WO2010100929A1 - 光電変換素子およびその製造方法、光センサならびに太陽電池 - Google Patents

光電変換素子およびその製造方法、光センサならびに太陽電池 Download PDF

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WO2010100929A1
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photoelectric conversion
group
conversion element
photoelectrode
counter electrode
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小林憲司
中原謙太郎
須黒雅博
中村新
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日本電気株式会社
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element, a manufacturing method thereof, an optical sensor, and a solar cell.
  • the dye-sensitized solar cell (Gretzel type) proposed by Gretzer et al. Of Lausanne Institute of Technology in Switzerland in 1991 achieved conversion efficiency similar to that of an amorphous material, despite a relatively inexpensive material and a simple manufacturing process. It was. For this reason, its practical use is expected as a next-generation solar cell.
  • a Gretzel type dye-sensitized solar cell includes a photoelectrode in which a porous semiconductor is formed by adsorbing a dye having a light absorption ability on a conductive substrate, and a counter electrode made of a conductive substrate opposite to the photoelectrode. And an electrolyte layer (charge transport layer) held between the electrodes.
  • an electrolyte layer charge transport layer held between the electrodes.
  • electrons are injected from a light-absorbed excitation dye into a semiconductor electrode, and the electrons move to the dye by an oxidation reaction of a Redox agent in an electrolyte. And it functions as a battery by the redox agent in electrolyte being reduced again by the counter electrode side.
  • a spectral sensitizing dye made of a transition metal complex as in Patent Document 1. More specifically, as a spectral sensitizing dye, cis-bis (isothiocyanato) -bis- (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylic acid) ruthenium (II) ditetratetrahydrochloride which is a kind of bipyridine complex is used. There is a butylammonium complex (commonly known as N719), which is excellent in performance as a sensitizing dye and is generally used.
  • ruthenium (II) (common name: N3), which is a type of bipyridine complex, and a type of terpyridine complex Tris (isothiocyanato) (2,2 ′: 6 ′, 2 ′′ -terpyridyl-4,4 ′, 4 ′′ -tricarboxylic acid) ruthenium (II) tritetrabutylammonium complex (commonly known as black dye) is commonly used. Used for. In recent years, organic materials containing no metal complex such as derivatives of coumarin-based materials have been reported.
  • a redox agent composed of iodine / iodide ions is used as a nitrile organic solvent or an ionic liquid with low volatility between a semiconductor electrode and a counter electrode.
  • a method of injecting a dissolved electrolyte is common.
  • Patent Document 2 describes that the solidification is performed by gelation in order to prevent leakage of liquid to the outside.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl
  • the Gretzel type dye-sensitized solar cell has been described above as an example. Although various studies have been made on such photoelectric conversion elements, there is still room for improvement in terms of practicality.
  • the objective of this invention is providing the photoelectric conversion element excellent in practicality.
  • a photoelectrode composed of a semiconductor layer and a transparent conductive substrate; A counter electrode provided facing the photoelectrode; Including There is provided a photoelectric conversion element mainly including a nitroxyl radical compound represented by the following general formula (1) between the photoelectrode and the counter electrode.
  • A is a substituted or unsubstituted aromatic group, which may contain one or more oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, phosphorus, boron, or halogen atoms.
  • the group may be a condensation of a plurality of aromatic groups.
  • an optical sensor including the photoelectric conversion element is provided. Moreover, according to this invention, the solar cell containing the said photoelectric conversion element is provided.
  • the compound having the specific structure represented by the general formula (1) by using the compound having the specific structure represented by the general formula (1), it is not necessary to use iodine for the electrolyte layer, and a photoelectric conversion element having excellent practicality can be realized. .
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a photoelectric conversion element in the present embodiment.
  • the photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1 is provided with a photoelectrode 101 composed of a semiconductor layer (porous semiconductor layer 106) and a transparent conductive substrate (transparent electrode 104) facing the photoelectrode 101.
  • Counter electrode transparent electrode 107.
  • the photoelectrode 101 is made of a substrate (transparent conductive substrate, transparent electrode 104) having a porous semiconductor layer 106.
  • the transparent electrode 107 is laminated facing the photoelectrode 101.
  • 4,4,5,5-tetraalkylimidazoline-1-oxyl-3- represented by the following general formula (1) It mainly contains nitroxyl radical compounds having an oxide structure. Here, mainly including means that 50% by weight or more of a compound having light absorption ability and redox ability is contained.
  • the organic radical compound is used as a liquid by dissolving it in one or more of an organic solvent, a molten salt, and an ionic liquid, for example.
  • a transparent conductive substrate formed with a porous semiconductor layer 106 is used as the photoelectrode 101.
  • the conductive substrate may be a substrate having conductivity, or a conductive layer formed on the substrate.
  • the substrate include a glass substrate, a plastic substrate, and a metal substrate.
  • a highly transparent substrate transparent electrode 1014 is particularly preferable.
  • a conductive layer is formed on a substrate, for example, indium tin oxide (ITO), fluorine doped tin oxide (FTO), indium zinc oxide (IZO) ) And a transparent conductive layer such as tin oxide (SnO 2 ) can be used.
  • the transparent conductive layer may be formed in a film shape on the entire surface or a part of the surface of the substrate.
  • the method for forming the conductive layer, the film thickness, and the like can be selected as appropriate, but it is desirable that the surface resistance value is low, specifically 20 ⁇ / ⁇ or less.
  • an n-type inorganic semiconductor As a semiconductor material constituting the semiconductor layer, an n-type inorganic semiconductor is desirable.
  • the n-type inorganic semiconductor include known semiconductors such as titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, niobium oxide, tungsten oxide, strontium titanate, cadmium sulfide, zinc sulfide, iron sulfide, and cadmium selenium. Two or more kinds of these semiconductor materials can be mixed and used. Among these, it is preferable that it is comprised with the semiconductor material containing a titanium oxide from the point of conversion efficiency, stability, and safety
  • titanium oxide examples include anatase-type titanium oxide, rutile-type titanium oxide, amorphous titanium oxide, various titanium oxides such as metatitanic acid and orthotitanic acid, and titanium-containing titanium oxide composites.
  • anatase-type titanium oxide is preferable from the viewpoint of further improving the stability of photoelectric conversion.
  • Examples of the shape of the semiconductor layer include a porous semiconductor layer 106 obtained by sintering semiconductor fine particles, a thin-film semiconductor layer obtained by a sol-gel method, a sputtering method, a spray pyrolysis method, and the like, and other fiber shapes. It can be appropriately selected depending on the purpose of use of the photoelectric conversion element such as a semiconductor layer or a semiconductor layer made of needle crystals. Among these, a semiconductor layer having a large specific surface area is particularly preferable, and a porous semiconductor layer 106 formed from semiconductor fine particles is preferable from the viewpoint that the utilization factor of incident light can be adjusted by the particle size of the semiconductor fine particles.
  • the primary particle of the semiconductor may have an average particle size of, for example, 10 nm or more and 80 nm or less.
  • fine particles having a particle size of 100 nm or more.
  • the semiconductor layer may be a single layer or a multilayer. By forming a multilayer, a sufficiently thick semiconductor layer can be more easily formed.
  • the counter electrode 102 examples include those in which a metal catalyst such as platinum or a carbon film is present as the conductive layer 108 on a support substrate (transparent electrode 107).
  • the film thickness at this time may be any thickness that can exhibit the catalytic function, and is preferably about 1 to 2000 nm, and the surface area should be as high as possible.
  • the counter electrode 102 includes a glass or polymer film formed with a transparent conductive layer such as ITO or a metal thin film such as SUS.
  • the conductive layer 108 specifically includes a catalyst part having a catalytic function of oxidizing and reducing radicals, and a current collecting part. The catalyst part and the current collecting part may be formed of the same material, or may be formed of different materials.
  • the transparent electrode 107 made of glass or plastic as the support substrate and to form the current collecting portion on the transparent electrode 107. Further, in the W-type stack module described later in the second embodiment, the current collector is formed of a transparent member.
  • an organic compound holding layer 103 impregnated and held with a nitroxyl radical compound that functions as a dye sensitizer and redox agent is provided between the photoelectrode 101 and the counter electrode 102.
  • the nitroxyl radical compound is held between the photoelectrode 101 and the counter electrode 102 as a solution dissolved in one or more selected from the group consisting of an organic solvent, a molten salt, and an ionic liquid.
  • Organic radical compounds that function as both dye sensitizers and redox agents are nitroxyl compounds that have a nitroxyl cation structure in the oxidized state and a nitroxyl radical structure in the reduced state, and absorb from visible light to the infrared wavelength region. It is preferable to have a band. Specifically, it is preferably composed of a nitroxyl radical compound having a 4,4,5,5-tetraalkylimidazoline-1-oxyl-3-oxide structure represented by the following general formula (1).
  • the organic compound holding layer 103 can include one or more compounds as the compound represented by the following general formula (1). From the viewpoint of further improving the operational stability of the device,
  • the compound shown in 1) preferably contains a single compound.
  • A is a substituted or unsubstituted aromatic group, which may contain one or more oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, phosphorus, boron or halogen atoms, However, it may be a product in which a plurality of aromatic groups are condensed.
  • A is a substituted or unsubstituted aromatic group.
  • the aromatic group in the present invention means a cyclic unsaturated organic substituent, and specifically includes an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group, a condensed polycyclic aromatic group, and the like.
  • aromatic group A more specifically, phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, tetrakisphenyl group, styryl group, naphthyl group, anthryl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, indenyl group, pyrenyl group, Pyridyl group, bipyridyl group, pyrariayl group, pyrimidyl group, pyrazyl group, furanyl group, pyronyl group, thiophenyl group, isoquinolyl group, imidazolyl group, benzofuranyl group, benzothiophenyl group, indolyl group, carbazolyl group, benzoxazolyl group, A quinoxalyl group, a benzimidazolyl group, a pyrazolyl group, a dibenzofuranyl group, a dibenzothiophenyl group, and
  • A is preferably a kind of group selected from the group consisting of a phenyl group, a pyridyl group and a bipyridyl group.
  • A is preferably a kind of group selected from the group consisting of a phenyl group, a pyridyl group and a bipyridyl group.
  • a greater effect can be obtained by using 2-phenyl-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl-3-oxide represented by the following formula (2) in which A is a phenyl group. .
  • a compound represented by the general formula (1) a plurality of the following compounds may be used in combination.
  • an alkoxy group for example, 1 to 5 carbon atoms
  • a hydroxyl group for example, a hydroxyalkyl group (for example, 1 to 5 carbon atoms), a sulfonic acid group, an ester group (for example, 1 to 5 carbon atoms)
  • an interlock group such as a mercapto group and a phosphonyl group
  • the interlock group provides an electrical bond that facilitates electron transfer between the excited dye and the conduction band of the semiconductor.
  • the hydroxyl group or carboxyl group may form a salt with a metal ion such as lithium, sodium, magnesium, potassium, or calcium.
  • a dimer in which the 4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl-3-oxide structure is connected in two a trimer in which three are connected, a tetramer in which four are connected, an oligomer in which a plurality are connected, Alternatively, it may be a part of a polymer connected in a large number.
  • the shape of the polymer may be chain, cyclic or branched.
  • the nitroxyl radical compound is held between the photoelectrode 101 and the counter electrode 102, for example, as a solution dissolved in one or more selected from the group consisting of an organic solvent, a molten salt, and an ionic liquid.
  • nitroxyl organic compounds are desirably dispersed in an appropriate solvent and used as a dispersion or solution.
  • the solvent examples include nitrogen-containing compounds such as N-methylpyrrolidone and N, N-dimethylformamide as organic solvents; Nitrile compounds such as methoxypropionitrile and acetonitrile; Lactone compounds such as ⁇ -butyrolactone and valerolactone; Carbonate compounds such as ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate; Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether; Alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; imidazoles and the like can be mentioned, and these can be used alone or in admixture of two or more.
  • nitrogen-containing compounds such as N-methylpyrrolidone and N, N-dimethylformamide as organic solvents
  • Nitrile compounds such as methoxypropionitrile and acetonitrile
  • Lactone compounds such as ⁇ -butyrolactone and va
  • an ionic liquid that is, a molten salt
  • ionic liquids are disclosed in “Inorg. Chem.” 1996, 35, p1168-1178, “Electrochemistry” 2002.2, p130-136, JP 9-507334 A, JP 8-259543 A, etc.
  • the salt having a melting point lower than room temperature (25 ° C.) or a melting point higher than room temperature is not particularly limited as long as it can be generally used in known batteries and solar cells. Even if it has, the salt which liquefies at room temperature by dissolving other molten salt and additives other than molten salt is used preferably.
  • the anion of the molten salt includes metal chlorides such as AlCl 4 ⁇ and Al 2 C 17 ⁇ , PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , N (CF 3 SO 2 ) 2 ⁇ , CF 3.
  • Fluorine-containing materials such as COO ⁇ , NO 3 ⁇ , CH 3 COO ⁇ , C 6 H 11 COO ⁇ , CH 3 OSO 3 ⁇ , CH 3 OSO 2 ⁇ , CH 3 SO 3 ⁇ , CH 3 SO 2 ⁇ , (CH Non-fluorine compounds such as 3 O) 2 PO 2 — and halides such as chlorine, bromine and iodine are included.
  • Molten salt can be synthesized by methods known in various literatures and publications. Taking a quaternary ammonium salt as an example, a quaternization of an amine is performed using a tertiary amine as an alkylating agent as an alkylating agent as a first step, and an ion exchange from a halide anion to a target anion is performed as a second step. Can be used. Alternatively, there is a method in which a tertiary amine is reacted with an acid having a target anion to obtain the target compound in one step. Specifically, these organic compound solutions are used by being sealed between the semiconductor layer and the counter electrode.
  • Step 11 preparing a semiconductor electrode (photoelectrode 101) made of a porous semiconductor material
  • Step 12 a step of disposing a counter electrode (counter electrode 102) facing the photoelectrode 101
  • step 13 an organic compound solution (liquid containing a dye and an electrolyte) between the photoelectrode 101 and the counter electrode 102 Impregnating and holding.
  • the dye and electrolyte used in Step 13 include the compound represented by the general formula (1).
  • the photoelectrode 101 and the counter electrode 102 are laminated so that the porous semiconductor layer 106 of the photoelectrode 101 and the conductive layer 108 of the counter electrode 102 face each other.
  • a basic structure can be obtained by injecting an organic compound solution 109 containing a nitroxyl radical compound and an organic solvent into the organic compound holding layer 103 between both electrodes.
  • FIGS. 2 and 3 are cross-sectional views illustrating a method for manufacturing the photoelectric conversion element 100.
  • a sealing portion (sealing material 110) is formed with a sealing material around the counter electrode 102 (the transparent electrode 107 and the conductive layer 108). After arranging this so that the conductive layer 108 side faces upward, an appropriate amount of organic radical compound electrolyte (organic compound solution 109) is filled using a filling device (organic compound solution filling device 111) such as a pipette (FIG. 2 ( a)).
  • a filling device organic compound solution filling device 111
  • the photoelectrode 101 is laminated thereon so that the porous semiconductor layer 106 faces the counter electrode 102, and the outer peripheral portion is appropriately sealed with a sealant, whereby the photoelectric conversion element 100 shown in FIG. Can be obtained (FIG. 2B).
  • the electrodes are shifted and bonded together, and the non-overlapping portion is used as the current collecting connection portion 115.
  • the sealing material 110 for example, a thermosetting resin, a photocurable resin, or a thermoplastic resin is used.
  • a resin material an epoxy resin, a polyvinyl resin, a polyolefin resin, EVA (ethylene vinyl acetate), or the like is used, and a paste or film is used depending on the purpose.
  • a light-shielding frame (light-shielding mask 117) may be provided on the transparent substrate side of the photoelectrode.
  • the amount of light irradiation can be adjusted, and deterioration of the seal portion can be suppressed.
  • the photoelectrode 101 and the counter electrode 102 having at least two through holes (organic compound solution injection / discharge port 112) formed in a portion where the semiconductor layer is not formed are provided.
  • a layer laminated in advance may be prepared, and the organic compound solution 109 may be injected from the through hole of the photoelectrode portion.
  • the injection port organic compound solution injection / discharge port 112 may be sealed using a sealing member (sealing screw 116) such as an o-ring screw.
  • the organic compound solution injection / discharge port 112 which is a through hole
  • the organic compound can be easily exchanged from here. Further, it is possible to insert a light shielding mask 117, an ultraviolet cut filter, or the like using this through hole.
  • a stack can be obtained by connecting the electrode outlets of the power generation element formed as described above in series or in parallel.
  • a nitroxy radical compound having a 4,4,5,5-tetraalkylimidazoline-1-oxyl-3-oxide structure represented by the general formula (1) is used as a redox material.
  • a Redox agent consisting of iodine / iodide ions There is no need to use a Redox agent consisting of iodine / iodide ions. That is, a nitroxyl radical compound having a 4,4,5,5-tetraalkylimidazoline-1-oxyl-3-oxide structure has both light absorption ability and redox ability.
  • This action effect is obtained by using a nitroxyl radical compound having a 2- (4-carboxylphenyl) -4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl-3-oxide structure represented by the general formula (3). By using it, the dye sensitizing action is enhanced and is exhibited remarkably. In addition, this effect is achieved by using a nitroxyl radical compound having a 2-phenyl-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl-3-oxide structure represented by the general formula (2). Stability is enhanced and is demonstrated remarkably.
  • the photoelectric conversion element 100 since the photoelectric conversion element 100 has the compound represented by the general formula (1) between the electrodes, it is not necessary to separately handle the dye sensitizer and the redox agent as in the conventional case, so that the element structure can be simplified. In addition, since the manufacturing process can be simplified, it can be manufactured at low cost.
  • the Ru complex of the dye is never cheap, and the electrolytic solution containing iodine needs to be hermetically sealed, and the element structure and the manufacturing process are not simple.
  • the dye since the dye is strongly adsorbed on the titania electrode and iodine redox is also easily crystallized, it is almost impossible to regenerate the photoelectric element when deterioration occurs.
  • the solution containing the organic radical compound represented by the general formula (1) has high fluidity, it can be exchanged instantly. As a result, even if the organic radical compound is deteriorated, it can be easily regenerated as a battery, and the characteristics can be changed as needed by changing the kind of the organic radical compound. For example, the usable environment and designability can be expanded by changing the light absorption wavelength region of the organic radical compound. Such an effect was very difficult to realize with the conventional element structure.
  • the photoelectric conversion element 100 (FIG. 1) described in the first embodiment is suitably used as a dye-sensitized solar cell, for example.
  • the sunlight passes through the transparent electrode 104 and the conductive layer 105 in this order and is adsorbed on the porous semiconductor layer 106. (Not shown).
  • the dye absorbs light and excites it. Electrons generated by this excitation move from the porous semiconductor layer 106 to the conductive layer 105.
  • the electrons that have moved to the conductive layer 105 move to the counter electrode 102 through an external circuit, and return from the conductive layer 108 to the dye via the organic compound solution 109. In this way, current flows and a solar cell can be configured.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a specific example of a solar power generation system.
  • electrons generated in the photoelectric conversion element stack 151 move to the storage battery 154 via the charge / discharge control device 152.
  • a load 153 is connected to the charge / discharge control device 152.
  • the direct current from the storage battery 154 is DA-converted by the inverter 155 and flows to the load 156.
  • the configuration of the photoelectric conversion element stack 151 is not particularly limited, but may be as shown in FIGS. 5 to 8 are cross-sectional views showing the configuration of the photoelectric conversion element stack 151.
  • FIGS. 5 to 8 are cross-sectional views showing the configuration of the photoelectric conversion element stack 151.
  • FIG. 5 shows a W-type stack module.
  • a plurality of photoelectric conversion elements each including a photoelectrode 167, an organic compound solution 168, and a counter electrode (counter electrode) 169 having a catalytic function are disposed between the transparent substrate 163 and the transparent substrate 164.
  • the photoelectrode 167 is, for example, the porous semiconductor layer 106 described in the first embodiment.
  • a transparent conductive film 166 and a transparent conductive film 165 are provided between the transparent substrate 163 and the photoelectrode 167 and between the transparent substrate 164 and the counter electrode 169, respectively.
  • These transparent conductive films are provided in common to the photoelectrode 167 of one element and the counter electrode 169 of the adjacent element, and the adjacent elements are connected. Further, the space between the plurality of transparent conductive films 165 and the space between the transparent conductive films 166 are sealed with a sealing material 170 made of an insulating material.
  • the transparent substrate 163 is connected to the anode (minus electrode) 161 and the cathode (plus electrode) 162 at both ends.
  • FIG. 6 shows an S-type stack module.
  • a photoelectrode 167 is provided on the transparent conductive film 166, a separator 171 covering the photoelectrode 167 from the upper surface to the side surface of the photoelectrode 167, and a counter electrode 169 covering the entire surface of the separator 171 are provided. Is configured. Also in FIG. 6, the photoelectrode 167 of one adjacent element and the other counter electrode 169 are arranged on one transparent substrate 163 via a common transparent conductive film 166.
  • FIG. 7 shows a Z-type stack module. Although the basic configuration of FIG. 7 is common to the W type shown in FIG. 5, in FIG. 7, a plurality of transparent conductive films 165 and transparent conductive films 166 are provided for each element.
  • the photoelectrode 167 of one adjacent element is connected to the counter electrode 169 of the other element through the transparent conductive film 166, the conductive sealant 172, and the transparent conductive film 165 of the other element.
  • the outer periphery of the side surface of the conductive sealing material 172 is covered with the sealing material 170 except for the area in contact with the transparent conductive film 165 and the transparent conductive film 166.
  • the W, S, and Z types shown in FIGS. 5 to 7 are stack modules in which small cells are connected in series, but may be grid wiring type modules as shown in FIG.
  • the organic compound solution 168, the transparent conductive film 165, and the transparent conductive film 166 are provided in common for a plurality of elements, and are placed at predetermined positions on the transparent conductive film 165 and the transparent conductive film 166.
  • Metal current collecting wiring 174 is arranged.
  • the metal current collector wiring 174 is covered with an insulating film 173 and insulated from the organic compound solution 168.
  • the grid wiring type module is a module that can further reduce current collection loss when one cell has a large area.
  • the grid wiring type can be stacked in Z, W, or S type.
  • FIGS. 5 to 8 light enters from the photoelectrode 167 side. Further, in the W type shown in FIG. 5, light is incident on both sides. By using a highly light-transmitting substrate as the substrate on the counter electrode 169 side, light can be incident from both sides.
  • the transparent substrate 163 and the transparent substrate 164 are used as the substrate.
  • the W, S, and grid wiring type substrates on the opposite electrode side may include materials that are not transmissive. Available. Examples of such a material include PEEK, SUS, Si, and the like.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating a configuration example of a circuit of an optical sensor including the photoelectric conversion element 100 (FIG. 1).
  • Example 1 The photoelectric conversion element based on this invention was produced as follows. First, 5 g of a commercially available titanium oxide powder (product name: P25, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as a titanium oxide paste for forming a porous semiconductor layer, 20 mL of 15 vol% acetic acid aqueous solution, 0.1 mL of a surfactant (product name: Triton X-) 100, manufactured by Sigma-Aldrich Co., Ltd.) and 0.3 g of polyethylene glycol (molecular weight 20000) were prepared by stirring with a stirring mixer for about 1 hour (once for 10 minutes).
  • a commercially available titanium oxide powder product name: P25, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • a surfactant product name: Triton X-
  • polyethylene glycol molecular weight 20000
  • this titanium oxide paste was applied to an ITO glass substrate (6 cm ⁇ 4 cm, sheet resistance: 20 ⁇ / ⁇ ) by a doctor blade method so that the film thickness was about 20 ⁇ m (application area: 3 cm ⁇ 3 cm).
  • the portion where the paste is not applied is used as an electrode outlet and a seal portion.
  • four through holes of 0.5 mm ⁇ were formed between the application part and the seal part.
  • this electrode was inserted into an electric furnace, fired at 450 ° C. for about 30 minutes in the air atmosphere, and naturally cooled to obtain a transparent conductive electrode on which a porous titanium oxide semiconductor layer was formed.
  • an electrode obtained by depositing 1 ⁇ m of platinum on one side of an ITO glass substrate (6 cm ⁇ 4 cm, sheet resistance: 20 ⁇ / ⁇ ) as a counter electrode was also prepared.
  • These electrodes with a semiconductor layer and the counter electrode were arranged based on FIG. 3 and the outer periphery was sealed with an epoxy resin.
  • nitroxyl radical compound 2-phenyl-4,4,5,5-tetraalkylimidazoline-1-oxyl-3-oxide represented by the following formula (2) as a nitroxyl radical compound that functions as a dye sensitizer and redox agent (hereinafter referred to as “nitroxyl radical compound”) , PTIO).
  • a nitroxyl radical compound that functions as a dye sensitizer and redox agent
  • the organic compound solution containing PTIO was filled from the through hole of the photoelectrode portion using a hole pipette.
  • a 1 mm thick SUS plate provided with an opening of 1 cm ⁇ 1 cm is laminated on the photoelectrode as a light shielding mask, and the through hole is used, and finally the through hole is sealed with a screw with O-ring. did.
  • Example 2 In Example 1, except that 2- (4-carboxyphenyl) -4,4,5,5-tetraalkylimidazoline-1-oxyl-3-oxide (hereinafter referred to as carboxy PTIO) was used in place of PTIO A photoelectric conversion element was prepared according to 1.
  • Example 2 (Comparative Example 2) Instead of the organic radical compound solution used in Example 1, 0.5 M / L potassium iodide, 0.05 M / L iodine, and 0.5 M / L 4-t-butylpyridine, which are widely used in the past, are used. A photoelectric conversion element was produced according to Example 1 except that was used.
  • Example 3 The performance of the photoelectric conversion elements prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 as a dye-sensitized solar cell was compared. The evaluation was carried out by using a solar simulator and measuring IV under AM 1.5 and 100 mW / cm 2 irradiation conditions. Here, both ends of the photoelectric conversion element were connected to an electronic load device, and potential scanning at a step of 5 mV / sec was repeated until the voltage was extracted from the open circuit voltage and became zero.
  • FIG. 10 shows the IV curves of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
  • Example 4 Next, the photoelectric conversion element of Example 1 and Comparative Example 2 was repeatedly generated several times, and then the solution held between the electrodes was discharged from the outlet and replaced with a new one to generate power.
  • the photoelectric conversion element in the example can easily replace the organic radical compound portion corresponding to the dye and redox, and obtain the same performance as the initial stage.

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Abstract

多孔性半導体層（１０６）と透明電極（１０７）とから構成された光電極（１０１）、および光電極（１０１）に対向して設けられた対向電極（１０２）を含み、光電極（１０１）と対向電極（１０２）との間に、前記光電極と前記対向電極との間に、下記一般式（１）に示すニトロキシルラジカル化合物を主として含む、光電変換素子。 （下記一般式（１）中、Ａは置換もしくは無置換の芳香族基であり、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでいてもよく、前記芳香族基が、複数の芳香族基が縮合したものであってもよい。）

Description

光電変換素子およびその製造方法、光センサならびに太陽電池
　本発明は、光電変換素子およびその製造方法、光センサならびに太陽電池に関する。
　これまでに光エネルギーを電気エネルギーに変換する多くの光電変換素子が提案されてきたが、その中でも太陽電池は近年、化石燃料に代わる次世代のクリーンエネルギー源として研究開発がますます活発化している。現時点において実用化されている太陽電池はシリコンに代表される無機半導体を用いたＰＮ接合型であるが、他のエネルギー源よりも発電コストが高い事が普及の大きな障壁となっている。このため、大幅な製造コストの低減が可能な新規な太陽電池が提案されている。
　その中でも１９９１年にスイスのローザンヌ工科大学のグレッツェルらによって提案された色素増感型太陽電池（グレッツェル型）では、比較的安価な材料と簡易な製造プロセスにも関わらずアモルファス並みの変換効率が得られた。このことから、次世代の太陽電池としてその実用化が期待されている。
　グレッツェル型色素増感型太陽電池は、導電性基材上に光吸収能をもつ色素を吸着した多孔性半導体を形成した光電極と、この光電極に相対する導電性基材からなる対向電極と、両電極間に保持された電解質層（電荷輸送層）とを備えてなる。グレッツェル型色素増感型太陽電池では、光吸収した励起色素から半導体電極中に電子が注入されて、電解質中のレッドクス剤の酸化反応によって色素に電子が移動する。そして、対向電極側で電解質中のレドックス剤が再び還元されることで電池として機能する。このような色素増感作用による光化学反応電池は古くから知られていたが、グレッツェル型の色素増感型太陽電池では半導体電極に微粒子を焼結した多孔性のチタニア電極を用いたことで有効な反応表面積が１０００倍にも増大し、従来よりも大きな光電流が取り出せたことが大きな特長となっている。
　このグレッツェル型色素増感太陽電池で用いられている色素の例としては、特許文献１のように遷移金属錯体からなる分光増感色素がある。分光増感色素として、さらに具体的には、ビピリジン錯体の１種であるシス－ビス（イソチオシアナト）－ビス－（２，２'－ビピリジル－４，４'－ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）二テトラブチルアンモニウム錯体（通称Ｎ７１９）があり、増感色素としての性能に優れており、一般的に用いられている。その他、ビピリジン錯体の一種である、シス－ビス（イソチオシアナト）－ビス－（２，２'－ビピリジル－４，４'－ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）（通称：Ｎ３）や、テルピリジン錯体の一種である、トリス（イソチオシアナト）（２，２'：６'，２''－テルピリジル－４，４'，４''－トリカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）三テトラブチルアンモニウム錯体（通称ブラックダイ）が一般的に用いられる。また、近年ではクマリンベース材料の誘導体など、金属錯体を含まない有機材料も報告されている。
　また、グレッツェル型色素増感太陽電池で用いられる電解質層としては、半導体電極と対極との間にヨウ素／ヨウ化物イオンからなるレッドクス剤をニトリル系の有機溶媒、あるいは揮発性の低いイオン性液体に溶解した電解液を注入する方式が一般的である。この方式では腐食性の高いヨウ素を用いることから、特許文献２には、外部への液体の漏洩を防ぐためにゲル化により擬似固体化することが記載されている。さらに、ヨウ素を用いないレドックス材料として、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）ラジカルを用いた例も報告されている（非特許文献１）。
特開平１１－３４５９９１号公報 特開２００２－２８９２７１号公報
Z. Zhang、P. Chen、T. N. Murakami、S. M. Zakeeruddin、M. Gratzel、「The 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy Radical: An Efficient, Iodine-Free Redox Mediator for Dye-Sensitized Solar Cells」、Advanced Functional Materials、2008年、18号、p.341～346
　以上、グレッツェル型色素増感太陽電池を例に説明した。こうした光電変換素子について種々の検討がなされているものの、いずれも実用性の点で依然として改善の余地があった。
　本発明の目的は、実用性に優れた光電変換素子を提供することにある。
　本発明によれば、
　半導体層と透明導電性基板とから構成された光電極と、
　前記光電極に対向して設けられた対向電極と、
　を含み、
　前記光電極と前記対向電極との間に、下記一般式（１）に示すニトロキシルラジカル化合物を主として含む、光電変換素子が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（上記一般式（１）中、Ａは置換もしくは無置換の芳香族基であり、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでいてもよく、前記芳香族基が、複数の芳香族基が縮合したものであってもよい。）
　本発明によれば、前記光電変換素子を含む、光センサが提供される。
　また、本発明によれば、前記光電変換素子を含む、太陽電池が提供される。
　また、本発明によれば、
　多孔質半導体材料により構成された半導体電極を準備する工程と、
　前記半導体電極に対向して、対電極を配置する工程と、
　前記半導体電極と前記対向極との間に、色素および電解質を含む液体を含浸保持させる工程と、
　を含み、
　前記色素および前記電解質が、上記一般式（１）に示すニトロキシルラジカル化合物を含む、光電変換素子の製造方法が提供される。
　本発明によれば、上記一般式（１）に示した特定の構造を有する化合物を用いることにより、電解質層にヨウ素を用いる必要がなく、実用性に優れた光電変換素子を実現することができる。
実施形態における光電変換素子の基本構造を示す模式断面図である。 実施形態における光電変換素子の形成方法を示す模式図である。 実施形態における光電変換素子の形成方法を示す模式図である。 実施形態における太陽光発電システムの構成を示す図である。 実施形態における光電変換素子スタックの構成を示す断面図である。 実施形態における光電変換素子スタックの構成を示す断面図である。 実施形態における光電変換素子スタックの構成を示す断面図である。 実施形態における光電変換素子スタックの構成を示す断面図である。 実施形態における光センサの回路の構成例を示す図である。 実施例における光電変換素子のＩ－Ｖ曲線を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
　（第一の実施形態）
　図１は、本実施形態における光電変換素子の構成を示す断面図である。図１に示した光電変換素子１００は、半導体層（多孔性半導体層１０６）と透明導電性基板（透明電極１０４）とから構成された光電極１０１と、光電極１０１に対向して設けられた対向電極（透明電極１０７）と、を含む。光電極１０１は、多孔性半導体層１０６を有する基板（透明導電性基板、透明電極１０４）からなる。透明電極１０７は、光電極１０１に対向して積層されている。
　光電極１０１と透明電極１０７との間に、光吸収能とレッドクス能をもった化合物として、下記一般式（１）に示す４，４，５，５－テトラアルキルイミダゾリン－１－オキシル－３－オキサイド構造を有するニトロキシルラジカル化合物を主として含む。ここで、主として含むとは、光吸収能とレッドクス能をもった化合物のうち５０重量％以上含むことをいう。有機ラジカル化合物は、たとえば有機溶媒、溶融塩、イオン性液体のいずれか一つ以上に溶解して液体として用いる。
　以下、光電変換素子１００の各構成要素についてさらに詳述する。
　（光電極）
　光電極１０１には透明導電性基板に多孔性半導体層１０６を形成したものを用いる。
　まず、導電性基板は、基板自体が導電性を有しているものであってよく、基板上に導電層を形成したものであってもよい。基板としては、たとえば、ガラス基板、プラスチック基板、あるいは金属基板が挙げられ、中でも透明性の高い基板（透明電極１０４）が特に好ましい。
　基板に導電層を形成する場合には、たとえばインジウムスズ酸化物（Indium-Tin-Oxide：ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（Fluorine doped Tin Oxide：ＦＴＯ）、インジウム－亜鉛酸化物（Indium Zinc Oxide：ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）などの透明導電層を用いることができる。透明導電層は基板の全面または一部の面に膜状に形成されていてもよい。導電層の作製方法および膜厚などは、適宜選択することができるが、表面抵抗値が低い方が望ましく、具体的には２０Ω／□以下が望ましい。
　半導体層を構成する半導体材料としては、ｎ型の無機半導体が望ましい。ｎ型の無機半導体としては酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化亜鉛、硫化鉄、カドミウムセレンなどの公知の半導体が挙げられる。これらの半導体材料は２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中でも、変換効率、安定性、安全性の点から酸化チタンを含む半導体材料により構成されていることが好ましい。酸化チタンとして、さらに具体的には、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの種々の酸化チタン、含酸化チタン複合体などが挙げられる。その中でも、光電変換の安定性をさらに向上させる観点からは、アナターゼ型酸化チタンであることが好ましい。
　半導体層の形状としては、半導体微粒子などを焼結することにより得られる多孔性半導体層１０６、ゾルーゲル法・スパッタ法・スプレー熱分解法などにより得られる薄膜状半導体層などが挙げられ、その他繊維状半導体層や針状晶からなる半導体層など光電変換素子の使用目的に応じて、適宜選択することができる。この中でも特に比表面積の大きな半導体層が好ましく、半導体微粒子の粒径により入射光の利用率などを調整できる観点から、半導体微粒子から形成される多孔性半導体層１０６が好ましい。
　ここで半導体の一次粒子は平均粒径がたとえば１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であってもよい。また、特に電極内部での光散乱を増大させる観点からは、１００ｎｍ以上の粒子サイズの大きい微粒子を添加することが好ましい。
　また、半導体層は、単層であっても多層であってもよい。多層にすることによって、充分な厚さの半導体層をさらに容易に形成することができる。
　（対向電極）
　対向電極１０２としては、支持基板（透明電極１０７）上に導電層１０８として白金等の金属触媒やカーボンの膜が存在するものなどが挙げられる。このときの膜厚は触媒機能を発現できる厚さであればよく、１～２０００ｎｍ程度が望ましく、表面積ができるだけ高い方がよい。対向電極１０２として、さらに具体的にはガラスや高分子フィルムにＩＴＯなどの透明導電層あるいはＳＵＳなどの金属薄膜を形成したものが挙げられる。
　なお、導電層１０８は、具体的には、ラジカルを酸化還元する触媒機能を有する触媒部と、集電部とを備える。触媒部と集電部とは、同じ材料で形成されていてもよいし、異なる材料で形成されていてもよい。また、光吸収特性をさらに向上させる観点からは、支持基板としてガラスやプラスチックからなる透明電極１０７を用い、透明電極１０７に集電部に形成するとよい。また、第二の実施形態で後述するＷ型のスタックモジュールでは、集電部を透明部材により構成する。
　（有機化合物層（色素増感剤兼レドックス剤））
　光電変換素子１００においては、光電極１０１と対向電極１０２との間に、色素増感剤兼レドックス剤として機能するニトロキシルラジカル化合物を含浸保持した有機化合物保持層１０３が設けられている。ニトロキシルラジカル化合物は、具体的には、有機溶媒、溶融塩およびイオン性液体からなる群から選択される一種以上に溶解した溶液として光電極１０１と対向電極１０２との間に保持されている。
　色素増感剤とレッドクス剤両方の機能を有する有機ラジカル化合物としては、酸化状態でニトロキシルカチオン構造となり還元状態でニトロキシルラジカル構造をとるニトロキシル化合物であって、可視光から赤外波長領域に吸収帯を有することが好ましい。具体的には下記一般式（１）に示す４，４，５，５－テトラアルキルイミダゾリン-１-オキシル-３-オキサイド構造を有するニトロキシルラジカル化合物から構成されていることが好ましい。有機化合物保持層１０３は、下記一般式（１）に示した化合物として、一種または二種以上の化合物を含むことができるが、素子の動作安定性をさらに向上させる観点からは、下記一般式（１）に示した化合物として、単一の化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（上記一般式（１）中、Ａは置換もしくは無置換の芳香族基であり、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでいてもよく、芳香族基が、複数の芳香族基が縮合したものであってもよい。）
　上記一般式（１）において、Ａは置換もしくは無置換の芳香族基である。本発明における芳香族基とは、環状の不飽和有機置換基という意味であり、具体的には、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、縮合多環芳香族基等を含む。
　芳香族基Ａとして、さらに具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントリル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、フラニル基、ピロニル基、チオフェニル基、イソキノリル基、イミダゾリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基等を挙げることができる。
　このうち、安定性の観点から、Ａがフェニル基、ピリジル基およびビピリジル基からなる群から選択される一種の基であることが好ましい。中でも、Ａがフェニル基である下記式（２）に示す２－フェニル－４，４，５，５－テトラメチルイミダゾリン－１－オキシル－３－オキサイドを用いることでより大きな効果を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　さらに、光電変換素子１００において、上記一般式（１）に示した化合物として、以下の複数の化合物を組み合わせて用いることもできる。
　上記式（２）に示す化合物、と、
　上記一般式（１）におけるＡが、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基およびホスホニル基からなる群から選択される一種以上の置換基を有する化合物。
　また、多孔質半導体表面への色素増感作用を大きくするという観点からは、下記式（３）に示す２－（４－カルボキシフェニル）－４，４，５，５－テトラメチルイミダゾリン－１－オキシル－３－オキサイドを用いることで、さらに大きな効果が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ここで、カルボキシル基の代わりにアルコキシ基（たとえば、炭素数１～５）、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基（たとえば、炭素数１～５）、スルホン酸基、エステル基（たとえば、炭素数１～５）、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有したものも用いることができる。インターロック基は、励起状態の色素と半導体の伝導帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を供給するものである。
　また、ヒドロキシル基もしくはカルボキシル基が置換されている場合、ヒドロキシル基もしくはカルボキシル基はリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウムなどの金属イオンと塩を形成していてもよい。
　また、前記の４，４，５，５－テトラメチルイミダゾリン－１－オキシル－３－オキサイド構造が２個繋がったダイマーや、３つ繋がったトリマー、４つ繋がったテトラマー、複数個繋がったオリゴマー、または多数個繋がったポリマーの一部であってもよい。ポリマーの形状は、鎖状、環状もしくは分岐状であってもよい。
　ニトロキシルラジカル化合物は、たとえば、有機溶媒、溶融塩およびイオン性液体からなる群から選択される一種以上に溶解した溶液として、光電極１０１と対向電極１０２との間に保持されている。
　また、これらニトロキシル有機化合物は、適切な溶媒中に分散させて分散液または溶液として用いることが望ましい。
　上記溶媒としては、たとえば、有機溶媒として、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどの含窒素化合物；
メトキシプロピオニトリルやアセトニトリルなどのニトリル化合物；
γ－ブチロラクトンやバレロラクトンなどのラクトン化合物；
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテルなどのエーテル類；
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；さらには
イミダゾール類などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上混合して使用することができる。
　また、上記有機溶媒にイオン液体、即ち溶融塩を混合して用いることがさらに望ましい。これは有機溶媒の揮発を抑制する効果とカチオンを添加することで電池内部での導電性を向上させる役割を果たす。このようなイオン液体としては、「Inorg. Chem.」1996, 35, p1168-1178、「Electrochemistry」2002.2, p130-136、特表平９－５０７３３４号公報、特開平８－２５９５４３号公報などに開示されている、公知の電池や太陽電池などにおいて一般的に使用することができるものであれば、特に限定されないが、室温（２５℃）より低い融点を有する塩か、または室温よりも高い融点を有しても、他の溶融塩や溶融塩以外の添加物を溶解させることにより室温で液状化する塩が好ましく用いられる。
　具体的には、溶融塩のカチオンとしては、アンモニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、イソオキサゾリウム、チアジアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピリダジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム、およびこれらの誘導体が好ましく、特に好ましくは、アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、スルホニウムである。
　また、溶融塩のアニオンとしては、ＡｌＣｌ４ －、Ａｌ２Ｃｌ７ －などの金属塩化物、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、ＣＦ３ＣＯＯ－などのフッ素含有物、ＮＯ３ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、Ｃ６Ｈ１１ＣＯＯ－、ＣＨ３ＯＳＯ３ －、ＣＨ３ＯＳＯ２ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＨ３ＳＯ２ －、（ＣＨ３Ｏ）２ＰＯ２ －などの非フッ素化合物、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン化物などが挙げられる。
　溶融塩は、各種文献や公報で公知の方法により合成することができる。４級アンモニウム塩を例に挙げると、第一段階として３級アミンにアルキル化剤としてアルキルハライドを用いてアミンの４級化を行い、第二段階としてハライドアニオンから目的のアニオンへイオン交換を行うという方法を用いることができる。もしくは、３級アミンを目的のアニオンを有する酸と反応させて一段階で目的の化合物を得る方法がある。具体的には、これらの有機化合物溶液を半導体層と対向電極間に封止して用いる。
　（光電変換素子）
　上記構成要素を用いた光電変換素子１００は、たとえば以下の手順で製造される。
ステップ１１：多孔質半導体材料により構成された半導体電極（光電極１０１）を準備する工程、
ステップ１２：光電極１０１に対向して、対電極（対向電極１０２）を配置する工程、および
ステップ１３：光電極１０１と対向電極１０２との間に、有機化合物溶液（色素および電解質を含む液体）を含浸保持させる工程。
ステップ１３で用いられる色素および電解質は、上記一般式（１）に示した化合物を含む。
　上記手順において、基本的には光電極１０１および対向電極１０２を光電極１０１の多孔性半導体層１０６および対向電極１０２の導電層１０８が相対する向きで積層する。そして、両電極間の有機化合物保持層１０３に、ニトロキシルラジカル化合物および有機溶媒を含む有機化合物溶液１０９を注入して、基本構造を得ることができる。
　次に、さらに詳細な素子の形成方法の例を図２および３を用いて説明する。図２および図３は、光電変換素子１００の製造方法を説明する断面図である。
　図２（ａ）および図２（ｂ）は、最も簡易な素子の形成方法である。最初に対向電極１０２（透明電極１０７および導電層１０８）の周辺部分に封止材料でシール部（封止材１１０）を形成する。これを導電層１０８側が上を向くように配置した後、有機ラジカル化合物電解液（有機化合物溶液１０９）をピペットなどの充填器（有機化合物溶液充填器１１１）を用いて適量充填する（図２（ａ））。次に、多孔性半導体層１０６が対向電極１０２に面するように、この上に光電極１０１を積層して、適宜外周部をシール剤で封止することで図１に示した光電変換素子１００を得ることができる（図２（ｂ））。ここで各電極はずらして張り合わせ、重ならない部分を集電接続部１１５として利用する。
　ここで封止材１１０には、たとえば熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂が用いられる。樹脂材料としては、エポキシ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）などが用いられており、目的に応じてペースト状、フィルム状のものが使用される。
　また、図３（ｂ）に示したように、光電極の透明基板側に遮光性の枠（遮光マスク１１７）を設けてもよい。これによって光照射量を調整でき、またシール部の劣化を抑制することができる。また紫外光カットフィルターを光電極前に設けることが好ましい。
　また、図３（ａ）に示したように、半導体層が形成されていない部分に少なくとも２箇所以上貫通穴（有機化合物溶液注入兼排出口１１２）を形成した光電極１０１と対向電極１０２とを予め積層したものを用意して、前記の光電極部の貫通穴から有機化合物溶液１０９を注入してもよい。さらに、この方式ではたとえば粉末状の有機ラジカル化合物と溶媒液体を個別に充填することも可能である。注入後はo-ring付ネジなどの封止部材（封止ネジ１１６）を用いて注入口（有機化合物溶液注入兼排出口１１２）を封止してもよい。
　図３では貫通穴である有機化合物溶液注入兼排出口１１２を排出口としても利用できるので、ここから容易に有機化合物を交換することが可能となる。また、この貫通穴を利用して遮光マスク１１７や紫外線カットフィルターなどを挿入することが可能となる。
　また、以上のように形成した発電素子の電極取出口を直列もしくは並列に接続することで、スタックが得られる。
　得られた光電変換素子１００では、レドックス材料として上記一般式（１）に示した４，４，５，５－テトラアルキルイミダゾリン－１－オキシル－３－オキサイド構造を有するニトロキシラジカル化合物を用いるため、ヨウ素／ヨウ化物イオンからなるレッドクス剤を用いる必要がない。
　すなわち、４，４，５，５－テトラアルキルイミダゾリン－１－オキシル－３－オキサイド構造を有するニトロキシルラジカル化合物は光吸収能と酸化還元能を併せ持つものである。よって、この有機ラジカル化合物を溶媒に溶解したものを電極間に保持させることにより、従来では実現不可能であった光電極部の色素増感剤と電解質層のレッドクス剤の両方の機能を単一の有機化合物によって実現できる新規な光電変換素子が安定的に得られる。
　この作用効果は、上記一般式（３）で示した２－（４－カルボキシルフェニル）－４，４，５，５－テトラメチルイミダゾリン－１－オキシル－３－オキサイド構造を有するニトロキシルラジカル化合物を用いることで色素増感作用が高まり、顕著に発揮される。
　また、この作用効果は、上記一般式（２）に示した２－フェニル－４，４，５，５－テトラメチルイミダゾリン－１－オキシル－３－オキサイド構造を有するニトロキシルラジカル化合物を用いることで安定性が高まり、顕著に発揮される。
　また、光電変換素子１００は、電極間に上記一般式（１）に示した化合物を有するため、従来のように色素増感剤とレッドクス剤を個別に扱う必要もないので素子構造を簡素化でき、かつ製造工程も簡略化できるので安価に製造することができる。
　すなわち、従来の構成では色素のＲｕ錯体は決して安価ではなく、さらにヨウ素を含む電解液は密閉封止する必要があり、素子構造および製造工程も簡易ではなかった。また、色素はチタニア電極に強く吸着しており、ヨウ素レドックスも結晶化しやすいため、劣化が起こった場合には光電素子を再生することはほぼ不可能であった。本実施形態では光吸収能、すなわち色素増感機能とレッドクス機能を併せ持つ４，４，５，５－テトラメチルイミダゾリン-１-オキシル-３-オキサイド構造を有するニトロキシルラジカル化合物を用いることで、安価でかつ実用性に優れる光電変換素子１００が実現される。
　さらに上記一般式（１）に示した有機ラジカル化合物を含む溶液は流動性が高いので瞬時に交換することができる。その結果として有機ラジカル化合物が劣化しても電池として容易に再生可能であり、また有機ラジカル化合物の種類を変えて特性を随時変更することも可能となる。たとえば、有機ラジカル化合物の光吸収波長領域を変えて使用可能な環境や意匠性を広げることができる。このような効果は従来の素子構造で実現するのは非常に難しかった。
　（第二の実施形態）
　第一の実施形態に記載の光電変換素子１００（図１）は、たとえば色素増感太陽電池として好適に用いられる。
　このとき、光電変換素子１００の光電極１０１側から太陽光が照射されると、太陽光は、透明電極１０４および導電層１０５をこの順に透過して、多孔性半導体層１０６に吸着している色素(不図示)に照射される。色素は光を吸収して励起する。この励起によって発生した電子は、多孔性半導体層１０６から導電層１０５に移動する。導電層１０５へ移動した電子は、外部回路を通じて対向電極１０２に移動し、導電層１０８から有機化合物溶液１０９を経由して色素に戻る。このようにして電流が流れ、太陽電池を構成することができる。
　また、本発明における光電変換素子を複数組み合わせて用い、光電変換素子スタックとして太陽光発電システムに用いることもできる。
　図４は、太陽光発電システムの具体例を示す図である。図４に示した太陽光発電システム１５０においては、光電変換素子スタック１５１で生じた電子が、充放電制御装置１５２を経由して蓄電池１５４に移動する。充放電制御装置１５２には負荷１５３が接続されている。また、蓄電池１５４からの直流電流は、インバーター１５５でＤＡ変換されて、負荷１５６に流れる。
　光電変換素子スタック１５１の構成に特に制限はないが、たとえば図５～図８のようにしてもよい。図５～図８は、光電変換素子スタック１５１の構成を示す断面図である。
　図５は、Ｗ型のスタックモジュールである。
　図５においては、透明基板１６３と透明基板１６４との間に、光電極１６７、有機化合物溶液１６８および触媒機能を有する対向極（対向電極）１６９により構成された光電変換素子が複数配置されている。光電極１６７は、たとえば第一の実施形態に記載の多孔性半導体層１０６とする。透明基板１６３と光電極１６７との間、および透明基板１６４と対向極１６９との間には、それぞれ、透明導電性膜１６６および透明導電性膜１６５が設けられている。これらの透明導電性膜は、１つの素子の光電極１６７と隣接する素子の対向極１６９とに共通に設けられ、隣接する素子間が接続されている。また、複数の透明導電性膜１６５間および透明導電性膜１６６間は、絶縁材料により構成されたシール材１７０によりシールされている。透明基板１６３は、両端においてそれぞれアノード（マイナス極）１６１およびカソード（プラス極）１６２に接続する。
　図６は、Ｓ型のスタックモジュールである。
　図６においては、透明導電性膜１６６上に光電極１６７が設けられ、光電極１６７の上面から側面にわたって光電極１６７を覆うセパレータ１７１およびセパレータ１７１の全面を覆う対向極１６９が設けられて、素子を構成している。図６においても、隣接する一方の素子の光電極１６７と他方の対向極１６９とが共通の透明導電性膜１６６を介して１つの透明基板１６３上に配置されている。
　図７は、Ｚ型のスタックモジュールである。
　図７の基本構成は図５に示したＷ型と共通するが、図７においては、複数の透明導電性膜１６５および透明導電性膜１６６が素子ごとに設けられている。隣接する一方の素子の光電極１６７は、透明導電性膜１６６、導電性シール材１７２および他方の素子の透明導電性膜１６５を介して他方の素子の対向極１６９に接続する。導電性シール材１７２の側面外周は、透明導電性膜１６５および透明導電性膜１６６に接する領域をのぞいてシール材１７０に被覆されている。
　図５～図７に示したＷ、ＳおよびＺ型は小型セルを直列に接続したスタックモジュールであるが、図８に示すように、グリッド配線型のモジュールとしてもよい。
　図８においては、有機化合物溶液１６８、透明導電性膜１６５および透明導電性膜１６６が複数の素子に共通に設けられており、透明導電性膜１６５および透明導電性膜１６６上の所定の位置に金属集電配線１７４が配置されている。金属集電配線１７４は絶縁膜１７３に覆われ、有機化合物溶液１６８との間が絶縁されている。
　グリッド配線型のモジュールは、１つのセルを大面積化した場合の集電ロスをさらに低減することができるモジュールである。なお、グリッド配線型をＺ、ＷまたはＳ型でスタック化することもできる。
　なお、図５～図８において、光は光電極１６７の側から入射する。また、図５に示したＷ型では、光は両面入射となる。対向極１６９の側の基板に光透過性の高い基板を用いることで両面から光入射させることができる。
　また、図５～図８においては、基板として透明基板１６３および透明基板１６４を用いる例を示したが、たとえばＷ、Ｓおよびグリッド配線型の対向極側の基板には、透過性がない材料も利用できる。このような材料としては、たとえばＰＥＥＫ、ＳＵＳ、Ｓｉなどが挙げられる。
　以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　たとえば、本実施形態における光電変換素子は、太陽電池だけでなく、光センサに用いることもできる。図９は、光電変換素子１００（図１）を含む光センサの回路の構成例を示す図である。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
　以下の実施例では、第一の実施形態に記載の光電変換素子１００（図１）からなる太陽電池を作成した。
　（実施例１）
　本発明に基づく光電変換素子を下記の通りに作製した。まず、多孔性半導体層を形成するための酸化チタンペーストとして市販の酸化チタン粉末（品名：Ｐ２５、日本アエロジル社製）５ｇ、１５ｖｏｌ％酢酸水溶液２０ｍＬ、界面活性剤０．１ｍＬ（品名：Triton X-100、シグマアルドリッチ社製）、そしてポリエチレングリコール（分子量２００００）０．３ｇを攪拌ミキサーで約１時間攪拌（１回１０分間）して用意した。
　次いで、この酸化チタンペーストをＩＴＯガラス基板（６ｃｍ×４ｃｍ、シート抵抗：２０Ω／□）にドクターブレード法で膜厚が２０μｍ程度となるように適量塗布（塗布面積：３ｃｍ×３ｃｍ）した。ここでペーストが塗布されていない部分は電極取り出し口とシール部として利用される。また、塗布部とシール部との間に０．５ｍｍφの貫通穴を４個形成した。さらに、この電極を電気炉に挿入し、大気雰囲気にて４５０℃で約３０分間焼成して自然冷却させて多孔性酸化チタン半導体層が形成された透明導電性電極を得た。
　また、対向電極としてＩＴＯガラス基板（６ｃｍ×４ｃｍ、シート抵抗：２０Ω／□）の片面に白金１μｍ蒸着したものも用意した。これらの半導体層付電極と対向電極とをそれぞれ図３に基づいた配置で外周をエポキシ樹脂で封止した。
　次に色素増感剤兼レドックス剤の機能を果たすニトロキシルラジカル化合物として下記式（２）に示す２－フェニル－４，４，５，５－テトラアルキルイミダゾリン-１-オキシル－３－オキサイド（以下、ＰＴＩＯ）を準備した。
　まず、脱水エタノールを溶媒として０．５ＭのＰＴＩＯ溶液を１０ｍＬ用意した。次いで、プロピレンカーボネートを溶媒とした１Ｍのリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）電解液を用意して、前記ＰＴＩＯ溶液中に２ｍＬ添加して最終的なＰＴＩＯ有機ラジカル化合物溶液とした。
　次に、このＰＴＩＯを含む有機化合物溶液を光電極部の貫通穴からホールピペットを用いて充填した。ここで１ｃｍ×１ｃｍの開口部を設けた厚さ１ｍｍのＳＵＳ板を遮光マスクとして光電極上に積層して貫通穴部を利用してし、最終的に貫通穴をＯ－ｒｉｎｇ付ネジで封止した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（実施例２）
　実施例１において、ＰＴＩＯに代えて２－（４－カルボキシフェニル）－４，４，５，５－テトラアルキルイミダゾリン－１－オキシル－３－オキサイド（以下、カルボキシＰＴＩＯ）を用いた以外は実施例１に準じて光電変換素子を作製した。
　（比較例１）
　実施例１で用いたＰＴＩＯの代わりに光吸収機能を実質的に有しない（ＰＴＩＯの１／１００以下）２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）を用いた以外、実施例１に準じて光電変換素子を作製した。
　（比較例２）
　実施例１で用いた有機ラジカル化合物溶液の代わりに、従来広く用いられている０．５Ｍ／Ｌのヨウ化カリウムと０．０５Ｍ／Ｌのヨウ素と０．５Ｍ／Ｌの４－ｔ－ブチルピリジンを用いた以外、実施例１に準じて光電変換素子を作製した。
　（実施例３）
　実施例１、２および比較例１、２で用意した光電変換素子の色素増感太陽電池としての性能を比較した。評価はソーラーシュミレーターを用いてＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２照射条件下でのＩ－Ｖ測定を行った。ここで光電変換素子の両端を電子負荷装置に接続して、開放電圧から取り出し電圧がゼロになるまで５ｍＶ／ｓｅｃステップの電位走査を繰り返して行った。図１０に、実施例１および２および比較例１のＩ－Ｖ曲線を示した。
　まず、図１０からわかるように、実施例１および２では比較例１よりも開放電圧および短絡電流ともに向上していることがわかる。特に反応表面積に比例する短絡電流は４３倍以上大きい。これは比較例１で用いたＴＥＭＰＯがレドックスとしてのみの機能である一方で、実施例１で用いたＰＴＩＯはＰＴＩＯの光吸収による色素増感とレッドクス両方が機能しているためと考えられる。特に、カルボキシル基が導入された実施例２でより顕著な効果がみられる。実施例により、単一の有機ラジカル化合物を用いて色素増感作用とレドックス作用の両方を安定して機能させることが実証できた。
　（実施例４）
　次に、実施例１および比較例２の光電変換素子を数回繰り返して発電した後、電極間に保持された溶液を取出口より排出して新規なものに交換して発電した。
　その結果、実施例１の素子では前後で発電性能の低下はみられなかった。一方で、比較例２の素子では短絡電流が約２０％近く低下した。測定後、両者を分解して目視にて電極内部を確認したところ、実施例１では特に大きな変化はみられなかったが、従来技術による比較例２ではチタニア層にヨウ素が析出していた。
　このことから、実施例における光電変換素子では、色素とレドックスに相当する有機ラジカル化合物部分を容易に交換して、初期と同等の性能が得られることが実証できた。
　この出願は、２００９年３月６日に出願された日本特許出願特願２００９－０５３１４８号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (9)

  1. 　半導体層と透明導電性基板とから構成された光電極と、
    　前記光電極に対向して設けられた対向電極と、
    　を含み、
    　前記光電極と前記対向電極との間に、下記一般式（１）に示すニトロキシルラジカル化合物を主として含む、光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （上記一般式（１）中、Ａは置換もしくは無置換の芳香族基であり、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでいてもよく、前記芳香族基が、複数の芳香族基が縮合したものであってもよい。）
  2. 　請求項１に記載の光電変換素子において、前記式（１）に示したニトロキシルラジカル化合物が、下記式（２）に示す化合物である、光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  3. 　請求項１に記載の光電変換素子において、
    　前記一般式（１）に示した化合物として、
    　　下記式（２）に示す化合物と、
    　　前記一般式（１）におけるＡが、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基およびホスホニル基からなる群から選択される一種以上の置換基を有する化合物と、
    　を含む、光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  4. 　請求項１に記載の光電変換素子において、前記式（１）に示したニトロキシルラジカル化合物が、下記式（３）に示す化合物である、光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  5. 　請求項１乃至４いずれか１項に記載の光電変換素子において、前記ニトロキシルラジカル化合物が、有機溶媒、溶融塩およびイオン性液体からなる群から選択される一種以上に溶解した溶液として前記光電極と前記対向電極との間に保持されている、光電変換素子。
  6. 　請求項１乃至５いずれか１項に記載の光電変換素子において、前記半導体層が、酸化チタンを含む半導体材料により構成された、光電変換素子。
  7. 　請求項１乃至６いずれか１項に記載の光電変換素子を含む、光センサ。
  8. 　請求項１乃至６いずれか１項に記載の光電変換素子を含む、太陽電池。
  9. 　多孔質半導体材料により構成された半導体電極を準備する工程と、
    　前記半導体電極に対向して、対電極を配置する工程と、
    　前記半導体電極と前記対向極との間に、色素および電解質を含む液体を含浸保持させる工程と、
    　を含み、
    　前記色素および前記電解質が、下記一般式（１）に示すニトロキシルラジカル化合物を含む、光電変換素子の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （上記一般式（１）中、Ａは置換もしくは無置換の芳香族基であり、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでいてもよく、前記芳香族基が、複数の芳香族基が縮合したものであってもよい。）
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