WO2010067489A1 - 光学材料用重合性組成物、光学材料および光学材料の製造方法 - Google Patents

光学材料用重合性組成物、光学材料および光学材料の製造方法 Download PDF

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    • G02B1/041—Lenses

Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable composition for an optical material, and more particularly to a polymerizable composition for an optical material containing an aromatic isocyanate, a specific polythiol compound, and a specific phosphorus-containing compound. Moreover, this invention relates to the optical material obtained from this polymeric composition for optical materials, and the manufacturing method of this optical material.
  • plastic materials have been used as an alternative to inorganic materials in optical component applications.
  • a plastic material is suitably used because it is lighter, hard to break, and can be dyed as compared with inorganic materials that have been used so far.
  • a plastic material having a high refractive index is desired as an optical component such as a lens.
  • a sulfur-containing urethane described in Patent Documents 1 and 2 is used as such a plastic material having a high refractive index.
  • (Thiourethane) based resins have been proposed. JP-A-2-270859 Chinese Patent Application Publication No. 1405198 Specification
  • a molded body made of a thiourethane resin is colored although it has a high refractive index, it is difficult to put it into practical use from the viewpoint of hue.
  • a molded product is colored in advance with a colorant such as a bluing agent to make the coloration caused by the thiourethane resin inconspicuous.
  • a colorant such as a bluing agent
  • the inventors of the present invention can obtain a molded article having a high refractive index and suppressed coloring by a polymerizable composition containing an aromatic isocyanate, a specific polythiol compound, and a specific phosphorus-containing compound.
  • the headline and the present invention were completed.
  • n an integer of 0 or 1.
  • X is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, A linear or branched alkynyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a phenoxy group, or a heterocyclic group is represented.
  • a polymerizable composition for optical materials comprising:
  • Polythiol compound (b1) is 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 4,8 or 4,7 or 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3 , 6,9-trithiaundecane, pentaerythritol tetrakismercaptoacetate, pentaerythritol tetrakismercaptopropionate, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, bis (mercaptoethyl) sulfide, 1,1, 3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiane, 2- (2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl) -1,3-dithietane, 1, 1,2,2-tetrakis (mercaptomethylthio) ethane and 3-mer
  • (Poly) hydroxy (poly) mercapto compound (b2) contains 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanedithiol, 1,3-dimercapto-2-propanol, 2,3-dimercapto-1 -Propanol, 1,2-dimercapto-1,3-butanediol, pentaerythritol mono (3-mercaptopropionate), pentaerythritol bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (3-mercaptopropionate) ), Pentaerythritol tris (thioglycolate) and glycerin bis (mercaptoacetate), 4-mercaptophenol and 2,4-dimercaptophenol (3) or (4 ) Optical materials Polymerizable composition.
  • the group in which the phosphorus-containing compound (c) represented by the general formula (1) is composed of triphenylphosphine, tris (1,3-dichloropropan-2-yl) phosphate, triphenylphosphite or triphenylphosphate
  • the present invention it is possible to provide a polymerizable composition for an optical material from which an optical material having a high refractive index and further suppressed coloring can be obtained, and an optical material obtained from the polymerizable composition.
  • X is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, A linear or branched alkynyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a phenoxy group, or a heterocyclic group is represented.
  • the substituent is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a phosphorus-containing compound represented by:
  • the polymerizable composition for an optical material of the present invention has a high refractive index due to the composition containing the phosphorus-containing compound (c) that is a coloring inhibitor, and is further attributed to the thiourethane resin.
  • An optical material in which coloring is suppressed can be provided.
  • Aromatic isocyanate (a) As the aromatic isocyanate (a) used in the present invention, tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate or phenylene diisocyanate can be used.
  • isocyanate (a) In addition to the above aromatic isocyanate (a), the following other isocyanate compounds can also be used.
  • other isocyanate compounds for example, Hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanatomethyl ester, lysine triisocyanate, m-xylylene diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylxylylene diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) naphthalene, mesitylylene triisocyanate, bis (isocyanatomethyl) sulfide, bis (isocyanatoethyl) sulfide, bis (isocyanatomethyl) disulfide, bis (isocyanate) Natoethyl) disulfide, bis (isocyanatomethylthi
  • examples include those in which a part of the isocyanate group of the isocyanate compound exemplified above is changed to an isothiocyanate group, but are not limited thereto.
  • an isothiocyanate compound for example, Hexamethylene diisothiocyanate, lysine diisothiocyanate methyl ester, lysine triisothiocyanate, m-xylylene diisothiocyanate, bis (isothiocyanatomethyl) sulfide, bis (isothiocyanatoethyl) sulfide, bis (isothiocyanatoethyl) Aliphatic polyisothiocyanate compounds such as disulfides; Isophorone diisothiocyanate, bis (isothiocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisothiocyanate, cyclohexane diisothiocyanate, methylcyclohexane diisothiocyanate, 2,5-bis (isothiocyanatomethyl) bicyclo- [2.2.1 ] -Heptane, 2,6-bis (isothi
  • halogen-substituted products such as chlorine-substituted products and bromine-substituted products of these isocyanate compounds, alkyl-substituted products, alkoxy-substituted products, nitro-substituted products, prepolymer-modified products with polyhydric alcohols, carbodiimide-modified products, and urea-modified products.
  • Biuret-modified products or dimerization reaction products can also be used as other isocyanate compounds.
  • These isocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • mercapto group-containing compound (b) As the mercapto group-containing compound (b) used in the present embodiment, “polythiol compound (b1)” having two or more mercapto groups, “(poly (thiol compound) having one or more hydroxy groups and one or more mercapto groups” ) Hydroxy (poly) mercapto compound (b2) ", which can be used alone or in combination of two or more.
  • the polythiol compound (b1) used in the present embodiment is 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 4,8 or 4,7 or 5,7-dimercaptomethyl-1,11- Dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, pentaerythritol tetrakismercaptoacetate, pentaerythritol tetrakismercaptopropionate, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, bis (mercaptoethyl) sulfide, 1 , 1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiane, 2- (2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl) -1,3-dithietane 1,1,2,2-tetrakis (mer
  • polythiol compounds such as the following can also be used, for example: Methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,2,3-propanetrithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) ether, tetrakis (mercaptomethyl) methane, diethylene glycol bis (2-mercaptoacetate) ), Diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolethane tris (2-mercaptoacetate), trimethylolethane tris (3-mercaptopropionate), bis (mercaptomethyl) sulfide, bi (Mercaptomethyl) disulfide, bis (mercaptoethyl) disulfide,
  • polythiol compound (b1) oligomers of other polythiol compounds, and halogen-substituted products such as chlorine-substituted products and bromine-substituted products may be used as other polythiol compounds. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the (poly) hydroxy (poly) mercapto compound (b2) include 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanedithiol, 1,3-dimercapto-2-propanol, and 2,3-dimercapto-1-propanol Aliphatic compounds such as 1,2-dimercapto-1,3-butanediol; Pentaerythritol mono (3-mercaptopropionate), pentaerythritol bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (thioglycolate), glycerin bis (mercaptoacetate) (Poly) hydroxy (poly) mercapto compounds having an ester group such as (Poly) hydroxy (poly) mercapto compounds having an aromatic ring such as 4-
  • aromatic isocyanate (a) used in the present embodiment and other isocyanate compounds are polythiol compounds (b1), (poly) hydroxy ( A poly) mercapto compound (b2) and optionally a part of another polythiol compound (hereinafter referred to as “thiols”) may be preliminarily reacted.
  • thiols polythiol compounds used in the present invention may be those obtained by preliminarily reacting a part of isocyanate compounds.
  • n PX 3 The phosphorus-containing compound (c) used in the present embodiment can be represented by the following general formula (1).
  • (O ) n PX 3 (1)
  • n represents an integer of 0 or 1.
  • X is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, A linear or branched alkynyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a phenoxy group, or a heterocyclic group is represented.
  • the substituent is a halogen atom (F, Cl, Br), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • heterocyclic group pyridyl group, pyrimidinyl group, pyridazyl group, pyrazyl group, furyl group, thienyl group, oxazolyl group, isoxazolyl group, oxadiazolyl group, thiazolyl group, isothiazolyl group, imidazolyl group, triazolyl group, pyrrole group, pyrazolyl group Or a tetrazolyl group.
  • Ar 1 and Ar 2 represent a substituted or unsubstituted phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, or heterocyclic group.
  • a plurality of Ar 1 or Ar 2 present in the formula may be the same or different.
  • the substituent is a halogen atom (F, Cl, Br), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 6 alkenyl groups, alkynyl groups having 1 to 6 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 6 carbon atoms, amino groups, alkylamino groups having 1 to 6 carbon atoms, nitro groups, phenyl groups, biphenyl groups, naphthyl groups, phenoxy groups Group, a heterocyclic group.
  • n represents an integer of 0 or 1.
  • R 1 represents a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms.
  • a plurality of R 1 present in the general formula (3) may be the same or different.
  • the substituent is a halogen atom (F, Cl, Br), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkynyl group having 1 to 6 carbon atoms cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, amino group, alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, nitro group, phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, phenoxy group, complex It is a cyclic group.
  • Examples of the phosphorus-containing compound (c) represented by the general formula (2) include triphenylphosphine, sodium diphenylphosphinobenzene-3-sulfonate, dimethylaminophenyldiphenylphosphine, diphenylphosphinobenzoic acid, tris (methoxyphenyl) Phosphine, Tris (methylphenyl) phosphine, Tris (dimethoxyphenyl) phosphine, Tris (dimethylphenyl) phosphine, Tris (trimethoxyphenyl) phosphine, Tris (trimethylphenyl) phosphine, Tris (pentafluorophenyl) phosphine, Triphenylphosphine oxide And triphenylphosphine is preferable.
  • Triphenylphosphine is 1 ⁇ 10 2 ppm or more, preferably 1 ⁇ 10 2 ppm or more, 5 ⁇ 10 4 ppm or less, more preferably 1 ⁇ 10 2 ppm or more, 3 ⁇ 10 3 in the polymerizable composition for optical materials. It is contained in an amount of 4 ppm or less, particularly preferably 3 ⁇ 10 2 ppm or more and 1 ⁇ 10 4 ppm or less.
  • the polymerizable composition for an optical material containing the addition amount of triphenylphosphine in the above amount while maintaining heat resistance, it effectively suppresses coloring caused by the thiourethane-based resin and is particularly excellent in hue. Material can be obtained.
  • Examples of the phosphorus-containing compound (c) represented by the general formula (3) include tris (1,3-dichloropropan-2-yl) phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, trisphosphate (1H, 1H, 5H). -Octafluoro-n-pentyl) and the like, and tris (1,3-dichloropropan-2-yl) phosphate is preferred.
  • Tris (1,3-dichloropropan-2-yl) phosphate is 1 ⁇ 10 2 ppm or more, preferably 1 ⁇ 10 2 ppm or more, more preferably 5 ⁇ 10 4 ppm or less, more preferably in the polymerizable composition for optical materials. Is contained in an amount of 1 ⁇ 10 2 ppm or more and 3 ⁇ 10 4 ppm or less, particularly preferably 3 ⁇ 10 2 ppm or more and 1 ⁇ 10 4 ppm or less.
  • the phosphorus-containing compound (c) represented by the general formula (4) includes triphenyl phosphite, triphenyl phosphate, tris (methylphenyl) phosphite, tris (di-t-butylphenyl) phosphite, phosphoric acid Examples include cresyl diphenyl, tricresyl phosphate, and tris (4-nitrophenyl) phosphate. Triphenyl phosphite and triphenyl phosphate are preferred.
  • Triphenyl phosphite, triphenyl phosphate is, 1 ⁇ 10 2 ppm or more in the polymerizable composition for an optical material, preferably 1 ⁇ 10 2 ppm or more, 5 ⁇ 10 4 ppm or less, more preferably 1 ⁇ 10 2 It is contained in an amount of not less than ppm and not more than 3 ⁇ 10 4 ppm, particularly preferably not less than 3 ⁇ 10 2 ppm and not more than 1 ⁇ 10 4 ppm.
  • a polymerizable composition for an optical material comprising one or more compounds selected from the group consisting of tris (1,3-dichloropropan-2-yl) phosphate, triphenyl phosphite and triphenyl phosphate in the above amounts. According to this, coloring due to the thiourethane resin can be suppressed, and an optical material excellent in hue can be obtained.
  • the polymerizable composition for an optical material of the present embodiment may contain a polyhydroxy compound as a resin modifier.
  • the polyhydroxy compound used in the present embodiment is a compound having two or more hydroxy groups and no mercapto group.
  • the polyhydroxy compound has the effect of adjusting or improving the physical properties such as the refractive index, Abbe number, heat resistance, specific gravity, and mechanical strength such as impact resistance of the thiourethane-based resin, and also reduces the manufacturing cost. Is preferable.
  • Polyhydroxy compounds include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol Butylene glycol, glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, pentaerythritol, sorbitol, erythritol, xylitol, mannitol, polycaprolactone diol, polyethylene glycol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol A-bis (2-hydroxyethyl ether), Tetrabromobisphenol A, tetrabromophenol A-bis (2-hydroxyethyl ether), pyrogallol, etc. It can be used alone or in combination of two or more thereof.
  • olefin compounds including epoxy compounds, episulfide compounds, organic acids and anhydrides thereof, (meth) acrylate compounds, etc. may be added as resin modifiers other than polyhydroxy compounds.
  • the resin modifier is a compound that adjusts or improves the physical properties such as refractive index, Abbe number, heat resistance, specific gravity and mechanical strength such as impact resistance of the thiourethane resin.
  • a phenolic epoxy compound obtained by a condensation reaction of a polyhydric phenol compound such as bisphenol A glycidyl ether and an epihalohydrin compound Alcoholic epoxy compounds obtained by condensation of polyhydric alcohol compounds such as hydrogenated bisphenol A glycidyl ether and epihalohydrin compounds; A glycidyl ester epoxy compound obtained by condensation of a polyvalent organic acid compound such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate and an epihalohydrin compound; Amine-based epoxy compounds obtained by condensation of primary and secondary diamine compounds with epihalohydrin compounds; Aliphatic polyvalent epoxy compounds such as vinylcyclohexene diepoxide; and the like can be mentioned, but are not limited to these exemplified compounds.
  • an episulfide compound that can be added as a resin modifier for example, Bis (2,3-epithiopropylthio) sulfide, bis (2,3-epithiopropylthio) disulfide, bis (2,3-epithiopropylthio) methane, 1,2-bis (2,3-epi Chain aliphatic 2,3-epithiopropylthio compounds such as thiopropylthio) ethane and 1,5-bis (2,3-epithiopropylthio) -3-thiapentane; Cycloaliphatic such as 1,3-bis (2,3-epithiopropylthio) cyclohexane, 2,5-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -1,4-dithiane, 2 having a heterocyclic ring , 3-epithiopropylthio compounds; Aromatic 2,3-epithio
  • Thiodiglycolic acid thiodipropionic acid
  • dithiodipropionic acid phthalic anhydride
  • hexahydrophthalic anhydride methylhexahydrophthalic anhydride
  • methyltetrahydrophthalic anhydride methyltetrahydrophthalic anhydride
  • maleic anhydride trimellitic anhydride
  • pyromellitic anhydride pyromellitic anhydride
  • olefin compound that can be added as a resin modifier for example, Benzyl acrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxymethyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethyl methacrylate, phenyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate , Diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, ethylene glycol bisglycidyl acrylate, ethylene glycol Coal bisglycidyl methacrylate, bisphenol A diacrylate, bisphenol A di
  • resin modifiers can be used alone or in combination of two or more.
  • the use ratio of isocyanate compounds, thiols, phosphorus-containing compounds and polyhydroxy compounds (hereinafter referred to as “active hydrogen compounds”) used in the present invention is such that the functional group molar ratio of (NCO + NCS) / (SH + OH) is Usually, it is in the range of 0.8 to 1.5, preferably in the range of 0.9 to 1.2.
  • the polymerizable composition according to the present invention may contain a bluing agent as necessary.
  • the bluing agent has an absorption band in the wavelength range from orange to yellow in the visible light region, and has a function of adjusting the hue of the optical material made of resin. More specifically, the bluing agent contains a substance exhibiting a blue to purple color.
  • the bluing agent used in the polymerizable composition of the present invention is not particularly limited, and specific examples include dyes, fluorescent whitening agents, fluorescent pigments, and inorganic pigments. Of those that can be used, it is appropriately selected according to the physical properties and resin hue required for the optical component. These bluing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • dyes are preferred from the viewpoint of solubility in the polymerizable composition and the transparency of the resulting optical material.
  • a dye containing one or more dyes selected from blue dyes and violet dyes is preferable, but in some cases, other color dyes may be mixed and used.
  • blue and violet dyes gray, brown, red and orange dyes can also be used.
  • Specific examples of such a combination of bluing agents include a combination of a blue dye and a red dye, and a combination of a violet dye and a red dye.
  • a dye having a maximum absorption wavelength of 520 nm to 600 nm is preferable, and a dye having a maximum absorption wavelength of 540 nm to 580 nm is more preferable.
  • anthraquinone dyes are preferable.
  • dyes include “PS Blue RR”, “PS Violet RC”, “PET Blue 2000”, “PS Brilliant Red HEY”, and “MLP Red V-1” (each trade name of Dystar Japan). ), “Plast Blue 8514”, “Plast Red 8380” (each trade name of Arimoto Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • the amount of blueing agent used varies depending on the type of monomer, the presence or absence of various additives, the type and amount of additives used, the polymerization method, and the polymerization conditions. Used at a ratio of 0.001 ppm to 500 ppm, preferably 0.005 ppm to 100 ppm, more preferably 0.01 ppm to 10 ppm, based on the total weight of the polymerizable compound contained in the product.
  • the amount of the bluing agent added is too large, the entire optical component may become too blue, which may be undesirable. If it is too small, the hue improving effect may not be sufficiently exerted, which may be undesirable.
  • the method for adding the bluing agent is not particularly limited, and it is desirable to add it to the monomer system in advance.
  • a method for this a method of dissolving in a monomer, or a method of preparing a master solution containing a high concentration of bluing agent and diluting the master solution with a monomer or other additive to be added.
  • Various methods can be adopted.
  • the composition containing the aromatic isocyanate (a), mercapto group-containing compound (b) and phosphorus-containing compound (c) as essential components as described above has a viscosity that does not hinder handling properties.
  • the viscosity can be evaluated by, for example, the viscosity of the monomer mixture at 20 ° C. measured with a B-type viscometer. From the viscosity immediately after the composition is prepared, the defoaming treatment and other steps under reduced pressure are performed.
  • the viscosity immediately after preparation of the composition is 100 mPa ⁇ s or less, preferably 50 mPa ⁇ s or less. More preferably, it is 30 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity at the time of injection is preferably 200 mPa ⁇ s or less as a measured value at 20 ° C., especially for the production of a lens having a very thin center thickness. Therefore, a further low viscosity, for example, 100 mPa ⁇ s or less is more preferable.
  • this invention provides the optical material obtained by hardening
  • Such an optical material is excellent in hue because coloring is suppressed.
  • the hue can be evaluated by a measured value of yellowness (hereinafter referred to as “YI”).
  • the refractive index of the optical material can be adjusted by the type and composition ratio of the isocyanate compound and the active hydrogen compound in the polymerizable composition as desired.
  • the optical material of the present embodiment is required to have a high refractive index.
  • the refractive index measured by e-line is usually 1.55 or more, preferably 1.59 or more, and more preferably. Is preferably a combination of isocyanate compounds and active hydrogen compounds and a composition ratio thereof, from which a resin having a refractive index of 1.65 or more can be obtained.
  • a method for producing an optical material for curing the polymerizable composition for example, a method for producing an optical material for molding the polymerizable composition by cast polymerization using a lens casting mold.
  • the type of ultraviolet absorber used may be a benzotriazole type, such as 2- [2-hydroxy-3- (dimethylbenzyl) -5- (1,1,3,3-tetramethylbutyl). Phenyl] -2H-benzotriazole, isooctyl-3- (3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionate, 2- (3,5-di-t- Butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-pentyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (dimethylbenzyl) phenyl]- 2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydride) Carboxymethyl -5-t-octylphenyl) benzotriazo
  • the addition amount of the ultraviolet absorber in the present invention determines the type and addition amount of the ultraviolet absorber according to the desired ultraviolet cut rate, but is usually 0.03 to 1.5% by weight based on the polymerizable composition. In some cases, more preferable results may be obtained at 0.05 to 0.5% by weight.
  • the addition of catalysts, release agents, and other additives involves adding isocyanate compounds and active hydrogen compounds. Depending on the solubility in the compound, it may be added and dissolved in the isocyanate compound in advance, or may be added and dissolved in the active hydrogen compound, or may be added and dissolved in the mixture of the isocyanate compound and the active hydrogen compound. Good. Alternatively, a master liquid may be prepared by dissolving in a part of the isocyanate compound or active hydrogen compound to be used, and then this may be added. The order of addition is not limited to these exemplified methods, and is appropriately selected in consideration of operability, safety, convenience and the like.
  • Mixing is usually performed at a temperature of 30 ° C. or lower. From the viewpoint of the pot life of the mixture, it may be preferable to lower the temperature further. If additives such as catalysts and mold release agents do not show good solubility in isocyanate compounds and active hydrogen compounds, they are preheated to obtain isocyanate compounds, active hydrogen compounds and their It may be dissolved in the mixture. Furthermore, depending on the physical properties required for the obtained plastic lens, it is often preferable to perform a defoaming treatment under reduced pressure, a filtration treatment under pressure, reduced pressure, or the like, if necessary.
  • a lens casting mold on which a polarizing film into which a mixture of isocyanate compounds and active hydrogen compounds is injected is fixed is heated for several hours to several tens in a predetermined temperature program in a heatable apparatus such as an oven or water. Heat and cure over time.
  • the polymerization curing temperature is not limited because the conditions vary depending on the composition of the mixture, the type of catalyst, the shape of the mold, etc., but is approximately 1 to 100 hours at a temperature of ⁇ 50 to 200 ° C. In general, it is common to start at a temperature in the range of 5 ° C. to 40 ° C., then gradually raise the temperature to the range of 80 ° C. to 130 ° C. and heat at that temperature for 1 to 4 hours.
  • a plastic lens can be obtained by taking out from the lens casting mold after completion of the curing molding.
  • the annealing temperature is usually in the range of 80 to 150 ° C., preferably in the range of 100 to 130 ° C., more preferably in the range of 110 to 130 ° C.
  • the annealing time is usually in the range of 0.5 to 5 hours, preferably in the range of 1 to 4 hours.
  • the plastic lens obtained from the optical material of the present embodiment is used with a coating layer on one side or both sides as required.
  • the coating layer include a primer layer, a hard coat layer, an antireflection film layer, an antifogging coat layer, a stainproof layer, and a water repellent layer. These coating layers may be used singly or in a multilayered form. When a coating layer is applied to both sides, a similar coating layer or a different coating layer may be applied to each surface.
  • These coating layers are for the purpose of protecting the lens and eyes from ultraviolet rays, respectively, the ultraviolet absorbers used in the aforementioned polymerizable composition for optical materials, the infrared absorbers for protecting the eyes from infrared rays, and the weather resistance of the lenses.
  • Light stabilizers and antioxidants for the purpose of improving the properties, dyes and pigments for the purpose of enhancing the fashionability of the lenses, photochromic dyes and photochromic pigments, antistatic agents, and other known additives for the purpose of enhancing the performance of the lenses May be used in combination.
  • Various leveling agents may be used for the purpose of improving coatability.
  • the primer layer is generally a lens substrate (an optical material obtained from the polymerizable composition of the present embodiment) and a hard coat layer for the purpose of improving the adhesion of the hard coat layer and the impact resistance of the plastic lens.
  • the film thickness is usually about 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the primer layer is formed by, for example, a coating method or a dry method.
  • a primer layer is formed by applying the primer composition by a known application method such as spin coating or dip coating, followed by solidification.
  • the dry method it is formed by a known dry method such as a CVD method or a vacuum deposition method.
  • the surface of the lens may be subjected to pretreatment such as alkali treatment, plasma treatment, or ultraviolet treatment as necessary for the purpose of improving adhesion.
  • the primer composition is preferably a material in which the solidified primer layer has high adhesion to the lens substrate (an optical material obtained from the polymerizable composition of the present embodiment), and is usually a urethane resin, an epoxy resin, or a polyester resin.
  • a primer composition mainly composed of resin, melanin resin, polyvinyl acetal, or the like is used.
  • the primer composition can be used in the absence of a solvent, but an appropriate solvent that does not affect the lens may be used for the purpose of adjusting the viscosity of the composition.
  • the hard coat layer is a coating layer intended to give the lens surface functions such as scratch resistance, abrasion resistance, moisture resistance, warm water resistance, heat resistance, weather resistance, etc. It is about 0.3 to 30 ⁇ m.
  • the hard coat layer is usually formed by applying a hard coat composition by a known application method such as spin coating or dip coating, followed by curing. Examples of the curing method include thermal curing, a curing method by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays and visible rays, and the like.
  • the coated surface (lens substrate or primer layer) may be subjected to pretreatment such as alkali treatment, plasma treatment, and ultraviolet treatment as necessary for the purpose of improving adhesion. .
  • hard coat compositions generally, there are curable organosilicon compounds and fine oxide particles such as Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In, and Ti. A mixture of (including complex oxide fine particles) is often used.
  • amines, amino acids, metal acetylacetonate complexes, organic acid metal salts, perchloric acids, perchloric acid salts, acids, metal chlorides and polyfunctional epoxy compounds may also be used. Good.
  • the hard coat composition can be used without a solvent, but an appropriate solvent that does not affect the lens may be used.
  • the antireflection layer is usually formed on the hard coat layer as necessary.
  • the antireflection layer includes an inorganic type and an organic type.
  • an inorganic type generally, an inorganic oxide such as SiO 2 or TiO 2 is used for vacuum deposition, sputtering, ion plating, ion It is often formed by a dry method such as a beam assist method or a CVD method.
  • an organic type generally, it is often formed by a wet process using a composition containing an organosilicon compound and silica-based fine particles having internal cavities.
  • the antireflection layer may be a single layer or a multilayer, but when used as a single layer, the refractive index is preferably at least 0.1 lower than the refractive index of the hard coat layer. In order to effectively exhibit the antireflection function, it is preferable to use a multilayer antireflection film. In that case, a low refractive index film and a high refractive index film are usually laminated alternately. Also in this case, the refractive index difference between the low refractive index film and the high refractive index film is preferably 0.1 or more.
  • Examples of the high refractive index film include ZnO, TiO 2 , CeO 2 , Sb 2 O 5 , SnO 2 , ZrO 2 , and Ta 2 O 5
  • examples of the low refractive index film include an SiO 2 film. It is done. The film thickness is usually about 50 to 150 nm.
  • the plastic lens obtained from the optical material of the present embodiment may be subjected to back surface polishing, antistatic treatment, dyeing treatment, light control treatment, and the like, if necessary. Since such a plastic lens can be reduced in thickness, it is useful as a lens for eyeglasses, particularly as a vision correction lens.
  • the present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the lens obtained by polymerization was evaluated by performing a performance test.
  • the refractive index / Abbe number, heat resistance, and strength were evaluated by the following test methods.
  • Hue A resin flat plate having a thickness of 9 mm was prepared, and the yellowness (YI) was measured with a color difference meter (CR-200 manufactured by Minolta).
  • Abbe number ( ⁇ e) Measured at 20 ° C. using a Purfrich refractometer KPR-30 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • TMA-60 manufactured by Shimadzu Corporation was used, and Tg by the TMA penetration method (50 g load, pin tip 0.5 mm ⁇ ) was regarded as heat resistance.
  • Specific gravity Measured by Archimedes method at 20 ° C.
  • Example 1 34.65 g of tolylene diisocyanate and 14.34 g of hexamethylene diisocyanate are mixed and dissolved, 0.0075 g of dimethyltin dichloride as a curing catalyst, 0.05 g of biosorb 583 as an ultraviolet absorber, and Zelec UN (acid phosphorus) as an internal mold release agent. Acid ester) 0.05 g was added and mixed and dissolved at 20 ° C. Further, 0.01 g of triphenylphosphine (hereinafter referred to as TPPN) was added and mixed and dissolved at 20 ° C.
  • TPPN triphenylphosphine
  • Example 2 30.68 g of tolylene diisocyanate and 15.95 g of hexamethylene diisocyanate are mixed and dissolved, 0.005 g of dimethyltin dichloride as a curing catalyst, 0.05 g of biosorb 583 as an ultraviolet absorber, and Zelec UN (acid phosphorus) as an internal mold release agent. Acid ester) 0.05 g was added and mixed and dissolved at 20 ° C. Further, 0.01 g of TPPN was added and mixed and dissolved at 20 ° C.
  • Example 3 44.45 g of tolylene diisocyanate, 0.005 g of dimethyltin dichloride as a curing catalyst, 0.05 g of biosorb 583 as a UV absorber, Zelec UN (acid phosphate ester: registered trademark, manufactured by Stepan) 0 as an internal mold release agent .05 g was added and mixed and dissolved at 20 ° C. Further, 0.50 g of TPPN was added and mixed and dissolved at 20 ° C.
  • the mold was removed from the oven and released to obtain a resin.
  • the obtained resin was further annealed at 120 ° C. for 4 hours.
  • the obtained resin had a YI value of 5.1, a refractive index (ne) of 1.660, an Abbe number ( ⁇ e) of 27, a heat resistance of 136 ° C., and a resin specific gravity of 1.38.
  • Example 4 40.56 g of diphenylmethane diisocyanate and 14.68 g of hexamethylene diisocyanate are mixed and dissolved, 0.0075 g of dimethyltin dichloride as a curing catalyst, 0.05 g of Biosorb 583 as an ultraviolet absorber, and Zelec UN (acidic phosphoric acid) as an internal mold release agent Ester) 0.05 g was added and mixed and dissolved at 20 ° C. Further, 0.50 g of TPPN was added and mixed and dissolved at 20 ° C.
  • Example 5 36.24 g of diphenylmethane diisocyanate and 16.24 g of hexamethylene diisocyanate are mixed and dissolved, 0.0050 g of dimethyltin dichloride as a curing catalyst, 0.05 g of Biosorb 583 as an ultraviolet absorber, and Zelec UN (acidic phosphoric acid) as an internal mold release agent. Ester) 0.05 g was added and mixed and dissolved at 20 ° C. Further, 0.50 g of TPPN was added and mixed and dissolved at 20 ° C.
  • Example 6 Preparation, polymerization, and annealing were performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of TPPN used was 1 g.
  • the obtained resin had a YI value of 4.8, a refractive index (ne) of 1.670, an Abbe number ( ⁇ e) of 28, a heat resistance of 111 ° C., and a resin specific gravity of 1.35.
  • Example 7 Preparation, polymerization, and annealing were performed in the same manner as in Example 2 except that the amount of TPPN used was 1 g.
  • the obtained resin had a YI value of 5.3, a refractive index (ne) of 1.668, an Abbe number ( ⁇ e) of 29, a heat resistance of 119 ° C., and a resin specific gravity of 1.36.
  • Example 8 Preparation, polymerization, and annealing were performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of TPPN used was 2 g.
  • the obtained resin had a YI value of 4.8, a refractive index (ne) of 1.668, an Abbe number ( ⁇ e) of 28, a heat resistance of 109 ° C., and a resin specific gravity of 1.35.
  • Example 9 Preparation, polymerization, and annealing were performed in the same manner as in Example 2 except that the amount of TPPN used was 2 g.
  • the obtained resin had a YI value of 5.0, a refractive index (ne) of 1.669, an Abbe number ( ⁇ e) of 28, a heat resistance of 120 ° C., and a resin specific gravity of 1.35.
  • Example 10 Preparation, polymerization, and annealing were performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of TPPN used was 5 g.
  • the obtained resin had a YI value of 5.4, a refractive index (ne) of 1.669, an Abbe number ( ⁇ e) of 27, a heat resistance of 107 ° C., and a resin specific gravity of 1.34.
  • Example 11 Preparation, polymerization, and annealing were performed in the same manner as in Example 2 except that the amount of TPPN used was 5 g.
  • the obtained resin had a YI value of 6.0, a refractive index (ne) of 1.670, an Abbe number ( ⁇ e) of 28, a heat resistance of 117 ° C., and a resin specific gravity of 1.35.
  • Example 12 Preparation, polymerization, and annealing were performed in the same manner as in Example 1 except that 0.03 g of tris (1,3-dichloropropan-2-yl) phosphate (hereinafter referred to as PTDCP) was used instead of TPPN. .
  • PTDCP tris (1,3-dichloropropan-2-yl) phosphate
  • the obtained resin had a YI value of 11.5, a refractive index (ne) of 1.668, an Abbe number ( ⁇ e) of 28, heat resistance of 109 ° C., and a resin specific gravity of 1.35.
  • Example 13 Preparation, polymerization, and annealing were performed in the same manner as in Example 2 except that 0.03 g of PTDCP was used instead of TPPN.
  • the obtained resin had a YI value of 10.0, a refractive index (ne) of 1.668, an Abbe number ( ⁇ e) of 29, a heat resistance of 118 ° C., and a resin specific gravity of 1.36.
  • Example 14 Preparation, polymerization, and annealing were performed in the same manner as in Example 1 except that 0.50 g of PTDCP was used instead of TPPN.
  • the obtained resin had a YI value of 8.8, a refractive index (ne) of 1.668, an Abbe number ( ⁇ e) of 28, a heat resistance of 109 ° C., and a resin specific gravity of 1.35.
  • Example 15 Preparation, polymerization, and annealing were performed in the same manner as in Example 2 except that 0.50 g of PTDCP was used instead of TPPN.
  • the obtained resin had a YI value of 8.8, a refractive index (ne) of 1.668, an Abbe number ( ⁇ e) of 29, a heat resistance of 119 ° C., and a resin specific gravity of 1.36.
  • Example 16 Preparation, polymerization, and annealing were performed in the same manner as in Example 1 except that 1 g of PTDCP was used instead of TPPN.
  • the obtained resin had a YI value of 9.1, a refractive index (ne) of 1.667, an Abbe number ( ⁇ e) of 28, a heat resistance of 109 ° C., and a resin specific gravity of 1.35.
  • Example 17 Preparation, polymerization, and annealing were performed in the same manner as in Example 2 except that 1 g of PTDCP was used instead of TPPN.
  • the obtained resin had a YI value of 9.5, a refractive index (ne) of 1.668, an Abbe number ( ⁇ e) of 29, a heat resistance of 115 ° C., and a resin specific gravity of 1.36.
  • Example 18 Preparation, polymerization, and annealing were performed in the same manner as in Example 1 except that 5 g of PTDCP was used instead of TPPN.
  • the obtained resin had a YI value of 11.9, a refractive index (ne) of 1.663, an Abbe number ( ⁇ e) of 28, a heat resistance of 101 ° C., and a resin specific gravity of 1.36.
  • Example 19 Preparation, polymerization, and annealing were performed in the same manner as in Example 2 except that 5 g of PTDCP was used instead of TPPN.
  • the obtained resin had a YI value of 11.0, a refractive index (ne) of 1.663, an Abbe number ( ⁇ e) of 29, a heat resistance of 111 ° C., and a resin specific gravity of 1.37.
  • Example 20 Preparation, polymerization, and annealing were performed in the same manner as in Example 1 except that 0.03 g of triphenyl phosphite (hereinafter, TPP) was used instead of TPPN.
  • TPP triphenyl phosphite
  • the obtained resin had a YI value of 11.6, a refractive index (ne) of 1.668, an Abbe number ( ⁇ e) of 28, a heat resistance of 108 ° C., and a resin specific gravity of 1.35.
  • Example 21 Preparation, polymerization, and annealing were performed in the same manner as in Example 2 except that 0.03 g of TPP was used instead of TPPN.
  • the obtained resin had a YI value of 10.4, a refractive index (ne) of 1.668, an Abbe number ( ⁇ e) of 29, a heat resistance of 118 ° C., and a resin specific gravity of 1.36.
  • Example 22 Preparation, polymerization, and annealing were performed in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of TPP was used instead of TPPN.
  • the obtained resin had a YI value of 9.1, a refractive index (ne) of 1.668, an Abbe number ( ⁇ e) of 28, heat resistance of 107 ° C., and a resin specific gravity of 1.35.
  • Example 23 Preparation, polymerization, and annealing were performed in the same manner as in Example 2 except that 0.5 g of TPP was used instead of TPPN.
  • the obtained resin had a YI value of 8.8, a refractive index (ne) of 1.668, an Abbe number ( ⁇ e) of 29, a heat resistance of 113 ° C., and a resin specific gravity of 1.36.
  • Example 24 Preparation, polymerization, and annealing were performed in the same manner as in Example 1 except that 1 g of TPP was used instead of TPPN.
  • the obtained resin had a YI value of 9.4, a refractive index (ne) of 1.668, an Abbe number ( ⁇ e) of 28, a heat resistance of 104 ° C., and a resin specific gravity of 1.35.
  • Example 25 Preparation, polymerization, and annealing were performed in the same manner as in Example 2 except that 1 g of TPP was used instead of TPPN.
  • the obtained resin had a YI value of 9.1, a refractive index (ne) of 1.669, an Abbe number ( ⁇ e) of 29, a heat resistance of 111 ° C., and a resin specific gravity of 1.36.
  • Example 26 Preparation, polymerization, and annealing were performed in the same manner as in Example 2 except that 5 g of TPP was used instead of TPPN.
  • the obtained resin had a YI value of 11.4, a refractive index (ne) of 1.667, an Abbe number ( ⁇ e) of 28, a heat resistance of 105 ° C., and a resin specific gravity of 1.35.
  • Example 27 Preparation, polymerization, and annealing were performed in the same manner as in Example 1 except that 0.03 g of triphenyl phosphate (hereinafter referred to as TPPA) was used instead of TPPN.
  • TPPA triphenyl phosphate
  • the obtained resin had a YI value of 12.1, a refractive index (ne) of 1.668, an Abbe number ( ⁇ e) of 28, a heat resistance of 115 ° C., and a resin specific gravity of 1.35.
  • Example 28 Preparation, polymerization, and annealing were performed in the same manner as in Example 2 except that 0.03 g of TPPA was used instead of TPPN.
  • the obtained resin had a YI value of 10.7, a refractive index (ne) of 1.668, an Abbe number ( ⁇ e) of 29, heat resistance of 121 ° C., and a resin specific gravity of 1.36.
  • Example 29 Preparation, polymerization, and annealing were performed in the same manner as in Example 1 except that 0.50 g of TPPA was used instead of TPPN.
  • the obtained resin had a YI value of 8.9, a refractive index (ne) of 1.668, an Abbe number ( ⁇ e) of 28, a heat resistance of 110 ° C., and a resin specific gravity of 1.35.
  • Example 30 Preparation, polymerization, and annealing were performed in the same manner as in Example 2 except that 0.50 g of TPPA was used instead of TPPN.
  • the obtained resin had a YI value of 9.1, a refractive index (ne) of 1.668, an Abbe number ( ⁇ e) of 28, a heat resistance of 119 ° C., and a resin specific gravity of 1.36.
  • Example 31 Preparation, polymerization, and annealing were performed in the same manner as in Example 1 except that 1 g of TPPA was used instead of TPPN.
  • the obtained resin had a YI value of 8.9, a refractive index (ne) of 1.668, an Abbe number ( ⁇ e) of 28, a heat resistance of 110 ° C., and a resin specific gravity of 1.35.
  • Example 32 Preparation, polymerization, and annealing were performed in the same manner as in Example 2 except that 1 g of TPPA was used instead of TPPN.
  • the obtained resin had a YI value of 9.0, a refractive index (ne) of 1.669, an Abbe number ( ⁇ e) of 29, a heat resistance of 119 ° C., and a resin specific gravity of 1.36.
  • Example 33 Preparation, polymerization, and annealing were performed in the same manner as in Example 1 except that 5 g of TPPA was used instead of TPPN.
  • the obtained resin had a YI value of 11.2, a refractive index (ne) of 1.664, an Abbe number ( ⁇ e) of 28, a heat resistance of 97 ° C., and a resin specific gravity of 1.35.
  • Example 34 Preparation, polymerization, and annealing were performed in the same manner as in Example 2 except that 5 g of TPPA was used instead of TPPN.
  • the obtained resin had a YI value of 11.4, a refractive index (ne) of 1.667, an Abbe number ( ⁇ e) of 28, a heat resistance of 105 ° C., and a resin specific gravity of 1.35.
  • Example 1 Preparation, polymerization, and annealing were performed in the same manner as in Example 1 except that TPPN was not used.
  • the obtained resin had a YI value of 12.1, a refractive index (ne) of 1.669, an Abbe number ( ⁇ e) of 28, a heat resistance of 110 ° C., and a resin specific gravity of 1.35.
  • Example 3 Preparation, polymerization, and annealing were performed in the same manner as in Example 3 except that TPPN was not used.
  • the obtained resin had a YI value of 11.0, a refractive index (ne) of 1.659, an Abbe number ( ⁇ e) of 27, a heat resistance of 138 ° C., and a resin specific gravity of 1.38.
  • Example 5 Preparation, polymerization, and annealing were performed in the same manner as in Example 5 except that TPPN was not used.
  • the obtained resin had a YI value of 7.3, a refractive index (ne) of 1.664, an Abbe number ( ⁇ e) of 27, a heat resistance of 125 ° C., and a resin specific gravity of 1.33.
  • polythiol compound A After removing the solvent to remove chloroform and low-boiling components, 340.0 g of polythiol compound A was obtained after filtration through a 3 ⁇ m Teflon (registered trademark) filter. Two components of polythiol compound were detected by LC analysis of polythiol compound A (9.8% and 9.8% in chromatogram area ratio, respectively). When these components were purified and analyzed by preparative LC, 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiane, 2- (2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl) -1,3- Dithietan. The analysis results are shown below.
  • the SHV of polythiol compound A was measured by the following method.
  • a 0.05 mol / L iodine solution was gradually added dropwise to a mixed solvent solution of 95.1 mg of polythiol compound A in 30 ml of chloroform and 30 ml of methanol.
  • 9.7 ml was added dropwise, the brown color of the dropped iodine did not disappear, and the amount of SH groups contained in the polythiol compound A was calculated using this point as the equivalent point, resulting in 9.64 meq / g.
  • Example 35 To 45.2 g of m-phenylene diisocyanate, 0.01 g of dimethyltin dichloride as a curing catalyst, 0.05 g of Biosorb 583 as an ultraviolet absorber, and 0.05 g of Zelec UN (acidic phosphate ester) as an internal mold release agent are added. And dissolved at 20 ° C. Further, 0.50 g of phosphorus-containing compound TPPN was added and mixed and dissolved at 20 ° C. After dissolution, 52.9 g of 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane was added, mixed and dissolved to obtain a uniform solution.
  • TPPN phosphorus-containing compound
  • This uniform solution was defoamed at 600 Pa for 1 hour, filtered through a 1 ⁇ m Teflon (registered trademark) filter, and then poured into a mold composed of a glass mold and a tape.
  • This mold was put into an oven and polymerized by gradually raising the temperature from 25 ° C. to 120 ° C. over about 24 hours. After completion of the polymerization, the mold was removed from the oven and released to obtain a resin. The obtained resin was further annealed at 120 ° C. for 4 hours.
  • the obtained resin had a YI value of 4.0, a refractive index (ne) of 1.711, an Abbe number ( ⁇ e) of 24, a heat resistance of 136 ° C., and a resin specific gravity of 1.42.
  • Example 36 35.2 g of tolylene diisocyanate and 18.3 g of hexamethylene diisocyanate are mixed and dissolved, 0.010 g of dimethyltin dichloride as a curing catalyst, 0.05 g of biosorb 583 as an ultraviolet absorber, and Zelec UN (acid phosphorus) as an internal release agent. 0.10 g of acid ester) was added and mixed and dissolved at 20 ° C. Further, 0.50 g of phosphorus-containing compound PTDCP was added and mixed and dissolved at 20 ° C.
  • Example 37 31.8 g of m-phenylene diisocyanate and 6.0 g of m-xylylene diisocyanate are mixed and dissolved, 0.020 g of dimethyltin dichloride as a curing catalyst, 1.00 g of Biosorb 583 as an ultraviolet absorber, and Zelec UN as an internal mold release agent. (Acid phosphate ester) 0.06 g was added and mixed and dissolved at 20 ° C. Further, 0.50 g of phosphorus-containing compound TPPA was added and mixed and dissolved at 20 ° C.
  • the obtained resin was further annealed at 120 ° C. for 4 hours.
  • the obtained resin had a YI value of 12.8, a refractive index (ne) of 1.731, an Abbe number ( ⁇ e) of 24, a heat resistance of 109 ° C., and a resin specific gravity of 1.48.
  • Example 38 31.8 g of m-phenylene diisocyanate and 6.0 g of m-xylylene diisocyanate are mixed and dissolved, 0.020 g of dimethyltin dichloride as a curing catalyst, 1.00 g of Biosorb 583 as an ultraviolet absorber, and Zelec UN as an internal mold release agent. (Acid phosphate ester) 0.06 g was added and mixed and dissolved at 20 ° C. Further, 0.50 g of phosphorus-containing compound PTDCP was added and mixed and dissolved at 20 ° C.
  • the obtained resin was further annealed at 120 ° C. for 4 hours.
  • the obtained resin had a YI value of 12.9, a refractive index (ne) of 1.736, an Abbe number ( ⁇ e) of 24, a heat resistance of 110 ° C., and a resin specific gravity of 1.48.
  • Example 8 Preparation, polymerization, and annealing were performed in the same manner as in Example 37, except that no phosphorus-containing compound was used.
  • the obtained resin had a YI value of 14.2, a refractive index (ne) of 1.735, an Abbe number ( ⁇ e) of 24, a heat resistance of 108 ° C., and a resin specific gravity of 1.48.

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Abstract

　本発明の光学材料用重合性組成物は、（ａ）芳香族イソシアネートと、（ｂ）メルカプト基含有化合物と、（ｃ）下記一般式（１）で表されるリン含有化合物と、を含む。 　（Ｏ＝）ｎＰ－Ｘ３　（１） （式中、ｎは０または１の整数を表す。Ｘは置換または無置換の、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルキル基等を表す。Ｘが置換された基である場合の置換基は、ハロゲン原子等である。）

Description

光学材料用重合性組成物、光学材料および光学材料の製造方法
　本発明は、光学材料用重合性組成物に関し、特に芳香族イソシアネートと、特定のポリチオール化合物と、特定のリン含有化合物とを含む光学材料用重合性組成物に関する。また、本発明は、この光学材料用重合性組成物から得られる光学材料およびこの光学材料の製造方法に関する。
　従来から、光学部品の用途における無機材料の代替として、プラスチック材料が使用されている。このようなプラスチック材料は、それまで使用されてきた無機材料と比較して、軽量で割れ難く、染色が可能であるため、好適に使用されている。特に、レンズなどの光学部品としては、高屈折率を有するプラスチック材料が望まれており、このような高屈折率を有するプラスチック材料としては、例えば特許文献１、２に記載された含硫黄のウレタン（チオウレタン）系樹脂が提案されている。
特開平２－２７０８５９号 中国特許出願公開１４０５１９８号明細書
　ところで、従来の技術において、チオウレタン系樹脂からなる成形体は高屈折率ではあったものの着色するため、色相の観点から実用化が困難であった。近年においては、ブルーイング剤等の着色剤により成形体を予め着色しておき、チオウレタン系樹脂に起因する着色を目立たなくすることが行われている。しかしながら、チオウレタン系樹脂からなる成形体の着色を抑制するものではなかった。
　本発明者等は、芳香族イソシアネートと、特定のポリチオール化合物と、特定のリン含有化合物とを含む重合性組成物により、高屈折率を有し、着色が抑制された成形体が得られることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下に記載されるものである。
（１）（ａ）芳香族イソシアネートと、
　（ｂ）メルカプト基含有化合物と、
　（ｃ）下記一般式（１）
　（Ｏ＝）ｎＰ－Ｘ３　　　（１）
（式中、ｎは０または１の整数を表す。
Ｘは置換または無置換の、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルケニル基、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルキニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、複素環基を表す。
Ｘが置換された基である場合の置換基は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアルケニル基、炭素数１～６のアルキニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、アミノ基、炭素数１～６のアルキルアミノ基、ニトロ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、複素環基である。）
で表されるリン含有化合物と、
を含むことを特徴とする光学材料用重合性組成物。
（２）芳香族イソシアネート（ａ）は、トリレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、またはフェニレンジイソシアネートである、（１）に記載の光学材料用重合性組成物。
（３）メルカプト基含有化合物（ｂ）は、ポリチオール化合物（ｂ１）および／または（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物（ｂ２）であることを特徴とする（１）または（２）に記載の光学材料用重合性組成物。
（４）ポリチオール化合物（ｂ１）は、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４，８または４，７または５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタンおよび３－メルカプトメチル－１,５－ジメルカプト－２,４－ジチアペンタンよりなる群から１種以上選択されることを特徴とする（３）に記載の光学材料用重合性組成物。
（５）（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物（ｂ２）は、２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジチオール、１，３－ジメルカプト－２－プロパノール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、１，２－ジメルカプト－１，３－ブタンジオール、ペンタエリスリトールモノ（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）およびグルセリンビス（メルカプトアセテート）、４－メルカプトフェノールおよび２，４－ジメルカプトフェノールよりなる群から１種以上選択されることを特徴とする（３）または（４）に記載の光学材料用重合性組成物。
（６）一般式（１）で表されるリン含有化合物（ｃ）がトリフェニルホスフィン、トリス（１，３－ジクロロプロパン－２－イル）ホスファート、トリフェニルホスファイトまたはトリフェニルホスファートよりなる群から選択される１種以上のリン含有化合物である、（１）乃至（５）のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
（７）トリフェニルホスフィンを１×１０２ｐｐｍ以上の量で含んでなる（１）乃至（６）のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
（８）トリフェニルホスフィンを１×１０２ｐｐｍ以上、５×１０４ｐｐｍ以下の量で含んでなる（６）に記載の光学材料用重合性組成物。
（９）トリス（１，３－ジクロロプロパン－２－イル）ホスファート、トリフェニルホスファイトおよびトリフェニルホスファートよりなる群から選択される１種以上を１×１０２ｐｐｍ以上の量で含んでなる（６）に記載の光学材料用重合性組成物。
（１０）（１）乃至（９）のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物を重合して得られる光学材料用樹脂。
（１１）（１０）に記載の光学材料用樹脂を含む光学用透明部材。
（１２）（１１）に記載の光学用透明部材からなる光学材料。
（１３）（１）乃至（９）のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物を硬化する光学材料の製造方法。
（１４）（１３）に記載の製造方法において、注型重合により前記光学材料用重合性組成物を成形することを特徴とする光学材料の製造方法。
　本発明によれば、高屈折率を有し、さらに着色が抑制された光学材料が得られる光学材料用重合性組成物、およびこの重合性組成物から得られる光学材料を提供することができる。
　以下、本発明の光学材料用重合性組成物について実施の形態により説明する。
　本実施形態の光学材料用重合性組成物は、
　（ａ）芳香族イソシアネートと、
　（ｂ）メルカプト基含有化合物と、
　（ｃ）下記一般式（１）
　（Ｏ＝）ｎＰ－Ｘ３　　　（１）
（式中、ｎは０または１の整数を表す。
Ｘは置換または無置換の、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルケニル基、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルキニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、複素環基を表す。
Ｘが置換された基である場合の置換基は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアルケニル基、炭素数１～６のアルキニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、アミノ基、炭素数１～６のアルキルアミノ基、ニトロ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、複素環基である。）
で表されるリン含有化合物と、を含む。
　本発明の光学材料用重合性組成物は、着色抑制剤であるリン含有化合物（ｃ）を含む上記のような組成であることにより、高屈折率を有し、さらにチオウレタン系樹脂に起因する着色が抑制された光学材料を提供することができる。
　＜芳香族イソシアネート（ａ）＞
　本発明に用いられる芳香族イソシアネート（ａ）としては、トリレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネートまたはフェニレンジイソシアネートを用いることができる。
　また、上記の芳香族イソシアネート（ａ）に加えて、以下のような他のイソシアネート化合物を用いることもできる。
　他のイソシアネート化合物としては、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、メシチリレントリイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；
　イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－[２．２．１]－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－[２．２．１]－ヘプタン、３，８－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアネート化合物；
ジフェニルスルフィド－４，４－ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；
　２，５－ジイソシアナトチオフェン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５－ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４－ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５－ジイソシアナト-１，４－ジチアン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）－１，４－ジチアン、４，５－ジイソシアナト-１，３－ジチオラン、４，５－ビス（イソシアナトメチル）－１，３－ジチオラン等の複素環ポリイソシアネート化合物；等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
　さらに、上記に例示したイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部をイソチオシアネート基に変えたものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　このようなイソチオシアネート化合物としては、例えば、
　ヘキサメチレンジイソチオシアネート、リジンジイソチオシアネートメチルエステル、リジントリイソチオシアネート、ｍ－キシリレンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトエチル）ジスルフィド等の脂肪族ポリイソチオシアネート化合物；
　イソホロンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、メチルシクロヘキサンジイソチオシアネート、２，５－ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ－[２．２．１]－ヘプタン、２，６－ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ－[２．２．１]－ヘプタン、３，８－ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９－ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８－ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９－ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソチオシアネート化合物；
　トリレンジイソチオシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソチオシアネート、ジフェニルジスルフィド－４，４－ジイソチオシアネート等の芳香族ポリイソチオシアネート化合物；
　２，５－ジイソチオシアナトチオフェン、２，５－ビス（イソチオシアナトメチル）チオフェン、２，５－イソチオシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５－ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４－ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５－ジイソチオシアナト－１，４－ジチアン、２，５－ビス（イソチオシアナトメチル）－１，４－ジチアン、４，５－ジイソチオシアナト-１，３－ジチオラン、４，５－ビス（イソチオシアナトメチル）－１，３－ジチオラン等の含硫複素環ポリイソチオシアネート化合物等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
　さらに、これらイソシアネート化合物の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体あるいはダイマー化反応生成物等も、他のイソシアネート化合物として使用することができる。これらイソシアネート化合物は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。
＜メルカプト基含有化合物（ｂ）＞
　本実施形態において用いられる、メルカプト基含有化合物（ｂ）としては、メルカプト基を２個以上有する「ポリチオール化合物（ｂ１）」、ヒドロキシ基を１個以上有しメルカプト基を１個以上有する「（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物（ｂ２）」を挙げることができ、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（ポリチオール化合物（ｂ１））
　本実施形態において用いられるポリチオール化合物（ｂ１）は、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４，８または４，７または５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、３－メルカプトメチル－１,５－ジメルカプト－２,４－ジチアペンタンを挙げることができ、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
　また、以下のような他のポリチオール化合物を用いることもでき、例えば、
　メタンジチオール、１，２-エタンジチオール、１，２，３-プロパントリチオール、１，２-シクロヘキサンジチオール、ビス（２-メルカプトエチル）エーテル、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、ジエチレングリコールビス（２-メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３-メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（２-メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３-メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２-メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２-メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３-メルカプトプロピオネート）、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２-メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３-メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２-ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２-ビス（２-メルカプトエチルチオ）エタン、１，２-ビス（３-メルカプトプロピルチオ）エタン、１，２，３-トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３-トリス（２-メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３-トリス（３-メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２-メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３-メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３-ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５-ジメルカプト-１，４-ジチアン、２，５-ジメルカプトメチル-２，５-ジメチル-１，４-ジチアン、及びこれらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２-メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３-メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２-メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３-メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２-メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３-メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２―メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３―メルカプトプロピネート）、２-メルカプトエチルエーテルビス（２-メルカプトアセテート）、２-メルカプトエチルエーテルビス（３-メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２-メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２-メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２-メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２-メルカプトエチルエステル）、１，１，３，３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２-テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６-ビス（メルカプトメチルチオ）-１，３-ジチアシクロヘキサン、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物；
　１，２-ジメルカプトベンゼン、１，３-ジメルカプトベンゼン、１，４-ジメルカプトベンゼン、１，２-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２-ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３-ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４-ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５-トリメルカプトベンゼン、１，３，５-トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５-トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５-トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，５-トルエンジチオール、３，４-トルエンジチオール、１，５-ナフタレンジチオール、２，６-ナフタレンジチオール等の芳香族ポリチオール化合物；
　２-メチルアミノ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン、３，４-チオフェンジチオール、ビスムチオール、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタン等の複素環ポリチオール化合物；等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
　さらに、ポリチオール化合物（ｂ１）、他のポリチオール化合物のオリゴマ－や塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を、他のポリチオール化合物として使用しても良い。これらの化合物は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。
（（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物（ｂ２））
　（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物（ｂ２）としては、２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジチオール、１，３－ジメルカプト－２－プロパノール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、１，２－ジメルカプト－１，３－ブタンジオール等の脂肪族化合物； 
ペンタエリスリトールモノ（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、グルセリンビス（メルカプトアセテート）等のエステル基を有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物；
４－メルカプトフェノール、２，４－ジメルカプトフェノール等の芳香環を有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物；
等が挙げられ、また、これら化合物のオリゴマ－や塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用しても良い。これらの１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
　また、本実施形態において使用される芳香族イソシアネート（ａ）および必要に応じて他のイソシアネート化合物（以下、「イソシアネート化合物類」と総称する）は、予めポリチオール化合物（ｂ１）、（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物（ｂ２）および必要に応じて他のポリチオール化合物（以下、「チオール類」という）の一部を予備的に反応させたものでもよい。また、本発明において使用されるチオール類は、予めイソシアネート化合物類の一部を予備的に反応させたものでもよい。
＜リン含有化合物（ｃ）＞
　本実施形態で用いられるリン含有化合物（ｃ）は、下記一般式（１）で表すことができる。
　（Ｏ＝）ｎＰ－Ｘ３　　　（１）
　式中、ｎは０または１の整数を表す。
　Ｘは置換または無置換の、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルケニル基、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルキニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、複素環基を表す。
　Ｘが置換された基である場合の置換基は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ，Ｂｒ）、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアルケニル基、炭素数１～６のアルキニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、アミノ基、炭素数１～６のアルキルアミノ基、ニトロ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、複素環基である。
　複素環基としては、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジル基、ピラジル基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、ピロール基、ピラゾリル基、またはテトラゾリル基を挙げることができる。
　このようなリン含有化合物（ｃ）を用いることにより、チオウレタン系樹脂に起因する着色を抑制することができ、色相に優れた光学材料を得ることができる。
　上記一般式（１）で示されるリン含有化合物としては、下記一般式（２）、（３）、（４）で示される化合物から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　（Ｏ＝）ｎＰ－Ａｒ１ ３　　　　　（２）
　Ｏ＝Ｐ－（ＯＲ１）３　　　　　 （３）
　（Ｏ＝）ｎＰ－（ＯＡｒ２）３　　（４）
　一般式（２）および式（４）中、Ａｒ１，Ａｒ２は、置換または無置換の、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、複素環基を表す。式中に複数存在するＡｒ１またはＡｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ａｒ１，Ａｒ２が置換された基である場合の置換基は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ，Ｂｒ）、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアルケニル基、炭素数１～６のアルキニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、アミノ基、炭素数１～６のアルキルアミノ基、ニトロ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、複素環基である。
　一般式（２）および式（４）中、ｎは０または１の整数を表す。
　一般式（３）中、Ｒ１は、置換または無置換の、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルケニル基、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルキニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基を表す。一般式（３）中に複数存在するＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ１が置換された基である場合の置換基は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ，Ｂｒ）、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアルケニル基、炭素数１～６のアルキニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、アミノ基、炭素数１～６のアルキルアミノ基、ニトロ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、複素環基である。
　一般式（２）で表されるリン含有化合物（ｃ）としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノベンゼン－３－スルホン酸ナトリウム、ジメチルアミノフェニルジフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノ安息香酸、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド等を挙げることができ、トリフェニルホスフィンが好ましい。
　トリフェニルホスフィンは、光学材料用重合性組成物中に１×１０２ｐｐｍ以上、好ましくは１×１０２ｐｐｍ以上、５×１０４ｐｐｍ以下、より好ましくは１×１０２ｐｐｍ以上、３×１０４ｐｐｍ以下、特に好ましくは３×１０２ｐｐｍ以上、１×１０４ｐｐｍ以下の量で含まれる。
　トリフェニルホスフィンの添加量を上記の量で含む光学材料用重合性組成物によれば、耐熱性を維持しつつ、チオウレタン系樹脂に起因する着色を効果的に抑制し色相に特に優れた光学材料を得ることができる。
　一般式（３）で表されるリン含有化合物（ｃ）としては、トリス（１，３－ジクロロプロパン－２－イル）ホスファート、トリス（２－クロロエチル）ホスファート、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロ－ｎ－ペンチル）等を挙げることができ、トリス（１，３－ジクロロプロパン－２－イル）ホスファートが好ましい。
　トリス（１，３－ジクロロプロパン－２－イル）ホスファートは、光学材料用重合性組成物中に１×１０２ｐｐｍ以上、好ましくは１×１０２ｐｐｍ以上、５×１０４ｐｐｍ以下、より好ましくは１×１０２ｐｐｍ以上、３×１０４ｐｐｍ以下、特に好ましくは３×１０２ｐｐｍ以上、１×１０４ｐｐｍ以下の量で含まれる。
　一般式（４）で表されるリン含有化合物（ｃ）としては、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスファート、トリス（メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリス（４－ニトロフェニル）等を挙げることができ、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスファートが好ましい。
　トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスファートは、光学材料用重合性組成物中に１×１０２ｐｐｍ以上、好ましくは１×１０２ｐｐｍ以上、５×１０４ｐｐｍ以下、より好ましくは１×１０２ｐｐｍ以上、３×１０４ｐｐｍ以下、特に好ましくは３×１０２ｐｐｍ以上、１×１０４ｐｐｍ以下の量で含まれる。
　トリス（１，３－ジクロロプロパン－２－イル）ホスファート、トリフェニルホスファイトおよびトリフェニルホスファートよりなる群から選択される１種以上の化合物を上記の量で含む光学材料用重合性組成物によれば、チオウレタン系樹脂に起因する着色を抑制することができ、色相に優れた光学材料を得ることができる。
＜ポリヒドロキシ化合物＞
　本実施形態の光学材料用重合性組成物は、樹脂改質剤としてポリヒドロキシ化合物を含んでいてもよい。本実施形態で用いられるポリヒドロキシ化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有し、メルカプト基を含まない化合物である。ポリヒドロキシ化合物は、チオウレタン系樹脂の屈折率、アッベ数、耐熱性、比重等の物性や耐衝撃性等の機械強度等を調整あるいは向上させる効果があり、また、製造コストを低減するとの観点において好ましい。
　ポリヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングルコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、キシリトール、マンニトール、ポリカプロラクトンジオール、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ－ビス（２－ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムフェノールＡ－ビス（２－ヒドロキシエチルエーテル）、ピロガロール等が挙げられ、これらの１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
　更に、樹脂の改質を目的として、ポリヒドロキシ化合物以外の樹脂改質剤として、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、有機酸及びその無水物、（メタ）アクリレート化合物等を含むオレフィン化合物等を加えてもよい。ここで、樹脂改質剤とは、チオウレタン系樹脂の屈折率、アッベ数、耐熱性、比重等の物性や耐衝撃性等の機械強度等を調製あるいは向上させる化合物である。
　樹脂改質剤として添加することができるエポキシ化合物としては、例えば、
　ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合反応により得られるフェノール系エポキシ化合物；
　水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアルコール系エポキシ化合物；
　３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３'，４'－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の多価有機酸化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるグリシジルエステル系エポキシ化合物；
　一級及び二級ジアミン化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアミン系エポキシ化合物；
　ビニルシクロヘキセンジエポキシド等の脂肪族多価エポキシ化合物；等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
　樹脂改質剤として添加することができるエピスルフィド化合物としては、例えば、
　ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）スルフィド、ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）ジスルフィド、ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）メタン、１，２－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）エタン、１，５－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－３－チアペンタン等の鎖状脂肪族の２，３－エピチオプロピルチオ化合物；
　１，３－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、２，５－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－１，４－ジチアン等の環状脂肪族、複素環を有する２，３－エピチオプロピルチオ化合物；
　１，３－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）ベンゼン等の芳香族２，３－エピチオプロピルチオ化合物；等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
　樹脂改質剤として添加することができる有機酸及びその無水物としては、例えば、
　チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
　樹脂改質剤として添加することができるオレフィン化合物としては、例えば、
　ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、キシリレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジアクリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；
　アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物；
スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９－ジビニルスピロビ（ｍ－ジオキサン）等のビニル化合物；等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
　これら樹脂改質剤は、単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。
　本発明において使用されるイソシアネート化合物類、チオール類、リン含有化合物およびポリヒドロキシ化合物（以下、「活性水素化合物類」という）の使用割合は、（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／（ＳＨ＋ＯＨ）の官能基モル比が、通常、０．８～１．５の範囲、好ましくは、０．９～１．２の範囲である。
　また、本発明記載の重合性組成物は、必要に応じて、ブルーイング剤を含むことができる。ブルーイング剤は、可視光領域のうち橙色から黄色の波長域に吸収帯を有し、樹脂からなる光学材料の色相を調整する機能を有する。ブルーイング剤は、さらに具体的には、青色から紫色を示す物質を含む。
　本発明の重合性組成物に用いられるブルーイング剤は、特に限定されるものではなく、具体的には、染料、蛍光増白剤、蛍光顔料、無機顔料等が挙げられるが、ブルーイング剤として使用できるものの中から光学部品に要求される物性や樹脂色相などに合わせて適宜選択される。これらのブルーイング剤は、それぞれ単独で用いても、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
　これらのブルーイング剤のうち、重合性組成物への溶解性の観点および得られる光学材料の透明性の観点からは、染料が好ましい。染料の中でも、ブルー系染料およびバイオレット系の染料から選ばれる１種または２種以上の染料を含む染料であることが好ましいが、場合によっては他の色の染料を混合して用いてもよい。たとえば、ブルー系やバイオレット系のほかに、グレー系やブラウン系やレッド系、オレンジ系の染料も使用することができる。こうしたブルーイング剤の組み合わせの具体例として、ブルー系染料とレッド系染料との組み合わせ、およびバイオレット系染料とレッド系染料の組み合わせ等が挙げられる。
　吸収波長の観点からは、好ましくは、極大吸収波長が５２０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の染料であり、さらに好ましくは極大吸収波長が５４０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の染料が挙げられる。
　また、化合物の構造の観点からは、アントラキノン系染料が好ましい。
　染料として、具体的には、「PS Blue RR」、「PS Violet RC」、「PET Blue 2000」、「PS Brilliant Red HEY」、「MLP RED V-1」（それぞれ、ダイスタージャパン社の商品名）、「Plast Blue 8514」、「Plast Red 8380」（それぞれ、有本化学工業株式会社の商品名）等が挙げられる。
　ブルーイング剤の使用量は、モノマーの種類、各種添加剤の使用の有無、使用する添加剤の種類や量、重合方法、重合条件によっても異なるが、一般にはモノマーの全体使用量、つまり重合組成物中に含まれる重合性化合物の総重量に対して０．００１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の割合で、好ましくは０．００５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の割合で、さらに好ましくは０．０１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の割合で使用される。ブルーイング剤の添加量が多すぎると、光学部品全体が青くなりすぎて好ましくない場合があり、また少なすぎると、色相改善効果が十分に発揮されず好ましくない場合がある。
　ブルーイング剤の添加方法については、特に限定されるものではなく、あらかじめモノマー系に添加しておくことが望ましい。その方法として、モノマーに溶解させておく方法、あるいは、高濃度のブルーイング剤を含有したマスター溶液を調製しておき、そのマスター溶液を使用するモノマーや他の添加剤で希釈して添加する方法など、様々な方法が採用できる。
　以上説明したような芳香族イソシアネート（ａ）、メルカプト基含有化合物（ｂ）およびリン含有化合物（ｃ）を必須成分として含む組成物は、ハンドリング性に支障のない程度の粘度を有する。ここで粘度は、例えば、Ｂ型粘度計で測定される２０℃におけるモノマー混合物の粘度で評価することができ、組成物の調合直後の粘度から、減圧下での脱泡処理やその他の工程を経てすべてのモノマーを注入し終わるまでの間の粘度が重要であり、ハンドリング性が良好であるという観点から、例えば目安として組成物の調合直後の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下である。また、後述する注型重合にて光学材料を成形する場合には、注入時の粘度が、２０℃での測定値として、２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、特に中心厚が非常に薄いレンズの製造のためには、更なる低粘度、例えば１００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
　また、本発明は、上述した光学材料用重合性組成物を硬化して得た光学材料を提供する。
　このような光学材料は、着色が抑制され色相に優れる。ここで色相は、黄色度（以下、「ＹＩ」という）の測定値で評価することができる。
　ここで光学材料の屈折率は、所望に応じて重合性組成物中のイソシアネート化合物類および活性水素化合物類の種類および組成比にて調節することができる。特に、本実施形態の光学材料は高屈折率であることが求められており、この観点から、例えばｅ線で測定した屈折率で、通常１．５５以上、好ましくは１．５９以上、更に好ましくは１．６５以上の屈折率を有する樹脂が得られるイソシアネート化合物類および活性水素化合物類の組合せおよびその組成比が好ましい。
　また、別の観点からは、重合性組成物を硬化する光学材料の製造方法、例えばレンズ注型用鋳型を用いる注型重合により前記重合性組成物を成形する光学材料の製造方法を提供する。
　前述した光学材料用重合性組成物であるイソシアネート化合物類および活性水素化合物類の混合物を硬化成形する際には、必要に応じ、公知の成形法における手法と同様に、ジブチル錫ジクロライド、ジメチル錫ジクロライドなどの触媒、酸性リン酸エステルなどの内部離型剤、光安定剤、酸化防止剤、ラジカル反応開始剤などの反応開始剤、鎖延長剤、架橋剤、着色防止剤、油溶染料、充填剤、紫外線吸収剤などの物質を添加してもよい。
　使用する紫外線吸収剤の種類としてはベンゾトリアゾール系などを用いても良く、例えば、２－［２－ヒドロキシ－３－（ジメチルベンジル）－５－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、イソオクチル－３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオネート、２－（３，５－ジ－t－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－t－ペンチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－t－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（４－オクチルオキシ－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等からなる群から少なくとも１種を選択することである。
　本発明における紫外線吸収剤の添加量は、所望する紫外線カット率に合わせて紫外線吸収剤の種類および添加量を決定するが、通常は重合性組成物に対し、０．０３～１．５重量％が好ましく、０．０５～０．５重量％でさらに好ましい結果が得られる場合がある。
　イソシアネート化合物類および活性水素化合物類に反応触媒や離型剤、その他添加剤を混合して注入液を調製する場合、触媒や離型剤その他の添加剤の添加は、イソシアネート化合物類および活性水素化合物類への溶解性にも左右されるが、あらかじめイソシアネート化合物類に添加溶解させるか、また、活性水素化合物類に添加溶解させるかあるいはイソシアネート化合物類および活性水素化合物類の混合物に添加溶解させてもよい。あるいは、使用するイソシアネート化合物類または活性水素化合物類の一部に溶解させてマスター液を調製した後、これを添加しても構わない。添加順序については、これら例示の方法に限定されず、操作性、安全性、便宜性等を踏まえ、適宜選ばれる。
　混合は、通常、３０℃以下の温度で行われる。混合物のポットライフの観点から、さらに低温にすると好ましい場合がある。また、触媒や離型剤などの添加剤が、イソシアネート化合物類および活性水素化合物類に対して良好な溶解性を示さない場合は、あらかじめ加温して、イソシアネート化合物類、活性水素化合物類やその混合物に溶解させる場合もある。
　更に、得られるプラスチックレンズに要求される物性によっては、必要に応じて、減圧下での脱泡処理や加圧、減圧等での濾過処理等を行うことが好ましい場合が多い。
　次いで、イソシアネート化合物類および活性水素化合物類の混合物が注入された偏光フィルムが固定されたレンズ注型用鋳型をオーブン中または水中等の加熱可能装置内で所定の温度プログラムにて数時間から数十時間かけて加熱して硬化成型する。
　重合硬化の温度は、混合物の組成、触媒の種類、モールドの形状等によって条件が異なるため限定できないが、およそ、－５０～２００℃の温度で１～１００時間かけて行われる。
　通常、５℃から４０℃の範囲の温度で開始し、その後徐々に８０℃から１３０℃の範囲にまで昇温させ、その温度で１時間から４時間加熱するのが一般的である。
　硬化成形終了後、レンズ注型用鋳型から取り出すことで、プラスチックレンズを得ることができる。
　本実施形態の光学材料から得られるプラスチックレンズは、重合による歪みを緩和することを目的として、離型したレンズを加熱してアニール処理を施すことが望ましい。アニール温度は通常８０～１５０℃の範囲、好ましくは１００～１３０℃の範囲、更に好ましくは１１０～１３０℃の範囲である。アニール時間は、通常０．５～５時間の範囲、好ましくは１～４時間の範囲である。
　本実施形態の光学材料から得られるプラスチックレンズは、必要に応じ、片面又は両面にコーティング層を施して用いられる。コーティング層としては、プライマー層、ハードコート層、反射防止膜層、防曇コート層、防汚染層、撥水層等が挙げられる。これらのコーティング層は、それぞれ単独で使用しても複数のコーティング層を多層化して使用してもよい。両面にコーティング層を施す場合、それぞれの面に同様なコーティング層を施しても異なるコーティング層を施してもよい。
　これらのコーティング層には、それぞれ、紫外線からレンズや目を守る目的で、前述した光学材料用重合性組成物に用いるような紫外線吸収剤、赤外線から目を守る目的で赤外線吸収剤、レンズの耐候性を向上させる目的で光安定剤や酸化防止剤、レンズのファッション性を高める目的で染料や顔料、さらにフォトクロミック染料やフォトクロミック顔料、帯電防止剤、その他、レンズの性能を高める目的で公知の添加剤を併用してもよい。塗布性の改善を目的として各種レベリング剤を使用してもよい。
　プライマー層は、一般的には、ハードコート層の密着性やプラスチックレンズの耐衝撃性の向上を目的に、レンズ基材（本実施形態の重合性組成物から得られる光学材料）とハードコート層との間に形成され、その膜厚は、通常、０．１～１０μｍ程度である。
　プライマー層は、例えば、塗布法や乾式法にて形成される。塗布法では、プライマー組成物をスピンコート、ディップコートなど公知の塗布方法で塗布した後、固化させることによりプライマー層が形成される。乾式法では、ＣＶＤ法や真空蒸着法などの公知の乾式法で形成される。プライマー層を形成するに際し、密着性の向上を目的として、必要に応じて、レンズの表面をアルカリ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの前処理を行ってもよい。
　プライマー組成物としては、固化したプライマー層がレンズ基材（本実施形態の重合性組成物から得られる光学材料）と密着性の高い素材が好ましく、通常、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラニン系樹脂、ポリビニルアセタールを主成分とするプライマー組成物などが使用される。プライマー組成物は、無溶剤での使用も可能であるが、組成物の粘度を調整する等の目的でレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよい。
　ハードコート層は、レンズ表面に耐擦傷性、耐摩耗性、耐湿性、耐温水性、耐熱性、耐候性等の機能を与えることを目的としたコーティング層であり、その膜厚は、通常、０．３～３０μｍ程度である。
　ハードコート層は、通常、ハードコート組成物をスピンコート、ディップコートなど公知の塗布方法で塗布した後、硬化して形成される。硬化方法としては、熱硬化、紫外線や可視光線などのエネルギー線照射による硬化方法等が挙げられる。ハードコート層を形成するに際し、密着性の向上を目的として、必要に応じて、被覆表面（レンズ基材あるいはプライマー層）を、アルカリ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの前処理を行ってもよい。
　ハードコート組成物としては、一般的には、硬化性を有する有機ケイ素化合物とＳｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，ＩｎおよびＴｉ等の酸化物微粒子（複合酸化物微粒子を含む）の混合物が使用されることが多い。更にこれらの他に、アミン類、アミノ酸類、金属アセチルアセトネート錯体、有機酸金属塩、過塩素酸類、過塩素酸類の塩、酸類、金属塩化物および多官能性エポキシ化合物等を使用してもよい。ハードコート組成物は、無溶剤での使用も可能であるが、レンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよい。
　反射防止層は、必要に応じて、通常、ハードコート層の上に形成される。反射防止層には無機系と有機系があり、無機系の場合は、一般的には、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物を用いて真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、ＣＶＤ法等の乾式法により形成されることが多い。有機系の場合は、一般的には、有機ケイ素化合物と、内部空洞を有するシリカ系微粒子とを含む組成物を用いて湿式により形成されることが多い。
　反射防止層は単層であっても多層であってもよいが、単層で用いる場合はハードコート層の屈折率よりも屈折率が少なくとも０．１以上低くなることが好ましい。効果的に反射防止機能を発現するには多層膜反射防止膜とすることが好ましく、その場合、通常は、低屈折率膜と高屈折率膜とを交互に積層する。この場合も低屈折率膜と高屈折率膜との屈折率差は０．１以上であることが好ましい。高屈折率膜としては、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等の膜が、低屈折率膜としては、ＳｉＯ２膜等が挙げられる。膜厚は、通常、５０～１５０ｎｍ程度である。
　さらに、本実施形態の光学材料から得られるプラスチックレンズは、必要に応じ、裏面研磨、帯電防止処理、染色処理、調光処理等を施してもよい。
　このようなプラスチックレンズは、薄型化が可能であることから、メガネ用のレンズ、特に視力補正用レンズとして有用である。
　以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　重合により得られたレンズは性能試験を行い評価した。性能試験は屈折率・アッベ数、耐熱性、強度とし、以下の試験法により評価した。
・　色相：厚さ９ｍｍの樹脂平板を作製し、色彩色差計（ミノルタ社製ＣＲ－２００）において黄色度（ＹＩ）を測定した。
・　屈折率（ｎｅ）アッベ数（νｅ）：　島津製作所製プルフリッヒ屈折計ＫＰＲ－３０を用いて、２０℃で測定した。
・　耐熱性：　島津製作所製ＴＭＡ－６０を使用し、ＴＭＡペネトレーション法（５０ｇ荷重、ピン先０．５ｍｍφ）でのＴｇを耐熱性とした。
・　比重：２０℃にてアルキメデス法により測定した。
［実施例１］
　トリレンジイソシアネート３４．６５ｇとヘキサメチレンジイソシアネート１４．３４ｇを混合溶解させ、硬化触媒としてジメチル錫ジクロライド０．００７５ｇと、紫外線吸収剤としてバイオソーブ５８３を０．０５ｇ、内部離型剤としてゼレックＵＮ（酸性リン酸エステル）０．０５ｇを添加し、２０℃で混合溶解させた。更に、トリフェニルホスフィン（以下、ＴＰＰＮ）を０．０１ｇ添加し、２０℃で混合溶解させた。溶解後、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン５１．０１ｇを加え、混合溶解させ均一溶液とした。この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍテフロン（登録商標）フィルターにてろ過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、２５℃～１２０℃までおよそ２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂を更に１２０℃において４時間アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値９．０、屈折率（ｎｅ）１．６６９、アッベ数（νｅ）２８、耐熱性１１１℃、樹脂比重１．３５であった。
［実施例２］
　トリレンジイソシアネート３０．６８ｇとヘキサメチレンジイソシアネート１５．９５ｇを混合溶解させ、硬化触媒としてジメチル錫ジクロライド０．００５ｇと、紫外線吸収剤としてバイオソーブ５８３を０．０５ｇ、内部離型剤としてゼレックＵＮ（酸性リン酸エステル）０．０５ｇを添加し、２０℃で混合溶解させた。更に、ＴＰＰＮを０．０１ｇ添加し、２０℃で混合溶解させた。溶解後、４，８または４，７または５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン５３．３７ｇを加え、混合溶解させ均一溶液とした。この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍテフロン（登録商標）フィルターにてろ過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入、２５℃～１２０℃までおよそ２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂を更に１２０℃において４時間アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値８．７、屈折率（ｎｅ）１．６６９、アッベ数（νｅ）２８、耐熱性１２１℃、樹脂比重１．３６であった。
［実施例３］
　トリレンジイソシアネート４４．４５ｇに硬化触媒としてジメチル錫ジクロライド０．００５ｇと、紫外線吸収剤としてバイオソーブ５８３を０．０５ｇ、内部離型剤としてＺｅｌｅｃ　ＵＮ（酸性リン酸エステル：登録商標、Ｓｔｅｐａｎ社製）０．０５ｇを添加し、２０℃で混合溶解させた。更に、ＴＰＰＮを０．５０ｇ添加し、２０℃で混合溶解させた。溶解後、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート２２．９１ｇと、４，８または４，７または５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン３２．６４ｇを加え、混合溶解させ均一溶液とした。この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍテフロン（登録商標）フィルターにてろ過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入、２５℃～１２０℃までおよそ２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂を更に１２０℃において４時間アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値５．１、屈折率（ｎｅ）１．６６０、アッベ数（νｅ）２７、耐熱性１３６℃、樹脂比重１．３８であった。
［実施例４］
　ジフェニルメタンジイソシアネート４０．５６ｇとヘキサメチレンジイソシアネート１４．６８ｇを混合溶解させ、硬化触媒としてジメチル錫ジクロライド０．００７５ｇと、紫外線吸収剤としてバイオソーブ５８３を０．０５ｇ、内部離型剤としてゼレックＵＮ（酸性リン酸エステル）０．０５ｇを添加し、２０℃で混合溶解させた。更にＴＰＰＮを０．５０ｇ添加し、２０℃で混合溶解させた。溶解後、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン４４．７６ｇを加え、混合溶解させ均一溶液とした。この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍテフロン（登録商標）フィルターにてろ過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入、２５℃～１２０℃までおよそ２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂を更に１２０℃において４時間アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値４．８、屈折率（ｎｅ）１．６７４、アッベ数（νｅ）２６、耐熱性１１１℃、樹脂比重１．３３であった。
［実施例５］
　ジフェニルメタンジイソシアネート３６．２４ｇとヘキサメチレンジイソシアネート１６．２４ｇを混合溶解させ、硬化触媒としてジメチル錫ジクロライド０．００５０ｇと、紫外線吸収剤としてバイオソーブ５８３を０．０５ｇ、内部離型剤としてゼレックＵＮ（酸性リン酸エステル）０．０５ｇを添加し、２０℃で混合溶解させた。更にＴＰＰＮを０．５０ｇ添加し、２０℃で混合溶解させた。溶解後、４，８または４，７または５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン４７．５２ｇを加え、混合溶解させ均一溶液とした。この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍテフロン（登録商標）フィルターにてろ過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入、２５℃～１２０℃までおよそ２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂を更に１２０℃において４時間アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値５．１、屈折率（ｎｅ）１．６７２、アッベ数（νｅ）２７、耐熱性１２２℃、樹脂比重１．３３であった。
［実施例６］
　ＴＰＰＮの使用量を１ｇにした以外は、実施例１と同様な方法で調合及び、重合、アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値４．８、屈折率（ｎｅ）１．６７０、アッベ数（νｅ）２８、耐熱性１１１℃、樹脂比重１．３５であった。
［実施例７］
　ＴＰＰＮの使用量を１ｇにした以外は、実施例２と同様な方法で調合及び、重合、アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値５．３、屈折率（ｎｅ）１．６６８、アッベ数（νｅ）２９、耐熱性１１９℃、樹脂比重１．３６であった。
［実施例８］
　ＴＰＰＮの使用量を２ｇにした以外は、実施例１と同様な方法で調合及び、重合、アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値４．８、屈折率（ｎｅ）１．６６８、アッベ数（νｅ）２８、耐熱性１０９℃、樹脂比重１．３５であった。
［実施例９］
　ＴＰＰＮの使用量を２ｇにした以外は、実施例２と同様な方法で調合及び、重合、アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値５．０、屈折率（ｎｅ）１．６６９、アッベ数（νｅ）２８、耐熱性１２０℃、樹脂比重１．３５であった。
［実施例１０］
　ＴＰＰＮの使用量を５ｇにした以外は、実施例１と同様な方法で調合及び、重合、アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値５．４、屈折率（ｎｅ）１．６６９、アッベ数（νｅ）２７、耐熱性１０７℃、樹脂比重１．３４であった。
［実施例１１］
　ＴＰＰＮの使用量を５ｇにした以外は、実施例２と同様な方法で調合及び、重合、アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値６．０、屈折率（ｎｅ）１．６７０、アッベ数（νｅ）２８、耐熱性１１７℃、樹脂比重１．３５であった。
［実施例１２］
　ＴＰＰＮの代わりに、トリス（１，３－ジクロロプロパン－２－イル）ホスファート（以下、ＰＴＤＣＰ）を０．０３ｇ使用した以外は、実施例１と同様な方法で調合及び、重合、アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値１１．５、屈折率（ｎｅ）１．６６８、アッベ数（νｅ）２８、耐熱性１０９℃、樹脂比重１．３５であった。
［実施例１３］
　ＴＰＰＮの代わりに、ＰＴＤＣＰを０．０３ｇ使用した以外は、実施例２と同様な方法で調合及び、重合、アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値１０．０、屈折率（ｎｅ）１．６６８、アッベ数（νｅ）２９、耐熱性１１８℃、樹脂比重１．３６であった。
［実施例１４］
　ＴＰＰＮの代わりに、ＰＴＤＣＰを０．５０ｇ使用した以外は、実施例１と同様な方法で調合及び、重合、アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値８．８、屈折率（ｎｅ）１．６６８、アッベ数（νｅ）２８、耐熱性１０９℃、樹脂比重１．３５であった。
［実施例１５］
　ＴＰＰＮの代わりに、ＰＴＤＣＰを０．５０ｇ使用した以外は、実施例２と同様な方法で調合及び、重合、アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値８．８、屈折率（ｎｅ）１．６６８、アッベ数（νｅ）２９、耐熱性１１９℃、樹脂比重１．３６であった。
［実施例１６］
　ＴＰＰＮの代わりに、ＰＴＤＣＰを１ｇ使用した以外は、実施例１と同様な方法で調合及び、重合、アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値９．１、屈折率（ｎｅ）１．６６７、アッベ数（νｅ）２８、耐熱性１０９℃、樹脂比重１．３５であった。
［実施例１７］
　ＴＰＰＮの代わりに、ＰＴＤＣＰを１ｇ使用した以外は、実施例２と同様な方法で調合及び、重合、アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値９．５、屈折率（ｎｅ）１．６６８、アッベ数（νｅ）２９、耐熱性１１５℃、樹脂比重１．３６であった。
［実施例１８］
　ＴＰＰＮの代わりに、ＰＴＤＣＰを５ｇ使用した以外は、実施例１と同様な方法で調合及び、重合、アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値１１．９、屈折率（ｎｅ）１．６６３、アッベ数（νｅ）２８、耐熱性１０１℃、樹脂比重１．３６であった。
［実施例１９］
　ＴＰＰＮの代わりに、ＰＴＤＣＰを５ｇ使用した以外は、実施例２と同様な方法で調合及び、重合、アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値１１．０、屈折率（ｎｅ）１．６６３、アッベ数（νｅ）２９、耐熱性１１１℃、樹脂比重１．３７であった。
［実施例２０］
　ＴＰＰＮの代わりに、トリフェニルホスファイト（以下、ＴＰＰ）を０．０３ｇ使用した以外は、実施例１と同様な方法で調合及び、重合、アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値１１．６、屈折率（ｎｅ）１．６６８、アッベ数（νｅ）２８、耐熱性１０８℃、樹脂比重１．３５であった。
［実施例２１］
　ＴＰＰＮの代わりに、ＴＰＰを０．０３ｇ使用した以外は、実施例２と同様な方法で調合及び、重合、アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値１０．４、屈折率（ｎｅ）１．６６８、アッベ数（νｅ）２９、耐熱性１１８℃、樹脂比重１．３６であった。
［実施例２２］
　ＴＰＰＮの代わりに、ＴＰＰを０．５ｇ使用した以外は、実施例１と同様な方法で調合及び、重合、アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値９．１、屈折率（ｎｅ）１．６６８、アッベ数（νｅ）２８、耐熱性１０７℃、樹脂比重１．３５であった。
［実施例２３］
　ＴＰＰＮの代わりに、ＴＰＰを０．５ｇ使用した以外は、実施例２と同様な方法で調合及び、重合、アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値８．８、屈折率（ｎｅ）１．６６８、アッベ数（νｅ）２９、耐熱性１１３℃、樹脂比重１．３６であった。
［実施例２４］
　ＴＰＰＮの代わりに、ＴＰＰを１ｇ使用した以外は、実施例１と同様な方法で調合及び、重合、アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値９．４、屈折率（ｎｅ）１．６６８、アッベ数（νｅ）２８、耐熱性１０４℃、樹脂比重１．３５であった。
［実施例２５］
　ＴＰＰＮの代わりに、ＴＰＰを１ｇ使用した以外は、実施例２と同様な方法で調合及び、重合、アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値９．１、屈折率（ｎｅ）１．６６９、アッベ数（νｅ）２９、耐熱性１１１℃、樹脂比重１．３６であった。
［実施例２６］
　ＴＰＰＮの代わりに、ＴＰＰを５ｇ使用した以外は、実施例２と同様な方法で調合及び、重合、アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値１１．４、屈折率（ｎｅ）１．６６７、アッベ数（νｅ）２８、耐熱性１０５℃、樹脂比重１．３５であった。
［実施例２７］
　ＴＰＰＮの代わりに、トリフェニルホスファート（以下、ＴＰＰＡ）を０．０３ｇ使用した以外は、実施例１と同様な方法で調合及び、重合、アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値１２．１、屈折率（ｎｅ）１．６６８、アッベ数（νｅ）２８、耐熱性１１５℃、樹脂比重１．３５であった。
［実施例２８］
　ＴＰＰＮの代わりに、ＴＰＰＡを０．０３ｇ使用した以外は、実施例２と同様な方法で調合及び、重合、アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値１０．７、屈折率（ｎｅ）１．６６８、アッベ数（νｅ）２９、耐熱性１２１℃、樹脂比重１．３６であった。
［実施例２９］
　ＴＰＰＮの代わりに、ＴＰＰＡを０．５０ｇ使用した以外は、実施例１と同様な方法で調合及び、重合、アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値８．９、屈折率（ｎｅ）１．６６８、アッベ数（νｅ）２８、耐熱性１１０℃、樹脂比重１．３５であった。
［実施例３０］
　ＴＰＰＮの代わりに、ＴＰＰＡを０．５０ｇ使用した以外は、実施例２と同様な方法で調合及び、重合、アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値９．１、屈折率（ｎｅ）１．６６８、アッベ数（νｅ）２８、耐熱性１１９℃、樹脂比重１．３６であった。
［実施例３１］
　ＴＰＰＮの代わりに、ＴＰＰＡを１ｇ使用した以外は、実施例１と同様な方法で調合及び、重合、アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値８．９、屈折率（ｎｅ）１．６６８、アッベ数（νｅ）２８、耐熱性１１０℃、樹脂比重１．３５であった。
［実施例３２］
　ＴＰＰＮの代わりに、ＴＰＰＡを１ｇ使用した以外は、実施例２と同様な方法で調合及び、重合、アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値９．０、屈折率（ｎｅ）１．６６９、アッベ数（νｅ）２９、耐熱性１１９℃、樹脂比重１．３６であった。
［実施例３３］
　ＴＰＰＮの代わりに、ＴＰＰＡを５ｇ使用した以外は、実施例１と同様な方法で調合及び、重合、アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値１１．２、屈折率（ｎｅ）１．６６４、アッベ数（νｅ）２８、耐熱性９７℃、樹脂比重１．３５であった。
［実施例３４］
　ＴＰＰＮの代わりに、ＴＰＰＡを５ｇ使用した以外は、実施例２と同様な方法で調合及び、重合、アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値１１．４、屈折率（ｎｅ）１．６６７、アッベ数（νｅ）２８、耐熱性１０５℃、樹脂比重１．３５であった。
［比較例１］
　ＴＰＰＮを使用しなかった以外は、実施例１と同様な方法で調合及び、重合、アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値１２．１、屈折率（ｎｅ）１．６６９、アッベ数（νｅ）２８、耐熱性１１０℃、樹脂比重１．３５であった。
［比較例２］
　ＴＰＰＮを使用しなかった以外は、実施例２と同様な方法で調合及び、重合、アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値１２．９、屈折率（ｎｅ）１．６６９、アッベ数（νｅ）２９、耐熱性１２０℃、樹脂比重１．３６であった。
［比較例３］
　ＴＰＰＮを使用しなかった以外は、実施例３と同様な方法で調合及び、重合、アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値１１．０、屈折率（ｎｅ）１．６５９、アッベ数（νｅ）２７、耐熱性１３８℃、樹脂比重１．３８であった。
［比較例４］
　ＴＰＰＮを使用しなかった以外は、実施例４と同様な方法で調合及び、重合、アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値９．０、屈折率（ｎｅ）１．６７４、アッベ数（νｅ）２６、耐熱性１１２℃、樹脂比重１．３３であった。
［比較例５］
　ＴＰＰＮを使用しなかった以外は、実施例５と同様な方法で調合及び、重合、アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値７．３、屈折率（ｎｅ）１．６７４、アッベ数（νｅ）２７、耐熱性１２５℃、樹脂比重１．３３であった。
　以上の結果を表－１および表－２にまとめた。表中の色相[ＹＩ]値は、リン含有化合物添加による色相改善の指標となり、実施例１から実施例３４については、リン含有化合物の添加により樹脂色相が良好となる。一方、比較例１から比較例５においては、ＹＩ値が大きくなり、満足できる色相ではなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［製造例１］
　特開2004-2820製造例2記載の方法に準拠して、1,1,3,3-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンを主成分として含むポリチオール化合物Aを合成した。
　攪拌羽根、温度計、蒸留塔、窒素導入用キャピラリーを設置した2リットル底抜きコック付きフラスコに、1,1,3,3-テトラメトキシプロパン164.2 g（1 mol）、アセチルチオメチルチオール488.8 g（4 mol）およびパラトルエンスルホン酸7.6 g（0.04 mol）を加え、1kPa以下の真空度を保ち且つ攪拌しながら40℃に加熱した。メタノールの留出が停止するまで18時間程加熱を続けた。冷却後、真空を解除し、蒸留塔の代わりにコンデンサーを取り付けた後、メタノール400mlとクロロホルム400mlおよび36%塩酸200mlを加え、60℃に加熱してアルコリシスを行い、目的化合物である1,1,3,3-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンを主成分として含むポリチオール化合物Aを合成した。
　適量の水およびクロロホルムを加えて分液させ、クロロホルム層を数回水洗した。脱溶媒してクロロホルムおよび低沸分を除いた後、3μmテフロン（登録商標）フィルターで濾過後340.0 gのポリチオール化合物Aを得た。ポリチオール化合物AのLC分析により、ポリチオール化合物成分が2成分検出された（クロマトグラム面積比でそれぞれ9.8%、9.8%）。これらの成分を分取LCによって精製し分析したところ、それぞれ4,6-ビス（メルカプトメチルチオ）-1,3-ジチアン、2-（2,2-ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）-1,3-ジチエタンであった。以下に分析結果を示す。
　また、ポリチオール化合物A（上記副生物2成分を含む）のSHVを以下の方法により測定した。ポリチオール化合物A 95.1 mgのクロロホルム30ml、メタノール30ml混合溶媒溶液に0.05mol/Lヨウ素溶液を徐々に滴下した。9.7mlを滴下した時点で、滴下したヨウ素の褐色が消失しなくなり、この点を当量点としてポリチオール化合物Aに含まれるSH基の量を算出した結果、9.64meq/gであった。
ｉ）1,1,3,3-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン
1H-NMR　δ（CDCl3）：2.18（t, 4H）、2.49（t, 2H）、3.78-3.90（m, 8H）、4.64（t, 2H）
13C-NMR　δ（CDCl3）：26.7, 41.3, 48.7
FT-IR ：538cm-1
MS ：m/z=356（M+）
ii）4,6-ビス（メルカプトメチルチオ）-1,3-ジチアン
1H-NMR　δ（CDCl3）：2.02（t, 2H）、2.56（t, 2H）、3.77-3.91（m, 8H）、3.97（s, 2H）、4.66（t, 2H）
13C-NMR　δ（CDCl3）：27.1, 28.8, 38.1, 44.6
FT-IR ：2538cm-1
MS：m/z=276（M+）
iii）2-（2,2-ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）-1,3-ジチエタン
1H-NMR　δ（CDCl3）：2.03（t, 2H）、2.13-2.21（m, 1H）、2.75-2.80（m, 1H）、3.79-3.84（m, 1H）、3.90-3.96（m, 3H）、4.32-4.35（m, 2H）
13C-NMR　δ（CDCl3）：27.2, 32.3, 38.9, 46.2
FT-IR：2538cm-1
MS ：m/z=276（M+）
[実施例３５] 
　m-フェニレンジイソシアネート４５．２ｇに、硬化触媒としてジメチル錫ジクロライド０．０１ｇと、紫外線吸収剤としてバイオソーブ５８３を０．０５ｇ、内部離型剤としてゼレックＵＮ（酸性リン酸エステル）０．０５ｇを添加し、２０℃で混合溶解させた。更に、リン含有化合物ＴＰＰＮを０．５０ｇ添加し、２０℃で混合溶解させた。溶解後、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン５２．９ｇを加え、混合溶解させ均一溶液とした。この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍテフロン（登録商標）フィルターにてろ過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入、２５℃～１２０℃までおよそ２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂を更に１２０℃において４時間アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値４．０、屈折率（ｎｅ）１．７１１、アッベ数（νｅ）２４、耐熱性１３６℃、樹脂比重１．４２であった。
[比較例６]
　リン含有化合物であるＴＰＰＮを使用しなかった以外は、実施例３５と同様な方法で調合及び、重合、アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値１０．４、屈折率（ｎｅ）１．７１２、アッベ数（νｅ）24、耐熱性１４０℃、樹脂比重１．４２であった。
［実施例３６］
　トリレンジイソシアネート３５．２ｇとヘキサメチレンジイソシアネート１８．３ｇを混合溶解させ、硬化触媒としてジメチル錫ジクロライド０．０１０ｇと、紫外線吸収剤としてバイオソーブ５８３を０．０５ｇ、内部離型剤としてゼレックＵＮ（酸性リン酸エステル）０．１０ｇを添加し、２０℃で混合溶解させた。更に、リン含有化合物ＰＴＤＣＰを０．５０ｇ添加し、２０℃で混合溶解させた。溶解後、2-メルカプトエタノール１４．６ｇとペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート３１．９ｇを加え、混合溶解させ均一溶液とした。この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍテフロン（登録商標）フィルターにてろ過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、２５℃～１２０℃までおよそ２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂を更に１２０℃において４時間アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値４．５、屈折率（ｎｅ）１．６００、アッベ数（νｅ）３１、耐熱性１０６℃、樹脂比重１．３３であった。
[比較例７]
　リン含有化合物であるＰＴＤＣＰを使用しなかった以外は、実施例３６と同様な方法で調合及び、重合、アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値４．７、屈折率（ｎｅ）１．６０１、アッベ数（νｅ）３１、耐熱性１０６℃、樹脂比重１．３３であった。
［実施例３７］
　m-フェニレンジイソシアネート３１．８ｇとm-キシリレンジイソシアネート６．０ｇを混合溶解させ、硬化触媒としてジメチル錫ジクロライド０．０２０ｇと、紫外線吸収剤としてバイオソーブ５８３を１．００ｇ、内部離型剤としてゼレックＵＮ（酸性リン酸エステル）０．０６ｇを添加し、２０℃で混合溶解させた。更に、リン含有化合物ＴＰＰＡを０．５０ｇ添加し、２０℃で混合溶解させた。溶解後、製造例1で得たポリチオール６２．２ｇを加え、混合溶解させ均一溶液とした（モノマー混合物中のメルカプト基とイソシアナト基のモル比は、SH/NCO=1.3）。この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍテフロン（登録商標）フィルターにてろ過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、２５℃～１２０℃までおよそ２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂を更に１２０℃において４時間アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値１２．８、屈折率（ｎｅ）１．７３１、アッベ数（νｅ）２４、耐熱性１０９℃、樹脂比重１．４８であった。
［実施例３８］
　m-フェニレンジイソシアネート３１．８ｇとm-キシリレンジイソシアネート６．０ｇを混合溶解させ、硬化触媒としてジメチル錫ジクロライド０．０２０ｇと、紫外線吸収剤としてバイオソーブ５８３を１．００ｇ、内部離型剤としてゼレックＵＮ（酸性リン酸エステル）０．０６ｇを添加し、２０℃で混合溶解させた。更に、リン含有化合物ＰＴＤＣＰを０．５０ｇ添加し、２０℃で混合溶解させた。溶解後、製造例1で得たポリチオール６２．２ｇを加え、混合溶解させ均一溶液とした（モノマー混合物中のメルカプト基とイソシアナト基のモル比は、SH/NCO=1.3）。この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍテフロン（登録商標）フィルターにてろ過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、２５℃～１２０℃までおよそ２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂を更に１２０℃において４時間アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値１２．９、屈折率（ｎｅ）１．７３６、アッベ数（νｅ）２４、耐熱性１１０℃、樹脂比重１．４８であった。
[比較例８]
　リン含有化合物を使用しなかった以外は、実施例３７と同様な方法で調合及び、重合、アニールを行った。得られた樹脂は、ＹＩ値１４．２、屈折率（ｎｅ）１．７３５、アッベ数（νｅ）２４、耐熱性１０８℃、樹脂比重１．４８であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (14)

  1. 　（ａ）芳香族イソシアネートと、
    　（ｂ）メルカプト基含有化合物と、
    　（ｃ）下記一般式（１）
    　（Ｏ＝）ｎＰ－Ｘ３　　　（１）
    （式中、ｎは０または１の整数を表す。
    Ｘは置換または無置換の、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルケニル基、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルキニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、複素環基を表す。
    Ｘが置換された基である場合の置換基は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアルケニル基、炭素数１～６のアルキニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、アミノ基、炭素数１～６のアルキルアミノ基、ニトロ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、複素環基である。）
    で表されるリン含有化合物と、
    を含むことを特徴とする光学材料用重合性組成物。
  2. 　芳香族イソシアネート（ａ）は、トリレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、またはフェニレンジイソシアネートである、請求項１に記載の光学材料用重合性組成物。
  3. 　メルカプト基含有化合物（ｂ）は、ポリチオール化合物（ｂ１）および／または（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物（ｂ２）であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学材料用重合性組成物。
  4. 　ポリチオール化合物（ｂ１）は、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４，８または４，７または５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタンおよび３－メルカプトメチル－１,５－ジメルカプト－２,４－ジチアペンタンよりなる群から１種以上選択されることを特徴とする請求項３に記載の光学材料用重合性組成物。
  5. 　（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物（ｂ２）は、２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジチオール、１，３－ジメルカプト－２－プロパノール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、１，２－ジメルカプト－１，３－ブタンジオール、ペンタエリスリトールモノ（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）およびグルセリンビス（メルカプトアセテート）、４－メルカプトフェノールおよび２，４－ジメルカプトフェノールよりなる群から１種以上選択されることを特徴とする請求項３または４に記載の光学材料用重合性組成物。
  6. 　一般式（１）で表されるリン含有化合物（ｃ）がトリフェニルホスフィン、トリス（１，３－ジクロロプロパン－２－イル）ホスファート、トリフェニルホスファイトまたはトリフェニルホスファートよりなる群から選択される１種以上のリン含有化合物である、請求項１乃至５のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
  7. 　トリフェニルホスフィンを１×１０２ｐｐｍ以上の量で含んでなる請求項１乃至６のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
  8. 　トリフェニルホスフィンを１×１０２ｐｐｍ以上、５×１０４ｐｐｍ以下の量で含んでなる請求項６に記載の光学材料用重合性組成物。
  9. 　トリス（１，３－ジクロロプロパン－２－イル）ホスファート、トリフェニルホスファイトおよびトリフェニルホスファートよりなる群から選択される１種以上を１×１０２ｐｐｍ以上の量で含んでなる請求項６に記載の光学材料用重合性組成物。
  10. 　請求項１乃至９のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物を重合して得られる光学材料用樹脂。
  11. 　請求項１０に記載の光学材料用樹脂を含む光学用透明部材。
  12. 　請求項１１に記載の光学用透明部材からなる光学材料。
  13. 　請求項１乃至９のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物を硬化する光学材料の製造方法。
  14. 　請求項１３に記載の製造方法において、注型重合により前記光学材料用重合性組成物を成形することを特徴とする光学材料の製造方法。
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