WO2010072503A1 - Verfahren zur herstellung eines esters sowie bindersystem - Google Patents

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fatty alcohol
ester
binder system
alcohol
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PCT/EP2009/065834
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Eberhard Grath
Wilfried Aichele
Jochen Rager
Josef Arnold
Klaus Czerwinski
Eva Weisser
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Robert Bosch Gmbh
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    • C04B2235/6022—Injection moulding

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of an ester from a hydroxybenzoic acid and a fatty alcohol for use in a binder system for powder injection molding and to a binder system for an injection molding process according to the preamble of claim 11.
  • Binder systems used in powder injection molding generally contain a polymeric binder component, a further binder component, a so-called co-binder, compatible with the polymeric binder component, and optionally a dispersant to disperse metal or ceramic powder particles in the molten binder to keep.
  • Compatibility of the further binder component with the polymeric binder component means that the binder components form a uniform liquid phase in the melt and that even in the solid state there is predominantly a uniform binder phase (solid solution), with the further binder component additionally consisting of the common solid phase below whose melting point must be removable, for example by extraction, wherein the polymeric binder component must neither swell nor crack to a greater extent.
  • Polyamide is often used as the polymeric binder component.
  • Suitable co-binders for polyamides are known, for example, from EP-B 0 809 556 or from US Pat. No. 5,002,988 N, N'-diacetylpiperazine or from DE-C 41 29 952 alkylphenols. When alkylphenols are used, these are generally those with Ci-C 2 o-alkyl.
  • Another suitable co-binder for binder systems with polyamides as the polymeric binder component is, for example, a mixture of various compounds which, inter alia, esters of p-hydroxybenzoic acid with contains different fatty alcohols.
  • Such a mixture was obtained by Cognis commercially for example under the name Loxiol 2472 ®.
  • impurities such as phenol are also included in this mixture. Phenol is classified as toxic physiologically and has at a temperature of 25 0 C temperature-already has a vapor pressure of 41 hPa. This can become one
  • Hydroxybenzoic acid and a fatty alcohol for use in a binder system for powder injection molding by transesterification of an ester of the hydroxybenzoic acid and a lower alcohol form the fatty alcohol and the ester from the hydroxybenzoic acid and the lower alcohol, a reaction mixture wherein the fatty alcohol and the ester of the hydroxybenzoic acid and the lower alcohol are used in an essentially equimolar amount.
  • the transesterification is carried out at a temperature in which the ester of hydroxybenzoic acid and the lower alcohol and the fatty alcohol are present as a homogeneous melt.
  • Substantially equimolar in the sense of the present invention means that the ester of the hydroxybenzoic acid and the lower alcohol and the fatty alcohol in a molar ratio of not more than 40:60, preferably of maximum
  • each of the two components but preferably the fatty alcohol, may be present in excess.
  • the transesterification of esters of hydroxybenzoic acid and lower alcohols with fatty alcohols can be carried out at lower temperatures. Due to the lower reaction temperatures it is avoided that the hydroxybenzoic acid is decarboxylated to phenol. In this way, the formation of phenol can be greatly reduced or even avoided.
  • the reaction at lower temperatures than the reaction of a hydroxybenzoic acid with a fatty alcohol is due to the fact that the ester of the hydroxybenzoic acid and a lower alcohol and the fatty alcohol form a common liquid phase even at lower temperatures.
  • the temperature at which, for example, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester forms a homogeneous liquid phase with an equimolar amount of 1-docosanol is in the
  • a fatty alcohol is understood as meaning a 1-alkanol having at least 16 carbon atoms.
  • Fatty alcohols typically used are for example 1 -docosanol (C 22 H 45 OH), 1 -Alcosanol (C 2O H 41 OH) or 1 - octadecanol (C S H 37 OH) and mixtures thereof.
  • Fatty alcohols are mostly derived from natural products such as beeswax. Usually these fall as
  • mixtures of fatty alcohols derived from natural products are used for the synthesis of technical products, for example of esters, the composition of which is variable.
  • the melt of such a product mixture can solidify on cooling fractionally, so that the composition of the solid product in the container is different locally.
  • the fatty alcohol used to prepare the ester contains at least 90% by weight of a defined fatty alcohol component. Defined fatty alcohols with different degrees of purity are commercially available.
  • Hydroxybenzoic acid p-hydroxybenzoic acid or any mixture of o-hydroxybenzoic acid and p-hydroxybenzoic acid understood.
  • an ester of hydroxybenzoic acid and a lower alcohol, or the esters produced from hydroxybenzoic acid and a fatty alcohol is an ester of p-hydroxybenzoic acid, an ester of o-hydroxybenzoic acid, or a mixture thereof.
  • Lower alcohol is preferably methanol, ethanol, 1-propanol and 1-butanol. Particularly preferred as lower alcohols are methanol and ethanol.
  • esters of hydroxybenzoic acid and the lower alcohol are thus, in particular, methyl p-hydroxybenzoate, methyl o-hydroxybenzoate, ethyl p-hydroxybenzoate and ethyl o-hydroxybenzoate. It is also possible to use mixtures of the corresponding esters.
  • the transesterification is carried out in the presence of a catalyst.
  • catalysts are organometallic, tin-containing compounds.
  • the use of the catalyst avoids the formation of free p-hydroxybenzoic acid or o-hydroxybenzoic acid as an intermediate. As a result, the undesired formation of phenol can be excluded by decarboxylation of hydroxybenzoic acid.
  • the organometallic, tin-containing compound used as catalyst is very particularly preferably dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate or butyltin oxide hydroxide (butylstannonic acid).
  • the amount of catalyst used, based on the mass of the reaction mixture, is preferably in the range of 0.1 to 1 wt .-%. Particularly preferably, the amount used is
  • Catalyst based on the mass of the reaction mixture, 0.2 to 0.5% by weight.
  • the inert gas stream is passed with the lower alcohol in a condenser.
  • nitrogen, argon and / or carbon dioxide are particularly preferred because it counteracts the decarboxylation of hydroxybenzoic acids.
  • the addition of the catalyst is preferably carried out in portions during the course of the transesterification.
  • a low oxygen input can be connected to the reaction mixture.
  • the proportion of the reducing agent, based on the mass of reaction mixture is preferably in the range of 0.01 to 1 wt .-%.
  • the reducing agents in the product do not interfere and can be removed if necessary by recrystallization of the product.
  • the ester of hydroxybenzoic acid and a fatty alcohol prepared by the process according to the invention is a clear colorless liquid at the reaction temperature which contains no free phenol. Due to the purity of the fatty alcohol used, i. the proportion of a fatty alcohol component of more than
  • esters are largely uniformly composed. No additional purification is required and no different product fractions are formed on solidification. If necessary, a purification of starting materials, catalysts and reducing agents by recrystallization in a suitable solvent, such as acetone, possible.
  • a suitable solvent such as acetone
  • esters of p-hydroxybenzoic acid or o-hydroxybenzoic acid and a fatty alcohol are more than 99 percent soluble in acetone at a temperature of 48 0 C. Only the catalysts contained in the ester can form residues. In addition, it can be assumed that the esters formed are largely physiologically harmless.
  • the invention further relates to a binder system for a powder injection molding process, comprising 80 to 98 wt .-% of a metal powder and / or a ceramic powder and 1 to 19 wt .-% of a polymeric binder component.
  • a binder system for a powder injection molding process comprising 80 to 98 wt .-% of a metal powder and / or a ceramic powder and 1 to 19 wt .-% of a polymeric binder component.
  • a polyamide is generally used as a polymeric binder component in the binder system.
  • Suitable polyamides are, for example, copolyamides 612 (prepared from caprolactam and laurolactam), mixtures of polyamide 11 and polyamide 12 or polyether block amides (PEBA).
  • Metal powders commonly used for the powder injection molding process are powders containing only one metal or a mixture of two or more metals and / or themselves constituting alloys.
  • the ceramic powder for example, powders of alumina, zirconia, silicon nitride or silicon carbide can be used. It is also possible that mixtures of two or more of said ceramics are used. Furthermore, it is also possible to use mixtures containing both metal powder and ceramic powder. However, it is preferred to use binder systems containing either metal powder or ceramic powder.
  • the hydroxybenzoic acid from which the ester is prepared is o-hydroxybenzoic acid or p-hydroxybenzoic acid or a mixture thereof.
  • an ester which is prepared from a defined fatty alcohol component, at least 90 wt .-%, based on the mass of the ester is.
  • the binder system with the ester of hydroxybenzoic acid and a fatty alcohol as co-binder prepared by the process according to the invention forms a liquid phase with a common melting point with a polyamide as the polymeric binder component.
  • the common phase of polymeric binder component and co-binder has a high elongation after solidification.
  • a further advantage of the binder system according to the invention is that the co-binder can be extracted from the solidified common melt with a suitable solvent, for example acetone, without the remaining polymeric binder component, for example the polyamide, significantly swelling or cracking.
  • the common phase of polymeric binder component and co-binder furthermore has the advantage that the stretchability of the compound is sufficient. is high, so that a sprue in the injection mold recordable as a tunnel gate can be performed. Furthermore, it has been found that the ester of hydroxybenzoic acid and fatty alcohol prepared by the process according to the invention is not excreted in the injection mold during solidification and thus pores in the sintered structure can be avoided. Also, the co-binder has a waxy character and thus acts as a mold release agent, whereby adhesion of the injection molded components and sprues on the tool can be avoided.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Esters aus einer Hydroxybenzoesäure und einem Fettalkohol zur Verwendung in einem Bindersystem für Pulverspritzguss durch Umesterung eines Esters aus der Hydroxybenzoesäure und einem niedrigen Alkohol mit dem Fettalkohol, wobei der Fettalkohol und der Ester aus der Hydroxybenzoesäure und dem niedrigen Alkohol ein Reaktionsgemisch bilden und im Wesentlichen äquimolar eingesetzt werden, wobei die Umesterung bei einer Temperatur durchgeführt wird, in der der Ester aus der Hydroxybenzoesäure und dem niedrigen Alkohol und der Fettalkohol als homogene Schmelze vorliegen. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Bindersystem für ein Pulverspritzgussverfahren, enthaltend 80 bis 98 Gew.-% eines Metallpulvers und/oder eines Keramikpulvers und 1 bis 19 Gew.-% einer polymeren Binderkomponente, wobei weiterhin 1 bis 19 Gew.-% mindestens eines Esters, hergestellt aus Hydroxybenzoesäure und Fettalkohol gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren enthalten sind.

Description

Beschreibung
Titel
Verfahren zur Herstellung eines Esters sowie Bindersystem
Stand der Technik
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Esters aus einer Hydro- xybenzoesäure und einem Fettalkohol zur Verwendung in einem Bindersystem für Pulverspritzguss sowie ein Bindersystem für ein Spritzgießverfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 1.
Bindersysteme, die im Pulverspritzguss eingesetzt werden, enthalten im Allgemeinen eine polymere Binderkomponente, eine weitere Binderkomponente, einen sogenannten Co-Binder, die mit der polymeren Binderkomponente verträg- lieh ist, und gegebenenfalls einen Dispergator, um Metall- oder Keramikpulverteilchen im geschmolzenen Binder in Dispersion zu halten. Verträglichkeit der weiteren Binderkomponente mit der polymeren Binderkomponente bedeutet, dass die Binderkomponenten in der Schmelze eine einheitliche flüssige Phase bilden und dass auch im festen Zustand vorwiegend eine einheitliche Binderpha- se (feste Lösung) vorliegt, wobei die weitere Binderkomponente zusätzlich aus der gemeinsamen festen Phase unterhalb deren Schmelzpunkt entfernbar sein muss, beispielsweise durch Extraktion, wobei die polymere Binderkomponente weder in größerem Maße quellen noch Risse bilden darf.
Als polymere Binderkomponente werden häufig Polyamide eingesetzt. Als geeignete Co-Binder für Polyamide sind zum Beispiel aus EP-B 0 809 556 oder aus US 5,002,988 N,N'-Diacetylpiperazin oder aus DE-C 41 29 952 Alkylphenole bekannt. Wenn Alkylphenole eingesetzt werden, so handelt es sich hierbei im Allgemeinen um solche mit Ci-C2o-Alkyl.
Als weitere geeignete Co-Binder für Bindersysteme mit Polyamiden als polymere Binderkomponente wird beispielsweise auch ein Gemisch verschiedener Verbindungen eingesetzt, das unter anderem Ester der p-Hydroxybenzoesäure mit ver- schiedenen Fettalkoholen enthält. Ein solches Gemisch war zum Beispiel unter der Bezeichnung Loxiol 2472® von der Firma Cognis im Handel erhältlich. Jedoch sind in diesem Gemisch auch Verunreinigungen, wie beispielsweise Phenol, enthalten. Phenol wird physiologisch als giftig eingestuft und weist bei einer Tempe- ratur von 25 0C bereits einen Dampfdruck von 41 hPa auf. Dies kann zu einem
Freisetzen von Phenol im laufenden Betrieb und damit zu einer Gesundheitsgefährdung eines Anwenders führen. Ein weiterer Nachteil eines Gemischs verschiedener Verbindungen ist auch, dass eine uneinheitliche Zusammensetzung innerhalb eines Gebindes auftreten kann. Diese resultiert unter anderem daraus, dass in ein Fass eingefüllte Schmelze sehr langsam von außen nach innen erstarrt, wobei eine fraktionierte Kristallisation der einzelnen Bestandteile eintritt. Diese fraktionierte Kristallisation hat zur Folge, dass die Zusammensetzung des Produktes vom Entnahmeort im Gebinde abhängt. Unter der je nach Abhängigkeit des Entnahmeortes wechselnden Zusammensetzung leidet die Reproduzier- barkeit der Pulverspritzguss-Prozesskette in den Schritten Feedstock-
Aufarbeitung, Spritzgießen und Lösungsmittel-Extraktion des Co-Binders. Ein weiterer Nachteil ist, dass Bestandteile des Co-Binders im spritzgegossenen Bauteil ausgeschieden werden. Unabhängig davon, ob diese Ausscheidungen bei der Extraktion herausgelöst werden oder nicht, bildet sich nach dem Sintern an der Stelle der Ausscheidung eine Pore ab.
Insbesondere bei der Verwendung des Gemisches verschiedener Verbindungen, das unter anderem Ester der p-Hydroxybenzoesäure mit verschiedenen Fettalkoholen enthält, hat sich auch gezeigt, dass die spritzgegossenen Teile zum An- kleben am Spritzgießwerkzeug neigen.
Diese Nachteile sind insbesondere darauf zurückzuführen, dass Fettalkohole aus Naturprodukten gewonnen werden und im Allgemeinen bereits als Gemisch anfallen. Zudem entsteht bei dem bekannten Syntheseverfahren zur Herstellung von Estern aus einer Hydroxybenzoesäure mit einem Fettalkohol Phenol als Nebenprodukt.
Offenbarung der Erfindung
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Esters aus einer
Hydroxybenzoesäure und einem Fettalkohol zur Verwendung in einem Bindersystem für Pulverspritzguss durch Umesterung eines Esters aus der Hydroxybenzoesäure und einem niedrigen Alkohol, bilden der Fettalkohol und der Ester aus der Hydroxybenzoesäure und dem niedrigen Alkohol ein Reaktionsgemisch, wobei der Fettalkohol und der Ester aus der Hydroxybenzoesäure und dem niedrigen Alkohol im Wesentlichen äquimolar eingesetzt werden. Die Umesterung wird bei einer Temperatur durchgeführt, in der der Ester aus der Hydroxybenzoe- säure und dem niedrigen Alkohol und der Fettalkohol als homogene Schmelze vorliegen.
„Im Wesentlichen äquimolar" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass der Ester aus der Hydroxybenzoesäure und dem niedrigen Alkohol und der Fett- alkohol in einem Mol-Verhältnis von maximal 40:60, bevorzugt von maximal
45:55 und insbesondere von maximal 48:52 vorliegen, wobei jede der beiden Komponenten, bevorzugt jedoch der Fettalkohol, im Überschuss vorliegen kann.
Im Unterschied zu Reaktionen der Hydroxybenzoesäure mit Fettalkoholen kann die Umesterung von Estern aus der Hydroxybenzoesäure und niedrigen Alkoholen mit Fettalkoholen bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden. Aufgrund der niedrigeren Reaktionstemperaturen wird vermieden, dass die Hydroxybenzoesäure zu Phenol decarboxyliert. Auf diese Weise kann die Bildung von Phenol stark reduziert oder sogar vermieden werden. Die Durchführung der Re- aktion bei niedrigeren Temperaturen als die der Reaktion einer Hydroxybenzoesäure mit einem Fettalkohol ist darauf zurückzuführen, dass der Ester aus der Hydroxybenzoesäure und einem niedrigen Alkohol und der Fettalkohol bereits bei geringeren Temperaturen eine gemeinsame flüssige Phase bilden. Die Temperatur, bei der beispielsweise p-Hydroxybenzoesäure-Ethylester mit einer äqui- molaren Menge an 1 -Docosanol eine homogene flüssige Phase bildet, liegt im
Allgemeinen bereits bei 1000C. Demgegenüber bildet eine Hydroxybenzoesäure mit einem Fettalkohol erst bei Temperaturen von mehr als 195°C eine homogene flüssige Phase. Bei diesen Temperaturen setzt jedoch bereits die Decarboxylie- rung der p-Hydroxybenzoesäure ein.
Unter einem Fettalkohol im Sinne der vorliegenden Erfindung wird ein 1 -Alkanol mit mindestens 16 C-Atomen verstanden. Typischerweise eingesetzte Fettalkohole sind zum Beispiel 1 -Docosanol (C22H45OH), 1 -Alcosanol (C2OH41OH) oder 1 - Octadecanol (CiSH37OH) sowie Mischungen daraus. Fettalkohole werden meist aus Naturprodukten wie Bienenwachs gewonnen. Üblicherweise fallen diese als
Gemische an. Im Allgemeinen werden für die Synthese von technischen Produkten, beispielsweise von Estern, die aus Naturprodukten anfallenden Gemische von Fettalkoholen eingesetzt, wobei deren Zusammensetzung schwankend ist. Bei chemischen Umsetzungen dieser Fettalkoholgemische erhält man keine reinen Produkte, sondern Produktgemische. Jedoch kann die Schmelze eines solchen Produktgemisches beim Abkühlen fraktioniert erstarren, so dass die Zusammensetzung des festen Produkts im Gebinde lokal unterschiedlich ist. Dies führt zu Feedstocks schwankender Zusammensetzung und schwankender Eigenschaften, was beim Prozess des Pulverspritzgießens störend ist. Um solche Inhomo- genitäten zu vermeiden, ist es daher bevorzugt, dass der zur Herstellung des Esters eingesetzte Fettalkohol mindestens 90 Gew.-% einer definierten Fettalkohol- Komponente enthält. Definierte Fettalkohole mit unterschiedlichen Reinheitsgraden sind im Handel erhältlich.
Unter der Bezeichnung „Hydroxybenzoesäure" wird erfindungsgemäß o-
Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure oder ein beliebiges Gemisch aus o-Hydroxybenzoesäure und p-Hydroxybenzoesäure verstanden. Entsprechend ist ein Ester aus der Hydroxybenzoesäure und einem niedrigen Alkohol bzw. der hergestellte Ester aus der Hydroxybenzoesäure und einem Fettalkohol ein Ester der p- Hydroxybenzoesäure, ein Ester der o-Hydroxybenzoesäure oder eine Mischung daraus.
Unter einem niedrigen Alkohol wird erfindungsgemäß ein d-C4-Alkanol verstanden. Bevorzugt bedeutet niedriger Alkohol Methanol, Ethanol, 1 -Propanol und 1 - Butanol. Besonders bevorzugt als niedrige Alkohole sind Methanol und Ethanol.
Die Ester aus der Hydroxybenzoesäure und dem niedrigen Alkohol sind somit insbesondere p-Hydroxybenzoesäuremethylester, o-Hydroxybenzoesäuremethyl- ester, p-Hydroxybenzoesäureethylester und o-Hydroxybenzoesäureethylester. Auch können Mischungen der entsprechenden Ester eingesetzt werden.
Um den Umesterungsgrad bei der Herstellung des Esters aus der Hydroxybenzoesäure und dem Fettalkohol zu erhöhen, ist es bevorzugt, die niedrigen Alkohole, die sich bei der Umesterung abspalten, durch Destillation aus dem Reaktionsgleichgewicht zu entfernen. Aufgrund der bei der Reaktion notwendigen Temperaturen verdampfen die niedrigen Alkohole im Allgemeinen mit ihrer Freisetzung und können so bereits aus dem Reaktionsgemisch als Dampf abgezogen werden. Dies hat weiterhin den Vorteil, dass die niedrigen Alkohole nicht als Verunreinigungen im Produkt, nämlich dem Ester aus der Hydroxybenzoesäure und dem Fettalkohol, enthalten sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umesterung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysator eignen sich insbesondere metallorganische, Zinn enthaltende Verbindungen. Durch den Einsatz des Katalysators wird vermieden, dass freie p-Hydroxybenzoesäure bzw. o-Hydroxybenzoesäure als Zwischenprodukt entsteht. Hierdurch kann die unerwünschte Bildung von Phenol durch Decarboxylierung der Hydroxybenzoesäure ausgeschlossen werden.
Ganz besonders bevorzugt ist die als Katalysator eingesetzte metallorganische, Zinn enthaltende Verbindung Dibutyl-Zinnoxid, Dibutyl-Zinndilaurat oder Butyl- Zinnoxid-Hydroxid (Butylstannonsäure). Die eingesetzte Menge an Katalysator, bezogen auf die Masse des Reaktionsgemischs, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-%. Besonders bevorzugt beträgt die eingesetzte Menge an
Katalysator, bezogen auf die Masse des Reaktionsgemisches, 0,2 bis 0,5 Gew.- %.
Um zu vermeiden, dass die Edukte, d.h. der Ester aus der Hydroxybenzoesäure und dem niedrigen Alkohol und der Fettalkohol oder die Produkte, d.h. der Ester aus der Hydroxybenzoesäure und dem Fettalkohol, oxidieren, und um weiterhin den niedrigen Alkohol aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, wodurch es möglich ist, den eingesetzten Ester aus der Hydroxybenzoesäure und dem niedrigen Alkohol nahezu vollständig zu dem Ester aus der Hydroxybenzoesäure und dem Fettalkohol umzuestern, wird in einer bevorzugten Ausführungsform ein
Schutzgasstrom durch die Reaktionsschmelze geleitet, der unter anderem den gebildeten niedrigen Alkohol aus der Schmelze austrägt. Vorzugsweise wird der Schutzgasstrom mit dem niedrigen Alkohol in einen Kondensator geleitet.
Als Schutzgas, das durch das Reaktionsgemisch geleitet wird, eignen sich zum
Beispiel Stickstoff, Argon und/oder Kohlendioxid. Davon ist Kohlendioxid besonders bevorzugt, da es der Decarboxylierung von Hydroxybenzoesäuren entgegenwirkt.
Wenn ein Katalysator eingesetzt wird, so erfolgt die Zugabe des Katalysators vorzugsweise portionsweise während des Verlaufs der Umesterung. Mit der Zugabe des Katalysators kann ein geringer Sauerstoff-Eintrag in das Reaktionsgemisch verbunden sein. Um zu vermeiden, dass durch den Eintrag an Sauerstoff Edukte oder Produkte oxidiert werden, ist es bevorzugt, dem Reaktionsgemisch eine geringe Menge an Reduktionsmittel zuzugeben. Der Anteil des Reduktionsmittels, bezogen auf die Masse an Reaktionsgemisch liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%. Als Reduktionsmittel eignet sich zum Beispiel Hydrochinon, n-t-Butylphenol oder Benzoin, wobei Hydrochinon besonders geeignet ist, da sich seine braunen Oxidationsprodukte aus einer Lösung der Produkte beispielsweise in Aceton durch Aktivkohle entfernen lassen.
Durch ihre geringen Anteile stören die Reduktionsmittel im Produkt nicht und können bei Bedarf durch Umkristallisieren des Produkts entfernt werden.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Ester aus der Hydroxy- benzoesäure und einem Fettalkohol ist bei Reaktionstemperatur eine klare farblose Flüssigkeit, die kein freies Phenol enthält. Durch die Reinheit des eingesetz- ten Fettalkohols, d.h. den Anteil an einer Fettalkohol-Komponente von mehr als
90 Gew.-%, sind die Ester weitgehend einheitlich zusammengesetzt. Es ist keine zusätzliche Reinigung erforderlich, und es bilden sich beim Erstarren keine unterschiedlichen Produktfraktionen. Bei Bedarf ist eine Reinigung von Edukten, Katalysatoren und Reduktionsmittel durch Umkristallisieren in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, möglich.
Die gebildeten Ester aus der p-Hydroxybenzoesäure bzw. der o- Hydroxybenzoesäure und einem Fettalkohol sind bei einer Temperatur von 48 0C zu mehr als 99 Prozent in Aceton löslich. Lediglich die im Ester enthaltenen Kata- lysatoren können Rückstände bilden. Zudem kann davon ausgegangen werden, dass die gebildeten Ester weitgehend physiologisch unbedenklich sind.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Bindersystem für ein Pulverspritzgussverfahren, enthaltend 80 bis 98 Gew.-% eines Metallpulvers und/oder eines Keramik- pulvers und 1 bis 19 Gew.-% einer polymeren Binderkomponente. Erfindungsgemäß sind weiterhin 1 bis 19 Gew.-% mindestens eines Esters, hergestellt aus Hydroxybenzoesäure und Fettalkohol gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren, enthalten.
Als polymere Binderkomponente im Bindersystem wird im Allgemeinen ein Polyamid eingesetzt. Geeignete Polyamide sind zum Beispiel Copolyamide 612 (hergestellt aus Caprolactam und Laurinlactam), Mischungen von Polyamid 1 1 und Polyamid 12 oder Polyether-Blockamide (PEBA). Üblicherweise für das Pulverspritzgießverfahren eingesetzte Metallpulver sind Pulver, die nur ein Metall oder eine Mischung aus zwei oder mehreren Metallen enthalten und/oder selbst Legierungen darstellen.
Als Keramikpulver können zum Beispiel Pulver aus Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Siliciumnitrid oder Siliciumcarbid eingesetzt werden. Auch ist es möglich, dass Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Keramiken eingesetzt werden. Weiterhin ist es ebenfalls möglich, Mischungen zu verwenden, die sowohl Metallpulver als auch Keramikpulver enthalten. Bevorzugt ist es jedoch, Bindersysteme einzusetzen, die entweder Metallpulver oder Keramikpulver enthalten.
Wie vorstehend bereits beschrieben handelt es sich bei der Hydroxybenzoesäu- re, aus der der Ester hergestellt wird, um o-Hydroxybenzoesäure oder p- Hydroxybenzoesäure oder einer Mischung daraus.
Um eine homogene Schmelze zu erhalten, ist es weiterhin bevorzugt, dass der Anteil an einem Ester, der aus einer definierten Fettalkoholkomponente hergestellt ist, mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Masse des Esters, beträgt.
Das Bindersystem mit dem durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Ester aus der Hydroxybenzoesäure und einem Fettalkohol als Co-Binder bildet mit einem Polyamid als polymere Binderkomponente eine flüssige Phase mit gemeinsamem Schmelzpunkt. Die gemeinsame Phase aus polymerer Binder- komponente und Co-Binder weist nach dem Erstarren eine hohe Dehnfähigkeit auf. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Bindersystems ist es, dass der Co-Binder mit einem geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel Aceton, aus der erstarrten gemeinsamen Schmelze extrahierbar ist, ohne dass die verbleibende polymere Binderkomponente, beispielsweise das Polyamid, wesentlich quillt oder rissig wird.
Die Verwendung von Estern aus Hydroxybenzoesäure und Fettalkoholen hat weiterhin den Vorteil, dass die Ester selbst Dispergatoren darstellen und dadurch Metallpulverteilchen bzw. Keramikpulverteilchen in der Schmelze aus polymerer Binderkomponente und Co-Binder in Dispersion gehalten werden und somit ein
Zusatz von weiteren Dispergiermitteln, beispielsweise von Fettsäuren, nicht erforderlich ist. Die gemeinsame Phase aus polymerer Binderkomponente und Co- Binder hat weiterhin den Vorteil, dass die Dehnfähigkeit des Compounds ausrei- chend hoch ist, so dass ein Anguss im Spritzgießwerkzeug bespielsweise als Tunnelanguss ausgeführt werden kann. Weiterhin hat sich gezeigt, dass der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Ester aus Hydroxybenzoe- säure und Fettalkohol im Spritzgießwerkzeug beim Erstarren nicht ausgeschieden wird und so Poren im gesinterten Gefüge vermieden werden können. Auch weist der Co-Binder einen wachsartigen Charakter auf und wirkt dadurch wie ein Formtrennmittel, wodurch ein Anhaften der spritzgegossenen Bauteile und Angüsse am Werkzeug vermieden werden kann.

Claims

Ansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung eines Esters aus einer Hydroxybenzoesäure und einem Fettalkohol zur Verwendung in einem Bindersystem für Pulverspritz- guss durch Umesterung eines Esters aus der Hydroxybenzoesäure und ei- nem niedrigen Alkohol mit dem Fettalkohol, wobei der Fettalkohol und der
Ester aus der Hydroxybenzoesäure und dem niedrigen Alkohol ein Reaktionsgemisch bilden und im Wesentlichen äquimolar eingesetzt werden, wobei die Umesterung bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der der Ester aus der Hydroxybenzoesäure und dem niedrigen Alkohol und der Fettalkohol als homogene Schmelze vorliegen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Fettalkohol 1 -Docosanol, 1 -Eicosanol, 1 -Octadecanol oder Mischungen daraus enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Fettalkohol mindestens 90 Gew.-% einer definierten Fettalkohol- Komponente enthält.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die niedrigen Alkohole, die sich bei der Umesterung abspalten, durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umesterung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine metallorganische, Zinn enthaltende Verbindung ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die metallorganische, Zinn enthaltende Verbindung Dibutyl-Zinnoxid, Dibutyl-Zinndilaurat oder Butyl-Zinnoxid-Hydroxid ist.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Menge an Katalysator bezogen auf die Masse des Re- aktionsgemischs 0,1 bis 1 Gew.-% beträgt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schutzgasstrom durch das Reaktionsgemisch geleitet wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgemisch ein Reduktionsmittel zugegeben wird.
1 1 . Bindersystem für ein Pulverspritzgussverfahren, enthaltend 80 bis 98 Gew.- % eines Metallpulvers und/oder eines Keramikpulvers und 1 bis 19 Gew.-% einer polymeren Binderkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin 1 bis 19 Gew.-% mindestens eines Esters, hergestellt aus Hydroxyben- zoesäure und Fettalkohol gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche
1 bis 8 enthalten sind.
12. Bindersystem gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die poly- mere Binderkomponente ein Polyamid ist.
13. Bindersystem gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid ein Copolyamid 612, eine Mischung aus Polyamid 1 1 und Polyamid 12 oder ein Polyether-Blockamid ist.
14. Bindersystem gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxybenzoesäure o-Hydroxybenzoesäure oder p- Hydroxybenzoesäure ist.
15. Bindersystem gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 14, dadurch gekenn- zeichnet, dass der Anteil an einem Ester, hergestellt aus einer definierten
Fettalkoholkomponente, mindestens 90 Gew.-% bezogen auf die Masse des Esters beträgt.
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