WO2010095629A1 - 保存方法 - Google Patents

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三田寺　淳
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a storage method for foods, beverages, medicines, electronic parts and the like.
  • Packaging materials used for packaging foods and beverages have mechanical properties such as strength, resistance to cracking, and heat resistance to protect the contents from various distributions, storage such as refrigeration, and heat sterilization.
  • various functions are required such as excellent transparency so that the contents can be confirmed from the outside.
  • oxygen barrier properties that prevent the entry of oxygen from the outside in order to suppress food oxidation, carbon dioxide barrier properties, and barrier properties against various fragrance components are also required.
  • Sheets and films made of polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), and aliphatic polyamides such as nylon 6 are not only transparent and excellent in mechanical properties, but also easy to handle and process. Therefore, it is widely used for packaging materials.
  • PET polyethylene terephthalate
  • aliphatic polyamides such as nylon 6
  • plastic containers mainly composed of polyester such as polyethylene terephthalate are widely used for tea, fruit juice drinks, carbonated drinks and the like.
  • the proportion of small plastic bottles in plastic containers is increasing year by year. Since the ratio of the surface area per unit volume increases as the bottle becomes smaller, the shelf life of the contents tends to be shorter when the bottle is made smaller.
  • beer plastic bottles which are easily affected by oxygen and light, and hot sale of plastic bottled tea have been sold, and as the range of use of plastic containers has expanded, gas barrier properties for plastic containers have been further improved. Is required.
  • a film in which the above thermoplastic resin is combined with a gas barrier resin such as vinylidene chloride, ethylene-vinyl alcohol copolymer or polyvinyl alcohol is used.
  • a gas barrier resin such as vinylidene chloride, ethylene-vinyl alcohol copolymer or polyvinyl alcohol
  • ethylene-vinyl alcohol copolymer and polyvinyl alcohol do not have the problem of environmental pollution as described above, multilayer films using these as barrier layers exhibit excellent gas barrier properties in a relatively low humidity environment.
  • the stored contents are highly water-active, stored in a high-humidity environment, and if the contents are further heat-sterilized after filling, the gas barrier properties tend to decrease significantly. There may be a problem with the storage stability of the contents.
  • a xylylene group-containing polyamide obtained from a polycondensation reaction between xylylenediamine and an aliphatic dicarboxylic acid particularly a polyamide MXD6 obtained from metaxylylenediamine and adipic acid is used for gaseous substances such as oxygen and carbon dioxide. It is a material that exhibits high barrier properties.
  • gas barrier property under high humidity is excellent, there is a disadvantage that the gas barrier property is slightly inferior with these materials under low and medium humidity.
  • a resin having a function of capturing oxygen in the container while blocking oxygen from outside the container has been developed and applied to a multilayer bottle.
  • an oxygen scavenging bottle there is a multilayer bottle using polyamide MXD6 mixed with a transition metal catalyst as a gas barrier layer in terms of oxygen absorption rate, transparency, strength, moldability and the like.
  • a transition metal catalyst promotes the oxidative decomposition of polyamide MXD6, resulting in a problem that the strength of the resin is lowered.
  • An object of the present invention is to provide a storage method that solves the above-described problems and can improve the gas barrier properties of the package by a simple method.
  • the present invention polycondenses a diamine component containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing 70 mol% or more of an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms.
  • the present invention relates to a storage method characterized in that the contents are stored in a package formed of at least a part of the obtained polyamide (A) and stored under light irradiation.
  • the gas barrier property of the package can be improved by a simple method, and the deterioration of the contents can be more effectively controlled. Therefore, the industrial significance of the present invention is great.
  • At least a part of the package used in the present invention includes a diamine component containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid containing 70 mol% or more of an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms. It is formed of polyamide (A) obtained by polycondensation with an acid component.
  • Polyamide (A) has high gas barrier properties, and good heat resistance and molding processability.
  • the diamine component of the polyamide (A) contains 70% by mole or more, preferably 75% by mole or more, more preferably 80% by mole or more (each contains 100%) of metaxylylenediamine.
  • the dicarboxylic acid component contains an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms in an amount of 70 mol% or more, preferably 75 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and further preferably 90 mol% or more. (Including 100% each).
  • other diamines that can be used in addition to metaxylylenediamine include tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, 2-methylpentanediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, Aliphatic diamines such as decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethyl-hexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine; 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4 -Bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (ami Aliphatic diamines such as methyl) decal
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms include succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, adipic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, and dodecanedioic acid. Although aliphatic dicarboxylic acid can be illustrated, adipic acid and sebacic acid are preferable among these.
  • dicarboxylic acids that can be used in addition to the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms include aromatics such as terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. And dicarboxylic acids.
  • the dicarboxylic acid component may contain 1 to 20 mol%, more preferably 3 to 10 mol% of isophthalic acid. When the dicarboxylic acid component contains isophthalic acid, whitening immediately after molding can be further suppressed.
  • the production method of the polyamide (A) is not particularly limited, and is produced by a conventionally known method and polymerization conditions.
  • a small amount of monoamine or monocarboxylic acid may be added as a molecular weight regulator during the polycondensation of the polyamide.
  • it is manufactured by a method in which a nylon salt composed of metaxylylenediamine and adipic acid is heated in the presence of water in a pressurized state and polymerized in a molten state while removing added water and condensed water.
  • metaxylylenediamine is directly added to molten adipic acid and polycondensed under normal pressure.
  • the polyamide (A) may be subjected to solid phase polymerization after being produced by a melt polymerization method.
  • the solid phase polymerization method of the polyamide (A) is not particularly limited, and is performed by a conventionally known method and polymerization conditions.
  • the number average molecular weight of the polyamide (A) is preferably 18000 to 43500, more preferably 20000 to 30000. Within this range, the heat resistance and moldability are good.
  • the relative viscosity of the polyamide (A) is preferably 1.8 to 3.9, more preferably 2.4 to 3.7, and even more preferably 2.5 to 3.7.
  • the relative viscosity is 1.8 to 3.9, there is little neck-in at the time of extrusion, so it is easy to widen the width of the obtained film or sheet or to adjust the width size.
  • the relative viscosity here refers to 96% sulfuric acid measured in the same manner as the drop time (t) measured at 25 ° C. with a Canon Fenceke viscometer after dissolving 1 g of polyamide (A) in 100 cc (1 dl) of 96% sulfuric acid.
  • Polyamide (A) includes impact modifiers such as various elastomers, crystal nucleating agents, fatty acid amides, fatty acid metal salts, lubricants such as fatty acid amides, copper compounds, organic or inorganic halogen compounds, Antioxidants and heat stabilizers for phosphorus compounds such as hindered phenols, hindered amines, hydrazines, sulfur compounds, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, calcium hypophosphite, magnesium hypophosphite, etc.
  • Additives such as anti-coloring agents, UV absorbers such as benzotriazoles, release agents, plasticizers, coloring agents, flame retardants, and alkali compounds for the purpose of preventing gelation of polyamide resins may be included. .
  • the oxygen barrier property of the package can be improved by irradiating the package with at least a part made of polyamide (A). That is, when the contents are stored in the package and irradiated with light, the oxygen barrier property of the package is improved, and the oxidative deterioration of the contents can be suppressed.
  • the wavelength of light used in the present invention is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 200 to 800 nm, and further preferably 400 to 750 nm.
  • the spectral distribution curve preferably has a peak at 600 nm or less, and peaks such as 405 nm, 436 nm, 546 nm, 578 nm, 589 nm, 450 nm, 538 nm, and 583 nm are exemplified.
  • the illuminance of light irradiated in the present invention is preferably 100 to 10,000 lux, more preferably 1000 to 10,000 lux, and more preferably 3000 to 10,000 lux on the surface of the package.
  • the temperature during light irradiation is preferably 0 to 60 ° C., more preferably 5 to 50 ° C., and further preferably 10 to 40 ° C. Within this range, the decrease in oxygen permeability of the container upon light irradiation is smooth, that is, the oxygen barrier property is smoothly improved. What is necessary is just to determine light irradiation time according to the period when the content is preserve
  • the degree to which the oxygen barrier property is improved varies depending on the polyamide (A) content in the package, the illuminance of light, etc., but the polyamide (A) content is preferably 0.1 to 100% by weight from the viewpoint of improving the oxygen barrier property. 1 to 100% by weight is more preferable.
  • the polyamide (A) and another resin it is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 10%.
  • the average thickness of the package is preferably 10 to 3000 ⁇ m, and the average thickness of the polyamide (A) -containing layer is preferably 1 to 400 ⁇ m, more preferably 5 to 400 ⁇ m.
  • the oxygen permeability after irradiation for 24 hours is preferably 1 to 75% before irradiation, more preferably 1 to 70%.
  • Examples of the package include conventionally used storage containers such as multilayer film bags, multilayer sheet bags, multilayer bottles, multilayer blow bottles, single layer film bags, and single layer bottles.
  • conventionally used storage containers such as multilayer film bags, multilayer sheet bags, multilayer bottles, multilayer blow bottles, single layer film bags, and single layer bottles.
  • A substantially unstretched polyamide
  • A substantially unstretched multilayer film having at least one polyamide (A) layer
  • Various packaging materials such as various types of pillow bags, bag-like containers such as standing pouches, and lids for containers can be obtained.
  • a container can be manufactured using a stretched film obtained by uniaxially or biaxially stretching a raw multilayer film having at least one polyamide (A) layer.
  • a multilayer unstretched film can be thermoformed into a cup-shaped container.
  • a polyamide (A) film may be laminated with paper to form a multilayer container.
  • Examples of the resin that forms layers other than the polyamide (A) layer of the multilayer container include low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, polyester such as polyethylene terephthalate, Examples include modified polyolefins and polyamides other than polyamide (A), and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the package can store and store various items. For example, liquid beverages, liquids, powdered or pasty seasonings, pasty foods, liquid foods, raw noodles, boiled noodles, cereals, processed grain products, dairy products, solid and solution chemicals, liquids and pastes Various articles such as pharmaceutical products, cosmetics, and electronic parts can be stored.
  • a multilayer container is preferably used.
  • the oxygen permeability of the package was determined by the following method.
  • Oxygen permeability of film The oxygen permeability (cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm) of the film before and after light irradiation was measured in accordance with ASTM D3985 in an atmosphere of 60% RH (relative humidity). For the measurement, OX-TRAN 2/21 manufactured by Modern Controls was used. The lower the value, the better the gas barrier property. In the case of light irradiation, measurement was performed under the temperature conditions described in the examples 24 hours after the start of light irradiation. The measurement in the light-shielded state was performed under the condition of 23 ° C.
  • Light source A Straight tube fluorescent lamp (model number FL40S / WW) manufactured by Panasonic Corporation A spectral distribution curve is shown in FIG.
  • Light source B High color rendering fluorescent lamp manufactured by Panasonic (model number FL40S / L-EDL) A spectral distribution curve is shown in FIG.
  • Light source C Multi halogen lamp manufactured by Panasonic Corporation (model number MF100 / L / BU) A spectral distribution curve is shown in FIG.
  • Light source D Long-life silica bulb (model number LW100V54WL) manufactured by Panasonic Corporation A spectral distribution curve is shown in FIG. Each spectral distribution curve is provided by Panasonic Corporation.
  • Example 1 Using polymetaxylylene adipamide (MXD6, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., MX nylon S6007) as the polyamide (A), a three-layer preform (26 g) composed of polyester layer / polyamide layer / polyester layer is injection-molded and manufactured. did. The preform was cooled and then heated and biaxially stretched and blow molded to obtain a multilayer bottle.
  • the content of polyamide (A) in the multilayer bottle was 6% by weight.
  • the oxygen transmission rate was 0.012 cc / bottle ⁇ day ⁇ 0.21 atm.
  • the oxygen permeability was measured while irradiating the obtained multilayer bottle with 200 lux (light source A).
  • the oxygen transmission rate was reduced to 0.008 cc / bottle ⁇ day ⁇ 0.21 atm, indicating a good gas barrier property.
  • the test temperature was 23 ° C. The results are shown in Table 1 (the same applies hereinafter).
  • Example 2 The oxygen transmission rate was measured in the same manner as in Example 1 except that the multilayer bottle obtained in the same manner as in Example 1 was irradiated with 3000 lux (light source A). The oxygen transmission rate was reduced to 0.005 cc / bottle ⁇ day ⁇ 0.21 atm, indicating a good gas barrier property.
  • the test temperature was 23 ° C.
  • the content of polyamide (A) in the multilayer bottle was 6% by weight.
  • Example 3 The oxygen transmission rate was measured in the same manner as in Example 1 except that the multilayer bottle obtained in the same manner as in Example 1 was irradiated with 5000 lux (light source B). The oxygen transmission rate was reduced to 0.004 cc / bottle ⁇ day ⁇ 0.21 atm, indicating a good gas barrier property.
  • the test temperature was 23 ° C.
  • the content of polyamide (A) in the multilayer bottle was 6% by weight.
  • Example 4 The oxygen transmission rate was measured in the same manner as in Example 1 except that the multilayer bottle obtained in the same manner as in Example 1 was irradiated with light of 8000 lux (light source C). The oxygen transmission rate decreased by 0.003 cc / bottle ⁇ day ⁇ 0.21 atm, indicating good gas barrier properties.
  • the test temperature was 23 ° C.
  • the content of polyamide (A) in the multilayer bottle was 8% by weight.
  • Example 5 As the polyamide (A), 5% by weight of polymetaxylylene adipamide (MX nylon S6007 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and 95% by weight of polyethylene terephthalate (1101 manufactured by Invista) were dry blended. A single layer preform (26 g) was injection molded using the dry blended resin. The preform was cooled and then heated to perform biaxial stretch blow molding to obtain a single layer bottle. The average thickness of the bottle body was 300 ⁇ m. The oxygen transmission rate was measured in a state where the obtained single layer bottle was kept in a light-shielded state. The oxygen transmission rate was 0.035 cc / bottle ⁇ day ⁇ 0.21 atm.
  • the oxygen permeability was measured while irradiating the obtained bottle with 2000 lux (light source B).
  • the oxygen transmission rate was reduced to 0.005 cc / bottle ⁇ day ⁇ 0.21 atm, and good gas barrier properties were exhibited.
  • the test temperature was 35 ° C.
  • Example 6 A bottle was prepared in the same manner as in Example 5 except that 2% by weight of polyamide (A) and 98% by weight of polyethylene terephthalate were dry blended. The resulting bottle had an oxygen transmission rate of 0.039 cc / bottle ⁇ day ⁇ 0.21 atm in a light-shielded state. The obtained bottle was irradiated with light of 5000 lux (light source B), and the oxygen transmission rate was measured in the same manner as in Example 5 except that the test temperature was 10 ° C. The oxygen transmission rate was reduced to 0.015 cc / bottle ⁇ day ⁇ 0.21 atm, and good gas barrier properties were exhibited.
  • Example 7 Using polymetaxylylene adipamide (MX Nylon S6007 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) as the polyamide (A), a three-layer stretched film composed of nylon 6 layer / polyamide (A) layer / nylon 6 layer was produced.
  • UBE nylon 1022B manufactured by Ube Industries, Ltd. was used as the resin constituting the nylon 6 layer.
  • the thickness of nylon 6 layer / polyamide layer / nylon 6 layer was 5 ⁇ m / 5 ⁇ m / 5 ⁇ m.
  • the polyamide (A) content in the multilayer film was 35% by weight.
  • the oxygen transmission rate was measured in a state where the obtained multilayer film was kept in a light-shielded state.
  • the oxygen transmission rate was 8 cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm.
  • the obtained film was set in a jig that can be exposed to the air on one side and kept under a nitrogen stream on the other side, and the oxygen permeability was measured while irradiating light of 5000 lux (light source C).
  • the oxygen permeability was reduced to 5 cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm, and good gas barrier properties were exhibited.
  • the test temperature was 40 ° C.
  • Example 8 The film obtained in Example 7 was irradiated with light of 7000 lux (light source A), and the oxygen transmission rate was measured in the same manner as in Example 6 except that the test temperature was 5 ° C. The oxygen permeability was reduced to 1 cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm, and good gas barrier properties were exhibited.
  • Example 9 The film obtained in Example 7 was irradiated with 1000 lux (light source B) light, and the oxygen transmission rate was measured in the same manner as in Example 6 except that the test temperature was 50 ° C. The oxygen permeability was reduced to 6 cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm, and good gas barrier properties were exhibited.
  • Example 10 A single layer bottle (27 g) was prepared in the same manner as in Example 5 except that 100 parts by weight of polyamide comprising metaxylylenediamine and sebacic acid was used as the polyamide (A). The average thickness of the bottle body was 330 ⁇ m.
  • the oxygen transmission rate was measured in a state where the obtained single layer bottle was kept in a light-shielded state. The oxygen transmission rate was 0.011 cc / bottle ⁇ day ⁇ 0.21 atm.
  • the oxygen permeability was measured while irradiating the obtained bottle with light of 4000 lux (light source A). The oxygen transmission rate was reduced to 0.0003 cc / bottle ⁇ day ⁇ 0.21 atm, and good gas barrier properties were exhibited.
  • the test temperature was 23 ° C.
  • Example 11 The oxygen transmission rate was measured in the same manner as in Example 10 except that the bottle obtained in Example 10 was irradiated with light of 4000 lux (light source D). The oxygen transmission rate was reduced to 0.008 cc / bottle ⁇ day ⁇ 0.21 atm, indicating a good gas barrier property.
  • the test temperature was 23 ° C.

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Abstract

　内容物を含む包装体を光の照射下に保存する保存方法。包装体の少なくとも一部はメタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）で形成されている。ポリアミド（Ａ）を含む包装体に光を照射すると酸素透過度が減少し、内容物の劣化が抑制される。

Description

保存方法
　本発明は食品、飲料、薬品、電子部品等の保存方法に関するものである。
　食品や飲料等の包装に用いられる包装材料は、様々な流通、冷蔵等の保存、加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度、割れにくさ、耐熱性等の機械的物性に加えて内容物を外から確認できるよう透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されている。さらに、近年では、食品の酸化を抑えるため外部からの酸素の侵入を防ぐ酸素バリア性や、二酸化炭素バリア性、各種香気成分等に対するバリア性機能も要求されている。
　ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ナイロン６等の脂肪族ポリアミドからなるシート、フィルムは、透明で機械物性に優れるばかりでなく、その扱いやすさ、加工のしやすさから、包装材料用として広く用いられている。しかし、酸素等のガス状物質に対するバリア性が劣るため、内容物の酸化劣化が進みやすかったり、香気成分、二酸化炭素が透過しやすいため、内容物の賞味期限が短くなる欠点があった。
　また、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルを主体とするプラスチック容器（ボトルなど）がお茶、果汁飲料、炭酸飲料等に広く使用されている。また、プラスチック容器の中で、小型プラスチックボトルの占める割合が年々大きくなっている。ボトルは小型化するに従い単位体積当たりの表面積の割合が大きくなるため、ボトルを小型化した場合、内容物の賞味期限は短くなる傾向にある。また、近年、酸素や光の影響を受けやすいビールのプラスチックボトルでの販売や、プラスチックボトル入りお茶のホット販売が行なわれ、プラスチック容器の利用範囲が広がる中、プラスチック容器に対するガスバリア性の更なる向上が要求されている。
　酸素等のガス状物質に対するバリア性を向上させる目的で、上記熱可塑性樹脂と塩化ビニリデンやエチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール等のガスバリア性樹脂を組み合わせたフィルムなどが利用されている。しかしながら、塩化ビニリデンを積層したフィルムは保存条件によらずガスバリア性に優れるものの、燃焼させた際にダイオキシンが発生し、環境を汚染する問題がある。エチレン－ビニルアルコール共重合体やポリビニルアルコールは前述のような環境汚染の問題はないものの、これらをバリア層とした多層フィルムは、比較的湿度の低い環境下では優れたガスバリア性を発揮するものの、保存される内容物が水分活性の高いものであったり、高湿度の環境下で保存されたり、さらに内容物を充填後に加熱殺菌処理を施されるとガスバリア性は大幅に低下する傾向にあり、内容物の保存性に問題が生じることがあった。
　一方、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応から得られるキシリレン基含有ポリアミド、特にメタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られるポリアミドＭＸＤ６は、酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対して高いバリア性を示す材料である。上述のエチレン－ビニルアルコール共重合体やポリビニルアルコールと比較した場合、高湿度下でのガスバリア性は優れるものの、低中湿度下ではこれらの材料と比較してややガスバリア性に劣る欠点があった。
　更に、容器外からの酸素を遮断しながら容器内の酸素を捕捉する機能を有する樹脂が開発され、多層ボトルに応用されている。酸素捕捉性ボトルとしては、酸素吸収速度、透明性、強度、成形性等の面で、遷移金属系触媒を混合したポリアミドＭＸＤ６をガスバリア層として使用した多層ボトルがある。しかしながら、遷移金属を添加することによって、ポリアミドＭＸＤ６の酸化分解が促進され、樹脂の強度が低下するという問題があった。
　一方、遷移金属を使用しない酸素補捉技術として、被還元性有機化合物を還元した化合物が酸素によって酸化されることを利用した酸素吸収方法が開示されている（特許文献１および２参照）。この文献によれば、室温や低湿度の条件では確かに酸素バリア性を向上させることができる。しかし、被還元性有機化合物を還元するプロセスが必要であり、コスト的な観点から改善が望まれていた。
特許第２９２２３０６号公報 特表２００１－５１４１３１号公報
　本発明の目的は、上述の問題を解決し、簡便な方法で包装体のガスバリア性を向上させることができる保存方法を提供するものである。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するポリアミド樹脂を含む包装体に光を照射すると、ガスバリア性が良好となることを見出し本発明に到った。
　即ち本発明は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）で少なくとも一部が形成された包装体に内容物を収納し、光の照射下に保存することを特徴とする保存方法に関する。
　本発明によれば、包装体のガスバリア性を簡便な方法で向上させることができ、内容物の劣化を効果的により制することができるので、本発明の工業的意義は大きい。
実施例で使用した光源Ａの分光分布曲線である。 実施例で使用した光源Ｂの分光分布曲線である。 実施例で使用した光源Ｃの分光分布曲線である。 実施例で使用した光源Ｄの分光分布曲線である。
　本発明で使用する包装体の少なくとも一部は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）で形成される。
　ポリアミド（Ａ）は、ガスバリア性が高く、耐熱性、成形加工性が良好である。ポリアミド（Ａ）のジアミン成分は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上、ましくは７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上含む（それぞれ１００％を含む）。ジカルボン酸成分は、炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含む（それぞれ１００％を含む）。
　本発明において、メタキシリレンジアミン以外に用いることができる他のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２－メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４－アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等が挙げられる。
　炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これら中でもアジピン酸やセバシン酸が好ましい。本発明において、炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸以外に用いることができる他のジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類等が挙げられる。また、ジカルボン酸成分は、イソフタル酸を好ましくは１～２０モル％、より好ましくは３～１０モル％含んでいてもよい。ジカルボン酸成分がイソフタル酸を含むと、成形直後の白化をさらに抑制できる。
　ポリアミド（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ重縮合が進められる。
　また、ポリアミド（Ａ）は、溶融重合法により製造された後に、固相重合を行っても良い。ポリアミド（Ａ）の固相重合方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により行われる。
　ポリアミド（Ａ）の数平均分子量は、１８０００～４３５００が好ましく、より好ましくは２００００～３００００である。この範囲であると、耐熱性、成形加工性が良好である。
　ポリアミド（Ａ）の相対粘度は、１．８～３．９が好ましく、２．４～３．７がより好ましく、２．５～３．７が更に好ましい。相対粘度が１．８～３．９であると、押出成形時にネックインが少ないため、得られたフィルムやシートの幅を広くしたり幅サイズを調整することが容易である。
　ここで言う相対粘度は、ポリアミド（Ａ）１ｇを９６％硫酸１００ｃｃ（１ｄｌ）に溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と同様に測定した９６％硫酸の落下時間（ｔ0）の比であり、次式で示される。
　　　　相対粘度＝（ｔ）／（ｔ0）
　ポリアミド（Ａ）には、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤、脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムなどのリン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、ポリアミド樹脂のゲル化防止を目的としたアルカリ化合物などの添加剤が含まれていてもよい。
　本発明では、少なくとも一部がポリアミド（Ａ）で形成された包装体に光を照射することによって、包装体の酸素バリア性を向上させることができる。即ち、内容物を該包装体に収納し、光を照射すると、包装体の酸素バリア性が向上し、内容物の酸化劣化を抑制することができる。本発明で使用する光の波長は、１０～１０００ｎｍが好ましく、２００～８００ｎｍがより好ましく、４００～７５０ｎｍがさらに好ましい。また分光分布曲線において、６００ｎｍ以下にピークを持つことが好ましく、４０５ｎｍ、４３６ｎｍ、５４６ｎｍ、５７８ｎｍ、５８９ｎｍ、４５０ｎｍ、５３８ｎｍ、５８３ｎｍなどのピークが例示される。
　また、本発明で照射する光の照度は、包装体表面において、１００～１００００ｌｕｘであることが好ましく、１０００～１００００ｌｕｘがより好ましく、３０００～１００００ｌｕｘがより好ましい。
　光照射中の温度は０～６０℃であるのが好ましく、５～５０℃がより好ましく、１０～４０℃がさらに好ましい。この範囲であると、光照射した際の容器の酸素透過度の低下がスムーズ、すなわち酸素バリア性向上がスムーズである。光照射時間は内容物が公知の方法により保存される期間に応じて決めればよい。
　酸素バリア性が向上する程度は包装体中のポリアミド（Ａ）含量、光の照度などによって変化するが、酸素バリア性向上の観点からポリアミド（Ａ）含量が０．１～１００重量％が好ましく、１～１００重量％がより好ましい。ポリアミド（Ａ）と他樹脂をブレンドする場合は１～５０重量％が好ましく、２～１０％がより好ましい。包装体の平均厚みは１０～３０００μｍが好ましく、ポリアミド（A）含有層の平均厚さは１～４００μｍが好ましく、５～４００μｍがより好ましい。これらの包装体に照度１００～１００００ｌｕｘで波長１０～１０００ｎｍの光を照射した場合、２４時間照射後の酸素透過度は照射前の好ましくは１～７５％、より好ましくは１～７０％に減少する。
　包装体として、多層フィルムの袋、多層シートの袋、多層ボトル、多層ブローボトル、単層フィルムの袋、単層ボトルなどの従来使用されている保存容器を例示できる。例えば、実質的に無延伸のポリアミド（Ａ）単層フィルムまたはポリアミド（Ａ）層を少なくとも１層有する実質的に無延伸の多層フィルムを用いて公知の製造方法および製造条件により、四方シール袋、各種ピロー袋、スタンディングパウチ等の袋状容器、容器用の蓋材等の各種包装材料を得ることができる。
　さらに、ポリアミド（Ａ）層を少なくとも１層有する原反多層フィルムを一軸または二軸延伸して得た延伸フィルムを用いて容器を製造することもできる。また、多層無延伸フィルムを熱成形し、カップ状の容器とすることもできる。また、ポリアミド（Ａ）フィルムを紙とラミネートし多層容器としてもよい。これらの容器も公知の製造方法および製造条件により製造することができる。
　多層容器のポリアミド（Ａ）層以外の層を形成する樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、変性ポリオレフィン、ポリアミド（Ａ）以外のポリアミド等が挙げられ、これらは単独または２種以上使用してもよい。
　該包装体には、さまざまな物品を収納、保存することができる。例えば、液体飲料、液体、粉末若しくはペースト状調味料、ペースト状食品、液体系食品、生麺、ゆで麺、穀物類、穀物加工製品、乳製品、固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧品、電子部品等種々の物品を収納することができる。
　特に、水分活性の高い物品を保存する場合、保存中に高湿度下に曝される場合、レトルトやボイル等の加熱殺菌処理が施される場合には、多層容器が好ましく用いられる。
　以下実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、包装体（ボトル、フィルム）の酸素透過率は以下の方法で行った。
（１）フィルムの酸素透過率
　６０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下にてＡＳＴＭ　Ｄ３９８５に準じて、光照射前後のフィルムの酸素透過率（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、ＯＸ－ＴＲＡＮ　２／２１を使用した。値が低いほどガスバリア性が良好であることを示す。なお、光照射した場合は、光照射開始から２４時間後に実施例に記載の温度条件で測定した。遮光状態での測定は２３℃の条件で測定した。
（２）ボトルの酸素透過率
　ボトル内部１００％ＲＨ、ボトル外部５０％の雰囲気下にてＡＳＴＭ　Ｄ３９８５に準じて、光照射前後のボトルの酸素透過率（ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・０．２１ａｔｍ）を測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、ＯＸ－ＴＲＡＮ　２／６１を使用した。値が低いほど酸素バリア性が良好であることを示す。なお、光照射した場合は、光照射開始から２４時間後に実施例に記載の温度条件で測定した。遮光状態での測定は２３℃の条件で測定した。
　実施例で使用した光源は以下のとおりである。
　光源Ａ：パナソニック（株）製直管蛍光灯（型番ＦＬ４０Ｓ・ＷＷ）
　　　　　分光分布曲線を図１に示す。
　光源Ｂ：パナソニック（株）製高演色性蛍光灯（型番ＦＬ４０Ｓ・Ｌ－ＥＤＬ）
　　　　　分光分布曲線を図２に示す。
　光源Ｃ：パナソニック（株）製マルチハロゲン灯（型番ＭＦ１００・Ｌ／ＢＵ）
　　　　　分光分布曲線を図３に示す。
　光源Ｄ：パナソニック（株）製長寿命シリカ電球（型番ＬＷ１００Ｖ５４ＷＬ）
　　　　　分光分布曲線を図４に示す。
　各分光分布曲線はパナソニック（株）提供のものである。
実施例１
　ポリアミド（Ａ）としてポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６、三菱ガス化学株式会社製　ＭＸナイロンＳ６００７）を用いて、ポリエステル層／ポリアミド層／ポリエステル層からなる３層プリフォーム（２６ｇ）を射出成形し製造した。プリフォームは冷却後、加熱し２軸延伸ブロー成形を行い、多層ボトルを得た。尚、ポリエステル層を構成する樹脂として、固有粘度（フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）の混合溶媒を用いて３０℃で測定）が０．８０のポリエチレンテレフタレート（Ｉｎｖｉｓｔａ製　１１０１）を使用した。なお、多層ボトル中のポリアミド（Ａ）含有量は６重量％であった。多層ボトル胴部の平均厚みは、ポリエステル層／ポリアミド層／ポリエステル層＝１５０μｍ／３０μｍ／１５０μｍであった
　得られた多層ボトルを遮光状態に保持した状態で酸素透過率を測定した。酸素透過率は、０．０１２ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・０．２１ａｔｍであった。
　得られた多層ボトルに２００ｌｕｘ（光源Ａ）の光を照射しながら酸素透過率を測定した。酸素透過率は０．００８ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・０．２１ａｔｍに減少し、良好なガスバリア性を示した。なお、テスト温度は２３℃とした。結果を表１に示す（以下同様）。
実施例２
　実施例１と同様にして得た多層ボトルに、３０００ｌｕｘ（光源Ａ）の光を照射した以外は実施例１と同様に酸素透過率を測定した。酸素透過率は０．００５ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・０．２１ａｔｍに減少し、良好なガスバリア性を示した。なお、テスト温度は２３℃とした。なお、多層ボトル中のポリアミド（Ａ）含有量は６重量％であった。
実施例３
　実施例１と同様にして得た多層ボトルに、５０００ｌｕｘ（光源Ｂ）の光を照射した以外は実施例１と同様に酸素透過率を測定した。酸素透過率は０．００４ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・０．２１ａｔｍに減少し、良好なガスバリア性を示した。なお、テスト温度は２３℃とした。なお、多層ボトル中のポリアミド（Ａ）含有量は６重量％であった。
実施例４
　実施例１と同様にして得た多層ボトルに、８０００ｌｕｘ（光源Ｃ）の光を照射した以外は実施例１と同様に酸素透過率を測定した。酸素透過率は０．００３ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・０．２１ａｔｍ減少し、良好なガスバリア性を示した。なお、テスト温度は２３℃とした。なお、多層ボトル中のポリアミド（Ａ）含有量は８重量％であった。
実施例５
　ポリアミド（Ａ）としてポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学株式会社製　ＭＸナイロンＳ６００７）５重量％と、ポリエチレンテレフタレート（Ｉｎｖｉｓｔａ製　１１０１）９５重量％をドライブレンドした。ドライブレンドした樹脂を用いて、単層プリフォーム（２６ｇ）を射出成形し製造した。プリフォームは冷却後、加熱し２軸延伸ブロー成形を行い、単層ボトルを得た。ボトル胴部の平均厚みは３００μｍであった。
　得られた単層ボトルを遮光状態に保持した状態で酸素透過率を測定した。酸素透過率は、０．０３５ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・０．２１ａｔｍであった。
　得られたボトルに２０００ｌｕｘの（光源Ｂ）の光を照射しながら酸素透過率を測定した。酸素透過率は０．００５ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・０．２１ａｔｍに減少し、良好なガスバリア性を示した。なお、テスト温度は３５℃とした。
実施例６
　ポリアミド（Ａ）２重量％とポリエチレンテレフタレート９８重量％をドライブレンドした以外は実施例５と同様にボトルを作成した。得られたボトルの遮光状態での酸素透過率は０．０３９ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・０．２１ａｔｍであった。得られたボトルに５０００ｌｕｘの（光源Ｂ）の光を照射し、テスト温度を１０℃とした以外は実施例５と同様に酸素透過率を測定した。酸素透過率は０．０１５ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・０．２１ａｔｍに減少し、良好なガスバリア性を示した。
実施例７
　ポリアミド（Ａ）としてポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学株式会社製　ＭＸナイロンＳ６００７）を用いて、ナイロン６層／ポリアミド（Ａ）層／ナイロン６層からなる３層延伸フィルムを製造した。尚、ナイロン６層を構成する樹脂としては、宇部興産株式会社製ＵＢＥナイロン１０２２Ｂを使用した。なお、ナイロン６層／ポリアミド層／ナイロン６層の厚みは、５μｍ／５μｍ／５μｍであった。多層フィルム中のポリアミド（Ａ）含有量は３５重量％であった。
　得られた多層フィルムを遮光状態に保持した状態で酸素透過率を測定した。酸素透過率は、８ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
　得られたフィルムを、片面を大気暴露でき、もう一方の面を窒素気流下に保持できる、冶具にセットし、５０００ｌｕｘの（光源Ｃ）の光を照射しながら酸素透過度を測定した。酸素透過率は５ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍに減少し、良好なガスバリア性を示した。なお、テスト温度は４０℃とした。
実施例８
　実施例７で得たフィルムに、７０００ｌｕｘの（光源Ａ）の光を照射し、テスト温度を５℃とした以外は、実施例６と同様に酸素透過率を測定した。酸素透過率は１ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍに減少し、良好なガスバリア性を示した。
実施例９
　実施例７で得たフィルムに、１０００ｌｕｘの（光源Ｂ）の光を照射し、テスト温度を５０℃とした以外は、実施例６と同様に酸素透過率を測定した。酸素透過率は６ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍに減少し、良好なガスバリア性を示した。
実施例１０
　ポリアミド（Ａ）として、メタキシリレンジアミンとセバシン酸からなるポリアミド１００重量部を用いた以外は実施例５と同様にして、単層ボトル（２７ｇ）を作成した。ボトル胴部の平均厚みは３３０μｍであった。得られた単層ボトルを遮光状態に保持した状態で酸素透過率を測定した。酸素透過率は、０．０１１ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・０．２１ａｔｍであった。
　得られたボトルに４０００ｌｕｘの（光源Ａ）の光を照射しながら酸素透過率を測定した。酸素透過率は０．０００３ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・０．２１ａｔｍに減少し、良好なガスバリア性を示した。なお、テスト温度は２３℃とした。
実施例１１
　実施例１０で得られたボトルに、４０００ｌｕｘの（光源Ｄ）の光を照射した以外は、実施例１０と同様に酸素透過率を測定した。酸素透過率は０．００８ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・０．２１ａｔｍに減少し、良好なガスバリア性を示した。なお、テスト温度は２３℃とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上の実施例で示したように、特定組成を有するポリアミド（Ａ）を含む包装体に光を照射すると、照射しない場合と比較して酸素透過度が減少し、内容物の保存性が向上することが分かる。

Claims (2)

  1. メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）で少なくとも一部が形成された包装体に内容物を収納し、得られた内容物含有包装体を光の照射下に保存し、該包装体の酸素透過度を減少させることを特徴とする保存方法。
  2. 前記包装体がポリアミド（Ａ）を０．１～１００重量％含有し、前記包装体の平均厚みが１０～３０００μｍであり、波長１０～１０００ｎｍの光を照度１００～１００００ｌｕｘで２４時間照射した後の包装体の酸素透過度が照射前の１～７５％である請求項１に記載の保存方法。
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