WO2010072596A1 - Phasenseparierende block- oder pfropfcopolymere aus unverträglichen hartblöcken und formmassen mit hoher steifigkeit - Google Patents

Phasenseparierende block- oder pfropfcopolymere aus unverträglichen hartblöcken und formmassen mit hoher steifigkeit Download PDF

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WO2010072596A1
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Konrad Knoll
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    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Definitions

  • the invention relates to a block or graft copolymer having a weight-average molecular weight Mw of at least 100,000 g / mol, containing
  • weight fraction of the sum of all blocks S is in the range of 50 to 70 wt .-%, based on the block or graft copolymer, and mixtures thereof and their use.
  • Star-shaped block copolymers with 40% by weight hard blocks of vinylaromatic monomers and soft blocks with a random structure of vinylaromatic monomers and dienes are described in WO 00/58380. To increase the stiffness they are blended with standard polystyrene, whereby the transparency decreases. They give even with 60 weight percent polystyrene still ductile mixtures. The disadvantage of these blends is the clearly visible haze, which is unacceptable for more demanding applications and thicker parts.
  • WO 2006/074819 describes mixtures of from 5 to 50% by weight of a block copolymer A which comprises one or more copolymer blocks (B / S) A comprising in each case from 65 to 95% by weight of vinylaromatic monomers and from 35 to 5% by weight.
  • the mixtures have a stiffness in the range of 700 to a maximum of 1300 MPa.
  • EP-A 1 669 407 describes mixtures of linear block copolymers of vinylaromatic monomers and dienes of the structure (I) S1-B1-S2 and (II) B2-S3.
  • the blocks B1 and B2 can be composed exclusively of dienes or of dienes and vinylaromatic monomers.
  • the vinyl aromatic monomer / diene weight ratio for blocks B1 and B2 is preferably in the range from 0.3 to 1.5.
  • the still unpublished PCT / EP2008 / 061635 describes transparent and tough rigid molding compositions based on styrene-butadiene-block copolymer mixtures, which inter alia 0 to 30 wt .-% of a block copolymer, the at least one copolymer block (B / S) A from in each case 65 to 95% by weight of vinylaromatic monomers and 35 to 5% by weight of dienes and a glass transition temperature TgA in the range from 40 to 90 ° C.
  • copolymer block (B / S) B from in each case 1 to 60% by weight vinylaromatic monomers and 99 to 40 wt .-% dienes and a glass transition temperature TgB in the range of -100 to 0 0 C, may contain.
  • the object of the invention was to find block copolymers which are processable with polystyrenes to transparent and tough-rigid molding compositions.
  • the mixtures should be able to be processed into molding compositions having high rigidity and in particular have an elastic modulus (modulus of elasticity) of more than 1900 to 2500 MPa in combination with a certain ductility in the tensile test. Accordingly, the above-mentioned block and graft copolymers, as well as mixtures with other styrenic polymers were found.
  • the S / B contain one or more blocks having a glass transition temperature in the range 5 to 30 0 C, to form the soft phase in the form of compositions containing polystyrene or Polystyolblöcke polymer and an oppositely conventional molding compositions of block copolymers having butadiene-rich blocks have a greatly increased yield stress and a higher modulus of elasticity with simultaneous ductility.
  • the block or graft copolymer according to the invention contains
  • Suitable vinylaromatic monomers are, for example, styrene, alpha-methylstyrene, ring-alkylated styrenes such as p-methylstyrene or tert-butylstyrene, or 1,1-diphenylethylene or mixtures thereof.
  • styrene is used.
  • Preferred dienes are butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 1, 3-pentadiene, 1, 3-hexadiene or piperylene or mixtures thereof. Particularly preferred are butadiene and isoprene.
  • the weight-average molar mass Mw of the block or graft copolymer is preferably in the range from 250,000 to 350,000 g / mol.
  • the blocks S consist of styrene units.
  • the control of the molecular weight is carried out via the ratio of monomer to initiator amount.
  • initiator can also be added several times after the monomer has already been metered in, then a bimodal or multimodal distribution is obtained.
  • the weight-average molecular weight MW is set via the polymerization temperature and / or the addition of regulators.
  • the glass transition temperature of the copolymer block (S / B) A is preferably in the range from 5 to 20 ° C.
  • the glass transition temperature is determined by the comonomer Composition and distribution and may be determined by Differential Scanning Calorimetry (DSC) or Differential Thermal Analysis (DTA) or calculated according to the Fox equation. As a rule, the glass transition temperature is determined by DSC according to ISO 11357-2 at a heating rate of 20 K / min.
  • the copolymer block (S / B) A preferably consists of 65 to 75% by weight of styrene and 25 to 35% by weight of butadiene.
  • the proportion of 1,2-linkages of the butadiene units in the range of 8 to 15%, based on the sum of the 1, 2, 1, 4 cis and 1, 4-trans linkages.
  • the weight average molecular weight M w of the copolymer block (S / B) A is generally in the range from 30,000 to 200,000 g / mol, preferably in the range from 50,000 to 100,000 g / mol.
  • random copolymers (S / B) A can also be prepared by free-radical polymerization.
  • the blocks (S / B) A form in the molding compound at room temperature (23 ° C) a semi-rigid phase which is responsible for the high ductility and elongation at break, i. high elongation at low strain rate, are responsible.
  • the graft polymers can be classified into two types: Type 1) consists of a backbone of a random S / B polymer and polystyrene grafts, while Type 2) has a polystyrene backbone with S / B side groups. Preferred is type 1)
  • a) Pfropfast as macromonomer which is eg copolymerized radically with other monomers.
  • Synthetic routes Use of a starter or regulator with an OH or NH2 group. Starters eg hydrogen peroxide; Regulators such as thioethanolamine or HS-CH2- (CHb) n -OH. The molar mass can be adjusted via the regulator quantity and temperature. Thus end phenomenonfunktionalinstrument.es polystyrene or S / B can be obtained.
  • acryloyl chloride or methacryloyl chloride a copolymerizable acrylic or methacrylic group is introduced to form an ester or amide group.
  • the macromonomer is then dissolved in styrene or a mixture of styrene and butadiene and polymerized either thermally or with a free-radical initiator and optionally regulator.
  • the backbone can be co-polymerized with small amounts of reactive monomer, e.g. Maleic anhydride.
  • the graft load is made as in a) e.g. with a thioethanolamine and then reacted with the backbone to form an amide, which passes under thermal stress in a very stable imide.
  • S / B backbone grafting of polystyrene onto S / B backbone either thermally or with free radical initiator, preferably under controlled free radical conditions, such as below
  • Synthesis routes Preparation of a backbone with few monomer units which are reactive toward carbanions, eg carbonyl compounds such as esters, anhydrides, nitriles, epoxides, etc.
  • Monomers in this sense are, for example, acrylates, methacrylates, acrylonitrile, etc.).
  • the main monomer may be, for example, styrene.
  • monomers with leaving groups, such as chloromethyl groups such as chloromethyl groups.
  • the whole backbone may be an acrylate copolymer, such as MMA / n-butyl acrylate, wherein the Monomerver diligent- nis is selected such that the polymer has a Tg of about 20 0 C, or about 40/60 w / w.
  • the branch is prepared separately by living anionic polymerization and added to the radically prepared backbone. Preference is given to styrene and its derivatives. An MMA / nBA-g-styrene graft copolymer is then obtained.
  • the block or graft copolymers may additionally
  • At least one homopolydiene (B) or copolymer block (S / B) B from 1 to 60 wt .-%, preferably 20 to 60 wt .-% of vinyl aromatic monomers and 40 to 99 wt .-%, preferably 40 to 80 wt .-% serving with a glass transition temperature TgB in the range of 0 to -1 10 0 C, included.
  • the glass transition temperature of the copolymer block (S / B) B is preferably in the range from -60 to -20 0 C.
  • the glass transition temperature is influenced by the comonomer composition and distribution, and may (by differential scanning calorimetry (DSC) or differential thermal analysis DTA ) or calculated according to the Fox equation. As a rule, the glass transition temperature is determined by DSC according to ISO 11357-2 at a heating rate of 20 K / min.
  • the copolymer block (S / B) B preferably consists of 30 to 50% by weight of styrene and 50 to 70% by weight of butadiene.
  • the proportion of 1,2-linkages of the butadiene units in the range of 8 to 15%, based on the sum of the 1, 2, 1, 4 cis and 1, 4-trans linkages.
  • random copolymers (S / B) B can also be prepared by free-radical polymerization.
  • the soft-phase forming blocks B and / or (S / B) B may be divided uniformly over their entire length or divided into sections of different composition. Preferred are portions with diene (B) and (S / B) B, which can be combined in different sequences. It is possible to have gradients with a continuously changing monomer ratio, where the gradient can start with pure diene or a high diene content and the styrene content can rise to 60%. The sequence of two or more gradient sections is also possible. Gradients can be generated by under or overdosing the randomizer.
  • THF tetrahydrofuran
  • the weight average molecular weight M w of the copolymer block (S / B) B is generally in the range from 50,000 to 100,000 g / mol, preferably in the range from 10,000 to 70,000 g / mol.
  • the weight proportion of the sum of all blocks S is in the range of 50 to 70 wt .-%, and the weight fraction of the sum of all blocks (S / B) A and (S / B) B in the range of 30 to 50 wt .-%, in each case based on the block or graft copolymer.
  • blocks (S / B) A and (S / B) B are separated from each other by a block S.
  • the weight ratio of the copolymer blocks (S / B) A to the copolymer blocks (S / B) B is preferably in the range of 80:20 to 50:50.
  • block copolymers having linear structures in particular those having the block sequence Si (S / B) A -S 2 (triblock copolymers) SI (S / B) AS 2 - (S / B) BS 3 or Si (S / B ) a -S2- (S / B) a 3 -S (pentablock), wherein S1 and S2 each represent a block of S.
  • triblock copolymers of the structure SI- (S / B) A-S2 which contain one block (S / B) A of from 70 to 75% by weight of styrene units and from 25 to 30% by weight of butadiene units.
  • the glass transition temperatures can be determined by DSC or calculated according to the Gordon-Taylor equation and are in this composition in the range of 1 to 10 0 C.
  • the weight fraction of blocks S1 and S2, based on the triblock copolymer is preferably from 30% to 35 wt .-%.
  • the total molecular weight is preferably in the range of 150,000 to 350,000 g / mol, more preferably in the range of 200,000 to 300,000 g / mol.
  • the glass transition temperatures can with DSC determined or calculated according to the Gordon-Taylor equation and are in this composition in the range of 1 to 10 0 C.
  • the weight fraction of the sum of blocks S1 and S2, based on the pentablock copolymer, is preferably 50 to 67 wt .-% ,
  • the total molecular weight is preferably in the range of 260,000 to 350,000 g / mol. Due to the molecular architecture, elongations at break of up to 300% with a styrene content of more than 85% can be achieved here.
  • the block copolymers A may have a star-shaped structure which contains the block sequence SI- (S / B) A-S2-XS 2 - (S / B) A -SI, where Si and S 2 each represent a block S and X for the rest of a multifunctional coupling agent.
  • Suitable as a coupling agent is, for example, epoxidized vegetable oil, such as epoxidized linseed or soybean oil. In this case, stars with 3 to 5 branches are obtained.
  • the star block copolymers consist on average of two S- ⁇ - (S / B) A -S 2 - arms and two linked via the remainder of the coupling agent S3 blocks and contain predominantly the structure Si (S / B) A -S 2 -X (S 3 ) 2 -S 2 - (S / B) A -Si, where S3 represents another S block.
  • the molecular weight of the block S3 should be smaller than that of the blocks S1.
  • the molecular weight of the block S3 corresponds to that of the block S2.
  • Such star-shaped block copolymers can be obtained, for example, by double initiation, with an amount of initiator U together with the vinylaromatic monomers required for the formation of the blocks Si and an amount of initiator I 2 together with the vinylaromatic monomers required for the formation of the S 2 and S 3 blocks Termination of the polymerization of the (S / B) A block can be added.
  • the molar ratio h / l 2 is preferably 0.5: 1 to 2: 1, particularly preferably 1, 2: 1 to 1, 8: 1.
  • the star-shaped block copolymers generally have a broader molecular weight distribution than the linear block copolymers. This leads to improved transparency with constant flowability.
  • Block or graft copolymers which are made up of the blocks S, (S / B) A and (S / B) B, for example pentablock copolymers of the structure Si (S / B) A -S 2 - (S / B) A , form a co-continuous morphology.
  • the soft phase formed from the (S / B) ⁇ blocks imparts impact resistance in the molding composition and is suitable for intercepting cracks (crazes).
  • the semi-rigid phase formed from the blocks (S / B) A is responsible for the high ductility and elongation at break. The modulus of elasticity and the yield stress can be adjusted via the proportion of the hard phase formed from the blocks S and, if appropriate, mixed polystyrene.
  • the block or graft copolymers according to the invention generally form nanodispersed, multiphase, highly transparent mixtures with standard polystyrene.
  • the block or graft copolymer according to the invention is suitable as component K1) in transparent, viscous-molding compounds with polystyrene as component K2) and optionally with a block copolymer K3 other than K1).
  • a preferred mixture consists of the components
  • K1 from 20 to 95% by weight of a block or graft copolymer A according to one of claims 1 to 8, and K2) from 5 to 80% by weight of standard polystyrene (GPPS) or impact polystyrene (HIPS), and
  • GPPS standard polystyrene
  • HIPS impact polystyrene
  • K3 0 to 50 wt .-%, preferably 10 to 30 wt .-% of a different from K1 block copolymers of vinyl aromatic monomers and dienes.
  • the soft phase and the hard phase is formed from at least two different domains, consisting of polystyrene or a polystyrene block and the block (S / B) A of Block or graft copolymers of component K1) exist.
  • Component K1 used is the above-described block or graft copolymer according to the invention.
  • Component K2 used is a styrene polymer, preferably standard polystyrene (GPPS) or impact polystyrene (HIPS). Due to the preservation of the transparency, particular preference is given to standard polystyrene as an oil-free or oil-containing variant.
  • GPPS polystyrene
  • HIPS impact polystyrene
  • Suitable standard polystyrenes are, for example, polystyrene 158 K and polystyrene 168 N from BASF SE or their oil-containing variants polystyrene 143 E or polystyrene 165 H.
  • component K3) a block copolymer of vinylaromatic monomers and dienes different from K1) can be used. , Is preferred as a component K3), a styrene-butadiene block copolymers having a soft block acting as a block B having a glass transition temperature below -30 0 C.
  • the mixture contains as component K3) preferably a block copolymer which
  • component K3 is a block copolymer which
  • the mixture according to the invention preferably contains 5 to 45 wt .-%, particularly preferably 20 to 40 wt .-% of the block copolymer K3.
  • Particularly suitable block copolymers K3) are rigid block copolymers which consist of 60 to 90% by weight of vinylaromatic monomers and 10 to 40% by weight of diene, based on the total block copolymer, and of predominantly vinylaromatic monomers, in particular styrene-containing hard blocks S and Diene, such as butadiene and isoprene containing soft blocks B or S / B are constructed. Particularly preferred are block copolymers with 65 to 85 wt .-%, particularly preferably 70- 80 wt .-% styrene and 15 to 35 wt .-%, particularly preferably 20-30 wt .-% diene.
  • the copolymer blocks (S / B) B of the block copolymer K3) preferably have a random distribution of the vinylaromatic monomers and dienes.
  • Preferred block copolymers K3) have a star-shaped structure with at least two terminal hard blocks Si and S2 having different molecular weights of vinylaromatic monomers, the proportion of the sum of the hard blocks S being at least 40% by weight, based on the total block copolymer B. Also possible are linear structures such as (S / B) B -S 2 or Si (S / B) B -S 2 or Si (B-> S) n
  • the terminal blocks Si have a number average molecular weight M n in the range of 5,000 to 30,000 g / mol and S2 a number average molecular weight M n in the range of 35,000 to 150,000 g / mol.
  • block copolymers K3 having at least two blocks S1 and S2 of vinylaromatic monomers and at least one intervening random block (S / B) B of vinylaromatic monomers and dienes, the proportion of hard blocks being more than 40% by weight, based on the total block copolymer and the 1,2-vinyl content in soft block S / B is below 20%, as described in WO 00/58380.
  • the block copolymers K3) are commercially available, for example, under the trade names Styrolux® 3G 33 / Styroclear® GH 62, Styrolux® 693 D, Styrolux® 684, Styroflex® 656 C, Styrolux® 3G55, K-Resin® 03, K Resin® 04, K-Resin® 05, K-Resin® 10, K-Resin® KK38, K-Resin® 01, K-Resin® XK 40, Kraton® D 1401 P, Finaclear 520, 530, 540, 550 ; Asaflex® 805, 810, 825, 835, 840, 845 Asaflex® i-series, Clearen® 530 L and 730 L available.
  • plasticizer E O to 6 wt .-%, preferably 2 to 4 wt .-% of a homogeneously miscible oil or oil mixture, in particular white oil, vegetable oils or aliphatic esters such as dioctyl adipate or mixtures thereof can be used.
  • white oil vegetable oils or aliphatic esters such as dioctyl adipate or mixtures thereof
  • medicinal white oil is used.
  • the mixtures according to the invention are highly transparent and are particularly suitable for the production of films, in particular thermoforming films for blister packs and containers or moldings for the packaging of electronic components, in particular extruded hollow profiles for integrated circuits (IC). Furthermore, they are suitable for the production of tough-stiff injection-molded parts.
  • the glass transition temperatures were determined by Differential Scanning Calorimetry (DSC) according to ISO 11357-2 at a heating rate of 20 K / min
  • the molecular weights were by gel permeation chromatography (GPC) in tetrahydrofuran (THF) at 23 0 C determined using UV detection and evaluated using polystyrene as standard.
  • Modulus of elasticity, yield stress and elongation at break were determined according to ISO 527.
  • styrene 1 (280 g of styrene 1) was added and polymerized.
  • the further blocks were added in accordance with the structure and composition given in Table 1 by sequential addition of the appropriate amounts of styrene or styrene and butadiene and respective complete conversion.
  • styrene and butadiene were added simultaneously in several portions and the maximum temperature was limited to 77 ° C. by countercooling.
  • the living polymer chains were terminated by addition of 0.83 ml of isopropanol, acidified with 1.0% CO2 / 0.5% water, based on solid, and a stabilizer solution (0.2% Sumilizer GS and 0.2% Irganox 1010, in each case based on solid) was added.
  • a stabilizer solution (0.2% Sumilizer GS and 0.2% Irganox 1010, in each case based on solid) was added.
  • the cyclohexane was evaporated in a vacuum oven.
  • the weight-average molecular weight Mw for the block copolymers K1-1 to K1-7 is in each case 300,000 g / mol.
  • Analogous block copolymers K1-3 were prepared further block copolymers with the structure Sr (S / B) A-S2- (S / B) A-SI, wherein the molecular weight was varied by different amounts of initiator.
  • Block copolymer K1-3a Block copolymer K1-3a:
  • Block copolymer K1 -3b Block copolymer K1 -3b:
  • the DSC diagram of the block copolymer showed two broad ( ⁇ 20 0 C) glass transition temperatures at 20 0 C and 70 0 C.
  • the living polymer chains were coupled with 1.79 ml of epoxidized soybean oil (Dehysol D82), 0.83 ml of isopropanol and acidified with 1.0% CO2 / 0.5% water, based on solid, and a stabilizer solution (0.2%). Sumili- GS and 0.2% Irganox 1010, each based on solid). The cyclohexane was evaporated in a vacuum oven.
  • the weight-average molecular weight Mw was 293,850 g / mol.
  • the DSC diagram of the block copolymer showed two broad ( ⁇ 20 0 C) glass transition temperature at + 10 ° C and + 75 ° C.
  • component K2-1 standard polystyrene PS 158 K with a Mw of 270,000 g / mol of BASF SE was used.
  • component K2-2 standard polystyrene PS 165 H (BASF SE) was used with a Mw of 300,000 g / mol and a Weisölanteil (medical white oil with a viscosity of 70 centi-stokes at 40 0 C) of 3.5 wt .-%
  • component K2-3 standard polystyrene PS 143 E with a Mw of 270,000 g / mol and a white oil content of 5 wt .-% of BASF SE was used.
  • Block copolymer K3-1 Block copolymer K3-1:
  • a star block copolymer K3-1 (26% by weight butadiene, 74% by weight styrene) with random copolymer blocks S / B was prepared by sequential anionic polymerization of styrene and butadiene and subsequent coupling with epoxidized linseed oil according to Example 17 of WO 00/58380 produced.
  • Block copolymer K3-2 Styroflex 2G66, styrene-butadiene block copolymer

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Abstract

Ein Block- oder Pfropfcopolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von mindestens 100.000 g/mol, enthaltend a) mindestens einen Block S aus 95 bis 100 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 0 bis 5 Gew.-% Dienen und b) mindestens einen Copolymerblock (S/B)A aus 63 bis 80 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 20 bis 37 Gew.-% Dienen mit einer Glasübergangstemperatur TgA im Bereich von 5 bis 30°C, wobei der Gewichtsanteil der Summe aller Blöcke S im Bereich von 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Block- oder Pfropfcopolymer, liegt, sowie Mischungen davon und deren Verwendung.

Description

Phasenseparierende Block- oder Pfropfcopolymere aus unverträglichen Hartblöcken und Formmassen mit hoher Steifigkeit
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Block- oder Pfropfcopolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von mindestens 100.000 g/mol, enthaltend
a) mindestens einen Block S aus 95 bis 100 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 0 bis 5 Gew.-% Dienen und
b) mindestens einen Copolymerblock (S/B)A aus 63 bis 80 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 20 bis 37 Gew.-% Dienen mit einer Glasübergangstemperatur TgA im Bereich von 5 bis 300C,
wobei der Gewichtsanteil der Summe aller Blöcke S im Bereich von 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Block- oder Pfropfcopolymer, liegt, sowie Mischungen davon und deren Verwendung.
Die US 3,639,517 beschreibt sternförmig verzweigte Styrol-Butadien-Blockcopolymere mit 75 bis 95 Gewichtsprozent endständigen Blöcken aus vinylaromatischen Monomeren und 5 bis 30 Gewichtsprozent elastomeren, überwiegend aus konjugierten Dieneinheiten bestehender Blöcke. Sie können mit Standardpolystyrol zu hochtransparente Mischungen abgemischt werden. Mit zunehmendem Anteil Polystyrol erhöht sich der E-Modul auf Kosten der Zähigkeit. Mischungen mit etwa 40 Gewichtsprozent Polystyrol sind für die meisten Anwendungen schon zu spröde. Man kann meist nur 20 bis maximal 30 Gewichtsprozent Polystyrol bei noch akzeptabler Duktilität zumischen.
Sternförmige Blockcopolymere mit 40 Gew.-% Hartblöcken aus vinylaromatischen Mo- nomeren und Weichblöcken mit statistischem Aufbau aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen sind in WO 00/58380 beschrieben. Zur Erhöhung der Steifigkeit werden sie mit Standardpolystyrol abgemischt, wobei die Transparenz abnimmt .Sie ergeben selbst mit 60 Gewichtsprozent Polystyrol noch duktile Mischungen. Der Nachteil dieser Abmischungen ist die deutlich sichtbare Trübung, die für anspruchsvollere An- Wendungen und dickere Teile unakzeptabel ist.
Die WO 2006/074819 beschreibt Mischungen von 5 bis 50 Gew.-% eines Blockcopo- lymeren A, welches ein oder mehrere Copolymerblöcke (B/S)A aus jeweils 65 bis 95 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 35 bis 5 Gew.-% Dienen und einer Glas- Übergangstemperatur TgA im Bereich von 40° bis 900C enthält, und 95 bis 50 Gew.-% eines Blockcopolymeren B, welches mindestens einen Hartblock S aus vinylaromatischen Monomeren und ein oder mehrere Copolymerblöcke (B/S)B aus jeweils 20 bis 60 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 80 bis 40 Gew.-% Dienen und einer Glastemperatur TgB im Bereich von -70° bis 00C enthält, zur Herstellung von Schrumpffolien. Die Mischungen haben eine Steifigkeit im Bereich von 700 bis maximal 1300 MPa.
Die EP-A 1 669 407 beschreibt Mischungen aus linearen Blockcopolymeren aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen der Struktur (I) S1-B1-S2 und (II) B2-S3. Die Blöcke B1 und B2 können ausschließlich aus Dienen oder aus Dienen und vinylaromatischen Monomeren aufgebaut sein. Das Gewichtsverhältnis vinylaromatisches Mono- mer/Dien liegt für die Blöcke B1 und B2 bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1 ,5.
Die noch unveröffentlichte PCT/EP2008/061635 beschreibt transparente und zäh steife Formmassen auf Basis von Styrol-Butadien-Blockcopolymer-Mischungen, welche unter anderem 0 bis 30 Gew.-% eines Blockcopolymeren, welches mindestens einen Copo- lymerblock (B/S)A aus jeweils 65 bis 95 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 35 bis 5 Gew.-% Dienen und einer Glasübergangstemperatur TgA im Bereich von 40 bis 90 C und mindestens einen Copolymerblock (B/S)B aus jeweils 1 bis 60 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 99 bis 40 Gew.-% Dienen und einer Glasübergangstemperatur TgB im Bereich von -100 bis 00C, enthalten können.
Durch Abmischen von herkömmlichen Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, beispielsweise Styrolux® mit Polystyrol kann je nach Mischungsverhältnis ein beliebiger Elastizitätsmodul von bis zu über 3000 MPa eingestellt werden. Erfahrungsgemäß bricht die Duktilität bei einem Elastizitätsmodul von über 1900 MPa jedoch völlig ein. Die Mi- schungen weisen dann ein ähnliches mechanisches Verhalten wie Polystyrol selbst auf und bieten gegenüber diesem keine Vorteile mehr.
Für Blisterverpackungen, tiefgezogene Behältnisse und Becher, Verpackungsmaterialien für elektronische Bauteile, wie extrudierte Hohlprofile, die als Transportröhren für Integrierte Schaltkreise eingesetzt werden, ist eine Kombination von hoher Steifigkeit und Duktilität in Verbindung mit sicherem Überschreiten der Streckspannung und guter Transparenz erforderlich. Für diese Anwendungen waren bisher Polystyrol und dessen Mischungen mit Styrol-Butadien-Blockcopolymeren nicht oder nur bedingt geeignet. Der Markt wurde bisher von Polyvinylchlorid (PVC), teilweise Polyethylenterephtalaten (PET) oder sehr teuren Spezialpolymeren abgedeckt.
Aufgabe der Erfindung war es, Blockcopolymere zu finden, die mit Polystyrolen zu transparenten und zäh-steifen Formmassen verarbeitbar sind. Die Mischungen sollten zu Formmassen mit hoher Steifigkeit verarbeitbar sein und insbesondere einen Elasti- zitätsmodul (E-Modul) von mehr als 1900 bis 2500 MPa in Kombination mit einer gewissen Duktilität im Zugversuch aufweisen. Demgemäß wurden die oben genannten Block- und Pfropfcopolymeren, sowie Mischungen mit weiteren Styrolpolymeren gefunden.
Überraschend wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemäßen Block- und Pfropfco- polymere, die einen oder mehrere Blöcke S/B mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von 5 bis 300C enthalten, in Formmassen aus Polystyrol oder Polystyolblöcke enthaltenden Polymeren die Weichphase bilden und eine gegenüber herkömmlichen Formmassen aus Blockcopolymeren mit butadienreichen Blöcken eine stark erhöhte Streckspannung und einen höheren E-Modul bei gleichzeitiger Duktilität aufweisen.
Block- oder Pfropfcopolymer:
Das erfindungsgemäße Block- oder Pfropfcopolymer enthält
a) mindestens einen Block S aus 95 bis 100 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 0 bis 5 Gew.-% Dienen und
b) mindestens einen Copolymerblock (S/B)A aus 63 bis 80 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 20 bis 37 Gew.-% Dienen mit einer Glasübergangstemperatur TgA im Bereich von 5 bis 300C,
Als vinylaromatische Monomere kommen beispielsweise Styrol, alpha-Methylstyrol, kernalkylierte Styrole wie p-Methylstyrol oder Tertiärbutylstyrol, oder 1 ,1- Diphenylethylen oder Mischungen davon in Betracht. Bevorzugt wird Styrol eingesetzt.
Bevorzugte Diene sind Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1 ,3-Pentadien, 1 ,3- Hexadien oder Piperylen oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind Butadien und Isopren.
Die gewichtsmittlere Molmasse Mw des Block- oder Pfropfcopolymeren liegt bevorzugt im Bereich von 250.000 bis 350.000 g/mol.
Bevorzugt bestehen die Blöcke S aus Styroleinheiten. Bei den durch anionische Polymerisation hergestellten Polymeren erfolgt die Kontrolle der Molmasse über das Ver- hältnis von Monomer- zu Initiatormenge. Initiator kann aber auch mehrfach nach bereits erfolgter Monomerdosierung zugegeben werden, dann erhält man eine bi- oder multimodale Verteilung. Bei radikalisch hergestellten Polymeren wird das gewichtsmittlere Molekulargewicht MW über die Polymerisationstemperatur und/oder den Zusatz von Reglern eingestellt.
Die Glasübergangstemperatur des Copolymerblocks (S/B)A liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 200C. Die Glasübergangstemperatur wird durch die Comonomer- Zusammensetzung und -Verteilung beeinflusst und kann durch Differential Scanning Calorimetrie (DSC) oder Differential Thermal Analysis (DTA) bestimmt oder gemäß der Fox-Gleichung berechnet werden. In der Regel wird die Glasübergangstemperatur mit DSC nach ISO 11357-2 bei einer Aufheizrate von 20K/min ermittelt.
Bevorzugt besteht der Copolymerblock (S/B)A aus 65 bis 75 Gew.-% Styrol und 25 bis 35 Gew.-% Butadien.
Bevorzugt werden Block- oder Pfropfcopolymere, welche ein oder mehrere Copoly- merblöcke (S/B)A aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen mit statistischer Verteilung enthalten. Diese können beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Lithiumalkylen in Gegenwart von Randomizern wie Tetrahydrofuran oder Kaliumsalzen erhalten werden. Bevorzugt werden Kaliumsalze mit einem Verhältnis von anionischem Initiator zu Kaliumsalz im Bereich von 25:1 bis 60:1 verwendet. Besonders bevorzugt sind cyclohexanlösliche Alkoholate wie Kaliumtertiärbutylamylat, die in enem Lithium- Kalium-Verhältnis von bevorzugt 30:1 bis 40:1 eingesetzt werden. Dadurch kann gleichzeitig ein niedriger Anteil an 1 ,2-Verknüpfungen der Butadieneinheiten erreicht werden.
Bevorzugt liegt der Anteil der 1 ,2-Verknüpfungen der Butadieneinheiten im Bereich von 8 bis 15%, bezogen auf die Summe der 1 ,2-, 1 ,4-cis- und 1 ,4-trans-Verknüpfungen.
Die gewichtsmittlere Molmasse Mw des Copolymerblocks (S/B)A liegt in der Regel im Bereich von 30.000 bis 200.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 50.000 bis 100.000 g/mol.
Statistische Copolymere (S/B)A können aber auch durch radikalische Polymerisation hergestellt werden.
Die Blöcke (S/B)A bilden in der Formmasse bei Zimmertemperatur (23°C) eine halbharte Phase aus, welche für die hohe Duktilität und Reißdehnungen, d.h. hohe Dehnung bei geringer Dehngeschwindigkeit, verantwortlich sind.
Die Pfropfpolymeren können in zwei Typen eingeteilt werden: Typ 1 ) besteht aus ei- nem Rückgrat aus einem statistischen S/B-Polymer und Polystyrol-Pfropfästen, während Typ 2) ein Polystyrol-Rückgrat mit S/B-Seitengruppen aufweist. Bevorzugt ist Typ 1 )
Zur Herstellung derartiger Pfropfpolymerer gibt es eine Reihe von Synthesestrategien:
a) Pfropfast als Makromonomer, das z.B. radikalisch mit weiteren Monomeren copoly- merisiert wird. Synthesewege: Verwendung eines Starters oder Reglers mit einer OH- oder NH2- Gruppe. Starter z.B. Wasserstoffperoxid; Regler z.B. Thioethanolamin oder HS-CH2- (CHb)n-OH. Über die Reglermenge und Temperatur kann die Molmasse eingestellt werden. So kann endgruppenfunktionalisiert.es Polystyrol bzw. S/B erhalten werden. Durch Umsetzung mit Acryloylchlorid oder Methacryloylchlorid wird unter Ausbildung einer Ester- oder Amidgruppe eine copolymerisierbare Acryl- bzw. Methacrylgruppe eingeführt. Das Makromonomer wird dann in Styrol bzw. einem Gemisch aus Styrol und Butadien gelöst und entweder thermisch oder mit einem Radikalstarter und ggf. Regler polymerisiert.
b) Pfropfast mit funktioneller Endgruppe und Rückgrat mit reaktiver Gruppe oder Gruppen.
Synthesewege: Das Rückgrat kann mit kleinen Mengen an reaktivem Monomeren co- polymerisiert werden, z.B. Maleinsäureanhydrid. Der Pfropfast wird wie bei a) z.B. mit einem Thioethanolamin geregelt und anschließend mit dem Rückgrat unter Bildung eines Amids umgesetzt, das bei thermischer Belastung in ein sehr stabiles Imid übergeht.
c) Direkte radikalische Pfropfung auf Rückgrat durch Erzeugen eines Radikals auf dem Rückgrat
Synthesewege:
1) S/B-Rückgrat: Pfropfen von Polystyrol auf S/B-Rückgrat entweder thermisch oder mit Radikalstarter bevorzugt unter kontrolliert radikalischen Bedingungen, etwa unter
TEMPO-Zusatz
2) Einführung von funktionellen Gruppen am Rückgrat durch Copolymerisation mit funktionellen Monomeren (Hydroxyethylmethacrylat etc.) gefolgt von Einführung von Radikalstarter an Rückgrat.
d) Pfropfung von Carbanion auf Rückgrat
Synthesewege: Herstellung eines Rückgrats mit wenigen Monomereinheiten, die gegenüber Carbanionen reaktiv sind, z.B. Carbonylverbindungen wie Ester, Anhydride, Nitrile, Epoxide etc. Monomere in diesem Sinn sind z.B. Acrylate, Methacrylate, Acryl- nitril etc.). Das Hauptmonomer kann z.B. Styrol sein. Weiter kommen Monomere mit Abgangsgruppen in Betracht wie Chlormethylgruppen. Aber auch das ganze Rückgrat kann ein Acrylatcopolymer sein, etwa MMA/n-Butylacrylat, wobei das Monomerverhält- nis so gewählt wird, dass das Polymer ein Tg von ca. 200C hat, d.h. ca. 40/60 w/w. Der Ast wird separat durch lebende anionische Polymerisation hergestellt und zum radikalisch hergestellten Rückgrat hinzugegeben. Bevorzugt ist Styrol und dessen Derivate. Man erhält dann ein MMA/nBA-g-Styrol-Pfropfcopolymer. Die Block- oder Pfropfcopolymeren können zusätzlich
c) mindestens einen Homopolydien (B)- oder Copolymerblock (S/B)B aus 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 40 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 80 Gew.-% Dienen mit einer Glasübergangstemperatur TgB im Bereich von 0 bis -1 100C, enthalten.
Die Glasübergangstemperatur des Copolymerblocks (S/B)B liegt bevorzugt im Bereich von -60 bis -200C. Die Glasübergangstemperatur wird durch die Comonomer- Zusammensetzung und -Verteilung beeinflusst und kann durch Differential Scanning Calorimetrie (DSC) oder Differential Thermal Analysis (DTA) bestimmt oder gemäß der Fox-Gleichung berechnet werden. In der Regel wird die Glasübergangstemperatur mit DSC nach ISO 11357-2 bei einer Aufheizrate von 20K/min ermittelt.
Bevorzugt besteht der Copolymerblock (S/B)B aus 30 bis 50 Gew.-% Styrol und 50 bis 70 Gew.-% Butadien.
Bevorzugt werden Block- oder Pfropfcopolymere , welche ein oder mehrere Copoly- merblöcke (S/B)B aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen mit statistischer Ver- teilung enthalten. Diese können beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Lithiumalkylen in Gegenwart von Randomizern wie Tetrahydrofuran oder Kaliumsalzen erhalten werden. Bevorzugt werden Kaliumsalze mit einem Verhältnis von anionischem Initiator zu Kaliumsalz im Bereich von 25:1 bis 60:1 verwendet. Dadurch kann gleichzeitig ein niedriger Anteil an 1 ,2-Verknüpfungen der Butadieneinheiten erreicht werden.
Bevorzugt liegt der Anteil der 1 ,2-Verknüpfungen der Butadieneinheiten im Bereich von 8 bis 15%, bezogen auf die Summe der 1 ,2-, 1 ,4-cis- und 1 ,4-trans-Verknüpfungen.
Statistische Copolymere (S/B)B können aber auch durch radikalische Polymerisation hergestellt werden.
Die eine Weichphase bildenden Blöcke B und/oder (S/B)B können über ihre gesamte Länge einheitlich oder in unterschiedlich zusammengesetzte Abschnitte aufgeteilt sein. Bevorzugt sind Abschnitte mit Dien (B) und (S/B)B, die in unterschiedlichen Abfolgen kombiniert werden können. Möglich sind Gradienten mit sind kontinuierlich änderndem Monomerverhältnis, wobei der Gradient mit reinem Dien oder einem hohen Dienanteil beginnen kann und der Styrolanteil bis 60% ansteigen kann. Auch die Abfolge von zwei oder mehreren Gradientenabschnitten ist möglich. Gradienten können durch Unteroder Überdosierung des Randomizers erzeugt werden. Bevorzugt ist die Einstellung eines Lithium-Kalium-Verhältnisses von größer als 40:1 oder bei Verwendung von Tetrahydrofuran (THF) als Randomizer eine THF-Menge von weniger als 0,25 Vol-% bezogen auf das Polymerisationslösungsmittel, eine Alternative ist die bezogen auf die Polymerisationsgeschwindigkeit langsame, gleichzeitige Dosierung von Dien und Vi- nylaromat, wobei das Monomerverhältnis entsprechend dem angestrebten Zusammensetzungsprofil entlang des Weichblocks gesteuert wird.
Die gewichtsmittlere Molmasse Mw des Copolymerblocks (S/B)B liegt in der Regel im Bereich von 50.000 bis 100.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 10.000 bis 70.000 g/mol.
Der Gewichtsanteil der Summe aller Blöcke S liegt im Bereich von 50 bis 70 Gew.-%, und der Gewichtsanteil der Summe aller Blöcke (S/B)A und (S/B)B im Bereich von 30 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Block- oder Pfropfcopolymer.
Bevorzugt sind Blöcke (S/B)A und (S/B)B durch einen Block S voneinander getrennt.
Das Gewichtsverhältnis der Copolymerblöcke (S/B)A ZU den Copolymerblöcken (S/B)B liegt bevorzugt im Bereich von 80 : 20 bis 50 : 50.
Bevorzugt werden Blockcopolymere mit linearen Strukturen, insbesondere solche mit der Blockfolge Si-(S/B)A-S2 (Triblockcopolymere) SI-(S/B)A-S2-(S/B)B-S3 oder Si-(S/B)A-S2-(S/B)A-S3 (Pentablockcopolymere), wobei S1 und S2 jeweils für einen Block S stehen.
Diese zeichnen sich durch einen hohem E-Modul von1500 bis 2000 MPa, eine hohe Streckspannung im Bereich von 35 bis 42 MPa und einer Bruchdehnung von über 30 % in Mischungen mit einem Polystyrolanteil von über 80 Gew.-%. Kommerzielle SBS-Blockcopolymere mit diesem Polystyrolanteil zeigen zum Vergleich eine Bruchdehnung von nur 3-30 %.
Bevorzugt werden Triblockcopolymere der Struktur SI-(S/B)A-S2, welche einen Block (S/B)A aus 70 bis 75 Gew.-% Styroleinheiten und 25 bis 30 Gew.-% Butadieneinheiten enthalten. Die Glasübergangstemperaturen können mit DSC bestimmt oder nach der Gordon-Taylor-Gleichung berechnet werden und liegen bei dieser Zusammensetzung im Bereich von 1 bis 100C. Der Gewichtsanteil der Blöcke S1 und S2, bezogen auf das Triblockcopolymer beträgt bevorzugt jeweils 30% bis 35 Gew.-%. Das Gesamtmolekulargewicht liegt vorzugsweise im Bereich von 150.000 bis 350.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 200.000 bis 300.000 g/mol.
Besonders bevorzugt werden Pentablockcopolymere der Struktur S-I-(S/B)A-S2-(S/B)A- S3, welche einen Block (S/B)A aus 70 bis 75 Gew.-% Styroleinheiten und 25 bis 30 Gew.-% Butadieneinheiten enthalten. Die Glasübergangstemperaturen können mit DSC bestimmt oder nach der Gordon-Taylor-Gleichung berechnet werden und liegen bei dieser Zusammensetzung im Bereich von 1 bis 100C. Der Gewichtsanteil der Summe der Blöcke S1 und S2, bezogen auf das Pentablockcopolymer, beträgt bevorzugt 50 bis 67 Gew.-%. Das Gesamtmolekulargewicht liegt vorzugsweise im Bereich von 260.000 bis 350.000 g/mol. Bedingt durch die molekulare Architektur können hier Bruchdehnungen von bis zu 300% bei einem Styrolanteil von über 85% erreicht werden.
Des Weiteren können die Blockcopolymeren A eine sternförmige Struktur aufweisen, welche die Blockfolge SI-(S/B)A-S2-X-S2-(S/B)A-SI enthält wobei Si und S2 jeweils für einen Block S und X für den Rest eines mehrfunktionellen Kopplungsmittels stehen. Als Kopplungsmittel geeignet ist z.B. epoxidiertes Pflanzenöl wie epoxidiertes Leinsamen- oder Sojabohnenöl. Man erhält in diesem Fall Sterne mit 3 bis 5 Ästen. Vorzugsweise bestehen die sternförmigen Blockcopolymeren im Mittel aus zwei S-ι-(S/B)A-S2- Armen und zwei über den Rest des Kopplungsmittels verknüpften S3-Blöcken und enthalten überwiegend die Struktur Si-(S/B)A-S2-X(S3)2-S2-(S/B)A-Si, wobei S3 für einen weiteren S-Block steht. Das Molekulargewicht des Blockes S3 sollte kleiner als das der Blöcke S1 sein. Bevorzugt entspricht das Molekulargewicht des Blockes S3 dem des Blockes S2.
Solche sternförmigen Blockcopolymere können beispielsweise durch zweifache Initiierung erhalten werden, wobei eine Initiatormenge U zusammen mit den für die Bildung der Blöcke Si benötigten vinylaromatischen Monomeren und eine Initiatormenge I2 zusammen mit der für die Bildung der S2-und S3-Blöcke benötigten vinylaromatischen Monomeren nach Beendigung der Polymerisation des (S/B)A-Blockes zugegeben werden. Das molare Verhältnis h/l2 beträgt bevorzugt 0,5:1 bis 2:1 , besonders bevorzugt 1 ,2:1 bis 1 ,8:1. Die sternförmigen Blockcopolymere weisen gegenüber den linearen Blockcopolymeren in der Regel eine breitere Molmassenverteilung auf. Diese führt bei konstanter Fließfähigkeit zu einer verbesserten Transparenz.
Block- oder Pfropfcopolymere, welche aus den Blöcken S, (S/B)A und (S/B)B aufgebaut sind, beispielsweise Pentablockcopolymere der Struktur Si-(S/B)A-S2-(S/B)A, bilden eine Co-kontinuierliche Morphologie aus. Hier sind drei verschiedene Phasen in einem Polymermolekül vereint. Die aus den (S/B)ß-Blöcken gebildete Weichphase vermittelt in der Formmasse die Schlagzähigkeit und eignet sich zum Abfangen von Rissbildungen (Crazes). Die aus den Blöcken (S/B)A gebildete halbharte Phase ist für die hohe Duktilität und Reißdehnungen verantwortlich. Über den Anteil der aus den Blöcken S und gegebenenfalls zugemischtem Polystyrol gebildeten Hartphase kann der E-Modul und die Streckspannung eingestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Block- oder Pfropfcopolymeren bilden in der Regel mit Standardpolystyrol nanodisperse, mehrphasige hochtransparente Mischungen aus. Das erfindungsgemäße Block- oder Pfropfcopolymer eignet sich als Komponente K1 ) in transparenten, zäh-steifen Formmassen mit Polystyrol als Komponente K2) und ggf. mit einen von K1 verschiedenen-Blockcopolymeren K3).
Eine bevorzugte Mischung besteht aus den Komponenten
K1 ) 20 bis 95 Gew.-% eines Block- oder Pfropfcopolymeren A nach einem der Ansprüche 1 bis 8, und K2) 5 bis 80 Gew.-% Standardpolystyrol (GPPS) oder Schlagzähpolystyrol (HIPS), und
K3) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% eines von K1 verschiedenen Blockcopolymeren B aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen.
In Formmassen mit dieser Mischung bildet der Block mit einer Glasübergangstemperatur unter -300C der Komponenten K3) die Weichphase und die Hartphase wird aus mindestens zwei verschiedenen Domänen gebildet, welche aus Polystyrol bzw. einem Polystyrolblock und dem Block (S/B)A des Block- oder Propfcopolymeren der Komponente K1 ) bestehen.
Komponente K1 )
Als Komponente K1) wird das oben beschriebene, erfindungsgemäße Block- oder Propfcopolymer eingesetzt.
Komponente K2)
Als Komponente K2) wird en Styrolpolymer, vorzugsweise Standardpolystyrol (GPPS) oder Schlagzähpolystyrol (HIPS) eingesetzt. Besonders bevorzugt ist wegen des Er- halts der Transparenz Standardpolystyrol als ölfreie oder ölhaltige Variante. Geeignete Standardpolystyrole sind beispielsweise Polystyrol 158 K und Polystyrol 168 N von BASF SE bzw. deren ölhaltige Varianten Polystyrol 143 E oder Polystyrol 165 H. Bevorzugt werden 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% höhermolekulare Polystyrole mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von 220.000 bis 500.000 g/mol eingesetzt.
Komponente K3) Als Komponente K3) kann ein von K1 ) verschiedenes Blockcopolymer aus vinylaroma- tischen Monomern und Dienen eingesetzt werden. Bevorzugt wird als Komponente K3) ein Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, welches einen als Weichblock wirkenden Block B mit einer Glasübergangstemperatur unter -300C aufweist, eingesetzt.
Die Mischung enthält als Komponente K3) bevorzugt ein Blockcopolymer, welches
a) mindestens einen Block S aus 95 bis 100 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 0 bis 5 Gew.-% Dienen und
b) mindestens einen Copolymerblock (S/B)B aus 20 bis 60 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 40 bis 80 Gew.-% Dienen mit einer Glasübergangstemperatur TgB im Bereich von 0 bis -800C, bevorzugt im Bereich von - 65°C bis -200C enthält, wobei der Gewichtsanteil der Summe aller Blöcke S im Bereich von 25 bis 70 Gew.-%, und der Gewichtsanteil der Summe aller Blöcke (S/B)B im Bereich von 30 bis 75 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Blockcopolymer B, liegt.
Ebenfalls bevorzugt als Komponente K3) ist ein Blockcopolymer, welches
a) mindestens einen Block S aus 95 bis 100 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 0 bis 5 Gew.-% Dienen und
b) mindestens einen Homopolydien (B) oder Copolymerblock (S/B)B aus 0 bis 60 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 40 bis 100 Gew.-% Dienen mit einer Glas- Übergangstemperatur TgB im Bereich von 0 bis -1 100C, bevorzugt im Bereich von -70 bis -1100C enthält,
wobei der Gewichtsanteil der Summe aller Blöcke S im Bereich von 25 bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 65 bis 85 Gew.-% und der Gewichtsanteil der Summe aller Blöcke (S/B)B im Bereich von 10 bis 75 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 15 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Blockcopolymer, liegt.
Die erfindungsgemäße Mischung enthält bevorzugt 5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% des Blockcopolymeren K3.
Als Blockcopolymere K3) eignen sich insbesondere steife Blockcopolymere, welche aus 60 bis 90 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 10 bis 40 Gew.-% Dien, bezogen auf das gesamte Blockcopolymer, bestehen und aus überwiegend vinylaromatischen Monomeren, insbesondere Styrol enthaltenden Hartblöcken S und Diene, wie Butadien und Isopren enthaltenden Weichblöcken B oder S/B aufgebaut sind. Besonders bevorzugt sind Blockcopolymere mit 65 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 70- 80 Gew.-% Styrol und 15 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 20-30 Gew.-% Dien. Die Copolymerblöcke (S/B)B des Blockcopolymeren K3) weisen bevorzugt eine statistischer Verteilung der vinylaromatischen Monomeren und Dienen auf.
Ebenfalls möglich sind Blöcke mit verschmierten Übergängen oder einem Gradienten von einem höheren zu einem niedrigeren Dien/Vinylaromat-Verhältnis.
Bevorzugte Blockcopolymere K3) weisen eine sternförmige Struktur mit mindestens zwei endständigen Hartblöcke Si und S2 mit unterschiedlichem Molekulargewicht aus vinylaromatischen Monomeren auf, wobei der Anteil der Summe der Hartblöcke S mindestens 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Blockcopolymer B beträgt. Möglich sind auch lineare Strukturen, wie (S/B)B-S2 oder Si-(S/B)B-S2 oderSi-(B->S)n
Bevorzugt weisen die endständigen Blöcke Si eine zahlenmittlere Molmasse Mn im Bereich von 5.000 bis 30.000 g/mol und S2 eine zahlenmittleren Molmasse Mn im Bereich von 35.000 bis 150.000 g/mol auf.
Bevorzugt sind polymodale Styrol-Butadien-Blockcopolymere mit endständigen Sty- rolblöcken, wie sie beispielsweise in DE-A 25 50 227 oder EP-A 0 654 488 beschrie- ben sind.
Besonders bevorzugt werden Blockcopolymere K3) mit mindestens zwei Blöcken S1 und S2 aus vinylaromatischen Monomeren und mindestens einem dazwischenliegenden, statistischen Block (S/B)B aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen, wobei der Anteil der Hartblöcke über 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Blockcopolymer beträgt und der 1 ,2-Vinylgehalt im Weichblock S/B unter 20 % beträgt, wie sie in WO 00/58380 beschrieben sind.
Die Blockcopolymeren K3) sind im Handel beispielsweise unter den Handelsbezeich- nungen Styrolux® 3G 33/Styroclear® GH 62, Styrolux® 693 D, Styrolux® 684, Styro- lux® 656 C, Styrolux® 3G55, K-Resin® 03, K-Resin® 04, K-Resin® 05, K-Resin® 10, K-Resin® KK38, K-Resin® 01 , K-Resin® XK 40, Kraton® D 1401 P , Finaclear 520, 530, 540, 550; Asaflex® 805, 810, 825, 835, 840, 845 Asaflex® i-Serie, Clearen® 530 L und 730 L erhältlich.
Plastifizierungsmittel Als Plastifizierungsmittel E können O bis 6 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 4 Gew.-% eines homogen mischbaren Öls oder Ölgemisches, insbesondere Weißöl, Pflanzenöle oder aliphatische Ester wie Dioktyl-Adipat oder deren Mischungen verwendet werden. Bevorzugt wird medizinisches Weißöl eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Mischungen sind hoch transparent und eignen sich insbesondere zur Herstellung von Folien, insbesondere von Tiefziehfolien für Blisterverpackun- gen und Behältnissen oder Formteilen für die Verpackung von elektronischen Bauteilen, insbesondere extrudierte Hohlprofile für Integrierte Schaltkreise (IC). Weiter eignen sie sich für die Herstellung zäh-steifer Spritzlinge.
Beispiele:
Prüfmethoden:
Die Glasübergangstemperaturen wurden mit Differential Scanning Calorimetrie (DSC) nach ISO 11357-2 bei einer Aufheizrate von 20K/min bestimmt
Die Molekulargewichte wurden mit Gelpermeationschromatographie (GPC) in Tetra- hydrofuran (THF) bei 23 0C mittels UV-Detektion bestimmt und mit Polystyrol als Standard ausgewertet.
E-Modul, Streckspannung und Reißdehnung wurden nach ISO 527 bestimmt.
Blockcopolymere K1-1 bis K1-7
Zur Herstellung der linearen Styrol-Butadien-Blockcopolymeren A wurden in einem doppelwandigen 10 Liter Edelstahl-Rührautoklaven mit einem Kreuzbalkenrührer 5385 ml Cyclohexan vorgelegt, bei 600C mit 1 ,6 ml sec-Butyllithium (BuLi) bis zum Auftreten einer durch 1 ,1-Diphenylethylen als Indikator hervorgerufenen Gelbfärbung austitriert und anschließend mit 3,33 ml einer 1 ,4 M sec.-Butyl-Lithium-Lösung zur Initiierung und 0,55 ml einer 0,282 M Kalium-tert.-Amylat (KTA)-Lösung als Randomizer versetzt. An- schließend wurde die zur Herstellung des ersten S-Blockes benötigte Menge Styrol
(280 g Styrol 1 ) zugegeben und auspolymerisiert. Die weiteren Blöcke wurden entsprechend der in Tabelle 1 angegebenen Struktur und Zusammensetzung durch sequentielle Zugabe der entsprechenden Mengen Styrol bzw. Styrol und Butadien und jeweiligen vollständigen Umsatz angefügt. Zur Herstellung der Copolymerblöcke wurden Sty- rol und Butadien gleichzeitig in mehreren Portionen zugegeben und die Maximaltemperatur durch Gegenkühlen auf 77°C begrenzt. Für Blockcopolymer K1-3 wurden hierfür 84 g Butadien 1 und 196 g Styrol 2 für den Block (S/B)A, 280 g Styrol 3 für den Block S2, 84 g Butadien B2 und 196 g Styrol 4 für den Block (S/B)A und 280 g Styrol 5 für den Block S1
Danach wurden die lebenden Polymerketten durch Zugabe von 0,83 ml Isopropanol terminiert, mit 1 ,0% CO2/0,5% Wasser, bezogen auf Feststoff angesäuert und eine Stabilisatorlösung (0,2% Sumilizer GS und 0,2% Irganox 1010, jeweils bezogen auf Feststoff) zugegeben. Das Cyclohexan wurde im Vakuumtrockenschrank abgedampft.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw für die Blockcopolymeren K1-1 bis K1-7 beträgt jeweils 300.000 g/mol.
Analog Blockcopolymere K1-3 wurden weitere Blockcopolymere mit der Struktur Sr (S/B)A-S2-(S/B)A-SI hergestellt, wobei das Molekulargewicht durch unterschiedliche Initiatormengen variiert wurde.
Blockcopolymer K1-3a:
Struktur Si-(S/B)A-S2-(S/B)A-Si, (20-20-20-20-20 Gew.-%), gewichtsmittleres Moleku- largewcht 220.000 g/mol
Blockcopolymer K1 -3b:
Struktur Si-(S/B)A-S2-(S/B)A-Si, (20-20-20-20-20 Gew.-%), gewichtsmittleres Moleku- largewcht 200.000 g/mol
Das DSC-Diagramm des Blockcopolymeren zeigte zwei breite (± 200C) Glasübergangstemperaturen bei +200C und 700C.
Sternförmiges Blockcopolymer K1-8
Zur Herstellung eines sternförmigen Styrol-Butadien-Blockcopolymeren mit der Struktur Si-(S/B)A-S2-X(S3)2-S2-(S/B)A-Si wurden 5385 ml Cyclohexan vorgelegt, bei 60°C mit 1 ,6 ml einer 1 ,4M sec-Butyllithium (s-BuLi) austitriert und anschließend mit 4,91 ml einer 1 ,4 M sec.-Butyl-Lithium-Lösung zur Initiierung und 0,27 ml einer 0,847M Kalium- tert.-Amylat (KTA)-Lösung als Randomizer versetzt und auf 61 °C temperiert. Anschließend wurde die zur Herstellung der Blöcke S1 benötigte Menge Styrol (560 g) zugegeben und bis zum vollständigem Umsatz polymerisiert. Zur Herstellung der Copoly- merblöcke (S/B)A wurden insgesamt 168 g Butadien und 392 g Styrol gleichzeitig in mehreren Portionen zugegeben und die Maximaltemperatur durch Gegenkühlen auf 73°C begrenzt. Danach wurden 3,28 ml s-BuLi und 280 g Styrol zur Bildung der Blöcke S2 und S3 zugegeben und bis zum vollständigen Umsatz polymerisiert.
Danach wurden die lebenden Polymerketten mit 1 ,79 ml epoxidiertes Sojabohnenöl ( Dehysol D82) gekoppelt, 0,83 ml Isopropanol zugegeben und mit 1 ,0% CO2/0,5 % Wasser, bezogen auf Feststoff angesäuert und eine Stabilisatorlösung (0,2 % Sumili- zer GS und 0,2 % Irganox 1010, jeweils bezogen auf Feststoff) zugegeben. Das Cyc- lohexan wurde im Vakuumtrockenschrank eingedampft.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw betrug 293.850 g/mol. Das DSC-Diagramm des Blockcopolymeren zeigte zwei breite (± 200C) Glasübergangstemperaturen bei + 10°C und + 75°C.
Komponente K2
Als Komponente K2-1 wurde Standardpolystyrol PS 158 K mit einem Mw von 270.000 g/mol der BASF SE eingesetzt.
Als Komponente K2-2 wurde Standardpolystyrol PS 165 H (BASF SE) mit einem Mw von 300.000 g/mol und einem Weisölanteil (medizinisches Weißöl mit einer Viskosität von 70 Centi-stokes bei 400C) von 3,5 Gew.-% eingesetzt
Als Komponente K2-3 wurde Standardpolystyrol PS 143 E mit einem Mw von 270.000 g/mol und einem Weißölanteil von 5 Gew.-% der BASF SE eingesetzt.
Blockcopolymer K3
Blockcopolymer K3-1 :
Ein sternförmiges Blockcopolymer K3-1 (26 Gew.-% Butadien, 74 Gew.-% Styrol) mit statistischen Copolymerblöcken S/B wurde durch sequentielle anionische Polymerisation von Styrol und Butadien und anschließende Kopplung mit epoxidiertem Leinöl entsprechend Beispiel 17 aus WO 00/58380 hergestellt.
Blockcopolymer K3-2: Styroflex 2G66, Styrol-Butadienblockcopolymer
Mischungen M 1 bis M 19
Die in den Tabellen 2 bis 6 angegebenen Gewichtsteile der Blockcopolymeren K1 sowie der Komponenten K2 (Polystyrol PS 158 K bzw. 165 H) und K3 auf einem 16 mm- Zweischneckenextruder bei 200 bis 2300C gemischt und über eine Breitschlitzdüse zu einer 1 mm dicken Folie extrudiert oder zu Platten gepresst. Die Mischungsverhältnisse und mechanischen bzw. optischen Eigenschaften der Folien sind in Tabelle 2 bis 6 zusammengestellt. Sofern nicht anders angegeben wurde die in der Kopfzeile angegebene Komponente eingesetzt. Tabelle 1 : Struktur und Zusammensetzung der Blockcopolymeren in Gewichtsanteilen
Figure imgf000016_0001
Ol
Tabelle 2: Eigenschaften von Pressplatten
Figure imgf000017_0001
σ)
Tabelle 3: Eigenschaften der extrudierten, 1 mm dicken Folien der Mischungen M1 bis M6
Figure imgf000018_0001
OO
Figure imgf000019_0001
Tabelle 5: Eigenschaften der extrudierten, 1 mm dicken Folien der Mischungen
CD
Figure imgf000020_0001
Tabelle 6: Eigenschaften der extrudierten, 1 mm dicken Folien der Mischungen
O
Figure imgf000021_0001

Claims

Patentansprüche
1. Block- oder Pfropfcopolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von mindestens 100.000 g/mol, enthaltend
a) mindestens einen Block S aus 95 bis 100 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 0 bis 5 Gew.-% Dienen und b) mindestens einen Copolymerblock (S/B)A aus 63 bis 80 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 20 bis 37 Gew.-% Dienen mit einer Glasüber- gangstemperatur TgA im Bereich von 5 bis 30βC, wobei
der Gewichtsanteil der Summe aller Blöcke S im Bereich von 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Block- oder Pfropfcopolymer A, liegt.
2. Block- oder Pfropfcopolymer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich
c) mindestens einen Copolymerblock (S/B)B aus 20 bis 60 Gew.-% vinylaro- matischen Monomeren und 40 bis 80 Gew.-% Dienen mit einer Glasübergangstemperatur TgB im Bereich von 0 bis -1100C, enthält,
wobei der Gewichtsanteil der Summe aller Blöcke S im Bereich von 50 bis 70 Gew.-%, und der Gewichtsanteil der Summe aller Blöcke (S/B)A und (S/B)B im Bereich von 30 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Block- oder Pfropfcopolymer A, liegt, und die Blöcke (S/B)A und (S/B)B durch einen Block S voneinander getrennt sind.
3. Block- oder Pfropfcopolymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Copolymerblöcke (S/B)A zu den Copolymerblöcken
(S/B)B im Bereich von 80 : 20 bis 50 : 50 liegt.
4. Block- oder Pfropfcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw des Block- oder Pfropfcopolymeren im Bereich von 250.000 bis 350.000 g/mol liegt.
5. Block- oder Pfropfcopolymer nach Anspruch 1 oder 4. dadurch gekennzeichnet, dadurch gekennzeichnet, dass es eine lineare Struktur mit der Blockfolge Si- (S/B)A-S2 aufweist, wobei S, und S2 jeweils für einen Block S stehen.
BERICHTIGTES BLATT (REGEL 91) ISA/EP
6. Block- oder Pfropfcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es eine lineare Struktur mit der Blockfolge ST(S/B)A-S2- (S/B)B-S3 aufweist, wobei Si, S2 und S3 jeweils für einen Block S stehen.
7. Block- oder Pfropfcopolymer nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass es eine lineare Struktur mit der Blockfolge Si-(S/B)A-S2-(S/B)A-S3 aufweist, wobei Si, S2 und S3 jeweils für einen Block S stehen.
8. Block- oder Pfropfcopolymer nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass es eine sternförmige Struktur mit der Formel [SI-(S/B)A-S2]„,[S3 ]„X aufweist, wobei Si, S2 und S3 jeweils für einen Block S und X für den Rest eines mehrfunk- tionellen Kopplungsmittels stehen, wobei m für eine natürliche Zahl von 1 bis 4 und n für eine natürliche Zahl von 0 bis 4 stehen.
9. Block- oder Pfropfcopolymer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Kopplungsmittel X eine Funktionalität im Bereich von 3 bis 5 aufweist und das Verhältnis der Zahlen n zu m im Bereich von 0,5 bis 1 liegt.
10. Mischung, bestehend aus
K1 ) 20 bis 95 Gew.-% eines Block- oder Pfropfcopolymeren nach einem der
Ansprüche 1 bis 9, und K2) 5 bis 80 Gew.-% Standardpolystyrol (GPPS) oder Schlagzähpolystyrol
(HIPS), und K3) 0 bis 50 Gew.-% eines von K1 verschiedenen Blockcopolymeren aus vi- nylaromatischen Monomeren und Dienen.
11. Mischung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie 10 bis 50 Gew.- % eines Blockcopolymeren als Komponente K3 enthält, welches
a) mindestens einen Block S aus 95 bis 100 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 0 bis 5 Gew.-% Dienen und
b) mindestens einen Homopolydien (B) oder Copolymerblock (S/B)B aus 0 bis 60 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 40 bis 100 Gew.-% Dienen mit einer Glasübergangstemperatur Tgβ im Bereich von 0 bis -1100C, enthält,
wobei der Gewichtsanteil der Summe aller Blöcke S im Bereich von 25 bis 90 Gew.-%, und der Gewichtsanteil der Summe aller Blöcke (S/B)B im Bereich von
10 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Blockcopolymer, liegt.
BERICHTIGTES BLATT (REGEL 91) ISA/EP
12. Mischung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie 10 bis 30 Gew.- % eines Blockcopolymeren als Komponente K3 enthält, welches
a) mindestens einen Block S aus 95 bis 100 Gew.-% vinylaromatischen Mo- nomeren und 0 bis 5 Gew.-% Dienen und
b) mindestens einen Copolymerblock (S/B)B aus 20 bis 60 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 40 bis 80 Gew.-% Dienen mit einer Glasübergangstemperatur Tgβ im Bereich von 0 bis -800C1 enthält,
wobei der Gewichtsanteil der Summe aller Blöcke S im Bereich von 25 bis 70 Gew.-%, und der Gewichtsanteil der Summe aller Blöcke (S/B)B im Bereich von 30 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Blockcopolymer, liegt.
13. Verwendung der Mischung nach einem der Ansprüche 10 bis 12 zur Herstellung von Folien oder Formteilen für die Verpackung von elektronischen Bauteilen.
14. Verwendung der Mischungen nach einem der Ansprüche 10 bis 12 zur Herstellung von Blisterverpackungen, Bechern oder extrudierten Hohlprofilen für die Verpackung von elektronischen Bauteilen.
BERICHTIGTES BLATT (REGEL 91) ISA/EP
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