EP0960165A1 - Wärmeformbeständiges styrol-copolymerisat - Google Patents

Wärmeformbeständiges styrol-copolymerisat

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Publication number
EP0960165A1
EP0960165A1 EP98908053A EP98908053A EP0960165A1 EP 0960165 A1 EP0960165 A1 EP 0960165A1 EP 98908053 A EP98908053 A EP 98908053A EP 98908053 A EP98908053 A EP 98908053A EP 0960165 A1 EP0960165 A1 EP 0960165A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
graft
weight
styrene
crosslinking
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP98908053A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Schneider
Michael Fischer
Hermann Gausepohl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0960165A1 publication Critical patent/EP0960165A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/123—Polyphenylene oxides not modified by chemical after-treatment

Definitions

  • the invention relates to a heat-resistant, impact-modified thermoplastic molding composition with a softening point above 100 ° C. based on a copolymer of styrene and 1,1-diphenylethylene (A) and a rubber-elastic particulate graft copolymer (B).
  • Polystyrene molding compositions with a heat distortion temperature above 100 ° C have hitherto been obtained either by copolymerizing styrene with ⁇ -methylstyrene, maleic anhydride, maleic acid-N-aryl / alkylimide, (meth) acrylic acid amide or by mixing with a correspondingly higher softening, polystyrene-compatible polymer such as polycarbonate or polyphenylene ether.
  • the impact strength is achieved by admixing rubber-elastic particulate graft copolymers.
  • SMA copolymers as well as styrene / ⁇ -methylstyrene copolymers are characterized by an increased heat resistance, which is, however, not sufficient for many applications, especially since the proportion of these comonomers cannot be increased arbitrarily, since otherwise an incompatibility with other components, especially the usual graft rubbers.
  • Styrene copolymers with t-butylstyrene or p-methylstyrene have only a minor effect on the heat resistance and have therefore not been able to be introduced.
  • German patent application 44 36 499 describes anionically produced copolymers of styrene and 1,1-diphenylethylene which are characterized by a very high heat resistance, expressed by a high softening temperature, but have only a low toughness. These copolymers can also be impact modified,
  • the immediate subject of the invention is a mixture which can be used as a molding composition and which, based on the sum of A and B, contains:
  • A 50 to 90% by weight of at least one hard polymer A with a glass transition temperature T g of above 25 ° C. selected from copolymers AI of 50 to 99 mol% of polymerized units of styrene and 1 to 50 mol% of polymerized units of 1 , 1-diphenylethylene and / or block copolymers A2 which have at least one polystyrene block and at least one poly (styrene / diphenylethylene) block of the above composition, as obtained by anionic block (co) polymerization of styrene or styrene and 1, 1 -Diphenylethylene can be obtained;
  • B 10 to 50% by weight of a particulate graft copolymer B with at least one glass transition temperature T g of below -10 ° C., based on the sum of B1 to B3 or, if appropriate, B1 to B4: Bl: 0 to 90% by weight of a first graft core Bl with a glass transition temperature T g of more than 25 ° C., based on the sum of B1 to B14;
  • B1 50 to 99.8% by weight of units polymerized in at least one vinylaromatic monomer B1;
  • B12 0.1 to 20% by weight of polymerized units of at least one crosslinking and possibly graft-active bifunctional or multifunctional monomer B12 with two or more functional groups of different reactivity;
  • B21 50 to 99.9% by weight of at least one alkyl acrylate, siloxane, diene or EPDM rubber;
  • B22 0.1 to 20% by weight of at least one polyfunctional, crosslinking and / or graft-active monomer B22 with two or more functional groups of different reactivity, which can at the same time have crosslinking and graft-active action;
  • B23 0 to 50% by weight of one or more monomers B23 copolymerizable with B21 and B22;
  • B3 5 to 90% by weight of a (possibly second) graft shell B3 with a glass transition temperature T g of more than 25 ° C., based on the sum of B31 to B34:
  • B32 0 to 20% of at least one polyfunctional, crosslinking and / or graft-active monomer B32 with two or more functional groups of different reactivity, which can simultaneously have crosslinking and graft-active action; B33: 0 to 95% cyclohexyl methacrylate;
  • B34 0 to 95% of one or more copolymerizable unsaturated monomers B34;
  • B4 0 to 50% by weight of at least one further graft shell B4 different from B2 and / or B3 with a freezing temperature T g of more than 25 ° C., the spatial sequence of the graft shells B2, B3 and optionally B4 being arbitrary with the Provided that at least one of the graft shells B2 and B3 is arranged between the graft core B1 and the graft sheath B4.
  • Mixtures in which the spatial sequence of the constituents B1, B2, B3 and, if appropriate, B4 is arbitrary can also be regarded in general as long as only either the graft core or at least one graft shell has a freezing temperature T g of below 25 ° C. and either the graft core or at least one graft shell have a freezing temperature T g of over 25 ° C. The order of the components is therefore irrelevant.
  • component A a mixture is preferably used both from a copolymer Al of 50 to 99 mol% of polymerized units of styrene and from 1 to 50 mol% of polymerized units of 1,1-diphenylethylene and also a block copolymer A2 which contains at least one polystyrene block and has at least one poly (styrene / diphenylethylene) block of the above composition, the idea being that block copolymer A2 improves the binding of copolymer AI to component B.
  • Suitable copolymers A are the copolymers described in DE-A-44 36 499 (referred to herein as AI) which are either copolymerized from 50 to 99 mol% of styrene units and from 1 to 50 mol% of units of 1,1 Diphenylethylene can be constructed as they are obtained by anionic copolymerization of styrene and DPE or two or three block copolymers from PS and P (S-co-DPE) segments or statistical copolymers P (S-co-DPE), below denoted by A2, and mixtures of AI and A2.
  • AI copolymers described in DE-A-44 36 499
  • the particulate graft rubber B consists of a core of polymers which either have rubber-elastic properties at the intended use temperature of the molding compositions (for example at -20 to + 120 ° C.), that is to say a glass covering has a transition temperature T g below 0, preferably below -20 ° C and a single or multi-layer shell grafted thereon, at least one of which, preferably the outer one, consists of polymers which have a glass transition temperature T g above 25 ° C, preferably above 100 ° C.
  • a core made of polymers that have rigid, non-rubber-elastic properties at the intended use temperature is made of rubber-elastic polymers, which therefore have a glass transition temperature below 0, preferably below -20 ° C.
  • the proportion of hard component A is preferably 30 to 70 and particularly preferably 40 to 60% by weight.
  • the proportion of particulate graft rubber B is accordingly 30 to 70 or 40 to 60% by weight.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention contain a mixture of AI and A2 for the hard component A
  • the proportion of A2, based on AI + A2 can be arbitrary, i.e. between 0 and 100 (preferably 5 to 50 and in particular 5 to 15)% by weight.
  • copolymers AI described in DE-A-44 36 499 from 50 to 99 mol% of copolymerized styrene units and 1 to 50 mol% of polymerized units of 1,1-diphenylethylene can be obtained by anionic copolymerization of styrene and DPE.
  • anionic copolymerization requires, i.e. absolute exclusion of water, oxygen and polar, in particular water-like substances, such as alcohols, carboxylic acids and generally substances with mobile hydrogen atoms.
  • 1,1-diphenylethylene derivatives thereof which may be substituted on the aromatic rings with alkyl groups having up to 22 carbon atoms can be used.
  • Preferred alkyl groups have 1 to 4 carbon atoms.
  • the unsubstituted 1,1-diphenylethylene itself is particularly preferably used.
  • styrene its derivatives substituted in the ⁇ -position or on the aromatic ring with alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms can be used. It is preferred to use ⁇ -methylstyrene and particularly preferably unsubstituted styrene itself.
  • the molar ratio of the DPE units to styrene units is generally in the range from 1: 1 to 1:25, preferably in the range from 1: 1.05 to 1:15 and particularly preferably in the range from 1: 1.1 to 1 : 10. Since diphenylethylene does not polymerize on its own with the technically customary processes, products with molar
  • Ratios of more than 1: 1 are not easily accessible.
  • the anionic polymerization is carried out in a customary manner in a chemically inert solvent.
  • a chemically inert solvent In general, aliphatic and aromatic hydrocarbons are suitable.
  • Suitable solvents are, for example, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, ethylbenzene or xylene.
  • hydrocarbons in which the copolymer formed during the reaction is not soluble.
  • precipitation polymerization takes place or, if a dispersing aid is used, dispersion polymerization takes place.
  • suitable solvents for such a process are butane, pentane, n-hexane, isopentane, heptane, octane and isooctane.
  • the polymerization is generally initiated by an alkali metal compound, especially lithium.
  • initiators are methyl lithium, ethyl lithium, propyllithium, n-butyllithium, sec. Butyllithium and tert-butyllithium.
  • the organometallic compound is usually added as a solution in a chemically inert (inert) hydrocarbon. The dosage depends on the desired molecular weight of the polymer, but is generally in the range from 0.002 to 5 mol%, if it is based on the monomers.
  • the cosolvent is generally added in a small amount of approximately 0.5-5% by volume, with THF being particularly preferred in an amount of 0.1-0.3% by volume. The reaction parameters are adversely affected in pure THF.
  • the polymerization temperature can be between about 0 and 130 ° C. Temperatures of 50 to 90 ° C. are preferred. In general, polymerization is carried out under isothermal conditions, ie with the polymerization temperature kept constant. But you can also let the temperature rise, for example starting at 30 and ending at 120 ° C, so that the heat of reaction does not have to be removed directly from the reactor, but first in a downstream cooler. It is particularly expedient first to polymerize isothermally and to allow the temperature to rise adiabatically towards the end of the polymerization, ie at low monomer concentrations, in order to keep the polymerization times short.
  • Component A2 is block copolymers with blocks of, for example, the general structures (ab) n , aba, bab, X [(ab) n ] m , X [(ba) n ] m , X [(aba)] m and X [bab] m , where a for a block of a copolymer of the monomers styrene and DPE, b for a styrene block, X for the rest of an m-functional coupling agent, n for an integer in the range from, for example, 1 to 5 and m stand for an integer in the range of, for example, 2 to 20.
  • the coupling agent X reacts with the living anionic chain ends, as a result of which the structures described above are formed.
  • suitable coupling agents can be found in US Pat. Nos. 3,985,830, 3,280,084, 3,637,554 and 4,091,053.
  • Examples include epoxidized glycerides such as epoxidized linseed oil or soybean oil; divinylbenzene is also suitable.
  • the living anionic end is on the side of the b block, then it is preferably coupled with compounds which contain epoxy and / or ester groups; however, if the a block forms the active end, divinylbenzene is preferably used for the coupling.
  • the block transitions can be sharply separated or smeared.
  • a smeared transition is understood as a chain piece of the molecule in which the monomer composition of block a changes to that of block b more or less statistically.
  • the desired molecular weight of the blocks is adjusted via the ratio of initiator to monomer.
  • A2 can be used on its own; for economic reasons, however, a mixture with AI is preferable. AI can also be used on its own; For technical reasons, however, a mixture with A2 is preferable, since A2, as mentioned, can serve to impart compatibility with the graft shell of the particulate graft rubber B.
  • the styrene content in the poly (S-co-DPE) block of A2 should expediently be similar to or match the styrene content in AI in order to achieve good compatibility and phase connection.
  • the graft rubber B consists of, for example
  • a rubber-like graft core with a glass transition temperature T g below 0 ° C. preferably made of a polyalkyl acrylate with an alcohol having at least 4 carbon atoms (in particular poly-n-BA) or a polydiene and a shell made of a (co) polymer with a glass transition temperature T g above 25 ° C which is compatible with the DPE copolymer A, preferably PS or polycyclohexyl methacrylate;
  • a hard graft core made of a material with a glass transition temperature T g above 0 ° C, preferably polystyrene; a first (inner) shell made of a rubber-like material with a glass transition temperature T g below 0 ° C., preferably a polyalkyl acrylate with an alcohol having at least 4 carbon atoms; and an outer shell made of a (co) polymer that is compatible with the DPE-containing copolymer, preferably PS or polycyclohexyl methacrylate.
  • the particulate graft copolymer obtained by multi-stage emulsion polymerization consists either of a graft base (graft core) B1, a first graft shell B2 (which can also be understood as a graft core B2 if it is not preceded by a graft base B1) and one or more graft shells B3 and possibly B4.
  • the graft base B1 can therefore be missing or it makes up 0-90 (usually 5-90; in particular 5-50)% by weight of the particulate graft copolymer.
  • the graft base B1 is particularly preferably present in a proportion of 5 to 25% by weight in the graft copolymers according to the invention.
  • the graft base B1 consists of a material which has a glass transition temperature of at least 0 ° C., preferably at least 50 ° C., in particular from 80 to 130 ° C.
  • the graft round layer B1 is composed of the monomers B1 and optionally B12 to B14.
  • B1 is used in a proportion of 50 to 99.8% by weight, preferably 60 to 99% by weight, particularly preferably 60 to 98% by weight, based on the sum of B1 to B14, and consists of at least a vinyl aromatic Monomers.
  • vinyl aromatic monomers are styrene, ⁇ -methylstyrene or alkylated styrenes such as p-methylstyrene or pt-butylstyrene.
  • Styrene, ⁇ -methylstyrene or p-methylstyrene or mixtures thereof are particularly preferably used.
  • Styrene is very particularly preferably used.
  • component B1 can also contain monomers B12 to B14 copolymerizable therewith.
  • monomers B12 are acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, maleic anhydride or vinyl methyl ether. Mixtures of different B12 monomers can of course also be used.
  • Preferred monomers B12 include acrylonitrile and methyl methacrylate.
  • the proportion of the monomers B12 is from 0 to 50, preferably from 0 to 39% by weight, in particular from 0 to 30% by weight, based on the components B1 to B14.
  • the graft base also contains crosslinking monomers B13 and B14.
  • B13 forms a proportion of 0.1 to 20, preferably 0.5 to 10, particularly preferably 1 to 5% by weight, based on the sum of B1 to B14.
  • As the crosslinking monomer B13 dihydrodicyclopentadienyl acrylate B131 alone or in combination with at least one other crosslinker with two or more functional groups of different reactivity can contain B132.
  • B13 accordingly consists of 0.1 to 100, preferably from 25 to 100% by weight, based on the sum of B131 and B132, of B131 and a complementary amount of B132.
  • the crosslinking component particularly preferably contains from 50 to 100% by weight of B131 and from 0 to 50% by weight of B132.
  • crosslinkers B132 are ethylenically unsaturated monomers which carry epoxy, hydroxyl, carboxyl, amino or acid anhydride groups. These include hydroxy-CIO alkylacrylates or hydroxy-CIO alkyl methacrylates, especially hydroxyethyl acrylate or hydroxy-n-propylacrylate. Allyl methacrylate, methallyl methacrylate, acryloylalkoxysilanes or methacryloylalkyloxysilanes are also suitable.
  • ß-methacryloyloxyethyl-dimethoxymethylsilane ⁇ -methacryloyloxy-n-propylmethoxy-dimethylsilane, ⁇ -methacryloyl-oxy-n-propylmethoxymethylsilane, ⁇ -methacryloyloxy-n-propyltrimethoxysilane, ⁇ -methoxymiloxymiloxymyl methacrylate ⁇ -methacryloyloxy-n-propyldiethoxy-methylsilane, ⁇ -methacryloyloxy-n-butyldiethoxymethylsilane.
  • the preferred mixtures of crosslinkers B131 and B132 include
  • the graft base B1 is constructed according to the invention from 0.1 to 20, preferably from 0.5 to 10% by weight, based on the components B1 to B14, of at least one crosslinking agent with two or more functional groups of the same reactivity (B14) .
  • Particularly preferred graft copolymers contain B14 in amounts of 1 to 5% by weight, based on the sum of B1 to B14.
  • the B13 and B14 can be in any relation to each other.
  • preferred graft bases B1 contain B13 and B14 in a ratio of 1: 0.75 to 1: 5.
  • the proportion of B14 can, however, also be lower, for example up to 1: 0.5. Higher shares in B14 can also be considered.
  • the ratios from B13 to B14 can be up to 1:10.
  • the ratio of B13 to B14 is particularly preferably from 1: 0.8 to 1: 3, or 1: 1 to 1: 3, in particular from 1: 0.9 to 1: 2, for example 1: 1 or 1: 1, 5.
  • Suitable crosslinkers B14 are e.g. B. acrylates or methacrylates of polyhydric alcohols. Preferred are Monoalkylenglycoldi (meth) - acrylates, such as C 2 _ 4 -Alkylenglycoldiacrylate such as ethylene glycol diacrylate, n-propylene glycol, 1, 3-n-butylene glycol or 1, 4-n-butylene.
  • tricarboxylic Tetraalkylenglykoldimethacrylate di- come into consideration, preferably C 2 _ 4 -Alkylenglykoldimethacrylate such as ethylene, n-propylene glycol, 1, 3-n-butylene glycol or 1, 4-n-butylene glycol dimethacrylate.
  • Acrylates or methacrylates of glycerol, trirrtethylolpropane, pentaerythritol, inositol or similar sugar alcohols are also suitable crosslinkers.
  • Acrylic or methacrylamides of ethylenedia in or other aliphatic di- or polyamines may be mentioned as further suitable crosslinking agents.
  • diallyl maleate, diallyl fumarate or diallyl phthalate, triacryl- or trimethacrylamides, triallycyanurate or triallyl isocyanurate and vinylbenzenes such as divinylbenzene or trivinylbenzene can be used as crosslinkers.
  • crosslinker B14 depends on the type of network that the graft base B1 should have. For example, a compact network results when B131 is used with divinylbenzene, while a relatively loose network will hold if, for example, B131 is used together with tetraethylene glycol diacrylate or dimethacrylate.
  • the particularly preferred crosslinker mixtures include dihydrodicyclopentadienyl acrylate and butanediol diacrylate; Dihydrodicyclopentadienyl acrylate and divinylbenzene; Dihydrodicyclopentadienyl acrylate and diethylene glycol diacrylate as well as dihydrodicyclopentadienyl acrylate and
  • Tetraethylene glycol di ethacrylate Tetraethylene glycol di ethacrylate.
  • dihydrodicyclopentadienyl acrylate, butanediol diacrylate and allyl methacrylate Dihydrodicyclopentadiene acrylate, butanediol diacrylate and hydroxyethyl acrylate; Dihydrodicyclopentadienyl acrylate, butanediol diacrylate and divinylbenzene; Dihydrodicyclopentadienyl acrylate, hydroxyethyl acrylate and divinylbenzene or diethylene glycol diacrylate or tetraethylene glycol dimethacrylate; Dihydrodicyclopentadienyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, allyl methacrylate and divinylbenzene or diethylene glycol diacrylate or tetraethylene glycol dimethacrylate; Dihydrodicyclopentadienyl acrylate, allyl methacrylate, ⁇
  • the graft base B1 generally has a particle size (see above) of 80 nm or more, for example 200 nm or more. In general, particle sizes (see above) of 1000 nm are not exceeded. However, the graft bases according to the invention can also have larger particle sizes (ds 0 ), for example up to 1200 nm, or up to 3000 nm. Particularly preferably, the graft - based on A a particle size (d) i m the range of 200 nm to 800 When specifying the average particle size is in all cases the weight average particle size as determined by means of an analytical ultracentrifuge by the method. Scholtan and Lange, Kolloid-Z. and Z. Polymers 250 (1972), pages 782 to 796.
  • This procedure provides the integral mass distribution of the particle diameter of a sample. From this it can be seen what percentage by weight of the particles have a diameter equal to or smaller than a certain size.
  • the average particle diameter, usually of the integral mass distribution is referred to as DSO ⁇ value is defined as the particle diameter at which 50 wt .-% of the particles have a diameter smaller than the diameter of which corresponds to the d 5 o ⁇ value. Likewise, 50% by weight of the particles then have a larger diameter than the d ⁇ o value.
  • the graft base B1 has, as a measure of the networking, in the
  • the gel content being the ratio of in the solvent
  • the swelling index is the ratio of swollen to unswollen mass in the solvent (toluene) and is for
  • Graft base generally 7 to 15.
  • the graft copolymers contain 5 to 90, preferably 20 to 90% by weight, based on the sum of B1 to B4, of a first graft shell (graft layer) B2. If Bl is missing, B2 forms the graft core. It is characteristic of B2 that the glass transition temperature T g is at most 0 ° C, preferably at most -20 ° C, in particular from -100 to -30 ° C.
  • the graft B2 particularly preferably forms a proportion of 40 to 70% by weight of the graft copolymer B, based on B1 to B4.
  • At least one monomer B21 is copolymerized.
  • the proportion of B21 according to the invention is 50 to 100% by weight, that of the crosslinking agent B22 0 to 20% by weight and that of the monomer B23 0 to 50% by weight.
  • Preferred graft layers are composed of 60 to 99.9, in particular 65 to 99% by weight of B21, 0.1 to 10, in particular from 1 to 5% by weight of B22 and 0 to 39.9, in particular 0 to 30,% by weight. -% B23.
  • the weights given relate to the sum of components B21 to B23.
  • Suitable monomers B21 are acrylic acid alkyl esters, acrylic acid phenyl alkyl esters or acrylic acid phenoxy alkyl esters with up to 18 C atoms, in particular those with 2 to 8 C atoms in the alkyl radical, alone or as a mixture.
  • n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are suitable, and mixtures thereof are suitable.
  • all otherwise known rubber elastomer-forming monomers such as dienes, for example 1,3-butadiene, isoprene, dimethylbutadiene and organosiloxanes such as dimethylsiloxanes, can be used alone or in mixtures. Mixtures of alkyl acrylates and dienes in any composition are also possible.
  • Examples of the monomers B23 are acrylic acid or methacrylic acid derivatives different from B21, including preferably their esters or amides.
  • Mixtures of different B23 monomers can of course also be used.
  • At least one crosslinking agent is used to produce component B2, it being possible to use the multifunctional monomers as described above with B131 and B132 for the preparation of the graft base B1.
  • the respective proportions and monomer combinations can be selected independently of the production of B1.
  • the graft copolymers according to the invention are prepared in an emulsion, preferably in an aqueous emulsion.
  • the usual emulsifiers such as alkali metal salts of alkyl or alkylarylsulphonic acids, alkyl sulphates, fatty alcohol sulphonates, salts of higher fatty acids with 10 to 30 carbon atoms or resin soaps can be used for the production in aqueous emulsion.
  • Sodium salts of alkyl sulfonates or of fatty acids with 10 to 18 carbon atoms are preferably used.
  • Emulsifiers are preferably used in amounts of 0.3 to 5% by weight, in particular 1 to 2% by weight, based on the total weight of the monomers.
  • persulfates such as potassium peroxodisulfate
  • polymerization initiators e.g. from 0.1 to 1% by weight, based on the total weight of the monomers used for the preparation of the graft base A
  • amount of initiators depends in a known manner on the desired molecular weight.
  • the usual buffer substances can be used as polymerization aids, by means of which a pH of preferably 6 to 9 is set, e.g. Sodium bicarbonate or sodium pyrophosphate.
  • Further polymerization aids are molecular weight regulators, such as mercaptans, terpinols or dimeric ⁇ -methylstyrene. Molecular weight regulators are e.g. used in an amount of up to 3% by weight, based on the total weight of the monomers used for the preparation of the graft base B1.
  • a crosslinked seed latex is first prepared from a monomer B1, preferably styrene and at least one crosslinking monomer.
  • the seed latex has an average particle size dso of 20 to 200 nm, preferably from 50 to 100 nm.
  • the seed latex is then treated with further monomers, crosslinking agents, emulsifiers, poly- merization aids and initiators implemented to the graft base B1.
  • initiators must be identical.
  • the emulsifier, initiator and polymerization auxiliaries can each be introduced alone or as a mixture together with the emulsion of the graft base B1. However, they can also be used alone or as a mixture together with the monomers used for the graft B2 to form the emulsion of B1.
  • the initiator and, as a polymerization aid, a buffer substance can be introduced together with the emulsion of the graft base B1, and then the monomers for the graft pads B2 can be added dropwise together with the emulsifier.
  • the ratio of the feed rates (feed ratios) ZI and Z2 to one another is 0.05 to 10, preferably 0.1 to 10 and particularly preferably 0.2 to 3.
  • ZI means the ratio of the amount of monomers B1 to B14 [g / h] to the amount of monomers B21 to B23 [g / h];
  • Z2 means the ratio of the amount of emulsifier for Bl [g / h] to the amount of emulsifier for B2 [g / h].
  • the graft copolymerization is generally controlled so that a mass ratio of graft base B1 to graft B2 of preferably 1: 0.5 to 1:20, particularly preferably 1: 1 to 1:10 results.
  • Very particularly preferred graft copolymers according to the invention have mass ratios of B1 to B2 of
  • the graft copolymers according to the invention have a second or first graft shell B3 with a glass transition temperature of at least 40-25 ° C. This should contain from 5 to 90% by weight, preferably from 15 to 50% by weight, particularly preferably from 25 to 50% by weight, based on components B1 to B3, in the graft copolymers according to the invention his.
  • 45 B3 generally consists of 0 to 100% by weight of at least one vinyl aromatic monomer B31; 0 to 20% by weight of at least one polyfunctional, moisturizing monomer B32, such as given above for example for B22; 0 to 100% by weight of cyclohexyl acrylate (B33) and 0 to 100% by weight of one or more copolymerizable unsaturated monomers B34: the latter
  • Monomers can correspond to the type of monomers B23 mentioned above.
  • Another graft cover B14 can be provided. If such a further graft shell B14 is to be applied, it can contain any monomers.
  • the graft copolymerization of the further graft layers B13 and optionally B14 can be carried out in suspension, in bulk or in solution. It can be carried out in the same system as the polymerization of the graft copolymer from B1, B2 and, if appropriate, B3, it being possible to add further emulsifier and initiator.
  • the graft copolymers according to the invention generally have average particle sizes (dso) from 100 to 10,000, preferably from 250 to 5000 nm. Particularly preferred graft copolymers according to the invention have average particle diameters (d 50 ) in the range from 500 to 2000 nm, for example 500 to 800 nm or 800 to 12000 nm.
  • the graft copolymers according to the invention can have both a narrow and a broad particle size distribution. They preferably have a narrow particle size distribution.
  • the graft copolymer B can also be a mixture of particles of two different size classes;
  • the corresponding (dso) values can form, for example, pairs of 100 and 500 nm, 400 and 800 nm or 400 and 1500 nm (so-called "bimodal particle size distribution").
  • the (d ⁇ 0 ) and (dgo) values are defined according to the (dso) value, but refer to a frequency of 10 and 90% by weight of all particles.
  • Particularly preferred graft copolymers according to the invention have Q values of 0.3 or less, in particular 0.15 or less.
  • particulate graft copolymers B is also possible by all other known processes in solution, mass, suspension, microsuspension or by combined processes. Bulk suspension methods and microsuspension methods are preferably used when particle sizes of more than 1000 nm are to be set.
  • the molding compositions according to the invention can also contain a further graft copolymer in an amount of, for example, up to 90% by weight, based on the first graft copolymer .
  • This graft copolymer B 'can for example, consist of a core made of rubber-like material with a glass transition temperature T g below 25 ° C. and at least one further graft shell with T g above 25 ° C. What has been said for B applies to the composition of this graft rubber, its production and the particle sizes that can be considered.
  • thermoplastic molding composition according to the invention can furthermore contain one or more further polymers or copolymers (C) of vinylaromatic compounds, for example polystyrene, styrene-butadiene block copolymers and other polymers compatible with A, such as e.g. Polyphenylene ether D.
  • the other polymers C and D can e.g. each have a proportion of up to 90% by weight, based on the total mass, with correspondingly reduced proportions of the other constituents.
  • thermoplastic molding composition according to the invention can furthermore contain up to 90% by weight of at least one customary additive E.
  • its proportion is usually not more than 50, preferably 0.1 to 20% by weight, based on the total weight of A. to E.
  • additives are, for example, glass fibers, flame retardants, stabilizers and antioxidants, agents against
  • Glass fibers made of E, A or C glass can be used.
  • the glass fibers are usually equipped with a size and an adhesion promoter.
  • the diameter of the glass fibers is generally between 6 and 20 ⁇ m. Both continuous fibers (rovings) and chopped glass fibers with a length of 1 to 10 mm, preferably 3 to 6 mm, can be incorporated.
  • Pigments and dyes are generally present in amounts of up to 6, preferably from 0.5 to 5 and in particular from 0.5 to 3% by weight, based on A to E.
  • the pigments for coloring thermoplastics are generally known, see, for example, R. Gumbleter and H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, pp. 494 to 510.
  • White pigments such as zinc oxide and zinc sulfide are to be mentioned as the first preferred group of pigments , Lead white (2 PbC0 3 -Pb (OH) 2 ), lithopone, antimony white and titanium dioxide.
  • the rutile form is used in particular for the white coloring of the molding compositions.
  • Black color pigments that can be used are iron oxide black (Fe 3 0), spinel black (Cu (Cr, Fe) 0 4 ), manganese black (mixture of manganese dioxide, silicon dioxide and iron oxide), cobalt black and antimony black and particularly preferably carbon black, which is mostly in Form of furnace or gas black is used (see G.Benzing, Pigments for paints, Expert Verlag (1988), p.78ff).
  • inorganic colored pigments such as chrome oxide green or organic colored pigments such as azo pigments or phthalocyanines can be used to adjust certain shades. Pigments of this type are generally commercially available.
  • Oxidation retarders and heat stabilizers which can be added to the thermoplastic molding compositions according to the invention are e.g. Group I metals of the Periodic Table, e.g. Sodium, potassium, lithium halides, optionally in combination with copper (I) halides, e.g. Chlorides, bromides or iodides.
  • the halides, especially of copper can also contain electron-rich p-ligands. Examples of such copper complexes are Cu halide complexes with e.g. Called triphenylphosphine.
  • Zinc fluoride or zinc chloride can also be used. Sterically hindered phenols, hydroquinones, are substituted representatives of these
  • UV stabilizers are various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones, which are generally used in amounts of up to 2% by weight, based on components A to E.
  • Lubricants and mold release agents which are generally added in amounts of up to 1% by weight of the thermoplastic molding compositions, are stearic acid, stearyl alcohol, alkyl stearates and amides, and esters of pentaerythritol with long-chain fatty acids. Salts of calcium, zinc or aluminum of stearic acid and dialkyl ketones, e.g. Distearyl ketone can be used.
  • plasticizers are dialkyl phthalates such as dioctyl phthalate.
  • thermoplastic molding compositions can be produced by processes known per se by mixing the components in conventional mixing devices such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills and then extruding them. After the extrusion, the extrudate is cooled and crushed.
  • thermoplastic molding compositions are characterized by high heat resistance with good impact strength. At the same time, the thermoplastic molding compositions have a high resistance to weathering and aging. They are also easy to color.
  • They can be processed into moldings, foils or fibers. They can also, for example, by means of known coextrusion processes in the form of layers (preferably in layer thicknesses in the range from 100 ⁇ m to 10 mm) on surfaces, preferably on
  • Thermoplastics such as styrene-acrylonitrile copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymers (ABS), polystyrene, and impact-resistant polystyrene (HIPS) are applied.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymers
  • HIPS impact-resistant polystyrene
  • the molding compositions can be used, for example, in the automotive, household and electrical sectors and for leisure articles. Examples
  • Crude DPE (Aldrich or production by reacting phenylmagnesium bromide with acetophenone, acetylation with acetic anhydride and thermal elimination of acetic acid) is brought to 99 over a column with at least 50 theoretical plates (rotating band column; for larger quantities, column with Sulzer packings) , 8% purity distilled.
  • the mostly pale yellow distillate is filtered through a 20 cm Alox column (Woelm alumina for chromatography, anhydrous), titrated with 1.5 N sec-butyllithium until a strong red color and over a simple bridge in a vacuum (1 mbar) distilled off.
  • the product thus obtained is completely colorless and can be used directly in the anionic polymerization.
  • Solutions with living anions were generally handled under the purest nitrogen.
  • the solvents were dried over anhydrous alumina.
  • the particle sizes were determined using an ultracentrifuge using the method of Scholtan and Lange, Kolloid-Z. and Z. Polymers 250 (1972) pages 782 to 796 and from this the integral mass distribution of the particle diameters was determined.
  • the mean particle diameter (dso ⁇ value of the integral mass distribution) is the value at which 50% by weight of the
  • Particles have a diameter below or above the dso value.
  • Soft component B (graft rubber with PBA core)
  • K-C ⁇ 2 _i 8 -paraffin sulfonate was used as an emulsifier.
  • 1900 g of latex were kept under stirring with a further 900 g of water and 35 1.0 g of potassium peroxodisulfate until the reaction started at 65 ° C., 4 g of emulsifier and then a mixture of 3.5 g of tricyclodecenyl acrylate and 168 g of styrene within one hour added and kept at 65 ° C for one hour; a further 3400 g of water, 6.5 g of NaHC0 3 and 5.0 g of KPS were added, 40 1600 g of n-butyl acrylate, 34 g of dicyclopentadienyl acrylate and 50 g of butanediol diacrylate and 10 g of emulsifier were metered in at 65 ° C. in the course of 3 hours and one Stirred at 65 ° C for an hour.
  • 6400 g of the dispersion obtained were diluted with 2000 g of water, 5.5 g of KPS and 7.0 g of emulsifier were added, and 900 g of styrene and 50 g of acrylonitrile were metered in over> 3.5 hours and the mixture was stirred at 65 ° C. for a further 2 hours ( Solids content: 31%).
  • the graft polymer was precipitated using calcium chloride solution at 95 ° C., washed with water and dried in a warm air stream.
  • the molding compositions were produced by melt mixtures. 3 kg each of components A and B were mixed in a commercially available 15 extruder (Werner & Pfleiderer, model ZSK 30) at a melt temperature of 250 ° C. Test specimens were injected from the extrudate at 220 ° C. The key figures determined are listed in the table below.
  • Example 1 The poly [S-block (S-co-DPE)] described in Example 1 was used as the hard component A and the ABS graft rubber described below as the soft component B.
  • Soft component butyl acrylate rubber with PSAN graft shell manufactured as follows:
  • Table 1 Vicat softening temperature [° C] according to DIN 53460

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Abstract

Mischung, enthaltend 50 bis 90 Gew.-% eines durch anionische Block(co)polymerisation von Styrol bzw. Styrol und 1,1-Diphenylethylen erhaltenen Styrol-Diphenylethylen-Copolymerisats oder -Blockcopolymerisats (A) und 10 bis 50 Gew.-% eines teilchenförmigen Pfropfcopolymerisats (B) mit mindestens einer Einfriertemperatur (Tg) von unter -10 °C aus mindestens 3, bevorzugt 4 Schichten bzw. Hüllen, wobei mindestens eine Hülle bzw. der Pfropfkern (B1) eine Einfriertemperatur Tg von über 25 °C und mindestens eine Hülle bzw. der Pfropfkern eine Einfriertemperatur (Tg) von unter 25, bevorzugt unter 0 °C aufweist, wobei die räumliche Reihenfolge der Pfropfhüllen beliebig ist.

Description

Wärmeformbeständiges Styrol-Copolymerisat
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine wärmeformbeständige, schlagzähmodifi- zierte thermoplastische Formmasse mit einem Erweichungspunkt über 100°C auf der Grundlage eines Copolymerisats von Styrol und 1, 1-Diphenylethylen (A) und eines kautschukelastischen teilchen- förmigen Pfropfcopolymerisats (B) .
Polystyrol-Formmassen mit einer Wärmeformbeständigkeit über 100°C (ausgedrückt z.B. durch die Erweichungstemperatur nach Vicat) werden bisher entweder durch Copolymerisation von Styrol mit α-Methylstyrol, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure-N-aryl/alkyl- imid, (Meth) acrylsäureamid oder durch Mischen mit einem entsprechend höher erweichenden, mit Polystyrol verträglichen Polymeren wie Polycarbonat oder Polyphenylenether hergestellt. Die Schlagzähigkeit wird durch Zumischen kautschuk-elastischer teilchenförmiger Pfropfcopolymerisate erreicht.
Aus der GB-A-1 354 289 sind z.B. Copolymere von Styrol, Acryl- nitril und N-Phenyl- oder N-Cycloalkyl-acrylamid bekannt, die eine erhöhte Wärmeformbeständigkeit aufweisen sollen. Die erfor- derlichen speziellen Acrylamid-Monomeren sind jedoch schlecht zugänglich und daher teuer.
Die Copolymerisation von Styrol und z.B. Maleinsäureanhydrid führt aus kinetischen Gründen nicht direkt zu statistischen Copolymeren (SMA) , so daß deren technische Herstellung nur schwer gelingt. SMA-Copolymere wie auch Styrol/α-Methylstyrol-Copolymere zeichnen sich zwar durch eine erhöhte Wärmeformbeständigkeit aus, die jedoch für viele Anwendungen nicht ausreichend ist, vor allem, weil der Anteil an diesen Comonomeren nicht beliebig erhöht werden kann, da sonst eine Unverträglichkeit mit anderen Bestandteilen, insbesondere den üblichen Pfropfkautschuken auftritt.
Mischungen von Styrolpolymeren mit anderen Polymeren zeigen bei der Verarbeitung oftmals Entmischungserscheinungen, die sich z.B. bei Spritzguß-Formmassen durch geringe Bindenahtfestigkeit äußern und die mechanischen Eigenschaften der Formkörper beträchtlich verringern können. Mischungen aus ABS- oder ASA-Pfropfkautschuken mit Polycarbonat haben zwar eine deutlich höhere Wärmeformbestän- digkeit als ABS- oder ASA-Harze; diese ist jedoch für manche Anwendungen, bei denen besonders hohe Wärmeformbeständigkeit verlangt wird, wie bei Haartrocknergehäusen, in der Elektronikindu- strie, oder im Motorenbereich nicht ausreichend. Durch Polycarbo- nat-Anteile über 50% kann die Wärmeformbeständigkeit zwar angehoben werden, die Verarbeitung wird jedoch durch ein schlechtes Fließverhalten erschwert, sodaß große Formteile im Spritzguß häu- fig Qualitätsmängel aufweisen. Dies gilt auch für Mischungen mit Polycarbonat, bei denen der Pfropfkautschuk in der Pfropf ülle ebenso wie das Matrixmaterial α-Methylstyrol enthält.
Styrolcopolymerisate mit t-Butylstyrol oder p-Methylstyrol erge- ben nur einen geringen Effekt bezüglich der Wärmeformbeständigkeit und haben sich daher nicht einführen können.
In der deutschen Patentanmeldung 44 36 499 werden anionisch hergestellte Copolymere aus Styrol und 1, 1-Diphenylethylen beschrie- ben, die sich durch eine sehr hohe Wärmeformbeständigkeit, ausgedrückt durch eine hohe Erweichungstemperatur auszeichnen, aber nur eine geringe Zähigkeit besitzen. Diese Copolymeren können auch schlagzäh modifiziert werden,
Es bestand daher die Aufgabe, Formmassen auf der Grundlage von Copolymeren aus Styrol und 1,1 Diphenylethylen (DPE) vorzuschlagen, die wärmeformbeständiger als Styrolhomopolymere sind, die gute Fließfähigkeit in der Schmelze haben, um auch komplizierte Spritzgußteile herstellen zu können und mit herkömmlichen Pfropf - kautschuken schlagzäh modifizierbar sind.
Unmittelbarer Erfindungsgegenstand ist eine als Formmasse verwendbare Mischung, die enthält, bezogen auf die Summe aus A und B:
A: 50 bis 90 Gew.-% mindestens eines harten Polymeren A mit einer Einfriertemperatur Tg von über 25°C ausgewählt aus Copolymerisaten AI aus 50 bis 99 Mol-% einpolymerisierten Einheiten des Styrols und 1 bis 50 Mol-% einpolymerisierten Einheiten des 1, 1-Diphenylethylens und/oder Blockcopolymeri- saten A2, die mindestens einen Polystyrolblock und mindestens einen Poly(Styrol/Diphenylethylen) -Block der vorstehenden Zusammensetzung aufweisen, wie sie durch anionische Block (co) Polymerisation von Styrol bzw. Styrol und 1, 1-Diphenylethylen erhalten werden können;
B: 10 bis 50 Gew.-% eines teilchenförmigen Pfropfcopolymerisats B mit mindestens einer Einfriertemperatur Tg von unter -10°C aus, bezogen auf die Summe aus Bl bis B3 bzw. gegebe- nenfalls Bl bis B4 : Bl: 0 bis 90 Gew.-% eines ersten Pfropfkerns Bl mit einer Einfriertemperatur Tg von mehr als 25°C aus, bezogen auf die Summe aus Bll bis B14;
Bll: 50 bis 99,8 Gew.-% einpolymerisierten Einheiten mindestens eines vinylaromatischen Monomeren Bll;
B12:0,1 bis 20 Gew.-% einpolymerisierten Einheiten mindestens eines vernetzend wirkenden und ggf. pfropfaktiven zwei- oder mehrfunktionellen Monomeren B12 mit zwei oder mehr funktioneilen Gruppen unterschiedlicher Reaktivität;
B13: 0,1 bis 20 Gew.-% einpolymerisierten Einheiten mindestens eines mindestens zwei- oder mehrfunktionellen, vernetzend wirkenden Monomeren B13 mit funktioneilen Gruppen gleicher Reaktivität; sowie
B14: 0 bis 50% Gew.-% eines oder mehrerer copolymerisierbarer
Monomerer;
B2 : 5 bis 90 Gew.-% einer ersten Pfropfhülle B2 bzw. eines
Pfropfkerns mit einer Einfriertemperatur Tg von unter 0°C aus, bezogen auf die Summe aus B21 bis B24:
B21:50 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylat-, Siloxan-, Dien- oder EPDM-Kautschuks;
B22:0,l bis 20 Gew.-% mindestens eines polyfunktionellen, vernetzend wirkenden und/oder pfropfaktiven Monomeren B22 mit zwei oder mehr funktioneilen Gruppen unterschiedlicher Reaktivität, das zugleich vernetzende und pfropfaktive Wirkung haben kann;
B23: 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer mit B21 und B22 copoly- merisierbarer Monomerer B23;
B3 : 5 bis 90 Gew.-% einer (gegebenenfalls zweiten) Pfropfhülle B3 mit einer Einfriertemperatur Tg von mehr als 25°C aus, bezogen auf die Summe aus B31 bis B34:
B31:5 bis 100% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren;
B32:0 bis 20% mindestens eines polyfunktionellen, vernetzend wirkenden und/oder pfropfaktiven Monomeren B32 mit zwei oder mehr funktioneilen Gruppen unterschiedlicher Reaktivität, das zugleich vernetzende und pfropfaktive Wirkung haben kann; B33:0 bis 95% Cyclohexylmethacrylat;
B34:0 bis 95% eines oder mehrerer copolymerisierbarer ungesättigter Monomerer B34;
B4 : 0 bis 50 Gew.-% mindestens einer weiteren, von B2 und/oder B3 verschiedenen Pfropfhülle B4 mit einer Einfriertemperatur Tg von mehr als 25°C, wobei die räumliche Reihenfolge der Pfropfhüllen B2 , B3 und gegebenenfalls B4 beliebig ist mit der Maßgabe, daß zwischen dem Pfropfkern Bl und der Pfropf - hülle B4 mindestens eine der Pfropfhüllen B2 und B3 angeordnet ist.
Allgemein sind auch Mischungen als erfindungsgemäß anzusehen, bei denen die räumliche Reihenfolge der Bestandteile Bl, B2, B3 und gegebenenfalls B4 beliebig ist, solange nur entweder der Pfropf - kern oder mindestens eine Pfropfhülle eine Einfriertemperatur Tg von unter 25°C und entweder der Pfropfkern oder mindestens eine Pfropfhülle eine Einfriertemperatur Tg von über 25°C aufweisen. Auf die Reihenfolge der Bestandteile kommt es somit nicht an.
Bestandteil A
Bevorzugt wird als Komponente A eine Mischung verwendet sowohl aus einem Copolymerisat AI aus 50 bis 99 Mol-% einpolymerisierten Einheiten des Styrols und 1 bis 50 Mol-% einpolymerisierten Einheiten des 1, 1-Diphenylethylens als auch einem Blockcopoly erisat A2 , das mindestens einen Polystyrolblock und mindestens einen Poly (Styrol/Diphenylethylen) -Block der vorstehenden Zusammen- setzung aufweist, wobei die Vorstellung besteht, daß das Block- copolymere A2 die Anbindung des Copolymerisats AI an die Komponente B verbessert.
Als Copolymerisat A eignen sich die in der DE-A-44 36 499 beschriebenen Copolymeren (hierin mit AI bezeichnet) die entweder aus 50 bis 99 Mol-% einpolymerisierten Styrol-Einheiten und 1 bis 50 Mol-% einpolymerisierten Einheiten des 1, 1-Diphenyl- ethylens aufgebaut sein können, wie sie durch anionische Copolymerisation von Styrol und DPE erhalten werden oder Zwei- oder Dreiblockcopolymere aus PS- und P (S-co-DPE) -Segmenten oder statistische Copolymere P(S-co-DPE), nachstehend mit A2 bezeichnet, sowie Mischungen aus AI und A2.
Der teilchenförmige Pfropfkautschuk B besteht, allgemein gespro- chen, aus einem Kern aus Polymeren, die entweder bei der vorgesehenen Gebrauchstemperatur der Formmassen (z.B. bei -20 bis +120°C) kautschukelastische Eigenschaften aufweist, also eine Glasüber- gangstemperatur Tg unter 0, vorzugsweise unter -20°C besitzt und einer darauf gepfropften ein- oder mehrschichtigen Hülle, von denen mindestens eine, vorzugsweise die äußere aus Polymeren besteht, die eine Glasübergangstemperatur Tg über 25°C, Vorzugs - weise über 100°C aufweisen. Oder man wählt einen Kern aus Polymeren, die bei der vorgesehenen Gebrauchstemperatur starre, nicht kautschukelastische Eigenschaften haben. In diesem Falle ist mindestens eine, vorzugsweise nicht die äußere Hülle aus kautschukelastischen Polymeren aufgebaut, die also eine Glasübergangs - temperatur unter 0, vorzugsweise unter -20°C aufweisen.
Der Anteil der Hartkomponente A, bezogen auf die Summe aus A und B beträgt vorzugsweise 30 bis 70 und besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%. Entsprechend beträgt der Anteil an teilchenförmigem Pfropfkautschuk B 30 bis 70 bzw. 40 bis 60 Gew.-%.
Wenn die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen für den Hartbestandteil A eine Mischung aus AI und A2 enthalten, kann der Anteil an A2, bezogen auf AI + A2 , beliebig sein, d.h. zwischen 0 und 100 (vorzugsweise 5 bis 50 und insbesondere 5 bis 15) Gew.-% betragen.
AI
Die in der DE-A-44 36 499 beschriebenen Copolymeren AI aus 50 bis 99 Mol-% einpolymerisierten Styrol-Einheiten und 1 bis 50 Mol-% einpolymerisierten Einheiten des 1, 1-Diphenylethylens können durch anionische Copolymerisation von Styrol und DPE erhalten werden.
Für das Polymerisationsverfahren sind die üblichen Vorkehrungen zu treffen, die die anionische Copolymerisation erfordert, d.h. absoluter Ausschluß von Wasser, Sauerstoff und polaren, insbesondere wasserähnlichen Stoffen, wie Alkoholen, Carbonsäuren und generell Stoffen mit beweglichen Wasserstoffatomen.
Anstelle von 1, 1-Diphenylethylen können dessen an den aromatischen Ringen ggf. mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen substituierte Derivate eingesetzt werden. Bevorzugte Alkylgruppen wei- sen 1 bis 4 C-Atome auf. Besonders bevorzugt wird jedoch das unsubstituierte 1, 1-Diphenylethylen selbst verwendet.
Anstelle von Styrol können dessen in α-Stellung oder am aromatischen Ring mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituierte Derivate eingesetzt werden. Bevorzugt wird α-Methylstyrol und besonders bevorzugt unsubstituiertes Styrol selbst verwendet. Das molare Verhältnis der DPE-Einheiten zu Styrol-Einheiten, liegt im allgemeinen im Bereich von 1:1 bis 1:25, vorzugsweise von 1:1,05 bis 1:15 und besonders bevorzugt im Bereich von 1:1,1 bis 1:10. Da Diphenylethylen mit den technisch üblichen Verfahren für sich allein nicht polymerisiert, sind Produkte mit molaren
Verhältnissen von mehr als 1:1 nicht auf einfachem Wege zugänglich.
Die anionische Polymerisation wird in üblicher Weise in einem chemisch indifferenten Lösungsmittel vorgenommen. Generell eignen sich aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder Xylol.
Es können auch Kohlenwasserstoffe verwendet werden, in denen das im Verlauf der Reaktion entstehende Copolymere nicht löslich ist. In diesem Fall findet eine Fällungspolymerisation oder, bei Verwendung eines Dispergierhilfsmittels eine Dispersionspolymerisation statt. Als Lösungsmittel für ein derartiges Verfahren eignen sich beispielsweise Butan, Pentan, n-Hexan, Isopentan, Heptan, Oktan und Isooktan.
Die Polymerisation wird im allgemeinen durch eine Alkalimetall- Verbindung, insbesondere des Lithiums initiiert. Beispiele für Initiatoren sind Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sek. Butyllithium und tert .-Butyllithium. Die metallorganische Verbindung wird in der Regel als Lösung in einem chemisch indifferenten (inerten) Kohlenwasserstoff zugesetzt. Die Dosierung richtet sich nach dem angestrebten Molekulargewicht des Polymeren, liegt aber in der Regel im Bereich von 0,002 bis 5 Mol-%, wenn man sie auf die Monomeren bezieht.
Zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit können geringe Mengen eines polaren, aprotischen Lösungsmittels ("Cosolvens" ) zugesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Diethylether,
Diisopropylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykol- dibutylether oder insbesondere Tetrahydrofuran. Das Cosolvens wird bei dieser Verfahrensvariante in der Regel in einer geringen Menge von ca. 0,5 - 5 Vol-% zugesetzt, besonders bevorzugt ist THF in einer Menge von 0,1 - 0,3 Vol-%. In reinem THF werden die Reaktionsparameter ungünstig beeinflußt.
Die Polymerisationstemperatur kann zwischen etwa 0 und 130°C liegen. Bevorzugt sind Temperaturen von 50 bis 90°C. Im allgemeinen wird unter isothermen Bedingungen, d.h. unter Konstanthaltung der Polymerisationstemperatur polymerisiert. Man kann die Temperatur aber auch ansteigen lassen, beispielsweise beginnend bei 30 und endend bei 120°C, sodaß die Reaktionswärme nicht unmittelbar aus dem Reaktor, sondern erst in einem nachgeschalteten Kühler abgeführt werden muß. Besonders zweckmäßig ist es, zunächst isotherm zu polymerisieren und gegen Ende der Polymerisation, d.h. bei geringen Monomerkonzentrationen die Temperatur adiabatisch ansteigen zu lassen, um die Polymerisationszeiten kurz zu halten.
A2
Bei der Komponente A2 handelt es sich um Blockcopolymerisate mit Blöcken z.B. der allgemeinen Strukturen (a-b)n, a-b-a, b-a-b, X[(a-b)n]m, X[(b-a)n]m, X [ (a-b-a) ]m und X [b-a-b] m, wobei a für einen Block eines Copolymeren aus den Monomeren Styrol und DPE, b für einen Styrol-Block, X für den Rest eines m-funktionellen Kop- plungsmittels, n für eine ganze Zahl im Bereich von z.B. 1 bis 5 und m für eine ganze Zahl im Bereich von z.B. 2 bis 20 stehen.
Das Kopplungsmittel X reagiert nach der Polymerisation mit den lebenden anionischen Kettenenden, wodurch die vorstehend besch- riebenen Strukturen entstehen. Beispiele für geeignete Kopplungs - mittel sind in den US 3 985 830, 3 280 084, 3 637 554 und 4 091 053 zu finden. Als Beispiel seien epoxidierte Glyceride wie epoxidiertes Leinsamenöl oder Sojaöl genannt; geeignet ist auch Divinylbenzol. Befindet sich das lebende anionische Ende auf der Seite des b-Blocks, dann wird bevorzugt mit Verbindungen gekoppelt, die Epoxi- und/oder Estergruppen enthalten; bildet jedoch der a-Block das aktive Ende, wird bevorzugt Divinylbenzol zur Kopplung eingesetzt.
Die Blockübergänge können sowohl scharf getrennt oder verschmiert sein. Unter verschmiertem Übergang versteht man ein Kettenstück des Moleküls, in dem die Monomerzusammensetzung des Blocks a in die des Block b mehr oder minder statistisch verteilt übergeht. Das angestrebte Molekulargewicht der Blöcke wird über das Ver- hältnis von Initiator zu Monomer eingestellt.
A2 kann für sich alleine eingesetzt werden; aus wirtschaftlichen Gründen ist jedoch eine Mischung mit AI vorzuziehen. AI kann ebenfalls für sich alleine eingesetzt werden; aus technischen Gründen ist jedoch eine Mischung mit A2 vorzuziehen, da A2 , wie erwähnt zur Verträglichkeitsvermittlung mit der Pfropfhülle des teilchenförmigen Pfropfkautschukes B dienen kann.
Der Styrol-Anteil im Poly (S-co-DPE) -Block von A2 sollte zweckmä- ßig dem Styrol-Anteil in AI ähnlich sein oder damit übereinstimmen um eine gute Verträglichkeit und Phasenanbindung zu erzielen. Im einzelnen besteht der Pfropfkautschuk B beispielsweise aus
entweder einem kautschukartigen Pfropfkern mit einer Glasübergangstemperatur Tg unter 0°C, vorzugsweise aus einem Poly- alkylacrylat mit einem mindestens 4 C-Atome aufweisenden Alkohol (insbesondere Poly-n-BA) oder einem Polydien sowie einer Schale aus einem (Co)polymeren mit einer Glasübergangstemperatur Tg über 25°C, das mit dem DPE-Copolymeren A verträglich ist, vorzugsweise PS oder Polycyclohexylmethacrylat;
oder aus
einem harten Pfropfkern aus einem Material mit einer Glasübergangstemperatur Tg über 0°C, vorzugsweise Polystyrol; einer ersten (inneren) Schale aus einem kautschukartigen Material mit einer Glasübergangstemperatur Tg unter 0°C, vorzugsweise einem Poly- alkylacrylat mit einem mindestens 4 C-Atome aufweisenden Alkohol; sowie einer äußeren Schale aus einem (Co)polymeren, das mit dem DPE-haltigen Copolymeren verträglich ist, vorzugsweise PS oder Polycyclohexylmethacrylat.
Pfropfgrundlage Bl
Erfindungsgemäß besteht das teilchenförmige Pfropfcopolymerisat, das durch mehrstufige Emulsionspolymerisation erhalten wird, entweder aus einer Pfropfgrundlage (Pfropfkern) Bl, einer ersten Pfropfhülle B2, (die aber auch als Pfropfkern B2 aufgefaßt werden kann, wenn ihr keine Pfropfgrundlage Bl vorausgeht) und einer oder mehreren Pfropfhüllen B3 und gegebenenfalls B4.
Die Pfropfgrundlage Bl kann also fehlen oder sie macht 0-90 (meist 5-90; insbesondere 5-50) Gew.-% des teilchenförmigen Pfropfcopolymerisats aus.
Besonders bevorzugt ist die Pfropfgrundlage Bl in einem Anteil von 5 bis 25 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeri- saten enthalten.
Die Pfropfgrundlage Bl besteht aus einem Material, das eine Glas- Übergangstemperatur von mindestens 0°C, bevorzugt mindestens 50°C, insbesondere von 80 bis 130°C aufweist.
Die Pfropf rundlage Bl ist aufgebaut aus den Monomeren Bll und gegebenenfalls B12 bis B14. Bll wird in einem Anteil von 50 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt von 60 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Bll bis B14 verwendet und besteht aus mindestens einem vinylaromatischen Monomeren. Beispiele für vinylaromatische Monomere sind Styrol, α-Methylstyrol oder kernalkylierte Styrole wie p-Methylstyrol oder p-t-Butylstyrol . Besonders bevorzugt werden Styrol, α-Methylstyrol oder p-Methylstyrol oder deren Mischungen einge- setzt. Ganz besonders bevorzugt wird Styrol verwendet.
Die Komponente Bl kann neben den Monomeren Bll auch damit copoly- merisierbare Monomere B12 bis B14 enthalten. Als Beispiele für Monomere B12 seien Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Phenoxy- ethylacrylat, Maleinsäureanhydrid oder Vinylmethylether zu nennen. Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher Monomerer B12 eingesetzt werden. Zu den bevorzugten Monomeren B12 zählen Acrylnitril und Methylmethacrylat. Erfindungsgemäß beträgt der Anteil der Monomeren B12 von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 39 Gew.-%, insbesondere von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten Bll bis B14.
Des weiteren enthält die Pfropfgrundlage vernetzende Monomere B13 und B14. B13 bildet einen Anteil von 0,1 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Bll bis B14. Als vernetzendes Monomer B13 kann Dihydrodi- cyclopentadienylacrylat B131 allein oder in Kombination mit mindestens einem anderen Vernetzer mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen unterschiedlicher Reaktivität B132 enthalten. B13 besteht demnach aus 0,1 bis 100, bevorzugt von 25 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus B131 und B132, aus B131 und einer hierzu komplementären Menge B132. Besonders bevorzugt enthält die Vernetzerkomponente von 50 bis 100 Gew.-% B131 und von 0 bis 50 Gew.-% B132.
Beispiele geeigneter Vernetzer B132 sind ethylenisch ungesättigte Monomere, die Epoxy-, Hydroxy-, Carboxyl-, Amino- oder Säure- anhydridgruppen tragen. Hierzu zählen Hydroxy- Cι_ιo-alkylacrylate oder Hydroxy-Cι-ιo-alkylmethacrylate, insbesondere Hydroxyethyl- acrylat oder Hydroxy-n-propylacrylat. Ferner kommen Allylmeth- acrylat, Methallylmethacrylat, Acryloylalkoxysilane oder Metha- cryloylalkyloxysilane in Betracht. Besonders häufig verwendet werden zum Beispiel ß-Methacryloyloxyethyl-dimethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxy-n-propylmethoxy-dimethylsilan, γ-Methacryloyl- oxy-n-propylmethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxy-n-propyltrime- thoxylsilan, γ-Methacryloyloxy-n-propyldimethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxy-n-propyldiethoxy-methylsilan, δ-Methacryloyloxy- n-butyldiethoxymethylsilan. Zu den bevorzugten Mischungen der Vernetzer B131 und B132 zählen
Mischungen aus Dihydrodicyclopentadienylacrylat und Hydroxyethyl- acrylat; Dihydrodicyclopentadienylacrylat und Allylmethacrylat;
Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Hydroxyethylacrylat und Allyl- methacrylat; Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Allylmethacrylat und ß-Methacryloyl-oxyethyl-dimethoxymethylsilan; Dihydroxydicy- clopentadienylacrylat und ß-Methacryloyl-oxyethyl-dimethoxymethyl- silan.
Darüber hinaus ist die Pfropfgrundlage Bl erfindungsgemäß aufgebaut aus von 0,1 bis 20, bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten Bll bis B14, mindestens eines Vernetzers mit zwei oder mehr funktioneilen Gruppen gleicher Reaktivität (B14) . Besonders bevorzugte Pfropfcopolymerisate enthalten B14 in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Bll bis B14. Prinzipiell können die B13 und B14 in jedem Verhältnis zueinander stehen. Bevorzugte Pfropfgrundlagen Bl enthalten jedoch B13 und B14 im Verhältnis von 1:0,75 bis 1:5. Der Anteil an B14 kann aber auch darunter liegen, beispielsweise bis 1:0,5 betragen. Auch kommen höhere Anteile an B14 in Betracht. So können die Verhältnisse von B13 zu B14 bis 1:10 betragen. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis von B13 zu B14 von 1:0,8 bis 1:3, oder 1:1 bis 1:3, insbesondere von 1:0,9 bis 1:2, beispielsweise 1:1 oder 1:1,5.
Geeignete Vernetzer B14 sind z. B. Acrylate oder Methacrylate mehrwertiger Alkohole. Bevorzugt sind Monoalkylenglycoldi (meth) - acrylate, z.B. C2_4-Alkylenglycoldiacrylate wie Ethylenglykol- diacrylat, n-Propylenglycoldiacrylat, 1, 3-n-Butylenglycoldiacry- lat oder 1, 4-n-Butylenglycoldiacrylat . Außerdem kommen Di-, Trioder Tetraalkylenglykoldimethacrylate in Betracht, bevorzugt C2_4-Alkylenglykoldimethacrylate wie Ethylenglykoldimethacrylat, n-Propylenglycoldimethacrylat, 1, 3-n-Butylenglycoldimethacrylat oder 1, 4-n-Butylenglycoldimethacrylat. Acrylate oder Methacrylate von Glycerin, Trirrtethylolpropan, Pentaerythrit, Inosit oder ähnlicher Zuckeralkohole sind auch geeignete Vernetzer. Als weitere geeignete Vernetzer sind Acryl- oder Methacrylamide von Ethylen- dia in oder anderen aliphatischen Di- oder Polyaminen zu nennen. Darüber hinaus können Diallylmaleat, Diallylfu arat oder Diallyl- phthalat, Triacryl- oder Trimethacrylamide, Triallycyanurat oder Triallylisocyanurat sowie Vinylbenzole wie Divinylbenzol oder Trivinylbenzol als Vernetzer verwendet werden.
Die Wahl des Vernetzers B14 richtet sich danach, welche Art Netz- werk die Pfropfgrundlage Bl aufweisen soll. Ein kompaktes Netzwerk ergibt sich beispielsweise, wenn B131 zusammen mit Divinylbenzol verwendet wird, während ein relativ lockeres Netzwerk er- halten wird, wenn z.B. B131 zusammen mit Tetraethylenglycoldia- crylat oder -dimethacrylat eingesetzt wird. Zu den besonders bevorzugten Vernetzermischungen zählen Dihydrodicyclopentadienyl- acrylat und Butandioldiacrylat; Dihydrodicyclopentadienylacrylat und Divinylbenzol; Dihydrodicyclopentadienylacrylat und Diethy- lenglycoldiacrylat sowie Dihydrodicyclopentadienylacrylat und
Tetraethylenglycoldi ethacrylat.
Des weiteren sind bevorzugt Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Butandioldiacrylat und Allylmethacrylat; Dihydrodicyclopenta- dienylacrylat, Butandioldiacrylat und Hydroxyethylacrylat; Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Butandioldiacrylat und Divinylbenzol; Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Hydroxyethylacrylat und Divinylbenzol oder Diethylenglycoldiacrylat oder Tetraethylengly- coldimethacrylat; Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Allylmethacrylat und Divinylbenzol oder Diethylenglycoldiacrylat oder Tetraethylenglycoldimethacrylat; Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat, Allylmethacrylat, ß-Methacrylolyloxyethyldime- thoxymethylsilan und Divinylbenzol oder Diethylenglycoldiacrylat oder Tetraethylenglycoldimethacrylat; Dihydroxydicyclopentadien- tylacrylat, ß-Methacrylolyloxyethyldimethoxymethylsilan und Divinylbenzol oder Diethylenglycoldiacrylat oder Tetraethylengly- coldimethacrylat.
Die Pfropfgrundlage Bl hat in der Regel eine Teilchengröße ( so) von 80 nm oder mehr, beispielsweise 200 nm oder darüber. Im allgemeinen werden Teilchengrößen ( so) von 1000 nm nicht überschritten. Die erfindungsgemäßen Pfropfgrundlagen können aber auch größere Teilchengrößen (ds0) haben, beispielsweise bis zu 1200 nm, oder bis zu 3000nm. Besonders bevorzugt hat die Pfropf - grundlage A eine Teilchengröße (dso) im Bereich von 200 bis 800 nm. Bei der Angabe der mittleren Teilchengröße handelt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengröße, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge nach der Methode von Scholtan und Lange, Kolloid-Z. und Z. -Polymere 250 (1972), Seiten 782 bis 796, bestimmt werden kann. Dieses Verfahren liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe ha- ben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der gewöhnlich als dso~Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem d5o~Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der dςo-Wert. Die Pfropfgrundlage Bl hat, als Maß für die Vernetzung, in der
Regel einen Gelgehalt von mindestens 90, bevorzugt mindestens
95%, wobei der Gelgehalt als Verhältnis von im Lösungsmittel
(Toluol) unlöslicher Masse zu Gesamtmasse definiert ist. Als Quellungsindex wird das Verhältnis von im Lösungsmittel (Toluol) gequollener zu ungequollener Masse bezeichnet und beträgt für die
Pfropfgrundlage im allgemeinen 7 bis 15.
Erfindungsgemäß enthalten die Pfropfcopolymerisate 5 bis 90, bevorzugt 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Bl bis B4 , einer ersten Pfropfhülle (Pfropfaufl ge) B2. Wenn Bl fehlt, bildet B2 den Pfropfkern. Für B2 ist kennzeichnend, daß die Glasübergangstemperatur Tg höchstens 0°C , bevorzugt höchstens -20°C, insbesondere von -100 bis -30°C beträgt. Besonders bevorzugt bildet die Pfropfaufläge B2 einen Anteil von 40 bis 70 Gew.-% des Pfropfcopolymerisats B, bezogen auf Bl bis B4.
Zur Pfropfung von Bl bzw. Herstellung einer Pfropfhülle B2 wird mindestens ein Monomer B21, in der Regel mindestens ein vernet- zendes Monomer B22 und wenn nötig mindestens ein mit B21 copoly- merisierbares weiteres Monomer B23 copolymerisiert. Dabei beträgt der Anteil an B21 erfindungsgemäß 50 bis 100 Gew.-%, der des Vernetzers B22 0 bis 20 Gew.-% und der des Monomeren B23 0 bis 50 Gew.-%. Bevorzugte Pfropfauflagen sind aufgebaut aus 60 bis 99,9, insbesondere 65 bis 99 Gew.-% B21, 0,1 bis 10, insbesondere von 1 bis 5 Gew.-% B22 und 0 bis 39,9, insbesondere 0 bis 30 Gew.-% B23.
Die Gewichtsangaben beziehen sich dabei jeweils auf die Summe der Komponenten B21 bis B23.
Als Monomere B21 kommen Acrylsäurealkylester, Acrylsäurephenyl- alkylester oder Acrylsäurephenoxyalkylester mit bis zu 18 C-Atomen, insbesondere solche mit 2 bis 8 C-Atomen im Alkylrest allein oder in Mischung in Betracht. Insbesondere sind Acrylsäure-n- butylester und Acrylsäure-2-ethylhexylester geeignet sowie deren Mischungen geeignet. Weiterhin können alle ansonsten bekannten Kautschukelastomeren bildenden Monomere wie Diene, beispielsweise 1, 3-Butadien, Isopren, Dimethylbutadien und Organosiloxane wie Dimethylsiloxane alleine oder in Mischungen verwendet werden. Es sind auch Mischungen aus Alkylacrylaten und Dienen in beliebiger Zusammensetzung möglich.
Beispiele für die Monomeren B23 sind von B21 unterschiedliche Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivate, darunter bevorzugt deren Ester oder Amide. Daneben kommen bevorzugt Styrol, kernsubstituierte Styrole, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Butadien oder Iso- pren als copolymerisierbare Monomere B23 in Betracht. Es können selbstverständlich auch Mischungen unterschiedlicher Monomerer B23 verwendet werden.
Zur Herstellung der Komponente B2 wird erfindungsgemäß mindestens ein Vernetzer verwendet, wobei die mehrfunktionellen Monomeren verwendet werden können, wie sie oben mit B131 und B132 für die Herstellung der Pfropfgrundlage Bl beschrieben sind. Natürlich können die jeweiligen Mengenverhältnisse und Monomerkombinationen unabhängig von der Herstellung von Bl gewählt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate erfolgt in Emulsion, bevorzugt in wäßriger Emulsion.
Für die Herstellung in wäßriger Emulsion können die üblichen Emulgatoren wie Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfon- säuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 C-Atomen oder Harzseifen verwendet werden. Vorzugsweise werden Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder von Fettsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen verwendet. Bevorzugt werden Emulgatoren in Mengen von 0,3 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt. Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate, wie Kaliumperoxodisulfat; es sind jedoch auch Redoxsysteme geeignet, die niedrigere Polymerisationstemperaturen erlauben. Die Menge an Initiatoren (z.B. von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der für die Herstellung der Pfropfgrundlage A verwendeten Monomeren) richtet sich in bekannter Weise nach dem gewünschten Molekulargewicht.
Als Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersub- stanzen verwendet werden, durch welche ein pH-Wert von bevorzugt 6 bis 9 eingestellt wird, z.B. Natriumhydrogencarbonat oder Natriumpyrophosphat . Weitere Polymerisationshilfsstoffe sind Molekulargewichtsregler, wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres α-Methylstyrol . Molekulargewichtsregler werden z.B. in einer Menge bis zu 3 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der für die Herstellung der Pfropfgrundlage Bl verwendeten Monomeren.
Für die Herstellung der Pfropfgrundlage Bl wird zunächst ein ver- netzter Saatlatex aus einem Monomeren Bll, bevorzugt Styrol und mindestens einem vernetzenden Monomeren hergestellt. Im allgemeinen hat der Saatlatex eine mittlere Teilchengröße dso von 20 bis 200 nm, bevorzugt von 50 bis 100 nm. Anschließend wird der Saatlatex mit weiteren Monomeren, Vernetzern, Emulgatoren, Poly- merisationshilfsstoffen und Initiatoren zu der Pfropfgrundlage Bl umgesetzt.
Es ist vorteilhaft, die Pfrop copolymerisation der die Komponen- 5 ten B2 bildenden Monomeren ebenfalls in wäßriger Emulsion zweckmäßig im gleichen System wie die Polymerisation der Pfropfgrundlage Bl durchzuführen. Dabei können weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden. Diese können zwar, müssen aber nicht mit den zur Herstellung von Bl verwendeten Emulgatoren bzw.
10 Initiatoren identisch sein. Emulgator, Initiator und Polymerisa- tionshilfsstoffe können jeweils allein oder in Mischung zusammen mit der Emulsion der Pfropfgrundlage Bl vorgelegt werden. Sie können aber auch allein oder in Mischung zusammen mit den für die Pfropfaufläge B2 verwendeten Monomeren zur Emulsion von Bll zuge-
15 geben werden. Es können zum Beispiel der Initiator und als Polymerisationshilfsmittel eine Puffersubstanz zusammen mit der Emulsion der Pfropfgrundlage Bl vorgelegt werden, und anschließend die Monomeren für die Pfropfaufläge B2 gemeinsam mit dem Emulgator zugetropft werden.
20
Am einfachsten wird Bl und B2 nacheinander im gleichen Gefäß polymerisiert ("Eintopfverfahren" ) . Dabei beträgt das Verhältnis der Zulaufraten (ZulaufVerhältnisse) ZI und Z2 zueinander 0,05 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 10 und besonders bevorzugt 0,2 bis 3.
25 Dabei bedeutet ZI das Verhältnis der Menge der Monomeren Bll bis B14 [g/h] zur Menge der Monomeren B21 bis B23 [g/h] ; Z2 bedeutet das Verhältnis der Menge Emulgator für Bl [g/h] zur Menge Emulgator für B2 [g/h] .
30 Die Pfropfcopolymerisation wird im allgemeinen so gesteuert, daß ein Massenverhältnis von Pfropfgrundlage Bl zu Pfropfaufläge B2 von bevorzugt 1:0,5 bis 1:20, besonders bevorzugt von 1:1 bis 1:10 resultiert. Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Pfropfcopolymerisate weisen Massenverhältnisse von Bl zu B2 von
35 1:3 bis 1:8 auf.
Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate weisen neben den Bestandteilen Bl (gegebenenfalls) und B2 eine zweite bzw. erste Pfropfhülle B3 mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 40 25°C auf. Diese sollte in einer Menge von 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten Bl bis B3 , in den erfindungs- gemäßen Pfropfcopolymerisaten enthalten sein.
45 B3 besteht seinerseits im allgemeinen aus 0 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren B31; 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines polyfunktionellen, ernetzenden Monomeren B32, wie oben z.B. für B22 angegeben; 0 bis 100 Gew.-% CyclohexyIrrteth- acrylat (B33) sowie 0 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer copoly- erisierbarer ungesättigter Monomerer B34: Die letztgenannten
Monomeren können der Art nach den oben genannten Monomeren B23 entsprechen.
Eine weitere Pfropfhülle B14 kann vorgesehen werden. Wenn eine solche weitere Pfropfhülle B14 aufgebracht werden soll, so kann sie beliebige Monomere enthalten.
Es ist vorteilhaft, die Pfropfcopolymerisation der weiteren Pfropfauflagen B13 und gegebenenfalls B14 wiederum in wäßriger Emulsion in Gegenwart des als Pfropfgrundlage dienenden Pfropf - copolymerisates aus Bl und B2 bzw. B2 allein durchzuführen. Die PfropfPolymerisation kann jedoch, wie auch die Herstellung der Pfropfgrundlage Bl und der ersten Pfropfhülle B2, in Suspension, Masse oder Lösung erfolgen. Sie kann im gleichen System wie die Polymerisation des Pfropfcopolymerisates aus Bl, B2, sowie gegebenenfalls B3 vorgenommen werden, wobei weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden können. Diese können zwar, brauchen aber nicht mit den zur Herstellung der Pfropfgrundlage Bl und der Pfropfaufläge B2 und gegebenenfalls B3 identisch sein. Im übrigen gilt für die Wahl und Kombination von Emulgatoren und Polymerisa- tionshilfsstoffen, sowie für die Wahl des Herstellungsverfahrens das bei der Herstellung der Pfropfgrundlage Bll gesagte.
Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate weisen im allgemeinen mittlere Teilchengrößen (dso) von 100 bis 10000, bevorzugt von 250 bis 5000 nm auf. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Pfropf - copolymerisate haben mittlere Teilchendurchmesser (d50) im Bereich von 500 bis 2000 nm, beispielsweise 500 bis 800 nm oder 800 bis 12000 nm. Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate können sowohl eine enge als auch breite Teilchengrößenverteilung aufweisen. Bevorzugt haben sie eine enge Teilchengrößenverteilung. Das Pfropfcopolymerisat B kann auch ein Gemisch aus Teilchen zweier verschiedener Größenklassen sein; Die entsprechenden (dso) -Werte können z.B. Paare von 100 und 500 nm, 400 und 800 nm oder 400 und 1500 nm bilden (sog. "bimodale Teilchengrößen- Verteilung"). Dabei ist die Teilchengrößenverteilung definiert als der Quotient Q = (d9o-dι0) /d50. Der (dχ0)- und der (dgo)-Wert sind entsprechend dem (dso) -Wert definiert, jedoch auf eine Häufigkeit von 10 bzw. 90 Gew.-% aller Teilchen bezogen. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Pfropfcopolymerisate weisen Q-Werte von 0,3 oder kleiner, insbesondere von 0,15 oder kleiner auf. Selbstverständlich ist die Herstellung der teilchenförmigen Pfropfcopolymerisate B auch durch alle sonstigen bekannten Verfahren in Lösung, Masse, Suspension, Mikrosuspension oder durch kombinierte Verfahren möglich. Masse-Suspensionverfahren und Mikrosuspensionverfahren werden vorzugsweise dann verwendet, wenn Teilchengrößen von mehr als 1000 nm eingestellt werden sollen.
Vorzugsweise dann, wenn es sich um bimodal verteilte Kautschukteilchen handeln soll, jedoch auch in anderen Fällen der Modifi- zierung, können die erfindungsgemäßen Formmassen auch ein weiteres Pfropfcopolymerisat in eine Menge von z.B. bis zu 90 Gew.-% , bezogen auf das erste Pfropfcopolymerisat enthalten. Dieses Pfropfcopolymerisat B' kann z.B. aus einem Kern aus kautschukartigem Material mit einer Glasübergangstemperatur Tg unter 25°C, und mindestens einer weiteren Pfropfhülle mit Tg über 25°C bestehen. Für die Zusammensetzung dieses Pfropfkautschuks , seine Herstellung und die infragekommenden Teilchengrößen gilt das für B gesagte.
Es ist aber auch möglich, durch geeignete Maßnahmen eine bimodale Verteilung der Teilchengrößen während einer einzigen, mehrstufigen Emulsionspolymerisation zu erhalten. Dies gelingt beispielsweise durch gezielte Zugabe von Saatlatices während der Umsetzung, wobei z.B. dso-Werte (Verteilungsmaxima) um 170 einerseits und um 500nm andererseits beobachtet werden.
Zusätze
Die erfindungsgemäße thermoplastische Formmasse kann weiterhin ein oder mehrere weitere Polymere oder Copolymere (C) von vinylaromatischen Verbindungen enthalten, beispielsweise Polystyrol, Styrol-Butadien-Blockcopolymerisate und andere, mit A verträgliche Polymere wie z.B. Polyphenylenether D. Die weiteren Polymeren C bzw. D können z.B. einen Anteil von jeweils bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse haben, bei entsprechend verringerten Anteilen der anderen Bestandteile.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Formmasse kann weiterhin bis zu 90 Gew.-% mindestens eines üblichen Zusatzstoffs E enthal - ten. Dessen Anteil beträgt jedoch meistens nicht mehr als 50, vorzugsweise 0,1 bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A bis E.
Übliche Zusatzstoffe sind beispielsweise Glasfasern, Flammschutz - mittel, Stabilisatoren und Oxidationsverzögerer, Mittel gegen
Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Farbstoffe und Pigmente oder Weichmacher. Es können Glasfasern aus E- ,A- oder C-Glas verwendet werden. Meist sind die Glasfasern mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet. Der Durchmesser der Glasfasern liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 um. Es können sowohl Endlosfasern (rovings) als auch Schnittglasfasern mit einer Länge von 1 bis 10 mm, bevorzugt von 3 bis 6 mm, eingearbeitet werden.
Pigmente und Farbstoffe sind allgemein in Mengen bis zu 6, bevorzugt von 0,5 bis 5 und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf A bis E enthalten.
Die Pigmente zur Einfärbung von Thermoplasten sind allgemein bekannt, siehe z.B. R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, S.494 bis 510. Als erste bevorzugte Gruppe von Pigmenten sind Weißpigmente zu nennen wie Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß (2 PbC03-Pb (OH) 2) , Lithopone, Antimonweiß und Titandioxid. Von den beiden gebräuchlichsten Kristallmodifikationen (Rutil-und Anatas-Typ) des Titandioxids wird insbesondere die Rutilform zur Weißfärbung der Formmassen verwendet.
Schwarze Farbpigmente, die eingesetzt werden können, sind Eisenoxidschwarz (Fe30 ) , Spinellschwarz (Cu (Cr, Fe) 04) , Manganschwarz (Mischung aus Mangandioxid, Siliciumdioxid und Eisenoxid) , Kobaltschwarz und Antimonschwarz sowie besonders bevorzugt Ruß, der meist in Form von Furnace- oder Gasruß eingesetzt wird (siehe hierzu G.Benzing, Pigmente für Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988) , S.78ff) .
Selbstverständlich können zur Einstellung bestimmter Farbtöne anorganische Buntpigmente wie Chromoxidgrün oder organische Bunt- pigmente wie Azopigmente oder Phthalocyanine eingesetzt werden. Derartige Pigmente sind allgemein im Handel üblich.
Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den thermoplastischen Formmassen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, sind z.B. Halogenide von Metallen der Gruppe I des Periodensystems, z.B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Halogenide, gegebenenfalls in Verbindung mit Kupfer- (I) -Halogeniden, z.B. Chloriden, Bromi- den oder lodiden. Die Halogenide, insbesondere des Kupfers, können auch noch elektronenreiche p-Liganden enthalten. Als Beispiele für derartige Kupferkomplexe seien Cu-Halogenid-Komplexe mit z.B. Triphenylphosphin genannt. Weiterhin können Zinkfluorid oder Zinkchlorid verwendet werden. Ferner sind sterisch gehin- derte Phenole, Hydrochinone, substituierte Vertreter dieser
Gruppe, sekundäre aromatische Amine, gegebenenfalls in Verbindung mit phosphorhaltigen Säuren bzw. deren Salze, und Mischungen dieser Verbindungen, vorzugsweise in Konzentrationen bis zu
1 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A bis E, einsetzbar.
Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A bis E, eingesetzt werden.
Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.-% der thermoplastischen Formmassen zugesetzt werden, sind Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren. Es können auch Salze des Calciums, Zinks oder Aluminiums der Stearinsäure sowie Dialkylketone, z.B. Distearylketon, eingesetzt werden.
Beispiele für Weichmacher sind Dialkylphthalate wie Dioctyl- phthalat.
Die thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man die Komponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender- Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion wird das Extrudat abgekühlt und zerkleinert.
Die thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit bei guter Schlagzähigkeit aus. Gleichzeitig weisen die thermoplastischen Formmassen eine hohe Witterungsund Alterungsbeständigkeit auf. Außerdem lassen sie sich gut ein- färben.
Sie lassen sich zu Formkörpern, Folien oder Fasern verarbeiten. Sie können auch beispielsweise mittels bekannter Coextrusions- verfahren in Form von Schichten (bevorzugt in Schichtdicken im Bereich von 100 μm bis 10 mm) auf Oberflächen, bevorzugt auf
Thermoplaste wie z.B. Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Acrylnitril- Butadien-Styrol-Terpolymere (ABS), Polystyrol, und schlagzähes Polystyrol (HIPS) aufgebracht werden. Die Formmassen können beispielsweise im Automobilsektor, Haushalts- und Elektrobereich und für Freizeitartikel eingesetzt werden. Beispiele
Reinigung von 1, 1-Diphenylethylen (DPE)
Rohes DPE (Aldrich bzw. Herstellung durch Umsetzung von Phenyl- magnesiumbromid mit Acetophenon, Acetylierung mit Essigsäure- anhydrid und thermischer Eliminierung von Essigsäure) wird über eine Kolonne mit mindestens 50 theoretischen Böden (Drehbandkolonne; für größere Mengen Kolonne mit Sulzer-Packungen) auf 99,8 % Reinheit aufdestilliert. Das meist schwach gelbe Destillat wird über eine 20 cm-Alox-Säule (Woelm-Alumina für die Chromatographie, wasserfrei) filtriert, mit 1,5 n sec-Butyllithium bis zur kräftigen Rotfärbung titriert und über eine einfache Brücke im Vakuum (1 mbar) abdestilliert. Das so erhaltene Produkt ist vollkommen farblos und kann direkt in die anionische Polymerisation eingesetzt werden.
Polymerisationen
Lösungen mit lebenden Anionen wurden grundsätzlich unter Reinst- Stickstoff gehandhabt. Die Lösungsmittel wurden über wasserfreiem Aluminiumoxid getrocknet.
In den folgenden Beispielen steht S für Styrol und DPE für 1, 1-Diphenylethylen und die Angaben in % beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders angegeben.
Messungen
Die Teilchengrößen (Gewichtsmittelwerte dso) wurden mittels Ultrazentrifuge nach der Methode von Scholtan und Lange, Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972) Seiten 782 bis 796 bestimmt und daraus die integrale Massenverteilung der Teilchendurchmesser ermittelt. Als mittlerer Teilchendurchmesser (dso~Wert der integralen Masse- Verteilung) ist der Wert angegeben, bei dem je 50 Gew.-% der
Teilchen einen Durchmesser unter bzw. über dem dso-Wert aufweisen.
Beispiel 1
Poly [S-block- (S-co-DPE) ] als Hartkomponente A
Ein sorgfältig inertisierter 10 1-Rührkessel wurde bei 23°C mit 5120 ml Cyclohexan, 1115 ml (1012 g; 9,71 mol) Styrol und 50 ml sec-Butyllithium (0,289 m in Cyclohexan) befüllt, auf 70°C einge- stellt und nach 100 Minuten auf 50°C abgekühlt und 1113 ml
(1139 g; 6,32 mol) austitriertes 1, 1-Diphenylethylen zugegeben. Nun wurden alle 10 Minuten 2022 ml (1834 g; 17,62 mol) Styrol in WO 98/36026 Λ Λ PCT/EP98/00596 -
20
200 ml Schritten zugegeben. Nach 180 min wurde mit Ethanol bis zur Farblosigkeit titriert, die Polymerlösung durch Eintropfen in
Ethanol gefällt, mehrmals mit Ethanol gewaschen und 2 Stunden bei
200°C i. V. getrocknet.
5
Gewicht: 3909 g (98,1 %) ; Styrolgehalt (FTIR) : 71,3 % (ber.
71.4 %) ; DPE-Gehalt (FTIR): 28,7 % (ber. 28,6 %) ; Tg (DSC): Erste Stufe 110°C (Breite: 11°C) ; zweite Stufe 148°C (Breite 18°C) ; Molmassen (GPC; Polystyrol-Standard) : Mn: 140 000 g/mol, Mw: 209 000
10 g/mol, Mpeamax. : 246 000 g/mol.
Weichkomponente B (Pfropfkautschuk mit PBA-Kern)
Pfropfgrundlage
15
Als Emulgator wurde handelsübliches K-Cι2_i8-Paraffinsulfonat verwendet. Eine Emulsion aus 3,2 g Tricyclodecenylacrylat, 156,8 g n-Butylacrylat, 10 g Emulgator, 3 g Kaliumperoxodisulfat (KPS) , 3 g Natriumhydrogencarbonat und 1,5 g Natriumpyrophosphat in 1500
20 g Wasser wurden unter Rühren auf 65°C erwärmt. 10 Minuten nach Einsetzen der Reaktion wurden innerhalb von 3 Stunden weitere 16,8g Tricyclodecenylacrylat und 823,2 g n-Butylacrylat zudosiert und noch eine Stunde bei 65°C gehalten. Feststoffgehalt 9,5 Gew.-%.
25
12.5 g der erhaltenen Polybutylacrylat-Dispersion wurden mit 1500 g Wasser unter Zusatz von 3,0 g KPS, 3,0 g Natriumhydrogencarbonat und 1,5 g Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 65°C erwärmt. Innerhalb von 3 Stunden wurden 20,0 g Tricyclodecenyl -
30 acrylat, 980 g n-Butylacrylat und 3,0 g K-Cι2_!8-Paraffinsulfonat zudosiert und eine Stunde bei 65°C gehalten. Der erhaltene Latex hatte nunmehr einen Feststoffgehalt von 40%.
1900 g Latex wurden unter Rühren mit weiteren 900 g Wasser und 35 1,0 g Kaliumperoxodisulfat bis zum Einsetzen der Reaktion auf 65°C gehalten, 4 g Emulgator und danach eine Mischung aus 3,5 g Tricyclodecenylacrylat und 168 g Styrol innerhalb von einer Stunde zugegeben und eine Stunde bei 65°C gehalten; es wurden weitere 3400 g Wasser, 6,5 g NaHC03 und 5,0 g KPS zugegeben, 40 1600 g n-Butylacrylat, 34 g Dicyclopentadienylacrylat und 50 g Butandioldiacrylat sowie 10 g Emulgator innerhalb von 3 Stunden bei 65°C zudosiert und eine Stunde bei 65°C weitergerührt.
45 Pfropfhülle
6400 g der erhaltenen Dispersion wurden mit 2000 g Wasser verdünnt, 5,5 g KPS und 7,0 g Emulgator zugegeben und innerhalb von > 3,5 Stunden 900 g Styrol und 50 g Acrylnitril zudosiert und weitere 2 Stunden bei 65°C gerührt (Feststoffgehalt: 31%) . Mittlere Teilchengröße des Pfropfpolymerisats 800 nm. Das PfropfPolymerisat wurde mittels Calciumchloridlösung bei 95°C gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet.
10
Mischungen
Die Formmassen wurden durch Schmelzemischungen hergestellt. Je 3 kg der Bestandteile A und B wurden auf einem handelsüblichen 15 Extruder (Werner&Pfleiderer, Modell ZSK 30) bei einer Massetemperatur von 250°C gemischt. Aus dem Extrudat wurden bei 220°C Prüfkörper gespritzt. Die ermittelten Kennzahlen sind in der untenstehenden Tabelle aufgeführt.
20 Beispiel 2
Als Hartkomponente A wurde das in Beispiel 1 beschriebene Poly[S- block- (S-co-DPE) ] und als Weichkomponente B der nachstehend beschriebene ABS-Pfropfkautschuk verwendet.
25
Pfropfgrundlage
Durch Polymerisation von 60 Teilen Butadien in Gegenwart einer Lösung von 0,5 Teilen tert. -Dodecylmercaptan, 0,7 Teilen Natrium-
30 stearat als Emulgator, 0,2 Teilen Kaliumperoxodisulfat und 0,2 Teilen Natriumpyrophosphat in 80 Teilen Wasser wird bei 65°C und einem Druck von 3 bar ein Polybutadienlatex hergestellt. Man entspannt und evakuiert solange, bis der Butadiengehalt unter 10 ppmd (parts per million dispersiön) erreicht. Mittlere
35 Teilchengröße des Polybutadienlatex 0,1 μm.
Man agglomeriert durch Zusatz von 11,5 Teilen einer 10 %igen wäßrigen Essigsäureanhydridlösung bis zu einer mittleren Teilchengröße von 0,5 bis 0,7 μm und stabilisiert durch Zugabe 40 von 0,6 Teilen Na-Cι_i8-sulfonat gegen Koagulation.
Pfropfhülle
140 Teile Polybutadien-Latex wurden mit 40 Teilen einer 45 95/5-Mischung aus Styrol-Acrylnitril und 50 Teilen Wasser gemischt, unter Rühren 0,08 Teile KPS und 0,05 Teile Lauroyl- peroxid zugefügt und 3 Stunden auf 65°C gehalten. Danach wurde mit 1 %, bezogen auf Polymer, handelsüblichem 2 , 6-Di-tert .-bu- tyl-4-methylphenol stabilisiert, mit 60 %iger Schwefelsäure bei 95°C gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. 5
Mischung von A und B wie in Beispiel 1 beschrieben.
Vergleichsversuch
10 Hartkomponente handelsübliches SAN-Polymer (Styrol/Acrylnitril 67:33 w/w; VZ = 78) .
Weichkomponente Butylacrylat-Kautschuk mit PSAN-Pfropfhülle, hergestellt wie folgt:
15
4400 g Wasser, 40 g n-Butylacrylat-Latex (40 gew.-%ig in Wasser; d5o= 80 nm) als Saatlatex, 9,2 g Kaliumperoxodisulfat, 9 g Natriumhydrogencarbonat und 4,5 g Natriumpyrophosphat wurden unter Rühren auf 65 °C erwärmt. Getrennt voneinander wurden ein
20 Gemisch aus 2940 g n-Butylacrylat und 60 g DCPA und eine Lösung von 18 g Na-Cι2-ι8-Paraffinsulfonat innerhalb von 3 Stunden zugegeben. Mittlerer Teilchendurchmesser d5o des erhaltenen Latex 450 nm; Feststoffgehalt 39,8 %.
25 4560 g Latex wurden mit 2600 g Wasser, 4,8 g Kaliumperoxodisulfat unter Rühren auf 65°C erwärmt und während einer Stunde ein Gemisch aus 390 g Styrol und 6,0 g Emulgator und während zweier weiterer Stunden eine Mischung aus 600 g Styrol und 200 g Acrylnitril nach und nach zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe noch 2 Stunden bei
30 65°C gehalten. (Feststoffgehalt 34,8 %; mittlere Teilchengröße 510 nm.
Es wurde mittels Calciumchloridlösung bei 95°C gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet.
35
Tabelle 1: Vicat-Erweichungstemperatur [°C] nach DIN 53460
40
5

Claims

Patentansprüche
1. Mischung enthaltend, bezogen auf die Summe aus A und B:
A: 50 bis 90 Gew.-% mindestens eines harten Polymeren A mit einer Einfriertemperatur Tg von über 25°C ausgewählt aus Copolymerisaten AI aus 50 bis 99 Mol-% einpolymerisierten Einheiten des Styrols und 1 bis 50 Mol-% einpolymerisierten Einheiten des 1, 1-Diphenyl- ethylens und/oder Blockcopolymerisaten A2, die mindestens einen Polystyrolblock und mindestens einen Poly (Styrol/Diphenylethylen) -Block der vorstehenden Zusammensetzung aufweisen, wie sie durch anionische Block (co) Polymerisation von Styrol bzw. Styrol und
1, 1-Diphenylethylen erhalten werden können;
B: 10 bis 50 Gew.-% eines teilchenförmigen Pfropfcopolymerisats B mit mindestens einer Einfriertemperatur Tg von unter -10°C aus, bezogen auf die Summe aus Bl bis
B3 bzw. gegebenenfalls Bl bis B4 :
Bl : 0 bis 90 Gew.-% eines ersten Pfropfkerns Bl mit einer Einfriertemperatur Tg von mehr als 25°C aus, bezogen auf die Summe aus Bll bis B14 ;
Bll: 50 bis 99,8 Gew.-% einpolymerisierten Einheiten mindestens eines vinylaromatischen Monomeren Bll;
B12: 0,1 bis 20 Gew.-% einpolymerisierten Einheiten mindestens eines vernetzend wirkenden und ggf. pfropfaktiven zwei- oder mehrfunktionellen Monomeren B12 mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen unterschiedlicher Reaktivität;
B13 : 0,1 bis 20 Gew.-% einpolymerisierten Einheiten mindestens eines mindestens zwei- oder mehrfunktionellen, vernetzend wirkenden Monomeren B13 mit funktionellen Gruppen gleicher Reaktivität; sowie
B14: 0 bis 50% Gew.-% eines oder mehrerer copolymerisier- barer Monomerer;
B2 : 5 bis 90 Gew.-% einer ersten Pfropfhülle B2 bzw. eines Pfropfkerns mit einer Einfriertemperatur Tg von unter
0°C aus, bezogen auf die Summe aus B21 bis B24: B21: 50 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylat-,
Siloxan- Dien- oder EPDM-Kautschuks;
B22: 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines polyfunktionellen, vernetzend wirkenden und/oder pfropfaktiven Monome- ren B22 mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen unterschiedlicher Reaktivität, das zugleich vernetzende und pfropfaktive Wirkung haben kann;
B23: 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer mit B21 und B22 copolymerisierbarer Monomerer B23;
B3 : 5 bis 90 Gew.-% einer (gegebenenfalls zweiten) Pfropf - hülle B3 mit einer Einfriertemperatur Tg von mehr als 25°C aus, bezogen auf die Summe aus B31 bis B34:
B31: 5 bis 100% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren;
B32: 0 bis 20% mindestens eines polyfunktionellen, vernetzend wirkenden und/oder pfropfaktiven Monomeren B32 mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen unterschiedlicher Reaktivität, das zugleich vernetzende und pfropfaktive Wirkung haben kann;
B33: 0 bis 95% Cyclohexylmethacrylat;
B34: 0 bis 95% eines oder mehrerer copolymerisierbarer ungesättigter Monomerer B34;
B4 : 0 bis 50 Gew.-% mindestens einer weiteren, von B2 und/ oder B3 verschiedenen Pfropfhülle B4 mit einer Einfriertemperatur Tg von mehr als 25°C, wobei die räumliche Reihenfolge der Pfrop'fhüllen B2 , B3 und gegebenen- falls B4 beliebig ist mit der Maßgabe, daß zwischen dem
Pfropfkern Bl und der Pfropfhülle B4 mindestens eine der Pfropfhüllen B2 und B3 angeordnet ist.
2. Mischung nach Anspruch 1, wobei die räumliche Reihenfolge der Bestandteile Bl, B2, B3 und gegebenenfalls B4 beliebig ist mit der Maßgabe, daß entweder der Pfropfkern oder mindestens eine Pfropfhülle eine Einfriertemperatur Tg von unter 25°C und entweder der Pfropfkern oder mindestens eine Pfropfhülle eine Einfriertemperatur Tg von über 25°C aufweisen.
3. Mischung nach Anspruch 1, enthaltend ein teilchenförmiges
Pfropfcopolymerisat B mit einem mittleren Teilchendurchmesser
(d50) von 100 - 10000 nm.
4. Mischung nach Anspruch 1, enthaltend mindestens 2 Pfropf - kautschuke B und B' , wobei sich B und B' hinsichtlich ihrer Teilchengröße (dso) und/oder ihrer Zusammensetzung voneinander unterscheiden.
5. Formmasse, enthaltend eine Mischung nach Anspruch 1, aus, bezogen auf die Summe aus A bis E:
A: 5-95% mindestens eines Copolymerisats A;
B: 5-95% mindestens eines Pfropfkautschuks B; sowie ferner insgesamt mindestens 1 Gew.-% der nachstehenden weiteren Bestandteile C, D und E:
C: 0-90% mindestens eines weiteren Copolymeren C;
D: 0-90% mindestens eines Polyphenylenethers D;
E: 0-90% mindestens eines üblichen Zusatzstoffs E.
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