JP6472013B2 - バリア膜、バリア膜積層体、デバイス、バリア性保護シート、バリア袋およびバリア膜の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、バリア膜、バリア膜積層体、デバイス、バリア性保護シート、バリア袋およびバリア膜の製造方法に関する。
食料品、医薬品、タッチパネル、有機ＥＬ（エレクトロ・ルミネッセンス）素子、無機ＥＬ素子、太陽電池および電子ペーパ等の物品は、大気中の水蒸気によって変質して劣化し、商品としての価値が損なわれる。したがって、大気中の水蒸気を透過させないバリア特性を有するバリア膜が注目されている。
たとえば、特許文献１には、少なくとも有機珪素化合物ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして用い、反応チャンバ内でプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により基材上に酸化珪素膜が形成されてなるガスバリア膜が開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載に記載されているように、プラズマＣＶＤ法によって基材上に酸化珪素膜を成膜する場合には、反応チャンバ内で形成された原料ガスのプラズマをバイアス電圧の印加によって基材側に引き付けて膜を成膜する必要があったため、基材へのダメージが大きく、基材が損傷することがあった。
そこで、出願人は、プラスチックフィルムの表面に、触媒ＣＶＤ法によって、ＳｉＣＮＦＨ層、ＳｉＯＣＮＨ層、およびＳｉＣＮＨ層のいずれかを堆積することによってガスバリア膜を形成することを提案している（たとえば特許文献２参照）。
出願人が提案しているように、触媒ＣＶＤ法によりガスバリア膜を形成する場合には、特許文献１に記載のプラズマＣＶＤ法とは、以下の表１に示す点で異なる。
上記の表１に示すように、出願人が提案する触媒ＣＶＤ法によるガスバリア膜の形成は、特許文献１に記載のプラズマＣＶＤ法によるガスバリア膜の形成と比べて膜の安定性、基材への影響および膜の組成制御の観点から好ましい。
しかしながら、出願人が触媒ＣＶＤ法によるガスバリア膜の形成について研究を進めたところ、酸化性のＣＶＤ原料を用いて触媒ＣＶＤ法の触媒としてタングステンフィラメントを用いた場合には、堆積した膜中にタングステンが混入する場合があることが判明した。これは、原料ガス中の酸素を含む有機金属化合物ガスがタングステンフィラメントに接触することによって酸素を含むラジカルがタングステンフィラメントと反応して、蒸気圧の高いタングステン酸化物が生成して、当該タングステンの酸化物が気化した状態で膜の堆積時に膜中に取り込まれることによるものと考えられる。
また、従来においても十分に安全にガスバリア膜を作製することができるが、さらに安全性を高めてガスバリア膜を作製することが望ましい。
したがって、従来においては、触媒に含まれる金属の混入を抑制して、より安全にバリア膜を作製することが課題とされていた。
ここで開示された実施形態は、金属触媒体と金属触媒体に対向して配置された基材とを反応容器内に設け、ジアルキルアルミニウムアルコキシドおよびアルキルアルミニウムジアルコキシドの少なくとも一方を含む有機アルミニウム化合物ガスと、アンモニアガスと、水素ガスとを金属触媒体に向けて導入することによって基材上に堆積されてなるアルミニウムと酸素と炭素と窒素と水素とを含むバリア膜である。
ここで開示された実施形態は、上記のバリア膜と基材とを備えたバリア膜積層体であって、基材の少なくとも一方の主面上に直接または主面上の下地膜を介してバリア膜が設けられており、バリア膜積層体の水蒸気透過率が０．１５ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満であるバリア膜積層体である。
ここで開示された実施形態は、上記のバリア膜およびバリア膜積層体の少なくとも一方を保護膜として含むデバイスである。
ここで開示された実施形態は、上記のバリア膜およびバリア膜積層体の少なくとも一方と、バリア膜およびバリア膜積層体の少なくとも一方に設けられた接着材とを含むバリア性保護シートである。バリア性保護シートは、たとえば、フィルム基材の一方の主面上に上記のバリア膜およびバリア膜積層体の少なくとも一方を形成し、フィルム基材の他方の主面上に直接接着材を被覆するようにコートあるいは接着材が被覆された第２のフィルムを貼り合わせて用いることができる。
ここで開示された実施形態は、上記のバリア膜およびバリア膜積層体の少なくとも一方を含むバリア袋である。バリア袋は、たとえば、上記のバリア膜およびバリア膜積層体の少なくとも一方が被覆されたフィルムによって形成することができる。
ここで開示された実施形態は、金属触媒体と金属触媒体に対向して配置された基材とを反応容器内に設ける工程と、ジアルキルアルミニウムアルコキシドおよびアルキルアルミニウムジアルコキシドの少なくとも一方を含む有機アルミニウム化合物ガスと、アンモニアガスと、水素ガスとを金属触媒体に向けて導入することによって基材上にアルミニウムと酸素と炭素と窒素と水素とを含むバリア膜を堆積する工程とを含むバリア膜の製造方法である。
ここで開示された実施形態によれば、触媒に含まれる金属の混入を抑制して、より安全に作製することが可能なバリア膜、バリア膜積層体、デバイス、バリア性保護シート、バリア袋およびバリア膜の製造方法を提供することができる。
以下、実施形態について説明する。なお、実施形態の説明に用いられる図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
［実施形態１］
＜バリア膜＞
図１に、実施形態１のバリア膜の模式的な断面図を示す。図１に示すように、実施形態１のバリア膜１は、基材２の少なくとも片面上に設けられている。ここで、バリア膜１は、金属触媒体と金属触媒体に対向して配置された基材とを反応容器内に設け、ジアルキルアルミニウムアルコキシドおよびアルキルアルミニウムジアルコキシドの少なくとも一方を含む有機アルミニウム化合物ガスと、アンモニア（ＮＨ3）ガスと、水素（Ｈ2）ガスとを金属触媒体に向けて導入する触媒ＣＶＤ法によって基材２上に堆積されたバリア膜であり、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）と水素（Ｈ）とを含んでいる。なお、実施形態１のバリア膜１は、基材２の両面に設けられてもよい。
＜バリア膜＞
図１に、実施形態１のバリア膜の模式的な断面図を示す。図１に示すように、実施形態１のバリア膜１は、基材２の少なくとも片面上に設けられている。ここで、バリア膜１は、金属触媒体と金属触媒体に対向して配置された基材とを反応容器内に設け、ジアルキルアルミニウムアルコキシドおよびアルキルアルミニウムジアルコキシドの少なくとも一方を含む有機アルミニウム化合物ガスと、アンモニア（ＮＨ3）ガスと、水素（Ｈ2）ガスとを金属触媒体に向けて導入する触媒ＣＶＤ法によって基材２上に堆積されたバリア膜であり、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）と水素（Ｈ）とを含んでいる。なお、実施形態１のバリア膜１は、基材２の両面に設けられてもよい。
なお、本明細書において、「触媒ＣＶＤ法」とは、加熱した触媒に原料ガスを接触させることによって原料ガスを分解して未結合手を有するラジカルを生成し、当該ラジカルの反応によって膜を形成する方法を意味する。
＜触媒ＣＶＤ装置＞
図２に、実施形態１のバリア膜１の製造に用いられる触媒ＣＶＤ装置の一例の模式的な構成を示す。図２に示す触媒ＣＶＤ装置は、反応容器１１と、反応容器１１の上部に設けられたガス導入口１１ａと、反応容器１１の下部に設けられたガス排気口１１ｂとを備えている。反応容器１１の内部には、触媒ＣＶＤ法の金属触媒体としての金属フィラメント１２と、金属フィラメント１２と向かい合うようにして設けられた基材２を支持するための支持台１３とが設けられている。そして、金属フィラメント１２は、反応容器１１の外部に設けられた電源１４に接続されている。金属フィラメント１２に含まれる金属は、加熱されることによって、原料ガスの少なくとも一部をラジカルに分解することができる金属であれば特に限定されず、たとえばタンタル（Ｔａ）またはタングステン（Ｗ）等を挙げることができる。また、金属フィラメント１２は、バリア膜１の作製時において、たとえば、金属フィラメント１２からの輻射熱は、金属フィラメント１２に流れる電流量または金属フィラメント１２と基材２との間の距離で調整することができる。
図２に、実施形態１のバリア膜１の製造に用いられる触媒ＣＶＤ装置の一例の模式的な構成を示す。図２に示す触媒ＣＶＤ装置は、反応容器１１と、反応容器１１の上部に設けられたガス導入口１１ａと、反応容器１１の下部に設けられたガス排気口１１ｂとを備えている。反応容器１１の内部には、触媒ＣＶＤ法の金属触媒体としての金属フィラメント１２と、金属フィラメント１２と向かい合うようにして設けられた基材２を支持するための支持台１３とが設けられている。そして、金属フィラメント１２は、反応容器１１の外部に設けられた電源１４に接続されている。金属フィラメント１２に含まれる金属は、加熱されることによって、原料ガスの少なくとも一部をラジカルに分解することができる金属であれば特に限定されず、たとえばタンタル（Ｔａ）またはタングステン（Ｗ）等を挙げることができる。また、金属フィラメント１２は、バリア膜１の作製時において、たとえば、金属フィラメント１２からの輻射熱は、金属フィラメント１２に流れる電流量または金属フィラメント１２と基材２との間の距離で調整することができる。
＜バリア膜の製造方法＞
実施形態１のバリア膜１は、たとえば以下のようにして製造される。まず、図２に示すように、金属触媒体としての金属フィラメント１２と、金属フィラメント１２に対向して配置された基材２とを反応容器１１内に設ける。次に、ジアルキルアルミニウムアルコキシドおよびアルキルアルミニウムジアルコキシドの少なくとも一方を含む有機アルミニウム化合物ガスを準備する。ジアルキルアルミニウムアルコキシドおよびアルキルアルミニウムジアルコキシドの少なくとも一方を含む有機アルミニウム化合物ガスには、ジアルキルアルミニウムアルコキシドおよび／またはアルキルアルミニウムジアルコキシド以外にも、たとえば、ヘリウム（Ｈｅ）等のキャリアガスが含まれていてもよい。
実施形態１のバリア膜１は、たとえば以下のようにして製造される。まず、図２に示すように、金属触媒体としての金属フィラメント１２と、金属フィラメント１２に対向して配置された基材２とを反応容器１１内に設ける。次に、ジアルキルアルミニウムアルコキシドおよびアルキルアルミニウムジアルコキシドの少なくとも一方を含む有機アルミニウム化合物ガスを準備する。ジアルキルアルミニウムアルコキシドおよびアルキルアルミニウムジアルコキシドの少なくとも一方を含む有機アルミニウム化合物ガスには、ジアルキルアルミニウムアルコキシドおよび／またはアルキルアルミニウムジアルコキシド以外にも、たとえば、ヘリウム（Ｈｅ）等のキャリアガスが含まれていてもよい。
ジアルキルアルミニウムアルコキシドは、以下の構造式（Ｉ）で表される有機金属化合物である。
（上記の構造式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、メチル（ＣＨ3）基またはエチル（Ｃ2Ｈ5）基を示している。また、Ｒ3は、メチル（ＣＨ3）基、エチル（Ｃ2Ｈ5）基またはイソプロピル（ｉ−Ｃ3Ｈ7）基を示している。）
ここで、ジアルキルアルミニウムアルコキシドとしては、上記の構造式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2が共にメチル基を示し、Ｒ3がイソプロピル基を示すジメチルアルミニウムイソプロポキシドを用いることが好ましい。この場合には、金属フィラメント１２に含まれる金属のバリア膜１への混入を抑制することができるとともに、より安全にバリア膜１を作製することができる。
アルキルアルミニウムジアルコキシドは、以下の構造式（ＩＩ）で表される有機金属化合物である。
（上記の構造式（ＩＩ）において、Ｒ1は、メチル（ＣＨ3）基またはエチル（Ｃ2Ｈ5）基を示している。また、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、メチル（ＣＨ3）基、エチル（Ｃ2Ｈ5）基またはイソプロピル（ｉ−Ｃ3Ｈ7）基を示している。）
次に、図２に示す触媒ＣＶＤ装置のガス導入口１１ａから反応容器１１の内部に、上記で準備したジアルキルアルミニウムアルコキシドおよびアルキルアルミニウムジアルコキシドの少なくとも一方を含む有機アルミニウム化合物ガスとともに、ＮＨ3ガスを導入する。なお、ＮＨ3ガスは、有機アルミニウム化合物ガスとともに反応容器１１の内部に導入されてもよく、有機アルミニウム化合物ガスとは別に反応容器１１の内部に導入されてもよい。
その後、反応容器１１の内部に導入された有機アルミニウム化合物ガスは、加熱された金属フィラメント１２に接触することによってラジカルに分解され、その後、ラジカルは支持台１３に支持された基材２の表面上に移動して反応し、基材２の表面上に、Ａｌと、Ｃと、Ｎと、Ｏと、Ｈとを含む実施形態１のバリア膜１が形成される。
実施形態１のバリア膜１は、たとえば図１７に示す化学構造を有しているものと推測される。なお、図１７に示す化学構造は、あくまでも推測にすぎず、実施形態１のバリア膜１の化学構造は、図１７に示す化学構造に限定されないことは言うまでもない。
図１７に示すように推測される実施形態１のバリア膜１の化学構造は、ＡｌとＣとの結合を基本骨格とし、隣接するＡｌの間にＡｌとＯとの結合が存在しており、Ｏの一部がＮＨに置換された構造となっている。
＜作用効果＞
実施形態１のバリア膜１の特徴の１つは、ＮＨ3ガスを導入して作製されていることである。これは、本発明者が鋭意検討した結果、ＮＨ3ガスの導入により、基材２の表面上に形成されるバリア膜１に金属フィラメント１２を構成する金属が混入するのを抑制できることを見い出したためである。金属フィラメント１２の周囲に存在するＮＨ3分子およびアミノラジカルが、金属フィラメント１２を構成するＷ等の金属と酸素を含むラジカルとの反応を妨害し、金属の酸化が抑制され、当該金属が酸化物としてバリア膜１に混入されるのを抑制することができるためと推測される。
実施形態１のバリア膜１の特徴の１つは、ＮＨ3ガスを導入して作製されていることである。これは、本発明者が鋭意検討した結果、ＮＨ3ガスの導入により、基材２の表面上に形成されるバリア膜１に金属フィラメント１２を構成する金属が混入するのを抑制できることを見い出したためである。金属フィラメント１２の周囲に存在するＮＨ3分子およびアミノラジカルが、金属フィラメント１２を構成するＷ等の金属と酸素を含むラジカルとの反応を妨害し、金属の酸化が抑制され、当該金属が酸化物としてバリア膜１に混入されるのを抑制することができるためと推測される。
以下、図３を用いて、図２に示す触媒ＣＶＤ装置の反応容器１１の内部に導入されたジアルキルアルミニウムアルコキシドの挙動について説明する。なお、図３を用いた以下の説明においては、ジアルキルアルミニウムアルコキシドとしてジメチルアルミニウムイソプロポキシド（ＤＭＡＩＰ）を用い、金属フィラメント１２を構成する金属としてＷを用いた場合について説明する。
図３に示すように、ＤＭＡＩＰは、加熱された金属フィラメント１２のＷに接触することによって様々なラジカルに分解する。これらのラジカルの中には酸素を含むラジカルが含まれる。なお、図３においては、酸素を含むラジカルの一例として、「・ＯＣ3Ｈ7」が示されている。
しかしながら、図３に示す例においては、ＤＭＡＩＰとともにＮＨ3ガスが導入されており、金属フィラメント１２の周囲にはＮＨ3ガスが存在する。この金属フィラメント１２の周囲に存在するＮＨ3ガスによって、酸素を含むラジカル（・ＯＣ3Ｈ7）と金属フィラメント１２を構成するＷとの反応が妨げられる。Ｗとの反応が妨げられた酸素を含むラジカル（・ＯＣ3Ｈ7）は、基材２の表面側に移動し、Ｗを含まない状態でバリア膜１の形成に寄与する。
以上のように、実施形態１においては、ＮＨ3ガスを導入してバリア膜１が作製されているため、金属フィラメント１２を構成する金属のバリア膜１への混入を抑制することができる。
実施形態１のバリア膜１の特徴の他の１つは、ジアルキルアルミニウムアルコキシドおよびアルキルアルミニウムジアルコキシドの少なくとも一方を含む有機アルミニウム化合物ガスを導入して作製されていることである。これは、ジアルキルアルミニウムアルコキシドおよびアルキルアルミニウムジアルコキシドは、トリメチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムよりも引火性が低く安全性が高いＡｌ源であるとともに、アルミニウムトリイソプロポキシド等のアルミニウムトリアルコキシドよりも酸素を含むラジカルの発生量が少ないことによるものである。
すなわち、アルミニウムトリアルコキシドにおいては、Ａｌ原子１つにつき３つの酸素原子が結合していることから、Ａｌ源として、Ａｌ原子１つにつき１つの酸素原子しか結合していないジアルキルアルミニウムアルコキシドおよびＡｌ原子１つにつき２つの酸素原子が結合しているアルキルアルミニウムジアルコキシドと比べて、酸素を含むラジカルが多く発生する。そのため、ＮＨ3ガスの導入によって、金属フィラメント１２の周囲にＮＨ3ガスを存在する場合であっても、酸素を含むラジカルと金属フィラメント１２を構成する金属材料との間の反応を十分に妨げることができず、ひいてはバリア膜１への当該金属材料の混入を十分に抑制することができない。
そこで、実施形態１においては、Ａｌ源として、ジアルキルアルミニウムアルコキシドおよびアルキルアルミニウムジアルコキシドの少なくとも一方を含む有機アルミニウム化合物ガスを用いている。これにより、バリア膜１の形成時の安全性をより高くすることができるとともに、ＮＨ3ガスの導入と併せて金属フィラメント１２を構成する金属のバリア膜１への混入を抑制することができる。
以上の理由により、実施形態１においては、触媒に含まれる金属の混入を抑制して、より安全に作製することが可能なバリア膜１およびバリア膜１の製造方法を提供することができる。
なお、図４に、図２に示す触媒ＣＶＤ装置の反応容器の内部に導入されたジアルキルアルミニウムアルコキシドの挙動の他の一例を図解する模式的な拡大図を示す。図４に示すジアルキルアルミニウムアルコキシドの挙動の他の一例においては、ジアルキルアルミニウムアルコキシドと、加熱された金属フィラメント１２との接触によって、アルミニウムと１つの酸素とを含むラジカルおよびアルキルラジカルが生じている。
また、図５に、図２に示す触媒ＣＶＤ装置の反応容器の内部に導入されたアルキルアルミニウムジアルコキシドの挙動の一例を図解する模式的な拡大図を示す。図５に示すアルキルアルミニウムジアルコキシドの挙動の一例においては、アルキルアルミニウムジアルコキシドと、加熱された金属フィラメント１２との接触によって、アルミニウムと２つの酸素とを含むラジカルおよびアルキルラジカルが生じている。
［実施形態２］
図６に、実施形態２のバリア膜積層体の模式的な断面図を示す。図６に示すように、実施形態２のバリア膜積層体においては、バリア膜１が基材２の主面に直接接して形成されていることを特徴としている。実施形態２のバリア膜積層体は、たとえば、実施形態１と同様の触媒ＣＶＤ法によるバリア膜１の形成を基材２の一方の主面に対して行うことによって作製することができる。
図６に、実施形態２のバリア膜積層体の模式的な断面図を示す。図６に示すように、実施形態２のバリア膜積層体においては、バリア膜１が基材２の主面に直接接して形成されていることを特徴としている。実施形態２のバリア膜積層体は、たとえば、実施形態１と同様の触媒ＣＶＤ法によるバリア膜１の形成を基材２の一方の主面に対して行うことによって作製することができる。
したがって、実施形態２においては、触媒に含まれる金属の混入を抑制して、より安全に作製することが可能なバリア膜積層体を提供することができる。これにより、実施形態２のバリア膜積層体の水蒸気透過率を０．１５ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満とすることができるため、実施形態２のバリア膜積層体の水蒸気に対するバリア性を向上することができる。
また、図７の模式的断面図に示すように、実施形態２のバリア膜積層体のバリア膜１は、基材２の主面上に形成された下地膜３１を介して、基材２の主面上に形成されてもよい。ここで、下地膜３１としては、特に限定されないが、たとえば、珪素（Ｓｉ）と、Ｃと、Ｎとを含む膜を用いることができ、たとえば、ＳｉとＣとＮとＨとを含む膜（ＳｉＣＮＨ膜）、ＳｉとＯとＣとＮとＨとを含む膜（ＳｉＯＣＮＨ膜）、およびＳｉとＣとＮとＦ（フッ素）とＨとを含む膜（ＳｉＣＮＦＨ膜）を用いることができる。下地膜３１は、たとえば、実施形態１のバリア膜１と同様に、触媒ＣＶＤ法によって作製することができる。
実施形態２における上記以外の説明は、実施形態１と同様であるため、その説明については繰り返さない。
［実施形態３］
図８に、実施形態３のバリア膜積層体の模式的な断面図を示す。図８に示すように、実施形態３のバリア膜積層体は、バリア膜１が基材２の両方の主面にそれぞれ直接接して形成されていることを特徴としている。実施形態３のバリア膜積層体は、たとえば、実施形態１と同様の触媒ＣＶＤ法によるバリア膜１の形成を基材２の両方の主面に対して行うことによって作製することができる。
図８に、実施形態３のバリア膜積層体の模式的な断面図を示す。図８に示すように、実施形態３のバリア膜積層体は、バリア膜１が基材２の両方の主面にそれぞれ直接接して形成されていることを特徴としている。実施形態３のバリア膜積層体は、たとえば、実施形態１と同様の触媒ＣＶＤ法によるバリア膜１の形成を基材２の両方の主面に対して行うことによって作製することができる。
したがって、実施形態３においても、触媒に含まれる金属の混入を抑制して、より安全に作製することが可能なバリア膜積層体を提供することができる。これにより、実施形態３のバリア膜積層体の水蒸気透過率を０．１５ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満とすることができるため、実施形態３のバリア膜積層体の水蒸気に対するバリア性を向上することができる。
また、図９〜図１１の模式的断面図に示すように、実施形態３のバリア膜積層体のバリア膜１は、基材２の主面上に形成された下地膜３１を介して、基材２の主面上に形成されてもよい。
実施形態３における上記以外の説明は、実施形態１および実施形態２と同様であるため、その説明については繰り返さない。
［実施形態４］
実施形態１のバリア膜１、実施形態２のバリア膜積層体および実施形態３のバリア膜積層体からなる群から選択された少なくとも１つ（以下、「実施形態のバリア膜」という。）は、たとえば、食料品、医薬品、タッチパネル、有機ＥＬ素子、無機ＥＬ素子、太陽電池および電子ペーパ等の様々な物品の保護層として好ましく用いられる。このとき、実施形態のバリア膜の少なくとも一方の主面に物品に貼り合わせるための接着材を設けることによって、実施形態のバリア膜と接着材とからなるバリア性保護シートとすることができる。
実施形態１のバリア膜１、実施形態２のバリア膜積層体および実施形態３のバリア膜積層体からなる群から選択された少なくとも１つ（以下、「実施形態のバリア膜」という。）は、たとえば、食料品、医薬品、タッチパネル、有機ＥＬ素子、無機ＥＬ素子、太陽電池および電子ペーパ等の様々な物品の保護層として好ましく用いられる。このとき、実施形態のバリア膜の少なくとも一方の主面に物品に貼り合わせるための接着材を設けることによって、実施形態のバリア膜と接着材とからなるバリア性保護シートとすることができる。
たとえば、食料品、医薬品およびその他の物品を保護するためのバリア袋として、実施形態のバリア膜を好適に用いることができる。たとえば、実施形態のバリア膜の間に保護すべき物品を挟み、その周囲を封止することよって、バリア袋とすることができる。その際に、バリア袋の内部に窒素ガスを封入したり、脱酸素剤を同封することもできる。
また、実施形態のバリア膜の少なくとも一方の表面上に導電層を形成することもできる。このような導電層は、たとえば実施形態のバリア膜の表面に金属層を蒸着することによって形成することが可能である。また、実施形態のバリア膜の少なくとも一方の表面上に透明導電性酸化物層を形成することもできる。このような透明導電性酸化物層を有する実施形態のバリア膜は、様々な電子表示素子等の電極層とバリア層との両機能を発揮し得るため、タッチパネルのバリア特性を有する電極層として用いることができる。
また、実施形態のバリア膜は、有機ＥＬ素子、無機ＥＬ素子、太陽電池および電子ペーパ等のデバイスに好適に用いることができる。実施形態のバリア膜をこれらのデバイスの基板として用いることによって、フレキシブルな有機ＥＬ素子、無機ＥＬ素子、太陽電池および電子ペーパ等のデバイスを提供することができる。
なお、実施形態４における上記以外の説明は、実施形態１〜実施形態３と同様であるため、その説明については繰り返さない。
＜実施例１＞
図１２に模式的構成図を示す触媒ＣＶＤ装置を用いるとともに、ＤＭＡＩＰとＮＨ3ガスとを含むガス、ならびにＷを含む金属フィラメントを用いた触媒ＣＶＤ法により、基材の片面上に実施例１のバリア膜を形成した。基材としては、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製のＰＥＮ−Ｑ６５ＦＡ）および分析用Ｓｉ単結晶ウェハーを用いた。
図１２に模式的構成図を示す触媒ＣＶＤ装置を用いるとともに、ＤＭＡＩＰとＮＨ3ガスとを含むガス、ならびにＷを含む金属フィラメントを用いた触媒ＣＶＤ法により、基材の片面上に実施例１のバリア膜を形成した。基材としては、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製のＰＥＮ−Ｑ６５ＦＡ）および分析用Ｓｉ単結晶ウェハーを用いた。
図１２に示す触媒ＣＶＤ装置は、Ｈｅが収容されたＨｅタンク４１と、ＤＭＡＩＰ４６が収容されたＤＭＡＩＰ収容容器４４と、バリア膜の形成が行われる反応容器１１とを備えている。Ｈｅタンク４１とＤＭＡＩＰ収容容器４４の上部のガス導入口４４ａとはガス配管５０によって接続されている。ガス配管５０には流量計４２とバルブ４３が設けられており、バルブ４３の開閉の程度によってＨｅの流量を調節することができる。
また、ＤＭＡＩＰ収容容器４４の上部のガス排気口４４ｂと反応容器１１の上部のガス導入口１１ａとはガス配管５１によって接続されている。ガス配管５１にはバルブ４７，４８，４９が設けられており、バルブ４７，４８，４９によって、ＤＭＡＩＰ４６とＨｅとの混合ガスの流量を調節することができる。また、ＤＭＡＩＰ収容容器４４の外周にはＤＭＡＩＰ４６を加熱するためのヒータ４５が設けられている。
実施例１のバリア膜は、以下のようにして形成された。まず、反応容器１１の支持台１３上に基材２としてのＰＥＮフィルムおよび分析用Ｓｉ単結晶ウェハーをそれぞれ設置した。次に、ＤＭＡＩＰ収容容器４４の外周に設けられたヒータ４５によって、ＤＭＡＩＰ収容容器４４の内部に収容されたＤＭＡＩＰ４６を加熱することによって、その一部を気化した。
そして、ヒータ４５の加熱によりＤＭＡＩＰ４６が気化して、ＤＭＡＩＰ収容容器４４の内部において、ガス配管５０からＤＭＡＩＰ収容容器４４に導入されたＨｅと混合してガス排気口４４ｂからガス配管５１に導入された。その後、ＤＭＡＩＰとＨｅとの混合ガスは、ガス配管５１を通って、ガス導入口１１ａから反応容器１１の内部に導入された。また、図示していないガス配管からＮＨ3ガスおよび水素（Ｈ2）ガスも反応容器１１の内部に導入された。なお、ＤＭＡＩＰとＨｅとの混合ガスの流量、ＮＨ3ガスの流量およびＨ2ガスの流量は、それぞれ、１０ｓｃｃｍ、２００ｓｃｃｍおよび２００ｓｃｃｍであった。
そして、ガス導入口１１ａから反応容器１１の内部に導入されたこれらのガスは、１６００℃に加熱されたＷフィラメント１２に接触させられ、基材２としてのＰＥＮフィルムおよび分析用Ｓｉ単結晶ウェハーのそれぞれの表面上に実施例１のバリア膜が形成された。表２に、実施例１のバリア膜の形成条件を示す。また、実施例１のバリア膜の膜厚を膜厚計によって測定した。その結果も併せて表２に示す。表２に示すように、実施例１のバリア膜の厚さは３４９Åであった。
分析用Ｓｉ単結晶ウェハー上に形成された実施例１のバリア膜に対してＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）による組成分析を行った。その結果を表３に示す。なお、ＸＰＳの測定条件は、以下のとおりであった。
線源：ＡｌのモノクロＫα線
加速電圧：１５ｋＶ
電流：５ｍＡ
パスエネルギー：４０ｅＶ
ナロースペクトル積算回数：１０回
加速電圧：１５ｋＶ
電流：５ｍＡ
パスエネルギー：４０ｅＶ
ナロースペクトル積算回数：１０回
表３に示すように、実施例１のバリア膜のＣ、Ｎ、Ｏ、ＡｌおよびＷの組成比は、それぞれ、２０．８８原子％（１３．７４質量％）、１１．０８原子％（８．５０質量％）、３８．１３原子％（３３．４６質量％）、２９．９２原子％（４４．３０質量％）および０原子％（０質量％）であった。したがって、実施例１のバリア膜には、Ｗが混入していないことが確認された。
＜実施例２＞
Ｗフィラメント１２の加熱温度を１４７０℃〜１６００℃にし、厚さを１５００Åとしたこと以外は実施例１と同様にして、基材の片面上に、実施例２のバリア膜を形成した。基材としては、ＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製のＰＥＮ−Ｑ６５ＦＡ）および分析用Ｓｉ単結晶ウェハーを用いた。表２に、実施例２のバリア膜の形成条件を示す。また、実施例２のバリア膜の膜厚を膜厚計によって測定した。その結果も併せて表２に示す。表２に示すように、実施例２のバリア膜の厚さは１５００Åであった。
Ｗフィラメント１２の加熱温度を１４７０℃〜１６００℃にし、厚さを１５００Åとしたこと以外は実施例１と同様にして、基材の片面上に、実施例２のバリア膜を形成した。基材としては、ＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製のＰＥＮ−Ｑ６５ＦＡ）および分析用Ｓｉ単結晶ウェハーを用いた。表２に、実施例２のバリア膜の形成条件を示す。また、実施例２のバリア膜の膜厚を膜厚計によって測定した。その結果も併せて表２に示す。表２に示すように、実施例２のバリア膜の厚さは１５００Åであった。
分析用Ｓｉ単結晶ウェハー上に形成された実施例２のバリア膜に対してＸＰＳによる組成分析を行った。その結果を表３に示す。また、図１３（ａ）〜図１３（ｆ）に、実施例２のバリア膜のＸＰＳのスペクトルを示す。なお、図１３（ａ）が実施例２のバリア膜の全体のＸＰＳのスペクトルを示し、図１３（ｂ）〜図１３（ｆ）がそれぞれＣ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ａｌ２ｓおよびＷ４ｆに対応するスペクトルを示している。
表３に示すように、実施例２のバリア膜のＣ、Ｎ、Ｏ、ＡｌおよびＷの組成比は、それぞれ、２２．０５原子％（１４．８６質量％）、７．１８原子％（５．６５質量％）、４５．０１原子％（４０．４４質量％）、２５．７６原子％（３９．０５質量％）および０原子％（０質量％）であった。したがって、実施例２のバリア膜においてもＷが混入していないことが確認された。
また、ＰＥＮ（Ｑ６５ＦＡ）フィルム上に実施例２のバリア膜が形成されたサンプル（実施例２のサンプル）の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の測定を行った。その結果を表２に示す。なお、ＷＶＴＲの測定は、複数のサンプルについて行った。表２に示すように、実施例２のサンプルのＷＶＴＲの平均値は０．１０６［ｇ／ｍ2／ｄａｙ］であり、ＷＶＴＲの最小値は０．１０３［ｇ／ｍ2／ｄａｙ］であることが確認された。なお、実施例２のサンプルのＷＶＴＲの測定には、Ｌｙｓｓｙ社のバリアテスタＬ８０−５０００（ＪＩＳ−Ｋ７１２９−Ａ法）を用いた。
＜実施例３＞
Ｗフィラメント１２の加熱温度を１５５０℃〜１６００℃にし、厚さが１５００Åとなるように基材の両面にそれぞれ形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のバリア膜を形成した。基材としては、ＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製のＰＥＮ−Ｑ６５ＦＡ）および分析用Ｓｉ単結晶ウェハーを用いた。表２に、実施例３のバリア膜の形成条件を示す。また、実施例３のバリア膜の膜厚を膜厚計によって測定した。その結果も併せて表２に示す。表２に示すように、基材の両面に形成された実施例３のバリア膜の厚さはそれぞれ１５００Åであった。
Ｗフィラメント１２の加熱温度を１５５０℃〜１６００℃にし、厚さが１５００Åとなるように基材の両面にそれぞれ形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のバリア膜を形成した。基材としては、ＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製のＰＥＮ−Ｑ６５ＦＡ）および分析用Ｓｉ単結晶ウェハーを用いた。表２に、実施例３のバリア膜の形成条件を示す。また、実施例３のバリア膜の膜厚を膜厚計によって測定した。その結果も併せて表２に示す。表２に示すように、基材の両面に形成された実施例３のバリア膜の厚さはそれぞれ１５００Åであった。
分析用Ｓｉ単結晶ウェハーからなる基材の一方の面に形成された実施例３のバリア膜に対してＸＰＳによる組成分析を行った。その結果を表３に示す。表３に示すように、実施例３のバリア膜のＣ、Ｎ、Ｏ、ＡｌおよびＷの組成比は、それぞれ、２１．５６原子％（１４．６１質量％）、１．４７原子％（１．１６質量％）、５３．２９原子％（４８．１３質量％）、２３．６８原子％（３６．１０質量％）および０原子％（０質量％）であった。したがって、実施例３のバリア膜においても、Ｗの混入が確認されなかった。
また、実施例２と同様にして、ＰＥＮ（Ｑ６５ＦＡ）フィルム上に実施例３のバリア膜が形成されたサンプル（実施例３のサンプル）のＷＶＴＲの測定を行った。その結果を表２に示す。表２に示すように、実施例３のサンプルのＷＶＴＲの平均値は０．０５０［ｇ／ｍ2／ｄａｙ］であり、ＷＶＴＲの最小値は０．０４５［ｇ／ｍ2／ｄａｙ］であることが確認された。
さらに、分析用Ｓｉ単結晶ウェハーからなる基材の一方の面に形成された実施例３のバリア膜のフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）による分析を行った。その結果を図１４に示す。図１４の横軸は波数［ｃｍ-1］を示し、縦軸は吸収強度を示している。図１４に示すように、実施例３のバリア膜のＦＴＩＲスペクトルには、Ｎ−Ｈ結合およびＣ−Ｈ結合に対応する吸収ピークが確認された。
＜実施例４＞
ＮＨ3ガスの流量を５０ｓｃｃｍとしたこと以外は実施例３と同様にして、基材の両面のそれぞれに実施例４のバリア膜を形成した。基材としては、ＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製のＰＥＮ−Ｑ６５ＦＡ）および分析用Ｓｉ単結晶ウェハーを用いた。表２に、実施例４のバリア膜の形成条件を示す。
ＮＨ3ガスの流量を５０ｓｃｃｍとしたこと以外は実施例３と同様にして、基材の両面のそれぞれに実施例４のバリア膜を形成した。基材としては、ＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製のＰＥＮ−Ｑ６５ＦＡ）および分析用Ｓｉ単結晶ウェハーを用いた。表２に、実施例４のバリア膜の形成条件を示す。
分析用Ｓｉ単結晶ウェハーからなる基材の一方の面に形成された実施例４のバリア膜に対してＸＰＳによる組成分析を行った。その結果を表３に示す。表３に示すように、実施例４のバリア膜のＣ、Ｎ、Ｏ、ＡｌおよびＷの組成比は、それぞれ、２１．７２原子％（１４．７４質量％）、４．２７原子％（３．３８質量％）、５０．０６原子％（４５．３０質量％）、２３．９６原子％（３６．５８質量％）および０原子％（０質量％）であった。したがって、実施例４のバリア膜においても、Ｗの混入が確認されなかった。
また、実施例２と同様にして、ＰＥＮ（Ｑ６５ＦＡ）フィルム上に実施例４のバリア膜が形成されたサンプル（実施例４のサンプル）のＷＶＴＲの測定を行った。その結果を表２に示す。表２に示すように、実施例４のサンプルのＷＶＴＲの平均値は０．０４９［ｇ／ｍ2／ｄａｙ］であり、ＷＶＴＲの最小値は０．０３７［ｇ／ｍ2／ｄａｙ］であることが確認された。
＜実施例５＞
ＮＨ3ガスの流量を１００ｓｃｃｍにするとともに、厚さが１５００Åとなるようにしたこと以外は実施例３と同様にして、基材の両面のそれぞれに実施例５のバリア膜を形成した。基材としては、ＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製のＰＥＮ−Ｑ６５ＦＡ）および分析用Ｓｉ単結晶ウェハーを用いた。表２に、実施例５のバリア膜の形成条件を示す。また、実施例５のバリア膜の膜厚を膜厚計によって測定した。その結果も併せて表２に示す。表２に示すように、ＰＥＮ（Ｑ６５ＦＡ）フィルム上に形成された実施例５のバリア膜の厚さはそれぞれ１０００Åであった。
ＮＨ3ガスの流量を１００ｓｃｃｍにするとともに、厚さが１５００Åとなるようにしたこと以外は実施例３と同様にして、基材の両面のそれぞれに実施例５のバリア膜を形成した。基材としては、ＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製のＰＥＮ−Ｑ６５ＦＡ）および分析用Ｓｉ単結晶ウェハーを用いた。表２に、実施例５のバリア膜の形成条件を示す。また、実施例５のバリア膜の膜厚を膜厚計によって測定した。その結果も併せて表２に示す。表２に示すように、ＰＥＮ（Ｑ６５ＦＡ）フィルム上に形成された実施例５のバリア膜の厚さはそれぞれ１０００Åであった。
分析用Ｓｉ単結晶ウェハーからなる基材の一方の面に形成された実施例５のバリア膜に対してＸＰＳによる組成分析を行った。その結果を表３に示す。表３に示すように、実施例５のバリア膜のＣ、Ｎ、Ｏ、ＡｌおよびＷの組成比は、それぞれ、２３．９７原子％（１６．４２質量％）、４．６０原子％（３．６８質量％）、４８．１１原子％（４３．９５質量％）、２３．３２原子％（３５．９５質量％）および０原子％（０質量％）であった。したがって、実施例５のバリア膜においても、Ｗの混入が確認されなかった。
また、実施例２と同様にして、ＰＥＮ（Ｑ６５ＦＡ）フィルム上に実施例５のバリア膜が形成されたサンプル（実施例５のサンプル）のＷＶＴＲの測定を行った。その結果を表２に示す。表２に示すように、実施例５のサンプルのＷＶＴＲの平均値は０．０３８［ｇ／ｍ2／ｄａｙ］であり、ＷＶＴＲの最小値は０．０３０［ｇ／ｍ2／ｄａｙ］であることが確認された。
さらに、分析用Ｓｉ単結晶ウェハーからなる基材の一方の面に形成された実施例５のバリア膜のＦＴＩＲによる分析を行った。その結果を図１５に示す。図１５に示すように、実施例５のバリア膜のＦＴＩＲスペクトルには、Ｎ−Ｈ結合に対応する吸収ピークが確認された。
＜比較例１＞
ＮＨ3ガスを導入せず、Ｈ2ガスの流量を４００ｓｃｃｍとし、Ｗフィラメント１２の加熱温度を１５５０℃〜１６００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、基材の片面上に比較例１のバリア膜を形成した。基材としては、ＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製のＰＥＮ−Ｑ６５ＦＡ）および分析用Ｓｉ単結晶ウェハーを用いた。表２に比較例１のバリア膜の形成条件を示す。また、比較例１のバリア膜の膜厚を膜厚計によって測定した。その結果も併せて表２に示す。表２に示すように、比較例１のバリア膜の厚さは１０６０Åであった。
ＮＨ3ガスを導入せず、Ｈ2ガスの流量を４００ｓｃｃｍとし、Ｗフィラメント１２の加熱温度を１５５０℃〜１６００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、基材の片面上に比較例１のバリア膜を形成した。基材としては、ＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製のＰＥＮ−Ｑ６５ＦＡ）および分析用Ｓｉ単結晶ウェハーを用いた。表２に比較例１のバリア膜の形成条件を示す。また、比較例１のバリア膜の膜厚を膜厚計によって測定した。その結果も併せて表２に示す。表２に示すように、比較例１のバリア膜の厚さは１０６０Åであった。
分析用Ｓｉ単結晶ウェハー上の比較例１のバリア膜に対してＸＰＳによる組成分析を行った。その結果を表３に示す。表３に示すように、比較例１のバリア膜のＣ、Ｎ、Ｏ、ＡｌおよびＷの組成比は、それぞれ、２８．１６原子％（１７．７７質量％）、０．６５原子％（０．４８質量％）、４８．０５原子％（４０．４３質量％）、２２．１１原子％（３１．４０質量％）および１．０３原子％（９．９２質量％）であった。したがって、比較例１のバリア膜においては、Ｗの混入が確認された。
また、実施例２と同様にして、ＰＥＮ（Ｑ６５ＦＡ）フィルム上に比較例１のバリア膜が形成されたサンプル（比較例１のサンプル）のＷＶＴＲの測定を行った。その結果を表２に示す。表２に示すように、比較例１のサンプルのＷＶＴＲの平均値は０．０４６［ｇ／ｍ2／ｄａｙ］であり、ＷＶＴＲの最小値は０．０３０［ｇ／ｍ2／ｄａｙ］であることが確認された。
さらに、分析用Ｓｉ単結晶ウェハー上の比較例１のバリア膜のＦＴＩＲによる分析を行った。その結果を図１６に示す。図１６に示すように、比較例１のバリア膜のＦＴＩＲスペクトルには、Ａｌ−Ｏ結合またはＡｌ−Ｃ結合に対応する吸収ピークが確認された。
＜評価＞
上記の結果から明らかなように、ＤＭＡＩＰとＮＨ3とを含むガスを用いた触媒ＣＶＤ法により形成された実施例１〜実施例５のバリア膜にはＷの混入が確認されず、ＮＨ3ガスを用いずに形成した比較例１のバリア膜にはＷの混入が確認された。したがって、ＤＭＡＩＰとＮＨ3とを含むガスを用いることによって、触媒であるＷフィラメントのＷの混入が抑制できることが確認された。
上記の結果から明らかなように、ＤＭＡＩＰとＮＨ3とを含むガスを用いた触媒ＣＶＤ法により形成された実施例１〜実施例５のバリア膜にはＷの混入が確認されず、ＮＨ3ガスを用いずに形成した比較例１のバリア膜にはＷの混入が確認された。したがって、ＤＭＡＩＰとＮＨ3とを含むガスを用いることによって、触媒であるＷフィラメントのＷの混入が抑制できることが確認された。
以上のように本発明の実施形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施形態および各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
上述の実施態様は、バリア膜、バリア膜積層体、デバイス、バリア性保護シート、バリア袋およびバリア膜の製造方法に利用することが可能である。
１ バリア膜、２ 基材、１１ 反応容器、１１ａ ガス導入口、１１ｂ ガス排気口、１２ 金属フィラメント、１３ 支持台、１４ 電源、３１ 下地膜、４１ Ｈｅタンク、４２ 流量計、４３ バルブ、４４ ＤＭＡＩＰ収容容器、４４ａ ガス導入口、４４ｂ ガス排気口、４５ ヒータ、４６ ＤＭＡＩＰ、４７，４８，４９ バルブ、５０，５１ ガス配管。
Claims (3)
- 金属触媒体と前記金属触媒体に対向して配置された基材とを反応容器内に設け、 ジアルキルアルミニウムアルコキシドおよびアルキルアルミニウムジアルコキシドの少なくとも一方を含む有機アルミニウム化合物ガスと、アンモニアガスと、水素ガスとを前記金属触媒体に向けて導入することによって前記基材上に堆積された、アルミニウムと酸素と炭素と窒素と水素とを含むバリア膜の製造方法。
- 前記ジアルキルアルミニウムアルコキシドは、以下の構造式（Ｉ）で表されてなる、請求項１に記載のバリア膜の製造方法。
- 前記アルキルアルミニウムジアルコキシドは、以下の構造式（ＩＩ）で表されてなる、請求項１または請求項２に記載のバリア膜の製造方法。
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