와 유사한 Cat-CVD 에 의해 형성되었다. 그러나, 본 실시예 1 에서는, Cat-CVD 의 원료 가스 유량비인 1MS/H₂/N₂/NH₃/C₄F₈ 이 5/200/200/200/20 (sccm) 을 기본으로 하여 여러 가지로 변경됨과 함께, 필라멘트 온도도 여러 가지로 변화시킴으로써 복수의 가스 배리어 필름이 제작되었다.

도 4 는, 본 실시예 1 에 있어서 퇴적된 SiCNFH 층의 FTIR 의 일례를 나타내는 그래프이다. 즉, 이 그래프의 가로축은 파수 (㎝^-1) 를 나타내고, 세로축은 흡수 강도를 나타내고 있다. 이 그래프에 나타낸 바와 같이, SiN 결합, CF 결합, SiH 결합, CH 결합, NH 결합 등에 의한 흡수 피크가 관찰되어, SiCNFH 층이 유기·무기 하이브리드층으로서 형성되어 있는 것을 알 수 있다.

도 5 와 도 6 은, Cat-CVD 에 있어서의 필라멘트 온도를 여러 가지로 바꾸어 퇴적시킨 SiCNFH 층에 있어서, 여러 가지 원자 결합에 관한 FTIR 의 흡수 스펙트럼 강도비를 나타내고 있다. 즉, 이들 그래프의 가로축은 필라멘트 온도를 나타내고, 세로축은 흡수 스펙트럼의 피크 강도비를 나타내고 있다.

도 5 의 그래프에 있어서, 동그라미표, 삼각표, 및 역삼각표는, SiN 결합의 흡수 강도에 대한 SiH 결합, CH 결합, 및 NH 결합의 흡수 강도의 비율을 각각 나타내고 있다. 또, 도 6 의 그래프에 있어서의 동그라미표는, SiN 결합의 흡수 강도에 대한 CF 결합의 흡수 강도의 비율을 나타내고 있다.

도 5 와 도 6 의 그래프에 있어서, SiCNFH 층은, 0.01 ＜ I(SiH)/I(SiN) ＜ 0.05, 0.00 ＜ I(CH)/I(SiN) ＜ 0.07, 0.04 ＜ I(NH)/I(SiN) ＜ 0.08, 및 0.05 ＜ I(CF)/I(SiN) ＜ 0.3 의 조건을 만족하고 있다. 또한, 전술한 바와 같이, I 는 그것에 부기된 괄호 안에 나타낸 원자 결합에 관한 FTIR 스펙트럼의 피크 강도를 나타내고 있다.

이와 같은 실시예 1 에 있어서의 흡수 스펙트럼 강도비의 조건을 만족하는 단층의 SiCNFH 배리어층을 PEN 필름의 양면에 형성한 경우, 상기 서술한 참고예 1 의 경우와 달리, WVTR 시험에 있어서 약 3 일 경과 이후에 있어서도, 배리어 특성의 급격한 열화는 전혀 관찰되지 않았다.

또, 가스 배리어 필름의 배리어 특성은, 원료 가스의 유량비, 필라멘트 온도, 필름 기판 온도 등을 제어함으로써 조정할 수 있고, 본 실시예 1 에 있어서 특히 양호한 특성의 가스 배리어 필름에서는, WVTR 시험에 있어서 3 일 경과 후에 있어서도 측정값이 나타나지 않아, 즉 0.001 (g/㎡/day) 미만의 우수한 배리어 특성을 갖고 있었다.

이와 같이 우수한 배리어 특성을 나타내는 가스 배리어 필름에 있어서 SiCNFH 배리어층의 FTIR 스펙트럼의 피크 강도비를 분석한 결과, 0.01 ＜ I(SiH)/I(SiN) ＜ 0.03, 0.00 ＜ I(CH)/I(SiN) ＜ 0.02, 0.05 ＜ I(NH)/I(SiN) ＜ 0.08, 및 0.05 ＜ I(CF)/I(SiN) ＜ 0.25 의 조건을 만족하고 있었다.

(실시예 2)

본 발명의 실시예 2 에 의한 가스 배리어 필름에 있어서도, 실시예 1 의 경우와 유사하게, PEN 필름의 양면에 단층의 가스 배리어층이 형성되었다. 단, 본 실시예 2 에 있어서는, 단층의 가스 배리어층으로서 SiOCNH 층이 Cat-CVD 에 의해 형성되었다.

본 실시예 2 에서는, Cat-CVD 의 원료 가스 유량비가 1MS/NH₃/H₂/N₂ = 5/200/200/200 (sccm) 및 O₂/Ar (10 ％ 의 O₂ 를 함유하는 O₂/Ar 혼합 가스) = 20 (sccm) 을 기본으로 하여 여러 가지로 변경됨과 함께, 필라멘트 온도도 여러 가지로 변화시킴으로써 복수의 가스 배리어 필름이 제작되었다.

도 5 와 유사한 도 7 은, 본 실시예 2 에 있어서 퇴적된 SiOCNH 층의 FTIR 의 일례를 나타내는 그래프이다. 즉, 이 그래프의 가로축은 파수 (㎝^-1) 를 나타내고, 세로축은 흡수 강도를 나타내고 있다. 이 그래프에 나타낸 바와 같이, SiN 결합, SiO₂ 결합, SiH 결합, CH 결합, NH 결합 등에 의한 흡수 피크가 관찰되어, SiOCNH 층이 유기·무기 하이브리드층으로서 형성되어 있는 것을 알 수 있다.

도 5 의 경우와 마찬가지로, 본 실시예 2 에 있어서도, Cat-CVD 에 있어서의 필라멘트 온도를 여러 가지로 바꾸어 퇴적된 SiOCNH 층에 있어서, 여러 가지 원자 결합에 관한 FTIR 의 흡수 스펙트럼 강도비가 측정되었다. 그 결과, 본 실시예 2 의 SiOCNH 층은, 0.1 ＜ I(SiH)/I(NH) ＜ 0.9, 0.0 ＜ I(CH)/I(NH) ＜ 0.3, 8 ＜ I(SiN)/I(NH) ＜ 20, 및 2 ＜ I(SiO₂)/I(NH) ＜ 8 의 조건을 만족하고 있었다.

이와 같은 본 실시예 2 에 있어서의 흡수 스펙트럼 강도비의 조건을 만족하는 단층의 SiOCNH 배리어층을 PEN 필름의 양면에 형성한 경우에도, 상기 서술한 참고예 1 의 경우와 달리, WVTR 시험의 약 3 일 경과 이후에 있어서도, 배리어 특성의 급격한 열화는 전혀 관찰되지 않았다.

그리고, 본 실시예 2 에 있어서도, 가스 배리어 필름의 배리어 특성은 원료 가스의 유량비, 필라멘트 온도, 필름 기판 온도 등을 제어함으로써 조정할 수 있고, 특히 양호한 특성의 가스 배리어 필름에서는 WVTR 시험에 있어서 3 일 경과 후에 있어서도 측정값이 나타나지 않아, 즉 0.001 (g/㎡/day) 미만의 우수한 배리어 특성을 갖고 있었다.

이와 같이 우수한 배리어 특성을 나타내는 가스 배리어 필름에 있어서 SiOCNH 배리어층의 FTIR 스펙트럼의 피크 강도비를 분석한 결과, 0.1 ＜ I(SiH)/I(NH) ＜ 0.5, 0.0 ＜ I(CH)/I(NH) ＜ 0.2, 10 ＜ I(SiN)/I(NH) ＜ 20, 및 2 ＜ I(SiO₂)/I(NH) ＜ 5 의 조건을 만족하고 있었다.

(실시예 3)

본 발명의 실시예 3 에 의한 가스 배리어 필름에 있어서도, 실시예 1 의 경우와 유사하게, PEN 필름의 양면에 단층의 가스 배리어층이 형성되었다. 단, 본 실시예 3 에 있어서는, 단층의 가스 배리어층으로서 SiCNH 층이 Cat-CVD 에 의해 형성되었다.

본 실시예 3 에서는, Cat-CVD 의 원료 가스 유량비가 1MS/NH₃/H₂/N₂ = 5/200/200/200 (sccm) 을 기본으로 하여 여러 가지로 변경됨과 함께, 필라멘트 온도도 여러 가지로 변화시킴으로써 복수의 가스 배리어 필름이 제작되었다.

도 5 와 유사한 도 8 은, 본 실시예 3 에 있어서 퇴적된 SiCNH 층의 FTIR 의 일례를 나타내는 그래프이다. 즉, 이 그래프의 가로축은 파수 (㎝^-1) 를 나타내고, 세로축은 흡수 강도를 나타내고 있다. 이 그래프에 나타낸 바와 같이, SiN 결합, CN 결합, SiH 결합, CH 결합, NH 결합 등에 의한 흡수 피크가 관찰되어, SiCNH 층이 유기·무기 하이브리드층으로서 형성되어 있는 것을 알 수 있다.

도 5 의 경우와 마찬가지로, 본 실시예 3 에 있어서도, Cat-CVD 에 있어서의 필라멘트 온도를 여러 가지로 바꾸어 퇴적된 SiCNH 층에 있어서, 여러 가지 원자 결합에 관한 FTIR 의 흡수 스펙트럼 강도비가 측정되었다. 그 결과, 본 실시예 3 의 SiCNH 층은, 0.01 ＜ I(SiH)/I(SiN) ＜ 0.05, 0.00 ＜ I(CH)/I(SiN) ＜ 0.07, 및 0.04 ＜ I(NH)/I(SiN) ＜ 0.08 의 조건을 만족하고 있었다.

이와 같은 본 실시예 3 에 있어서의 흡수 스펙트럼 강도비의 조건을 만족하는 단층의 SiCNH 배리어층을 PEN 필름의 양면에 형성한 경우에도, 상기 서술한 참고예 1 의 경우와 달리, WVTR 시험에 있어서 약 3 일 경과 이후에 있어서도 배리어 특성의 급격한 열화는 전혀 관찰되지 않았다.

그리고, 본 실시예 3 에 있어서도, 가스 배리어 필름의 배리어 특성은 원료 가스의 유량비, 필라멘트 온도, 필름 기판 온도 등을 제어함으로써 조정할 수 있고, 특히 양호한 특성의 가스 배리어 필름에서는, WVTR 측정으로 3 일 경과 후에 있어서도 측정 검출 한계인 0.001 (g/㎡/day) 의 데이터가 얻어지지 않아, 즉 0.001 (g/㎡/day) 미만의 우수한 배리어 특성을 갖고 있었다.

이와 같이 우수한 특성을 나타내는 가스 배리어 필름에 있어서의 SiCNH 배리어층의 FTIR 스펙트럼의 피크 강도비를 분석한 결과, 0.01 ＜ I(SiH)/I(SiN) ＜ 0.03, 0.00 ＜ I(CH)/I(SiN) ＜ 0.02, 및 0.05 ＜ I(NH)/I(SiN) ＜ 0.08 의 조건을 만족하고 있었다.

(변형예)

상기 서술한 실시예에서는, 플라스틱 필름의 양면에 동일한 종류의 가스 배리어층을 형성한 경우가 예시로서 설명되었다. 그러나, 플라스틱 필름의 양면에 퇴적되는 가스 배리어층이 동일한 종류일 필요는 없다. 즉, 플라스틱 필름의 일 주면 상에 SiCNFH 층, SiOCNH 층, 및 SiCNH 층에서 선택된 배리어층이 퇴적되고, 그 일 주면 상에서 선택된 종류와 상이한 SiCNFH 층, SiOCNH 층, 및 SiCNH 층 중 어느 것이 타방 주면 상에 퇴적되어도 된다.

예를 들어, PEN 필름의 일 주면 상에 SiCNFH 층을 형성하며 또한 타방 주면 상에 SiOCNH 층을 형성한 가스 배리어 필름의 샘플의 일례에 대하여 WVTR 측정을 한 결과, 6 일 경과 후에 있어서도 검출 한계인 0.001 (g/㎡/day) 의 데이터가 얻어지지 않아, 그 WVTR 은 0.001 (g/㎡/day) 미만인 것이 분명하였다.

그런데, 플렉시블 유기 EL 소자에 이용되는 가스 배리어 필름의 경우에는, 1 ㎍/㎡/day 정도의 매우 높은 수증기 배리어성이 요구된다. 그 경우에는, 플라스틱 필름의 양면의 각각 상에 있어서, SiCNFH 층, SiOCNH 층, 및 SiCNH 층 중에서 서로 상이한 종류의 2 층 이상을 Cat-CVD 에 의해 형성함으로써, 그 유기 EL 소자의 수명과 신뢰성을 현저하게 높일 수 있다.

또, 가스 배리어 필름의 표면이 잘 오염되지 않는 성질이나 발수성을 가질 것이 요망되는 경우에는, 가스 배리어 필름의 최외층은 불소를 함유하는 SiCNFH 층인 것이 바람직하다. 한편, 가스 배리어 필름의 표면이 접착제 등과의 양호한 접합성을 가질 것이 요망되는 경우에는, 그 최외층은 SiOCNH 층 또는 SiCNH 층인 것이 바람직하다. 특히, 가스 배리어 필름 상에 투명 산화물 도전막을 형성하는 경우에는, 산화물층과의 양호한 접합성이 얻어지는 SiOCNH 층을 그 최외층으로서 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 서술한 실시예에서는 하지로서의 플라스틱 필름으로는, PEN 필름을 사용한 경우가 예시되었다. 그러나, 하지로서 사용할 수 있는 플라스틱 필름은 PEN 에 한정되지 않고, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), PI (폴리이미드), 불소 수지, PC (폴리카보네이트), PAR (폴리아릴레이트), PES (폴리에테르술폰), 내열 액정 필름 등 다른 여러 가지 플라스틱 필름도 사용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다. Cat-CVD 에서는 필라멘트의 열복사에 의해 하지 필름의 온도가 상승할 수 있지만, 그 하지 필름의 지지대에는 냉각 장치가 부가되므로, 플라스틱 필름은 120 ℃ 이상의 유리 전이 온도 또는 200 ℃ 이상의 융점, 또는 200 ℃ 이상의 액정 전이 온도의 내열성을 가지면 충분하다.

그런데, 하지로서의 플라스틱 필름의 표면은, 가능한 한 평탄 또는 평활한 것이 바람직하다. 왜냐하면, 플라스틱 필름의 표면 거칠기가 큰 경우에는, 그 표면 거칠기의 돌기부나 오목부에 있어서 배리어층의 커버리지가 불충분해지거나 핀홀을 발생시키거나 하여, 그러한 국소적 결함을 기점으로 하여 가스 배리어 필름의 배리어 특성이 현저하게 저하되기 때문이다. 따라서, 하지가 되는 플라스틱 필름의 표면 거칠기가 큰 경우에는, 플라즈마 CVD 등에 의해 그 표면을 평활화 처리하거나, 부가적인 평활화층을 코트하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 서술한 실시예에 있어서 사용된 PEN 필름은, 10 ㎚ 이하의 표면 거칠기 (Ra 값) 를 갖고 있었다.

(응용예)

상기 서술한 배경 기술에 있어서 설명된 바와 같이, 가스 배리어 필름은 식료품, 의약품, 터치 패널, 유기 EL (일렉트로·루미네선스) 소자, 무기 EL 소자, 태양 전지, 전자 페이퍼 등의 여러 가지 물품을 위한 보호층으로서 바람직하게 이용될 수 있다.

먼저, 식료품, 의약품, 전자 부품, 및 그 밖의 물품을 보호하기 위한 백에 있어서, 본 발명의 가스 배리어 필름을 이용할 수 있다. 즉, 장기간에 걸쳐서 배리어 특성이 열화되지 않는 본 발명의 가스 배리어 필름 2 장 사이에 보호해야 할 물품을 두고, 그들 필름의 주위를 접착제로 봉지함으로써 보호백를 형성할 수 있다. 이 때에, 보호백 내에 질소 가스를 봉입하거나, 탈산소제를 동봉하는 것도 바람직하다.

또, 본 발명의 가스 배리어 필름의 적어도 일방 주면 상에 도전층을 형성함으로써, 높은 가스 배리어 특성과 그 내구성을 갖는 전극막을 형성할 수 있다. 그러한 도전층으로는, 물론 금속층을 증착 등에 의해 부여할 수 있다. 또, 가스 배리어 필름 상에 투명 도전성 산화물층을 형성할 수도 있다. 이와 같이 투명 도전성 산화물층을 갖는 가스 배리어 필름은, 여러 가지 전자적 표시 소자 등의 전극층과 가스 배리어층의 양 기능을 발휘할 수 있으므로, 우수한 유용성을 갖고 있다. 즉, 이와 같은 가스 배리어 필름은, 예를 들어 터치 패널에 있어서, 우수한 가스 배리어 특성을 갖는 전극층으로서 이용할 수 있다.

또, 상기 서술한 바와 같이 매우 높은 배리어 특성을 장기간 유지할 수 있는 본 발명의 가스 배리어 필름은, 장기간에 걸쳐서 고도의 가스 배리어 특성을 유지할 것이 요구되는 특히 유기 EL 소자, 나아가서는 무기 EL 소자, 태양 전지, 전자 페이퍼 등의 전자 디바이스에도 바람직하게 적용될 수 있는 것이 당업자에게 분명하다. 이 경우, 본 발명의 가스 배리어 필름을 기판으로서 이용함으로써, 플렉시블 유기 EL 소자, 무기 EL 소자, 박막 태양 전지, 전자 페이퍼 등을 제공할 수도 있다.

산업상 이용가능성

이상과 같이, 본 발명에 의하면, 플라스틱 필름의 양 주면의 각각에 접하여 특정 유기·무기 하이브리드층의 가스 배리어층을 형성함으로써, 선행 기술에 비해 가스 배리어성의 향상 및 제조의 간편화와 저비용화를 실현할 수 있는 가스 배리어 필름을 제공할 수 있다.

또, 그러한 가스 배리어 필름을 이용함으로써, 여러 가지 전자 디바이스의 특성 열화를 방지할 수 있고, 여러 가지 물품을 보호할 수 있는 가스 배리어성의 백을 제공할 수도 있다.

1 : 플라스틱 필름
2 : Cat-CVD 에 의해 퇴적된 유기·무기 하이브리드층으로 이루어지는 가스 배리어층
11 : 반응 용기
11a : 가스 도입구
11b : 배기구
12 : 가열 필라멘트
13 : 기체 또는 기판 (플라스틱 필름)
14 : 지지대

Claims

플라스틱 필름 (1) 의 양 주면의 각각에 접하는 가스 배리어층 (2) 을 갖고,
상기 가스 배리어층은 Cat-CVD 에 의해 퇴적된 SiCNFH 층, SiOCNH 층, 및 SiCNH 층 중 어느 것이며,
상기 SiCNFH 층은,
0.01 ＜ I(SiH)/I(SiN) ＜ 0.05,
0.00 ＜ I(CH)/I(SiN) ＜ 0.07,
0.04 ＜ I(NH)/I(SiN) ＜ 0.08, 및
0.05 ＜ I(CF)/I(SiN) ＜ 0.3
의 조건을 만족하고,
상기 SiOCNH 층은,
0.1 ＜ I(SiH)/I(NH) ＜ 0.9,
0.0 ＜ I(CH)/I(NH) ＜ 0.3,
8 ＜ I(SiN)/I(NH) ＜ 20, 및
2 ＜ I(SiO₂)/I(NH) ＜ 8
의 조건을 만족하고, 그리고
상기 SiCNH 층은,
0.01 ＜ I(SiH)/I(SiN) ＜ 0.05,
0.00 ＜ I(CH)/I(SiN) ＜ 0.07, 및
0.04 ＜ I(NH)/I(SiN) ＜ 0.08
의 조건을 만족하며,
여기서, I 는 그것에 부기된 괄호 안에 나타낸 원자 결합에 관한 푸리에 변환 적외 분광 스펙트럼의 피크 강도를 나타내는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 SiCNFH 층은,
0.01 ＜ I(SiH)/I(SiN) ＜ 0.03,
0.00 ＜ I(CH)/I(SiN) ＜ 0.02,
0.05 ＜ I(NH)/I(SiN) ＜ 0.08, 및
0.05 ＜ I(CF)/I(SiN) ＜ 0.25
의 조건을 만족하고,
상기 SiOCNH 층은,
0.1 ＜ I(SiH)/I(NH) ＜ 0.5,
0.0 ＜ I(CH)/I(NH) ＜ 0.2,
10 ＜ I(SiN)/I(NH) ＜ 20, 및
2 ＜ I(SiO₂)/I(NH) ＜ 5
의 조건을 만족하고, 그리고
상기 SiCNH 층은,
0.01 ＜ I(SiH)/I(SiN) ＜ 0.03,
0.00 ＜ I(CH)/I(SiN) ＜ 0.02, 및
0.05 ＜ I(NH)/I(SiN) ＜ 0.08
의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 플라스틱 필름에 접하는 가스 배리어층 상에 있어서 상기 SiCNFH 층, 상기 SiOCNH 층, 및 상기 SiCNH 층 중 어느 부가적인 가스 배리어층이 적층되어 있고, 상기 플라스틱 필름에 접하는 가스 배리어층과 상기 부가적 가스 배리어층은 서로 상이한 종류의 층인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 플라스틱 필름은, 120 ℃ 이상의 유리 전이 온도 또는 200 ℃ 이상의 융점, 또는 200 ℃ 이상의 액정 전이 온도를 갖는 내열성의 플라스틱 필름인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 플라스틱 필름은, 표면 평탄화 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 가스 배리어 필름의 적어도 일방의 면 상에 도전층을 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
제 1 항에 기재된 가스 배리어 필름을 보호층으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
제 7 항에 있어서,
상기 전자 디바이스는, 터치 패널, 유기 EL 디바이스, 무기 EL 디바이스, 태양 전지, 및 전자 페이퍼 중 어느 것인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
제 1 항에 기재된 가스 배리어 필름으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 백.
제 1 항에 기재된 가스 배리어 필름을 제조하는 방법으로서,
유기 실란 화합물, 유기 아미노실리콘 화합물, 암모니아, 플루오로카본, 산소, 및 수소에서 선택된 원재료를 사용하여 Cat-CVD 에 의해 상기 가스 배리어층이 형성되는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름의 제조 방법.