WO2010113502A1 - 非水電解質を用いた二次電池の金属外装ケース用素材及び金属外装ケース、二次電池、金属外装ケース用素材の製造方法 - Google Patents

非水電解質を用いた二次電池の金属外装ケース用素材及び金属外装ケース、二次電池、金属外装ケース用素材の製造方法 Download PDF

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林公隆
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Definitions

  • the present invention relates to a material for producing a metal outer case of a secondary battery using a non-aqueous electrolyte and a method for producing the material.
  • the present invention also provides a metal outer case of a secondary battery produced by press-molding the material for a metal outer case, and an electrolytic solution containing a non-aqueous electrolyte by inserting a positive electrode, a negative electrode, and a separator into the metal outer case.
  • the present invention relates to a secondary battery made by injecting a liquid.
  • a low-cost and highly reliable outer case material is required.
  • a material for the exterior case a material obtained by applying Ni plating to the steel sheet surface is usually used from the viewpoint of press formability, weldability, corrosion resistance, strength, and the like.
  • a battery can such as a cylindrical can or a square can is manufactured by press-molding this material, and an electrode group composed of a positive electrode plate, a negative electrode plate and a separator and an electrolyte are accommodated inside the battery can. Thereafter, the battery lid is caulked and fixed to the opening of the battery can, and the outer case composed of the battery can and the battery lid is sealed.
  • a stepping process is applied to the opening of the battery can.
  • the battery lid is fixed by caulking on the upper side (opening side) from the stepped portion.
  • a score process may be given to a can bottom part so that it may work as a safety valve when an internal pressure is too high.
  • Ni-plated steel plate in which a steel plate is plated in advance
  • the Ni plating may be damaged during press forming and score processing, and the steel plate may be exposed. Even when the steel plate is not exposed, the Ni plating is too thin, and Fe ions may be easily eluted.
  • post Ni plating since the plating coverage is not uniform, a portion where the Ni plating is extremely thin may occur near the bottom of the can. Furthermore, since the plating adhesion is inferior to that of the Ni-plated steel sheet, the Ni plating may be peeled off during the stepping process, and the steel sheet may be exposed. Thus, in post-Ni plating, since it is difficult to obtain the effect of Ni plating, Fe ions are likely to elute.
  • a metal can is usually connected to a negative electrode.
  • a negative electrode Even if the Ni plating is damaged, it is unlikely that Fe ions are eluted during the operation of the lithium ion battery in consideration of the potential of the negative electrode.
  • the potential of the case is not doped with lithium ions.
  • the carbon negative electrode potential for charging (3.2 to 3.4 V vs. Li / Li + ) is obtained.
  • this aging process is normally performed for several days in order to fully infiltrate electrolyte solution in a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and to stabilize the initial charge / discharge characteristic. For this reason, Fe ions are eluted from the damaged portion of the Ni plating. The Fe ions eluted during the aging process cause metal (metallic iron) to deposit and grow on the negative electrode surface when the battery is charged and discharged, so that the grown metal penetrates the separator and is short-circuited between the positive and negative electrodes. Is generated. Since the battery voltage of the battery in which this micro short-circuit has occurred decreases, the shipping test fails and the yield decreases.
  • Patent Document 1 discloses a technique in which a Ni-plated steel sheet is formed into a case and then the inner and outer surfaces of the can are coated with asphalt.
  • the asphalt film suppresses elution of Fe ions during aging and functions as an insulating film on the outer surface of the can.
  • Patent Document 2 discloses a technique for suppressing micropores, which are plating defects, by forming a steel plate into a case and then applying Ni plating of 1 to 10 ⁇ m to the inner surface of the can.
  • Patent Document 3 discloses a technique for applying composite plating composed of Ni metal and fluororesin fine particles on the surface of a steel sheet in order to suppress elution of Fe ions during battery overdischarge.
  • Patent Document 4 discloses a technique for increasing the contact area between the positive electrode can and the positive electrode by applying Ni-Co alloy plating to the surface of the steel plate used as the inner surface of the positive electrode can and performing press forming to cause fine cracks in the plating. Is disclosed.
  • Patent Document 5 an Fe—Ni diffusion plating layer is formed on the surface of a steel sheet used as the inner surface of a positive electrode can of an alkaline manganese battery, and the Fe exposure rate of the outermost layer of this Fe—Ni diffusion plating layer is 10% or more.
  • An Ni-plated steel sheet for a positive electrode can of an alkaline manganese battery is disclosed.
  • Patent Document 6 discloses a battery can having a Ni—Fe alloy layer on the inner surface of the battery can and an oxide layer containing iron having a thickness of 10 to 50 nm on the surface of the Ni—Fe alloy layer. . As described above, in Patent Documents 4 to 6, the internal resistance is reduced by improving the adhesion between the plating surface layer of the battery can and the electrode.
  • Patent Documents 7 to 10 disclose Ni and Cu-based plated steel sheets.
  • the steel sheet surface is plated so that the plating type (Ni or Cu) on both sides of the steel sheet is different, and then annealing is performed. A diffusion layer is formed at the iron / plating interface.
  • Patent Document 8 in order to improve the deep drawability of the Ni-plated steel sheet for primary batteries, the steel sheet surface used as the outer surface of the battery can is plated with Ni, then plated with Cu, and annealed to form a plated steel sheet. A diffusion layer is generated.
  • Patent Document 9 in order to improve the corrosion resistance of the Cu plating steel plate for roofs and rain gutters, thin Ni plating is performed between a steel plate and Cu plating, and it anneals and produces
  • Patent Document 10 a Cu plating layer and a Ni plating layer are formed on both surfaces of a steel sheet in order to suppress the generation of iron rust on the negative electrode can surface of the lithium battery due to the reaction between moisture in the air and the steel sheet. ing.
  • Non-Patent Document 1 proposes to perform Cu plating on the material surface as a base for Ni plating when decorative plating requires not only aesthetics but also corrosion resistance.
  • Non-Patent Document 2 proposes replacing a part of Ni plating with Cu plating in order to reduce the amount of Ni used.
  • a secondary battery for example, a lithium ion battery
  • a negative electrode active material for example, a positive electrode active material
  • an electrolyte Current collectors are being developed.
  • the materials used as the metal exterior case have been selected based on characteristics and costs before processing such as corrosion resistance, liquid leakage, press formability, and weldability.
  • a material that can be strongly processed without impairing the properties of the material for example, there is a need for a method for manufacturing a material having the required characteristics without increasing the number of steps and cost.
  • Patent Documents 1 to 3 have an effect of suppressing the elution of Fe ions in the aging process.
  • the material cost of asphalt is high, and an asphalt dipping process is added to the battery manufacturing process.
  • the Ni plating thickness is greatly increased from the conventional about 2 ⁇ m to the maximum of 10 ⁇ m, the cost is remarkably increased. Further, even when the plating thickness is significantly increased, it is not always possible to prevent plating peeling at the stepped portion.
  • the electroconductivity of plating is inferior, after welding a Ni lead plate to the bottom of the can before plating, it is necessary to apply a protective film so that the surface of the Ni lead plate is not covered with plating. is there. Furthermore, since it is necessary to peel off the protective film, the number of steps increases.
  • Patent Documents 4 to 6 battery characteristics are improved by controlling the state of the inner surface of the metal outer case.
  • a crack is formed in the portion where the metal outer case and the electrode are in contact, or Fe is exposed. Therefore, when the metal outer case described in Patent Documents 4 to 6 is used for a lithium ion battery using an organic electrolyte, it is possible to promote the elution of Fe ions at the portion where the metal outer case and the electrode are in contact in the aging process. High nature.
  • the functions required for the inner surface of the case are different between the present invention and Patent Documents 4 to 6.
  • Patent Documents 7 to 9 heat treatment is performed after Ni plating and Cu plating are performed on a steel sheet.
  • the techniques of Patent Documents 7 to 9 differ from the present invention in the configuration of the plating layer, and Ni plating is the lower layer.
  • the application is a building material such as a primary battery or a roof, a reduction in corrosion resistance due to strong processing such as multistage pressing is not taken into consideration.
  • the metal outer case of Patent Documents 7 to 9 is used for a secondary battery using an organic electrolyte such as a lithium ion battery, there is a high possibility that sufficient corrosion resistance cannot be obtained.
  • a Cu plating layer is formed on the surface of a steel plate, and a Ni plating layer is formed on the surface of the Cu plating layer.
  • the Cu plating layer is used as a cushioning material.
  • the Ni plating layer may be peeled off from the Cu plating layer due to the difference in physical property values between the Cu plating layer and the Ni plating layer. In some cases, fractures occur in the Ni plating. Further, since the lithium battery uses lithium or a lithium alloy for the negative electrode, it is not necessary to dope lithium into the negative electrode.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 post-plating is performed on a metal product that has been processed in advance for use as decorative plating. Therefore, the use as a metal outer case for a lithium ion battery is not considered. That is, it does not take into consideration a decrease in corrosion resistance (formation of a portion from which Fe ions are eluted) due to severe multi-stage pressing after plating. Further, it is not considered to make the plating thickness as thin as possible in order to realize the suppression of the deterioration of the corrosion resistance at a low cost. Therefore, when the materials 1 and 2 of the non-patent document are used for a secondary battery using an organic electrolyte such as a lithium ion battery, there is a high possibility that sufficient corrosion resistance cannot be obtained.
  • Patent Documents 1 to 10 and Non-Patent Documents 1 and 2 disclose a metal outer case material that can suppress the elution of Fe ions in the aging process of a lithium ion battery even if strong processing is performed. Not. Further, it does not consider a method for improving battery yield, reducing material costs, or changing the battery manufacturing process.
  • the present inventors investigated the damage state of Ni plating after performing deformation processing such as press forming, score processing, stepping processing, etc. using Ni-plated steel sheet, and earnestly studied. Repeated. As a result, in press molding, it was found that the wrinkled convex portions generated by the drawing were bent or bent back and subjected to ironing, so that the plating was thinned, and Fe ions were eluted in the thinned plated portion. In addition, the inventors have found that plating is peeled off at the interface between the base iron and the Fe—Ni diffusion layer in the score processing and the stepping processing.
  • the present inventors formed Cu plating excellent in spreadability, slidability and adhesion as a lower layer of Ni plating excellent in wear resistance, It has been found that by alloying Cu and Ni, exposure of Fe after strict molding can be suppressed, and elution of Fe ions can be suppressed. Furthermore, even when severer forming is performed by appropriately setting the thickness and alloying conditions of Cu plating and Ni plating and controlling the configuration and thickness of the metal layer (single metal layer) and the alloy layer It has been found that the exposure of Fe can be suppressed.
  • a material for a metal outer case of a secondary battery using the non-aqueous electrolyte of the present invention includes a steel plate; a Ni layer; and the Ni layer and the Ni layer and the steel plate arranged in contact with the Ni layer. And a plated layer in contact with the steel sheet.
  • the plating layer of the metal outer case material of the secondary battery using the nonaqueous electrolyte described in (1) may include a region where Cu is 63 mass% or more.
  • the plating layer of the metal outer case material of the secondary battery using the nonaqueous electrolyte according to (1) may include a region where Cu is 80 mass% or more.
  • the total thickness of the region of the plating layer in the metal outer case material of the secondary battery using the nonaqueous electrolyte described in (3) may be 0.25 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less. .
  • the plating layer of the metal outer case material of the secondary battery using the nonaqueous electrolyte according to (1) is disposed between the steel plate and the Cu—Ni layer, and the Cu—Ni A Cu layer in contact with the layer may be included.
  • An Fe—Ni layer or an Fe—Cu—Ni layer may be included.
  • the thickness of the Fe—Ni layer or the Fe—Cu—Ni layer of the material for the metal outer case of the secondary battery using the nonaqueous electrolyte described in (6) is 0.2 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m. It may be the following.
  • the plating layer of the metal outer case material of the secondary battery using the nonaqueous electrolyte described in (1) may have a Cr layer that contacts the Ni layer.
  • the amount of the Cr layer of the material for a secondary battery of the metal outer case using a non-aqueous electrolyte according to the above (8), may be 10 mg / m 2 or more 3500 mg / m 2 or less.
  • the plating layer of the metal outer case material of the secondary battery using the nonaqueous electrolyte according to (1) may be in contact with both surfaces of the steel plate.
  • the thickness of the Cu—Ni layer of the material for the metal outer case of the secondary battery using the nonaqueous electrolyte described in (1) may be 0.35 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • the thickness of the Ni layer of the material for the metal outer case of the secondary battery using the nonaqueous electrolyte described in (1) may be 0.20 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less.
  • the metal outer case of the secondary battery using the nonaqueous electrolyte of the present invention is manufactured using the metal outer case material described in (1) above.
  • a secondary battery using the nonaqueous electrolyte of the present invention includes the metal outer case described in (13) above, a negative electrode, a positive electrode, a separator, and an electrolytic solution.
  • a method for producing a material for a metal outer case of a secondary battery using the nonaqueous electrolyte of the present invention includes: (a) a copper plating step of plating copper on a steel plate; and (b) nickel after the copper plating step. And (c) a heat treatment step of heating after the nickel plating step.
  • the method for producing a material for a metal outer case of a secondary battery according to (15) may include a strike plating step of plating nickel or copper on the steel plate before the copper plating step. .
  • the method for manufacturing a metal outer case material for a secondary battery according to (15) may include (e) a chromium plating step of plating chromium after the heat treatment step.
  • the amount of chromium may be 10 mg / m 2 or more 3500 mg / m 2 or less .
  • the heating temperature is 400 ° C. or more and 550 ° C. or less, and the heating time is 0.5 minutes. It may be 3 minutes or less.
  • the heating temperature is 550 ° C. or more and 650 ° C. or less, and the heating time is 0.2 minutes. It may be 1 minute or less.
  • a copper sulfate bath may be used in the copper plating step.
  • a secondary battery using a nonaqueous electrolyte such as a lithium ion battery in a secondary battery using a nonaqueous electrolyte such as a lithium ion battery, elution of Fe ions from the metal outer case in the aging process is suppressed. As a result, a decrease in battery voltage due to Fe deposition on the negative electrode surface during charge / discharge is avoided, and the yield of the battery is improved. Further, there is no need to change the battery manufacturing process, and a secondary battery with stable quality can be supplied at low cost.
  • a Cr layer on the outermost layer of the metal exterior case material, it is possible to further suppress the exposure of Fe during molding, and passivat the inner surface of the case in a non-aqueous electrolyte.
  • a material for a neutral connection it is possible to use a case material that is inexpensive and excellent in productivity for a large battery of an electric vehicle such as an electric vehicle.
  • the secondary battery has a higher voltage and a higher capacity and the potential of the case becomes so noble as to elute Ni, the Ni plating does not elute. Therefore, a secondary battery with stable quality can be supplied at low cost in any application of an electric vehicle and home appliance.
  • the SEM image and EDX ray analysis result of the cross section of the raw material for metal exterior cases of the comparative example which does not heat-process are shown.
  • the SEM image and EDX ray analysis result of the cross section of the raw material for metal exterior cases of the comparative example which does not heat-process are shown.
  • the SEM image and EDX ray analysis result of the cross section of the raw material for metal exterior cases of an example of embodiment of this invention are shown.
  • the SEM image and EDX ray analysis result of the cross section of the raw material for metal exterior cases of an example of embodiment of this invention are shown.
  • the SEM image and EDX ray analysis result of the cross section of the raw material for metal exterior cases of an example of embodiment of this invention are shown.
  • the SEM image and EDX ray analysis result of the cross section of the raw material for metal exterior cases of an example of embodiment of this invention are shown.
  • the SEM image and EDX ray analysis result of the cross section of the raw material for metal exterior cases of an example of embodiment of this invention are shown.
  • the SEM image and EDX ray analysis result of the cross section of the raw material for metal exterior cases of an example of embodiment of this invention are shown.
  • the SEM image and EDX ray analysis result of the cross section of the raw material for metal exterior cases of the comparative example which do not contain Ni layer are shown.
  • the SEM image and EDX ray analysis result of the cross section of the raw material for metal exterior cases of the comparative example which do not contain Ni layer are shown.
  • the schematic diagram of the element distribution of the cross section of the raw material for metal exterior cases of the modification of embodiment of this invention is shown.
  • the schematic diagram of the element distribution of the cross section of the raw material for metal exterior cases of the modification of embodiment of this invention is shown. It is a longitudinal cross-sectional view of the metal mold
  • the plating block diagram of the raw material for metal exterior cases of an example of embodiment of this invention is shown.
  • the plating block diagram of the raw material for metal exterior cases of an example of embodiment of this invention is shown.
  • the plating block diagram of the raw material for metal exterior cases of an example of embodiment of this invention is shown.
  • the plating block diagram of the raw material for metal exterior cases of an example of embodiment of this invention is shown.
  • the plating block diagram of the raw material for metal exterior cases of an example of embodiment of this invention is shown.
  • the plating block diagram of the raw material for metal exterior cases of the modification of embodiment of this invention is shown.
  • the plating block diagram of the raw material for metal exterior cases of the modification of embodiment of this invention is shown.
  • the plating block diagram of the raw material for metal exterior cases of the modification of embodiment of this invention is shown.
  • the plating block diagram of the raw material for metal exterior cases of the modification of embodiment of this invention is shown.
  • the secondary battery using the nonaqueous electrolyte that can be used in the present invention is, for example, a lithium ion battery.
  • the secondary battery using this non-aqueous electrolyte includes an electrode group, a non-aqueous electrolyte, and a metal outer case.
  • this electrode group is comprised from the positive electrode material, the negative electrode material, and the separator between a positive electrode material and a negative electrode material.
  • the positive electrode material is an Al foil coated with a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium.
  • the negative electrode material is a Cu foil coated with a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium.
  • a non-aqueous electrolyte is added with a lithium salt as a solute and held in a separator.
  • the electrode group is wound or laminated so that the positive electrode material and the negative electrode material are separated by the separator, and is joined to the current collector plate.
  • the metal outer case houses this electrode group.
  • the metal outer case may have a shape such as a cylindrical shape, a square shape, a square shape with a rounded corner (an ellipse or a track shape such as an athletic field), a coin shape, a button shape, or a seat shape.
  • elution of Fe ions from the metal outer case in the aging process can be suppressed even when the material is easily damaged when the material is formed into a can (shape).
  • the positive electrode active material of the secondary battery using the nonaqueous electrolyte in the present invention is not particularly limited.
  • positive electrode active materials include layered compounds such as cobalt acid anhydride (LiCoO 2 ) and lithium nickelate (LiNiO 2 ), spinel compounds such as lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), and lithium iron phosphate (LiFePO 4 ).
  • the olivine compound may be used.
  • a compound obtained by replacing a part of the metal element constituting the compound with another transition metal element and a compound obtained by adding a typical metal element to the compound may be used.
  • LiNiO 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , LiMn 0.5 Ni 0.5 O 2 , LiNiCoAlO 2 and the amount ratio of these compounds can be used.
  • the negative electrode active material of the secondary battery using the nonaqueous electrolyte in the present invention is not particularly limited.
  • the negative electrode active material is preferably a carbon-based material into which lithium ions are reversibly inserted and desorbed with charge / discharge.
  • the carbon-based material amorphous materials such as non-graphitizable carbon and graphitizable carbon and crystalline carbon materials such as graphite are used.
  • the carbon-based material may be modified using tin oxide, silicon oxide, phosphorus, boron, fluorine, or the like.
  • lithium ions may be inserted into the carbon-based material by electrochemically reducing the carbon-based material in advance.
  • non-aqueous solvent based electrolyte for example, cyclic carbonate such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, or dimethyl Chain carbonates such as carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate can be used.
  • cyclic carbonate such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, or dimethyl Chain carbonates such as carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate
  • lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 are preferably used as the solute of the nonaqueous electrolyte in the present invention. Further, these lithium salts may be mixed. That is, in the secondary battery using the non-aqueous electrolyte of the present invention, the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the non-aqueous electrolyte are configured so that metal ions can move in the electrolyte and can transfer charges at both electrodes. do it.
  • a membrane such as a woven fabric, a non-woven fabric, or a synthetic resin microporous membrane can be used as the separator.
  • a microporous membrane made of polyethylene or polypropylene is suitable.
  • a metal case having excellent safety is used for the exterior of the battery.
  • the laminate-type exterior case has an advantage that the electrode group can be easily stored.
  • this laminate-type exterior case has low strength, it is necessary to cover the periphery of the exterior case with metal after the assembled battery is formed.
  • the resin case can be molded freely and is lighter than the metal case.
  • the cost, safety, and cooling efficiency of the resin case are inferior to those of the metal case.
  • the metal outer case of the present invention may be connected to the negative electrode. If the metal exterior case is connected to the negative electrode, only the positive electrode terminal needs to be added as a terminal. However, when the metal outer case is neutrally connected, it is necessary to add a positive terminal and a negative terminal as terminals. In addition, since the cells need to be connected in series, the volume of the assembled battery increases. Further, when the cost and safety required for insulation of the outer case are more important as in the case of a large battery, the metal outer case may be neutrally connected.
  • a steel plate having at least one surface coated with Ni and a Cu—Ni alloy (solid solution) is used as the outer case material (metal).
  • a stainless steel plate can be used as this steel plate.
  • a steel plate other than the stainless steel plate is superior in cost performance compared to a metal material such as aluminum.
  • This steel plate is plated with a small amount of Ni in order to ensure corrosion resistance in an organic solvent.
  • the metal outer case material of the present invention includes a steel plate and a plating layer in contact with at least one surface of the steel plate.
  • the metal exterior case of this invention is shape
  • the material for a metal exterior case according to the embodiment of the present invention is formed, for example, by forming a Cu plating excellent in spreadability, slidability, and adhesion on a steel plate or a pre-plated steel plate, and is excellent in wear resistance.
  • the steel plate is heated to form a Cu—Ni layer (Cu—Ni diffusion layer, Cu—Ni solid solution layer).
  • the metal outer case material according to the modification of the embodiment of the present invention is manufactured by further forming Cr plating on Ni plating.
  • the structure of the single metal layer and the alloy layer can be controlled by appropriately controlling the thickness of the Cu plating, the thickness of the Ni plating, and the heating conditions for alloying. Therefore, as shown to FIG. 4A, the plating layer 10 of the metal exterior case material which concerns on embodiment of this invention is arrange
  • the plating layer 10 of the metal exterior case material is disposed between the Ni layer 6, the Ni layer 6, and the steel plate 4. And at least a Cu—Ni layer 5 (lower layer of the Ni layer) in contact with the Ni layer 6 and a Cr layer 9 in contact with the Ni layer 6.
  • the Ni layer 6 has high wear resistance, damage to the plated layer surface during processing is suppressed.
  • the Cu—Ni layer 5 excellent in spreadability follows the steel plate 4 during processing and covers the surface of the steel plate 4.
  • the Cu—Ni layer 5 is excellent in adhesion to the Ni layer 6 and the steel plate 4, peeling of the plating during processing (for example, peeling between the Cu—Ni layer 5 and the Ni layer 6) is prevented.
  • the adhesiveness with the Ni layer 6 is excellent, the Cu—Ni layer 5 suppresses damage to a layer (for example, the Ni layer 6) above the Cu—Ni layer 5). If the Ni layer 6 or the Cu—Ni layer 5 is not present in the plate 10, the plating layer 10 is greatly damaged during processing.
  • the plating layer 10 is disposed between the steel plate 4 and the Cu—Ni layer 5 and is in contact with the Cu—Ni layer 5 (the Cu—Ni layer 5 of the Cu—Ni layer 5). Lower layer). In this case, since the spreadability of the Cu layer 7 is higher than the spreadability of the Cu—Ni layer 5, the plated layer 10 follows the steel plate 4 even during more severe processing.
  • the plating layer 10 preferably includes a region where Cu is 63 mass% or more.
  • the extensibility of the region where Cu is 63 mass% or higher is higher than the extensibility of the region where Cu is less than 63 mass%. Therefore, the plating layer 10 follows the steel plate 4 even during more severe processing, and high corrosion resistance can be maintained.
  • the plating layer 10 includes a region where Cu is 80 mass% or more.
  • the spreadability of a region where Cu is 80 mass% or higher is higher than the spreadability of a region where Cu is less than 80 mass%. Therefore, the plating layer 10 can follow the steel plate 4 even during more severe processing, and high corrosion resistance can be maintained.
  • the plating layer 10 is disposed between the steel plate 4 and the Cu—Ni layer 5 and is in contact with the steel plate 4.
  • a Cu—Ni layer 8 may be included.
  • the thickness of the Fe—Ni layer or the Fe—Cu—Ni layer 8 is not particularly limited.
  • the diffusion depth of Ni into the steel plate 4 is preferably 0.2 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the diffusion depth is less than 0.2 ⁇ m, the adhesion between the steel plate 4 (ground iron) and the plating layer 10 is not sufficient.
  • the diffusion depth exceeds 1 ⁇ m, the adhesion between the steel plate 4 (base metal) and the plating layer 10 is saturated.
  • the thickness of the Cu—Ni layer 5 (Cu—Ni solid solution layer) is preferably 0.35 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less. When the thickness of the Cu—Ni layer 5 is less than 0.35 ⁇ m, the plating layer 10 does not sufficiently follow the processing. When the thickness of the Cu—Ni layer 5 exceeds 3.0 ⁇ m, the effect of the plating layer 10 following processing is saturated.
  • the thickness of the Ni layer 6 is preferably 0.20 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less. When the thickness of the Ni layer 6 is less than 0.20 ⁇ m, the surface of the plating layer 10 is easily damaged by processing. When the thickness of the Ni layer 6 exceeds 4.0 ⁇ m, the effect of wear resistance is saturated.
  • the total thickness of the region where Cu of the plating layer 10 is 80 mass% or more is 0.25 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less.
  • the total thickness of the region where the Cu of the plating layer 10 is 80 mass% or more is the thickness of the region where the Cu in the Cu—Ni layer 5 is 80 mass% or more.
  • the plating layer 10 includes the Cu layer 7 it is the sum of the thickness of the Cu layer 7 and the thickness of the region where Cu in the Cu—Ni layer 5 is 80 mass% or more.
  • the total thickness is less than 0.25 ⁇ m, the plating layer 10 does not sufficiently follow the processing.
  • the total thickness exceeds 4.0 ⁇ m the effect of the plating layer 10 following the processing is saturated.
  • the plating layer 10 preferably has a Cr layer 9 in contact with the Ni layer 6 as shown in FIGS. 5A to 5D. That is, in the modification of the embodiment of the present invention, the plating layer of the metal exterior case material is the Ni layer 6, the Cu— disposed between the Ni layer 6 and the steel plate 4 and in contact with the Ni layer 6. At least a Ni layer 5 (a lower layer of the Ni layer 6) and a Cr layer 9 (an upper layer of the Ni layer 6) in contact with the Ni layer 6 are provided.
  • a secondary battery for an electric vehicle such as a lithium ion battery is large and has a high capacity. For this reason, there is a risk of electric shock when the negative electrode is connected to the metal outer case, and therefore the metal outer case is often connected in a neutral manner.
  • corrosion resistance to long-term use of the secondary battery particularly corrosion resistance to hydrogen fluoride generated in a very small amount in the electrolytic solution is required. Therefore, at present, stainless steel is used for the metal outer case to be neutrally connected.
  • the cost is high, the productivity of press molding is low, and secondary processing brittleness may occur.
  • a secondary battery such as a lithium ion battery is required to have a higher energy density (high voltage and high capacity). For this reason, the potential of the metal outer case is increased, and Ni plating may be eluted.
  • the cutoff potential is set to 4.2V.
  • a technique for setting and charging is disclosed. In this case, even Ni plating can be eluted. Therefore, even if the potential of the inner surface of the metal outer case is increased, the metal ions need not be eluted. Furthermore, it is necessary for the metal outer case to suppress plating damage and exposure of the steel sheet surface associated with forming and welding.
  • the Cr layer increases the potential of the inner surface of the metal outer case in the electrolyte, and provides high corrosion resistance to the inner surface of the metal outer case.
  • the plating layer does not include a Cu—Ni layer
  • the Ni layer may be damaged during forming, and the steel plate surface may be exposed, and Fe and Cr may exist on the inner surface of the case. Since Fe and Cr have greatly different potentials, Fe ions are easily eluted from the exposed portion of the steel sheet surface. Therefore, the modification of the embodiment of the present invention in which the plating layer includes a Cr layer and a Cu—Ni layer can be used even for a secondary battery having a high energy density such that Ni is eluted.
  • Patent Documents 12 to 14 disclose Ni and Cr-based plated steel sheets.
  • Patent Document 12 proposes a technique in which, after imparting a glossy appearance and corrosion resistance, Ni is plated on a low-carbon steel plate, followed by partial diffusion annealing, and sequentially performing glossy Ni plating and Cr plating.
  • Patent Document 13 in order to provide a bright-plated steel sheet for use without coating, the surface of the steel sheet with specified roughness is subjected to bright Ni plating, and after the bright Cr plating, the plated surface is covered with a transparent resin. The technology to do is proposed.
  • Patent Document 14 sequentially applies Cr plating and Ni plating to a steel sheet so that the amount of plating is 0.2 g / m 2 or less. Then, a technique for performing heat treatment and performing Ni plating and chromate treatment in an amount of 1 g / m 2 or less is proposed.
  • Patent Documents 15 to 17 disclose Ni, Cu, and Cr-based plated products.
  • Patent Document 15 in order to improve the corrosion resistance of parts and maintain aesthetics over a long period of time, Cu plating, pure Ni plating, bright Ni plating, and Cr plating are sequentially applied to plastic or metal, and then anodization or chemical treatment is performed. A technique to passivate the surface of Cr plating by treatment is proposed.
  • Patent Document 16 discloses a Ni-Cr alloy or a metal thin film such as Cr and Cu or the like that secures adhesion to an activated resin in order to impart roughness and conductivity to a plastic surface such as an automobile part.
  • Patent Document 17 proposes a technique for generating a Fe—Cr—Ni alloy layer on a Cu plating of a steel material in order to provide a cheap and high corrosion-resistant steel plate used for a building material exterior in a beach area. . Therefore, the surface of the general steel material is subjected to heat treatment after being plated in the order of Cu, Fe, Cr, Ni, or in the order of Cu, Cr, Fe, Ni.
  • Patent Documents 12 and 13 are used as materials for products that undergo severe processing such as battery cans, hard Ni plating is lost due to processing, and the steel sheet is exposed to an electrolyte solution and Fe is eluted. . Since the plated steel sheet for welding cans of Patent Document 14 has a thin plating layer, it cannot withstand the formation of battery cans.
  • Patent Documents 15 and 16 since plating is performed after forming, reduction in corrosion resistance and reduction in plating thickness required for cost reduction when formed by severe press working are not considered.
  • the plated steel sheet for building material exterior of Patent Document 17 does not take into account a decrease in corrosion resistance when formed by severe pressing.
  • the metal outer case material of the modification of the embodiment of the present invention is formed by severe press working and used as an outer case for a secondary battery, it suppresses the elution of Fe ions in the aging process. , To improve the corrosion resistance of secondary batteries with high energy density.
  • the plating layer of the metal exterior case material according to the modification of the embodiment of the present invention includes the above-described Cu layer (lower layer of the Cu—Ni layer), even if more severe forming is performed, the metal High corrosion resistance due to Cr can be maintained.
  • the amount of Cr layer is preferably 10 mg / m 2 or more 3500 mg / m 2 or less.
  • amount of the Cr layer is less than 10 mg / m 2 , the corrosion resistance is not sufficiently improved.
  • amount of the Cr layer exceeds 3500 mg / m 2 , the effect of improving the corrosion resistance is saturated due to generation of cracks.
  • the amount of Cr deposited is small, it is difficult to measure the Cr concentration by EDX ray analysis. Therefore, it is preferable to measure the amount of metal Cr deposited by ICP (Inductively coupled plasma) emission analysis after acid dissolving the plating layer.
  • ICP Inductively coupled plasma
  • the metal exterior case material of the modification of the embodiment of the present invention has, for example, the element distribution shown in FIGS. 2A and 2B. That is, it is the structure which has a Cr layer on the surface of the metal exterior case of embodiment of this invention.
  • the outer case of the secondary battery is required to have corrosion resistance on the outer surface of the case exposed to the atmosphere. Therefore, it is necessary to reduce the exposure of the surface of the steel sheet after processing on the outer surface of the case. Therefore, it is preferable that the plating layer mentioned above is formed so that it may contact with both surfaces of a steel plate.
  • the plating layer (second plating layer) corresponding to the outer surface of the outer case may have a configuration different from the plating layer (first plating layer) corresponding to the inner surface of the outer case.
  • the plating layer corresponding to the outer surface of the outer case may have the same configuration as the plating layer corresponding to the inner surface of the outer case.
  • a method for identifying and measuring a thickness of a Cu—Ni layer, a Ni layer, a Cu layer, a region where Cu is 63 mass% or more, a region where Cu is 80 mass% or more, a Fe—Ni layer or a Fe—Cu—Ni layer explain.
  • Measured samples are prepared by vertically polishing the outer case material. The polished surface of this sample is observed using SEM, and Cu, Ni, and Fe are identified and quantified by EDX ray analysis. As the position of the line analysis, a portion where the plating layer in the SEM image (photograph) has an average thickness is selected. The average thickness of the plating layer is obtained in advance by a method such as chemical analysis. Moreover, it is preferable to perform a line analysis using three or more different samples. Further, it is preferable to perform line analysis at least at three locations per sample.
  • JSM-7000F manufactured by JEOL, which is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), and GENESIS 4000 manufactured by EDAX, which is an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer (EDX)
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • EDAX energy dispersive X-ray fluorescence analyzer
  • the electron beam conditions for example, the acceleration voltage is set to 15 KV and the beam diameter is set to 10 nm.
  • FIGS. 1A to 1J show the results of EDX ray analysis overwritten on the SEM image of the sample cross section.
  • the mass% of each element is represented on the vertical axis, and the background of each data is corrected so that the mass% of Fe in the steel sheet is 100 mass%.
  • the boundary of each layer is described under the horizontal axis.
  • the Ni layer is represented as Ni, the Cu layer as Cu, the Cu—Ni layer as CuNi, the Fe—Ni layer, or the Fe—Cu—Ni layer as FeX.
  • the EDX ray analysis results of these comparative examples include a region where 100 mass% Cu is detected in the plating layer, a region where 100 mass% Ni is detected, and the mass of Cu and Ni between these regions. There is a region (boundary region) where% changes sharply.
  • the thickness of the boundary region (the length in the horizontal axis direction) is about 1 ⁇ m in any of the comparative examples.
  • the boundary between the Cu layer and the Ni layer is determined at a position 0.5 ⁇ m to the left from the middle point of this boundary region, that is, the left end of the region where 100 mass% of Cu is detected.
  • the boundary of each layer is determined by the same method. The thickness of each layer can be obtained from the determined boundary of each layer.
  • the boundary width may be corrected according to the resolution (resolution) of the measurement apparatus (for example, the SEM / EDX analyzer).
  • the plating layer since the plating layer does not have a Cu—Ni layer, the plating layer may be peeled between the Cu layer and the Ni layer during molding.
  • FIGS. 1C to 1H show an example of the embodiment of the present invention.
  • the grade of heat processing is FIG. 1C and FIG. 1D, FIG. 1E and FIG. 1F, FIG. 1G, and FIG.
  • FIG. 1C is an example of an embodiment of the present invention having a Cu layer, a Cu—Ni layer, and a Ni layer in order from the steel plate side (lower layer side). Since it has a region where 100 mass% Cu is detected and a region where 100 mass% Ni is detected, a Cu layer and a Ni layer exist in the plating layer. On the other hand, unlike FIGS. 1A and 1B, since the thickness of the boundary region is 1 ⁇ m or more, it can be confirmed that a Cu—Ni layer is present in the plating layer. The boundary between the Cu layer and the Cu—Ni layer is determined at a position 0.5 ⁇ m (a half of 1 ⁇ m) away from the left end of the region where 100 mass% of Cu is detected.
  • the boundary between the Ni layer and the Cu—Ni diffusion layer is determined at a position 0.5 ⁇ m (a half of 1 ⁇ m) away from the right end of the region where 100 mass% Ni is detected. Therefore, the thickness of the Cu—Ni layer is a length obtained by subtracting 1.0 ⁇ m from the distance between the left end of the region where 100 mass% of Cu is detected and the right end of the region where 100 mass% of Ni is detected.
  • FIG. 1D is an example of an embodiment of the present invention having a Fe—Ni layer or a Fe—Cu—Ni layer (FeX), a Cu layer, a Cu—Ni layer, and a Ni layer in order from the steel sheet side (lower layer side). Since the distance (length in the horizontal axis direction) from the left end of the region where 100 mass% Fe is detected to the right end of the region where Fe is not detected is longer than 1 ⁇ m, it can be confirmed that an alloy layer containing Fe exists. Further, the thickness of the Fe—Ni layer or the Fe—Cu—Ni layer is substantially equal to the thickness of the uneven portion at the interface between the steel plate (base metal) and the plating layer in the SEM image. Therefore, it can confirm that the alloy layer containing Fe exists also from the unevenness
  • FIGS. 1E to 1H each show an embodiment of the present invention having an Fe—Ni layer or an Fe—Cu—Ni layer (FeX), a Cu—Ni layer, and an Ni layer in order from the steel plate side (lower layer) side. It is an example. Since there is a region where 100 mass% Ni is detected, the plating layer has a Ni layer. However, since there is no region where 100 mass% of Cu is detected, the plating layer does not have a Cu layer. Therefore, the region where Cu is detected is the Cu—Ni layer.
  • the thickness of the region of Cu—Ni layer where Cu is 80 mass% or more is determined by measuring the length (L 80 ) in the horizontal axis direction of the region where Cu of 80 mass% or more is detected by EDX analysis.
  • L 80 the length of the region where Cu is 80 mass% or more in the Cu—Ni diffusion layer.
  • the thickness of the region where Cu is 63 mass% or more in the Cu—Ni diffusion layer is determined by measuring the length (L 63 ) in the horizontal axis direction of the region where 63 mass% or more of Cu is detected by EDX analysis.
  • the thickness of the region where Cu is 63 mass% or more and less than 80 mass% is calculated as L 63 -L 80 .
  • the plating layer has an Fe—Ni layer, an Fe—Cu—Ni layer (FeX), and a Cu—Ni layer in this order from the steel plate side (lower layer side), but does not have an Ni layer. Moreover, since this plating layer is obtained by excessive heating after plating, the Fe alloy layer (FeX) is thick. In the comparative example of FIG. 1I and FIG. 1J, since the spreading property and abrasion property of a plating layer are both poor, it is difficult to use it as a material for an outer case of a secondary battery produced by molding.
  • the manufacturing method of the outer case material of the present invention includes at least a copper plating step of plating copper on a steel sheet, a nickel plating step of plating nickel after the copper plating step, and a heat treatment step of heating after the nickel plating step.
  • a steel type such as low-carbon aluminum killed steel or ultra-low carbon steel (sulc) can be used as the material of the steel plate.
  • the plate thickness of the steel plate is usually 0.1 mm or more and 1 mm or less.
  • the steel sheet is annealed in advance before plating.
  • the surface on which the steel plate is plated is cleaned by a cleaning method such as degreasing and pickling.
  • the copper plating step electroplating is performed using a known alkaline bath such as a copper cyanide bath or a copper pyrophosphate bath or an acidic bath such as a copper sulfate bath. Further, a known gloss additive may be added to the copper plating bath.
  • the thickness of the copper plating is determined in consideration of the thickness of the Cu—Ni layer and the Cu layer required for the outer case material of the present invention. In particular, when forming a thick Cu layer, it is preferable to use an acidic bath such as a copper sulfate bath. More preferably, the acidic bath is a copper sulfate bath. Since the current density of electroplating using this copper sulfate bath is higher than the current density of electroplating using an alkaline bath, the time for completing copper plating can be shortened, and waste liquid treatment and bath management can be performed easily. it can.
  • a strike plating process for plating nickel or copper on the steel sheet is performed before the copper plating process in order to improve the electrodeposition of the steel sheet surface. Also good. Strike plating is formed as thin as possible. However, strike plating needs to have a thickness that can suppress displacement deposition in the copper plating step. Therefore, specifically, the thickness of the strike plating is preferably about 0.2 ⁇ m.
  • electroplating is performed using a known alkaline bath such as a copper cyanide bath or a copper pyrophosphate bath or an acidic bath such as a copper sulfate bath.
  • a clean steel plate may be immersed in an aqueous boric acid solution before strike plating of nickel.
  • a boric acid aqueous solution having a concentration of 10 g / l or more and 100 g / l or less is used at a temperature of 30 ° C. or more and 60 ° C. or less, and the steel sheet is immersed in this aqueous solution for 1 second or more and 10 seconds or less.
  • the nickel plating process electroplating is performed using a known bath such as a watt bath, a borofluoride bath, or a sulfamic acid bath.
  • the thickness of the nickel plating is determined in consideration of the thickness of the Cu—Ni diffusion layer and Ni layer required for the outer case material of the present invention.
  • a atomizing agent (1st type brightener)
  • a smoothing agent leveler, 2nd type brightener
  • both the atomizing agent and the smoothing agent may be added to the nickel plating bath.
  • the atomizing agent or the smoothing agent may be added to the nickel plating bath.
  • alloy elements such as P, B, Cr, Co, and Mo may be added to the nickel plating bath. In this case, it is preferable to limit the addition amount of the alloy element to 10 mass% or less in order to obtain the addition effect of the alloy element while maintaining the excellent wear resistance and uniform coverage of the nickel plating.
  • the nickel plating step is performed by using a steel sheet plated with Cu before nickel plating. It is preferable to include a boric acid dipping treatment for dipping in a boric acid aqueous solution.
  • a boric acid aqueous solution having a concentration of 10 g / l or more and 100 g / l or less is used at a temperature of 30 ° C. or more and 60 ° C. or less, and the steel sheet is immersed in this aqueous solution for 1 second or more and 10 seconds or less. Since the range of the heating conditions for diffusing the plating metal when performing the heat treatment step can be set broadly by the boric acid immersion treatment, it is possible to easily obtain a suitable alloy layer thickness.
  • the plating metal is diffused (interdiffusion) by heating.
  • the amount of diffusion of the plated metal is small, so that no Cu—Ni layer is formed.
  • the plating metal has a large diffusion amount, so that a region containing a large amount of Cu does not remain in the plating layer. Therefore, when at least a region where Cu is 63 mass% or more is obtained, heating can be performed for 0.2 minutes to 1 minute at a temperature of 550 ° C. to 650 ° C.
  • Patent Document 7 heating is performed for 3 minutes at a temperature of 600 ° C. even under the mildest heating conditions.
  • Patent Document 8 proposes box annealing at a temperature of 500 ° C. to 800 ° C. for 5 hours to 8 hours or continuous annealing at a temperature of 700 ° C. to 900 ° C. for 30 seconds to 2 minutes. ing.
  • Patent Document 9 for example, heating is performed at a temperature of 700 ° C. for 8 hours.
  • the steel material is annealed after plating, and an Fe—Ni layer is generated at the interface between the base iron and the plating.
  • the steel sheet is annealed at the same time as the plating is alloyed by mutual diffusion, a high heating temperature is required.
  • the steel material (steel plate) annealed in advance is plated, it is not necessary to perform heat treatment in consideration of annealing. Therefore, the heating conditions can be determined in consideration of only the diffusion of Cu and Ni.
  • the Fe—Ni layer on the surface of the steel plate (ground iron).
  • this nickel diffuses in a steel plate (base metal) and copper plating by heating. Therefore, an Fe—Ni layer or an Fe—Cu—Ni layer is formed in the vicinity of the interface between the steel plate (base iron) and the plating. As a result, the adhesion between the plating layer and the steel sheet is improved.
  • a chromium plating step for plating chromium may be performed.
  • pickling is performed by electrolysis or immersion in order to remove the oxide layer formed on the plating surface layer by heat treatment.
  • the pickling conditions may be any conditions that do not damage the plating.
  • chromium plating is performed on the surface of the nickel layer (plating layer).
  • the conditions for chromium plating are generally the same as those for decorative chromium plating.
  • electroplating is performed using a known chromium plating bath such as a sergeant bath, a fluoride-containing bath, a microcrack bath, a microporous bath, a tetrachromate bath, a trivalent chromium bath or the like.
  • a known chromium plating bath such as a sergeant bath, a fluoride-containing bath, a microcrack bath, a microporous bath, a tetrachromate bath, a trivalent chromium bath or the like.
  • a Sargent bath or a sodium silicofluoride addition bath it is preferable to use a Sargent bath or a sodium silicofluoride addition bath.
  • the bath concentration, the current density, the bath temperature, and the plating thickness are selected so that plating can be performed uniformly without generating many cracks in the plating.
  • a microcrack bath or a microporous bath can be used.
  • a metal outer case for example, a lithium ion battery can
  • metal outer case material plated steel plate
  • ordinary multi-stage pressing may be performed.
  • the metal outer case material of the present invention is less susceptible to plating damage than a normal Ni-plated steel sheet regardless of pressing conditions. However, it is preferable to optimize the pressing conditions in order to reliably prevent plating damage.
  • a method for reducing plating damage in a multi-stage pressing process will be specifically described with reference to FIG.
  • FIG. 3 shows a punch 1, a die 3, and a wrinkle retainer 2 that constitute a drawing die.
  • the causes of plating damage in this process are wrinkles generated in the plated steel sheet during drawing, friction with the shoulder of the die 3, and thinning of plating by drawing.
  • Plating damage caused by drawing while the wrinkles are generated on the plated steel sheet can be reduced by increasing the wrinkle holding pressure of the wrinkle presser 2.
  • Plating damage due to friction with the shoulder of the die 3 can be reduced by increasing the die shoulder radius Rd or decreasing the wrinkle pressing pressure of the wrinkle presser 2.
  • Plating damage due to the reduction of the plating thickness due to the drawing can be reduced by reducing the drawing ratio R1 / R2.
  • the metal outer case material of the present invention has a plating layer excellent in slidability and spreadability, as a forming method other than multi-stage press, for example, when performing DI processing, lubricant and cooling water are used. The amount used can be reduced.
  • the metal outer case material of the present invention is advantageous from the viewpoint of improving the productivity of the press and reducing the cost. Therefore, the metal outer case material of the present invention can be used as a material for a secondary battery (for example, a lithium battery, a lithium ion battery, a lithium air battery, etc.) using a non-aqueous electrolyte having an arbitrary configuration.
  • the metal outer case material of the present invention is preferably used as a material for a lithium ion battery.
  • a secondary battery (for example, a lithium ion battery) using the nonaqueous electrolyte of the present invention includes at least the metal outer case of the present invention, a negative electrode, a positive electrode, a separator, and an electrolytic solution.
  • the secondary battery may be manufactured by a general manufacturing method using the metal outer case of the present invention.
  • the electrolyte solution may be heated to about 40 ° C. in order to permeate the electrolyte solution quickly.
  • the secondary battery using the nonaqueous electrolyte of the present invention has very little elution of Fe ions during the aging process, even if the battery is charged / discharged after the aging process, a micro short circuit that reduces the battery voltage does not occur. Therefore, this secondary battery can be manufactured with a high yield.
  • an exterior case material was manufactured as follows.
  • Test steel plate Annealed cold-rolled steel (steel) of low-carbon aluminum killed steel or Nb-Ti-sulc steel having the components shown in Table 1 was used.
  • the plate thickness of each steel plate is 0.3 mm.
  • the steel sheet was annealed in a 2% H 2 —N 2 atmosphere so that the residence time in the furnace was 80 seconds.
  • the maximum temperature reached by the low-carbon aluminum killed steel during annealing was 740 ° C.
  • the maximum temperature reached by annealing of the Nb—Ti-sul steel was 780 ° C.
  • materials 1 to 19 and materials 39 to 57 are low-carbon aluminum killed steel
  • materials 20 to 38 and materials 58 to 76 are Nb-Ti-sulc steel. It is.
  • Table 2 shows the composition of various plating baths and electroplating conditions. Using these electroplating conditions, the plating shown in Tables 3 to 6 was performed on both surfaces of the steel sheet.
  • the numbers of the plating conditions in Tables 3 to 6 correspond to the numbers (a) to (g) of the types of electroplating shown in Table 2.
  • Tables 3 to 6 show the ultimate plate temperature and the in-furnace time (heating time) as the heating conditions in the heat treatment step. Heat treatment was performed under these conditions to obtain a metal outer case material (case material).
  • Tables 3 to 6 show the structure of the plating layer of the obtained case material and the thickness of each layer. The thickness of each layer is an average value of values obtained by a total of nine EDX ray analyzes according to the method described above.
  • Tables 5 and 6 show the amount of adhesion per unit area of the Cr layer.
  • FeNi or FeCuNi indicates an Fe—Ni layer or an Fe—Cu—Ni layer (FeX in FIGS. 1D to 1J and FIG. 2B).
  • Cu, CuNi, and Ni indicate a Cu layer, a Cu—Ni layer, and a Ni layer, respectively.
  • Cu 80 Ni 20 to Cu 100 indicate regions where Cu contained in the Cu layer and the Cu—Ni layer is 80 mass% or more.
  • Cu 20 Ni 80 to Ni 100 indicate regions in which Ni contained in the Ni layer and the Cu—Ni layer is 80 mass% or more.
  • Cu 63 Ni 37 to Cu 80 Ni 20 show a region where Cu is 63 mass% or more and less than 80 mass%.
  • the case material described above was formed into a 18650 type cylindrical battery can (metal outer case) by multi-stage molding.
  • a case material using low-carbon aluminum killed steel as a steel plate (ground iron) was formed in a total of 7 steps.
  • a case material using Nb-Ti-sulc steel as a steel plate (ground iron) was formed in a total of 5 steps.
  • the total drawing ratio up to the final process was 4.56 for low-carbon aluminum killed steel and 4.24 for Nb-Ti-sulc steel.
  • the drawing process includes a process in which the plating is thinned by the subsequent bending or unbending or ironing at the wrinkle protrusions generated by the drawing.
  • Lithium cobaltate was used as the positive electrode active material.
  • this mixture was applied to an Al foil as an aqueous dispersion, and the Al foil was dried. This Al foil was rolled to a predetermined thickness, cut into a predetermined size, and a positive electrode plate (positive electrode) was produced.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the metal outer case material, battery can, and battery (cylindrical battery) described above were evaluated using the following methods.
  • the metal exterior case material described above was punched into a circle with a blank diameter of ⁇ 90 (diameter 90 mm) and formed into a cylindrical can using a punch with ⁇ 45 (diameter 45 mm).
  • a small piece having a width of 10 mm (circumferential direction of the cylindrical can) and a height of 22 mm (height direction of the cylindrical can) is cut out from the can wall of the formed cylindrical can, and 0T is formed at the center of the long side of the small piece. Bending was performed. This bending part was observed using SEM, and the degree of plating peeling was evaluated according to the following criteria (score). The score is 4 when there is no plating stripping.
  • the score of the metal exterior case material whose plating peeling length is less than 10%, 10% or more, less than 20%, and more than 20% is 3, 2, 1 respectively.
  • the test was performed four times, and the average value of the scores was obtained.
  • Tables 7 and 8 show the average values of the plating adhesion scores.
  • Ni multi-layer plated steel sheet compared to the conventional Ni single-layer plated steel sheet (comparative example using materials 37 and 38) and Cu, Ni multi-layer plated steel sheet (comparative example using materials 31 and 32) without heat treatment, plating adhesion
  • the amount of Fe elution during aging and the voltage drop after the charge / discharge test are extremely small.
  • the Fe elution amount during aging and the voltage after the charge / discharge test The decrease is extremely small.
  • the corrosion resistance of the outer surface of the battery can is significantly superior to the comparative example described above.
  • the plating layer of the example is less likely to be damaged during battery can molding, and there are few exposed portions of Fe on both the inner and outer surfaces of the can.
  • the Example for example, the example using the raw materials 21 and 22 which performed the boric acid immersion process between Cu plating and Ni plating is the Example (for example, the raw materials 35 and 36) which did not perform the boric acid immersion process.
  • Each performance is superior to the example using the raw materials 21 and 22.
  • the counter electrode and reference electrode of this laminate cell were lithium metal, and the working electrode, counter electrode, and reference electrode of the laminate cell were isolated using a separator.
  • the ethylene carbonate: diethylene carbonate 1: LiPF 6 was used 1 mol / l added electrolyte solution to a solution of 1 mixing ratio.
  • anodic polarization is performed from the open circuit potential to the potential of 4.5 V (vs Li / Li + ) at a scanning speed of 0.5 mV / sec, and the rising potential at which the metal starts to dissolve (dissolution) Potential).
  • Tables 9 and 10 show the dissolution potential.
  • One cycle of the main charge / discharge is a main charge at a charge rate (constant current) of 0.5 C at a cutoff potential (constant voltage) of 4.2 V, and a 0.5 C discharge rate (constant of constant current) at a cutoff potential of 2.8 V. Current) main discharge.
  • a hole was made in the battery lid the electrolyte solution was taken out, and the Fe ion and Ni ion concentrations of this electrolyte solution were measured by ICP emission analysis. Tables 9 and 10 show the average values of Fe ion and Ni ion concentrations.
  • Tables 9 to 10 show the performance evaluation results.
  • the elution of Fe ions due to aging is extremely suppressed, and the elution amounts of Fe and Ni due to high-pressure charge / discharge are also low.
  • the dissolution potential is 3.8 V or more
  • the material of the example of the present invention is significantly better in terms of corrosion resistance than the material of the comparative example.
  • the present invention Since the secondary battery with stable quality can be supplied at low cost according to the present invention, the application of the secondary battery for consumer use and in-vehicle use is further promoted.
  • the present invention also contributes to the improvement of the global environment by the spread of highly efficient mobile devices, hybrid vehicles, and plug-in hybrid vehicles. Therefore, the industrial utility value of the present invention is extremely large.

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Abstract

　この非水電解質を用いた二次電池の金属外装ケース用素材は、鋼板と；Ｎｉ層と、前記Ｎｉ層と前記鋼板との間に配置されて前記Ｎｉ層と接触しているＣｕ－Ｎｉ層とを有し、前記鋼板に接触しているめっき層と；を含む。

Description

非水電解質を用いた二次電池の金属外装ケース用素材及び金属外装ケース、二次電池、金属外装ケース用素材の製造方法
　本発明は、非水電解質を用いた二次電池の金属外装ケースを作成するための素材及びこの素材の製造方法に関する。また、本発明は、この金属外装ケース用素材をプレス成形して作成した二次電池の金属外装ケース及びこの金属外装ケースに、正極と負極とセパレータとを挿入し、非水電解質を含む電解液を注入して作成した二次電池に関する。
　本願は、２００９年３月３１日に、日本に出願された特願２００９－０８５７４６号と２００９年６月２４日に、日本に出願された特願２００９－１５００９９号と２００９年６月２９日に、日本に出願された特願２００９－１５３７４６号とに基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、民生用モバイル機器の小型化及び高機能化に伴い、機器電源として小型で軽量かつ高エネルギー密度で、長期間充放電が可能な二次電池が求められてきた。この結果、従来のニッケル－カドミウム電池やニッケル－水素電池などのアルカリ二次電池（水系二次電池）に代わって、より高いエネルギー密度と出力密度とを有するリチウムイオン電池などの非水電解質二次電池が広く普及している。また、最近では、リチウムイオン電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車などのモーター駆動自動車のモーター用電源として、開発が進められている。
　非水電解質二次電池を安価に製造するためには、低コストで高信頼性の外装ケース用素材が必要である。この外装ケース用素材として、プレス成形性や溶接性、耐食性、強度などの観点から、通常、鋼板表面にＮｉめっきを施した材料が使用される。この材料をプレス成型することによって円筒缶や角缶などの電池缶が製造され、正極板、負極板及びセパレータにより構成される電極群と電解質とがその電池缶の内部に収容される。その後、電池缶の開口部に電池蓋がカシメ固定され、電池缶と電池蓋とにより構成される外装ケースを密閉する。このカシメ固定のために、電池缶の開口部に段付け加工を施している。電池蓋は、段付け加工部より上側（開口側）にカシメ固定される。また、内圧が高すぎた場合の安全弁として働くように缶底部にスコア加工を施すこともある。
　あらかじめ鋼板にＮｉめっきをした素材（Ｎｉめっき鋼板）を用いると、プレス成形及びスコア加工の際にＮｉめっきが損傷し、鋼板が露出する場合がある。鋼板が露出しない場合であっても、Ｎｉめっきの厚みが薄すぎるため、Ｆｅイオンが溶出しやすくなる可能性がある。一方、鋼板のプレス成形後のＮｉめっき（後Ｎｉめっき）では、めっきの付き回りが均一ではないため、Ｎｉめっきが極端に薄い部分が缶底近くに生じることがある。さらに、めっき密着性がＮｉめっき鋼板よりも劣るために、段付け加工の際にＮｉめっきが剥離し、鋼板が露出することがある。このように、後Ｎｉめっきでは、Ｎｉめっきの効果を得にくいため、Ｆｅイオンが溶出しやすくなる。
　リチウムイオン電池では、通常、金属缶は、負極と接続される。この場合、仮にＮｉめっきに損傷があっても、負極の電位から考えてリチウムイオン電池の作動時にＦｅイオンが溶出する可能性は少ない。しかしながら、リチウムイオン電池の製造時において、外装ケース内に電極群と電解液とを収納してからリチウムイオン電池を充電するまでのエージング工程では、ケースの電位は、リチウムイオンがドープされていない未充電のカーボン負極電位（３．２～３．４Ｖ　ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）となっている。また、このエージング工程は、正極、負極及びセパレータに電解液を十分に浸透させ、初期の充放電特性を安定化するために、通常、数日間程度行われる。そのため、Ｎｉめっきの損傷部からＦｅイオンが溶出する。エージング工程の間に溶出したこのＦｅイオンは、電池を充放電した際に負極表面に金属（金属鉄）を析出させ、成長させるため、成長した金属がセパレータを貫通して正負極間に微小短絡を発生させる。この微小短絡が発生した電池は、電池電圧が低下するため、出荷試験で不合格となり、歩留まりが低下する。
　そのため、特許文献１には、Ｎｉめっき鋼板をケースに成形した後、缶内外面をアスファルトでコーティングする技術が開示されている。この特許文献１では、アスファルトの皮膜がエージング時のＦｅイオンの溶出を抑制し、缶外面の絶縁皮膜として機能する。特許文献２には、鋼板をケースに成形した後、缶内面に１～１０μｍのＮｉめっきを施すことによりめっき欠陥であるマイクロポアを抑制する技術が開示されている。また、特許文献３には、電池の過放電時のＦｅイオンの溶出を抑制するために、Ｎｉ金属とフッ素樹脂微粒子とからなる複合めっきを鋼板表面に施す技術が開示されている。
　また、電池特性を向上させるために、金属外装ケースと電極との接触抵抗を低減することが求められる。特許文献４には、正極缶の内面として使用される鋼板表面にＮｉ－Ｃｏ合金めっきを施し、プレス成形を行って、めっきに細かい割れを生じさせ、正極缶と正極との接触面積を増やす技術が開示されている。特許文献５には、アルカリマンガン電池の正極缶の内面として使用される鋼板表面にＦｅ－Ｎｉ拡散めっき層が形成され、このＦｅ－Ｎｉ拡散めっき層の最表層のＦｅ露出率が１０％以上であるアルカリマンガン電池の正極缶用Ｎｉめっき鋼板が開示されている。特許文献６には、電池缶の内面にＮｉ－Ｆｅ合金層を有し、このＮｉ－Ｆｅ合金層の表面に厚さ１０～５０ｎｍの鉄を含む酸化物層を有する電池缶が開示されている。このように、上記特許文献４～６では、電池缶のめっき表層と電極との密着性を改善することにより内部抵抗を低減している。
　さらに、特許文献７～１０には、Ｎｉ及びＣｕ系めっき鋼板が開示されている。特許文献７では、ボタン電池の負極板用のめっき鋼板のめっき密着性を向上させるために、鋼板の両面のめっき種（ＮｉまたはＣｕ）が異なるように鋼板表面にめっきした後焼鈍を行い、地鉄／めっき界面に拡散層を生成させている。特許文献８では、一次電池用Ｎｉめっき鋼板の深絞り性を向上させるために、電池缶の外面として使用される鋼板表面に、Ｎｉをめっきした後、Ｃｕをめっきし、焼鈍してめっき鋼板に拡散層を生成させている。特許文献９では、屋根及び雨樋用のＣｕめっき鋼板の耐食性を向上させるため、鋼板とＣｕめっきとの間に薄いＮｉめっきを行い、焼鈍してめっき鋼板に拡散層を生成させている。特許文献１０では、大気中の水分と鋼板との反応によるリチウム電池の負極缶表面の鉄錆の発生を抑制するために、Ｃｕのめっき層とＮｉのめっき層とを鋼板の両表面に形成している。
　また、通常、装飾Ｎｉめっきでは、装飾Ｎｉめっきの下地として材料表面にＣｕめっきを行う。例えば、非特許文献１には、装飾めっきが美観だけでなく耐食性も必要とする場合には、Ｎｉめっきの下地として材料表面にＣｕめっきを行うことを提案している。また、非特許文献２には、Ｎｉの使用量を減らすために、Ｎｉめっきの一部をＣｕめっきで置き換えることを提案している。
特開２００７－６６５３０号公報 特開２００７－８７７０４号公報 特開２００２－２３１１９５号公報 特開平１０－１７２５２１号公報 特開２００２－２０８３８２号公報 特開２００７－５０９２号公報 特開平４－５２２９４号公報 特開平９－２６３９９４号公報 特開昭５７－１０８２８６号公報 特開平９－２５９８４４号公報 特開２００９－３８０３６号公報 特開平５－１０６０８４号公報 特開平７－３３１４５８号公報 特開平３－２４９１９３号公報 特開２００５－２３２５２９号公報 特開２００８－３１５５５号公報 特開平１０－２２６８７３号公報
めっき技術便覧　日刊工業新聞社　昭和５２年１０月３０日発行　第３版　ｐ２０３ 現場技術者のための実用めっき（Ｉ）　槇書店　昭和５３年９月２５日発行　ｐ７７ 矢田静邦：「リチウムイオン電池・キャパシタの実践評価技術」　技術情報協会　Ｐ１７７　（２００６）
　二次電池（例えば、リチウムイオン電池）の用途を問わず、エネルギー密度、出力密度、サイクル寿命、コスト、安全性などの複数の課題を同時に解決するために、負極活物質及び正極活物質、電解質、集電体の開発が進められている。しかしながら、金属外装ケースとして使用する素材は、従来、主として耐食性、漏液性、プレス成形性、溶接性などの加工前の特性およびコストをもとに選択されてきた。しかしながら、今後は、多段プレス加工のような強加工を行った場合であっても、電池特性を向上させる金属外装ケース用素材の開発をすすめる必要がある。例えば、素材の特性を損なうことなく、強加工することが可能な素材が求められている。さらに、例えば、工程数及びコストを増加することなく、必要とされる特性を有する素材を製造する方法が求められている。
　特許文献１～３の技術は、エージング工程でのＦｅイオンの溶出を抑制する効果を有する。しかしながら、特許文献１の技術では、アスファルトの材料コストが高く、電池製造工程にアスファルトのディップ工程が追加される。特許文献２の技術では、従来の約２μｍから最大１０μｍまでＮｉめっき厚みを大幅に増加させるため、コストが著しく増加する。また、めっき厚みを大幅に増加させた場合であっても、必ずしも段付き加工部のめっき剥離を防止できるとは限らない。特許文献３の技術では、めっきの導電性が劣るため、めっき前に缶底部にＮｉリード板を溶接した後、Ｎｉリード板の表面にめっきが被覆されないよう保護膜を貼り、めっきを行う必要がある。さらに、保護膜を剥離する必要があるため、工程が増加する。
　また、特許文献４～６では、金属外装ケースの内面の状態を制御することで、電池特性を向上させている。しかし、金属外装ケースと電極との接触抵抗を低減するために、金属外装ケースと電極とが接する部分に割れを形成したり、Ｆｅを露出させたりしている。そのため、有機電解質を用いるリチウムイオン電池に特許文献４～６の金属外装ケースを用いた場合には、エージング工程において金属外装ケースと電極とが接する部分でのＦｅイオンの溶出を促進してしまう可能性が高い。このように、本発明と特許文献４～６とでは、ケース内面に求められる機能が異なる。
　特許文献７～９の技術では、鋼板にＮｉめっきとＣｕめっきとを行った後、熱処理を行う。しかしながら、特許文献７～９の技術は、本発明とめっき層の構成が異なり、Ｎｉめっきが下層である。また、用途が一次電池または屋根などの建材であるため、多段プレスのような強加工による耐食性の低下を考慮していない。特に、リチウムイオン電池等の有機電解質を用いた二次電池に特許文献７～９の金属外装ケースを用いた場合には、十分な耐食性が得られない可能性が高い。また、特許文献１０では、鋼板の表面にＣｕのめっき層を形成し、このＣｕのめっき層の表面にＮｉのめっき層を形成している。成形時にこのＮｉのめっき層にクラックが発生することを防止するために、Ｃｕのめっき層をクッション材として利用している。しかしながら、複雑な加工及び強加工に対して考慮がなされていないため、Ｃｕのめっき層とＮｉのめっき層との間の物性値の差により、Ｃｕのめっき層からＮｉのめっき層が剥離したり、Ｎｉめっきに破断部が生じたりする。また、負極にリチウムまたはリチウム合金を用いるリチウム電池であるため、負極にリチウムをドープする必要がない。そのため、負極缶の内面のめっきの剥離による鉄イオンの溶出を考慮していない。さらに、リチウム電池では、金属鉄だけでなく、金属リチウムも微小短絡の原因となるため、鉄イオンの溶出を考慮する必要性は少ない。このように、特許文献１０では、強加工時のめっき層の強度と外装ケースの内面の耐食性については、考慮がなされていない。
　非特許文献１および２の技術では、装飾めっきとして使用するために、あらかじめ加工された金属製品に後めっきを行う。従って、リチウムイオン電池用の金属外装ケースとしての使用について考慮していない。すなわち、めっき後の厳しい多段プレス加工による耐食性の低下（Ｆｅイオンが溶出する部分の形成）を考慮していない。また、この耐食性の低下の抑制を低コストで実現するために極力めっき厚みを薄くすることも考慮していない。したがって、リチウムイオン電池等の有機電解質を用いた二次電池に非特許文献の１および２の素材を用いた場合には、十分な耐食性が得られない可能性が高い。
　すなわち、上記特許文献１～１０と上記非特許文献１及び２とには、強加工を行ったとしても、リチウムイオン電池のエージング工程においてＦｅイオンの溶出を抑制できる金属外装ケース用素材が開示されていない。さらに、電池の歩留まりの向上及び素材のコスト削減、電池製造工程を変更しない方法を考慮していない。
　本発明者らは上記の課題を解決するために、Ｎｉめっき鋼板を用いてプレス成形やスコア加工、段付け加工などの変形加工を行ったあとのＮｉめっきの損傷状態を調査し、鋭意、検討を重ねた。その結果、プレス成形では、絞りにより発生したしわの凸部が曲げまたは曲げ戻し、しごきをうけることによりめっきが薄くなり、この薄くなっためっき部でＦｅイオンが溶出することを見出した。また、発明者らは、スコア加工及び段付け加工では、地鉄とＦｅ－Ｎｉ拡散層との界面でめっきが剥離していることを見出した。本発明者らは、上記知見をもとにさらに検討を重ねた結果、展延性と摺動性と密着性とに優れたＣｕめっきを耐磨耗性に優れたＮｉめっきの下層として形成し、ＣｕとＮｉとを合金化させることにより、厳しい成形を行った後のＦｅの露出を抑制でき、Ｆｅイオンの溶出を抑制できることを見出した。さらに、Ｃｕめっき及びＮｉめっきの厚みと合金化条件とを適切に設定し、金属層（単一金属層）と合金層との構成および厚みを制御することにより、より厳しい成形を行った場合でもＦｅの露出を抑制できることを見出した。
　（１）本発明の非水電解質を用いた二次電池の金属外装ケース用素材は、鋼板と；Ｎｉ層と、前記Ｎｉ層と前記鋼板との間に配置されて前記Ｎｉ層と接触しているＣｕ－Ｎｉ層とを有し、前記鋼板に接触しているめっき層と；を含む。
　（２）上記（１）に記載の非水電解質を用いた二次電池の金属外装ケース用素材の前記めっき層は、Ｃｕが６３ｍａｓｓ％以上の領域を含んでもよい。
　（３）上記（１）に記載の非水電解質を用いた二次電池の金属外装ケース用素材の前記めっき層は、Ｃｕが８０ｍａｓｓ％以上の領域を含んでもよい。
　（４）上記（３）に記載の非水電解質を用いた二次電池の金属外装ケース用素材における前記めっき層の前記領域の全厚は、０．２５μｍ以上４．０μｍ以下であってもよい。
　（５）上記（１）に記載の非水電解質を用いた二次電池の金属外装ケース用素材の前記めっき層は、前記鋼板と前記Ｃｕ－Ｎｉ層との間に配置され、前記Ｃｕ－Ｎｉ層と接触するＣｕ層を含んでもよい。
　（６）上記（１）に記載の非水電解質を用いた二次電池の金属外装ケース用素材前記めっき層は、前記鋼板と前記Ｃｕ－Ｎｉ層との間に配置され、前記鋼板と接触するＦｅ－Ｎｉ層もしくはＦｅ－Ｃｕ－Ｎｉ層を含んでもよい。
　（７）上記（６）に記載の非水電解質を用いた二次電池の金属外装ケース用素材の前記Ｆｅ－Ｎｉ層もしくは前記Ｆｅ－Ｃｕ－Ｎｉ層の厚みは、０．２μｍ以上１．０μｍ以下であってもよい。
　（８）上記（１）に記載の非水電解質を用いた二次電池の金属外装ケース用素材の前記めっき層は、前記Ｎｉ層と接触するＣｒ層を有してもよい。
　（９）上記（８）に記載の非水電解質を用いた二次電池の金属外装ケース用素材の前記Ｃｒ層の量は、１０ｍｇ／ｍ２以上３５００ｍｇ／ｍ２以下であってもよい。
　（１０）上記（１）に記載の非水電解質を用いた二次電池の金属外装ケース用素材の前記めっき層は、前記鋼板の両面と接触してもよい。
　（１１）上記（１）に記載の非水電解質を用いた二次電池の金属外装ケース用素材の前記Ｃｕ－Ｎｉ層の厚みは、０．３５μｍ以上３．０μｍ以下であってもよい。
　（１２）上記（１）に記載の非水電解質を用いた二次電池の金属外装ケース用素材の前記Ｎｉ層の厚みは、０．２０μｍ以上４．０μｍ以下であってもよい。
　（１３）本発明の非水電解質を用いた二次電池の金属外装ケースは、上記（１）に記載の金属外装ケース用素材を用いて製造される。
　（１４）本発明の非水電解質を用いた二次電池は、上記（１３）に記載の金属外装ケースと、負極と、正極と、セパレータと、電解液とを有する。
　（１５）本発明の非水電解質を用いた二次電池の金属外装ケース用素材の製造方法は、（ａ）鋼板に銅をめっきする銅めっき工程と；（ｂ）前記銅めっき工程後、ニッケルをめっきするニッケルめっき工程と；（ｃ）前記ニッケルめっき工程後、加熱する熱処理工程と；を含む。
　（１６）上記（１５）に記載の二次電池の金属外装ケース用素材の製造方法は、（ｄ）前記銅めっき工程の前に前記鋼板にニッケルまたは銅をめっきするストライクめっき工程を含んでもよい。
　（１７）上記（１５）に記載の二次電池の金属外装ケース用素材の製造方法は、（ｅ）前記熱処理工程後、クロムをめっきするクロムめっき工程を含んでもよい。
　（１８）上記（１７）に記載の二次電池の金属外装ケース用素材の製造方法では、前記クロムめっき工程において、クロムの量は、１０ｍｇ／ｍ２以上３５００ｍｇ／ｍ２以下であってもよい。
　（１９）上記（１５）に記載の二次電池の金属外装ケース用素材の製造方法では、前記熱処理工程において、加熱温度は、４００℃以上５５０℃以下であり、加熱時間は、０．５分以上３分以下であってもよい。
　（２０）上記（１５）に記載の二次電池の金属外装ケース用素材の製造方法では、前記熱処理工程において、加熱温度は、５５０℃以上６５０℃以下であり、加熱時間は、０．２分以上１分以下であってもよい。
　（２１）上記（１５）に記載の二次電池の金属外装ケース用素材の製造方法では、前記銅めっき工程において、硫酸銅浴を用いてもよい。
　本発明により、リチウムイオン電池のような非水電解質を用いた二次電池において、エージング工程での金属外装ケースからのＦｅイオンの溶出が抑制される。この結果、充放電時の負極表面へのＦｅの析出による電池電圧の低下が回避され、電池の歩留まりが向上する。また、電池の製造工程を変更する必要が無く、品質の安定した二次電池を安価に供給することができる。
　また、例えば、金属外装ケース用素材の最表層にＣｒ層を形成することにより、成形時にＦｅの露出をさらに抑制することができ、非水電解液中でケースの内面が不動態化される。この結果、中立接続の用途に対しても素材を使用でき、電気自動車等の電動自動車の大型電池用に安価で生産性に優れたケース用素材を提供できる。また、二次電池がより高電圧及び高容量になり、ケースの電位がＮｉを溶出させるほど貴になった場合でもＮｉめっきが溶出しない。そのため、電動自動車及び家電のいずれの用途においても品質の安定した二次電池を安価に供給することができる。
熱処理を行わない比較例の金属外装ケース用素材の断面のＳＥＭ像とＥＤＸ線分析結果とを示す。 熱処理を行わない比較例の金属外装ケース用素材の断面のＳＥＭ像とＥＤＸ線分析結果とを示す。 本発明の実施形態の一例の金属外装ケース用素材の断面のＳＥＭ像とＥＤＸ線分析結果とを示す。 本発明の実施形態の一例の金属外装ケース用素材の断面のＳＥＭ像とＥＤＸ線分析結果とを示す。 本発明の実施形態の一例の金属外装ケース用素材の断面のＳＥＭ像とＥＤＸ線分析結果とを示す。 本発明の実施形態の一例の金属外装ケース用素材の断面のＳＥＭ像とＥＤＸ線分析結果とを示す。 本発明の実施形態の一例の金属外装ケース用素材の断面のＳＥＭ像とＥＤＸ線分析結果とを示す。 本発明の実施形態の一例の金属外装ケース用素材の断面のＳＥＭ像とＥＤＸ線分析結果とを示す。 Ｎｉ層を含まない比較例の金属外装ケース用素材の断面のＳＥＭ像とＥＤＸ線分析結果とを示す。 Ｎｉ層を含まない比較例の金属外装ケース用素材の断面のＳＥＭ像とＥＤＸ線分析結果とを示す。 本発明の実施形態の変形例の金属外装ケース用素材の断面の元素分布の模式図を示す。 本発明の実施形態の変形例の金属外装ケース用素材の断面の元素分布の模式図を示す。 絞り加工用金型の縦断面図である。 本発明の実施形態の一例の金属外装ケース用素材のめっき構成図を示す。 本発明の実施形態の一例の金属外装ケース用素材のめっき構成図を示す。 本発明の実施形態の一例の金属外装ケース用素材のめっき構成図を示す。 本発明の実施形態の一例の金属外装ケース用素材のめっき構成図を示す。 本発明の実施形態の変形例の金属外装ケース用素材のめっき構成図を示す。 本発明の実施形態の変形例の金属外装ケース用素材のめっき構成図を示す。 本発明の実施形態の変形例の金属外装ケース用素材のめっき構成図を示す。 本発明の実施形態の変形例の金属外装ケース用素材のめっき構成図を示す。
　以下に、本発明の金属外装ケース用素材及び金属外装ケースが適用される非水電解質を用いた二次電池の構成について説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。本発明に使用可能な非水電解質を用いた二次電池は、例えば、リチウムイオン電池である。この非水電解質を用いた二次電池は、電極群と、非水電解質と、金属外装ケースとを含む。また、この電極群は、正極材と、負極材と、正極材と負極材との間のセパレータとから構成される。例えば、リチウムイオン電池の場合には、正極材は、リチウムを吸蔵かつ放出可能な正極活物質を塗布したＡｌ箔である。また、例えば、負極材は、リチウムを吸蔵かつ放出可能な負極活物質を塗布したＣｕ箔である。さらに、例えば、リチウムイオン電池では、非水電解質は、溶質としてリチウム塩が添加され、セパレータに保持されている。加えて、電極群は、正極材と負極材とをセパレータで隔離するように捲回もしくは積層され、集電板と接合されている。金属外装ケースは、この電極群を収納している。この金属外装ケースは、円筒型、角型、角のとれた角型（楕円もしくは陸上競技場のようなトラック型）、コイン型、ボタン型、シート型などの形状であっても良い。本発明では、素材を缶に成形する時に素材が損傷を受けやすい面積が広い場合（形状）であっても、エージング工程での金属外装ケースからのＦｅイオンの溶出を抑制できる。
　本発明における非水電解質を用いた二次電池の正極活物質は、特に限定されない。正極活物質として、コバルト酸無水物（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのスピネル化合物、及びりん酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などのオリビン化合物を使用してもよい。また、正極活物質として、上記化合物を構成する金属元素の一部を他の遷移金属元素で置き換えた化合物及び上記化合物に典型金属元素を添加した化合物を使用してもよい。例えば、リチウムイオン電池の場合には、上記化合物の一例として、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２およびこれらの化合物と量比が異なる化合物を使用できる。
　本発明における非水電解質を用いた二次電池の負極活物質も、特に限定されない。リチウムイオン電池の場合には、負極活物質は、充放電に伴いリチウムイオンが可逆的に挿入及び脱離する炭素系材料が好ましい。例えば、この炭素系材料として、難黒鉛化炭素や易黒鉛化炭素等の非晶質材料及び黒鉛などの結晶性炭素材料が用いられる。また、錫酸化物、ケイ素酸化物、りん、ホウ素、フッ素等を用いて、上記炭素系材料を改質してもよい。また、あらかじめ上記炭素系材料を電気化学的に還元することによりリチウムイオンを炭素系材料に挿入してもよい。
　本発明における非水電解質を用いた二次電池では、非水溶媒系の電解質（非水電解質）の溶媒として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、あるいは、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して用いることが好適である。
　本発明における非水電解質の溶質として、リチウムイオン電池の場合には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などのリチウム塩が好適に用いられる。また、これらのリチウム塩を混合しても良い。すなわち、本発明の非水電解質を用いた二次電池では、金属イオンが電解質内を移動し、かつ、両極において電荷を授受できるように、正極活物質と負極活物質と非水電解質とを構成すればよい。
　本発明における非水電解質を用いた二次電池では、セパレータとして、例えば、織布、不織布及び合成樹脂微多孔膜などの膜を用いることができる。特に、ポリエチレン製またはポリプロピレン製微多孔膜が好適である。
　本発明における非水電解質を用いた二次電池では、電池の外装に安全性に優れる金属ケースを用いる。ラミネート方式の外装ケースは、簡易に電極群を収納できる利点を有する。しかしながら、このラミネート式の外装ケースは、強度が低いため、組電池を構成した後、外装ケースの周囲を金属で覆う必要がある。また、樹脂ケースは、金属ケースに比べ、自由に成形でき、軽量である。しかしながら、この樹脂ケースのコスト、安全性、及び冷却効率は、金属ケースに比べ劣る。
　組電池の構成を簡素化するために、本発明の金属外装ケースは、負極接続されてもよい。金属外装ケースを負極接続すれば、端子として正極端子のみを追加すればよい。しかしながら、金属外装ケースを中立接続する場合には、端子として正極端子と負極端子とを追加する必要がある。加えて、単電池を直列接続する必要があるため、組電池の体積が大きくなる。また、大型電池のように外装ケースの絶縁に必要とされるコスト及び安全性をより重視する場合には、金属外装ケースを中立接続しても良い。
　本発明では、外装ケース用素材（金属）として、少なくとも片面にＮｉとＣｕ－Ｎｉ合金（固溶体）とが被覆された鋼板を用いる。この鋼板として、ステンレス鋼板を用いることができる。しかしながら、コスト及び加工性の観点からステンレス鋼板以外の鋼板を外装ケース用素材として使用することが好ましい。すなわち、Ｆｅが安価であるため、Ｆｅを主成分とする鋼板は、アルミニウムのような金属材料に比べてコストパフォーマンスが優れる。この鋼板は、有機溶媒中での耐食性を確保するために少量のＮｉをめっきしている。本発明の外装ケース用素材は、外装ケースに成形した場合にＮｉめっきの損傷によるＦｅイオンの溶出が抑制される。特に、後述する本発明の実施形態の変形例に係る金属外装ケース用素材は、耐食性をさらに向上させている。
　次に、本発明の金属外装ケース用素材（めっき鋼板）の構成について述べる。本発明の金属外装ケース用素材は、鋼板と、少なくとも鋼板の片面に接触しているめっき層とを含む。また、本発明の金属外装ケースは、このめっき層がケースの内面となるように成形されている。本発明の実施形態に係る金属外装ケース用素材は、例えば、展延性と摺動性と密着性とに優れたＣｕめっきを鋼板またはプレめっき鋼板上に形成し、耐磨耗性に優れたＮｉめっきをＣｕめっき上に形成した後、Ｃｕ－Ｎｉ層（Ｃｕ－Ｎｉ拡散層、Ｃｕ－Ｎｉ固溶層）を形成するために鋼板を加熱して製造される。本発明の実施形態の変形例に係る金属外装ケース用素材は、さらに、Ｎｉめっき上にＣｒめっきを形成して製造される。Ｃｕめっきの厚みとＮｉめっきの厚みと合金化のための加熱条件とを適切に制御することによって、単一金属層及び合金層の構成を制御できる。そのため、図４Ａに示すように、本発明の実施形態に係る金属外装ケース用素材のめっき層１０は、Ｎｉ層６と、Ｎｉ層６と鋼板４との間に配置されてＮｉ層６と接触しているＣｕ－Ｎｉ層５（Ｎｉ層の下層）とを少なくとも有している。同様に、図５Ａに示すように、後述する本発明の実施形態の変形例では、金属外装ケース用素材のめっき層１０は、Ｎｉ層６と、Ｎｉ層６と鋼板４との間に配置されてＮｉ層６と接触しているＣｕ－Ｎｉ層５（Ｎｉ層の下層）と、Ｎｉ層６と接触するＣｒ層９を少なくとも有している。ここで、Ｎｉ層６は、耐摩耗性が高いため、加工時のめっき層表面の損傷を抑える。延展性に優れたＣｕ－Ｎｉ層５は、加工時に鋼板４に追随して鋼板４の表面を被覆する。そのため、たとえ成形によりＮｉ層６が損傷した場合であっても、鋼板４の表面が露出せず、Ｃｕ－Ｎｉ層５によってエージング時のＦｅイオンの溶出が抑制される。さらに、Ｃｕ－Ｎｉ層５は、Ｎｉ層６及び鋼板４との密着性に優れるため、加工時のめっきの剥離（例えば、Ｃｕ－Ｎｉ層５とＮｉ層６との剥離）を防止する。（加えて、Ｎｉ層６との密着性に優れるため、Ｃｕ－Ｎｉ層５は、Ｃｕ－Ｎｉ層５よりも上の層（例えば、Ｎｉ層６）の損傷を抑制する。）すなわち、めっき層１０にＮｉ層６もしくはＣｕ－Ｎｉ層５が存在しないと加工時にめっき層１０が大きく損傷する。
　また、図４Ｂ及び図５Ｂに示すように、めっき層１０は、鋼板４とＣｕ－Ｎｉ層５との間に配置され、Ｃｕ－Ｎｉ層５と接触するＣｕ層７（Ｃｕ－Ｎｉ層５の下層）を含んでもよい。この場合には、Ｃｕ層７の展延性がＣｕ－Ｎｉ層５の展延性よりも高いため、より厳しい加工時にもめっき層１０が鋼板４に追随する。
　めっき層１０は、Ｃｕが６３ｍａｓｓ％以上の領域を含むことが好ましい。Ｃｕが６３ｍａｓｓ％以上の領域の展延性は、Ｃｕが６３ｍａｓｓ％未満の領域の展延性よりも高い。そのため、より厳しい加工時にもめっき層１０が鋼板４に追随し、高い耐食性を保つことができる。
　また、めっき層１０は、Ｃｕが８０ｍａｓｓ％以上の領域を含むことがより好ましい。Ｃｕが８０ｍａｓｓ％以上の領域の展延性は、Ｃｕが８０ｍａｓｓ％未満の領域の展延性よりも高い。そのため、よりいっそう厳しい加工時にもめっき層１０が鋼板４に追随し、高い耐食性を保つことができる。
　さらに、図４Ｃ及び図４Ｄ、図５Ｃ、図５Ｄに示すように、めっき層１０は、鋼板４とＣｕ－Ｎｉ層５との間に配置され、鋼板４と接触するＦｅ－Ｎｉ層もしくはＦｅ－Ｃｕ－Ｎｉ層８を含んでもよい。この場合には、鋼板４（地鉄）とめっき層１０との密着性が高くなるため、さらに厳しい加工時にもめっき層１０が鋼板４に追随する。Ｆｅ－Ｎｉ層もしくはＦｅ－Ｃｕ－Ｎｉ層８の厚みは、特に限定されない。しかしながら、鋼板４中へのＮｉの拡散深さ（Ｆｅ－Ｎｉ層もしくはＦｅ－Ｃｕ－Ｎｉ層８の厚み）は、０．２μｍ以上１μｍ以下が好適である。この拡散深さが０．２μｍ未満では、鋼板４（地鉄）とめっき層１０との密着性が十分ではない。拡散深さが１μｍ超では、鋼板４（地鉄）とめっき層１０との密着性が飽和する。
　Ｃｕ－Ｎｉ層５（Ｃｕ－Ｎｉ固溶層）の厚みは、０．３５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。Ｃｕ－Ｎｉ層５の厚みが０．３５μｍ未満では、めっき層１０が加工に十分追随しない。Ｃｕ－Ｎｉ層５の厚みが３．０μｍ超では、めっき層１０が加工に追随する効果が飽和する。
　Ｎｉ層６の厚みは、０．２０μｍ以上４．０μｍ以下であることが好ましい。Ｎｉ層６の厚みが０．２０μｍ未満では、加工によりめっき層１０の表面が損傷しやすい。Ｎｉ層６の厚みが４．０μｍ超では、耐摩耗性の効果が飽和する。
　めっき層１０のＣｕが８０ｍａｓｓ％以上である領域の全厚は、０．２５μｍ以上４．０μｍ以下であることが好ましい。めっき層１０がＣｕ層７を含まない場合には、めっき層１０のＣｕが８０ｍａｓｓ％以上である領域の全厚は、Ｃｕ－Ｎｉ層５中のＣｕが８０ｍａｓｓ％以上の領域の厚みである。また、めっき層１０がＣｕ層７を含む場合には、Ｃｕ層７の厚みと、Ｃｕ－Ｎｉ層５中のＣｕが８０ｍａｓｓ％以上の領域の厚みとの合計である。全厚が０．２５μｍ未満では、めっき層１０が加工に十分追随しない。全厚が４．０μｍ超では、めっき層１０が加工に追随する効果が飽和する。
　加えて、より高い耐食性が必要とされる場合には、図５Ａ～５Ｄに示すように、めっき層１０は、Ｎｉ層６と接触するＣｒ層９を有することが好ましい。すなわち、本発明の実施形態の変形例では、金属外装ケース用素材のめっき層は、Ｎｉ層６と、Ｎｉ層６と鋼板４との間に配置されてＮｉ層６と接触しているＣｕ－Ｎｉ層５（Ｎｉ層６の下層）と、Ｎｉ層６と接触するＣｒ層９（Ｎｉ層６の上層）を少なくとも有している。
　特に、リチウムイオン電池のような電気自動車用の二次電池は、大型かつ高容量である。そのため、金属外装ケースを負極接続すると、感電の危険性が生じうるため、金属外装ケースは、中立接続することが多い。この場合には、二次電池の長期使用に対する耐食性、特に電解液中に微量生成するフッ化水素に対する耐食性が必要とされる。そのため、現状では、中立接続される金属外装ケースには、ステンレスが使用されている。しかしながら、コストが高く、プレス成形の生産性が低く、二次加工脆性が生じる可能性がある。
　同様に、金属外装ケースが負極接続される家電用途においても、リチウムイオン電池のような二次電池は、より高いエネルギー密度（高電圧及び高容量）が要求される。そのため、金属外装ケースの電位が高くなり、Ｎｉめっきが溶出する可能性がある。例えば、特許文献１１によれば、負極の容量を高くし、電池の寿命を長くするため、カットオフ電位を４．６Ｖに設定して予備充電を行った後、カットオフ電位を４．２Ｖに設定して充電する技術が開示されている。この場合には、Ｎｉめっきであっても溶出しうる。したがって、金属外装ケースの内面の電位が高くなったとしても、金属イオンが溶出しない必要がある。さらに、金属外装ケースは、成形及び溶接に伴うめっき損傷及び鋼板表面の露出を抑制する必要がある。
　Ｃｒ層を有する金属外装ケース用素材を用いて二次電池を構成した場合、Ｃｒ層は、電解液中で金属外装ケースの内面の電位を上昇させ、金属外装ケースの内面に高度な耐食性を付与する。しかしながら、めっき層がＣｕ－Ｎｉ層を含まない場合には、成形時にＮｉ層が損傷して鋼板表面が露出し、ケース内面にＦｅとＣｒとが存在する可能性がある。ＦｅとＣｒとは、大きく電位が異なるため、鋼板表面が露出した部分からＦｅイオンを容易に溶出させる。したがって、めっき層がＣｒ層及びＣｕ－Ｎｉ層を含む本発明の実施形態の変形例は、Ｎｉが溶出するような高いエネルギー密度の二次電池であっても、使用することが可能である。
　Ｃｒめっきにより耐食性を向上させる技術として、特許文献１２～１４には、Ｎｉ及びＣｒ系めっき鋼板が開示されている。特許文献１２は、光沢外観と耐食性とを付与するために、低炭素鋼板にＮｉをめっきした後、部分拡散焼鈍を行い、光沢ＮｉめっきとＣｒめっきとを順に行う技術を提案している。特許文献１３は、塗装を施さない用途の光沢めっき鋼板を提供するために、粗度が規定された鋼板表面に光沢Ｎｉめっきを行い、光沢Ｃｒめっきを行った後、透明樹脂でめっき表面を被覆する技術を提案している。特許文献１４は、耐孔食性と塗装後の耐食性とに優れた溶接缶を提供するために、めっきの量が０．２ｇ／ｍ２以下となるように鋼板にＣｒめっきとＮｉめっきとを順に行った後、熱処理を行い、１ｇ／ｍ２以下の量のＮｉめっきとクロメート処理とを行う技術を提案している。
　特許文献１５～１７には、Ｎｉ及びＣｕ、Ｃｒ系めっき製品が開示されている。特許文献１５は、部品の耐食性を向上させ、長期にわたって美観を維持するために、プラスチックまたは金属に、Ｃｕめっきと純Ｎｉめっきと光沢ＮｉめっきとＣｒめっきとを順に施した後、陽極酸化もしくは化学処理によってＣｒめっきの表面を不動態化させる技術を提案している。特許文献１６は、自動車部品などのプラスチック表面に粗さと導電性とを付与するために、活性化処理された樹脂との密着性を確保するＮｉ－Ｃｒ合金やＣｒのような金属薄膜とＣｕやＮｉのような導電化薄膜とを付与した後、ＣｕめっきとＮｉめっきとＣｒめっきのような仕上げめっきとを順に積層する技術を提案している。特許文献１７は、海浜地区で建材外装に使用される安価で高い耐食性を有する鋼板を提供するために、鋼材のＣｕめっきの上にＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金層を生成させる技術を提案している。そのため、一般鋼材の表面に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉの順番、もしくはＣｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの順番でめっきを施した後、熱処理を行っている。
　しかしながら、特許文献１２及び１３のめっき鋼板は、電池缶のような厳しい加工を受ける製品の素材として用いると、硬質なＮｉめっきが加工によって欠落し、鋼板が電解液に曝されてＦｅが溶出する。特許文献１４の溶接缶用めっき鋼板は、めっき層が薄いため、電池缶の成形に耐えられない。
　特許文献１５及び１６では、成形後にめっきを行うため、厳しいプレス加工によって成形された場合の耐食性の低下及びコスト削減に必要とされるめっき厚みの低減を考慮していない。また、特許文献１７の建材外装用めっき鋼板は、厳しいプレス加工によって成形された場合の耐食性の低下を考慮していない。
　本発明の実施形態の変形例の金属外装ケース用素材は、厳しいプレス加工によって成形され、二次電池用外装ケースとして用いられた場合であっても、エージング工程でのＦｅイオンの溶出の抑制し、高いエネルギー密度の二次電池における耐食性を向上させる。
　また、本発明の実施形態の変形例の金属外装ケース用素材のめっき層が、上述したＣｕ層（Ｃｕ－Ｎｉ層の下層）を含む場合には、より厳しい成形が行われたとしても、金属Ｃｒによる高い耐食性を保つことができる。
　Ｃｒ層の量（金属Ｃｒの付着量）は、１０ｍｇ／ｍ２以上３５００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。Ｃｒ層の量が１０ｍｇ／ｍ２未満では、耐食性が十分に向上しない。また、Ｃｒ層の量が３５００ｍｇ／ｍ２超では、クラック生成などにより耐食性の向上効果が飽和する。Ｃｒの付着量が少ない場合には、ＥＤＸ線分析によるＣｒ濃度の測定は困難である。そのため、金属Ｃｒの付着量は、めっき層を酸溶解した後、ＩＣＰ（Inductively coupled plasma）発光分析により測定することが好ましい。また、金属Ｃｒの付着量が微量の場合には、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により表面分析を行うことで金属Ｃｒの存在を確認できる。したがって、本発明の実施形態の変形例の金属外装ケース用素材は、例えば、図２Ａ及び図２Ｂに示される元素分布を有する。すなわち、本発明の実施形態の金属外装ケースの表面にＣｒ層を有する構成である。
　さらに、二次電池の外装ケースは、大気に曝されるケース外面の耐食性も必要とされる。そのため、ケース外面においても、加工後の鋼板表面の露出を低減させる必要がある。したがって、上述しためっき層は、鋼板の両面と接触するように形成されることが好ましい。しかしながら、外装ケースの外面に対応するめっき層（第二のめっき層）は、外装ケースの内面に対応するめっき層（第一のめっき層）と異なる構成であってもよい。また、めっき工程を簡略にするために、外装ケースの外面に対応するめっき層は、外装ケースの内面に対応するめっき層と同じ構成であってもよい。
　次に、Ｃｕ－Ｎｉ層及びＮｉ層、Ｃｕ層、Ｃｕが６３ｍａｓｓ％以上の領域、Ｃｕが８０ｍａｓｓ％以上の領域、Ｆｅ－Ｎｉ層もしくはＦｅ－Ｃｕ－Ｎｉ層の同定方法及び厚みの測定方法について説明する。
　測定サンプルは、外装ケース用素材を垂直研磨して作製する。ＳＥＭを用いてこのサンプルの研磨面を観察し、ＥＤＸ線分析によってＣｕ、Ｎｉ及びＦｅの同定及び定量を行う。線分析の位置は、ＳＥＭ像（写真）内のめっき層が平均厚みとなっている部分を選択する。なお、めっき層の平均厚みは、あらかじめ化学分析などの方法により求めておく。また、３つ以上の異なるサンプルを用いて線分析を行うことが好ましい。さらに、１サンプルにつき少なくとも３箇所の線分析を行うことが好ましい。ＳＥＭ／ＥＤＸ分析は、例えば、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）である日本電子製のＪＳＭ－７０００Ｆ及びエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）であるＥＤＡＸ製のＧＥＮＥＳＩＳ４０００を用いることができる。また、電子線の条件として、例えば、加速電圧を１５ＫＶに設定し、ビーム径を１０ｎｍに設定する。
　以下、図１Ａ～１Ｊを用いて、測定方法に加え、本発明の実施形態と比較例とを説明する。図１Ａ～１Ｊは、いずれもサンプル断面のＳＥＭ像の上に重ね書きされたＥＤＸ線分析結果を示している。各元素のｍａｓｓ％を縦軸に表し、鋼板中のＦｅのｍａｓｓ％が１００ｍａｓｓ％となるように各データのバックグラウンドを補正している。また、横軸の下には、各層の境界を記載している。なお、１Ａ～１Ｊでは、Ｎｉ層をＮｉ、Ｃｕ層をＣｕ、Ｃｕ－Ｎｉ層をＣｕＮｉ、Ｆｅ－Ｎｉ層もしくはＦｅ－Ｃｕ－Ｎｉ層をＦｅＸと表記している。まず、図１Ａ及び図１ＢのＣｕ－Ｎｉ層を有さない比較例について説明する。これらの比較例のＥＤＸ線分析結果には、めっき層中に１００ｍａｓｓ％のＣｕが検出される領域と、１００ｍａｓｓ％のＮｉが検出される領域と、これらの領域の間のＣｕとＮｉとのｍａｓｓ％が急峻に変化している領域（境界領域）とが存在する。この境界領域の厚さ（横軸方向長さ）は、いずれの比較例も約１μｍである。電子ビームをサンプルに照射した際にサンプルからＸ線が発生する領域の径が約１μｍであり、この領域からのＸ線が線分析によって検出される。すなわち、Ｃｕ層とＮｉ層との境界を含む領域を線分析すると、ＣｕとＮｉとのｍａｓｓ％が急峻に変化する約１μｍの境界領域が検出される。したがって、Ｃｕ層とＮｉ層との境界は、この境界領域の中間点、すなわち１００ｍａｓｓ％のＣｕが検出される領域の左端から左方に０．５μｍ離れた位置に決定される。同様に、他の合金系に対しても、同様の方法で各層の境界（例えば、Ｃｕ層と鋼板との境界）を決定する。決定された各層の境界から各層の厚みを求めることができる。なお、測定装置が異なる場合でも、測定装置（例えば、ＳＥＭ／ＥＤＸ分析装置）の解像度（分解能）に応じて、上記の境界の幅を修正すればよい。図１Ａ及び図１Ｂの比較例では、めっき層がＣｕ－Ｎｉ層を有していないため、成型時にＣｕ層とＮｉ層との間でめっき層の剥離が生じる可能性がある。
　次に、図１Ｃ～１Ｈに本発明の実施形態の一例を示す。なお、熱処理の程度は、小さい順に、図１Ｃ及び図１Ｄ、図１Ｅ及び図１Ｆ、図１Ｇ、図１Ｈである。
　図１Ｃは、鋼板側（下層側）から順にＣｕ層、Ｃｕ－Ｎｉ層及びＮｉ層を有する本発明の実施形態の一例である。１００ｍａｓｓ％のＣｕが検出される領域と１００ｍａｓｓ％のＮｉが検出される領域とを有するため、めっき層中にＣｕ層とＮｉ層とが存在する。一方、図１Ａ及び図１Ｂと異なり、境界領域の厚さが１μｍ以上であるため、めっき層中にＣｕ－Ｎｉ層が存在することを確認できる。Ｃｕ層とＣｕ－Ｎｉ層との境界は、１００ｍａｓｓ％のＣｕが検出される領域の左端から左方に０．５μｍ（１μｍの半分）離れた位置に決定される。また、Ｎｉ層とＣｕ－Ｎｉ拡散層との境界は、同様に、１００ｍａｓｓ％のＮｉが検出される領域の右端から右方に０．５μｍ（１μｍの半分）離れた位置に決定される。したがって、Ｃｕ－Ｎｉ層の厚みは、１００ｍａｓｓ％のＣｕが検出される領域の左端と１００ｍａｓｓ％のＮｉが検出される領域の右端との距離から１．０μｍを引いた長さである。
　図１Ｄは、鋼板側（下層側）から順にＦｅ－Ｎｉ層もしくはＦｅ－Ｃｕ－Ｎｉ層（ＦｅＸ）、Ｃｕ層、Ｃｕ－Ｎｉ層及びＮｉ層を有する本発明の実施形態の一例である。１００ｍａｓｓ％のＦｅが検出される領域の左端からＦｅが検出されない領域の右端までの距離（横軸方向長さ）が１μｍよりも長いため、Ｆｅを含む合金層が存在することを確認できる。また、Ｆｅ－Ｎｉ層もしくはＦｅ－Ｃｕ－Ｎｉ層の厚みは、ＳＥＭ像中の鋼板（地鉄）とめっき層との界面の凹凸部の厚みとほぼ等しい。そのため、ＳＥＭ像中の鋼板（地鉄）とめっき層との界面の凹凸からもＦｅを含む合金層が存在することを確認できる。
　次に、図１Ｅ～１Ｈは、いずれも、鋼板側（下層）側から順にＦｅ－Ｎｉ層もしくはＦｅ－Ｃｕ－Ｎｉ層（ＦｅＸ）、Ｃｕ－Ｎｉ層及びＮｉ層を有する本発明の実施形態の一例である。１００ｍａｓｓ％のＮｉが検出される領域があるため、めっき層は、Ｎｉ層を有する。しかしながら、１００ｍａｓｓ％のＣｕが検出される領域がないため、めっき層は、Ｃｕ層を有さない。そのため、Ｃｕが検出される領域は、Ｃｕ－Ｎｉ層である。Ｃｕ－Ｎｉ層中のＣｕが８０ｍａｓｓ％以上の領域の厚みは、ＥＤＸ分析によって８０ｍａｓｓ％以上のＣｕが検出される領域の横軸方向長さ（Ｌ８０）を測定して決定される。図１Ｈでは、Ｃｕ－Ｎｉ拡散層中にＣｕが８０ｍａｓｓ％以上の領域は、存在しない。しかしながら、Ｃｕ－Ｎｉ拡散層中にＣｕが６３ｍａｓｓ％以上の領域が、存在する。Ｃｕ－Ｎｉ拡散層中のＣｕが６３ｍａｓｓ％以上の領域の厚みは、ＥＤＸ分析によって６３ｍａｓｓ％以上のＣｕが検出される領域の横軸方向長さ（Ｌ６３）を測定して決定される。なお、Ｃｕが６３ｍａｓｓ％以上８０ｍａｓｓ％未満の領域の厚みは、Ｌ６３－Ｌ８０で算出される。
　最後に、図１Ｉ及び１Ｊの比較例について説明する。これらの比較例では、めっき層は、鋼板側（下層側）から順にＦｅ－Ｎｉ層もしくはＦｅ－Ｃｕ－Ｎｉ層（ＦｅＸ）、Ｃｕ－Ｎｉ層を有するが、Ｎｉ層を有していない。また、このめっき層は、めっき後の過剰な加熱によって得られるため、Ｆｅ合金層（ＦｅＸ）が厚くなっている。図１Ｉ及び図１Ｊの比較例では、めっき層の展延性及び磨耗性のどちらも乏しいため、成型によって作製される二次電池の外装ケース用素材として使用することは、困難である。
　さらに、本発明の外装ケース用素材の製造方法について述べる。本発明の外装ケース用素材の製造方法は、鋼板に銅をめっきする銅めっき工程と、銅めっき工程後にニッケルをめっきするニッケルめっき工程と、ニッケルめっき工程後に加熱する熱処理工程とを少なくとも含む。ここで、鋼板の材料として、例えば低炭アルミキルド鋼や極低炭素鋼（ｓｕｌｃ）などの鋼種を用いることができる。鋼板の板厚は、通常０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。鋼板は、めっき前にあらかじめ焼鈍される。また、鋼板にめっきを行う前に脱脂や酸洗等の洗浄方法によって鋼板のめっきを行なう表面を清浄にする。
　銅めっき工程では、シアン化銅浴やピロリン酸銅浴などの公知のアルカリ性浴または硫酸銅浴などの酸性浴を用いて、電気めっきを行う。また、銅めっき浴中に公知の光沢添加剤を添加しても良い。銅めっきの厚みは、本発明の外装ケース用素材に必要とされるＣｕ－Ｎｉ層及びＣｕ層の厚みを勘案して決定される。特に、厚いＣｕ層を形成する場合には、硫酸銅浴などの酸性浴を用いることが好ましい。この酸性浴は、硫酸銅浴であることがより好ましい。この硫酸銅浴を用いた電気めっきの電流密度は、アルカリ性浴を用いた電気めっきの電流密度よりも高いため、銅めっきが完了する時間を短縮し、廃液処理及び浴管理を容易に行うことができる。
　特に、銅めっき工程において硫酸銅などの酸性浴を用いた場合には、鋼板表面の電着性を向上させるために銅めっき工程の前に鋼板にニッケルまたは銅をめっきするストライクめっき工程を行ってもよい。ストライクめっきは、できる限り薄く形成させる。しかしながら、ストライクめっきは、銅めっき工程において置換析出を抑制できる厚みを有する必要とする。そのため、具体的には、ストライクめっきの厚みは、約０．２μｍであることが好ましい。なお、ストライクめっき工程において銅をめっきする際には、シアン化銅浴やピロリン酸銅浴などの公知のアルカリ性浴または硫酸銅浴などの酸性浴を用いて、電気めっきを行う。また、ストライクめっき工程においてニッケルをめっきする際には、ワット浴や全塩化物浴などの公知の浴を用いて、電気めっきを行う。熱処理工程で生成するＦｅ－Ｎｉ層もしくはＦｅ－Ｃｕ－Ｎｉ層の厚みを抑制するため、ニッケルをストライクめっきする前に清浄な鋼板をほう酸水溶液に浸漬してもよい。例えば、３０℃以上６０℃以下の温度で１０ｇ／ｌ以上１００ｇ／ｌ以下の濃度のほう酸水溶液を用い、この水溶液に鋼板を１秒以上１０秒以下浸漬する。
　ニッケルめっき工程では、ワット浴やホウフッ化浴、スルファミン酸浴などの公知の浴を用いて、電気めっきを行う。ニッケルめっきの厚みは、本発明の外装ケース用素材に必要とされるＣｕ－Ｎｉ拡散層及びＮｉ層の厚みを勘案して決定される。また、ニッケルめっき浴中に、微粒化剤（第１種光沢剤）や平滑化剤（レベラー、第２種光沢剤）などの光沢添加剤を添加しても良い。例えば、光沢Ｎｉめっきを形成するために、ニッケルめっき浴中に微粒化剤と平滑化剤との両方を添加しても良い。半光沢Ｎｉめっきを形成するために、ニッケルめっき浴中に微粒化剤または平滑化剤のどちらかのみを添加しても良い。さらに、ニッケルめっき浴中にＰ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ等の合金元素を添加しても良い。この場合には、ニッケルめっきの優れた耐磨耗性及び均一被覆性を維持しつつ、合金元素の添加効果を得るために、合金元素の添加量を１０ｍａｓｓ％以下に制限することが好ましい。
　本発明の金属層（単一金属層）と合金層との構成（めっき層の構成）および好適な各層の厚みを得るため、ニッケルめっき工程は、ニッケルをめっきする前にＣｕめっきされた鋼板をほう酸水溶液に浸漬するほう酸浸漬処理を含むことが好ましい。例えば、３０℃以上６０℃以下の温度で１０ｇ／ｌ以上１００ｇ／ｌ以下の濃度のほう酸水溶液を用い、この水溶液に鋼板を１秒以上１０秒以下浸漬する。ほう酸浸漬処理によって、熱処理工程を行う際にめっき金属を拡散させる加熱条件の範囲を広く設定できるため、好適な合金層の厚みを容易に得ることが可能である。
　熱処理工程では、加熱によってめっき金属を拡散（相互拡散）させる。緩い加熱条件では、めっき金属の拡散量が少ないため、Ｃｕ－Ｎｉ層が生成しない。厳しい加熱条件では、めっき金属の拡散量が多いため、めっき層中にＣｕを多く含む領域が残らない。したがって、少なくともＣｕが６３ｍａｓｓ％以上の領域を得る場合には、５５０℃以上６５０℃以下の温度の下で、０．２分以上１分以下加熱することができる。また、少なくともＣｕが８０ｍａｓｓ％以上の領域を得る場合には、４００℃以上５５０℃以下の温度の下で、０．５分以上３分以下加熱することが好ましい。上記の加熱条件は、特許文献７～９の加熱条件よりもはるかに緩い。例えば、特許文献７では、最も緩い加熱条件であっても、６００℃の温度の下で、３分間加熱している。また、特許文献８では、５００℃以上８００℃以下の温度における５時間以上８時間以下の箱型焼鈍、または、７００℃以上９００℃以下の温度における３０秒以上２分以下の連続焼鈍を提案している。また、特許文献９では、例えば、７００℃の温度の下で、８時間加熱している。これらの特許文献７～９では、めっき後に鋼材を焼鈍して、地鉄とめっきとの界面にＦｅ－Ｎｉ層を生成させている。すなわち、相互拡散によってめっきを合金化すると同時に、鋼板の焼鈍を行なっているため、高い加熱温度を必要とする。本発明では、あらかじめ焼鈍した鋼材（鋼板）にめっきを行うため、焼鈍を考慮して熱処理を行なう必要がない。したがって、ＣｕとＮｉとの拡散のみを考慮して加熱条件を決定できる。また、本発明においては、必ずしもＦｅ－Ｎｉ層を鋼板（地鉄）表面に生成させる必要はない。なお、ニッケルをストライクめっきする場合には、このニッケルが、加熱により鋼板（地鉄）中および銅めっき中に拡散する。そのため、鋼板（地鉄）とめっきとの界面近傍にＦｅ－Ｎｉ層もしくはＦｅ－Ｃｕ－Ｎｉ層が生成する。この結果、めっき層と鋼板との密着性が向上する。
　熱処理工程後、クロムをめっきするクロムめっき工程を行っても良い。このクロムめっき工程では、まず、熱処理によってめっき表層に生成した酸化層を除去するため、電解または浸漬により酸洗を行う。この酸洗の条件は、めっきを損傷しないような条件であればよい。酸洗後、ニッケル層（めっき層）の表面にクロムめっきを行う。クロムめっきの条件は、おおむね装飾クロムめっきの条件と同様である。すなわち、サージェント浴やフッ化物含有浴、マイクロクラック浴、マイクロポーラス浴、テトラクロメート浴、３価クロム浴などの公知のクロムめっき浴を用いて、電気めっきを行う。例えば、工業的には、サージェント浴またはケイフッ化ソーダ添加浴を用いることが好ましい。この場合には、めっきに多数のクラックを発生させずに均一にめっきされるように、浴濃度と電流密度と浴温とめっき厚みとを選択する。特に、耐食性を重視する場合には、マイクロクラック浴またはマイクロポーラス浴を用いることができる。
　本発明の金属外装ケース用素材（めっき鋼板）を用いて金属外装ケース（例えば、リチウムイオン電池缶）を作製する際は、通常の多段プレスを行えば良い。本発明の金属外装ケース用素材は、プレス条件によらず通常のＮｉめっき鋼板よりもめっき損傷を起こしにくい。しかしながら、めっき損傷を確実に防止するために、プレス条件を最適化することが好ましい。図３を用いて、多段プレス工程においてめっき損傷を軽減する方法を具体的に説明する。図３は、絞り金型を構成するポンチ１とダイス３としわ押さえ２とを示す。この工程でめっき損傷が発生する原因は、絞り時にめっき鋼板に発生するしわと、ダイス３の肩との摩擦と、絞りによるめっきの薄膜化とにある。めっき鋼板にしわが発生したまま絞りが行われることによるめっき損傷は、しわ押さえ２のしわ押さえ圧を上げることにより軽減できる。ダイス３の肩との摩擦によるめっき損傷は、ダイ肩半径Ｒｄを大きくしたり、しわ押さえ２のしわ押さえ圧を下げたりすることにより軽減できる。絞りによるめっきの薄膜化に起因するめっき損傷は、絞り比Ｒ１／Ｒ２を小さくすることにより軽減できる。なお、本発明の金属外装ケース用素材は、摺動性及び展延性に優れためっき層を有するため、多段プレス以外の成形方法として、たとえばＤＩ加工を行う場合には、潤滑剤及び冷却水の使用量を減らすことができる。そのため、本発明の金属外装ケース用素材は、プレスの生産性向上及びコスト低減の観点から優位である。したがって、本発明の金属外装ケース素材は、任意の構成の非水電解質を用いた二次電池（例えば、リチウム電池やリチウムイオン電池、リチウム空気電池等）の素材として、使用することができる。特に、本発明の金属外装ケース素材は、リチウムイオン電池の素材として使用することが好ましい。
　本発明の非水電解質を用いた二次電池（例えば、リチウムイオン電池）は、本発明の金属外装ケースと、負極と、正極と、セパレータと、電解液とを少なくとも含む。この二次電池は、本発明の金属外装ケースを用いて一般的な製造方法により製造すればよい。電解液を正極と負極とセパレータとに浸透させ、初期の充放電特性を安定化するために、エージング工程を数日間行うことが好ましい。この際、電解液を早く浸透させるため、電解液を４０℃程度まで加熱してもよい。本発明の非水電解質を用いた二次電池は、エージング工程の間のＦｅイオンの溶出が極めて少ないため、エージング工程後に電池を充放電しても電池電圧を低下させる微小短絡が発生しない。そのため、この二次電池は、高い歩留まりで製造することができる。
　次に、本発明の実施例を非限定的に説明する。まず、以下のようにして、外装ケース用素材を製造した。
　（Ａ）供試鋼板
　表１に示される成分の低炭アルミキルド鋼またはＮｂ－Ｔｉ－ｓｕｌｃ鋼の焼鈍済み冷延板（鋼板）を用いた。鋼板の板厚は、いずれも０．３ｍｍである。２％Ｈ２－Ｎ２雰囲気中で、炉内滞在時間が８０秒となるように鋼板を焼鈍した。この焼鈍時の低炭アルミキルド鋼の最高到達板温は、７４０℃であった。また、焼鈍時のＮｂ－Ｔｉ－ｓｕｌｃ鋼の最高到達板温は、７８０℃であった。なお、後述する表３～６の実施例及び比較例のうち、素材１～１９及び素材３９～５７は、低炭アルミキルド鋼、素材２０～３８及び素材５８～７６は、Ｎｂ－Ｔｉ－ｓｕｌｃ鋼である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（Ｂ）めっき条件および加熱条件（金属外装ケース用素材の作製）
　表２に各種めっき浴の組成と電気めっきの条件とを示す。これらの電気めっきの条件を用いて、表３～６に示すめっきを鋼板の両面に行った。なお、表３～６のめっき条件の番号は、表２に示す電気めっきの種類の番号（ａ）～（ｇ）に対応している。また、表３～６に、熱処理工程の加熱条件として、到達板温と在炉時間（加熱時間）とを示す。これらの条件で熱処理を行い、金属外装ケース用素材（ケース素材）を得た。表３～６には、得られたケース素材のめっき層の構成と各層の厚みとを示している。各層の厚みは、前述の方法に従い、合計９ヶ所のＥＤＸ線分析によって得られた値の平均値である。なお、表５及び６には、Ｃｒ層の単位面積あたりの付着量を示している。
　表３中のめっき層の構成に使用される記号は、以下の層または領域を示している。
　ＦｅＮｉもしくはＦｅＣｕＮｉは、Ｆｅ－Ｎｉ層もしくはＦｅ－Ｃｕ－Ｎｉ層（図１Ｄ～１Ｊ及び図２Ｂ中のＦｅＸ）を示す。Ｃｕ及びＣｕＮｉ、Ｎｉは、それぞれ、Ｃｕ層及びＣｕ－Ｎｉ層、Ｎｉ層を示す。Ｃｕ８０Ｎｉ２０～Ｃｕ１００は、Ｃｕ層とＣｕ－Ｎｉ層とに含まれるＣｕが８０ｍａｓｓ％以上の領域を示す。Ｃｕ２０Ｎｉ８０～Ｎｉ１００は、Ｎｉ層とＣｕ－Ｎｉ層とに含まれるＮｉが８０ｍａｓｓ％以上の領域を示す。Ｃｕ６３Ｎｉ３７～Ｃｕ８０Ｎｉ２０は、Ｃｕが６３ｍａｓｓ％以上８０ｍａｓｓ％未満の領域を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（Ｃ）電池缶の作製
　上述したケース素材を多段成形により１８６５０型の円筒形電池缶（金属外装ケース）に成形した。鋼板（地鉄）として低炭アルミキルド鋼を用いたケース素材は、全７工程で成形した。また、鋼板（地鉄）としてＮｂ－Ｔｉ－ｓｕｌｃ鋼を用いたケース素材は、全５工程で成形した。最終工程までの通算の絞り比は、低炭アルミキルド鋼の場合には、４．５６とし、Ｎｂ－Ｔｉ－ｓｕｌｃ鋼の場合には、４．２４とした。いずれの絞り比でケース素材を成形しても、絞り工程は、絞りにより発生したしわの凸部において、引き続き行われる曲げまたは曲げ戻しまたはしごきによりめっきが薄くなる工程を含んでいる。
　（Ｄ）電池の作製
　上述の電池缶を外装ケースとして使用し、１８６５０型のリチウムイオン電池（二次電池）を以下の方法で作成した。
　（Ｄ－ａ）正極板
　正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた。この正極活物質にアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを加え、混合した。この混合物の混合比は、コバルト酸リチウム：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝１０：１０：１である。その後、この混合物を水性ディスパージョンとしてＡｌ箔に塗布し、このＡｌ箔を乾燥した。このＡｌ箔を所定の厚みとなるよう圧延し、所定の大きさに切り出して、正極板（正極）を作製した。
　（Ｄ－ｂ）負極板
　負極活物質として非晶質カーボンを用いた。この負極活物質を導電材であるアセチレンブラックと乾式混合した。さらに、この混合物中にポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ－メチルー２－ピロリドン（ＮＭＰ）を均一に分散させて、ペーストを作製した。このペースト中の各物質の混合比は、非晶質カーボン：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８８：５：８である。このペーストをＣｕ箔に塗布し、このＣｕ箔を乾燥した。その後、このＣｕ箔を所定の厚みとなるよう圧延し、所定の大きさに切り出して、負極板（負極）を作製した。
　（Ｄ－ｃ）セパレータおよび電解質
　セパレータとしてポリエチレン微多孔膜を用いた。電解質として、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝２５：３５：４０の体積比の混合液に、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を添加した溶液（電解液）を用いた。
　（Ｄ－ｄ）円筒型電池（負極接続）
　上述した正極板と負極板とをセパレータで隔離するように捲回して、電極群を作製した。さらに、この電極群と、非水電解質と、電極群に接合された集電板とを、上述した電池缶に収納した。その後、この電池缶を負極リード板により負極接続し、電池蓋を取り付けて、１８６５０型円筒型電池を作製した。この円筒形電池を適切に評価するために、表３～６に示す各ケース素材をそれぞれ１５個ずつ準備した。
　（Ｄ－ｅ）角型電池（中立接続）
　また、クロムめっきが行われるケース素材については、中立接続された角型電池も以下のような方法で作製した。
　まず、板厚が０．７ｍｍの鋼板（地鉄）を用いて、表５～６に示すケース素材を製造した。このケース素材を多段成形により、高さ１１３ｍｍ、幅４４ｍｍ、長さ１７１ｍｍの角型電池缶に成形した。この角型電池缶を外装ケースとするリチウムイオン電池を、上述した正極板、負極板、セパレータおよび電解液を用いて作製した。ただし、電池缶を中立接続し、正極端子と負極端子とを別途設けた。この角型電池を適切に評価するために、表５～６に示す各ケース素材をそれぞれ１０個ずつ準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表３及び表４に示す素材１～３８（本発明の実施形態の一例）について、上述した金属外装ケース素材及び電池缶、電池（円筒形電池）を以下の方法を用いて評価した。
　（１）めっき密着性の評価
　上述した金属外装ケース素材をφ９０（直径９０ｍｍ）のブランク径の円に打ち抜き、φ４５（直径４５ｍｍ）のポンチを用いて円筒缶に成形した。この成形された円筒缶の缶壁から１０ｍｍの幅（円筒缶の周方向）と２２ｍｍの高さ（円筒缶の高さ方向）とを有する小片を切り出し、この小片の長辺の中央部で０Ｔ曲げを行った。ＳＥＭを用いてこの曲げ部を観察し、めっき剥離の程度を以下の基準（評点）で評価した。めっき剥離が無い場合、評点は、４である。また、めっき剥離の長さが１０％未満、及び１０％以上かつ２０％未満、２０％超である金属外装ケース素材の評点は、それぞれ、３、２、１である。なお、めっき密着性の評価では、試験を４回行い、評点の平均値を求めた。表７及び表８に、めっき密着性の評点の平均値を示す。
　（２）エージングと初期充放電
　上述した１５個のうち５個の電池を、常温で３日間、４０℃で４日間、電位をかけずにエージングした後、電池蓋に穴を開けて電解液を取り出した。この電解液のＦｅイオン濃度をＩＣＰ（Inductively coupled plasma）発光分析により測定した。さらに、Ｆｅイオン濃度の５つの測定値を平均して、Ｆｅ溶出量を求めた。表７及び８に、Ｆｅ溶出量を示す。また、残りの１０個の電池も、上述した５個の電池と同じ条件でエージングした。その後、これらの１０個の電池を０．３Ｃの電流（充電レート）で４．１Ｖまで充電し、１Ｃの電流（放電レート）で２．７Ｖまで放電した後、１Ｃの電流（充電レート）で３．７Ｖまで充電した。初期放電容量の平均値は、２．８Ａｈであった。その後、電池を２５℃で３週間保持し、電池の電圧を測定して、１週間目の電圧と３週間目の電圧との差（電圧の低下量）を求めた。表７及び８に、電圧の低下量の平均値を示す。
　（３）外面耐食性試験
　電圧測定が終了した上述の１０個の電池を用いて、下記のサイクル条件で缶外面の腐食試験を行った。すなわち、電池を－２０℃に２ｈ保持した後、６０℃、９５％ｒｈの相対湿度の下に４ｈ曝し、２５℃に２ｈ保持した。この８時間が１サイクルであるため、１日あたり３サイクルの腐食試験が行われる。
　９０サイクルの腐食試験を行い、缶外面に発生した点状赤錆（点錆）の個数を測定した。表３に点錆の平均値を示す。
　性能評価結果を表７～８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例では、従来のＮｉ単層めっき鋼板（素材３７及び３８を用いた比較例）及び熱処理の無いＣｕ、Ｎｉ複層めっき鋼板（素材３１及び３２を用いた比較例）に比べて、めっき密着性が高く、エージング時のＦｅ溶出量及び充放電試験後の電圧低下が著しく小さい。また、実施例では、本発明と異なる加熱条件で加熱されたＣｕ、Ｎｉ複層めっき（素材３３及び３４を用いた比較例）に比べて、エージング時のＦｅ溶出量及び充放電試験後の電圧低下が著しく小さい。さらに、実施例では、上述した比較例に比べ、電池缶の外面の耐食性も大幅に優れている。このように、実施例のめっき層は、電池缶成形に際して損傷しにくく、缶の内外面ともＦｅの露出部が少ない。また、ＣｕめっきとＮｉめっきとの間にほう酸浸漬処理を行った実施例（例えば、素材２１及び２２を用いた実施例）は、ほう酸浸漬処理を行わなかった実施例（例えば、素材３５及び３６を用いた実施例）よりも各性能が優れている。
　さらに、表５及び表６に示す素材３９～７６（本発明の実施形態の変形例）について、上述した金属外装ケース素材及び電池缶、電池（円筒形電池及び角型電池）を以下の方法を用いて評価した。
　（４）缶内面の溶解電位測定
　円筒形電池缶を切り開き、缶壁から３０ｍｍの幅（円筒缶の周方向）と４０ｍｍ（円筒缶の高さ方向）とを有する小片を切り出し、この小片の短辺にアルミタブを溶接した。その後、小片の中央から幅１０ｍｍかつ高さ１０ｍｍの部分を除き、シールテープを用いて小片の表裏面をシールした。この小片を作用極とする３電極式ラミネートセルを、非特許文献３に基づいてグローブボックス内で組み立てた。なお、このラミネートセルの対極および参照極は、リチウム金属であり、ラミネートセルの作用極と対極と参照極とを、セパレータを用いて隔離した。また、エチレンカーボネート：ジエチレンカーボネート＝１：１の混合比の溶液にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ添加した電解液を用いた。ラミネートセルを４０℃に保持した後、開回路電位から４．５Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位まで０．５ｍＶ／ｓｅｃの走査速度でアノード分極を行い、金属の溶解が始まる立ち上がり電位（溶解電位）を求めた。表９及び表１０に、溶解電位を示す。
　（５）エージングによるＦｅ溶出量測定
　上述した１５個のうち５個の円筒形電池を、常温で３日間、４０℃で４日間、電位をかけずにエージングした後、電池蓋に穴を開けて電解液を取り出した。この電解液のＦｅイオン濃度をＩＣＰ（Inductively coupled plasma）発光分析により測定した。さらに、Ｆｅイオン濃度の５つの測定値を平均して、Ｆｅ溶出量を求めた。表９及び１０に、Ｆｅ溶出量の平均値を示す。
　（６）高圧充放電によるＦｅおよびＮｉ溶出量測定
　また、残りの１０個も、上述した５個の円筒形電池と同様にエージングした後、下記の高圧充放電サイクル試験を行った。すなわち、まず、４．６Ｖのカットオフ電位（定電圧）で０．０５Ｃの充電レート（定電流）の予備充電後、２．８Ｖのカットオフ電位で０．０５Ｃの放電レート（定電流）の予備放電を行った。その後、本充放電を２５℃で２００サイクル繰り返した。本充放電の１サイクルは、４．２Ｖのカットオフ電位（定電圧）で０．５Ｃの充電レート（定電流）の本充電と、２．８Ｖのカットオフ電位で０．５Ｃ放電レート（定電流）の本放電とにより構成されている。試験後、電池蓋に穴を開けて電解液を取り出し、ＩＣＰ発光分析によりこの電解液のＦｅイオンおよびＮｉイオン濃度を測定した。表９及び１０に、ＦｅイオンおよびＮｉイオン濃度の平均値を示す。
　（７）中立接続での長期耐久性評価
　また、上記の角型電池を用いて下記の長期充放電サイクル試験を行い、試験終了後に電池を解体して、缶内面の最大侵食深さを求めた。すなわち、４．２Ｖのカットオフ電位（定電圧）で１Ｃの充電レート（定電流）の充電と、２．５Ｖのカットオフ電位で５Ｃの放電レート（定電流）の放電とを１サイクルとする充放電を２５℃で１０００サイクル繰り返した。表９及び１０に、侵食深さの平均値を示す。
　性能評価結果を表９～１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実施例（素材３９～６８または７３、７４を用いた実施例）では、従来のＮｉめっき鋼板（素材７５を用いた比較例）及びＮｉめっきの表層にＣｒめっきを施した鋼板（素材７６を用いた比較例）、熱処理のないＣｕ、Ｎｉ二層めっきにＣｒめっきを施した鋼板（素材６９及び７０を用いた比較例）、本発明と異なる加熱条件で加熱されたＣｕ、Ｎｉ二層めっきにＣｒめっきをした鋼板（素材７１及び７２を用いた比較例）に比べると、缶成形後の内面の溶解電位が高いため、アノード溶解しにくい。また、実施例では、エージングによるＦｅイオンの溶出もきわめて抑制されており、高圧充放電によるＦｅおよびＮｉ溶出量も低い。特に、溶解電位が３．８Ｖ以上の実施例では、Ｆｅの溶出が無く、Ｎｉの溶出量も非常に少ない。金属外装ケースが中立接続された場合の長期耐久性評価においても、本発明の実施例の素材は、比較例の素材よりも耐食性の面で大幅に優れている。
　本発明により品質の安定した二次電池を安価に供給することができるため、民生用及び車載用への二次電池の適用がますます促進される。また、本発明は、高効率なモバイル機器及びハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド車の普及によって、地球環境の改善にも寄与する。したがって、本発明の産業上の利用価値は、極めて大きい。
　１　　ポンチ
　２　　ダイス
　３　　しわ押さえ
　４　　鋼板（鉄板）
　５　　Ｃｕ－Ｎｉ層（Ｃｕ－Ｎｉ拡散層、Ｃｕ－Ｎｉ固溶層）
　６　　Ｎｉ層
　７　　Ｃｕ層
　８　　Ｆｅ－Ｎｉ層もしくはＦｅ－Ｃｕ－Ｎｉ層
　９　　Ｃｒ層
　１０　　めっき層

Claims (21)

  1. 　鋼板と；
    　Ｎｉ層と、前記Ｎｉ層と前記鋼板との間に配置されて前記Ｎｉ層と接触しているＣｕ－Ｎｉ層とを有し、前記鋼板に接触しているめっき層と；
    を含むことを特徴とする非水電解質を用いた二次電池の金属外装ケース用素材。
  2. 　前記めっき層は、Ｃｕが６３ｍａｓｓ％以上の領域を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質を用いた二次電池の金属外装ケース用素材。
  3. 　前記めっき層は、Ｃｕが８０ｍａｓｓ％以上の領域を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質を用いた二次電池の金属外装ケース用素材。
  4. 　前記めっき層の前記領域の全厚は、０．２５μｍ以上４．０μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質を用いた二次電池の金属外装ケース用素材。
  5. 　前記めっき層は、
    　前記鋼板と前記Ｃｕ－Ｎｉ層との間に配置され、前記Ｃｕ－Ｎｉ層と接触するＣｕ層を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質を用いた二次電池の金属外装ケース用素材。
  6. 　前記めっき層は、
    　前記鋼板と前記Ｃｕ－Ｎｉ層との間に配置され、前記鋼板と接触するＦｅ－Ｎｉ層もしくはＦｅ－Ｃｕ－Ｎｉ層を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質を用いた二次電池の金属外装ケース用素材。
  7. 　前記Ｆｅ－Ｎｉ層もしくは前記Ｆｅ－Ｃｕ－Ｎｉ層の厚みは、０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の非水電解質を用いた二次電池の金属外装ケース用素材。
  8. 　前記めっき層は、前記Ｎｉ層と接触するＣｒ層を有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質を用いた二次電池の金属外装ケース用素材。
  9. 　前記Ｃｒ層の量は、１０ｍｇ／ｍ２以上３５００ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項８に記載の非水電解質を用いた二次電池の金属外装ケース用素材。
  10. 　前記めっき層は、前記鋼板の両面と接触することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質を用いた二次電池の金属外装ケース用素材。
  11. 　前記Ｃｕ－Ｎｉ層の厚みは、０．３５μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質を用いた二次電池の金属外装ケース用素材。
  12. 　前記Ｎｉ層の厚みは、０．２０μｍ以上４．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質を用いた二次電池の金属外装ケース用素材。
  13. 　請求項１に記載の金属外装ケース用素材を用いて製造された非水電解質を用いた二次電池の金属外装ケース。
  14. 　請求項１３に記載の金属外装ケースと、
    　負極と、
    　正極と、
    　セパレータと、
    　電解液と、
    を有する非水電解質を用いた二次電池。
  15. 　（ａ）鋼板に銅をめっきする銅めっき工程と；
    　（ｂ）前記銅めっき工程後、ニッケルをめっきするニッケルめっき工程と；
    　（ｃ）前記ニッケルめっき工程後、加熱する熱処理工程と；
    を含むことを特徴とする非水電解質を用いた二次電池の金属外装ケース用素材の製造方法。
  16. 　（ｄ）前記銅めっき工程の前に前記鋼板にニッケルまたは銅をめっきするストライクめっき工程を含むことを特徴とする請求項１５に記載の非水電解質を用いた二次電池の金属外装ケース用素材の製造方法。
  17. 　（ｅ）前記熱処理工程後、クロムをめっきするクロムめっき工程を含むことを特徴とする請求項１５に記載の非水電解質を用いた二次電池の金属外装ケース用素材の製造方法。
  18. 　前記クロムめっき工程において、クロムの量は、１０ｍｇ／ｍ２以上３５００ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１７に記載の非水電解質を用いた二次電池の金属外装ケース用素材の製造方法。
  19. 　前記熱処理工程において、加熱温度は、４００℃以上５５０℃以下であり、加熱時間は、０．５分以上３分以下であることを特徴とする請求項１５に記載の非水電解質を用いた二次電池の金属外装ケース用素材の製造方法。
  20. 　前記熱処理工程において、加熱温度は、５５０℃以上６５０℃以下であり、加熱時間は、０．２分以上１分以下であることを特徴とする請求項１５に記載の非水電解質を用いた二次電池の金属外装ケース用素材の製造方法。
  21. 　前記銅めっき工程において、硫酸銅浴を用いることを特徴とする請求項１５に記載の非水電解質を用いた二次電池の金属外装ケース用素材の製造方法。
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