JP6472013B2 - バリア膜、バリア膜積層体、デバイス、バリア性保護シート、バリア袋およびバリア膜の製造方法 - Google Patents

バリア膜、バリア膜積層体、デバイス、バリア性保護シート、バリア袋およびバリア膜の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、バリア膜、バリア膜積層体、デバイス、バリア性保護シート、バリア袋およびバリア膜の製造方法に関する。
食料品、医薬品、タッチパネル、有機EL(エレクトロ・ルミネッセンス)素子、無機EL素子、太陽電池および電子ペーパ等の物品は、大気中の水蒸気によって変質して劣化し、商品としての価値が損なわれる。したがって、大気中の水蒸気を透過させないバリア特性を有するバリア膜が注目されている。
たとえば、特許文献1には、少なくとも有機珪素化合物ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして用い、反応チャンバ内でプラズマCVD(Chemical Vapor Deposition)法により基材上に酸化珪素膜が形成されてなるガスバリア膜が開示されている。
しかしながら、特許文献1に記載に記載されているように、プラズマCVD法によって基材上に酸化珪素膜を成膜する場合には、反応チャンバ内で形成された原料ガスのプラズマをバイアス電圧の印加によって基材側に引き付けて膜を成膜する必要があったため、基材へのダメージが大きく、基材が損傷することがあった。
そこで、出願人は、プラスチックフィルムの表面に、触媒CVD法によって、SiCNFH層、SiOCNH層、およびSiCNH層のいずれかを堆積することによってガスバリア膜を形成することを提案している(たとえば特許文献2参照)。
特開2006−96046号公報 特許第5470969号明細書
出願人が提案しているように、触媒CVD法によりガスバリア膜を形成する場合には、特許文献1に記載のプラズマCVD法とは、以下の表1に示す点で異なる。
上記の表1に示すように、出願人が提案する触媒CVD法によるガスバリア膜の形成は、特許文献1に記載のプラズマCVD法によるガスバリア膜の形成と比べて膜の安定性、基材への影響および膜の組成制御の観点から好ましい。
しかしながら、出願人が触媒CVD法によるガスバリア膜の形成について研究を進めたところ、酸化性のCVD原料を用いて触媒CVD法の触媒としてタングステンフィラメントを用いた場合には、堆積した膜中にタングステンが混入する場合があることが判明した。これは、原料ガス中の酸素を含む有機金属化合物ガスがタングステンフィラメントに接触することによって酸素を含むラジカルがタングステンフィラメントと反応して、蒸気圧の高いタングステン酸化物が生成して、当該タングステンの酸化物が気化した状態で膜の堆積時に膜中に取り込まれることによるものと考えられる。
また、従来においても十分に安全にガスバリア膜を作製することができるが、さらに安全性を高めてガスバリア膜を作製することが望ましい。
したがって、従来においては、触媒に含まれる金属の混入を抑制して、より安全にバリア膜を作製することが課題とされていた。
ここで開示された実施形態は、金属触媒体と金属触媒体に対向して配置された基材とを反応容器内に設け、ジアルキルアルミニウムアルコキシドおよびアルキルアルミニウムジアルコキシドの少なくとも一方を含む有機アルミニウム化合物ガスと、アンモニアガスと、水素ガスとを金属触媒体に向けて導入することによって基材上に堆積されてなるアルミニウムと酸素と炭素と窒素と水素とを含むバリア膜である。
ここで開示された実施形態は、上記のバリア膜と基材とを備えたバリア膜積層体であって、基材の少なくとも一方の主面上に直接または主面上の下地膜を介してバリア膜が設けられており、バリア膜積層体の水蒸気透過率が0.15g/m2/day未満であるバリア膜積層体である。
ここで開示された実施形態は、上記のバリア膜およびバリア膜積層体の少なくとも一方を保護膜として含むデバイスである。
ここで開示された実施形態は、上記のバリア膜およびバリア膜積層体の少なくとも一方と、バリア膜およびバリア膜積層体の少なくとも一方に設けられた接着材とを含むバリア性保護シートである。バリア性保護シートは、たとえば、フィルム基材の一方の主面上に上記のバリア膜およびバリア膜積層体の少なくとも一方を形成し、フィルム基材の他方の主面上に直接接着材を被覆するようにコートあるいは接着材が被覆された第2のフィルムを貼り合わせて用いることができる。
ここで開示された実施形態は、上記のバリア膜およびバリア膜積層体の少なくとも一方を含むバリア袋である。バリア袋は、たとえば、上記のバリア膜およびバリア膜積層体の少なくとも一方が被覆されたフィルムによって形成することができる。
ここで開示された実施形態は、金属触媒体と金属触媒体に対向して配置された基材とを反応容器内に設ける工程と、ジアルキルアルミニウムアルコキシドおよびアルキルアルミニウムジアルコキシドの少なくとも一方を含む有機アルミニウム化合物ガスと、アンモニアガスと、水素ガスとを金属触媒体に向けて導入することによって基材上にアルミニウムと酸素と炭素と窒素と水素とを含むバリア膜を堆積する工程とを含むバリア膜の製造方法である。
ここで開示された実施形態によれば、触媒に含まれる金属の混入を抑制して、より安全に作製することが可能なバリア膜、バリア膜積層体、デバイス、バリア性保護シート、バリア袋およびバリア膜の製造方法を提供することができる。
実施形態1のバリア膜の模式的な断面図である。 実施形態1のバリア膜の製造に用いられる触媒CVD装置の一例の模式的な構成図である。 図2に示す触媒CVD装置の反応容器の内部に導入されたジアルキルアルミニウムアルコキシドの挙動を図解する模式的な拡大図である。 図2に示す触媒CVD装置の反応容器の内部に導入されたジアルキルアルミニウムアルコキシドの挙動の他の一例を図解する模式的な拡大図である。 図2に示す触媒CVD装置の反応容器の内部に導入されたアルキルアルミニウムジアルコキシドの挙動の一例を図解する模式的な拡大図である。 実施形態2のバリア膜積層体の模式的な断面図である。 実施形態2のバリア膜積層体の変形例の模式的な断面図である。 実施形態3のバリア膜積層体の模式的な断面図である。 実施形態3のバリア膜積層体の変形例の模式的な断面図である。 実施形態3のバリア膜積層体の変形例の模式的な断面図である。 実施形態3のバリア膜積層体の変形例の模式的な断面図である。 実施例で用いられた触媒CVD装置の模式的な構成図である。 実施例2のバリア膜のXPSのスペクトルである。 実施例3のバリア膜のFTIRスペクトルである。 実施例5のバリア膜のFTIRスペクトルである。 比較例1のバリア膜のFTIRスペクトルである。 実施形態1のバリア膜の化学構造の推測図である。
以下、実施形態について説明する。なお、実施形態の説明に用いられる図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
[実施形態1]
<バリア膜>
図1に、実施形態1のバリア膜の模式的な断面図を示す。図1に示すように、実施形態1のバリア膜1は、基材2の少なくとも片面上に設けられている。ここで、バリア膜1は、金属触媒体と金属触媒体に対向して配置された基材とを反応容器内に設け、ジアルキルアルミニウムアルコキシドおよびアルキルアルミニウムジアルコキシドの少なくとも一方を含む有機アルミニウム化合物ガスと、アンモニア(NH3)ガスと、水素(H2)ガスとを金属触媒体に向けて導入する触媒CVD法によって基材2上に堆積されたバリア膜であり、アルミニウム(Al)と酸素(O)と炭素(C)と窒素(N)と水素(H)とを含んでいる。なお、実施形態1のバリア膜1は、基材2の両面に設けられてもよい。
なお、本明細書において、「触媒CVD法」とは、加熱した触媒に原料ガスを接触させることによって原料ガスを分解して未結合手を有するラジカルを生成し、当該ラジカルの反応によって膜を形成する方法を意味する。
<触媒CVD装置>
図2に、実施形態1のバリア膜1の製造に用いられる触媒CVD装置の一例の模式的な構成を示す。図2に示す触媒CVD装置は、反応容器11と、反応容器11の上部に設けられたガス導入口11aと、反応容器11の下部に設けられたガス排気口11bとを備えている。反応容器11の内部には、触媒CVD法の金属触媒体としての金属フィラメント12と、金属フィラメント12と向かい合うようにして設けられた基材2を支持するための支持台13とが設けられている。そして、金属フィラメント12は、反応容器11の外部に設けられた電源14に接続されている。金属フィラメント12に含まれる金属は、加熱されることによって、原料ガスの少なくとも一部をラジカルに分解することができる金属であれば特に限定されず、たとえばタンタル(Ta)またはタングステン(W)等を挙げることができる。また、金属フィラメント12は、バリア膜1の作製時において、たとえば、金属フィラメント12からの輻射熱は、金属フィラメント12に流れる電流量または金属フィラメント12と基材2との間の距離で調整することができる。
<バリア膜の製造方法>
実施形態1のバリア膜1は、たとえば以下のようにして製造される。まず、図2に示すように、金属触媒体としての金属フィラメント12と、金属フィラメント12に対向して配置された基材2とを反応容器11内に設ける。次に、ジアルキルアルミニウムアルコキシドおよびアルキルアルミニウムジアルコキシドの少なくとも一方を含む有機アルミニウム化合物ガスを準備する。ジアルキルアルミニウムアルコキシドおよびアルキルアルミニウムジアルコキシドの少なくとも一方を含む有機アルミニウム化合物ガスには、ジアルキルアルミニウムアルコキシドおよび/またはアルキルアルミニウムジアルコキシド以外にも、たとえば、ヘリウム(He)等のキャリアガスが含まれていてもよい。
ジアルキルアルミニウムアルコキシドは、以下の構造式(I)で表される有機金属化合物である。
(上記の構造式(I)において、R1およびR2は、それぞれ独立に、メチル(CH3)基またはエチル(C25)基を示している。また、R3は、メチル(CH3)基、エチル(C25)基またはイソプロピル(i−C37)基を示している。)
ここで、ジアルキルアルミニウムアルコキシドとしては、上記の構造式(I)において、R1およびR2が共にメチル基を示し、R3がイソプロピル基を示すジメチルアルミニウムイソプロポキシドを用いることが好ましい。この場合には、金属フィラメント12に含まれる金属のバリア膜1への混入を抑制することができるとともに、より安全にバリア膜1を作製することができる。
アルキルアルミニウムジアルコキシドは、以下の構造式(II)で表される有機金属化合物である。
(上記の構造式(II)において、R1は、メチル(CH3)基またはエチル(C25)基を示している。また、R2およびR3は、それぞれ独立に、メチル(CH3)基、エチル(C25)基またはイソプロピル(i−C37)基を示している。)
次に、図2に示す触媒CVD装置のガス導入口11aから反応容器11の内部に、上記で準備したジアルキルアルミニウムアルコキシドおよびアルキルアルミニウムジアルコキシドの少なくとも一方を含む有機アルミニウム化合物ガスとともに、NH3ガスを導入する。なお、NH3ガスは、有機アルミニウム化合物ガスとともに反応容器11の内部に導入されてもよく、有機アルミニウム化合物ガスとは別に反応容器11の内部に導入されてもよい。
その後、反応容器11の内部に導入された有機アルミニウム化合物ガスは、加熱された金属フィラメント12に接触することによってラジカルに分解され、その後、ラジカルは支持台13に支持された基材2の表面上に移動して反応し、基材2の表面上に、Alと、Cと、Nと、Oと、Hとを含む実施形態1のバリア膜1が形成される。
実施形態1のバリア膜1は、たとえば図17に示す化学構造を有しているものと推測される。なお、図17に示す化学構造は、あくまでも推測にすぎず、実施形態1のバリア膜1の化学構造は、図17に示す化学構造に限定されないことは言うまでもない。
図17に示すように推測される実施形態1のバリア膜1の化学構造は、AlとCとの結合を基本骨格とし、隣接するAlの間にAlとOとの結合が存在しており、Oの一部がNHに置換された構造となっている。
<作用効果>
実施形態1のバリア膜1の特徴の1つは、NH3ガスを導入して作製されていることである。これは、本発明者が鋭意検討した結果、NH3ガスの導入により、基材2の表面上に形成されるバリア膜1に金属フィラメント12を構成する金属が混入するのを抑制できることを見い出したためである。金属フィラメント12の周囲に存在するNH3分子およびアミノラジカルが、金属フィラメント12を構成するW等の金属と酸素を含むラジカルとの反応を妨害し、金属の酸化が抑制され、当該金属が酸化物としてバリア膜1に混入されるのを抑制することができるためと推測される。
以下、図3を用いて、図2に示す触媒CVD装置の反応容器11の内部に導入されたジアルキルアルミニウムアルコキシドの挙動について説明する。なお、図3を用いた以下の説明においては、ジアルキルアルミニウムアルコキシドとしてジメチルアルミニウムイソプロポキシド(DMAIP)を用い、金属フィラメント12を構成する金属としてWを用いた場合について説明する。
図3に示すように、DMAIPは、加熱された金属フィラメント12のWに接触することによって様々なラジカルに分解する。これらのラジカルの中には酸素を含むラジカルが含まれる。なお、図3においては、酸素を含むラジカルの一例として、「・OC37」が示されている。
しかしながら、図3に示す例においては、DMAIPとともにNH3ガスが導入されており、金属フィラメント12の周囲にはNH3ガスが存在する。この金属フィラメント12の周囲に存在するNH3ガスによって、酸素を含むラジカル(・OC37)と金属フィラメント12を構成するWとの反応が妨げられる。Wとの反応が妨げられた酸素を含むラジカル(・OC37)は、基材2の表面側に移動し、Wを含まない状態でバリア膜1の形成に寄与する。
以上のように、実施形態1においては、NH3ガスを導入してバリア膜1が作製されているため、金属フィラメント12を構成する金属のバリア膜1への混入を抑制することができる。
実施形態1のバリア膜1の特徴の他の1つは、ジアルキルアルミニウムアルコキシドおよびアルキルアルミニウムジアルコキシドの少なくとも一方を含む有機アルミニウム化合物ガスを導入して作製されていることである。これは、ジアルキルアルミニウムアルコキシドおよびアルキルアルミニウムジアルコキシドは、トリメチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムよりも引火性が低く安全性が高いAl源であるとともに、アルミニウムトリイソプロポキシド等のアルミニウムトリアルコキシドよりも酸素を含むラジカルの発生量が少ないことによるものである。
すなわち、アルミニウムトリアルコキシドにおいては、Al原子1つにつき3つの酸素原子が結合していることから、Al源として、Al原子1つにつき1つの酸素原子しか結合していないジアルキルアルミニウムアルコキシドおよびAl原子1つにつき2つの酸素原子が結合しているアルキルアルミニウムジアルコキシドと比べて、酸素を含むラジカルが多く発生する。そのため、NH3ガスの導入によって、金属フィラメント12の周囲にNH3ガスを存在する場合であっても、酸素を含むラジカルと金属フィラメント12を構成する金属材料との間の反応を十分に妨げることができず、ひいてはバリア膜1への当該金属材料の混入を十分に抑制することができない。
そこで、実施形態1においては、Al源として、ジアルキルアルミニウムアルコキシドおよびアルキルアルミニウムジアルコキシドの少なくとも一方を含む有機アルミニウム化合物ガスを用いている。これにより、バリア膜1の形成時の安全性をより高くすることができるとともに、NH3ガスの導入と併せて金属フィラメント12を構成する金属のバリア膜1への混入を抑制することができる。
以上の理由により、実施形態1においては、触媒に含まれる金属の混入を抑制して、より安全に作製することが可能なバリア膜1およびバリア膜1の製造方法を提供することができる。
なお、図4に、図2に示す触媒CVD装置の反応容器の内部に導入されたジアルキルアルミニウムアルコキシドの挙動の他の一例を図解する模式的な拡大図を示す。図4に示すジアルキルアルミニウムアルコキシドの挙動の他の一例においては、ジアルキルアルミニウムアルコキシドと、加熱された金属フィラメント12との接触によって、アルミニウムと1つの酸素とを含むラジカルおよびアルキルラジカルが生じている。
また、図5に、図2に示す触媒CVD装置の反応容器の内部に導入されたアルキルアルミニウムジアルコキシドの挙動の一例を図解する模式的な拡大図を示す。図5に示すアルキルアルミニウムジアルコキシドの挙動の一例においては、アルキルアルミニウムジアルコキシドと、加熱された金属フィラメント12との接触によって、アルミニウムと2つの酸素とを含むラジカルおよびアルキルラジカルが生じている。
[実施形態2]
図6に、実施形態2のバリア膜積層体の模式的な断面図を示す。図6に示すように、実施形態2のバリア膜積層体においては、バリア膜1が基材2の主面に直接接して形成されていることを特徴としている。実施形態2のバリア膜積層体は、たとえば、実施形態1と同様の触媒CVD法によるバリア膜1の形成を基材2の一方の主面に対して行うことによって作製することができる。
したがって、実施形態2においては、触媒に含まれる金属の混入を抑制して、より安全に作製することが可能なバリア膜積層体を提供することができる。これにより、実施形態2のバリア膜積層体の水蒸気透過率を0.15g/m2/day未満とすることができるため、実施形態2のバリア膜積層体の水蒸気に対するバリア性を向上することができる。
また、図7の模式的断面図に示すように、実施形態2のバリア膜積層体のバリア膜1は、基材2の主面上に形成された下地膜31を介して、基材2の主面上に形成されてもよい。ここで、下地膜31としては、特に限定されないが、たとえば、珪素(Si)と、Cと、Nとを含む膜を用いることができ、たとえば、SiとCとNとHとを含む膜(SiCNH膜)、SiとOとCとNとHとを含む膜(SiOCNH膜)、およびSiとCとNとF(フッ素)とHとを含む膜(SiCNFH膜)を用いることができる。下地膜31は、たとえば、実施形態1のバリア膜1と同様に、触媒CVD法によって作製することができる。
実施形態2における上記以外の説明は、実施形態1と同様であるため、その説明については繰り返さない。
[実施形態3]
図8に、実施形態3のバリア膜積層体の模式的な断面図を示す。図8に示すように、実施形態3のバリア膜積層体は、バリア膜1が基材2の両方の主面にそれぞれ直接接して形成されていることを特徴としている。実施形態3のバリア膜積層体は、たとえば、実施形態1と同様の触媒CVD法によるバリア膜1の形成を基材2の両方の主面に対して行うことによって作製することができる。
したがって、実施形態3においても、触媒に含まれる金属の混入を抑制して、より安全に作製することが可能なバリア膜積層体を提供することができる。これにより、実施形態3のバリア膜積層体の水蒸気透過率を0.15g/m2/day未満とすることができるため、実施形態3のバリア膜積層体の水蒸気に対するバリア性を向上することができる。
また、図9〜図11の模式的断面図に示すように、実施形態3のバリア膜積層体のバリア膜1は、基材2の主面上に形成された下地膜31を介して、基材2の主面上に形成されてもよい。
実施形態3における上記以外の説明は、実施形態1および実施形態2と同様であるため、その説明については繰り返さない。
[実施形態4]
実施形態1のバリア膜1、実施形態2のバリア膜積層体および実施形態3のバリア膜積層体からなる群から選択された少なくとも1つ(以下、「実施形態のバリア膜」という。)は、たとえば、食料品、医薬品、タッチパネル、有機EL素子、無機EL素子、太陽電池および電子ペーパ等の様々な物品の保護層として好ましく用いられる。このとき、実施形態のバリア膜の少なくとも一方の主面に物品に貼り合わせるための接着材を設けることによって、実施形態のバリア膜と接着材とからなるバリア性保護シートとすることができる。
たとえば、食料品、医薬品およびその他の物品を保護するためのバリア袋として、実施形態のバリア膜を好適に用いることができる。たとえば、実施形態のバリア膜の間に保護すべき物品を挟み、その周囲を封止することよって、バリア袋とすることができる。その際に、バリア袋の内部に窒素ガスを封入したり、脱酸素剤を同封することもできる。
また、実施形態のバリア膜の少なくとも一方の表面上に導電層を形成することもできる。このような導電層は、たとえば実施形態のバリア膜の表面に金属層を蒸着することによって形成することが可能である。また、実施形態のバリア膜の少なくとも一方の表面上に透明導電性酸化物層を形成することもできる。このような透明導電性酸化物層を有する実施形態のバリア膜は、様々な電子表示素子等の電極層とバリア層との両機能を発揮し得るため、タッチパネルのバリア特性を有する電極層として用いることができる。
また、実施形態のバリア膜は、有機EL素子、無機EL素子、太陽電池および電子ペーパ等のデバイスに好適に用いることができる。実施形態のバリア膜をこれらのデバイスの基板として用いることによって、フレキシブルな有機EL素子、無機EL素子、太陽電池および電子ペーパ等のデバイスを提供することができる。
なお、実施形態4における上記以外の説明は、実施形態1〜実施形態3と同様であるため、その説明については繰り返さない。
<実施例1>
図12に模式的構成図を示す触媒CVD装置を用いるとともに、DMAIPとNH3ガスとを含むガス、ならびにWを含む金属フィラメントを用いた触媒CVD法により、基材の片面上に実施例1のバリア膜を形成した。基材としては、PEN(ポリエチレンナフタレート)フィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製のPEN−Q65FA)および分析用Si単結晶ウェハーを用いた。
図12に示す触媒CVD装置は、Heが収容されたHeタンク41と、DMAIP46が収容されたDMAIP収容容器44と、バリア膜の形成が行われる反応容器11とを備えている。Heタンク41とDMAIP収容容器44の上部のガス導入口44aとはガス配管50によって接続されている。ガス配管50には流量計42とバルブ43が設けられており、バルブ43の開閉の程度によってHeの流量を調節することができる。
また、DMAIP収容容器44の上部のガス排気口44bと反応容器11の上部のガス導入口11aとはガス配管51によって接続されている。ガス配管51にはバルブ47,48,49が設けられており、バルブ47,48,49によって、DMAIP46とHeとの混合ガスの流量を調節することができる。また、DMAIP収容容器44の外周にはDMAIP46を加熱するためのヒータ45が設けられている。
実施例1のバリア膜は、以下のようにして形成された。まず、反応容器11の支持台13上に基材2としてのPENフィルムおよび分析用Si単結晶ウェハーをそれぞれ設置した。次に、DMAIP収容容器44の外周に設けられたヒータ45によって、DMAIP収容容器44の内部に収容されたDMAIP46を加熱することによって、その一部を気化した。
そして、ヒータ45の加熱によりDMAIP46が気化して、DMAIP収容容器44の内部において、ガス配管50からDMAIP収容容器44に導入されたHeと混合してガス排気口44bからガス配管51に導入された。その後、DMAIPとHeとの混合ガスは、ガス配管51を通って、ガス導入口11aから反応容器11の内部に導入された。また、図示していないガス配管からNH3ガスおよび水素(H2)ガスも反応容器11の内部に導入された。なお、DMAIPとHeとの混合ガスの流量、NH3ガスの流量およびH2ガスの流量は、それぞれ、10sccm、200sccmおよび200sccmであった。
そして、ガス導入口11aから反応容器11の内部に導入されたこれらのガスは、1600℃に加熱されたWフィラメント12に接触させられ、基材2としてのPENフィルムおよび分析用Si単結晶ウェハーのそれぞれの表面上に実施例1のバリア膜が形成された。表2に、実施例1のバリア膜の形成条件を示す。また、実施例1のバリア膜の膜厚を膜厚計によって測定した。その結果も併せて表2に示す。表2に示すように、実施例1のバリア膜の厚さは349Åであった。
分析用Si単結晶ウェハー上に形成された実施例1のバリア膜に対してXPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)による組成分析を行った。その結果を表3に示す。なお、XPSの測定条件は、以下のとおりであった。
線源:AlのモノクロKα線
加速電圧:15kV
電流:5mA
パスエネルギー:40eV
ナロースペクトル積算回数:10回
表3に示すように、実施例1のバリア膜のC、N、O、AlおよびWの組成比は、それぞれ、20.88原子%(13.74質量%)、11.08原子%(8.50質量%)、38.13原子%(33.46質量%)、29.92原子%(44.30質量%)および0原子%(0質量%)であった。したがって、実施例1のバリア膜には、Wが混入していないことが確認された。
<実施例2>
Wフィラメント12の加熱温度を1470℃〜1600℃にし、厚さを1500Åとしたこと以外は実施例1と同様にして、基材の片面上に、実施例2のバリア膜を形成した。基材としては、PENフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製のPEN−Q65FA)および分析用Si単結晶ウェハーを用いた。表2に、実施例2のバリア膜の形成条件を示す。また、実施例2のバリア膜の膜厚を膜厚計によって測定した。その結果も併せて表2に示す。表2に示すように、実施例2のバリア膜の厚さは1500Åであった。
分析用Si単結晶ウェハー上に形成された実施例2のバリア膜に対してXPSによる組成分析を行った。その結果を表3に示す。また、図13(a)〜図13(f)に、実施例2のバリア膜のXPSのスペクトルを示す。なお、図13(a)が実施例2のバリア膜の全体のXPSのスペクトルを示し、図13(b)〜図13(f)がそれぞれC1s、N1s、O1s、Al2sおよびW4fに対応するスペクトルを示している。
表3に示すように、実施例2のバリア膜のC、N、O、AlおよびWの組成比は、それぞれ、22.05原子%(14.86質量%)、7.18原子%(5.65質量%)、45.01原子%(40.44質量%)、25.76原子%(39.05質量%)および0原子%(0質量%)であった。したがって、実施例2のバリア膜においてもWが混入していないことが確認された。
また、PEN(Q65FA)フィルム上に実施例2のバリア膜が形成されたサンプル(実施例2のサンプル)の水蒸気透過率(WVTR)の測定を行った。その結果を表2に示す。なお、WVTRの測定は、複数のサンプルについて行った。表2に示すように、実施例2のサンプルのWVTRの平均値は0.106[g/m2/day]であり、WVTRの最小値は0.103[g/m2/day]であることが確認された。なお、実施例2のサンプルのWVTRの測定には、Lyssy社のバリアテスタL80−5000(JIS−K7129−A法)を用いた。
<実施例3>
Wフィラメント12の加熱温度を1550℃〜1600℃にし、厚さが1500Åとなるように基材の両面にそれぞれ形成したこと以外は実施例1と同様にして、実施例3のバリア膜を形成した。基材としては、PENフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製のPEN−Q65FA)および分析用Si単結晶ウェハーを用いた。表2に、実施例3のバリア膜の形成条件を示す。また、実施例3のバリア膜の膜厚を膜厚計によって測定した。その結果も併せて表2に示す。表2に示すように、基材の両面に形成された実施例3のバリア膜の厚さはそれぞれ1500Åであった。
分析用Si単結晶ウェハーからなる基材の一方の面に形成された実施例3のバリア膜に対してXPSによる組成分析を行った。その結果を表3に示す。表3に示すように、実施例3のバリア膜のC、N、O、AlおよびWの組成比は、それぞれ、21.56原子%(14.61質量%)、1.47原子%(1.16質量%)、53.29原子%(48.13質量%)、23.68原子%(36.10質量%)および0原子%(0質量%)であった。したがって、実施例3のバリア膜においても、Wの混入が確認されなかった。
また、実施例2と同様にして、PEN(Q65FA)フィルム上に実施例3のバリア膜が形成されたサンプル(実施例3のサンプル)のWVTRの測定を行った。その結果を表2に示す。表2に示すように、実施例3のサンプルのWVTRの平均値は0.050[g/m2/day]であり、WVTRの最小値は0.045[g/m2/day]であることが確認された。
さらに、分析用Si単結晶ウェハーからなる基材の一方の面に形成された実施例3のバリア膜のフーリエ変換赤外分光法(FTIR)による分析を行った。その結果を図14に示す。図14の横軸は波数[cm-1]を示し、縦軸は吸収強度を示している。図14に示すように、実施例3のバリア膜のFTIRスペクトルには、N−H結合およびC−H結合に対応する吸収ピークが確認された。
<実施例4>
NH3ガスの流量を50sccmとしたこと以外は実施例3と同様にして、基材の両面のそれぞれに実施例4のバリア膜を形成した。基材としては、PENフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製のPEN−Q65FA)および分析用Si単結晶ウェハーを用いた。表2に、実施例4のバリア膜の形成条件を示す。
分析用Si単結晶ウェハーからなる基材の一方の面に形成された実施例4のバリア膜に対してXPSによる組成分析を行った。その結果を表3に示す。表3に示すように、実施例4のバリア膜のC、N、O、AlおよびWの組成比は、それぞれ、21.72原子%(14.74質量%)、4.27原子%(3.38質量%)、50.06原子%(45.30質量%)、23.96原子%(36.58質量%)および0原子%(0質量%)であった。したがって、実施例4のバリア膜においても、Wの混入が確認されなかった。
また、実施例2と同様にして、PEN(Q65FA)フィルム上に実施例4のバリア膜が形成されたサンプル(実施例4のサンプル)のWVTRの測定を行った。その結果を表2に示す。表2に示すように、実施例4のサンプルのWVTRの平均値は0.049[g/m2/day]であり、WVTRの最小値は0.037[g/m2/day]であることが確認された。
<実施例5>
NH3ガスの流量を100sccmにするとともに、厚さが1500Åとなるようにしたこと以外は実施例3と同様にして、基材の両面のそれぞれに実施例5のバリア膜を形成した。基材としては、PENフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製のPEN−Q65FA)および分析用Si単結晶ウェハーを用いた。表2に、実施例5のバリア膜の形成条件を示す。また、実施例5のバリア膜の膜厚を膜厚計によって測定した。その結果も併せて表2に示す。表2に示すように、PEN(Q65FA)フィルム上に形成された実施例5のバリア膜の厚さはそれぞれ1000Åであった。
分析用Si単結晶ウェハーからなる基材の一方の面に形成された実施例5のバリア膜に対してXPSによる組成分析を行った。その結果を表3に示す。表3に示すように、実施例5のバリア膜のC、N、O、AlおよびWの組成比は、それぞれ、23.97原子%(16.42質量%)、4.60原子%(3.68質量%)、48.11原子%(43.95質量%)、23.32原子%(35.95質量%)および0原子%(0質量%)であった。したがって、実施例5のバリア膜においても、Wの混入が確認されなかった。
また、実施例2と同様にして、PEN(Q65FA)フィルム上に実施例5のバリア膜が形成されたサンプル(実施例5のサンプル)のWVTRの測定を行った。その結果を表2に示す。表2に示すように、実施例5のサンプルのWVTRの平均値は0.038[g/m2/day]であり、WVTRの最小値は0.030[g/m2/day]であることが確認された。
さらに、分析用Si単結晶ウェハーからなる基材の一方の面に形成された実施例5のバリア膜のFTIRによる分析を行った。その結果を図15に示す。図15に示すように、実施例5のバリア膜のFTIRスペクトルには、N−H結合に対応する吸収ピークが確認された。
<比較例1>
NH3ガスを導入せず、H2ガスの流量を400sccmとし、Wフィラメント12の加熱温度を1550℃〜1600℃としたこと以外は実施例1と同様にして、基材の片面上に比較例1のバリア膜を形成した。基材としては、PENフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製のPEN−Q65FA)および分析用Si単結晶ウェハーを用いた。表2に比較例1のバリア膜の形成条件を示す。また、比較例1のバリア膜の膜厚を膜厚計によって測定した。その結果も併せて表2に示す。表2に示すように、比較例1のバリア膜の厚さは1060Åであった。
分析用Si単結晶ウェハー上の比較例1のバリア膜に対してXPSによる組成分析を行った。その結果を表3に示す。表3に示すように、比較例1のバリア膜のC、N、O、AlおよびWの組成比は、それぞれ、28.16原子%(17.77質量%)、0.65原子%(0.48質量%)、48.05原子%(40.43質量%)、22.11原子%(31.40質量%)および1.03原子%(9.92質量%)であった。したがって、比較例1のバリア膜においては、Wの混入が確認された。
また、実施例2と同様にして、PEN(Q65FA)フィルム上に比較例1のバリア膜が形成されたサンプル(比較例1のサンプル)のWVTRの測定を行った。その結果を表2に示す。表2に示すように、比較例1のサンプルのWVTRの平均値は0.046[g/m2/day]であり、WVTRの最小値は0.030[g/m2/day]であることが確認された。
さらに、分析用Si単結晶ウェハー上の比較例1のバリア膜のFTIRによる分析を行った。その結果を図16に示す。図16に示すように、比較例1のバリア膜のFTIRスペクトルには、Al−O結合またはAl−C結合に対応する吸収ピークが確認された。
<評価>
上記の結果から明らかなように、DMAIPとNH3とを含むガスを用いた触媒CVD法により形成された実施例1〜実施例5のバリア膜にはWの混入が確認されず、NH3ガスを用いずに形成した比較例1のバリア膜にはWの混入が確認された。したがって、DMAIPとNH3とを含むガスを用いることによって、触媒であるWフィラメントのWの混入が抑制できることが確認された。
以上のように本発明の実施形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施形態および各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
上述の実施態様は、バリア膜、バリア膜積層体、デバイス、バリア性保護シート、バリア袋およびバリア膜の製造方法に利用することが可能である。
1 バリア膜、2 基材、11 反応容器、11a ガス導入口、11b ガス排気口、12 金属フィラメント、13 支持台、14 電源、31 下地膜、41 Heタンク、42 流量計、43 バルブ、44 DMAIP収容容器、44a ガス導入口、44b ガス排気口、45 ヒータ、46 DMAIP、47,48,49 バルブ、50,51 ガス配管。

Claims (3)

  1. 金属触媒体と前記金属触媒体に対向して配置された基材とを反応容器内に設け、 ジアルキルアルミニウムアルコキシドおよびアルキルアルミニウムジアルコキシドの少なくとも一方を含む有機アルミニウム化合物ガスと、アンモニアガスと、水素ガスとを前記金属触媒体に向けて導入することによって前記基材上に堆積された、アルミニウムと酸素と炭素と窒素と水素とを含むバリア膜の製造方法。
  2. 前記ジアルキルアルミニウムアルコキシドは、以下の構造式(I)で表されてなる、請求項1に記載のバリア膜の製造方法。
    (構造式(I)において、R1およびR2は、それぞれ独立に、メチル基またはエチル基を示す。また、R3は、メチル基、エチル基またはイソプロピル基を示す。)
  3. 前記アルキルアルミニウムジアルコキシドは、以下の構造式(II)で表されてなる、請求項1または請求項2に記載のバリア膜の製造方法。
    (構造式(II)において、R1は、メチル基またはエチル基を示す。また、R2およびR3は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基またはイソプロピル基を示す。)
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