WO2010064868A2 - 이산화탄소 측정장치 - Google Patents

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reference electrode
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heating means
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유정근
김준웅
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주식회사 시오스
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    • G01N27/4074—Composition or fabrication of the solid electrolyte for detection of gases other than oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a carbon dioxide measuring apparatus, and more particularly, the present invention is a reference electrode signal transmission pattern is formed on one side of the heating means is connected to the electromotive force lead wire connected for measuring the carbon dioxide concentration outside the contact portion of the heating means and the carbon dioxide sensor
  • the present invention is a reference electrode signal transmission pattern is formed on one side of the heating means is connected to the electromotive force lead wire connected for measuring the carbon dioxide concentration outside the contact portion of the heating means and the carbon dioxide sensor
  • Carbon dioxide is the main cause of global warming as a chemically stable gas in the atmosphere, and the necessity of adjusting the concentration of carbon dioxide for indoor air conditioning and horticulture of buildings, including the environmental problems, is increasing. Research into how to measure the concentration of is actively conducted.
  • NDIR method optical method
  • This device has the advantage of excellent selectivity, quantification and reproducibility, but requires a closed space for measurement and has a problem of being bulky and very heavy due to the physical size of components and filters.
  • the driving unit and the measuring device are very expensive and the configuration of the processing unit for the control is complicated, the cost of the overall measuring equipment is inevitably high.
  • the optical system is easily contaminated when exposed to a harsh environment, the use range is limited to indoors.
  • Another method for measuring the carbon dioxide concentration is a semiconductor gas sensor using a semiconductor compound such as SnO 2 or TiO 2 .
  • the semiconductor type gas sensor is a principle of measuring the concentration of gas through a resistance change that appears when gas particles are adsorbed on the surface of a semiconductor compound. Since the particles are difficult to distinguish, there is a disadvantage in that the gas selectivity is significantly lower.
  • a gas meter using a solid electrolyte has been proposed, and the gas meter using the solid electrolyte has a simple structure and enables the fabrication of a sensor in the form of a small element, and selectively detects only a specific gas.
  • a sensing electrode By using a sensing electrode to increase the gas selectivity and has the advantage that it is possible to measure the gas concentration quantitatively.
  • oxides because of the low cost and the use of oxides, there is an advantage in that it can be used stably in extreme environments.
  • the gas measuring instrument using the solid electrolyte has been continuously developed since the carbon dioxide sensor research using the potassium carbonate of Gauthier and Chamberland in the 1970s, and the solid electrolytes such as NASICON, LISICON, beta alumina, and the like. Combined electromotive-type carbon dioxide sensors have been actively researched and developed for many years.
  • the conventional electrochemical carbon dioxide meter is a sensing electrode using a mixed carbonate phase and a noble metal membrane in which a gas and a thermodynamic equilibrium reaction to be sensed are detected, and a wide range of carbon dioxide concentrations without a reaction with carbon dioxide, Galvanic battery cells (Type III) employing a metal oxide / oxide mixed phase as a reference electrode capable of constantly fixing Na 2 O activity at a reference electrode interface have been mainly used.
  • Carbon dioxide detection sensor of the galvanic cell structure follows the principle that the electromotive force measured at the electrodes located on both sides of the electrolyte is changed by the Nernst equation according to the concentration of the surrounding carbon dioxide gas, and the appropriate driving temperature (350 °C ⁇ 550 °C) ) Shows a fairly stable measured value (EMF) behavior for carbon dioxide gas partial pressure.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte must be high and the equilibrium reaction between the gas and the electrode must be maintained.
  • the carbon dioxide meter can measure the carbon dioxide concentration because a constant electromotive force value appears according to the carbon dioxide concentration when the driving temperature is constant.
  • the operating temperature of the carbon dioxide meter is not constant, it causes a signal change according to the temperature change instead of the signal change due to the concentration, and thus it is a big obstacle to the actual use because it may show wrong information about the gas concentration to be measured. .
  • the heating means is deteriorated faster than the carbon dioxide sensor due to deterioration has become a major cause of reducing the overall durability.
  • the sealing material may be diffused to the reference electrode in the process of driving at a high temperature, affecting the sensor signal, so that There is a problem of lowering reliability.
  • an object of the present invention is to transfer the signal of the reference electrode to one side of the heating means by the electromotive force lead is connected to the outside of the contact portion of the carbon dioxide sensor and the heating means
  • the gap generated by the electromotive force lead between the sensor and the heating means can be eliminated, and a diffusion barrier layer for preventing the sealing material from diffusing to the reference electrode can be formed to be uniformly bonded, thereby further increasing the reliability of the carbon dioxide concentration measurement. It is to provide a carbon dioxide measuring device that can increase.
  • an object of the present invention is to minimize the influence of the external environment by forming a protective layer to protect the heating pattern of the heating means, and to suppress the deterioration of the heating pattern caused by long time high temperature operation to improve the stability of the output signal according to the carbon dioxide concentration It is to provide a carbon dioxide measuring device that can be further increased.
  • an object of the present invention is to provide a carbon dioxide measuring apparatus that can increase the productivity by increasing the durability and excellent reproducibility and easy mass production.
  • the carbon dioxide measuring apparatus 1000 of the present invention includes a carbon dioxide sensor 100 including a solid electrolyte 110, a reference electrode 120 and a sensing electrode 130 formed on one or both sides of the solid electrolyte 110; Heating means 200 including a ceramic substrate 210 having a heating unit 220 formed on one side thereof; And an electromotive force lead wire 300 extending to the reference electrode 120 and the sensing electrode 130. Characterized in that it comprises a.
  • the heating means 200 is characterized in that at least one diffusion barrier layer 230 is formed to surround the reference electrode 120 in a portion in contact with the carbon dioxide sensor 100.
  • the diffusion barrier layer 230 is characterized in that composed of a metal, oxide or a mixture thereof, in more detail, the diffusion barrier layer 230 is Pt, Au, Ag, Al 2 O 3 , ZrO 2 , and It characterized in that it comprises at least one material selected from SiO 2 .
  • the carbon dioxide measuring apparatus 1000 is sealed by the sealing member 400 around the circumferential portion in contact with the heating means 200 and the carbon dioxide sensor 100, and the sealing member 400 detects the carbon dioxide sensor 100. It characterized in that it is formed to surround the entire solid electrolyte 110 except for the electrode 130, the sealing material 400 is Al 2 O 3 , SiO 2 , B 2 O 3 , PbO, BaO, CaO, and Si It is characterized in that it comprises one or more substances selected from 3 N 4 .
  • the heating means 200 has a reference electrode contact portion 241 formed on the other side of the ceramic substrate 210 in which the heating unit 220 is not formed to be in contact with the reference electrode 120 of the carbon dioxide sensor 100.
  • a reference electrode signal transmission pattern 240 for transmitting a signal of the reference electrode 120 is formed, and the reference electrode signal transmission pattern 240 is formed from the ceramic substrate (not shown) from the reference electrode contact portion 241.
  • An extension part 242 extending to an edge portion of the 210 is formed so that the electromotive force lead wire 300 is connected to the extension part 242 outside the junction of the heating means 200 and the carbon dioxide sensor 100. do.
  • the reference electrode signal transmission pattern 240 is characterized in that it comprises at least one material selected from Pt, Au, Ru and Ag.
  • the heating part 220 may include a heating pattern 221 formed on one side of the ceramic substrate 210; A pair of voltage applying lead wires 222 connected to both ends of the heating pattern 221 to apply a voltage; And a heating pattern protection layer 223 formed on the ceramic substrate 210 to include the heating pattern 221 therein.
  • the heating pattern protective layer 223 may include Al 2 O 3 , SiO 2, Na 2 O, Li 2 O, B 2 O 3 , V 2 O 5 , MgO, ZnO, CaO, BaO And it is characterized in that it comprises at least one selected from Si 3 N 4 .
  • the sensing electrode 130 is a mixed layer 131 including a noble metal and a carbonate in the solid electrolyte 110, and a porous precious metal protective layer 132 having a noble metal as a main component to surround the mixed layer 131.
  • the porous noble metal protective layer 132 is selected from Au, Ag, Pt, SiO 2 , B 2 O 3 , P 2 O 5 Na 2 O, Li 2 O and Al 2 O 3 It is characterized by containing more than one substance.
  • a lead wire is formed outside the contact portion between the carbon dioxide sensor and the heating means by using a heating means having a reference electrode signal transmission pattern, and the carbon dioxide sensor and the heating means are more effectively bonded, and the sealing material is the reference.
  • the diffusion barrier layer is formed to prevent the diffusion to the electrode has the advantage of further increasing the reliability of the carbon dioxide concentration measurement.
  • the carbon dioxide measuring apparatus of the present invention prevents the shape of the heating pattern from changing due to the high temperature driving by using the heating means in which the heating pattern protection layer is formed to protect the heating pattern, and minimizes the influence from the external environment to maintain a constant driving force.
  • Providing a temperature has the advantage of measuring the concentration of carbon dioxide stably.
  • the carbon dioxide measuring apparatus of the present invention has the advantage of excellent production reproducibility and easy to mass production to increase productivity and increase durability.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a carbon dioxide measuring apparatus according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a carbon dioxide sensor of the carbon dioxide measuring apparatus shown in FIG.
  • FIG. 3 is a perspective view of the heating means of the carbon dioxide measuring apparatus shown in FIG.
  • FIG 4 is another cross-sectional view of the carbon dioxide measuring apparatus according to the present invention.
  • FIG. 5 is a view showing a heating means of the carbon dioxide measuring apparatus shown in FIG.
  • FIG 6 is another cross-sectional view of the carbon dioxide measuring apparatus according to the present invention.
  • Figure 7 is a cross-sectional view of the conventional carbon dioxide measuring apparatus and the electromotive force graph according to the experiment.
  • FIG. 8 is a graph of electromotive force with time of a conventional carbon dioxide measuring apparatus and a carbon dioxide measuring apparatus according to the present invention.
  • sensing electrode 131 mixed layer
  • heating means 210 ceramic substrate
  • heating portion 221 heating pattern
  • reference electrode signal transmission pattern 241 reference electrode contact
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a carbon dioxide measuring apparatus 1000 according to the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a carbon dioxide sensor 100 of the carbon dioxide measuring apparatus 1000 shown in FIG. 1
  • FIG. 3 is shown in FIG. 1.
  • Heating means 200 of the carbon dioxide measuring device 1000 is a perspective view
  • Figure 4 is a cross-sectional view of the carbon dioxide measuring device 1000 according to the present invention
  • Figure 5 is a heating means of the carbon dioxide measuring device 1000 shown in FIG. 200 is a perspective view showing.
  • Carbon dioxide measuring apparatus 1000 of the present invention is largely formed on one side of the carbon dioxide sensor 100, the carbon dioxide sensor 100, the heating means 200 for heating to a predetermined temperature, and the electromotive force connected to the carbon dioxide sensor 100 It consists of a lead wire 300.
  • the carbon dioxide sensor 100 has a Nernst equation according to the electromotive force measured by the sensing electrode 130 and the reference electrode 120 provided on both sides of the solid electrolyte 110 in the galvanic cell structure according to the concentration of the surrounding carbon dioxide gas. It follows the principle of being changed by.
  • the solid electrolyte 110 is an alkali ion conductor such as lithium, sodium, potassium, and more specifically, beta alumina ( ⁇ -alumina: Na 2 O ⁇ ⁇ Al 2 O 3 ), Nasicon (NASICON: Na 1 + y Zr 2 Si y P 3-y O 12 ), alkali metal carbonates such as Na 2 CO 3 , Li 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Li 3 PO 4 or Lithium Phosphorous Oxy Nitride (LIIPON), LISICON (Li 1 + y Zr 2 Si y P 3-y O 12 ), or mixtures thereof.
  • X, Y are independently constants of 1 to 11 and 1 to 3, respectively.
  • the reference electrode 120 is formed on one side of the solid electrolyte 110 to be bonded to the heating means 200, the precious metal and Na 2 ZrO 3 -ZrO 2 , Na 2 MoO 4 -MoO 3 , Na 2 WO 4 -WO 3 , Na 2 SnO 3 -SnO 2 , Na 2 Ti 6 O 13 -TiO 2 , Na 2 Ti 6 O 13 -Na 2 Ti 3 O 7 , Na 2 Si 2 O 5 -SiO 2 , Na 2 Si 2 O 5 -Na 2 Si 1 O 3 , Na 2 Ge 4 O 3 -GeO 2 , Li 2 TiO 3 -TiO 2 , LiCoO 2 -Co 3 O 4 , or a mixture thereof may be used, more preferably Na 2 Ti 6 O 13 -TiO 2 , LiCoO 2 -Co 3 O 4 , Li 2 TiO 3 -TiO 2 , or a mixture thereof may be used.
  • the sensing electrode 130 protects the porous precious metal to surround the mixed electrolyte layer 131 of the noble metal and carbonate in the solid electrolyte 110, and the mixed layer 131 of the noble metal and carbonate on the solid electrolyte 110. It is preferably formed of layer 132.
  • the mixed layer 131 of the noble metal and carbonate is Na 2 CO 3 , BaCO 3 , Li 2 CO 3 , SrCO 3 , CaCO 3 , Cs 2 CO 3 , MnCO 3 , MgCO 3 , K 2 CO 3 , Rb It is preferable to contain at least one carbonate selected from 2 CO 3 , CuCO 3 , and at least one precious metal selected from Pt, Au, and Ag, more preferably BaCO 3 , Na 2 CO 3 , Li 2 CO 3 , at least one carbonate selected from CaCO 3 and at least one precious metal selected from Pt and Au.
  • the porous precious metal protective layer 132 is a material containing a precious metal or an oxide of at least one material selected from Au, Ag, Pt, SiO 2 , B 2 O 3 , P 2 O 5 and Al 2 O 3 Can be used.
  • the sensing electrode 130 may be formed of a mixed layer 131 and a porous noble metal protective layer 132.
  • the sensing electrode 130 as shown in FIG. Compared to the case where the carbonate layer 13a is formed on the porous noble metal layer 13b, the volatilization of the mixed layer 131 including carbonate is suppressed even in a long time of high temperature operation, and the mixed layer 131 and the porous noble metal protective layer ( Interfacial degradation between the 132 is prevented to increase the durability, and thus has the advantage of increasing the reliability of the carbon dioxide measuring device (1000).
  • Example 1 and Example 2 of FIG. 10 have the structure shown in FIG. 4, but in Example 1, the sensing electrode 130 is formed of a mixed layer 131 and a protective layer 132. 2 compares an example in which the sensing electrode 130 is formed of a noble metal layer 13b and a carbonate layer 13a, as shown in FIG. 7A. Specific Examples 1 and 2 will be described again below.
  • the electromotive force lead wire 300 measures the concentration of carbon dioxide by using the electromotive force measured at the positive electrode of the reference electrode 120 and the sensing electrode 130.
  • the heating means 200 is provided on one side, and the carbon dioxide measuring apparatus 1000 of the present invention includes the ceramic means 210.
  • the reference electrode signal transmission pattern 240 is formed on the other side of the ceramic substrate 210 to contact the reference electrode 120 of the carbon dioxide sensor 100 to transmit a signal of the reference electrode 120. It is formed to include.
  • the heating means 200 together with the configuration of the heating unit 220 for heating to the drive temperature of the conventional carbon dioxide sensor 100, the reference electrode signal transmission pattern for transmitting the signal of the reference electrode 120 240 is formed.
  • the reference electrode signal transmission pattern 240 includes a reference electrode contact portion 241 formed to contact the reference electrode 120, and an extension portion extending from the reference electrode contact portion 241 to an edge portion of the ceramic substrate 210. 242 is formed.
  • the reference electrode signal transmission pattern 240 stably transmits the signal of the reference electrode 120, and the electromotive force lead wire 300 capable of detecting the signal is connected to the reference electrode signal transmission pattern 240. It is connected to the heating means 200 and the carbon dioxide sensor 100 outside the junction to prevent the formation of a gap between the heating means 200 and the carbon dioxide sensor 100 that may be generated by the thickness of the electromotive force lead wire (300). can do.
  • the carbon dioxide sensor 100 and the heating means 200 may be constantly bonded, and the durability may be increased by reducing damage caused by heat or physical shock, and bonding.
  • the durability may be increased by reducing damage caused by heat or physical shock, and bonding.
  • the electromotive force lead wire 300 is connected to the extension part 242 of the reference electrode signal transmission pattern 240 formed in the heating means 200 and the sensing electrode 130.
  • the reference electrode signal transmission pattern 240 preferably includes at least one material selected from Pt, Au, Ru, and Ag, and may include screen printing, spraying, doctor blade, spin coating, and stencil printing. It can be formed by the method.
  • the heating unit 220 of the heating means 200 is a heating pattern 221; A pair of voltage applying lead wires 222 connected to both ends of the heating pattern 221 to apply a voltage; And a heating pattern protection layer 223 protecting the heating pattern 221. (See FIG. 5 (c))
  • the heating pattern 221 is formed on the ceramic substrate 210 to heat the entire region, and may be formed using a method such as screen printing, spraying, danter bleed, spin coating, stencil printing, or the like, such as Pt paste. Formable, the materials used and the method of forming are more versatile than this.
  • the heat generating pattern protection layer 223 is configured to include the heat generating pattern 221 therein on one side where the heat generating pattern 221 of the ceramic substrate 210 is formed, and according to the carbon dioxide measuring apparatus 1000 of the present invention.
  • the heating pattern protection layer 223 is formed to suppress a change in resistance or shape of the heating pattern 221 according to an external environment, thereby maintaining a constant high temperature driving temperature necessary for measuring carbon dioxide concentration regardless of the external environment. There is an advantage to this.
  • the heating pattern protection layer 223 is selected from Al 2 O 3 , SiO 2, Na 2 O, Li 2 O, B 2 O 3 , V 2 O 5 , MgO, ZnO, CaO, BaO, and Si 3 N 4 . It is preferable to include 1 or more types.
  • the joint circumference of the carbon dioxide sensor 100 and the heating means 200 is bonded by a sealing material 400, the sealing material 400 is Al 2 O 3 , SiO 2 , B 2 O 3 , PbO, BaO, CaO, And at least one material selected from Si 3 N 4 .
  • the sealing material 400 is formed on the circumferential surface of the carbon dioxide sensor 100 and the heating means 200 to bond the carbon dioxide sensor 100 and the heating means 200 and to prevent foreign substances from penetrating from the outside. Play a role.
  • the carbon dioxide measuring apparatus 1000 of the present invention is the carbon dioxide sensor of the heating means (200)
  • the diffusion barrier layer 230 surrounding the reference electrode 120 may be further formed at a portion in contact with 100. (See FIG. 5 (b))
  • the diffusion barrier layer 230 may be formed of a metal, an oxide, or a mixture thereof, and more particularly, may include one or more materials selected from Pt, Au, Ag, Al 2 O 3 , ZrO 2, and SiO 2 . Preferably, it may be formed by a method such as screen printing, spraying, doctor bleed, spin coating, stencil printing, or the like.
  • the carbon dioxide measuring apparatus 1000 of the present invention can prevent the sealing material 400 for bonding the carbon dioxide sensor 100 and the heating means 200 to prevent diffusion into the reference electrode 120, electromotive force
  • the constant signal has the advantage of measuring carbon dioxide concentration stably.
  • a plurality of diffusion preventing layers 230 may be formed to more reliably block diffusion of the sealing material 400.
  • reference electrode signal transmission pattern 240 is formed together with the diffusion barrier layer 230, and the reference electrode signal transmission pattern 240 and the diffusion barrier layer 230 are made of the same material. If formed to be may be formed by one process.
  • the diffusion barrier layer 230 is formed at one side of the heating means 200 in contact with the carbon dioxide sensor 100, and is formed to surround the reference electrode 120 to form an outer portion including the sealant 400. It prevents a material from diffusing to the reference electrode 120.
  • FIG 4 and 5 illustrate an example in which the reference electrode signal transmission pattern 240 is formed first and the diffusion barrier layer 230 is formed.
  • a portion where the reference electrode signal transmission pattern 240 and the diffusion barrier layer 230 overlap each other is formed at the same height as a portion where only the diffusion barrier layer 230 is formed so that the diffusion barrier layer 230 is formed. It is preferable to increase the sealing effect by ensuring that the reference electrode 120 is wrapped.
  • FIG. 6 is another cross-sectional view of the carbon dioxide measuring apparatus 1000 according to the present invention.
  • the diffusion preventing layer 230 is formed first, and the reference electrode signal transmission pattern 240 is formed.
  • a predetermined region of the signal transmission pattern 240 prevents the external material including the sealing material 400 from being diffused into the reference electrode 120 together with the diffusion barrier layer 230.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of the conventional carbon dioxide measuring apparatus 1000 and an electromotive force graph according to on-off experiments
  • FIG. 8 is an electromotive force graph according to time of the conventional carbon dioxide measuring apparatus 1000 and the carbon dioxide measuring apparatus 1000 according to the present invention
  • 9 is an electromotive force graph according to an on-off experiment of the carbon dioxide measuring apparatus 1000 according to the present invention.
  • Example 1 of the present invention is a carbon dioxide measuring apparatus 1000 of the type shown in Figure 4, first to synthesize the NBA (Na 2 O 11 Al 2 O 3 ) solid electrolyte 110 Na 2 CO 3 (Aldrich Co., Ltd.) ) And Al 2 O 3 (Aldrich) powders were weighed in a molar ratio of 1:11 and wet ball milled together with zirconia balls. The ball milled mixture was dried and ground in an oven for 12 hours and then calcined at 1450 ° C. for 24 hours.
  • NBA Na 2 O 11 Al 2 O 3
  • Al 2 O 3 powders were weighed in a molar ratio of 1:11 and wet ball milled together with zirconia balls. The ball milled mixture was dried and ground in an oven for 12 hours and then calcined at 1450 ° C. for 24 hours.
  • the powder thus obtained is molded into pellets, and a green body of dense NBA solid electrolyte (110) pellets is manufactured through 250 Mpa CIP (Cold Isostatic Pressure), and then sintered in air for 1650 ° C. for 3 hours to form an NBA solid electrolyte. (110) pellets were formed.
  • the Na 2 Ti 6 O 13 -TiO 2 mixture, the reference electrode 120 material was weighed with Na 2 CO 3 (Aldrich) and TiO 2 (Aldrich) in a molar ratio of 1: 6, followed by wet ball milling with zirconia balls. After performing the ball milled mixture, the ball-milled mixture was dried in an oven for 12 hours, ground, and prepared by heat treatment at 1050 ° C. for 24 hours. Subsequently, the Na 2 Ti 6 O 13 -TiO 2 mixture and Pt (Heraus Co., Ltd.) prepared in advance on one side of the NBA solid electrolyte 110 pellets manufactured by sintering were mixed at a volume ratio of 1: 1 to form a paste. By using screen printing, an electrode having a thickness of about 40 ⁇ m and a constant area was formed, and a reference electrode 120 was manufactured by performing heat treatment at 1000 ° C. for 30 minutes.
  • the heating means 200 is first made of Pt (Heraus Co., Ltd.) Paste form on one side of the alumina substrate, and using the screen printing to form a heating pattern 221 showing a constant resistance, and then the heating pattern 221 ) Bond the voltage application lead wire 222 to the end and heat into the oven for 30 minutes at 1000 °C.
  • the heat generating pattern protective layer 223 is coated on the heat generating pattern on the heat generating pattern in the same manner as the heat generating pattern 221, and then heat treated at 1000 ° C.
  • a reference electrode signal transmission pattern 240 for connecting an electrical signal of the reference electrode 120 to the opposite side of the heating pattern 221 is manufactured in the form of Pt (Heraus, Inc.) in the Paste form. Screen printing in the same manner as the heat treatment at 950 °C.
  • the diffusion preventing layer 230 is formed on the reference electrode signal transmission pattern 240 formed by using Pt (Heraus, Inc.) Paste using screen printing, and then matches the reference electrode 120 of the sensor 100 fabricated as described above.
  • the electromotive force lead 300 is bonded to the end of the reference electrode signal transmission pattern 240 and heat-treated at 950 ° C.
  • the sealing material surrounds the entire surface of the solid electrolyte 110 of the sensor 100 at the periphery of the sensor 100 and the heating means 200. 400 is formed and heat treated at 950 ° C.
  • a carbonate mixture of Na 2 CO 3 (Aldrich) and BaCO 3 (Aldrich) in a 1: 1.7 molar ratio on the other side of the NBA solid electrolyte pellet A paste was prepared by mixing Au (Heraus Co., Ltd.) at a volume ratio of 1: 1, and a mixed layer 131 having a thickness of about 40 ⁇ m was formed by using a screen printing method, and a lead wire was manufactured by bonding Pt wires. Heat treatment was performed for minutes. Then, using a paste containing the precious metal material Au (Heraus Co., Ltd.), similarly, screen printing was applied to a thickness of about 40 ⁇ m, and heat-treated at 670 ° C. for 12 minutes to prepare a porous precious metal protective layer 132 to sense electrodes 130. Forming the carbon dioxide measuring device 1000 is completed.
  • the carbon dioxide measuring apparatus 1000 manufactured according to Example 1 maintains a driving temperature at 450 ° C., and is repeatedly on-off under a constant carbon dioxide concentration of 500 ppm and an electromotive force according to time in a general office atmosphere.
  • the electromotive force graphs according to the experiment are shown in FIGS. 8 and 9, respectively.
  • Figure 7 (a) is a cross-sectional view of a conventional carbon dioxide measuring apparatus, (b) has a structure shown in Figure 7 (a), the configuration overlapping with the carbon dioxide measuring apparatus 1000 of the present invention is formed of the same material
  • the comparative example shows an electromotive force graph according to repeated on-off experiments under a constant carbon dioxide concentration of 500 ppm.
  • the conventional carbon dioxide measuring apparatus shown in FIG. 7 (a) includes a carbon dioxide sensor including a solid electrolyte 11, a reference electrode 12 provided on both sides of the solid electrolyte 11, and a sensing electrode 13; Heating means (20) which is bonded to and heated with a sealing material on the side where the reference electrode (12) of the carbon dioxide sensor is located; And an electromotive force lead wire 30 connected to the reference electrode 12 and the sensing electrode 13, wherein the sensing electrode 13 has a porous precious metal layer 13b and the porous precious metal layer 13b inside. It is formed of a carbonate layer (13a) formed to include in.
  • the carbon dioxide measuring apparatus 1000 of the present invention does not change the signal value gradually compared to the comparative example, and it is confirmed that a constant electromotive force value is measured so that the carbon dioxide concentration can be stably measured. Can be.
  • the comparative example has a constant electromotive force signal and suddenly short-circuit the electromotive force signal as shown in FIG.
  • the device 1000 may be confirmed to have a constant electromotive force value as shown in FIG. 9 even by continuous on-off experiments.
  • the signal value gradually increases with time, and thus the electromotive force value measured according to the comparative example cannot be used as the measurement data of the accurate carbon dioxide concentration.
  • the electromotive force of about 15 mV was increased during the initial day, and after that, the electromotive force was increased at a speed of 0.75 mV / Day as a result of examining the long-term stability characteristics.
  • Carbon dioxide measuring apparatus 1000 of the present invention can be confirmed that the electromotive force value is more stably measured to increase the reliability of carbon dioxide concentration measurement compared to the comparative example.
  • the sensing electrode 130 is shown in Figure 7 (a) of the prior art, the noble metal layer (13b) and carbonate layer (13a) Is formed.
  • the sensing electrode 130 according to Example 2 coated a paste containing Au (Heraus) on the other side of the NBA solid electrolyte pellet to a thickness of about 40 ⁇ m by screen printing and coated Pt wire. Bonding was performed to prepare a lead wire, followed by heat treatment at 670 ° C. for 12 minutes to form a noble metal layer.
  • the sensing electrode 130 has a conventional structure, and as shown in FIG. 4, the heating means 200 in contact with the reference electrode 120 is another feature of the present invention.
  • FIG. 10 shows an electromotive force graph with time according to each embodiment of the carbon dioxide measuring apparatus 100 according to the present invention.
  • the carbon dioxide measuring apparatus 100 of the present invention most preferably includes the diffusion preventing layer 230 and the reference electrode signal transmission pattern 240 formed on the heating means 200 as well as the sensing.
  • the electrode 130 is formed of the mixed layer 131 and the porous noble metal protective layer 132 to stably measure the carbon dioxide concentration.
  • the carbon dioxide measuring apparatus 1000 of the present invention can increase the durability to increase the durability, to prevent problems due to the diffusion of the sealing material 400, and to suppress the volatilization of the mixed layer 131 of the sensing electrode 130. By doing so, there is an advantage of further increasing reliability.

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Abstract

본 발명은 이산화탄소 측정장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게 본 발명은 가열수단 일측에 기준전극 신호 전달 패턴이 형성되어 가열수단과 이산화탄소센서가 접촉된 부분 외측에 이산화탄소 농도 측정을 위해 연결되는 기전력 리드선이 연결됨으로써 틈이 발생되지 않으며, 밀봉재가 상기 기준전극으로 확산되어 기전력에 영향을 주는 것을 방지하여 내구성을 높일 수 있으며 이산화탄소 농도 측정의 정확도 및 신뢰성을 높일 수 있는 이산화탄소 측정장치에 관한 것이다. 본 발명의 이산화탄소 측정장치(1000)는 고체전해질(110), 상기 고체전해질(110)의 일측면 또는 양측면에 형성되는 기준전극(120) 및 감지전극(130)을 포함하는 이산화탄소센서(100); 일측에 발열부(220)가 형성된 세라믹 기판(210)을 포함하는 가열수단(200); 및 상기 기준전극(120)과 상기 감지전극(130)에 연장되는 기전력 리드선(300); 을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 이산화탄소 측정장치는 기준전극 신호 전달 패턴이 형성된 가열수단이 이용됨으로써 리드선이 이산화탄소센서와 가열수단의 접촉부위 외측에 형성되어 상기 이산화탄소센서와 가열수단이 더욱 효율적으로 접합되며, 밀봉재가 상기 기준전극으로 확산되는 것을 방지할 수 있는 확산 방지층이 형성되어 이산화탄소 농도 측정의 신뢰성을 더욱 높일 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명의 이산화탄소 측정장치는 발열 패턴을 보호하는 발열 패턴 보호층이 형성된 가열수단을 이용함으로써 고온 구동에 따른 발열 패턴의 형상이 변화하는 것을 방지하고, 외부 환경으로부터의 영향을 최소화하여 일정한 구동 온도를 제공함으로써 안정적으로 이산화탄소의 농도를 측정할 수 있는 장점이 있다. 아울러, 본 발명의 이산화탄소 측정장치는 제작의 재현성이 우수하고 대량생산이 용이하여 생산성을 높일 수 있으며 내구성을 높일 수 있는 장점이 있다.

Description

이산화탄소 측정장치
본 발명은 이산화탄소 측정장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게 본 발명은 가열수단 일측에 기준전극 신호 전달 패턴이 형성되어 가열수단과 이산화탄소센서가 접촉된 부분 외측에 이산화탄소 농도 측정을 위해 연결되는 기전력 리드선이 연결됨으로써 틈이 발생되지 않으며, 밀봉재가 상기 기준전극으로 확산되어 기전력에 영향을 주는 것을 방지하여 내구성을 높일 수 있으며 이산화탄소 농도 측정의 정확도 및 신뢰성을 높일 수 있는 이산화탄소 측정장치에 관한 것이다.
이산화탄소는 대기 중에서 화학적으로 매우 안정한 기체로서 지구 온난화를 발생시키는 주원인으로, 상기 환경문제를 비롯하여 건물의 실내 공조 및 원예를 위하여 상기 이산화탄소 농도 조절의 필요성이 증가되고 있으며, 이에 따라 대기 중에 존재하는 이산화탄소 가스의 농도를 측정하는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 대기 중에 존재하는 이산화탄소 가스의 농도를 측정하는 방법으로 광학적인 방법(NDIR 방식)을 가장 많이 사용하고 있는데, 이 방식은 이산화탄소가 특정파장의 적외선만을 흡수하는 원리를 이용하여 적외선의 흡수정도를 측정함으로서 이산화탄소 농도를 측정하는 방식이다.
이 장치는 선택성과 정량성 및 재현성이 우수하다는 장점이 있으나, 측정을 위해서 밀폐된 공간이 필요하며 구성요소들과 필터들의 물리적인 크기 때문에 부피가 크고 매우 무겁다는 문제점이 있다. 또한 구동부 및 측정소자가 매우 고가이며 제어를 위한 처리부의 구성이 복잡하므로 전체적인 측정 장비의 가격이 높을 수밖에 없어 그 용도가 매우 다양함에도 불구하고 광범위하게 활용되고 있지 못하고 있다. 특히 열악한 환경에 노출될 경우 광학계가 오염되기 쉽기 때문에 사용범위가 실내로 제한되는 단점이 있다.
이산화탄소 농도를 측정하기 위한 또 다른 방식으로는 SnO2 혹은 TiO2 등의 반도체 화합물을 이용한 반도체형 가스 센서를 예로 들 수 있다. 상기 반도체형 가스 센서는 가스 입자가 반도체 화합물의 표면에 흡착되었을 때 나타나는 저항변화를 통해 가스의 농도를 측정하는 원리로, 작은형태의 센서 제작이 가능하다는 장점이 있으나, 흡착되는 서로 다른 종류의 가스입자를 구분하기가 어렵기 때문에 가스 선택성이 현저히 떨어지는 단점이 있다.
상기의 문제점을 해결하기 위해 고체전해질을 이용한 가스 측정기가 제시된 바 있으며, 상기 고체전해질을 이용한 가스 측정기는 단순한 구조를 갖으며 작은 소자 형태의 센서제작이 가능 할 뿐 만 아니라, 특정한 가스만 선택적으로 감지하는 감지전극을 이용함으로써 가스선택성을 높이고 가스농도의 정량적인 측정이 가능하다는 장점이 있다. 또한 가격이 저렴할 뿐만 아니라 산화물을 사용하기 때문에 극한 환경에서도 안정적으로 사용할 수 있는 장점이 있다.
상기 고체전해질을 이용한 가스 측정기는 1970년대 Gauthier와 Chamberland의 탄산칼륨염을 이용한 이산화탄소센서 연구 이래, 발전을 거듭하여 나시콘(NASICON), 리시콘(LISICON), 베타 알루미나(NBA) 등의 고체전해질과 결합된 기전력형 이산화탄소센서가 수년간 활발히 연구, 개발되어왔다.
그러나 이와 같이 많은 장점을 가진 고체전해질을 이용한 전기화학식 이산화탄소 측정기임에도 광범위하게 상용화되지 못하는 가장 큰 이유는 상기 고체전해질을 이용한 전기화학식 이산화탄소 측정기의 원활한 동작을 위해서는 고온의 일정 구동온도 유지가 필수적인데, 주변온도가 급격히 변화할 수 있으며, 히터 내부와 주변 온도와의 큰 온도차이로 인해 일정한 구동 온도를 유지하는 것이 매우 어려워, 상기 온도 편차에 따른 센서의 출력신호가 바뀌게 되므로 이산화탄소 농도 측정의 정확도가 저하되고 신뢰성에 악 영향을 끼치게 되기 때문이다.
더욱 상세하게, 종래의 전기화학식 이산화탄소 측정기는 감지하고자 하는 가스와 열역학적 평형 반응이 일어나는 혼합 탄산염상 및 귀금속 막을 감지전극으로 하고, 이산화탄소와의 반응이 없으면서도 넓은 이산화탄소 농도 범위, 넓은 온도 범위에서 전해질과 기준전극 계면에서의 Na2O 활동도를 일정하게 고정시킬 수 있는 금속산화물/산화물 혼합상을 기준전극으로 채용한 갈바닉 전지셀(Type Ⅲ)이 주로 사용되어져 왔다. 이러한 갈바닉 전지구조의 이산화탄소 감지 센서는 전해질의 양면에 위치한 전극에서 측정된 기전력이 주변의 이산화탄소 가스의 농도에 따라 네른스트(Nernst) 식에 의해 변화되는 원리를 따르고, 적정 구동온도 (350℃∼550℃)에서 이산화탄소 가스 분압에 상당히 안정적인 측정값(EMF) 거동을 보여준다.
그러나 이와 같은 센서의 원활한 동작을 위해서는 고체전해질의 이온전도도가 높아야 하고, 가스와 전극 간 평형 반응이 유지되어야 하므로 이산화탄소 측정기에 있어 가열수단은 필수적인 요소이다.
특히, 상기 가열수단은 구동온도가 항시 일정하게 유지되도록 하는 것이 중요한데, 이산화탄소 측정기는 구동온도가 일정한 경우에 이산화탄소 농도에 따라 일정한 기전력값이 나타나므로 이산화탄소 농도를 측정할 수 있다.
그러나 이산화탄소 측정기의 구동온도가 일정치 않으면 농도에 의한 신호 변화가 아니라 온도 변화에 따른 신호변화를 유발하게 되어 측정하고자 하는 가스 농도에 대한 잘못된 정보를 보여줄 수 있기 때문에 실제로 사용하는 데 큰 걸림돌이 되고 있다.
또한, 상기 가열수단은 열화로 인해 이산화탄소 센서보다 빠르게 퇴화되어 전체 내구성을 저하시키는 주원인이 되고 있다.
한편, 종래 이산화탄소 측정장치에서 상기 이산화탄소센서와 가열수단을 접합하기 위해 밀봉재를 이용하는 경우에, 고온의 구동과정에서 상기 밀봉재가 기준전극으로 확산이 일어날 수 있어 센서 신호에 영향을 미치게 되어 이산화탄소 농도 측정의 신뢰성을 저하시키는 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 가열수단 일측에 기준전극의 신호를 전달하여 기전력 리드선이 이산화탄소센서와 가열수단의 접촉부분 외측에 연결되도록 함으로써 상기 이산화탄소센서와 가열수단 사이에 기전력 리드선이 구비됨에 따라 발생되는 틈을 없앨 수 있으며, 밀봉재가 기준전극으로 확산되는 것을 방지하는 확산 방지층이 형성되어 일정하게 접합될 수 있으며 이에 따라 이산화탄소 농도 측정의 신뢰성을 더욱 높일 수 있는 이산화탄소 측정장치를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 가열수단의 발열 패턴을 보호하는 보호층이 형성됨으로써 외부 환경의 영향을 최소화하고, 장시간의 고온 작동에 따른 발열 패턴의 열화를 억제하여 이산화탄소 농도에 따른 출력 신호의 안정성을 더욱 높일 수 있는 이산화탄소 측정장치를 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 목적은 내구성을 높여 재현성이 우수하고 대량생산이 용이하여 생산성을 높일 수 있는 이산화탄소 측정장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 이산화탄소 측정장치(1000)는 고체전해질(110), 상기 고체전해질(110)의 일측면 또는 양측면에 형성되는 기준전극(120) 및 감지전극(130)을 포함하는 이산화탄소센서(100); 일측에 발열부(220)가 형성된 세라믹 기판(210)을 포함하는 가열수단(200); 및 상기 기준전극(120)과 상기 감지전극(130)에 연장되는 기전력 리드선(300); 을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 가열수단(200)은 상기 이산화탄소센서(100)와 접촉되는 부분에 상기 기준전극(120) 둘레를 감싸도록 확산 방지층(230)이 하나 이상 형성되는 것을 특징으로 한다.
또, 상기 확산 방지층(230)은 금속, 산화물 또는 이들의 혼합물로 구성되는 것을 특징으로 하고, 더욱 상세하게, 상기 확산 방지층(230)은 Pt, Au, Ag, Al2O3, ZrO2, 및 SiO2에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
아울러, 상기 이산화탄소 측정장치(1000)는 상기 가열수단(200)과 이산화탄소센서(100)가 접하는 둘레부가 밀봉재(400)에 의해 밀봉 처리되되, 상기 밀봉재(400)는 상기 이산화탄소센서(100)의 감지전극(130)을 제외한 고체전해질(110)의 전체를 감싸도록 형성되는 것을 특징으로 하고, 상기 밀봉재(400)는 Al2O3, SiO2, B2O3, PbO, BaO, CaO, 및 Si3N4에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 가열수단(200)은 상기 발열부(220)가 형성되지 않은 세라믹 기판(210)의 타측에 상기 이산화탄소센서(100)의 기준전극(120)과 맞닿도록 기준전극 접촉부(241)가 형성되어 상기 기준전극(120)의 신호를 전달하는 기준전극 신호 전달 패턴(240)이 형성되는 것을 특징으로 하고, 상기 기준전극 신호 전달 패턴(240)은 상기 기준전극 접촉부(241)로부터 상기 세라믹 기판(210)의 가장자리 부분으로 연장되는 연장부(242)가 형성되어 상기 기전력 리드선(300)이 상기 가열수단(200)과 이산화탄소센서(100) 접합부 외측에서 상기 연장부(242)에 연결되는 것을 특징으로 한다.
또, 상기 기준전극 신호 전달 패턴(240)은 Pt, Au, Ru 및 Ag에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 때, 상기 발열부(220)는 상기 세라믹 기판(210) 일측에 형성되는 발열 패턴(221); 상기 발열 패턴(221)의 양 단부에 연결되어 전압을 인가하는 한 쌍의 전압인가 리드선(222); 및 상기 세라믹 기판(210)의 상측에 상기 발열 패턴(221)을 내부에 포함하도록 형성되는 발열 패턴 보호층(223); 을 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 발열 패턴 보호층(223)은 Al2O3, SiO2, Na2O, Li2O, B2O3, V2O5, MgO, ZnO, CaO, BaO, 및 Si3N4 에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 감지전극(130)은 상기 고체전해질(110)에 귀금속과 탄산염을 포함하는 혼합층(131), 및 상기 혼합층(131)을 감싸도록 귀금속이 주성분으로 되어있는 다공성 귀금속 보호층(132)으로 형성되는 것을 특징으로 하고, 상기 다공성 귀금속 보호층(132)은 Au, Ag, Pt, SiO2, B2O3, P2O5 Na2O, Li2O 및 Al2O3에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이산화탄소 측정장치는 기준전극 신호 전달 패턴이 형성된 가열수단이 이용됨으로써 리드선이 이산화탄소센서와 가열수단의 접촉부위 외측에 형성되어 상기 이산화탄소센서와 가열수단이 더욱 효율적으로 접합되며, 밀봉재가 상기 기준전극으로 확산되는 것을 방지할 수 있는 확산 방지층이 형성되어 이산화탄소 농도 측정의 신뢰성을 더욱 높일 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 이산화탄소 측정장치는 발열 패턴을 보호하는 발열 패턴 보호층이 형성된 가열수단을 이용함으로써 고온 구동에 따른 발열 패턴의 형상이 변화하는 것을 방지하고, 외부 환경으로부터의 영향을 최소화하여 일정한 구동 온도를 제공함으로써 안정적으로 이산화탄소의 농도를 측정할 수 있는 장점이 있다.
아울러, 본 발명의 이산화탄소 측정장치는 제작의 재현성이 우수하고 대량생산이 용이하여 생산성을 높일 수 있으며 내구성을 높일 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 이산화탄소 측정장치의 단면도.
도 2는 상기 도 1에 도시한 이산화탄소 측정장치의 이산화탄소센서 단면도.
도 3은 상기 도 1에 도시한 이산화탄소 측정장치의 가열수단 사시도.
도 4는 본 발명에 따른 이산화탄소 측정장치의 다른 단면도.
도 5는 상기 도 4에 도시한 이산화탄소 측정장치의 가열수단을 나타낸 도면.
도 6은 본 발명에 따른 이산화탄소 측정장치의 또 다른 단면도.
도 7은 종래 이산화탄소 측정장치의 단면도 및 온-오프 실험에 따른 기전력 그래프.
도 8은 종래 이산화탄소 측정장치 및 본 발명에 따른 이산화탄소 측정장치의 시간에 따른 기전력 그래프.
도 9는 본 발명에 따른 이산화탄소 측정장치의 온-오프 실험에 따른 기전력 그래프.
도 10은 본 발명에 따른 이산화탄소 측정장치의 각 실시예에 따른 시간에 따른 기전력 그래프.
**도면의 주요부분에 대한 부호의 설명**
1000 : 이산화탄소 측정장치
100 : 이산화탄소센서
110 : 고체전해질
120 : 기준전극
130 : 감지전극 131 : 혼합층
132 : 다공성 귀금속 보호층
200 : 가열수단 210 : 세라믹기판
220 : 발열부 221 : 발열 패턴
222 : 전압인가 리드선
223 : 발열 패턴 보호층
230 : 확산 방지층
240 : 기준전극 신호 전달 패턴 241 : 기준전극 접촉부
242 : 연장부
300 : 기전력 리드선
400 : 밀봉재
이하, 상술한 바와 같은 특징을 가지는 본 발명의 이산화탄소 측정장치(1000)를 첨부된 도면을 참조로 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 이산화탄소 측정장치(1000)의 단면도이고, 도 2는 상기 도 1에 도시한 이산화탄소 측정장치(1000)의 이산화탄소센서(100) 단면도이며, 도 3은 상기 도 1에 도시한 이산화탄소 측정장치(1000)의 가열수단(200) 사시도이고, 도 4는 본 발명에 따른 이산화탄소 측정장치(1000)의 단면도이며, 도 5는 상기 도 4에 도시한 이산화탄소 측정장치(1000)의 가열수단(200)을 나타낸 사시도이다.
본 발명의 이산화탄소 측정장치(1000)는 크게 이산화탄소센서(100), 상기 이산화탄소센서(100)의 일측에 형성되어 일정 온도로 가열하는 가열수단(200) 및, 상기 이산화탄소센서(100)에 연결되는 기전력 리드선(300)으로 구성된다.
상기 이산화탄소센서(100)는 갈바닉 전지구조에서 고체전해질(110)의 양면에 구비된 감지전극(130) 및 기준전극(120)에서 측정된 기전력이 주변의 이산화탄소 가스의 농도에 따라 네른스트(Nernst) 식에 의해 변화되는 원리를 따르고 있다.
이 때, 상기 고체전해질(110)은 리튬, 나트륨, 칼륨과 같은 알칼리 이온 전도체로서, 더욱 상세하게 베타 알루미나(β-alumina : Na2Oㆍχ Al2O3), 나시콘(NASICON : Na1+yZr2SiyP3-yO12), Na2CO3, Li2CO3, K2CO3와 같은 알칼리금속 탄산염, Li3PO4나 LIPON(Lithium Phosphorous OxyNitride), LISICON(Li1+yZr2SiyP3-yO12), 또는 이들의 혼합물이 이용될 수 있다.(상기 X, Y는 독립적으로 각각 1~11, 1~3의 상수이다.)
또한, 상기 기준전극(120)은 상기 가열수단(200)과 접합되는 고체전해질(110)의 일측에 형성되며, 귀금속과 Na2ZrO3-ZrO2, Na2MoO4-MoO3, Na2WO4-WO3, Na2SnO3-SnO2, Na2Ti6O13-TiO2, Na2Ti6O13-Na2Ti3O7, Na2Si2O5-SiO2, Na2Si2O5-Na2Si1O3, Na2Ge4O3-GeO2, Li2TiO3-TiO2, LiCoO2-Co3O4, 또는 이들의 혼합물이 이용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 Na2Ti6O13-TiO2, LiCoO2-Co3O4, Li2TiO3-TiO2, 또는 이들의 혼합물이 이용될 수 있다.
아울러, 상기 감지전극(130)은 상기 고체 전해질(110)에 귀금속과 탄산염의 혼합층(131), 및 상기 고체전해질(110)의 상부에 상기 귀금속과 탄산염의 혼합층(131)을 감싸도록 다공성 귀금속 보호층(132)으로 형성되는 것이 바람직하다.
더욱 상세하게, 상기 귀금속과 탄산염의 혼합층(131)은 Na2CO3, BaCO3, Li2CO3, SrCO3, CaCO3, Cs2CO3, MnCO3, MgCO3, K2CO3, Rb2CO3, CuCO3에서 선택되는 1종 이상의 탄산염과, Pt, Au, 및 Ag에서 선택되는 1종 이상의 귀금속을 함유하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 BaCO3, Na2CO3, Li2CO3, CaCO3 에서 선택되는 1종 이상의 탄산염과, Pt, Au 에서 선택되는 1종 이상의 귀금속을 함유하도록 한다.
또한, 상기 다공성 귀금속 보호층(132)은 귀금속 또는 산화물을 포함하는 물질로서 Au, Ag, Pt, SiO2, B2O3, P2O5 및 Al2O3 에서 선택되는 1종 이상의 물질이 이용될 수 있다.
본 발명의 이산화탄소 측정장치(100)는 상기 감지전극(130)이 혼합층(131) 및 다공성 귀금속 보호층(132)으로 형성될 수 있는데, 상기와 같은 감지전극(130)은 도 10에서 보는 바와 같이 종래의 다공성 귀금속층(13b) 상부에 탄산염층(13a)으로 형성되는 경우보다, 장기간의 고온 동작에서도 탄산염을 포함하는 혼합층(131)의 휘발을 억제하고, 혼합층(131)과 다공성 귀금속 보호층(132) 사이의 계면 열화가 방지되어 내구성을 보다 높일 수 있으며, 이에 따라 이산화탄소 측정장치(1000)의 신뢰성을 보다 높일 수 있는 장점을 가지고 있다.
상기 도 10의 실시예1 및 실시예2는 도 4에 도시한 구조를 갖되, 상기 실시예1은 상기 감지전극(130)이 혼합층(131) 및 보호층(132)으로 형성되고, 상기 실시예2는 상기 감지전극(130)이 종래 도 7 (a)에 도시한 바와 같이, 귀금속층(13b) 및 탄산염층(13a)으로 형성된 예를 비교하였다. 구체적인 실시예1 및 실시예2는 아래에서 다시 설명한다.
상기 기전력 리드선(300)은 상기 기준전극(120) 및 감지전극(130) 양전극에서 측정된 기전력을 이용하여 이산화탄소의 농도를 측정하게 된다.
이 때, 상기 이산화탄소센서(100)는 일정한 구동온도를 가져야하므로 일측에 가열수단(200)이 구비되며, 본 발명의 이산화탄소 측정장치(1000)는 상기 가열수단(200)이 세라믹 기판(210); 상기 세라믹 기판(210)의 일측에 형성되는 발열부(220); 상기 세라믹 기판(210)의 타측에 상기 이산화탄소센서(100)의 기준전극(120)과 맞닿도록 기준전극 접촉부(241)가 형성되어 기준전극(120)의 신호를 전달하는 기준전극 신호 전달 패턴(240);을 포함하여 형성된다.
즉, 상기 가열수단(200)은 기존의 이산화탄소센서(100)의 구동온도로 가열하기 위한 발열부(220)의 구성과 함께, 상기 기준전극(120)의 신호를 전달하기 위한 기준전극 신호 전달 패턴(240)이 형성된다.
상기 기준전극 신호 전달 패턴(240)은 상기 기준전극(120)과 맞닿도록 형성된 기준전극 접촉부(241)와, 상기 기준전극 접촉부(241)로부터 상기 세라믹 기판(210)의 가장자리 부분으로 연장되는 연장부(242)를 포함하여 형성된다.
즉, 상기 기준전극 신호 전달 패턴(240)은 안정적으로 상기 기준전극(120)의 신호를 전달하되, 상기 신호를 감지할 수 있는 기전력 리드선(300)이 상기 기준전극 신호 전달 패턴(240)을 통해 상기 가열수단(200)과 이산화탄소센서(100) 접합부 외측에서 연결되도록 하여 상기 기전력 리드선(300)의 두께에 의해 발생될 수 있는 상기 가열수단(200)과 이산화탄소센서(100) 사이의 틈 형성을 방지할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 이산화탄소 측정장치(1000)는 상기 이산화탄소센서(100)와 가열수단(200)이 일정하게 접합될 수 있고, 열 또는 물리적 충격에 의한 파손을 줄임으로써 내구성을 높일 수 있으며, 접합 불균일에 따른 불량률 발생을 최소화하여 제작의 생산성을 더욱 높일 수 있는 장점이 있다.
즉, 상기 기전력 리드선(300)은 상기 가열수단(200)에 형성된 기준전극 신호 전달 패턴(240)의 연장부(242)와, 상기 감지전극(130)에 연결된다.
이 때, 상기 기준전극 신호 전달 패턴(240)은 Pt, Au, Ru 및 Ag에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는 것이 바람직하며, 스크린 프린팅, 스프레이, 닥터 블레이트, 스핀 코팅, 스텐실 프린팅 등의 방법에 의해 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 이산화탄소 측정장치(1000)는 상기 가열수단(200)의 발열부(220)가 발열 패턴(221); 상기 발열 패턴(221)의 양 단부에 연결되어 전압을 인가하는 한 쌍의 전압인가 리드선(222); 및 상기 발열 패턴(221)을 보호하는 발열 패턴 보호층(223)을 포함하여 형성된다. (도 5 (c) 참조)
상기 발열 패턴(221)은 상기 세라믹 기판(210)에 형성되어 전체 영역을 가열하도록 하는 구성으로서, Pt 페이스트와 같은 재료를 스크린 프린팅, 스프레이, 단터 블레이트, 스핀 코팅, 스텐실 프린팅 등과 같은 방법을 하여 형성가능하며, 이용되는 재료 및 형성 방법은 이 외에도 더욱 다양하게 이용가능하다.
상기 발열 패턴 보호층(223)은 상기 세라믹 기판(210)의 발열 패턴(221)이 형성된 일측에 상기 발열 패턴(221)을 내부에 포함하도록 형성되는 구성으로서, 본 발명의 이산화탄소 측정장치(1000)는 상기 발열 패턴 보호층(223)이 형성되어 외부 환경에 따른 상기 발열 패턴(221)의 저항 변화 또는 모양 변화 등을 억제하여 외부 환경과는 관계 없이 이산화탄소 농도 측정에 필요한 일정한 고온의 구동 온도를 유지할 수 있도록 하는 장점이 있다.
상기 발열 패턴 보호층(223)은 Al2O3, SiO2, Na2O, Li2O, B2O3, V2O5, MgO, ZnO, CaO, BaO, 및 Si3N4 에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 이산화탄소센서(100)와 가열수단(200)의 접합둘레는 밀봉재(400)에 의해 접합되며, 상기 밀봉재(400)는 Al2O3, SiO2, B2O3, PbO, BaO, CaO, 및 Si3N4에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 밀봉재(400)는 상기 이산화탄소센서(100)와 가열수단(200)의 둘레면에 형성되어 상기 이산화탄소센서(100)와 가열수단(200)을 접합함과 동시에 외부로부터 이물질이 침투하는 것을 방지하는 역할을 담당한다.
그런데, 상기 밀봉재(400)가 상기 기준전극(120)으로 확산되는 경우에는 측정되는 기전력에 변화를 유발하게 되므로, 본 발명의 이산화탄소 측정장치(1000)는 상기 가열수단(200)의 상기 이산화탄소센서(100)와 접촉되는 부분에 상기 기준전극(120) 둘레를 감싸는 확산 방지층(230)이 더 형성되는 것이 바람직하다. (도 5 (b) 참조)
상기 확산 방지층(230)은 금속, 산화물 또는 이들의 혼합물로 구성될 수 있으며, 더욱 상세하게 Pt, Au, Ag, Al2O3, ZrO2 및 SiO2에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는 것이 바람직하며, 스크린 프린팅, 스프레이, 닥터 블레이트, 스핀 코팅, 스텐실 프린팅 등의 방법에 의해 형성될 수 있다.
이를 통해, 본 발명의 이산화탄소 측정장치(1000)는 상기 이산화탄소센서(100)와 가열수단(200)의 접합을 위한 밀봉재(400)가 상기 기준전극(120) 내부로 확산을 방지할 수 있으며, 기전력 신호를 일정하게 하여 이산화탄소 농도를 안정적으로 측정할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 이산화탄소 측정장치(1000)는 상기 확산 방지층(230)이 복수개 형성되어 밀봉재(400)의 확산을 더욱 확실하게 차단할 수 있도록 할 수 있다.
상기 확산 방지층(230)과 함께 상기 기준전극 신호 전달 패턴(240)이 형성된 예를 상기 도 4 및 도 5에 도시하였고, 상기 기준전극 신호 전달 패턴(240)과 상기 확산 방지층(230)이 동일한 물질로 형성되는 경우에는 한 번의 공정에 의해 형성될 수도 있다.
상기 확산 방지층(230)은 상기 가열수단(200)의 일측에 상기 이산화탄소센서(100)와 접촉되는 부분에 형성되되, 상기 기준전극(120) 둘레를 감싸도록 형성되어 상기 밀봉재(400)를 비롯한 외부 물질이 상기 기준전극(120)으로 확산되는 것을 방지한다.
상기 도 4 및 도 5에서는 상기 기준전극 신호 전달 패턴(240)이 먼저 형성되고, 상기 확산 방지층(230)이 형성된 예를 도시하였다.
이 때, 상기 기준전극 신호전달 패턴(240)과 확산 방지층(230)이 겹쳐지게 형성되는 부분은 상기 확산 방지층(230)만 형성되는 부분과 그 높이가 동일하게 형성되어 상기 확산 방지층(230)이 상기 기준전극(120)을 확실히 감쌀 수 있도록 함으로써 밀봉효과를 높일 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
도 6은 본 발명에 따른 이산화탄소 측정장치(1000)의 또 다른 단면도로, 상기 확산 방지층(230)이 먼저 형성되고, 상기 기준전극 신호 전달 패턴(240)이 형성된 예를 도시한 것으로서, 상기 기준전극 신호 전달 패턴(240)의 일정 영역은 상기 확산 방지층(230)과 함께 상기 밀봉재(400)를 비롯한 외부 물질이 상기 기준전극(120)으로 확산되는 것을 방지한다.
도 7은 종래 이산화탄소 측정장치(1000)의 단면도 및 온-오프 실험에 따른 기전력 그래프이고, 도 8은 종래 이산화탄소 측정장치(1000) 및 본 발명에 따른 이산화탄소 측정장치(1000)의 시간에 따른 기전력 그래프이며, 도 9는 본 발명에 따른 이산화탄소 측정장치(1000)의 온-오프 실험에 따른 기전력 그래프이다.
[실시예1]
본 발명의 실시예1은 도 4에 도시한 형태의 이산화탄소 측정장치(1000)이며, 먼저 NBA(Na2O·11Al2O3) 고체전해질(110)을 합성하기 위해 Na2CO3(Aldrich 社)와 Al2O3(Aldrich 社) 분말을 1:11의 몰비로 칭량 후 지르코니아 볼과 함께 습식 볼 밀링을 하였다. 볼 밀링된 혼합물을 오븐(Oven)에서 12시간 동안 건조하고 분쇄한 후, 1450℃에서 24시간 동안 하소하였다. 이렇게 얻어진 분말을 펠렛 형태로 몰딩 작업을 하고, 250Mpa의 CIP(Cold Isostatic Pressure)를 통해 치밀한 NBA 고체전해질(110) 펠렛의 Green Body를 제작한 후, 1650℃ 3시간 동안 공기 중에서 소결하여 NBA 고체 전해질(110) 펠렛을 형성하였다.
기준전극(120) 물질인 Na2Ti6O13-TiO2 혼합물은 Na2CO3(Aldrich 社)와 TiO2(Aldrich 社) 분말을 1:6의 몰비로 칭량 후 지르코니아 볼과 함께 습식 볼 밀링을 수행한 후, 볼 밀링된 혼합물을 오븐에서 12시간 동안 건조하고 분쇄하고, 1050℃에서 24시간 동안 열처리를 통해 제조하였다. 이후, 소결하여 제작된 NBA 고체전해질(110) 펠렛의 일측 면에 앞서 제작한 Na2Ti6O13-TiO2 혼합물과 Pt(Heraus 社)를 1:1의 볼륨비로 혼합하여 페이스트를 형성하고, 스크린 프린팅을 이용하여 두께 약 40㎛, 일정한 면적의 전극을 형성하고 1000℃에서 30분 동안 열처리를 하여 기준전극(120)을 제작하였다.
또한 가열수단(200)은 먼저 알루미나 기판의 한쪽 면에 Pt(Heraus 社)를 Paste 형태로 제조하여, 스크린 프린팅을 이용, 일정한 저항을 나타내는 발열 패턴(221)을 형성한 후, 상기 발열 패턴(221) 끝단에 전압인가 리드선(222)을 본딩하여 오븐에 넣고 1000℃에서 30분 동안 열처리 한다. 이와 같이 열처리된 발열 패턴 상부에 발열 패턴 보호층(223)을 상기 발열 패턴(221)과 동일한 방법으로 발열 패턴(221) 전체를 도포하여 1000℃에서 열처리 한다.
이후, 상기 발열 패턴(221)의 반대쪽에 상기 센서(100) 기준전극(120)의 전기적 신호를 연결하기 위한 기준전극 신호 전달 패턴(240)을 Pt(Heraus 社)를 Paste 형태로 제작하여, 상기와 같은 방법으로 스크린 프린팅하여 950℃에서 열처리를 한다. 이와 같이 형성된 기준전극 신호 전달 패턴(240) 상부에 마찬가지로 Pt(Heraus 社) Paste를 스크린 프린팅을 이용하여 확산 방지층(230)을 형성한 뒤 앞서 제작된 센서(100)의 기준전극(120)과 맞닿게 얹어 놓고 동시에 기준전극 신호 전달 패턴(240)의 끝단에 기전력 리드선(300)을 접합하여 950℃에서 열처리를 한다.
이와 같이 열처리 된 센서(100)와 가열수단(200)을 접합하기 위해 상기 센서(100)와 가열수단(200)의 둘레부에 상기 센서(100)의 고체전해질(110) 측면 전체를 감싸도록 밀봉재(400)를 형성하고 950℃에서 열처리를 한다.
이와 같이 제작된 센서의 감지전극(130)을 처리하기 위해 NBA 고체 전해질 펠렛의 다른 한 면에 Na2CO3(Aldrich 社)와 BaCO3(Aldrich 社)를 1:1.7 몰비로 혼합한 탄산염 혼합물과 Au(Heraus 社)를 1:1의 볼륨비로 섞어 페이스트를 제작, 스크린 프린팅 방법을 이용하여 약 40㎛의 두께의 혼합층(131)을 형성하고, Pt 와이어를 본딩하여 리드선을 제작, 740℃에서 12분 동안 열처리를 하였다. 이후 귀금속 물질 Au(Heraus 社)를 함유한 페이스트를 이용 마찬가지로, 스크린 프린팅을 이용 약 40㎛ 두께로 코팅하고 670℃에서 12분 동안 열처리하여 다공성 귀금속 보호층(132)을 제조하여 감지전극(130)을 형성하여 이산화탄소 측정장치(1000)를 완성한다.
상기 실시예1에 의해 제조된 이산화탄소 측정장치(1000)를 450℃로 구동 온도를 유지하고, 일반 사무실 대기 중에서 시간에 따른 기전력 및 500 ppm의 일정 이산화탄소 농도 하에서 반복적인 온-오프(On-Off) 실험에 따른 기전력 그래프를 각각 도 8 및 도 9에 도시하였다.
도 7의 (a)는 종래의 이산화탄소 측정장치 단면도를, (b)는 상기 도 7 (a)에 도시한 구조를 가지며, 본 발명의 이산화탄소 측정장치(1000)와 중복되는 구성은 동일한 재료로 형성된 비교예를 500 ppm의 일정 이산화탄소 농도 하에서 반복적인 온-오프(On-Off) 실험에 따른 기전력 그래프를 나타내었다.
도 7 (a)에 도시한 종래의 이산화탄소 측정장치는 고체전해질(11), 상기 고체전해질(11)의 양측에 구비되는 기준전극(12), 및 감지전극(13)을 포함하는 이산화탄소센서; 상기 이산화탄소센서의 기준전극(12)이 위치한 측에 밀봉재로 접합되어 가열하는 가열수단(20); 및 상기 기준전극(12) 및 감지전극(13)에 연결되는 기전력리드선(30)을 포함하여 형성되고, 상기 감지전극(13)은 다공성 귀금속층(13b) 및 상기 다공성 귀금속층(13b)을 내부에 포함하도록 형성되는 탄산염층(13a)으로 형성된다.
상기 도 8 및 도 9에 도시한 바와 같이, 본 발명의 이산화탄소 측정장치(1000)는 비교예와 비교하여 점진적으로 신호값이 변화하지 않으며 일정한 기전력 값이 측정되어 안정적으로 이산화탄소 농도 측정이 가능함을 확인할 수 있다.
더욱 상세하게, 반복적인 온-오프에 따라 비교예는 도 7 (b)에 도시한 바와 같이, 일정한 기전력 신호를 갖다가 기전력 신호가 급격하게 단락되는 현상이 측정된데 반해, 본 발명의 이산화탄소 측정장치(1000)는 계속적인 온-오프 실험에 의해서도 도 9에 도시한 바와 같이, 일정한 기전력 값을 가짐을 확인할 수 있다.
또한, 상기 도 8에서 비교예는 시간이 경과함에 따라 점진적으로 신호값이 증가되어 비교예에 따라 측정된 기전력값은 정확한 이산화탄소 농도의 측정 데이터로 이용할 수 없게 된다.
상세하게 비교예는 초기 하루 동안 약 15mV정도의 기전력이 증가하였으며, 그 이후 장기 안정 특성을 살펴본 결과 0.75mV/Day의 속도로 기전력이 증가함을 확인할 수 있다.
본 발명의 이산화탄소 측정장치(1000)는 기전력값이 보다 안정적으로 측정되어 비교예에 비교하여 이산화탄소 농도 측정의 신뢰성을 높일 수 있을을 확인할 수 있다.
[실시예2]
상기 실시예1과 동일한 구조를 가지며, 같은 재료를 이용하여 동일하게 제작하되, 상기 감지전극(130)이 종래의 도 7 (a)에 도시한 바와 같이, 귀금속층(13b) 및 탄산염층(13a)으로 형성된다.
더욱 상세하게, 실시예2에 의한 상기 감지전극(130)은 NBA 고체 전해질 펠렛의 다른 한 면에 Au(Heraus 사)를 함유한 페이스트를 스크린 프린팅을 이용하여 약 40㎛ 두께로 코팅하고 Pt 와이어를 본딩하여 리드선을 제작, 670℃에서 12분 동안 열처리 하여 귀금속층을 형성하였다.
이후 Na2CO3(Aldrich 社)와 BaCO3(Aldrich 社)를 1:1.7 몰비로 혼합한 탄산염을 마찬가지로 페이스트 형태로 제작, 스크린 프린팅 방법을 이용하여 약 40㎛의 두께의 탄산염층 형성하고, 740℃에서 12분 동안 열처리를 하였다.
즉, 상기 실시예2는 상기 감지전극(130)이 종래의 구조를 갖되, 상기 도 4에 도시한 바와 같이, 본 발명의 또 다른 특징인 상기 기준전극(120)이 접하는 가열수단(200)에 확산 방지층(230) 및 기준전극 신호 전달 패턴(240)이 형성된 것으로서, 도 10은 본 발명에 따른 이산화탄소 측정장치(100)의 각 실시예에 따른 시간에 따른 기전력 그래프를 나타내었다.
상기 도 10에서 확인한 바와 같이, 가장 바람직하게 본 발명의 이산화탄소 측정장치(100)는 상기 가열수단(200)에 상기 확산 방지층(230) 및 기준전극 신호 전달 패턴(240)이 형성될 뿐만 아니라 상기 감지전극(130)이 혼합층(131) 및 다공성 귀금속 보호층(132)으로 형성되어 안정적으로 이산화탄소 농도를 측정할 수 있도록 한다.
즉, 본 발명의 이산화탄소 측정장치(1000)는 접합성능을 높여 내구성을 높일 수 있으며, 밀봉재(400)의 확산 등에 따른 문제점을 미연에 방지하며, 감지전극(130)의 혼합층(131) 휘발을 억제함으로써 신뢰성을 더욱 높일 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 적용범위가 다양함은 물론이고, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이다.

Claims (13)

  1. 고체전해질(110), 상기 고체전해질(110)의 일측면 또는 양측면에 형성되는 기준전극(120) 및 감지전극(130)을 포함하는 이산화탄소센서(100);
    일측에 발열부(220)가 형성된 세라믹 기판(210)을 포함하는 가열수단(200); 및
    상기 기준전극(120)과 상기 감지전극(130)에 연장되는 기전력 리드선(300); 을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 측정장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가열수단(200)은 상기 이산화탄소센서(100)와 접촉되는 부분에 상기 기준전극(120) 둘레를 감싸도록 확산 방지층(230)이 하나 이상 형성되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 측정장치.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 확산 방지층(230)은 금속, 산화물 또는 이들의 혼합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 측정장치.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 확산 방지층(230)은 Pt, Au, Ag, Al2O3, ZrO2, 및 SiO2에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 측정장치.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 이산화탄소 측정장치(1000)는 상기 가열수단(200)과 이산화탄소센서(100)가 접하는 둘레부가 밀봉재(400)에 의해 밀봉 처리되되, 상기 밀봉재(400)는 상기 이산화탄소센서(100)의 감지전극(130)을 제외한 고체전해질(110)의 전체를 감싸도록 형성되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 측정 장치.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 밀봉재(400)는 Al2O3, SiO2, B2O3, PbO, BaO, CaO, 및 Si3N4에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 측정장치.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열수단(200)은 상기 발열부(220)가 형성되지 않은 세라믹 기판(210)의 타측에 상기 이산화탄소센서(100)의 기준전극(120)과 맞닿도록 기준전극 접촉부(241)가 형성되어 상기 기준전극(120)의 신호를 전달하는 기준전극 신호 전달 패턴(240)이 형성되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 측정장치.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 기준전극 신호 전달 패턴(240)은 상기 기준전극 접촉부(241)로부터 상기 세라믹 기판(210)의 가장자리 부분으로 연장되는 연장부(242)가 형성되어 상기 기전력 리드선(300)이 상기 가열수단(200)과 이산화탄소센서(100) 접합부 외측에서 상기 연장부(242)에 연결되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 측정장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 기준전극 신호 전달 패턴(240)은 Pt, Au, Ru 및 Ag에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 측정장치.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 발열부(220)는 상기 세라믹 기판(210) 일측에 형성되는 발열 패턴(221); 상기 발열 패턴(221)의 양 단부에 연결되어 전압을 인가하는 한 쌍의 전압인가 리드선(222); 및 상기 세라믹 기판(210)의 상측에 상기 발열 패턴(221)을 내부에 포함하도록 형성되는 발열 패턴 보호층(223); 을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 측정장치.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 발열 패턴 보호층(223)은 Al2O3, SiO2, Na2O, Li2O, B2O3, V2O5, MgO, ZnO, CaO, BaO, 및 Si3N4 에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 측정장치.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 감지전극(130)은 상기 고체전해질(110)에 귀금속과 탄산염을 포함하는 혼합층(131), 및 상기 혼합층(131)을 감싸도록 귀금속이 주성분으로 되어있는 다공성 귀금속 보호층(132)으로 형성되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 측정장치.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 다공성 귀금속 보호층(132)은 Au, Ag, Pt, SiO2, B2O3, P2O5, Na2O, Li2O,및 Al2O3에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 측정장치.
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