KR102347073B1 - Voc의 영향이 감소된 고체전해질형 이산화탄소 센서 - Google Patents
Voc의 영향이 감소된 고체전해질형 이산화탄소 센서 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 VOC의 영향이 감소된 고체전해질형 CO2 센서에 관한 것으로서, 산화촉매를 포함하는 것에 의하여 VOC에 의한 영향이 감소되어 센서의 정확성이 향상되는 VOC의 영향이 감소된 고체전해질형 이산화탄소 센서에 관한 것이다.
상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명에 의하면, 고체전해질; 상기 고체전해질의 일측에 형성되는 기준전극; 일측이 접합되며, 상기 고체전해질의 타측에 형성되는 감지전극; 상기 기준전극의 타측에 형성되는 기판; 및 상기 감지전극의 타측에 형성되는 산화촉매를 포함하는 VOC의 영향이 감소된 고체전해질형 CO2 센서를 제공한다.
상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명에 의하면, 고체전해질; 상기 고체전해질의 일측에 형성되는 기준전극; 일측이 접합되며, 상기 고체전해질의 타측에 형성되는 감지전극; 상기 기준전극의 타측에 형성되는 기판; 및 상기 감지전극의 타측에 형성되는 산화촉매를 포함하는 VOC의 영향이 감소된 고체전해질형 CO2 센서를 제공한다.
Description
본 발명은 VOC의 영향이 감소된 고체전해질형 CO2 센서에 관한 것으로서, 산화촉매를 포함하는 것에 의하여 VOC에 의한 영향이 감소되어 센서의 정확성이 향상되는 VOC의 영향이 감소된 고체전해질형 이산화탄소 센서에 관한 것이다.
자동차는 인간의 생활에 필수적인 이동수단이며 생활을 윤택하게 해주고 있다. 최근 자동차의 고급화로 다양한 선택사양이 추가되고 있으며 그 중 자동차의 안전운전시스템을 구축하기 위한 기술들이 연구되고 있다. 안전 운전을 위하여 운전 중 쾌적한 환경을 만들기 위한 노력이 가속화되면서 차량의 시트에 적용되는 성분을 발암물질 배출이 적은 물질로 대체하는 등의 대안이 제시되고 있으며, 그 중 차량 내부의 공기 질에 대한 관심이 증가하고 있으며 이산화탄소(CO2)에 대하여 관심을 기울이고 있다. 이산화탄소는 밀폐된 공간에서 인간에게 다양한 영향을 미치며 그 중 운전 중에 미치는 요소로 운전자의 두뇌활동을 저하시키고 졸음운전을 유발하는 원인이 된다. 이에 따라, 차량의 안전운행을 위한 이산화탄소 농도의 실시간 모니터링을 하는 것과 이에 더하여 차량의 공조시스템과 연동하여 실시간으로 졸음운전을 유발하는 환경을 감시 및 억제하는 기능에 주목하고 있다. 결국, 이산화탄소의 농도를 측정하는 센서가 필요로 하였으며 이에 대한 해결책으로 광학식(NDIR: 비분산적외선) 센서, 반도체형 가스센서 및 고체전해질 방식의 가정용 또는 범용 센서가 제시되어 왔다.
한편, 이산화탄소는 대기 중에서 화학적으로 매우 안정한 기체로서 그 농도를 측정하기가 어려운 기체이며, 이러한 이산화탄소를 감지하기 위한 센서로는 광학식 센서를 가장 많이 사용하고 있는데, 이 방식은 방출된 레이저의 특수 파장의 빛이 공기 중의 이산화탄소에 의해 흡수되며, 이에 빛의 세기가 줄어든 양을 감지하여 이산화탄소의 양을 측정하는 방식이다. 이 장치는 선택성, 정량성 및 재현성이 우수하다는 장점이 있으나, 측정을 위해서 밀폐된 공간이 필요하며 구성 요소들과 필터들의 물리적인 크기 때문에 부피가 크고 매우 무겁다는 문제점이 있었다. 특히 구동부 및 측정 소자가 매우 고가이며 제어를 위한 처리부의 구성이 복잡하므로 전체적인 측정 장비의 가격이 높을 수 밖에 없어 그 용도가 매우 다양함에도 불구하고 광범위하게 활용되고 있지 못하다.
더불어, 이산화탄소 농도를 측정하기 위한 또 다른 방식으로는 SnO2혹은 TiO2등의 반도체화합물을 이용한 반도체형 가스센서가 이용되고 있는데, 이는 가스입자가 반도체화합물의 표면에 흡착되었을 때 나타나는 저항변화를 통해 가스의 농도를 측정하는 원리이다. 이 경우, 박막형 소자형태의 센서제작이 가능하다는 장점이 있으나, 흡착되는 서로 다른 종류의 가스입자를 구분하기가 어렵기 때문에 가스 선택성이 현저히 떨어진다는 단점이 있어 이산화탄소만을 선별하여 측정하는 장비로 사용하기 어렵다.
종래기술의 고체전해질형 가스 센서는 휘발성 유기화합물(VOC, volatile organic compound)와 감지전극이 반응을 하여 감지전극 표면에 흡착된 산소원자의 농도를 감소시키는 등의 문제점으로 인하여 상기 휘발성 유기화합물에 영향을 받아 센서의 감지 성능 및 정확도가 감소하는 문제점이 있었다. 나아가, 차량에서 발생하는 휘발성 유기화합물 등으로 인하여 차량에 적용되는 고체전해질형 가스 센서는 감지대상 기체의 농도를 측정할 수 없는 문제점이 있었다. 따라서, 휘발성 유기화합물에 영향을 받지 않으면서도 감지 대상 가스의 농도를 정확하게 측정할 수 있는 고체전해질 CO2 센서의 개발이 요구되었다.
본 발명은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 산화촉매를 포함하는 것으로 인해 고체전해질형 가스센서의 휘발성 유기화합물에 의한 영향을 감소시켜 센서의 감지 성능을 향상시키는 VOC의 영향이 감소된 고체전해질형 CO2 센서를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명에 의하면, 고체전해질; 상기 고체전해질의 일측에 형성되는 기준전극; 일측이 접합되며, 상기 고체전해질의 타측에 형성되는 감지전극; 상기 기준전극의 타측에 형성되는 기판; 및 상기 감지전극의 타측에 형성되는 산화촉매를 포함하는 VOC의 영향이 감소된 고체전해질형 CO2 센서를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 기준전극은 Li(Na)-Ti(Fe)-O의 혼합물 또는 Pt인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 감지전극은 A2CO3, 또는 A2CO3와 BCO3의 혼합물 중 어느 하나이며, 상기 A는 Li 또는 Na이며, 상기 B는 Ba, Ca 또는 Sr 인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 고체전해질은 Na1+XZr2SiXP3-XO12이며, 0 < X < 3인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 고체전해질은 Li2+2XZn1-XGeO4 이며, 0 < X < 1인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 기판은 알루미나(alumina) 또는 뮬라이트(mullite)인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 산화촉매는 금속촉매인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 금속촉매는 Pt, Rh 또는 Pd 중 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 산화촉매는 세라믹 분말에 금속이 담지된 담지촉매인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 담지된 금속의 BET는 80 내지 300m2/g인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 세라믹 분말의 도포 두께는 상기 담지된 금속의 입자 크기의 3배 이상으로 도포되며, 1000μm이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 담지된 금속의 중량은 상기 담지촉매의 중량에 대하여 0.5 중량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 담지촉매의 세라믹 분말은 Al2O3, ZrO2, CeO2, TiO2 또는 제올라이트(Zeolite) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이며, 상기 금속은 Pt, Rh 또는 Pd 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 산화촉매는 세라믹 촉매인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 세라믹 촉매는 Al2O3, CuCrO2, Cu2CrO4, ZrO2, CeO2, TiO2 또는 제올라이트(Zeolite) 중 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 산화촉매는 상기 감지전극을 밀봉하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 기준전극은 상기 기판과 고체전해질이 결합하여 접합밀봉되는 것이 바람직하다.
본 발명의 고체전해질형 CO2 센서에 의하면, 고체전해질형 가스센서의 휘발성 유기화합물에 의한 영향을 감소시켜 센서의 감지를 성능을 향상시키는 VOC의 영향이 감소된 고체전해질형 이산화탄소 센서를 제공하는 효과가 있다.
도1은 종래기술에 따른 고체전해질형 이산화탄소 센서의 구성도.
도2는 본 발명의 일실시예에 따른 고체전해질형 이산화탄소 센서의 구성도.
도3은 종래기술에 따른 고체전해질형 이산화탄소 센서과 휘발성 유기화합물의 반응을 나타내는 모식도.
도4는 본 발명의 일실시예에 따른 고체전해질형 이산화탄소 센서와 휘발성 유기화합물의 반응을 나타내는 모식도.
도5는 본 발명의 일실시예에 따른 고체전해질형 이산화탄소 센서의 사진도.
도6은 본 발명의 일실시예와 종래기술의 비교예의 휘발성유기화합물을 차단한 상태의 시간에 따른 전압측정을 하기 위한 모습을 나타내는 모식도.
도7은 본 발명의 일실시예와 종래기술의 비교예의 휘발성유기화합물을 주입한 상태의 시간에 따른 전압측정을 하기 위한 모습을 나타내는 모식도.
도8은 종래기술인 비교예2의 방향제1의 영향을 판단하기 위한 시간에 따른 전압을 나타낸 그래프도.
도9는 종래기술인 비교예2의 방향제2의 영향을 판단하기 위한 시간에 따른 전압을 나타낸 그래프도.
도10은 종래기술인 비교예2와 본 발명의 실시예의 고체전해질형 이산화탄소 센서에 방향제1을 주입하기 전과 후의 시간에 따른 전압을 나타낸 그래프도.
도11은 종래기술인 비교예1의 고체전해질형 이산화탄소 센서의 방향제2를 주입전과 후의 시간에 따른 전압을 나타낸 그래프도.
도12는 종래기술인 비교예2와 본 발명의 실시예의 고체전해질형 이산화탄소 센서의 방향제2를 주입전과 후의 시간에 따른 전압을 나타낸 그래프도 및 부분 확대도.
도2는 본 발명의 일실시예에 따른 고체전해질형 이산화탄소 센서의 구성도.
도3은 종래기술에 따른 고체전해질형 이산화탄소 센서과 휘발성 유기화합물의 반응을 나타내는 모식도.
도4는 본 발명의 일실시예에 따른 고체전해질형 이산화탄소 센서와 휘발성 유기화합물의 반응을 나타내는 모식도.
도5는 본 발명의 일실시예에 따른 고체전해질형 이산화탄소 센서의 사진도.
도6은 본 발명의 일실시예와 종래기술의 비교예의 휘발성유기화합물을 차단한 상태의 시간에 따른 전압측정을 하기 위한 모습을 나타내는 모식도.
도7은 본 발명의 일실시예와 종래기술의 비교예의 휘발성유기화합물을 주입한 상태의 시간에 따른 전압측정을 하기 위한 모습을 나타내는 모식도.
도8은 종래기술인 비교예2의 방향제1의 영향을 판단하기 위한 시간에 따른 전압을 나타낸 그래프도.
도9는 종래기술인 비교예2의 방향제2의 영향을 판단하기 위한 시간에 따른 전압을 나타낸 그래프도.
도10은 종래기술인 비교예2와 본 발명의 실시예의 고체전해질형 이산화탄소 센서에 방향제1을 주입하기 전과 후의 시간에 따른 전압을 나타낸 그래프도.
도11은 종래기술인 비교예1의 고체전해질형 이산화탄소 센서의 방향제2를 주입전과 후의 시간에 따른 전압을 나타낸 그래프도.
도12는 종래기술인 비교예2와 본 발명의 실시예의 고체전해질형 이산화탄소 센서의 방향제2를 주입전과 후의 시간에 따른 전압을 나타낸 그래프도 및 부분 확대도.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
차량 내부에 설치된 내장재나 차량의 시트 등에서는 탄소와 수소 등으로 구성된 수 많은 휘발성 유기화합물(VOC)을 포함하고 있으며, 나아가, 가정에서 이용되는 수많은 벽지 및 내장재 역시 유기화합물을 포함하고 있다. 이러한 휘발성 유기화합물 등은 차량 실내 또는 가정의 실내공간에 다량의 휘발성 유기화합물을 방출한다. 또한, 차량이나 주택의 실내를 쾌적하게 만들기 위하여 사용되는 방향제 등에는 다량의 휘발성 유기화합물을 포함하고 있다.
상기 휘발성 유기화합물은 종래기술의 고체전해질형 이산화탄소 센서에 큰 영향을 미친다. 구체적으로 살펴보면, 실내 공간에 방출된 휘발성 유기화합물은 상기 고체전해질형 이산화탄소 센서의 감지전극과 반응하여 실내에 존재하는 이산화탄소의 농도를 높게 하거나 산소의 농도를 감소시켜 센서의 감지 성능을 저하시키는 문제점이 있다. 결국, 고체전해질형 이산화탄소 센서의 정확성을 높이기 위하여 상기 휘발성 유기화합물에 의한 영향이 미치지 않는 고체전해질형 이산화탄소 센서를 개발하는 것이 중요하다.
본 발명은 VOC의 영향이 감소된 고체전해질형 이산화탄소 센서에 관한 것이다. 구체적으로, 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명에 의하면, 고체전해질(103); 상기 고체전해질(103)의 일측에 형성되는 기준전극(105); 일측이 접합되며, 상기 고체전해질(103)의 타측에 형성되는 감지전극(101); 상기 기준전극(105)의 타측에 형성되는 기판(107); 및 상기 감지전극(101)의 타측에 형성되는 산화촉매(111)를 포함하는 VOC의 영향이 감소된 고체전해질형 이산화탄소 센서를 제공한다.
보다 구체적으로 살펴보면, 도1은 종래기술에 따른 고체전해질형 이산화탄소 센서의 구성도이다. 종래기술의 고체전해질형 이산화탄소 센서는 기판(17), 기준전극(15), 고체전해질(13) 및 감지전극(11) 순으로 적층되어 있다. 추가적으로 기준전극이 외부로 노출되지 않도록 밀봉재(19)를 더 포함할 수 있다. 도2는 본 발명의 일실시예에 따른 고체전해질형 이산화탄소 센서의 구성도이다. 상기 도2와 같이 본 발명의 VOC의 영향이 감소된 고체전해질형 CO2 센서는 기판(107), 기준전극(105), 고체전해질(103), 감지전극(101) 및 산화촉매(111)를 순서대로 적층할 수 있으며, 추가적으로 기준전극이 외부로 노출되지 않도록 밀봉재(109)를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 기준전극(105)은 Li(Na)-Ti(Fe)-O의 혼합물 또는 Pt인 것이 바람직하며, 상기 감지전극(101)은 A2CO3, 또는 A2CO3와 BCO3의 혼합물 중 어느 하나이며, 상기 A는 Li 또는 Na이며, 상기 B는 Ba, Ca 또는 Sr 인 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명에 있어서 상기 고체전해질(103)은 Na1+XZr2SiXP3-XO12이며, 0 < X < 3인 것이 바람직하고, 상기 고체전해질(103)은 Li2+2XZn1-XGeO4 이며, 0 < X < 1인 것이 바람직하다. 또한, 상기 기판(107)은 알루미나(alumina) 또는 뮬라이트(mullite)인 것이 바람직하다.
더불어, 본 발명에 있어서, 상기 산화촉매(111)는 금속촉매인 것 이 바람직하다. 추가적으로, 상기 금속촉매는 Pt, Rh 또는 Pd 중 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 산화촉매(111)는 세라믹 분말에 금속이 담지된 담지촉매인 것이 바람직하다. 또한, 상기 담지촉매의 세라믹 분말은 Al2O3, ZrO2, CeO2, TiO2 또는 제올라이트(Zeolite) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이며, 상기 금속은 Pt, Rh 또는 Pd 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 나아가, 상기 산화촉매(111)는 세라믹 촉매인 것이 바람직하며, 상기 세라믹 촉매는 Al2O3, CuCrO2, Cu2CrO4, ZrO2, CeO2, TiO2 또는 제올라이트(Zeolite) 중 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 산화촉매(111)는 상기 감지전극(101)을 밀봉하는 것이 바람직하다.
우선 고체전해질형 이산화탄소의 이론적 배경을 설명하면, 감지전극, 기준전극 및 전체 전극 반응은 하기의 화학식1 내지 화학식3과 같다. 또한, 하기의 화학식에서 A는 Na 또는 Li에 해당한다.
[화학식1]
[화학식2]
[화학식3]
상기 화학식1은 감지전극의 반쪽 전지반응이며, 상기 화학식2는 기준전극의 반쪽 전지반응이고, 상기 화학식3은 상기 감지전극의 반쪽 전지반응과 상기 기준전극의 반쪽 전지반응을 종합한 전체 전극반응을 나타낸 것이다. 상기 화학식3을 적용하여 전압을 구하면 하기의 수학식1과 같다.
[수학식1]
상기 수학식1에서 ΔGrxn.는 전체 전극 반응의 반응에너지에 해당하며, ΔGrxn.는 하기의 수학식2로 표현될 수 있다.
[수학식2]
상기 ΔGf는 생성 자유 에너지(formation free energy)에 해당한다. 또한, 상기 수학식1에서 aCO2는 이산화탄소의 활동도를 나타내며, 이는 이산화탄소 농도와 비례한다. 또한, aA2CO3는A2CO3의 활동도를 나타내며, 이는 등온상태에서 일정한 값을 갖는다. 나아가, aA2O는A2O의 활동도를 나타내며, 이는 등온 상태에서 일정한 값을 갖는다. 결국, 이를 종합하면 상기 수학식1의 C는 이상기체상수 및 페러데이 상수 및 절대온도에 대한 값에 해당하여 이를 정리하면 양의 상수에 해당한다. 또한, 상기 수학식1의 D는 aA2CO3와 aA2O가 등온 상태에서 일정한 값을 갖고, 절대온도와 양의 상수 값을 정리한 것에 해당하여, 양의 상수의 값에 해당한다.
따라서, 상기 수학식1에 의하면 흡착된 산소와 공기 중에 존재하는 산소의 활동도가 같아 즉, aO2 1/2 와 aOads가 같아 다음의 수학식3과 같이 정리될 수 있으며, 이는 단지 이산화탄소의 농도 즉, 이와 비례하는 이산화탄소의 활동도의 로그의 값에 비례하는 것을 확인할 수 있다.
[수학식 3]
따라서, 고체전해질 이산화탄소 센서는 이산화탄소의 농도 즉, 이산화탄소의 활동도에 따라 영향을 받는 것을 확인할 수 있다.
한편, 종래기술의 고체전해질형 이산화탄소 센서가 휘발성 유기화합물에 영향을 받는 이론적 배경을 살펴보면, 도3은 종래기술에 따른 고체전해질형 이산화탄소 센서와 휘발성 유기화합물의 반응을 나타내는 모식도이다. 상기 휘발성 유기화합물의 하기 화학식4와 화학식5와 같은 산화반응에 의하여 흡착된 산소원자가 소모되므로 대기에 존재하는 산소의 농도보다 낮아진다. 결국 고체전해질형 이산화탄소 센서의 신호가 양의 방향으로 증가되며 이로 인하여 대기 중에 존재하는 이산화탄소의 농도가 과소평가되는 문제점이 있다. 즉, 휘발성 유기화합물 중 대표적인 에탄올의 산화반응은 하기의 화학식4와 같으며, 또한, 일반적인 탄화수소 화합물의 산화반응은 하기의 화학식5와 같다.
[화학식4]
[화학식5]
즉, 상기 휘발성 유기화합물의 반응은 이산화탄소가 일정한 농도를 갖는다면 르샤틀리에의 원칙에 따라, 휘발성 유기화합물의 농도 증가에 따라 흡착된 산소원자는 감소되며, 이산화탄소와 물은 증가하게 된다. 이에 따라, 하기 수학식4 및 수학식5와 같은 관계임을 확인할 수 있다. 하기 수학식 4에서 ΔaCO2는 이산화탄소의 증가량을 나타내며, 화기 수학식 5에서 ΔaO(ads)는 흡착된 산소원자의 감소량에 해당한다.
[수학식4]
[수학식5]
따라서, 상기 이산화탄소가 일정한 농도로 존재한다고 가정하면, 상기 수학식4에 ΔaCO2가 거의 0에 해당하므로 수학식4은 0이 된다. 나아가, 상기 흡착된 산소원자의 농도는 상기 휘발성 유기화합물과의 반응하여 감소되므로 반응전의 흡착된 산소의 농도에 비하여 감소하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 상기 수학식5의 값이 0과 1 사이의 값으로 존재하는 것을 확인할 수 있다.
상기 조건에 따라 고체전해질형 이산화탄소 센서의 전압의 양상을 설명하면, 상기 수학식3에 주어진 종래기술의 고체전해질형 이산화탄소 센서의 전압을 Videal이라고 하고, 상기 종래기술의 고체전해질형 이산화탄소 센서에서 휘발성 유기화합물에 의하여 변화하는 전압(Vvoc,w/o Cat.)을 측정하기 위하여 상기 유기화합물에 의하여 변화하는 ΔaCO2와 ΔaO(ads) 을 고려하여 수학식3에 대입하여 전압을 계산하면 하기의 수학식 6과 같다.
[수학식 6]
또한, Vvoc,w/o Cat.과 Videal의 차를 계산하면 하기의 수학식7과 같다.
[수학식 7]
상기 수학식 7에 상기 수학식 4와 수학식5를 대입하면 결국 
은 0이 되며, 
는 음수의 값을 갖게 된다.
따라서, 종래기술의 고체전해질형 이산화탄소 센서의 전압은 Vvoc,w/o Cat.> Videal와 같이 되며, 상기 전압으로부터 환산된 이산화탄소의 농도는 상기 센서의 전압이 증가하게 되어 실제 이산화탄소 농도보다 낮게 계산된다.
한편, 본 발명의 VOC의 영향이 감소된 고체전해질형 이산화탄소 센서가 휘발성 유기화합물에 영향이 감소된 이론적 배경을 살펴보면, 도4는 본 발명의 일실시예에 따른 고체전해질형 이산화탄소 센서과 휘발성 유기화합물의 반응을 나타내는 모식도이다. 본 발명의 센서에서는 산화촉매를 더 포함하고 있어, 휘발성 유기화합물이 상기 산화촉매에서 화학식4와 화학식5와 같이 반응을 하게 된다. 상기 반응으로 인하여 물은 산화촉매를 통과하지 못하고 대기 중으로 방출되며, 기준전극에 흡착된 산소원자는 상기 휘발성 유기화합물과 반응하지 않고 오직 대기중의 이산화탄소와 상기 반응으로 인하여 증가된 이산화탄소와 반응하게 된다. 따라서, 하기의 수학식8과 같은 관계를 도출할 수 있다.
[수학식 8]
상기 수학식 8에서 ΔaCO2 는 이산화탄소의 증가량을 나타내며, ΔaO2는 산소의 감소량을 나타낸다. 결국 산소의 감소량이 없으므로 상기 수학식8은 0에 값을 갖는다.
상기 조건에 따라 본 발명의 VOC의 영향이 감소된 고체전해질형 이산화탄소 센서의 전압의 양상을 설명하면, 상기 수학식3에 주어진 종래기술의 고체전해질형 이산화탄소 센서의 전압을 Videal이라고 하고, 상기 본 발명의 VOC의 영향이 감소된 고체전해질형 이산화탄소 센서 즉, 산화촉매를 포함하는 센서에서 휘발성 유기화합물에 의하여 변화하는 전압(Vvoc,w/ Cat.)을 측정하기 위하여 상기 유기화합물에 의하여 변화하는 ΔaCO2와 ΔaO2 를 고려하여 수학식3에 대입하여 전압을 계산하면 하기의 수학식 9과 같다.
[수학식 9]
상기 수학식 9에서 상기 수학식 8의 조건을 대입하면, 상기 수학식 9에서 
항은 0에 해당하며, 
항은 이산화탄소의 농도가 증가하므로 양수가 된다.
따라서, 본 발명의 VOC의 영향이 감소된 고체전해질형 이산화탄소 센서의 전압은 Vvoc,w/ Cat.< Videal와 같이 되며, 상기 전압으로부터 환산된 이산화탄소의 농도는 상기 센서의 전압이 감소하게 되어 실제 이산화탄소 농도보다 높게 계산된다.
결국, 산화촉매를 포함하지 않은 고체전해질형 이산화탄소 센서의 경우 휘발성 유기화합물과 기준전극에 흡착된 산소가 반응하게 되어 흡착된 산소의 농도가 감소하게 되며, 이로 인하여 전압이 증가하게 된다. 따라서, 대기 중에 포함된 이산화탄소의 농도를 과소평가하게 되는 문제점이 있다.
이에 비하여, 본 발명의 산화촉매를 포함한 고체전해질형 이산화탄소 센서의 경우, 차량에 존재하는 휘발성 유기화합물, 더 구체적으로 차량 내에 존재하는 방향제에 의하여 생성되는 휘발성 유기화합물의 양은 수십 ppm이하이므로 상기 산화촉매와 휘발성 유기화합물의 반응으로 생성되는 이산화탄소의 양은 대기 중의 이산화탄소 농도에 비하여 미미하여 전압에 크게 영향을 미치지 않아 전압이 일정하게 된다.
본 발명에 있어서 상기 담지된 금속의 BET는 80 내지 300m2/g인 것이 바람직하다. 본 발명의 일실시예에 따른 고체전해질형 이산화탄소 센서의 세라믹 분말에 담지된 금속의 BET즉, 담지물질의 비표면적(surface area)이 80 내지 300m2/g인 경우, surface area에 따른 차이가 없다. 나아가, 본 발명의 고체전해질형 이산화탄소 센서의 작동온도 보다 낮은 온도인 170℃이상 이면, 휘발성 유기화합물은 100% 전환율을 보이므로, 상기 담지된 금속의 BET는 80 내지 300m2/g인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 세라믹 분말의 도포 두께는 상기 담지된 금속의 입자 크기의 3배 이상으로 도포되며, 1000μm이하인 것이 바람직하다. 구체적으로, 세라믹 분말에 담지된 금속의 도포 두께는 금속 입자 크기의 3배 이상으로 하며 1000μm를 넘기지 않도록 한다. 만일 세라믹 분말에 담지된 금속의 도포 두께가 1000μm를 초과할 경우, 온도 구배로 인하여 촉매 효과가 달라질 수 있으며, 상기 입자의3배 미만으로 도포하였을 경우 이산화탄소와 산화촉매와 충분히 반응하지 못하는 문제점이 있다.
나아가, 본 발명에 있어서, 상기 담지된 금속의 중량은 상기 담지촉매의 중량에 대하여 0.5 중량% 이상인 것이 바람직하다. 세라믹 분말에 담지된 금속의 경우 금속의 중량 즉, 세라믹 분말에 담지된 금속의 담지량은 0.5중량% 이상인 것이 바람직하다. 상기 담지량이 0.5중량% 미만일 경우, 상기 담지량이 충분하지 않아 휘발성 유기화합물의 전환율 즉, 휘발성 유기화합물이 상기 담지촉매와 반응하여 이산화탄소와 물을 생성하는 것이 낮아지거나 고온 조건 일 것을 필요로 하게 된다. 하지만 본 발명의 VOC의 영향이 감소된 고체전해질형 이산화탄소 센서의 경우, 약400℃가 유지되는 조건이기 때문에 상기 담지된 금속의 중량은 0.5중량% 이상에서 충분한 VOC 전환율을 보이므로 상기 담지된 금속의 중량은 상기 담지촉매의 중량에 대하여 0.5 중량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 기준전극은 상기 기판과 고체전해질이 결합하여 접합밀봉되는 것이 바람직하다. 상기 기준전극이 상기 기판과 상기 고체전해질로 치밀하게 밀봉되면서 부착성과 내구성이 향상될 뿐만 아니라 균열이 발생하지 않아 수분이 침투하는 것을 완벽히 차단하여 기준전극과 수분이 반응하는 것을 막을 수 있어 수분에 의하여 이산화탄소 농도 측정에 대한 신뢰도를 향상시키는 효과를 갖는다.
[실시예]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
종래기술인 비교예1은 기준전극으로 백금(Pt), 감지전극으로Li2CO3-BaCO3, 고체전해질로 NASICON(Na3Zr2Si2PO12) 및 기판으로 알루미나(alumina)로 구성되어 있으며, 상기 기준전극은 밀봉재를 이용하여 밀봉된 고체전해질형 이산화탄소 센서이다. 또한, 종래기술인 비교예2는 기준전극으로 백금(Pt), 감지전극으로Li2CO3-BaCO3, 고체전해질로 NASICON(Na3Zr2Si2PO12) 및 기판으로 알루미나(alumina)로 구성되어 있으며, 상기 기준전극은 상기 고체전해질과 상기 기판의 결합하여 접합밀봉된 고체전해질형 이산화탄소 센서이다.
이에 비하여, 도5는 본 발명의 일실시예에 따른 고체전해질형 이산화탄소 센서의 사진도이다. 상기 도5와 같이 본 발명인 실시예는 기준전극으로 백금(Pt), 감지전극으로 Li2CO3-BaCO3, 고체전해질로 NASICON(Na3Zr2Si2PO12), 기판으로 알루미나(alumina) 및 산화촉매로 담지촉매인 알루미나에 담지된 백금(Pt)를 포함하는 VOC의 영향이 감소된 고체전해질형 이산화탄소 센서이며, 바람직하게는 상기 기준전극은 상기 고체전해질과 상기 기판의 결합하여 접합밀봉되는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예의 제조방법은 기판 위에 기준전극인 백금 페이스트를 도포한 후 건조한다. 그 후, 상기 기준전극 위에 고체전해질인 NASICON을 적층한다. 이후 상기 감지전극인 Li2CO3-BaCO3을 적층하고, 상기 감지전극 위에 산화촉매인 알루미나에 담지된 백금의 페이스트를 도포한 후 건조한다. 이후 약 595℃로 약5분간 열처리한다. 또한, 필요에 따라 상기 기준전극이 수분에 영향 받는 것을 감소시키기 위하여 상기 기준전극이 외부로 노출되지 않도록 밀봉재로 밀봉하는 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 일실시예와 종래기술인 비교예의 휘발성 유기화합물에 대한 영향을 측정하기 위하여 휘발성 유기화합물이 과량 발생되는 방향제를 이용하였다.
도6은 본 발명의 일실시예와 종래기술의 비교예의 휘발성유기화합물을 차단한 상태의 시간에 따른 전압측정을 하기 위한 모습을 나타내는 모식도이다. 또한, 도7은 본 발명의 일실시예와 종래기술의 비교예의 휘발성유기화합물을 주입한 상태의 시간에 따른 전압측정을 하기 위한 모습을 나타내는 모식도이다. 상기 도6과 도7과 같이 이산화탄소 농도가 400ppm의 공기를 상기 구성에 따라 주입하였다. 상기 도6은 주입한 공기가 방향제(21)를 거치지 않고 챔버에 있는 고체전해질형 이산화탄소 센서(23)를 통과하는 것이다. 상기 도7은 주입한 공기가 방향제(21)를 거쳐 챔버에 있는 고체전해질형 이산화탄소 센서(23)를 통과하는 것이다. 상기 챔버의 부피는 150ml에 해당하며, 상기 공기의 흐름은 100sccm에 해당한다. 또한, 유지시간은 2시간으로 하였다. 추가적으로 방향제(21)는 방향제 1(제품명: 페브리즈 차량용-맑은하늘 바람, 제작사: Zobele Instrument Shenzhen, Co. Ltd.)과 방향제2(제품명: Angel wing-화이트, 제작사: ㈜ 인트비즈)를 사용하였다.
도8은 종래기술인 비교예2의 방향제1의 영향을 판단하기 위한 시간에 따른 전압을 나타낸 그래프도이다. 평가 과정상 주위의 조건은 이산화탄소의 농도가 400ppm이며, 상대습도가 50%이다. 상기 도8과 같이 방향제1이 주입되는 경우, 방향제1이 주입되기 전과 비교하여 전압이 약 20mV증가하였으며, 이는 이산화탄소 농도가 절반 정도로 과소평가된 것에 해당한다.
도9는 종래기술인 비교예2의 방향제2의 영향을 판단하기 위한 시간에 따른 전압을 나타낸 그래프도이다. 평가 과정상 주위의 조건은 이산화탄소의 농도가 400ppm이며, 상대습도가 50%이다. 상기 도9와 같이 상기 방향제1에 비하여 휘발성 유기화합물의 함량이 높은 방향제2이다. 상기 방향제2를 주입하는 순간 약 50mV이상이 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 이산화탄소 농도가 십분의 일정도로 과소평가되어 고체전해질형 이산화탄소 센서의 역할을 하지 못하는 것을 확인할 수 있다.
도10은 종래기술인 비교예2와 본 발명의 실시예의 고체전해질형 이산화탄소 센서에 방향제1을 주입전과 후의 시간에 따른 전압을 나타낸 그래프도이다. 평가 과정상 주위의 조건은 이산화탄소의 농도가 400ppm이며, 상대습도가 50%이다. 본 발명의 실시예는 방향제1을 주입하는 순간 전압의 변화가 거의 없는 반면 종래기술인 비교예2는 약20mV이상의 전압이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 나아가, 상기 방향제1의 주입을 차단하는 순간에도 본 발명의 실시예는 전압의 변화가 없는 반면 종래기술인 비교예2는 방향제1을 주입하기 이전의 전압으로 서서히 돌아가려는 것을 확인할 수 있다. 본 발명의 실시예는 상기 방향제1을 주입하는 순간, 방향제에서 발생하는 휘발성 유기화합물의 양이 수 내지 수십ppm 범위에 해당하여 산화촉매와 반응하여 발생하는 이산화탄소의 양이 미미하여 신호에 큰 영향을 주지 않는 것을 확인할 수 있다. 보다 구체적으로 휘발성 유기화합물의 농도가 수 내지 수십ppm 범위에는 산화촉매와 반응하여 발생하는 이산화탄소의 양이 미미하여 고체전해질형 이산화탄소 센서에 의하여 상기 도10의 실시예와 같이 전압이 10%이내의 오차가 발생하지만, 상기 전압의 오차는 미미하여 이산화탄소의 농도를 측정하는 데 문제가 없다는 것을 확인할 수 있다.
도11은 종래기술인 비교예1의 고체전해질형 이산화탄소 센서의 방향제2를 주입전과 후의 시간에 따른 전압을 나타낸 그래프도이다. 평가 과정상 주위의 조건은 이산화탄소의 농도가 400ppm이며, 상대습도가 50%이다. 상기 방향제2를 주입하는 순간 약 50mV이상이 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 이산화탄소 농도가 십분의 일 정도로 과소평가된 것에 해당한다. 나아가, 비교예1은 방향제2의 주입을 차단하는 하는 동시에 전압의 감소하지 않고 서서히 감소하여 고체전해질형 이산화탄소 센서로 적합하지 않은 것을 확인할 수 있다.
도12는 종래기술인 비교예2와 본 발명의 실시예의 고체전해질형 이산화탄소 센서에 방향제2를 주입전과 후의 시간에 따른 전압을 나타낸 그래프도 및 부분 확대도이다. 평가 과정상 주위의 조건은 이산화탄소의 농도가 400ppm이며, 상대습도가 50%이다. 방향제2를 주입하는 경우 본 발명의 실시예는 전압의 변화가 거의 없는 반면 종래기술인 비교예2는 약50mV이상의 전압이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 나아가, 상기 방향제2의 주입을 차단하는 순간에도 본 발명의 실시예는 전압의 변화가 없는 반면 종래기술인 비교예2는 방향제2를 주입하기 이전의 전압으로 서서히 돌아오는 것을 확인할 수 있다. 즉, 도12의 부분 확대도를 살펴보면 상기 차이를 극명하게 확인할 수 있으며, 본 발명의 실시예는 휘발성 유기화합물의 영향이 거의 없는 것을 확인할 수 있다. 또한, 이후 이산화탄소의 농도를 약 400ppm에서 약 4000ppm으로 증가시킨 경우, 본 발명의 실시예는 전압이 감소하여 이산화탄소의 농도를 정확하게 측정할 수 있지만, 종래기술의 비교예2는 전압이 감소하지만 일정하게 감소하지 않을 뿐만 아니라 일정한 전압으로 유지되지 않아 고체전해질형 이산화탄소 센서의 정확도가 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 산화촉매를 포함하는 것을 통하여 고체전해질형 가스센서의 휘발성 유기화합물에 의한 영향을 감소시켜 센서의 감지를 성능을 향상시킨다. 즉, 종래기술인 산화촉매를 포함하지 않은 고체전해질형 이산화탄소 센서는 휘발성 유기화합물이 감지전극의 표면에 흡착된 산소원자와 반응하여 상기 흡착된 산소원자의 농도를 감소시키고 이로 인하여 이산화탄소 농도를 과소평가하는 문제점이 있었다. 이에 비하여, 본 발명의 VOC의 영향이 감소된 고체전해질형 이산화탄소 센서에 의하면, 산화촉매를 포함하는 것으로 인하여, 수 내지 수십 ppm 이하의 일반적인 차량 방향제 조건에서 발생되는 휘발성 유기화합물과 산화촉매의 반응으로 발생하는 이산화탄소 양이 대기 중 이산화탄소 농도 즉, 400ppm에 비해 상대적으로 작아 전압변화가 나타나지 않아 센서의 정확도가 향상되는 장점이 있다. 나아가, 다른 방식의 이산화탄소 센서, 일 예로 NDIR 방식과 결합하는 경우 휘발성 유기화합물 농도의 정량적 계측이 가능한 장점이 있다.
이상 본 발명의 구체적 실시형태와 관련하여 본 발명을 설명하였으나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 설명된 실시형태를 변경 또는 변형할 수 있으며, 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
11: 종래기술의 감지전극
13: 종래기술의 고체전해질
15: 종래기술의 기준전극
17: 종래기술의 기판
19: 종래기술의 밀봉재
21: 방향제
23: 고체전해질형 이산화탄소 센서
101: 본 발명의 감지전극
103: 본 발명의 고체전해질
105: 본 발명의 기준전극
107: 본 발명의 기판
109: 본 발명의 밀봉재
111: 본 발명의 산화전극
13: 종래기술의 고체전해질
15: 종래기술의 기준전극
17: 종래기술의 기판
19: 종래기술의 밀봉재
21: 방향제
23: 고체전해질형 이산화탄소 센서
101: 본 발명의 감지전극
103: 본 발명의 고체전해질
105: 본 발명의 기준전극
107: 본 발명의 기판
109: 본 발명의 밀봉재
111: 본 발명의 산화전극
Claims (17)
- 고체전해질;
상기 고체전해질의 일측에 형성되는 기준전극;
일측이 접합되며, 상기 고체전해질의 타측에 형성되는 감지전극;
상기 기준전극의 타측에 형성되는 기판;
상기 감지전극의 타측에 형성되는 산화촉매;를 포함하고,
상기 기준전극은 백금이고, 상기 감지전극은 Li2CO3-BaCO3이며, 상기 고체전해질은 Na3Zr2Si2PO12이고,
상기 산화촉매는 세라믹 분말에 금속이 담지된 담지촉매이고, 상기 세라믹 분말은 Al2O3, ZrO2, CeO2, TiO2 또는 제올라이트(Zeolite) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이고, 상기 금속은 Pt, Rh 또는 Pd 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이며, 상기 담지된 금속의 중량은 상기 담지촉매의 중량에 대하여 0.5 중량% 이상이고,
상기 담지된 금속의 BET는 80 내지 300m2/g이고,
상기 세라믹 분말의 도포 두께는 상기 담지된 금속의 입자 크기의 3배 이상으로 도포되며, 1000μm이하인 것을 특징으로 하는 VOC의 영향이 감소된 고체전해질형 CO2 센서.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 기판은 알루미나(alumina) 또는 뮬라이트(mullite)인 것을 특징으로 하는 VOC의 영향이 감소된 고체전해질형 CO2 센서.
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- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 기준전극은 상기 기판과 고체전해질이 결합하여 접합 밀봉되는 것을 특징으로 하는 VOC의 영향이 감소된 고체전해질형 CO2 센서.
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