WO2010064555A1 - 炭素触媒及びその製造方法、これを用いた電極及び電池 - Google Patents

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WO2010064555A1
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carbon catalyst
catalyst
metal
electrode
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純一 尾崎
悠香 腰越
武亮 岸本
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日清紡ホールディングス株式会社
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    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
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    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a carbon catalyst and a method for producing the same, and an electrode and a battery using the carbon catalyst, and more particularly, to a carbon catalyst that can replace a noble metal catalyst such as platinum or palladium.
  • the polymer electrolyte fuel cell can be operated in a low temperature region, has high energy conversion efficiency, has a short start-up time, and can be made compact and lightweight. For this reason, PEFC is expected to be applied to power sources for electric vehicles, portable power sources, and home cogeneration systems.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a carbon catalyst having excellent activity, a production method thereof, an electrode and a battery using the carbon catalyst.
  • a carbon catalyst according to an embodiment of the present invention for solving the above problems has a carbon structure, and a crystallite size La distribution of 7.2 nm or less on a carbon network surface constituting the carbon structure is 1 to 5 nm.
  • the ratio is 10% or more, and the ratio exceeding 5 nm is 60% or less. According to the present invention, a carbon catalyst having excellent activity can be provided.
  • a carbon catalyst according to an embodiment of the present invention for solving the above problems has a carbon structure, and a crystallite size La distribution of 7.2 nm or less on a carbon network surface constituting the carbon structure is 1 to 5 nm.
  • the ratio is 10% or more, and the ratio of less than 1 nm is 70% or less. According to the present invention, a carbon catalyst having excellent activity can be provided.
  • the ratio of 2 to 5 nm may be 80% or more, and the ratio of less than 2 nm may be 10% or less.
  • the ratio of 3 to 5 nm may be 70% or more, and the ratio of less than 3 nm may be 20% or less. If it carries out like this, the carbon catalyst which has the outstanding activity can be provided reliably.
  • the carbon structure may be a carbon structure formed by heating and carbonizing a raw material containing a resin and a metal. If it carries out like this, the carbon catalyst which has the outstanding activity can be provided reliably.
  • An electrode according to an embodiment of the present invention for solving the above problems is characterized in that any one of the above carbon catalysts is supported.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the outstanding electrode by which the carbon catalyst which has the outstanding activity was carry
  • a battery according to an embodiment of the present invention for solving the above-described problems has the above-described electrode.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the outstanding battery which has the electrode by which the carbon catalyst which has the outstanding activity was carry
  • a method for producing a carbon catalyst according to an embodiment of the present invention for solving the above problems includes a first step of obtaining a carbon catalyst by heating and carbonizing a raw material containing a resin and a metal, and the carbon A second step of performing a treatment for removing the metal on the catalyst; and a third step of improving the activity of the carbon catalyst by performing a heat treatment on the carbon catalyst subjected to the treatment. .
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the carbon catalyst which has the outstanding activity can be provided.
  • the heat treatment may be performed by heating the carbon catalyst at a temperature within a range of 300 to 1500 ° C.
  • the heat treatment may be performed by heating the carbon catalyst at a temperature equal to or lower than the temperature at which the raw material is heated in the first step.
  • the carbon catalyst may be subjected to the treatment by washing the carbon catalyst with an acid.
  • the metal may be a transition metal. If it carries out like this, the carbon catalyst which has the outstanding activity can be manufactured more effectively.
  • a carbon catalyst according to an embodiment of the present invention for solving the above-described problems is characterized by being manufactured by any one of the above methods. According to the present invention, a carbon catalyst having excellent activity can be provided.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing main steps included in an example of a carbon catalyst production method according to the present embodiment (hereinafter referred to as “the present production method”). As shown in FIG. 1, the manufacturing method includes a raw material preparation step S1, a carbonization step S2, a metal removal step S3, and a heat treatment step S4.
  • a raw material containing a resin and a metal is prepared.
  • the resin is not particularly limited as long as it is a polymer material that can be carbonized in the carbonization step S2 described later. That is, for example, a thermosetting resin or a thermoplastic resin that can be carbonized can be used.
  • polyvinyl pyridine polyacrylonitrile, chelate resin, cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyfurfuryl alcohol, furan resin, phenol resin, phenol formaldehyde resin, polyimidazole, melamine resin, epoxy resin, Pitch, lignite, polyvinylidene chloride, polycarbodiimide, lignin, anthracite, biomass, protein, humic acid, polyimide, polyaniline, polypyrrole, nitrogen-containing ligand polymer, and metal coordination compound can be used. These resins can be used singly or in combination of two or more.
  • the resin can be a polymer ligand capable of coordinating with the metal contained in the raw material. That is, in this case, a resin containing one or more coordination atoms in the molecule is used. Specifically, for example, as a coordination atom, a resin containing one or a plurality of one or more selected from the group consisting of a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom, and a sulfur atom in the molecule is used. it can. That is, for example, as the coordinating group, a resin containing one or a plurality of one or more selected from the group consisting of an amino group, a phosphino group, a carboxyl group, and a thiol group can be used.
  • a raw material when using resin which is a ligand, a raw material will contain the complex formed when the said resin coordinated to the metal. Therefore, the resin and the metal can be efficiently and integrally dispersed in the raw material.
  • a resin containing one or more nitrogen atoms as a coordination atom in the molecule can be preferably used.
  • the resin, metal, and nitrogen atom can be efficiently and integrally dispersed in the raw material.
  • the nitrogen atom contained in resin brings about the effect of nitrogen dope in the carbon catalyst manufactured by this manufacturing method, and can improve the activity of the said carbon catalyst.
  • a resin containing one or more nitrogen atoms in the molecule can be preferably used.
  • a resin containing one or more nitrogen atoms in the molecule can be preferably used.
  • PAN polyacrylonitrile
  • urea resin oligomer urea resin oligomer
  • melamine resin melamine resin
  • the resin and the nitrogen atom can be efficiently and integrally dispersed in the raw material.
  • the resin when using a resin with poor thermosetting property, the resin may be infusibilized.
  • the structure of the resin can be maintained even at a temperature higher than the original melting point or softening point of the resin. Infusibilization can be performed by a known method.
  • the shape of the resin and metal mixture or the metal complex of the resin is not particularly limited as long as it does not impair the activity of the carbon catalyst produced by this production method.
  • it should be a sheet, fiber, block, or particle. Can do.
  • the metal is not particularly limited as long as it does not inhibit the activity of the carbon catalyst produced by this production method. That is, as the metal, for example, a transition metal can be preferably used, and a metal belonging to Group 4 to Group 4 of the periodic table can be particularly preferably used.
  • metals can be used singly or in combination of two or more.
  • one or more selected from the group consisting of cobalt, iron, nickel, manganese, zinc, and copper can be preferably used, and cobalt and iron can be particularly preferably used.
  • metal a simple substance of the metal or a compound of the metal can be used.
  • metal compound for example, metal salts, metal hydroxides, metal oxides, metal nitrides, metal sulfides, metal carbonides, metal complexes can be preferably used, and metal chlorides, metal oxides, metal complexes can be used. Can be used particularly preferably.
  • the raw material may contain a conductive carbon material in order to impart conductivity to the carbon catalyst.
  • the conductive carbon material is not particularly limited as long as it is a carbon material having conductivity. That is, for example, a carbon material having conductivity and having no catalytic activity by itself can be used.
  • the shape of the conductive carbon material is not particularly limited, and for example, a particulate material or a fibrous material can be used.
  • the average particle size of the fine particles is preferably in the range of 3 to 100 nm.
  • the BET specific surface area of the fine particles is preferably in the range of 100 to 2000 m 2 / g.
  • the conductive carbon material for example, one or more selected from the group consisting of carbon black, carbon nanotube, carbon nanofiber, graphite, activated carbon, glassy carbon, carbon fiber, and fullerene is preferable.
  • carbon black for example, ketjen black, Vulcan, Toka black, Denka black can be used.
  • a raw material can be prepared by mixing such a resin and a metal. That is, the raw material can be, for example, a mixed powder of a resin metal complex and conductive carbon material fine particles.
  • the method for mixing the raw materials is not particularly limited. That is, for example, mixing methods such as powder mixing, solvent mixing, supercritical fluid mixing, and electrolytic polymerization coating can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the conductive carbon material contained in the raw material is preferably in the range of 1 to 85% by mass, and preferably in the range of 5 to 50% by mass. Is more preferable.
  • the content of the conductive carbon material is less than 1% by mass, sufficient conductivity may not be imparted to the carbon catalyst produced by this production method.
  • content of an electroconductive carbon material exceeds 85 mass%, the activity of the carbon catalyst manufactured by this manufacturing method may fall on the contrary.
  • a carbon catalyst is obtained by heating and carbonizing the raw material prepared as described above. That is, the raw material is held at a predetermined temperature (carbonization temperature) at which the resin contained in the raw material can be carbonized.
  • the carbonization temperature is not particularly limited, and can be appropriately set according to conditions such as the melting point and decomposition point of the resin. That is, the carbonization temperature can be, for example, in the range of 300 to 1500 ° C., preferably in the range of 500 to 1200 ° C., and more preferably in the range of 600 to 1200 ° C. And particularly preferably within the range of 700 to 1200 ° C.
  • the rate of temperature rise can be in the range of 0.5 to 300 ° C./min.
  • the time for holding the raw material at the above-mentioned carbonization temperature can be, for example, within a range of 5 to 180 minutes, and preferably within a range of 20 to 120 minutes. If the holding time is less than 5 minutes, the resin may not be uniformly carbonized. On the other hand, if the holding time exceeds 180 minutes, the catalytic activity may be significantly reduced due to the disappearance of the edge surface of the carbon network surface. Further, the carbonization treatment is preferably performed under a flow of an inert gas such as nitrogen.
  • a carbon catalyst having a carbon structure formed by carbonization of a resin can be obtained.
  • this carbon structure includes a carbon network surface constituted by a hexagonal network surface of carbon extending in a two-dimensional manner. It is considered that defective portions such as edge portions and bent portions of the carbon network surface serve as active points of the carbon catalyst.
  • the carbon structure can be a structure in which a plurality of carbon network surfaces are stacked.
  • the carbon catalyst obtained in the carbonization step S2 is subjected to a treatment for removing metal.
  • the metal contained in the carbon catalyst can be removed or the content of the metal can be reduced.
  • the method for removing the metal is not particularly limited. That is, for example, an acid cleaning process or an electrolytic process can be used. When washing with an acid, a boiled acid can be used. As the acid, for example, hydrochloric acid can be preferably used.
  • the carbon catalyst that has been subjected to the metal removal treatment in the metal removal step S3 is subjected to a heat treatment to improve the activity of the carbon catalyst.
  • the heat treatment is performed by holding the carbon catalyst at a predetermined temperature (heat treatment temperature).
  • the heat treatment temperature can be, for example, in the range of 300 to 1500 ° C., preferably 400 ° C. or higher, more preferably 600 ° C. or higher, and particularly preferably 700 ° C. or higher. By performing the heat treatment at 600 ° C. or higher or 700 ° C. or higher, the activity of the carbon catalyst can be effectively improved. Further, the heat treatment temperature is preferably 1200 ° C. or less, and more preferably 1000 ° C. or less.
  • the range of the heat treatment temperature can be a range obtained by arbitrarily combining these lower limit value and upper limit value. That is, the heat treatment temperature can be, for example, in the range of 400 ° C. to 1200 ° C., preferably in the range of 600 ° C. to 1200 ° C., and more preferably in the range of 700 to 1200 ° C. Particularly preferably, it can be in the range of 700 to 1000 ° C.
  • the time for holding the carbon catalyst at these heat treatment temperatures can be, for example, in the range of 10 minutes to 5 hours, and preferably in the range of 30 minutes to 2 hours.
  • the rate of temperature rise can be, for example, in the range of 0.5 to 1000 ° C./min.
  • the heat treatment is preferably performed at a temperature lower than the heating temperature generally employed in so-called graphitization treatment. That is, the heat treatment can be performed, for example, by heating the carbon catalyst at a heat treatment temperature equal to or lower than the temperature at which the raw material is heated in the carbonization step S2 or at a heat treatment temperature lower than the temperature.
  • the heating temperature in the carbonization treatment is in the range of 600 ° C. to 1200 ° C. or in the range of 700 ° C. to 1200 ° C.
  • the heating temperature is within the range.
  • the heat treatment can be performed at the following heat treatment temperature or a heat treatment temperature lower than the heating temperature.
  • Such a heat treatment can effectively form, for example, structural defects serving as active points on the surface of the carbon catalyst.
  • this heat treatment can remove, for example, an inactive metal component slightly remaining in the carbon catalyst after the metal removal treatment. Therefore, a more active carbon catalyst in which the active sites are effectively exposed can be obtained.
  • the carbon catalyst excellent in catalyst activities, such as oxygen reduction activity can be manufactured.
  • this manufacturing method can also include the process of introduce
  • the method for introducing nitrogen atoms or boron atoms into the carbon catalyst is not particularly limited. That is, when doping nitrogen atoms, for example, a vapor phase doping method such as an ammoxidation method or a CVD method, a liquid phase doping method, or a gas phase-liquid phase doping method can be used.
  • a carbon catalyst and a nitrogen source such as ammonia, melamine, and acetonitrile are mixed, and the mixture is subjected to an inert gas such as nitrogen, argon, and helium and an air atmosphere.
  • Nitrogen atoms can be introduced to the surface of the carbon catalyst by holding at a temperature in the range of 550 to 1200 ° C. for a time in the range of 5 to 180 minutes or by heat treatment in NOx gas. .
  • the nitrogen atom can be introduced into, for example, a hexagonal network structure having a carbon structure to form a pyrrole-type, graphene-substituted type, pyridine-type, pyridone-type, or oxidized-type structure.
  • the carbon catalyst according to the present embodiment (hereinafter referred to as “the present catalyst”) is a carbon catalyst produced by imparting catalytic activity to the carbon material itself, and is efficiently produced by the production method as described above. Can do.
  • This catalyst is a carbon catalyst having a carbon structure including a carbon network surface.
  • This carbon structure can be formed, for example, by heating and carbonizing a raw material containing a resin and a metal as described above. And this carbon structure is comprised including the carbon network surface in which defect parts, such as an edge part and a bending part, were formed as an active point.
  • the catalyst when the catalyst is produced by carbonizing a raw material containing a thermosetting resin and a metal (for example, a raw material containing a metal complex of a thermosetting resin), the catalyst Around the metal fine particles, it is possible to have a turbulent layer structure (nanoshell structure) similar to a graphite structure, which is laminated and developed in an onion shape. In this case, in this catalyst, it is considered that the edge portion of the carbon network surface included in the turbulent layer structure and the bent portion of the carbon network surface serve as active points, and the catalytic activity of the carbon material itself is extracted. .
  • the present catalyst was produced by carbonizing a raw material containing a thermoplastic resin, a metal, and a conductive carbon material (for example, a raw material containing a metal complex of a thermoplastic resin and a conductive carbon material).
  • the present catalyst can have the conductive carbon material and a carbon structure that covers the surface of the conductive carbon material.
  • the carbon structure is formed as a film of the conductive carbon material in a film shape along the surface of the conductive carbon material. That is, this catalyst has, so to speak, a conductive carbon material part as a carrier (base material) and a carbon structure part (carbonized layer) including active sites formed on the surface of the conductive carbon material. It becomes.
  • the surface of the conductive carbon material is coated with a molten thermoplastic resin by heating the raw material in the process of carbonization, and the thermoplastic resin is carbonized on the surface of the conductive carbon material. Can be formed.
  • the present catalyst has, for example, oxygen reduction activity as catalytic activity. That is, the present catalyst can effectively catalyze an oxygen reduction reaction in a fuel cell electrode, for example.
  • the oxygen reduction activity can be evaluated by, for example, the oxygen reduction start potential. That is, the oxygen reduction start potential of the present catalyst is, for example, 0.7 V vs. NHE (vs standard hydrogen electrode) or more and 1.2 V vs. V when evaluated as a voltage at which a reduction current of ⁇ 10 ⁇ A / cm 2 flows. Within the range below NHE. Further, the oxygen reduction start potential can be set to, for example, 0.75 V or more, preferably 0.76 V or more, and more preferably 0.77 V or more.
  • the oxygen reduction start potential is determined based on, for example, data indicating the relationship between the voltage and current obtained by sweeping the potential using a rotating ring disk electrode device having a working electrode coated with the catalyst. can do.
  • the catalytic activity of the present catalyst can be evaluated by, for example, the number of electrons involved in the reaction in the oxygen reduction reaction. This number of electrons involved in the reaction is calculated as the number of electrons involved in the reduction reaction per molecule of oxygen in the oxygen reduction reaction catalyzed by the present catalyst.
  • the number of electrons participating in the oxygen reduction reaction can be in the range of 3.5 to 4, preferably 3.6 or more, and more preferably 3.8. This can be done.
  • the present catalyst can have a characteristic distribution with respect to the crystallite size La of the carbon network surface constituting the carbon structure.
  • the crystallite size La indicates the spread of the carbon network surface in the a-axis direction.
  • the ratio of 1 to 5 nm is 10% or more, and the ratio exceeding 5 nm is 60% or less. can do. Further, the ratio of 1 to 5 nm can be preferably 20% or more, more preferably 30% or more, and particularly preferably 40% or more. Further, the proportion exceeding 5 nm can be preferably 50% or less, and more preferably 40% or less.
  • the ratio of 1 to 5 nm and the ratio exceeding 5 nm in the crystallite size La distribution can be any combination of the above ranges.
  • the ratio of 1 to 5 nm is 10% or more, and the ratio of less than 1 nm is 70% or less. can do. Further, the ratio of 1 to 5 nm can be preferably 20% or more, more preferably 30% or more, and particularly preferably 40% or more. Moreover, the ratio of less than 1 nm can be preferably 60% or less. The ratio of 1 to 5 nm and the ratio of less than 1 nm in the crystallite size La distribution can be any combination of the above ranges.
  • Such a distribution of crystallite size La can be obtained by the Diamond method based on the measurement result of X-ray diffraction, for example.
  • the Diamond method is a method proposed by Diamond in 1956 to evaluate the average size and distribution of carbon network surfaces in samples with relatively small network sizes such as coal and pitch (for example, , R. Diamond, Ph. D. Dissertation, University of Cambridge, England, 1956, R. Diamond, Acta. Cryst. 10 (1957) 359-363., R. Diamond, Acta. Cryst. 11 (1958) 129- 138., R. Diamond, Phil. Trans. Roy. Soc. London A252 (1960) 193-223).
  • the electrode according to the present embodiment (hereinafter referred to as “main electrode”) is an electrode on which the present catalyst as described above is supported. That is, the present electrode can be configured to have a predetermined electrode base material and the present catalyst supported on the electrode base material.
  • the electrode can be, for example, a fuel cell electrode, and more specifically, for example, a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) electrode. That is, in this case, the present catalyst can be a fuel cell electrode catalyst, preferably a PEFC electrode catalyst, and particularly preferably a PEFC cathode electrode catalyst.
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • the battery according to the present embodiment (hereinafter referred to as “the present battery”) is a battery having the above-described main electrode. That is, as described above, this battery can be, for example, a fuel cell, and preferably a PEFC.
  • the battery when the battery is PEFC, the battery includes a polymer electrolyte membrane, cathode electrodes (positive electrode and air electrode) formed on one side and the other side of the polymer electrolyte membrane, and An anode electrode (negative electrode, fuel electrode) is integrated with a membrane / electrode assembly (MEA), and the present catalyst can be supported on the cathode electrode.
  • a polymer electrolyte membrane when the battery is PEFC, the battery includes a polymer electrolyte membrane, cathode electrodes (positive electrode and air electrode) formed on one side and the other side of the polymer electrolyte membrane, and An anode electrode (negative electrode, fuel electrode) is integrated with a membrane / electrode assembly (MEA), and the present catalyst can be supported on the cathode electrode.
  • MEA membrane / electrode assembly
  • Example 1 1.5 g of vinylpyridine was dissolved in 20 mL of dimethylformamide, and then polymerized at 70 ° C. for 5 days to obtain polyvinylpyridine. To this polyvinyl pyridine, 0.65 g of iron chloride hexahydrate was added and stirred at room temperature for 24 hours to obtain a polyvinyl pyridine iron complex.
  • Ketjen black (EC600JD, Lion Co., Ltd.) is added to this complex and mixed using a mortar to contain a polyvinylpyridine iron complex and ketjen black, and a raw material containing 50% by weight of the ketjen black. Obtained.
  • each of the raw materials prepared as described above was placed in a quartz tube, and the quartz tube was placed in an ellipsoidal reflection type infrared gold image furnace and purged with nitrogen for 20 minutes.
  • composition thus obtained was set in a planetary ball mill (P-7, Fritsch Japan Co., Ltd.) with a 1.5 mm diameter silicon nitride ball, and the composition was pulverized at a rotation speed of 800 rpm for 60 minutes. The pulverized composition was taken out, and the carbon catalyst fine particles that passed through a sieve having an opening of 105 ⁇ m were collected.
  • the carbon catalyst obtained as described above was subjected to pickling treatment for removing the metal. That is, 37% HCl was added to the carbon catalyst, stirred for 2 hours, and allowed to stand to decant the supernatant. This operation was performed three times. Furthermore, after performing suction filtration, washing with distilled water was performed, followed by boiling. In this way, two types of carbon catalysts (PVP / Fe / KB catalyst and PVP / Co / KB catalyst) subjected to metal removal treatment were obtained.
  • the PVP / Fe / KB catalyst obtained as described above was subjected to heat treatment. That is, the PVP / Fe / KB catalyst was placed in a quartz tube, and the quartz tube was placed in an ellipsoidal reflection type infrared gold image furnace.
  • Example 2 10 g of 8-quinolinol (oxin), 10 g of formaldehyde, and 1 g of oxalic acid dihydrate were put into a 100 mL eggplant flask and refluxed at 100 ° C. overnight. Then 5.5 mL of 1M HCl was added and refluxed similarly overnight. The obtained solid was subjected to suction filtration, washed 3 times with distilled water, and vacuum-dried overnight to obtain a polymer (Q polymer).
  • ketjen black E600JD, Lion Co., Ltd.
  • Each of the two types of raw materials thus prepared was heated to 1000 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere using an infrared image furnace, and carbonized by holding at 1000 ° C. for 1 hour. .
  • the obtained composition was ground in a mortar, and fine particles having a particle size of 106 ⁇ m or less that passed through a sieve having an opening of 106 ⁇ m were collected as a carbon catalyst.
  • the carbon catalyst obtained as described above was subjected to a pickling treatment for removing cobalt. That is, 37% HCl was added to the carbon catalyst, stirred for 2 hours, and allowed to stand to decant the supernatant. This operation was performed three times. Further, the carbon catalyst was suction filtered, washed with distilled water, and then boiled. In this way, two types of carbon catalysts (Q / Co / KB catalyst, Q-Ph / Co / KB catalyst) subjected to metal removal treatment were obtained.
  • Example 3 To 300 mL of acetone, 3.275 g of phenol resin (Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) was added and dissolved by irradiation with ultrasonic waves. Furthermore, 1.0 g of cobalt phthalocyanine complex (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the solvent was removed at 40 ° C. using a rotary evaporator while irradiating ultrasonic waves. Thereafter, the remaining composition was vacuum dried at 80 ° C. for 24 hours to synthesize a cobalt phthalocyanine complex containing a phenol resin.
  • phenol resin Ltd.
  • cobalt phthalocyanine complex Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the cobalt phthalocyanine complex thus prepared was put into a quartz tube, and the quartz tube was purged with nitrogen gas for 20 minutes in an ellipsoidal reflection type infrared gold image furnace. Then, heating was started, and the temperature of the gold image furnace was increased from room temperature to 800 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min. Thereafter, the quartz tube was held at 800 ° C. for 1 hour. A carbon catalyst was obtained by such carbonization treatment.
  • the carbon catalyst thus obtained was subjected to a pickling treatment for removing cobalt. That is, 37% HCl was added to the carbon catalyst, stirred for 2 hours, and allowed to stand to decant the supernatant. This operation was performed three times. Further, the carbon catalyst was suction filtered, washed with distilled water, and then boiled. In this way, a carbon catalyst (Pc / Co catalyst) subjected to metal removal treatment was obtained.
  • the Pc / Co catalyst was put in a quartz tube, and the quartz tube was put in an ellipsoidal reflection type infrared gold image furnace. Then, in an infrared gold image furnace, the quartz tube was held at 400 ° C., 700 ° C. or 1000 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
  • three types of carbon catalysts Pc / Co (H400) catalyst, Pc / Co (H700) catalyst, and Pc / Co (H1000) catalyst
  • Example 4 The oxygen reduction activity was evaluated for each of the five types of carbon catalysts obtained in Example 1, the two types of carbon catalysts obtained in Example 2, and the four types of carbon catalysts obtained in Example 3. That is, first, 5 mg of a powdered carbon catalyst was weighed, and 50 ⁇ L of a binder solution (Nafion (registered trademark), DuPont), 150 ⁇ L of water, and 150 ⁇ L of ethanol were added in an appropriate amount, and this mixed solution was used as a catalyst slurry. Prepared.
  • a binder solution Nafion (registered trademark), DuPont
  • a small amount of catalyst slurry is sucked with a pipette, applied to a disk electrode (diameter 5 mm) of a rotating ring disk electrode device (RRDE-1, SC-5, limited thickness company), and dried to produce a working electrode. did.
  • a platinum electrode was used as the ring electrode.
  • As the electrolyte solution a 1 M sulfuric acid aqueous solution in which oxygen was dissolved at room temperature was used.
  • the electrode was rotated at a rotation speed of 1500 rpm, and the current when the potential was swept at a sweep speed of 0.5 mV / sec was recorded as a function of the potential. Further, from the obtained polarization curve, a voltage at which a reduction current of ⁇ 10 ⁇ A / cm 2 flowed was recorded as an oxygen reduction start potential. The current density when a voltage of 0.7 V was applied was also recorded. Further, the number n of electrons involved in the reaction was calculated by the following formula (I). In this formula (I), I D and I R are each disk current and ring current at the potential 0V. N is the capture rate, and was 0.372256.
  • FIG. 2 shows an example of the relationship between voltage and current density obtained by the rotating ring disk electrode method.
  • FIG. 2A shows the results for four types of Pc / Co catalysts
  • FIG. 2B shows the results for four types of PVP / Fe / KB catalysts, Q / Co / KB catalysts, and Q-Ph / Co / KB catalysts. Results are shown.
  • the horizontal axis represents voltage (V vs. NHE), and the vertical axis represents current density (mA / cm 2 ) at each voltage.
  • a carbon catalyst in which a larger current flows at a higher voltage means that the performance as a catalyst is higher.
  • FIG. 3 shows an example of the results of evaluating the current density (mA / cm 2 ), oxygen reduction initiation potential (V), and number of electrons involved in the reaction when 0.7 V is applied for each carbon catalyst. .
  • the oxygen reduction activity of the carbon catalyst can be remarkably improved by subjecting the carbon catalyst to heat treatment. That is, for example, for Pc / Co (H400) that was heat-treated at 400 ° C., a current density about 5 times that of Pc / Co (N) that was not heat-treated was obtained. In addition, for Pc / Co (H700) that was heat-treated at 700 ° C., a current density about 30 times that of Pc / Co (N) that was not heat-treated was obtained. Furthermore, for Pc / Co (H1000) that was heat-treated at 1000 ° C., a current density about 42 times that of Pc / Co (N) that was not heat-treated was obtained.
  • carbon catalysts that have been heat-treated at 700 ° C. or 1000 ° C. (PVP / Fe / KB (H700), PVP / Fe / KB (H1000)) are not subjected to heat treatment (PVP / An increase in current density of about 2.5 times that of (Fe / KB (N)) was confirmed.
  • Example 5 In the same manner as in Example 1 described above, a raw material containing a polyvinylpyridine iron complex and ketjen black and containing 50% by weight of the ketjen black was obtained. Then, in the same manner as in Example 1 described above, this raw material was heated to raise the temperature, and held at 500 ° C., 600 ° C., 700 ° C., 800 ° C., 900 ° C. or 1000 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
  • the composition thus obtained was pulverized and sieved, followed by metal removal treatment, and six types of carbon catalysts having different carbonization temperatures (PVP / Fe / KB ( C500), PVP / Fe / KB (C600), PVP / Fe / KB (C700), PVP / Fe / KB (C800), PVP / Fe / KB (C900), PVP / Fe / KB (C1000)) It was.
  • Example 1 a part of the four types of carbon catalysts produced at a carbonization temperature of 700 ° C. to 1000 ° C. was subjected to heat treatment.
  • the heating temperature in the heat treatment was 700 ° C.
  • the oxygen reduction activity of each carbon catalyst was evaluated similarly to the above-mentioned Example 4.
  • FIG. 4 shows four types of carbon catalysts produced at a carbonization temperature of 700 ° C. to 1000 ° C. and not subjected to heat treatment, and four types of catalysts produced at a carbonization temperature of 700 ° C. to 1000 ° C. and subjected to heat treatment.
  • An example of the result of evaluating the oxygen reduction starting potential (V) and the number of electrons involved in the reaction is shown. As shown in FIG. 4, it was shown that the oxygen reduction activity of the carbon catalyst is improved by performing the heat treatment.
  • Example 6 In the same manner as in Example 3 described above, two types of carbon catalysts (Pc / Co (C800) catalyst and Pc / Co (C1000) catalyst) carbonized at 800 ° C. or 1000 ° C. were obtained. Similarly, a carbon catalyst (Pc / Fe (C800) catalyst) carbonized at 800 ° C. was obtained by using an iron phthalocyanine complex instead of a cobalt phthalocyanine complex. And the oxygen reduction activity of each carbon catalyst was evaluated similarly to the above-mentioned Example 4.
  • FIG. 5 shows an example of the results of evaluating the current density (mA / cm 2 ) and the oxygen reduction starting potential (V) when 0.7 V is applied for each carbon catalyst. As shown in FIG. 5, it was confirmed that each carbon catalyst has oxygen reduction activity.
  • Example 7 Of the carbon catalysts obtained in Example 5 above, eight types of carbon catalysts, ketjen black used in the production of the carbon catalyst, and each of the three types of carbon catalysts obtained in Example 6 were crystallized. The distribution of the child size La was evaluated.
  • a sample of the carbon catalyst was placed in a concave portion of a glass sample plate and pressed with a slide glass, and the concave portion was uniformly filled so that the surface thereof coincided with the reference surface.
  • the glass sample plate was fixed to a wide-angle X-ray diffraction sample stage so that the shape of the filled carbon catalyst sample did not collapse.
  • X-ray diffraction measurement was performed using an X-ray diffraction apparatus (Rigaku RINT2100 / PC, Rigaku Corporation).
  • the applied voltage and current to the X-ray tube were 32 kV and 20 mA, respectively.
  • the sampling interval was 0.1 °
  • the scanning speed was 0.1 ° / min
  • the measurement angle range (2 ⁇ ) was 5 to 100 °.
  • CuK ⁇ was used as the incident X-ray.
  • the procedure of the analysis method proposed by Diamond basically consists of (1) intensity measurement of 11 bands of a sample, (2) correction of measured intensity, and (3) model network surface expected to exist in the sample. (4) Calculation of theoretical scattering intensity from the assumed model network surface, (5) Least square fitting of the obtained measured intensity by the theoretical scattering intensity, (6) Model network surface from the weight of each theoretical scattering intensity It consists of six steps of calculating the weight fraction and average network surface size. Therefore, the data to be analyzed first was read and smoothed and absorbed. The smoothing process was performed 7 times, and the absorption correction was performed using the theoretical absorption coefficient 4.219.
  • the two-dimensional lattice constant is generally set to a value between the lattice constants of benzene and ideal graphite, approximately 0.240 to 0.24612 nm.
  • the Ruland coefficient indicates the integral width of the function representing the passband of the energy of the used monochromator, and generally takes a value of 0 to 1.
  • 0.24412 nm was selected as an initial set value of the lattice constant a 0 as a value close to the lattice constant of a general carbonaceous material.
  • 0.05 was selected as the default value of the coefficient of Rand.
  • model network surface was selected.
  • the theoretical strength can be calculated and executed using three types of model network surfaces: a benzene / coronene base model, a pyrene base model, and a mixed model.
  • a benzene / coronene base model as shown in FIG. 6 was used.
  • the scattering intensity of the model network surface (approximately 0.25 nm to 7 nm) having an odd multiple size (1, 3, 5... 25, 27, 29 times) of the two-dimensional lattice constant a 0 is calculated. Is possible.
  • the crystallite size La distribution of 7.2 nm or less is 0.245 nm, 0.736 nm, 1.223 nm, 1.719 nm, 2.210 nm, 2.700 nm, 3.200 nm, 3.683 nm, 4.174 nm, Crystallite size percentages of 4.665 nm, 5.156 nm, 5.647 nm, 6.138 nm, 6.630 nm and 7.110 nm were obtained.
  • FIG. 7 shows the crystallites obtained for each of the eight types of carbon catalysts produced in Example 5 above at a carbonization temperature of 700 to 1000 ° C. and the ketjen black used in the production of the carbon catalysts.
  • An example of size La distribution is shown.
  • 7A, C, E, and G show the results for carbon catalysts that were produced at carbonization temperatures of 700 ° C., 800 ° C., 900 ° C., and 1000 ° C. and were not heat treated, respectively
  • FIGS. 7B, D, F, and H Show the results for carbon catalysts produced at carbonization temperatures of 700 ° C., 800 ° C., 900 ° C. and 1000 ° C. and heat treated at 700 ° C., respectively
  • FIG. 7I shows the results for Ketjen Black.
  • FIG. 8 shows an example of the distribution of crystallite size La obtained for the three types of carbon catalysts obtained in Example 6 described above.
  • FIGS. 8A, B, and C show the results for the Pc / Co (C800) catalyst, the Pc / Co (C1000) catalyst, and the Pc / Fe (C800) catalyst that were not heat treated, respectively.
  • FIG. 9 shows the ratio (%) of the crystallite size La in each range in the crystallite size La distribution obtained for the 13 types of carbon catalysts and ketjen black that were analyzed.
  • the heat-treated PVP / Fe / KB catalyst has a high ratio of crystallite size La in the range of 2 to 5 nm as high as 80 to 100% and a ratio of less than 2 nm as low as 10% or less. It had a characteristic crystallite size La distribution.
  • the PVP / Fe / KB catalyst subjected to the heat treatment has a unique crystal structure in which the ratio of the crystallite size La within the range of 3 to 5 nm is as high as 70% or more and the ratio of less than 3 nm is as low as 20% or less. It had a child size La distribution.

Abstract

　優れた活性を有する炭素触媒及びその製造方法、これを用いた電極及び電池を提供する。 　本発明に係る炭素触媒の製造方法は、樹脂と金属とを含有する原料を加熱して炭素化することにより炭素触媒を得る第一工程Ｓ２と、前記炭素触媒に前記金属を除去する処理を施す第二工程Ｓ３と、前記処理が施された前記炭素触媒に熱処理を施すことにより前記炭素触媒の活性を向上させる第三工程Ｓ４と、を含む。

Description

炭素触媒及びその製造方法、これを用いた電極及び電池
　本発明は、炭素触媒及びその製造方法、これを用いた電極及び電池に関し、特に、白金やパラジウム等の貴金属触媒を代替可能な炭素触媒に関する。
　固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温領域での運転が可能であり、エネルギー変換効率が高く、起動に要する時間が短く、そのシステムは小型で軽量とすることができる。このため、ＰＥＦＣは、電気自動車の動力源、携帯用電源、家庭用コージェネレーション・システムへの応用が期待されている。
　しかしながら、ＰＥＦＣには、多量の白金触媒が用いられる。白金触媒の使用は、高コスト化を招いてＰＥＦＣの普及を阻害する要因の一つとなっており、また、埋蔵量による制限を受けることが懸念される。
　そこで、白金触媒を代替可能な新たな触媒の開発が進められている。すなわち、例えば、炭素材料自体に触媒活性をもたせた炭素触媒が提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。
特開２００７－０２６７４６号公報 特開２００７－２０７６６２号公報 特開２００８－２８２７２５号公報
　しかしながら、ＰＥＦＣにおいて白金触媒を代替できるほどの高い活性を有する触媒は未だ実用化されていない。
　本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、優れた活性を有する炭素触媒及びその製造方法、これを用いた電極及び電池を提供することをその目的の一つとする。
　上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る炭素触媒は、炭素構造を有し、前記炭素構造を構成する炭素網面の７．２ｎｍ以下の結晶子サイズＬａ分布において、１～５ｎｍの割合が１０％以上であり、５ｎｍを超える割合が６０％以下であることを特徴とする。本発明によれば、優れた活性を有する炭素触媒を提供することができる。
　上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る炭素触媒は、炭素構造を有し、前記炭素構造を構成する炭素網面の７．２ｎｍ以下の結晶子サイズＬａ分布において、１～５ｎｍの割合が１０％以上であり、且つ１ｎｍ未満の割合が７０％以下であることを特徴とする。本発明によれば、優れた活性を有する炭素触媒を提供することができる。
　また、前記結晶子サイズＬａ分布において、２～５ｎｍの割合が８０％以上であり、２ｎｍ未満の割合が１０％以下であることとしてもよい。また、前記結晶子サイズＬａ分布において、３～５ｎｍの割合が７０％以上であり、３ｎｍ未満の割合が２０％以下であることとしてもよい。こうすれば、優れた活性を有する炭素触媒を確実に提供することができる。
　また、前記炭素構造は、樹脂と金属とを含有する原料を加熱して炭素化することにより形成された炭素構造であることとしてもよい。こうすれば、優れた活性を有する炭素触媒を確実に提供することができる。
　上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る電極は、上記いずれかの炭素触媒が担持されていることを特徴とする。本発明によれば、優れた活性を有する炭素触媒が担持された優れた電極を提供することができる。
　上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る電池は、上記の電極を有することを特徴とする。本発明によれば、優れた活性を有する炭素触媒が担持された電極を有する優れた電池を提供することができる。
　上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る炭素触媒の製造方法は、樹脂と金属とを含有する原料を加熱して炭素化することにより炭素触媒を得る第一工程と、前記炭素触媒に前記金属を除去する処理を施す第二工程と、前記処理が施された前記炭素触媒に熱処理を施すことにより前記炭素触媒の活性を向上させる第三工程と、を含むことを特徴とする。本発明によれば、優れた活性を有する炭素触媒の製造方法を提供することができる。
　また、前記熱処理は、３００～１５００℃の範囲内の温度で前記炭素触媒を加熱することにより行うこととしてもよい。また、前記熱処理は、前記第一工程で前記原料を加熱した温度以下の温度で前記炭素触媒を加熱することにより行うこととしてもよい。また、前記第二工程において、酸を用いて前記炭素触媒を洗浄することにより、前記炭素触媒に前記処理を施すこととしてもよい。また、前記金属は遷移金属であることとしてもよい。こうすれば、優れた活性を有する炭素触媒をより効果的に製造することができる。
　上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る炭素触媒は、上記いずれかの方法により製造されたことを特徴とする。本発明によれば、優れた活性を有する炭素触媒を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る炭素触媒の製造方法の一例に含まれる主な工程を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る炭素触媒について測定された電圧と電流との関係を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る炭素触媒について酸素還元活性を評価した結果の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る炭素触媒について酸素還元活性を評価した結果の他の例を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る炭素触媒について酸素還元活性を評価した結果のさらに他の例を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る炭素触媒に係る結晶子サイズＬａ分布の解析に用いられたベンゼン・コロネンベースモデルについての説明図である。 本発明の一実施形態に係る炭素触媒について結晶子サイズＬａ分布を解析した結果の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る炭素触媒について結晶子サイズＬａ分布を解析した結果の他の例を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る炭素触媒について得られた結晶子サイズＬａ分布における各結晶子サイズＬａ範囲の割合を示す説明図である。
　以下に、本発明の一実施形態について説明する。なお、本発明は本実施形態で示す例に限られない。
　図１は、本実施形態に係る炭素触媒の製造方法（以下、「本製造方法」という。）の一例に含まれる主な工程を示す説明図である。図１に示すように、本製造方法は、原料準備工程Ｓ１と、炭素化工程Ｓ２と、金属除去工程Ｓ３と、熱処理工程Ｓ４と、を含む。
　原料準備工程Ｓ１においては、樹脂と金属とを含有する原料を準備する。樹脂は、後述する炭素化工程Ｓ２において炭素化できる高分子材料であれば特に限られない。すなわち、例えば、炭素化が可能な熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を用いることができる。具体的に、例えば、ポリビニルピリジン、ポリアクリロニトリル、キレート樹脂、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリフルフリルアルコール、フラン樹脂、フェノール樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリイミダゾール、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ピッチ、褐炭、ポリ塩化ビニリデン、ポリカルボジイミド、リグニン、無煙炭、バイオマス、タンパク質、フミン酸、ポリイミド、ポリアニリン、ポリピロール、含窒素配位子重合物及び金属配位化合物を用いることができる。これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、樹脂は、原料に含有される金属に配位可能な高分子配位子とすることができる。すなわち、この場合、その分子内に１又は複数個の配位原子を含む樹脂を用いる。具体的に、例えば、配位原子として、その分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子からなる群より選択される１種又は２種以上を１又は複数個含む樹脂を用いることができる。すなわち、例えば、配位基として、その分子内にアミノ基、フォスフィノ基、カルボキシル基、チオール基からなる群より選択される１種又は２種以上を１又は複数個含む樹脂を用いることができる。
　そして、配位子である樹脂を用いる場合、原料は、当該樹脂が金属に配位して形成された錯体を含有することとなる。したがって、原料中に、樹脂と金属とを一体的に効率よく分散することができる。
　また、高分子配位子である樹脂としては、その分子内に配位原子として１又は複数の窒素原子を含むものを好ましく用いることができる。具体的に、例えば、ポリビニルピリジン、サレン重合物、ポリピロール、ポリビニルピロール、３－メチルポリピロール、ポリビニルカルバゾール、ポリアミド、ポリアニリン、ポリビスマレイミド、ポリアミドイミドからなる群より選択される１種又は２種以上を好ましく用いることができる。
　この場合、原料中に、樹脂と金属と窒素原子とを一体的に効率よく分散することができる。そして、樹脂に含有される窒素原子は、本製造方法により製造される炭素触媒において、窒素ドープの効果をもたらし、当該炭素触媒の活性を向上させることができる。
　また、この他にも、分子内に窒素原子を１又は複数個含む樹脂を好ましく用いることができる。具体的に、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、尿素樹脂オリゴマー、メラミン樹脂を用いることができる。この場合、原料中に、樹脂と窒素原子とを一体的に効率よく分散することができる。
　また、熱硬化性に乏しい樹脂を用いる場合、当該樹脂の不融化を行うこととしてもよい。この操作により樹脂の本来の融点又は軟化点以上の温度であっても当該樹脂の構造を維持することができる。不融化は公知の方法により行うことができる。
　樹脂と金属との混合物や樹脂の金属錯体の形状は、本製造方法により製造される炭素触媒の活性を損なわない限り特に限られず、例えば、シート状、繊維状、ブロック状、粒子状とすることができる。
　金属は、本製造方法により製造される炭素触媒の活性を阻害しないものであれば特に限られない。すなわち、金属としては、例えば、遷移金属を好ましく用いることができ、周期表の３族から１２族の第４周期に属する金属を特に好ましく用いることができる。
　これらの金属は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的に、例えば、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、亜鉛、銅からなる群より選択される１種又は２種以上を好ましく用いることができ、コバルト、鉄を特に好ましく用いることができる。
　また、金属としては、当該金属の単体又は当該金属の化合物を用いることができる。金属化合物としては、例えば、金属塩、金属水酸化物、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭素化物、金属錯体を好ましく用いることができ、金属塩化物、金属酸化物、金属錯体を特に好ましく用いることができる。
　また、原料は、炭素触媒に導電性を付与するために導電性炭素材料を含有することとしてもよい。導電性炭素材料は、導電性を有する炭素材料であれば特に限られない。すなわち、例えば、導電性を有し、それ自身では触媒活性を有しない炭素材料を用いることができる。導電性炭素材料の形状は特に限られず、例えば、粒子状のものや繊維状のものを用いることができる。
　導電性炭素材料の微粒子を用いる場合には、当該微粒子の平均粒径は、３～１００ｎｍの範囲内とすることが好ましい。また、この微粒子のＢＥＴ比表面積は、１００～２０００ｍ２/ｇの範囲内とすることが好ましい。
　具体的に、導電性炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、黒鉛、活性炭、ガラス状カーボン、炭素繊維、フラーレンからなる群より選択される１種又は２種以上を好ましく用いることができる。カーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック、バルカン、トーカブラック、デンカブラックを用いることができる。
　原料準備工程Ｓ１においては、このような樹脂と金属とを混合することにより、原料を調製することができる。すなわち、この原料は、例えば、樹脂金属錯体と導電性炭素材料の微粒子との混合粉体とすることができる。原料を混合する方法は特に限られない。すなわち、例えば、粉体混合、溶媒混合、超臨界流体混合、電解重合被覆といった混合方法を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　導電性炭素材料が用いられる場合、例えば、原料に含有される当該導電性炭素材料の割合は、１～８５質量％の範囲内とすることが好ましく、５～５０質量％の範囲内とすることがより好ましい。導電性炭素材料の含有量が１質量％未満である場合には、本製造方法により製造される炭素触媒に十分な導電性を付与できないことがある。また、導電性炭素材料の含有量が８５質量％を超える場合には、本製造方法により製造される炭素触媒の活性が却って低下することがある。
　炭素化工程Ｓ２においては、上述のようにして準備した原料を加熱して炭素化することにより炭素触媒を得る。すなわち、原料に含有される樹脂を炭素化できる所定の温度（炭素化温度）で当該原料を保持する。
　炭素化温度は特に限られず、樹脂の融点や分解点等の条件に応じて適宜設定することができる。すなわち、炭素化温度は、例えば、３００～１５００℃の範囲内とすることができ、好ましくは５００～１２００℃の範囲内とすることができ、より好ましくは６００～１２００℃の範囲内とすることができ、特に好ましくは７００～１２００℃の範囲内とすることができる。
　また、昇温速度は０．５～３００℃/分の範囲内とすることができる。また、上述の炭素化温度で原料を保持する時間は、例えば、５～１８０分の範囲内とすることができ、好ましくは２０～１２０分の範囲内とすることができる。保持時間が５分未満では、樹脂を均一に炭素化することができないことがある。また、保持時間が１８０分を超えると、炭素網面のエッジ面の消失により触媒活性が著しく低下することがある。また、炭素化処理は、窒素等の不活性ガスの流通下で行うことが好ましい。
　炭素化工程Ｓ２においては、樹脂の炭素化により形成された炭素構造を有する炭素触媒を得ることができる。なお、この炭素構造は、炭素の六角網面が二次元状に連なり広がることで構成される炭素網面を含む。この炭素網面のエッジ部分や屈曲部分等の欠陥部分が、炭素触媒の活性点になっていると考えられる。炭素構造は、複数の炭素網面が積層された構造とすることができる。
　金属除去工程Ｓ３においては、上述の炭素化工程Ｓ２で得られた炭素触媒に金属を除去する処理を施す。この金属除去処理によって、炭素触媒に含有されている金属を除去し、又は当該金属の含有量を低減することができる。
　金属を除去する方法は特に限られない。すなわち、例えば、酸による洗浄処理や電解処理を用いることができる。酸を用いた洗浄を行う場合には、煮沸した酸を用いることもできる。酸としては、例えば、塩酸を好ましく用いることができる。
　熱処理工程Ｓ４においては、上述の金属除去工程Ｓ３で金属除去処理が施された炭素触媒に熱処理を施すことにより当該炭素触媒の活性を向上させる。熱処理は、炭素触媒を所定の温度（熱処理温度）で保持することにより行う。熱処理温度は、例えば、３００～１５００℃の範囲内とすることができ、４００℃以上とすることが好ましく、６００℃以上とすることがより好ましく、７００℃以上とすることが特に好ましい。６００℃以上又は７００℃以上で熱処理を行うことにより、炭素触媒の活性を効果的に向上させることができる。また、熱処理温度は、１２００℃以下とすることが好ましく、１０００℃以下とすることがより好ましい。
　熱処理温度の範囲は、これらの下限値及び上限値を任意に組み合わせた範囲とすることができる。すなわち、この熱処理温度は、例えば、４００℃～１２００℃の範囲内とすることができ、好ましくは６００℃～１２００℃の範囲内とすることができ、より好ましくは７００～１２００℃の範囲内とすることができ、特に好ましくは７００～１０００℃の範囲内とすることができる。また、これらの熱処理温度で炭素触媒を保持する時間は、例えば、１０分～５時間の範囲内とすることができ、好ましくは３０分～２時間の範囲内とすることができる。昇温速度は、例えば、０．５～１０００℃／分の範囲内とすることができる。
　このように、熱処理は、いわゆる黒鉛化処理で一般に採用される加熱温度よりも低い温度で行うことが好ましい。すなわち、熱処理は、例えば、炭素化工程Ｓ２で原料を加熱した温度以下の熱処理温度又は当該温度より低い熱処理温度で炭素触媒を加熱することにより行うことができる。
　具体的に、例えば、炭素化処理における加熱温度が６００℃～１２００℃の範囲内であった場合又は７００℃～１２００℃の範囲内であった場合には、当該範囲内であって当該加熱温度以下の熱処理温度又は当該加熱温度より低い熱処理温度で熱処理を行うことができる。
　このような熱処理により、例えば、炭素触媒表面の活性点となる構造欠陥を効果的に形成することができる。また、この熱処理により、例えば、金属除去処理後の炭素触媒中に僅かに残存する不活性な金属成分を除去することもできる。したがって、活性点が効果的に露出された、より活性の高い炭素触媒を得ることができる。このように、本製造方法によれば、酸素還元活性等の触媒活性に優れた炭素触媒を製造することができる。
　なお、本製造方法は、炭素触媒に窒素原子やホウ素原子を導入（ドープ）する工程を含むこともできる。炭素触媒に窒素原子やホウ素原子を導入する方法は特に限られない。すなわち、窒素原子をドープする場合には、例えば、アンモオキシデーション法やＣＶＤ法等の気相ドープ法、液相ドープ法又は気相－液相ドープ法を用いることができる。
　具体的に、例えば、気相ドープ法においては、炭素触媒と、アンモニア、メラミン、アセトニトリル等の窒素源と、を混合し、当該混合物を、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス及び空気雰囲気下、５５０～１２００℃の範囲内の温度で、５～１８０分の範囲内の時間保持することによって、又はＮＯｘガス中で熱処理することによって、当該炭素触媒の表面に窒素原子を導入することができる。窒素原子の導入により、当該窒素原子は、例えば、炭素構造の六角網面構造に導入されピロール型、グラフェン置換型、ピリジン型、ピリドン型、酸化型の構造を形成することができる。
　本実施形態に係る炭素触媒（以下、「本触媒」という。）は、炭素材料自体に触媒活性をもたせることにより製造される炭素触媒であり、上述したような本製造方法によって効率よく製造することができる。
　本触媒は、炭素網面を含む炭素構造を有する炭素触媒である。この炭素構造は、例えば、上述のように樹脂と金属とを含有する原料を加熱して炭素化することにより形成することができる。そして、この炭素構造は、活性点としてエッジ部分や屈曲部分等の欠陥部分が形成された炭素網面を含んで構成される。
　すなわち、例えば、熱硬化性樹脂と金属とを含有する原料（例えば、熱硬化性樹脂の金属錯体を含有する原料）を炭素化することにより本触媒を製造した場合には、本触媒は、当該金属の微粒子の周りに、玉ねぎ状に積層発達した、グラファイト構造に類似の乱層構造（ナノシェル構造）を有することができる。この場合、本触媒においては、乱層構造に含まれる炭素網面のエッジ部分や、当該炭素網面の折れ曲がり部分が活性点となって、炭素材料自身の触媒活性が引き出されていると考えられる。
　また、例えば、熱可塑性樹脂と金属と導電性炭素材料とを含有する原料（例えば、熱可塑性樹脂の金属錯体と導電性炭素材料とを含有する原料）を炭素化することにより本触媒を製造した場合には、本触媒は、当該導電性炭素材料と、当該導電性炭素材料の表面を被覆する炭素構造と、を有することができる。この場合、炭素構造は、導電性炭素材料の被膜として、当該導電性炭素材料の表面に沿った膜状に形成される。すなわち、本触媒は、いわば担体（基材）としての導電性炭素材料部分と、当該導電性炭素材料の表面に形成された、活性点を含む炭素構造部分（炭素化層）と、を有することとなる。この炭素構造は、炭素化の過程で原料を加熱することにより、溶融した熱可塑性樹脂で導電性炭素材料の表面を被覆するとともに、当該導電性炭素材料の表面で当該熱可塑性樹脂を炭素化することにより形成することができる。
　本触媒は、触媒活性として、例えば、酸素還元活性を有する。すなわち、本触媒は、例えば、燃料電池用電極における酸素還元反応を効果的に触媒することができる。
　酸素還元活性は、例えば、酸素還元開始電位により評価することができる。すなわち、本触媒の酸素還元開始電位は、－１０μＡ/ｃｍ２の還元電流が流れた電圧として評価した場合には、例えば、０．７Ｖ　ｖｓ.　ＮＨＥ（対標準水素電極）以上、１．２Ｖ　ｖｓ.　ＮＨＥ以下の範囲内とすることができる。また、この酸素還元開始電位は、例えば、０．７５Ｖ以上とすることができ、好ましくは０．７６Ｖ以上とすることができ、より好ましくは０．７７Ｖ以上とすることもできる。
　なお、この酸素還元開始電位は、例えば、本触媒を塗布した作用電極を有する回転リングディスク電極装置を用いて電位を掃引印加することにより得られる当該電圧と電流との関係を示すデータに基づき決定することができる。
　また、本触媒の触媒活性は、例えば、酸素還元反応における反応関与電子数により評価することができる。この反応関与電子数は、本触媒により触媒される酸素還元反応において、酸素１分子あたりの還元反応に関与する電子の数として算出される。
　すなわち、例えば、燃料電池のカソード電極（空気極）においてプロトンと酸素とから水が生成される反応においては、理論的には、酸素１分子の還元反応に４つの電子が関与する。しかしながら、実際には、酸素１分子の還元反応に２つの電子が関与して過酸化水素が生成される反応も並行して起こる。
　したがって、カソード電極の酸素還元反応において、酸素１分子の還元反応に関与する電子の数が４に近いほど、より多くの電流を取り出すことができ、また、過酸化水素の発生を抑制でき環境負荷も低減できるため好ましいといえる。
　この点、本触媒によれば、酸素還元反応における反応関与電子数を３．５～４の範囲内とすることができ、好ましくは３．６以上とすることができ、より好ましくは３．８以上とすることができる。
　また、本触媒は、その炭素構造を構成する炭素網面の結晶子サイズＬａについて、特徴的な分布を有することができる。なお、この結晶子サイズＬａは、炭素網面のａ軸方向の広がりを示す。
　すなわち、本触媒の炭素構造を構成する炭素網面の７．２ｎｍ以下の結晶子サイズＬａ分布において、１～５ｎｍの割合が１０％以上であり、且つ５ｎｍを超える割合が６０％以下であるとすることができる。さらに、１～５ｎｍの割合は、好ましくは２０％以上とすることができ、より好ましくは３０％以上とすることができ、特に好ましくは４０％以上とすることができる。また、５ｎｍを超える割合は、好ましくは５０％以下とすることができ、より好ましくは４０％以下とすることができる。結晶子サイズＬａ分布における１～５ｎｍの割合及び５ｎｍを超える割合は、上述の範囲を任意に組み合わせたものとすることができる。
　また、本触媒の炭素構造を構成する炭素網面の７．２ｎｍ以下の結晶子サイズＬａ分布において、１～５ｎｍの割合が１０％以上であり、且つ１ｎｍ未満の割合が７０％以下であるとすることができる。さらに、１～５ｎｍの割合は、好ましくは２０％以上とすることができ、より好ましくは３０％以上とすることができ、特に好ましくは４０％以上とすることができる。また、１ｎｍ未満の割合は、好ましくは６０％以下とすることができる。結晶子サイズＬａ分布における１～５ｎｍの割合及び１ｎｍ未満の割合は、上述の範囲を任意に組み合わせたものとすることができる。
　このような結晶子サイズＬａの分布は、例えば、Ｘ線回折の測定結果に基づいて、Ｄｉａｍｏｎｄの方法により求めることができる。このＤｉａｍｏｎｄの方法は、石炭やピッチのような比較的網面サイズの小さな試料中の炭素網面の平均サイズおよびその分布を評価するために、Ｄｉａｍｏｎｄによって１９５６年に提案された方法である（例えば、R.Diamond, Ph.D.Dissertation, University of Cambridge, England, 1956、R.Diamond, Acta. Cryst. 10(1957)359-363.、R.Diamond, Acta. Cryst. 11(1958)129-138.、R.Diamond, Phil. Trans. Roy. Soc. London A252(1960)193-223.参照）。具体的には、構造が未知の炭素試料は、構造が既知の数種類のモデル炭素網面の集合体であるとの仮定の下で、当該試料について得られたＸ線回折プロファイルにおける１１バンドの実測強度を、所定のモデル網面の理論Ｘ線散乱強度に重量分率を乗じたものの和で表現し、最小二乗法によって各々の重量分率を求め、網面サイズの分布を評価する方法である（例えば、藤本宏之、炭素、228(2007)185-194.参照）。
　本実施形態に係る電極（以下、「本電極」という。）は、上述したような本触媒が担持された電極である。すなわち、本電極は、所定の電極基材と、当該電極基材上に担持された本触媒と、を有して構成することができる。
　本電極は、例えば、燃料電池用電極とすることができ、より具体的には、例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）用電極とすることができる。すなわち、この場合、本触媒は、燃料電池用電極触媒とすることができ、好ましくはＰＥＦＣ用電極触媒とすることができ、特に好ましくはＰＥＦＣのカソード電極触媒とすることができる。
　本実施形態に係る電池（以下、「本電池」という。）は、上述の本電極を有する電池である。すなわち、本電池は、上述のとおり、例えば、燃料電池とすることができ、好ましくはＰＥＦＣとすることができる。
　より具体的に、例えば、本電池がＰＥＦＣである場合、本電池は、高分子電解質膜と、当該高分子電解質膜の一方側及び他方側にそれぞれ形成されたカソード電極（正極、空気極）及びアノード電極（負極、燃料極）と、が一体化された膜／電極複合体（ＭＥＡ）を有し、当該カソード電極には本触媒を担持することができる。
　次に、本実施形態に係る具体的な実施例について説明する。
［実施例１］
　１．５ｇのビニルピリジンを２０ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解させた後、７０℃で５日間かけて高分子化を行い、ポリビニルピリジンを得た。このポリビニルピリジンに０．６５ｇの塩化鉄六水和物を加え、室温で２４時間攪拌することによりポリビニルピリジン鉄錯体を得た。
　この錯体にケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ、ライオン株式会社）を加え、乳鉢を用いて混合することにより、ポリビニルピリジン鉄錯体とケッチェンブラックとを含有し、当該ケッチェンブラックを５０重量％含有する原料を得た。
　また、上述の塩化鉄六水和物に代えて、塩化コバルト六水和物を用いることにより、ポリビニルピリジンのコバルト錯体とケッチェンブラックとを含有し、当該ケッチェンブラックを５０重量％含有する原料を得た。
　次に、これらの原料の炭素化処理を行った。すなわち、まず上述のようにして調製した原料のそれぞれを石英管に入れ、当該石英管を楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉に入れ、２０分間窒素パージした。
　そして、加熱を開始し、ゴールドイメージ炉の温度を、窒素雰囲気下で、１．５時間かけて室温から８００℃まで昇温させた。その後、この石英管を８００℃で１時間保持した。このような炭素化処理によって、炭素触媒を含有する組成物を得た。
　さらに、こうして得られた組成物を遊星ボールミル（Ｐ－７、フリッチュジャパン株式会社）内に１．５ｍｍ径の窒化ケイ素ボールをセットし、当該組成物を回転速度８００ｒｐｍで６０分間粉砕した。粉砕した組成物を取り出し、目開き１０５μｍの篩を通過した炭素触媒の微粒子を回収した。
　さらに、上述のようにして得られた炭素触媒に、金属を除去するための酸洗い処理を施した。すなわち炭素触媒に３７％のＨＣｌを加えて２時間撹拌した後静置して上澄み液をデカンテーションした。この操作を３回行った。さらに、吸引ろ過を行った後、さらに蒸留水による洗浄を行い、次いで煮沸を行った。こうして、金属除去処理が施された２種類の炭素触媒（ＰＶＰ／Ｆｅ／ＫＢ触媒、ＰＶＰ／Ｃｏ／ＫＢ触媒）を得た。
　また、上述のようにして得られたＰＶＰ／Ｆｅ／ＫＢ触媒の一部について、熱処理を施した。すなわち、ＰＶＰ／Ｆｅ／ＫＢ触媒を石英管に入れ、当該石英管を楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉に入れた。
　そして、赤外線ゴールドイメージ炉において、石英管を、窒素雰囲気下、４００℃、７００℃又は１０００℃で１時間保持した。こうして、３種類の異なる温度で熱処理が施された３種類の炭素触媒（ＰＶＰ／Ｆｅ／ＫＢ（Ｈ４００）触媒、ＰＶＰ／Ｆｅ／ＫＢ（Ｈ７００）触媒、ＰＶＰ／Ｆｅ／ＫＢ（Ｈ１０００）触媒）を得た。
［実施例２］
　１０ｇの８－キノリノール（オキシン）と、１０ｇのホルムアルデヒドと、１ｇのシュウ酸二水和物を容積１００ｍＬのナスフラスコに入れ、１００℃で一晩還流させた。次いで、１ＭのＨＣｌを５．５ｍＬ加え、同様に一晩還流させた。得られた固体を吸引ろ過し、蒸留水で３回洗浄し、一晩真空乾燥させて、高分子（Ｑ高分子）を得た。
　一方、８－キノリノールとフェノールとを、得られる高分子中のフェノールのモル分率が７０％となる比率で混合した。得られた混合物を、８－キノリノールとフェノールとの合計量が０．１ｍｏｌとなる量だけ１００ｍＬのナスフラスコに入れた。さらに、０．１ｍｏｌのホルムアルデヒドを加え、ナスフラスコを１００℃の湯浴で温め、均一に混ぜた。そこに１ｇのシュウ酸二水和物を入れ、１００℃で一晩還流させた。さらに１ＭのＨＣｌを５．５ｍＬ加え、同様に一晩還流させた。得られた組成物を吸引ろ過し、蒸留水で３回洗浄し、一晩真空乾燥させて、高分子（Ｑ－Ｐｈ高分子）を得た。
　こうして得られた２種類の高分子のそれぞれを３．３ｇとり、１００ｍＬのＤＭＦに溶解させた。そこに２．７ｇの塩化コバルト（ＩＩ）を５０ｍＬのＤＭＦに溶解させた溶液を加えて一晩静置した。この混合溶液をエバポレーター（９０℃）を用いて、一晩真空乾燥させた。得られた組成物をソックスレー抽出器でエタノールを用いて一日洗浄し、さらに一晩真空乾燥させて、２種類の高分子コバルト錯体（Ｑ／Ｃｏ錯体、Ｑ－Ｐｈ／Ｃｏ錯体）を得た。
　こうして得られた２種類の高分子コバルト錯体のそれぞれに、ケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ、ライオン株式会社）を加え、乳鉢を用いて混合することにより、Ｑ／Ｃｏ錯体又はＱ－Ｐｈ／Ｃｏ錯体と、ケッチェンブラックとを含有し、当該ケッチェンブラックを５０重量％含有する２種類の原料を得た。
　こうして調製した２種類の原料のそれぞれを、赤外線イメージ炉を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で１０００℃まで加熱し、１０００℃で１時間保持して炭素化を行った。得られた組成物を乳鉢ですり潰して、目開き１０６μｍの篩を通過した、粒径が１０６μｍ以下の微粒子を炭素触媒として回収した。
　さらに、上述のようにして得られた炭素触媒に、コバルトを除去するための酸洗い処理を施した。すなわち炭素触媒に３７％のＨＣｌを加えて２時間撹拌した後静置して上澄み液をデカンテーションした。この操作を３回行った。さらに、炭素触媒を吸引ろ過後、さらに蒸留水で洗浄し、次いで煮沸を行った。こうして、金属除去処理が施された２種類の炭素触媒（Ｑ／Ｃｏ／ＫＢ触媒、Ｑ－Ｐｈ／Ｃｏ／ＫＢ触媒）を得た。
［実施例３］
　３００ｍＬのアセトンに３．２７５ｇのフェノ－ル樹脂（群栄化学工業株式会社）を加え、超音波を照射して溶解させた。さらに、１．０ｇのコバルトフタロシアニン錯体（東京化成工業株式会社）を加え、超音波を照射しながらロ－タリ－エバポレ－タ－を用いて４０℃で溶媒を除去した。その後、残された組成物を温度８０℃で２４時間真空乾燥することにより、フェノ－ル樹脂を含有するコバルトフタロシアニン錯体を合成した。
　こうして調製したコバルトフタロシアニン錯体を石英管に入れ、当該石英管を楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、２０分間窒素ガスをパージした。そして、加熱を開始し、ゴールドイメージ炉の温度を、１０℃／分の昇温速度で、室温から８００℃まで昇温した。その後、この石英管を８００℃で１時間保持した。このような炭素化処理によって、炭素触媒を得た。
　さらに、こうして得られた炭素触媒に、コバルトを除去するための酸洗い処理を施した。すなわち炭素触媒に３７％のＨＣｌを加えて２時間撹拌した後静置して上澄み液をデカンテーションした。この操作を３回行った。さらに、炭素触媒を吸引ろ過後、さらに蒸留水で洗浄し、次いで煮沸を行った。こうして、金属除去処理が施された炭素触媒（Ｐｃ／Ｃｏ触媒）を得た。
　また、こうして得られたＰｃ／Ｃｏ触媒の一部について、熱処理を施した。すなわち、Ｐｃ／Ｃｏ触媒を石英管に入れ、当該石英管を楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉に入れた。そして、赤外線ゴールドイメージ炉において、石英管を、窒素雰囲気下、４００℃、７００℃又は１０００℃で１時間保持した。こうして、３種類の異なる温度で熱処理が施された３種類の炭素触媒（Ｐｃ／Ｃｏ（Ｈ４００）触媒、Ｐｃ／Ｃｏ（Ｈ７００）触媒、Ｐｃ／Ｃｏ（Ｈ１０００）触媒）を得た。
［実施例４］
　実施例１で得られた５種類の炭素触媒、実施例２で得られた２種類の炭素触媒、実施例３で得られた４種類の炭素触媒のそれぞれについて、酸素還元活性を評価した。すなわち、まず、粉末状の炭素触媒を５ｍｇ量り取り、これに５０μＬのバインダー溶液（ナフィオン（登録商標）、デュポン株式会社）、１５０μＬの水、１５０μＬのエタノールを適量加え、この混合溶液を触媒スラリーとして調製した。
　次いで、微量の触媒スラリーをピペットにより吸い取り、回転リングディスク電極装置（ＲＲＤＥ－１　ＳＣ－５、有限会社　日厚計測）のディスク電極（直径５ｍｍ）に塗布し、乾燥させることにより、作用電極を作製した。リング電極としては、白金電極を用いた。電解質溶液としては、１Ｍ硫酸水溶液に酸素を常温で溶解したものを用いた。
　回転速度１５００ｒｐｍで電極を回転させ、掃引速度０．５ｍＶ／秒で電位を掃引したときの電流を電位の関数として記録した。また、得られた分極曲線から、－１０μＡ/ｃｍ２の還元電流が流れた電圧を、酸素還元開始電位として記録した。また、０．７Ｖの電圧を印加したときの電流密度も記録した。さらに、下記の式（Ｉ）により、反応関与電子数ｎを算出した。この式（Ｉ）において、ＩＤ及びＩＲは、それぞれ電位０Ｖにおけるディスク電流及びリング電流である。また、Ｎは捕捉率であり、０．３７２２５６とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　図２には、回転リングディスク電極法により得られた、電圧と電流密度との関係の一例を示す。図２Ａには、４種類のＰｃ／Ｃｏ触媒についての結果を示し、図２Ｂには、４種類のＰＶＰ／Ｆｅ／ＫＢ触媒、Ｑ／Ｃｏ／ＫＢ触媒及びＱ－Ｐｈ／Ｃｏ／ＫＢ触媒についての結果を示す。図２において、横軸は電圧（Ｖ　ｖｓ.　ＮＨＥ）であり、縦軸は各電圧における電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）である。なお、図２において、より電圧の高いところで大きな電流が流れる炭素触媒ほど触媒としての性能が高いことを意味する。また、図３には、各炭素触媒について、０．７Ｖが印加された場合の電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、酸素還元開始電位（Ｖ）及び反応関与電子数を評価した結果の一例を示す。
　図２及び図３に示すように、炭素触媒に熱処理を施すことにより、当該炭素触媒の酸素還元活性を顕著に向上できることが示された。すなわち、例えば、４００℃の熱処理が施されたＰｃ／Ｃｏ（Ｈ４００）については、熱処理が施されていないＰｃ／Ｃｏ（Ｎ）に比べて、約５倍の電流密度が得られた。また、７００℃の熱処理が施されたＰｃ／Ｃｏ（Ｈ７００）については、熱処理が施されていないＰｃ／Ｃｏ（Ｎ）に比べて、約３０倍の電流密度が得られた。さらに、１０００℃の熱処理が施されたＰｃ／Ｃｏ（Ｈ１０００）については、熱処理が施されていないＰｃ／Ｃｏ（Ｎ）に比べて、約４２倍の電流密度が得られた。
　また、例えば、７００℃又は１０００℃で熱処理が施された炭素触媒（ＰＶＰ／Ｆｅ／ＫＢ（Ｈ７００）、ＰＶＰ／Ｆｅ／ＫＢ（Ｈ１０００））については、熱処理が施されていない炭素触媒（ＰＶＰ／Ｆｅ／ＫＢ（Ｎ））に比べて２．５倍前後の電流密度の増加が確認された。
　このような熱処理を行うことによって、例えば、炭素触媒表面の官能基を効果的に焼失させることができ、その結果、炭素網面のエッジ部分に、酸素還元反応を引き起こす反応場が効率的に形成されたものと考えられた。
［実施例５］
　上述の実施例１と同様にして、ポリビニルピリジン鉄錯体とケッチェンブラックとを含有し、当該ケッチェンブラックを５０重量％含有する原料を得た。そして、上述の実施例１と同様に、この原料を加熱して昇温し、窒素雰囲気下、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃又は１０００℃で１時間保持した。
　さらに、上述の実施例１と同様に、こうして得られた組成物を粉砕し、篩にかけた後、金属除去処理を行い、炭素化処理温度が異なる６種類の炭素触媒（ＰＶＰ／Ｆｅ／ＫＢ（Ｃ５００）、ＰＶＰ／Ｆｅ／ＫＢ（Ｃ６００）、ＰＶＰ／Ｆｅ／ＫＢ（Ｃ７００）、ＰＶＰ／Ｆｅ／ＫＢ（Ｃ８００）、ＰＶＰ／Ｆｅ／ＫＢ（Ｃ９００）、ＰＶＰ／Ｆｅ／ＫＢ（Ｃ１０００））を得た。
　また、上述の実施例１と同様に、７００℃～１０００℃の炭素化温度で製造された４種類の炭素触媒の一部に熱処理を施した。熱処理における加熱温度は７００℃とした。そして、上述の実施例４と同様に、各炭素触媒の酸素還元活性を評価した。
　図４には、７００℃～１０００℃の炭素化温度で製造され熱処理が施されていない４種類の炭素触媒及び７００℃～１０００℃の炭素化温度で製造され熱処理が施された４種類の触媒の各々について、酸素還元開始電位（Ｖ）及び反応関与電子数を評価した結果の一例を示す。図４に示すように、熱処理が施されることによって、炭素触媒の酸素還元活性が向上することが示された。
［実施例６］
　上述の実施例３と同様にして、８００℃又は１０００℃で炭素化された２種類の炭素触媒（Ｐｃ／Ｃｏ（Ｃ８００）触媒、Ｐｃ／Ｃｏ（Ｃ１０００）触媒）を得た。また、同様に、コバルトフタロシアニン錯体に代えて、鉄フタロシアニン錯体を用いることにより、８００℃で炭素化された炭素触媒（Ｐｃ／Ｆｅ（Ｃ８００）触媒）を得た。そして、上述の実施例４と同様に、各炭素触媒の酸素還元活性を評価した。
　図５には、各炭素触媒について、０．７Ｖが印加された場合の電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）及び酸素還元開始電位（Ｖ）を評価した結果の一例を示す。図５に示すように、各炭素触媒は、酸素還元活性を有することが確認された。
［実施例７］
　上述の実施例５で得られた炭素触媒のうち８種類の炭素触媒、当該炭素触媒の製造に用いられたケッチェンブラック、及び実施例６で得られた３種類の炭素触媒の各々について、結晶子サイズＬａの分布を評価した。
　炭素触媒の試料を、ガラス試料板の凹部に入れるとともにスライドガラスで押さえ、当該試料をその表面と基準面とが一致するように当該凹部に均一に充填した。次いで、この充填された炭素触媒試料の形態が崩れないように、ガラス試料板を広角Ｘ線回折試料台に固定した。
　そして、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ　ＲＩＮＴ２１００/ＰＣ、株式会社リガク）を用いてＸ線回折測定を行った。Ｘ線管球への印加電圧及び電流はそれぞれ３２ｋＶ及び２０ｍＡとした。サンプリング間隔は０．１°、走査速度は０．１°／分、測定角度範囲（２θ）は５～１００°とした。入射Ｘ線としてはＣｕＫαを用いた。
　まず、各試料の粉末Ｘ線回折図形を測定し、回折ピークを測定し、積算を４回行うことで解析対象となるデータを得た。次に、炭素の平均網面サイズおよびその分布を、Ｄｉａｍｏｎｄ法を用いて解析した。この解析には、コンピュータにインストールされた解析用ソフトウエア（Carbon Analyzer D series、藤本宏之、http://www.asahi-net.or.jp/~qn6h-fjmt/）を用いた。解析対象データは、ＣｕＫａ線をＸ線源としてカウンターグラファイトモノクロメータを用いて測定された炭素質材料の１１バンド強度に限定した。また、解析可能な最大網面サイズは約７ｎｍであった。
　ここで、Ｄｉａｍｏｎｄの提案した解析方法の手順は、基本的に、（１）試料の１１バンドの強度測定、（２）実測強度の補正、（３）試料中に存在すると予想されるモデル網面の想定、（４）想定したモデル網面からの理論散乱強度の計算、（５）求めた実測強度の理論散乱強度による最小二乗フィッティング、（６）各理論散乱強度の重みからのモデル網面の重量分率および平均網面サイズの算出の６つのステップからなる。そこで、はじめに解析するデータを読み込み平滑化処理、吸収補正を行った。平滑化処理は７回行い、吸収補正は理論吸収係数４．２１９を用いて実行した。
　次に、理論散乱強度計算を行った。計算式として、下記の式（ＩＩ）を用いた。この式（ＩＩ）において、Ｉは実測強度、ｗは質量分率、Ｂは理論Ｘ線散乱強度、Ｐは偏向因子、ｖ、ｓは網面モデル因子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　ここで、すべてのパラメータがｎの関数として表現できる（藤本宏之、炭素、１９２（２０００）１２５－１２９参照）。理論散乱強度の計算には、初期条件の設定として二次元格子定数ａ０及びＲｕｌａｎｄ係数の決定、モデル網面の選定が必要になる。二次元格子定数は、一般にベンゼンおよび理想黒鉛の格子定数の間の値、約０．２４０～０．２４６１２ｎｍを設定する。Ｒｕｌａｎｄの係数は、使用したモノクロメータのエネルギーのパスバンドを表す関数の積分幅を示しており、一般に０～１の値を取る。
　本解析では格子定数ａ０の初期設定値として、一般的な炭素質材料の格子定数に近い値として０．２４４１２ｎｍを選択した。Ｒｕｌａｎｄの係数の初期設定値としては０．０５を選択した。
　次に、モデル網面の選定を行った。上記ソフトウェアでは、ベンゼン・コロネンベースモデル、ピレンベースモデル、混合モデルの３種類のモデル網面を用いて理論強度を計算実行できる。これに対し、本解析では、図６に示すようなベンゼン・コロネンベースモデルを用いた。このモデルの場合には、二次元格子定数ａ０の奇数倍サイズ（１、３、５・・・２５、２７、２９倍）のモデル網面（およそ０．２５ｎｍ～７ｎｍ）の散乱強度を計算することが可能である。
　こうしてすべての選択条件を決定し、理論散乱強度計算を行った。計算が終了すると、下記の式（ＩＩＩ）に基づく最小二乗法による反復計算を１０００回行い、フィッティング角度範囲２θを６０～１００°として、実測プロファイルと理論プロファイルのフィッティングを行った。フィッティングが終了すると、コンピュータのディスプレイに、フィッティング結果、網面サイズ分布、及び平均網面サイズが表示された。こうして、７．２ｎｍ以下の結晶子サイズＬａ分布として、０．２４５ｎｍ、０．７３６ｎｍ、１．２２３ｎｍ、１．７１９ｎｍ、２．２１０ｎｍ、２．７００ｎｍ、３．２００ｎｍ、３．６８３ｎｍ、４．１７４ｎｍ、４．６６５ｎｍ、５．１５６ｎｍ、５．６４７ｎｍ、６．１３８ｎｍ、６．６３０ｎｍ及び７．１１０ｎｍの結晶子サイズの割合（％）が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　図７には、上述の実施例５で７００～１０００℃の炭素化温度で製造された８種類の炭素触媒、及び当該炭素触媒の製造に用いられたケッチェンブラックの各々について得られた結晶子サイズＬａ分布の一例を示す。図７Ａ、Ｃ、Ｅ及びＧはそれぞれ、７００℃、８００℃、９００℃及び１０００℃の炭素化温度で製造され熱処理が施されていない炭素触媒の結果を示し、図７Ｂ、Ｄ、Ｆ及びＨはそれぞれ、７００℃、８００℃、９００℃及び１０００℃の炭素化温度で製造され７００℃で熱処理が施された炭素触媒の結果を示し、図７Ｉはケッチェンブラックの結果を示している。
　また、図８には、上述の実施例６で得られた３種類の炭素触媒について得られた結晶子サイズＬａの分布の一例を示す。図８Ａ、Ｂ及びＣはそれぞれ、熱処理が施されていないＰｃ／Ｃｏ（Ｃ８００）触媒、Ｐｃ／Ｃｏ（Ｃ１０００）触媒及びＰｃ／Ｆｅ（Ｃ８００）触媒の結果を示している。また、図９には、解析の対象となった１３種類の炭素触媒及びケッチェンブラックについて得られた結晶子サイズＬａ分布における、各範囲の結晶子サイズＬａの割合（％）を示す。
　図７～図９に示すように、ポリビニルピリジン、鉄及びケッチェンブラックを含有する原料を用いて製造された１０種類の炭素触媒（ＰＶＰ／Ｆｅ／ＫＢ）のうち、熱処理が施された炭素触媒は、熱処理が施されていない炭素触媒とは異なる結晶子サイズＬａ分布を有していた。
　すなわち、例えば、熱処理が施されたＰＶＰ／Ｆｅ／ＫＢ触媒は、２～５ｎｍの範囲内の結晶子サイズＬａの割合が８０～１００％と高く、且つ２ｎｍ未満の割合が１０％以下と低いという特有の結晶子サイズＬａ分布を有していた。さらに、熱処理が施されたＰＶＰ／Ｆｅ／ＫＢ触媒は、３～５ｎｍの範囲内の結晶子サイズＬａの割合が７０％以上と高く、且つ３ｎｍ未満の割合が２０％以下と低いという特有の結晶子サイズＬａ分布を有していた。
　このような熱処理の有無による炭素触媒の結晶子サイズＬａ分布の変化は、上述の実施例４の図３に示されるような、熱処理による酸素還元活性の向上と関連するものと考えられた。

Claims (13)

  1. 　炭素構造を有し、
    　前記炭素構造を構成する炭素網面の７．２ｎｍ以下の結晶子サイズＬａ分布において、１～５ｎｍの割合が１０％以上であり、５ｎｍを超える割合が６０％以下である
    　ことを特徴とする炭素触媒。
  2. 　炭素構造を有し、
    　前記炭素構造を構成する炭素網面の７．２ｎｍ以下の結晶子サイズＬａ分布において、１～５ｎｍの割合が１０％以上であり、且つ１ｎｍ未満の割合が７０％以下である
    　ことを特徴とする炭素触媒。
  3. 　前記結晶子サイズＬａ分布において、２～５ｎｍの割合が８０％以上であり、２ｎｍ未満の割合が１０％以下である
    　ことを特徴とする請求項１又は２に記載された炭素触媒。
  4. 　前記結晶子サイズＬａ分布において、３～５ｎｍの割合が７０％以上であり、３ｎｍ未満の割合が２０％以下である
    　ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載された炭素触媒。
  5. 　前記炭素構造は、樹脂と金属とを含有する原料を加熱して炭素化することにより形成された炭素構造である
    　ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載された炭素触媒。
  6. 　請求項１乃至５のいずれかに記載された炭素触媒が担持されている
    　ことを特徴とする電極。
  7. 　請求項６に記載された電極を有する
    　ことを特徴とする電池。
  8. 　樹脂と金属とを含有する原料を加熱して炭素化することにより炭素触媒を得る第一工程と、
    　前記炭素触媒に前記金属を除去する処理を施す第二工程と、
    　前記処理が施された前記炭素触媒に熱処理を施すことにより前記炭素触媒の活性を向上させる第三工程と、
    　を含む
    　ことを特徴とする炭素触媒の製造方法。
  9. 　前記熱処理は、３００～１５００℃の範囲内の温度で前記炭素触媒を加熱することにより行う
    　ことを特徴とする請求項８に記載された炭素触媒の製造方法。
  10. 　前記熱処理は、前記第一工程で前記原料を加熱した温度以下の温度で前記炭素触媒を加熱することにより行う
    　ことを特徴とする請求項８又は９に記載された炭素触媒の製造方法。
  11. 　前記第二工程において、酸を用いて前記炭素触媒を洗浄することにより、前記炭素触媒に前記処理を施す
    　ことを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかに記載された炭素触媒の製造方法。
  12. 　前記金属は遷移金属である
    　ことを特徴とする請求項８乃至１１のいずれかに記載された炭素触媒の製造方法。
  13. 　請求項８乃至１２のいずれかに記載された方法により製造された
    　ことを特徴とする炭素触媒。
     
     
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