WO2010035931A1 - 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조방법 - Google Patents

폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조방법 Download PDF

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WO2010035931A1
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trimethylene terephthalate
poly
molecular weight
propanediol
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김창현
이창규
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주식회사 스몰랩
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    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids

Definitions

  • the present invention is a method for preparing 'poly (trimethylene terephthalate)', also commonly referred to as 'poly (1,3-propylene terephthalate)'. It is about.
  • a method for preparing poly (trimethylene terephthalate) which simplifies the manufacturing process of poly (trimethylene terephthalate) so as to prepare poly (trimethylene terephthalate) using one or two reactors. To present.
  • Poly trimethylene terephthalate (hereinafter referred to as 'PTT') is a kind of polyester yarn made by changing the existing synthetic structure to make the texture the same as or better than nylon, and refers to a skin-like yarn.
  • Such poly (trimethylene terephthalate) manufacturing process is 1,3-propanediol and terephthalic acid or 1,3-propanediol and dimethyl terephthalate ( of low molecular weight poly (trimethylene terephthalate) through mixing of di-methyl terephthalate raw materials, direct esterification of 1,3-propanediol and terephthalic acid or transesterification of 1,3-propanediol and dimethyl terephthalate Production step, high molecular weight poly (trimethylene terephthalate) production step through polycondensation process using transesterification from low molecular weight polyester, solid state polymerization step after crystallization of high molecular weight poly (trimethylene ter
  • a batch production process of poly (trimethylene terephthalate) is disclosed in US Pat. No. 5,340,909.
  • U.S. Patent No. 5,340,909 discloses poly (trimethylene terephthalate) by performing a transesterification reaction using a lower dialkyl terephthalate ester as starting material or a direct condensation reaction of terephthalic acid followed by a batch using an autoclave. Disclosed is a method of manufacturing.
  • a continuous process for producing poly (trimethylene terephthalate) is introduced in Korean Patent Registration No. 10-0713759 and Patent Registration No. 10-0713761 of DuPont.
  • a low molecular weight polyester is produced by transesterification from dimethyl terephthalate and 1,3-propanediol or by direct esterification of terephthalic acid and 1,3-propanediol, which are continuously transferred to a prepolymerization reactor.
  • a large number of reactors are used by making different kinds of reactors for each production step.
  • poly (trimethylene terephthalate) is a simple manufacturing process that simplifies the manufacturing process of poly (trimethylene terephthalate) so as to prepare poly (trimethylene terephthalate) (PTT) using one or two reactors.
  • An object of the present invention is to provide a manufacturing method.
  • the present invention presents a simplified process for producing poly (trimethylene terephthalate) (PTT) using an extruder reactor. Specifically, unlike the manufacturing process of the poly (trimethylene terephthalate) using the three to four reactors known in the prior art to produce a poly (trimethylene terephthalate) in one or two extruder-type reactor present.
  • one or two extruder screws are mounted inside the reactor, and the reactor is divided into two parts of the first half and the second half by the separation controller S, and the raw material inlet F11 in the first half P1 of the reactor.
  • the reactor configured, i) 1,3-propanediol and terephthalic acid or 1,3-propanediol and dimethyl terephthalate, the raw material of the first half of the extruded reactor P1 such that the molar ratio of propylene to terephthalate groups is 1.1 to 2.2. Feed to the inlet, and ii) produce low molecular weight poly (trimethylene terephthalate) by direct esterification or transesterification in the first half of the extruder reactor (P1).
  • two extruder reactors are connected in series, the first reactor (R1) is equipped with a raw material inlet (F21) and the outlet (V21) for water or methanol discharge, the second The reactor (R2) is equipped with one or more auxiliary inlets (F22) for the addition of the polycondensation catalyst and additives, and the reactor connected to the two extruder-type reactors equipped with one or more connections (V22) connected to the vacuum pump in series
  • a poly (trimethylene terephthalate) by supplying a raw material, producing a low molecular weight poly (trimethylene terephthalate), generating a high molecular weight poly (trimethylene terephthalate), and pelletizing Manufacture.
  • a kneader extruder equipped with a raw material inlet (K-F1) and an outlet (K-V1), the outlet (K-V1) is a kneader configured to be connected to an external or vacuum pump through a control valve
  • a (Kneader) type extruder feeding the raw materials, producing low molecular weight poly (trimethylene terephthalate), forming high molecular weight poly (trimethylene terephthalate), and pelletizing To produce poly (trimethylene terephthalate).
  • the use of one or two reactors can provide a simplified and convenient process for producing poly (trimethylene terephthalate) (PTT).
  • PTT poly (trimethylene terephthalate)
  • 1 is a process schematic diagram of manufacturing poly (trimethylene terephthalate) using one extruder type reactor equipped with a separation controller,
  • FIG. 2 is a process schematic diagram of connecting two extruder reactors without a separation controller in series to produce poly (trimethylene terephthalate),
  • FIG. 3 is a process schematic diagram of preparing poly (trimethylene terephthalate) using a kneader extruder.
  • Figure 1 schematically shows the shape of the extruder reactor.
  • the raw materials are mixed in the outside and then put into the first raw material inlet (F11) of the extruder-type reactor, or each raw material is put into the raw material inlet (F11) to allow the reaction to proceed simultaneously with mixing.
  • the catalyst may be added at the same time as the raw material, or may not be added.
  • a direct esterification catalyst may be added for direct esterification of 1,3-propanediol and terephthalic acid in the first half of the reactor (P1).
  • the direct esterification catalyst used at this time is an organo-titanium and an organo-tin compound, each added in an amount sufficient to produce at least 20 ppm titanium or at least 50 ppm tin based on the weight of the final polymer.
  • the input material is low molecular weight poly (trimethylene terephthalate) through direct esterification of 1,3-propanediol and terephthalic acid in the first half of the extruder reactor (P1) up to the auxiliary inlet (F12) located in the middle of the reactor.
  • the temperature of the first half (P1) of the extruder reactor is maintained at 180 ⁇ 240 °C, preferably 200 ⁇ 210 °C.
  • the outlet (V11) is configured to prevent water from being reversed due to moisture so that water generated through direct esterification of 1,3-propanediol and terephthalic acid can be removed well. do.
  • the reactant produced in the first half of the reactor P1 that is, the low molecular weight poly (trimethylene terephthalate) is separated by the separation controller S disposed between the first half P1 and the second half P2 of the extruder reactor.
  • the amount passed to P2) is controlled.
  • the raw material is introduced through the raw material inlet (F11) of the first part (P1) of the extruder reactor, the direct esterification reaction of 1,3-propanediol and terephthalic acid proceeds to generate low molecular weight poly (trimethylene terephthalate).
  • the viscosity of is increased.
  • Viscosity is determined according to the reaction degree of the raw material, and the viscosity of the reactant is measured in the first half (P1) by measuring the torque value applied to the screw, and when the viscosity is increased to a certain level, opening and closing of the separation control device (S)
  • the apparatus is operated to move the reactants to the latter part P2 of the extruded reactor.
  • it is preferable to operate the opening and closing device of the separation control device (S) at the viscosity when the conversion rate of the raw material introduced into the first half (P1) of the reactor is 70% or more and less than 95%, preferably 70% or more and less than 80%.
  • this separation control device (S) can be obtained by using a series of two extruder-type reactors without a separation control device as shown in FIG.
  • the low molecular weight poly (trimethylene terephthalate) transferred from the first half (P2) to the second half (P2) of the reactor by the separation controller (S) reaches the secondary inlet (F12) and polycondensates together with the transesterification catalyst.
  • high molecular weight poly (trimethylene terephthalate) is produced in the latter part P2 of the reactor-type extruder.
  • useful catalysts for the transesterification process may include organic and inorganic compounds of titanium, lanthanum and zinc.
  • the titanium catalyst is preferably, for example, tetraisopropyl titanate and tepraisobutyl titanate, and is added in an amount sufficient to produce 20 to 90 ppm (million parts) of titanium based on the weight of the polymer.
  • Another useful catalyst is lanthanum acetate, which may be added in an amount sufficient to produce 100 to 250 ppm (parts per million) of lanthanum by weight of the polymer. Following transesterification, lanthanum is inactivated by adding phosphoric acid in an amount sufficient to produce 10 to 50 weight ppm of phosphorus based on the final polymer.
  • Tetraisopropyl titanate or tetraisobutyl titanate is then added as a polycondensation catalyst in an amount sufficient to produce 10 to 50 ppm titanium based on the weight of the polymer.
  • the amount of other transesterification catalyst is adjusted to produce the same effect as 20 to 90 ppm titanium.
  • a phosphate-based or aminoalkyl-based compound is suitable as the stabilizer added together with the catalyst.
  • the amount is preferably 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of terephthalic acid as a raw material.
  • the amount of the stabilizer is less than 0.01 parts by weight, the effect as a stabilizer is insufficient, the polymer is thermally decomposed, and the overall physical properties are significantly reduced. If the amount is more than 0.5 parts by weight, the color of the polymer is deteriorated and the strength is lowered. There are disadvantages.
  • Other additives may also be used as color additives such as phosphoric acid, matting agents such as titanium dioxide, and other dyeable modifiers, pigments and bleaches as additives to enhance the function of the final polymer.
  • the transesterification catalyst as described above may be introduced into the auxiliary inlet (F12) of the latter part (P2) immediately before the transesterification reaction, that is, the polycondensation reaction, but before the direct esterification reaction, that is, the raw material and At the same time, it may be introduced into the raw material inlet (F11) of the first half (P1) of the reactor. In this case, since the catalyst has already been introduced into the first half P1, it is not necessary to reintroduce the catalyst into the auxiliary inlet F12 of the second half P2 before the polycondensation reaction occurs.
  • the low molecular weight poly (trimethylene terephthalate) from the first part (P1) is mixed with the catalyst added at the auxiliary inlet (F12), and the high molecular weight poly (trimethylene terephthalate) Will be generated.
  • This is achieved by heating, mixing, vacuum and catalyst of the reactor in the latter part P2 of the reactor.
  • it is desirable to maximize the molecular weight of the final polymer so that it can be used directly in fiber spinning or other plastic molding processes.
  • the temperature of the latter part P2 of the reactor is maintained at about 200 to 260 ° C, preferably about 220 to 240 ° C.
  • Extruder type reactor used in the present invention has one or two screws inside the reactor to improve the mixing of the polymer to improve the transesterification reaction efficiency, the friction heat received by the polymer compared to the conventional polymerization reactor system By reducing the thermal degradation of the local polymer, the yellowness of the final polymer can be reduced.
  • the reactor is configured in the form of a general extruder, it is possible to precisely control the temperature inside the reactor by dividing the second half of the reactor (P2) into several parts to prevent the thermal decomposition due to the local temperature rise inside the reactor. There is this.
  • connection part V12 is comprised, and it is preferable to maintain the pressure of the latter half part P2 of about 0.5-3.0 mmHg.
  • the 1,3-propanediol produced by the transesterification reaction is removed to the outside through the connection (V12) connected to the vacuum pump,
  • V12 connection
  • high molecular weight polymer remains in the reactor and only 1,3-propanediol is removed to the outside to decompose the polymer by 1,3-propanediol.
  • the reaction is prevented and the transesterification reaction continues to increase the molecular weight of the polymer.
  • 1,3-propanediol removed to the outside of the reactor may be recovered through a condenser and used as a raw material again.
  • the final polymer produced through the second half of the reactor (P2) is a water-cooled pelletizer connected directly to the die of the second half of the reactor (P2)-a rotating blade attached to the polymer outlet configured at the end of the second half of the reactor (P2).
  • the final polymer which is produced in pellet form and conveyed with the coolant, is packaged through dehydration and drying by means of a device for producing a polymer in a pellet form.
  • the pelletizer used is a water-cooled pelletizer used in an extruder of a general polymer resin, and if necessary, an additional device for crystallization of the polymer may be added during dehydration and drying.
  • FIG. 2 shows an embodiment in the form of two extruder reactors connected in series.
  • Process conditions such as the temperature and pressure of each reactor, that is, the first reactor (R1) and the second reactor (R2) shown in Figure 2 is the first half (P1) and second half (P2) of the extruder reactor described in FIG.
  • the polymer is prepared under the same process conditions, and the content of raw materials, catalysts, and additives used is the same as that of the extruder reactor of FIG. 1.
  • the transesterification catalyst may be introduced into the second reactor (R2) immediately before the transesterification reaction, that is, the polycondensation reaction, but the first reactor (R1) at the same time as the direct esterification reaction, i.e. You can also put in. In this case, since the catalyst has already been added, it is not necessary to add the catalyst again to the second reactor (R2) before the polycondensation reaction occurs.
  • 1,3-propanediol and terephthalic acid are introduced into the raw material inlet (K-F1) of the kneader reactor, and the molar ratio of 1,3-propanediol to terephthalic acid is 1.1. To 2.2, preferably 1.4 to 1.6.
  • the raw materials are mixed externally and then put into the raw material inlet (K-F1), or each raw material is put into the raw material inlet (K-F1) to allow the reaction to proceed simultaneously with mixing.
  • the raw material introduced in this way produces low molecular weight poly (trimethylene terephthalate) through the direct esterification of 1,3-propanediol and terephthalic acid.
  • the temperature of the kneader reactor is maintained at 180 ⁇ 240 °C, preferably 200 ⁇ 210 °C.
  • the outlet port (K-V1) is configured to remove water generated through the direct esterification reaction of 1,3-propanediol and terephthalic acid in the lower kneader reactor, thereby preventing the reverse reaction caused by water.
  • the control valve of the outlet (K-V1) to block the connection between the kneader-type extruder and the vacuum pump and to adjust the moisture (vent) to the outside (Vent).
  • a low molecular weight poly (trimethylene terephthalate) is produced, and when the conversion rate of the raw material into which the viscosity is introduced into the reactor reaches 70% or more and less than 95%, the transesterification catalyst is added to the raw material inlet. And an additive is added to carry out the polycondensation reaction of the low molecular weight poly (trimethylene terephthalate).
  • the catalyst and the additive may be added simultaneously with the addition of the raw material, in this case, the polycondensation of the low molecular weight poly (trimethylene terephthalate). There is no need to re-inject before the reaction.
  • Operation conditions under which the polycondensation reaction proceeds are performed in the same manner as the operation conditions of the second half of the extruder type reactor P2 of FIG. 1.
  • the final polymer produced through the kneader extruder is pelletized using a water cooled pelletizer directly connected to the die of the extruder, and then the final product is manufactured by dehydration and drying.
  • the production method is as follows. 1,3-propanediol and dimethyl terephthalate are added together with the transesterification catalyst to the first feed inlet (F11) of the extruder reactor of Figure 1, wherein the molar ratio of 1,3-propanediol to dimethyl terephthalate Maintain 1.1 to 2.2, preferably 1.4 to 1.6.
  • the raw materials are mixed in the outside and then put into the first raw material inlet (F11) of the extruder-type reactor, or each raw material is put into the raw material inlet (F11) to allow the reaction to proceed simultaneously with mixing.
  • the raw material thus introduced is low molecular weight poly (trimethylene terephthalate) through transesterification of 1,3-propanediol and dimethyl terephthalate in the first half of the extruder reactor (P1) up to the auxiliary inlet (F12) located in the middle of the reactor. )
  • the temperature of the first half (P1) of the extruder reactor is maintained at 180 ⁇ 240 °C, preferably 200 ⁇ 210 °C.
  • the outlet (V11) is configured so that methanol generated through the transesterification reaction of 1,3-propanediol and dimethyl terephthalate can be well removed. prevent.
  • the reactant produced in the first half of the reactor P1 that is, the low molecular weight poly (trimethylene terephthalate)
  • the amount passed to P2) is controlled.
  • the transesterification reaction of 1,3-propanediol and dimethyl terephthalate proceeds to generate a low molecular weight poly (trimethylene terephthalate) reactor.
  • the internal viscosity will increase.
  • Viscosity is determined according to the reaction degree of the raw material, and the viscosity of the reactant is measured in the first half (P1) by measuring the torque value applied to the screw, and when the viscosity is increased to a certain level, opening and closing of the separation control device (S)
  • the apparatus is operated to move the reactants to the latter part P2 of the extruded reactor.
  • it is preferable to operate the opening and closing device of the separation control device (S) at the viscosity when the conversion rate of the raw material introduced into the first half (P1) of the reactor is 70% or more and less than 95%, preferably 70% or more and less than 80%.
  • this separation control device (S) can be obtained by using a series of two extruder-type reactors without a separation control device as shown in FIG.
  • the low molecular weight poly (trimethylene terephthalate) transferred from the first half (P2) to the second half (P2) of the reactor by the separation controller (S) reaches the secondary inlet (F12) and polycondensates together with the transesterification catalyst.
  • high molecular weight poly (trimethylene terephthalate) is produced in the latter part P2 of the extruder reactor.
  • the transesterification catalyst may be further added to the auxiliary inlet (F12) of the second half of the reactor (P2).
  • Auxiliary inlet (F12) is added to the stabilizer mentioned above to prevent the polymer from thermally deteriorated to significantly reduce the physical properties, and other additives, such as color inhibitors, quenchers, dyeing modifiers, pigments and bleaches to function of the final polymer Can improve.
  • the low molecular weight poly (trimethylene terephthalate) passed from the first part P1 is produced with high molecular weight poly (trimethylene terephthalate) through transesterification. This is achieved by heating, mixing, vacuum and catalyst of the reactor in the latter part P2 of the reactor.
  • Extruder type reactor used in the present invention has one or two screws inside the reactor to improve the mixing of the polymer to improve the transesterification reaction efficiency, the friction heat received by the polymer compared to the conventional polymerization reactor system By reducing the thermal degradation of the local polymer, the yellowness of the final polymer can be reduced.
  • the reactor is configured in the form of a general extruder, it is possible to precisely control the temperature inside the reactor by dividing the second half of the reactor (P2) into several parts to prevent the thermal decomposition due to the local temperature rise inside the reactor. There is this.
  • the latter part of the extruder reactor (P2) it is desirable to remove the 1,3-propanediol produced by the transesterification reaction to the outside in order to increase the molecular weight of the polymer, which is connected to an external vacuum pump to apply a vacuum
  • the connection part V12 is comprised, and it is preferable to maintain the pressure of the latter half part P2 of about 0.5-3.0 mmHg.
  • the 1,3-propanediol produced by the transesterification reaction is removed to the outside through the connection (V12) connected to the vacuum pump, This means that when the boiling point of 1.3-propanediol is vacuumed to 200 o C, the polymer remains in the reactor and only 1,3-propanediol is removed to prevent decomposition of the polymer by 1,3-propanediol.
  • the transesterification reaction continues to increase the molecular weight of the polymer. At this time, 1,3-propanediol removed to the outside of the reactor may be recovered through a condenser and used as a raw material again.
  • the final polymer produced through the second half of the reactor (P2) is passed to a polymer outlet configured at the end of the reactor (P2) underwater die-face pelletizing system connected directly to the die of the second half of the reactor (P2).
  • the final polymer which is manufactured in pellet form and transported with the coolant, is packaged through dehydration and drying process by a device that manufactures pellets in the form of pellets. Can be obtained.
  • the pelletizer used is a water-cooled underwater die-face pelletizer used in an extruder of a general polymer resin, and if necessary, an additional device for crystallization of the polymer during dehydration and drying may be added.
  • the production of poly (trimethylene terephthalate) using 1,3-propanediol and dimethyl terephthalate as a raw material can be prepared by connecting two extruder reactors in series as shown in FIG. Process conditions, such as the temperature and pressure of each reactor, that is, the first reactor (R1) and the second reactor (R2) shown in Figure 2 is the first half (P1) and second half (P2) of the extruder reactor described in FIG.
  • the polymer is prepared under the same process conditions, and the content of raw materials, catalysts, and additives used is the same as that of the extruder reactor of FIG. 1.
  • the raw materials are mixed externally and then put into the raw material inlet (K-F1), or each raw material is put into the raw material inlet (K-F1) to allow the reaction to proceed simultaneously with mixing.
  • the input raw material is a low molecular weight poly (trimethylene terephthalate) is produced through the transesterification reaction of 1,3-propanediol and dimethyl terephthalate.
  • the temperature of the kneader reactor is maintained at 180 ⁇ 240 °C, preferably 200 ⁇ 210 °C.
  • the outlet port (K-V1) is configured to prevent the methanol from being reversed through the transesterification of 1,3-propanediol and dimethyl terephthalate in the lower kneader reactor to prevent the reverse reaction by methanol.
  • the control valve of the outlet (K-V1) to block the connection between the kneader-type extruder and the vacuum pump and to control the methanol to be vented to the outside (Vent).
  • a low molecular weight poly (trimethylene terephthalate) is produced, and when the conversion rate of the raw material with viscosity inside the reactor reaches 70% or more and less than 95%, a stabilizer and an additive are added to the raw material inlet.
  • a stabilizer and an additive are added to the raw material inlet.
  • Operation conditions under which the polycondensation reaction proceeds are performed in the same manner as the operation conditions of the second half of the extruder type reactor P2 of FIG. 1.
  • the final polymer produced through the kneader extruder is pelletized using a water cooled pelletizer directly connected to the die of the extruder, and then the final product is manufactured by dehydration and drying.
  • the reactor or kneader type extruder is limited to the case of an extruder type equipped with one or two extruder type screws, but various other types of reactors including a stirrer type reactor are provided within the scope of the present invention. It is also possible to use reactors of the type.

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Abstract

하나 또는 2개의 반응기를 사용하여 제조공정을 단순화시킨 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)(PTT)의 제조방법을 제시한다. 본 발명에 따른 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 제조 방법은, 하나 또는 2개의 반응기 또는 하나의 니더형 압출기를 사용하여, 1,3-프로판디올 및 테레프탈산 또는 1,3-프로판디올 및 디메틸테레프탈레이트를 프로필렌 대 테레프탈레이트기의 몰비가 1.1 내지 2.2가 되도록 반응기 또는 니더형 압출기의 원료투입구에 공급하고, 반응기 또는 니더형 압출기 내에서 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해 저분자량 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 생성한 후, 중합반응 촉매 및 첨가제를 반응기 또는 니더형 압출기의 보조 투입구에 공급하며 반응기 또는 니더형 압출기의 후반부에 진공을 가하면서 중축합반응에 의해 고분자량 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 생성하고, 반응기 또는 니더형 압출기와 직접 연결된 펠렛타이저를 이용하여 펠렛화시키는 단계를 포함한다.

Description

폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조방법
본 발명은 일반적으로 '폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트)(Poly(1,3-propylene terephthalate))'로도 지칭되는 '폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)(Poly(trimethylene terephthalate))'의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 하나 또는 2개의 반응기를 사용하여 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 제조할 수 있도록 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조공정을 단순화시킨 제조공정이 간편한 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조방법을 제시한다.
폴리 트리메틸렌 테레프탈레이트(poly trimethylene terephthalate; 이하 'PTT'라 한다)는 폴리에스테르 원사의 일종으로서 기존의 합성구조를 바꾸어 촉감을 나일론과 같거나 그 보다 좋게 만든 것이며 친피부적인 원사를 말한다. 이러한 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 공정은 일반적인 폴리에스테르 제조공정과 같이 1,3-프로판디올(1,3-propanediol) 및 테레프탈산(terephthalic acid) 또는 1,3-프로판디올 및 디메틸테레프탈레이트(di-methyl terephthalate) 원료의 혼합단계, 1,3-프로판디올 및 테레프탈산의 직접 에스테르화 반응 또는 1,3-프로판디올 및 디메틸테레프탈레이트의 에스테르교환 반응을 통한 저분자량 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 생성단계, 저분자량 폴리에스테르로부터 에스테르교환 반응을 이용한 중축합공정을 통한 고분자량 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 생성단계, 고분자량 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 결정화 후 고상중합(solid state polymerization)단계 등 최소 3 또는 4 단계의 제조공정을 거치며, 이의 연속생산을 위해 각 제조 단계별로 각각 다른 반응기를 사용하는 것이 일반적이다.
폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 회분식 제조 방법이 미국특허등록 제 5,340,909호에 소개되어 있다. 미국특허등록 제5,340,909호에서는 저급 디알킬 테레프탈레이트 에스테르를 출발 물질로서 사용한 에스테르 교환반응 또는 테레프탈산의 직접 에스테르화에 이은 중축합 반응을 오토클레이브를 이용하여 회분식으로 수행함으로써 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 방법은 듀폰사의 대한민국 특허등록 제 10-0713759호, 특허등록 제 10-0713761호에 소개되어 있다. 여기에서는 디메틸테레프탈레이트 및 1,3-프로판디올로부터 에스테르 교환 반응 또는 테레프탈산 및 1,3-프로탄디올의 직접 에스테르화 반응을 통해 저분자량 폴리에스테르를 제조하는 단계, 이를 예비중합 반응기로 연속적으로 이송하여 상대점도가 약 5이상인 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 예비 중합체를 제조하는 단계, 이를 다시 최종 중합 반응기로 연속적으로 공급하여 상대점도가 약 17이상인 고분자량 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 제조하는 단계를 포함하는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 연속 제조방법을 소개하고 있다. 여기에서는 각 제조 단계별로 다른 종류의 반응기를 사용하여 제조함으로써 많은 수의 반응기(최소 3개 이상)를 사용하고 있다.
이에 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 제조를 위한 새로운 공정, 즉 반응기의 사용개수를 줄이는 공정을 제공하는 것은 매우 바람직할 것이다.
본 발명에서는 하나 또는 2개의 반응기를 사용하여 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)(PTT)를 제조할 수 있도록 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조공정을 단순화시킨 제조공정이 간편한 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 압출기형 반응기를 이용한 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)(PTT)의 단순화된 제조공정을 제시한다. 구체적으로는, 기존에 알려진 3 내지 4개의 반응기를 순차적으로 이용한 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조공정과는 달리 압출기형 반응기 1개 내지 2개로 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 제조하는 제조방법을 제시한다.
보다 구체적으로는, 반응기 내부에 1개 또는 2개의 압출기형 스크류가 장착되고, 반응기는 분리조절장치(S)에 의해 전반부 및 후반부 두 개의 부분으로 구분되고, 반응기 전반부(P1)에 원료투입구(F11)와 수분 또는 메탄올 배출을 위한 배출구(V11)가 있으며, 반응기 후반부(P2)에 촉매 및 첨가제 투입을 위한 보조 투입구(F12)가 1개 이상 장착되고 진공펌프와 연결된 연결부(V12)가 1개 이상 구성된 반응기를 이용하여, i) 1,3-프로판디올 및 테레프탈산 또는 1,3-프로판디올 및 디메틸테레프탈레이트를 프로필렌 대 테레프탈레이트기의 몰비가 1.1 내지 2.2가 되도록 압출기형 반응기 전반부(P1)의 원료투입구에 공급하고, ii) 압출기형 반응기 전반부(P1)에서 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해 저분자량 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 생성한 후, iii) 중합반응 촉매 및 첨가제를 압출기형 반응기 후반부(P2)의 보조 투입구(F12)에 공급하고, 반응기 후반부(P2)에 진공을 가하면서 중축합반응에 의해 고분자량 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 생성하고, iv) 압출기형 반응기와 직접 연결된 펠렛타이저를 이용하여 펠렛화 시키는 일련의 단계를 거쳐 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 제조한다.
대안적으로, 압출기형 반응기 2대(R1, R2)가 시리즈로 연결된 반응기로서, 첫 번째 반응기(R1)에는 원료투입구(F21)와 수분 또는 메탄올 배출을 위한 배출구(V21)가 장착되고, 두 번째 반응기(R2)에는 중축합 촉매 및 첨가제 투입을 위한 보조 투입구(F22)가 1개 이상 장착되고 진공펌프와 연결된 연결부(V22)가 1개 이상 장착된 상기 압출기형 반응기 2대가 시리즈로 연결된 반응기를 이용하여, 원료를 공급하는 단계, 저분자량 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 생성하는 단계, 고분자량 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 생성하는 단계, 및 펠렛화시키는 단계를 통하여 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 제조한다.
또한, 원료투입구(K-F1)와 배출구(K-V1)가 장착된 니더(Kneader)형 압출기로서, 상기 배출구(K-V1)는 조절밸브를 통해 외부 또는 진공펌프와 연결이 가능하도록 구성된 니더(Kneader)형 압출기를 이용하여, 원료를 공급하는 단계, 저분자량 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 생성하는 단계, 고분자량 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 형성하는 단계, 및 펠렛화시키는 단계를 회분식으로 운전하여 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 제조한다.
본 발명에서는 하나 또는 2개의 반응기를 사용함으로써 단순화되고 간편한 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)(PTT)의 제조공정을 제공할 수 있다.
도 1은 분리조절장치가 장착된 1개의 압출기형 반응기를 이용하여 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 제조하는 공정 개략도,
도 2는 분리조절장치가 없는 2개의 압출기형 반응기를 시리즈로 연결하여 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 제조하는 공정 개략도,
도 3은 니더형 압출기를 이용하여 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 제조하는 공정 개략도이다.
도 1에 압출기형 반응기의 형태를 개략적으로 도시하였다. 압출기형 반응기의 첫 번째 원료투입구(F11)에 1,3-프로판디올과 테레프탈산을 투입하며, 이때 투입된 1,3-프로판디올 대 테레프탈산의 몰비가 1.1 내지 2.2, 바람직하게는 1.4 내지 1.6이 되도록 유지한다. 원료물질은 외부에서 혼합한 후 압출기형 반응기의 첫 번째 원료투입구(F11)에 투입하거나, 각각의 원료를 원료투입구(F11)에 투입하여 혼합과 동시에 반응이 진행되도록 한다. 이 때 원료를 투입함과 동시에 촉매를 투입할 수도 있고, 투입하지 않을 수도 있다. 촉매를 투입한다면 반응기 전반부(P1)에서의 1,3-프로판디올과 테레프탈산의 직접 에스테르화 반응을 위해 직접에스테르화 반응 촉매를 넣을 수 있다. 이때 사용하는 직접 에스테르화 반응 촉매로는 유기-티탄 및 유기-주석 화합물이 있으며, 각각 최종 중합체의 중량을 기준으로 20 ppm 이상의 티탄 또는 50 ppm 이상의 주석을 생성하는데 충분한 양으로 첨가된다. 이렇게 투입된 원료는 반응기 중간에 위치한 보조투입구(F12)에 이르기까지 압출기형 반응기의 전반부(P1)에서 1,3-프로판디올과 테레프탈산의 직접 에스테르화 반응을 통해 저분자량의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)가 된다. 이때 압출기형 반응기의 전반부(P1)의 온도는 180~240℃, 바람직하게는 200~210℃를 유지한다. 또한 압출기형 반응기의 전반부(P1)에는 1,3-프로판디올과 테레프탈산의 직접 에스테르화 반응을 통해 발생하는 수분이 잘 제거될 수 있도록 배출구(V11)를 구성하여 수분에 의한 역반응이 진행되는 것을 방지한다.
압출기형 반응기의 전반부(P1)과 후반부(P2)의 사이에 배치된 분리조절장치(S)에 의해서 반응기 전반부(P1)에서 생성된 반응물, 즉 저분자량의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)가 후반부(P2)로 넘어가는 양이 조절된다. 압출기형 반응기의 전반부(P1)의 원료투입구(F11)를 통해 원료가 투입된 후 1,3-프로판디올과 테레프탈산의 직접 에스테르화 반응이 진행되면서 저분자량 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)가 생성되면서 반응기 내부의 점도가 증가하게 된다. 투입된 원료의 반응 정도에 따라 점도가 결정되는데 스크류에 걸리는 토크(torque) 값을 측정함으로써 전반부(P1)에서 반응물의 점도를 측정하여, 점도가 일정수준으로 증가하게 되면 분리조절장치(S)의 개폐장치를 작동하여 압출기형 반응기의 후반부(P2)로 반응물을 이동시킨다. 이때 반응기의 전반부(P1)에 투입된 원료의 전환율이 70% 이상 95% 미만, 바람직하게는 70% 이상 80% 미만일 때의 점도에서 분리조절장치(S)의 개폐장치를 작동하는 것이 바람직하다. 투입된 원료의 전환율이 70% 미만일 때는 반응기 후반부(P2)에서의 에스테르 교환반응이 지연되어 고분자량의 중합체를 얻기가 힘들고, 전환율이 95% 이상이면 반응기의 전반부(P1)에서의 체류시간이 너무 길어지고 반응시간이 길어져 경제성 면에서 효율적이지 못한 단점이 있다. 이러한 분리조절장치(S)의 기능은 도 2에서 보는 바와 같이 분리조절장치가 없는 2대의 압출기형 반응기를 시리즈로 연결하여 사용함으로써도 원하는 제품을 얻을 수 있다.
위와 같이 분리조절장치(S)에 의해서 반응기의 전반부(P1)에서 후반부(P2)로 전달된 저분자량의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)는 보조투입구(F12)에 이르러 에스테르 교환반응 촉매와 함께 중축합반응에 진입하며, 반응기형 압출기의 후반부(P2)에서 고분자량의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)가 생성되게 된다. 이때 투입되는 촉매로서 에스테르 교환 공정에 유용한 촉매로는 티탄, 란탄 및 아연의 유기 및 무기화합물을 포함한다. 티탄 촉매는, 예를들어 테트라이소프로필 티타네이트 및 테프라이소부틸 티타네이트가 바람직하며, 중합체의 중량을 기준으로 20 내지 90 ppm(백만분의 1)의 티탄을 생성하는데 충분한 양으로 첨가된다. 또 다른 유용한 촉매는 란탄 아세테이트로서, 중합체의 중량을 기준으로 100 내지 250 ppm(백만분의 1)의 란탄을 생성하는데 충분한 양으로 첨가될 수 있다. 에스테르 교환 반응에 이어서, 최종 중합체를 기준으로 10내지 50 중량 ppm의 인을 생성하는데 충분한 양으로 인산을 첨가하여 란탄을 실활시킨다. 이어서 테트라이소프로필 티타네이트 또는 테트라이소부틸 티타네이트가 중축합 촉매로서 중합체의 중량을 기준으로 10내지 50ppm의 티탄을 생성하는데 충분한 양으로 첨가된다. 다른 에스테르 교환 촉매의 양은 20내지 90ppm의 티탄과 동일한 효과를 나타내도록 조절된다. 또한 촉매와 함께 첨가되는 안정제로서 티탄계화합물로는 포스페이트계 또는 아미노알킬계가 적절하며, 보다 상세하게는 네오펜틸(디아릴) 옥시트리(디옥틸)포스파토티타네이트, 네오펜틸(디아릴) 옥시트리(디옥틸)파이로포스파토 티타네이트, 네오펜틸(디아릴)옥시트리(N-에틸렌디아미노) 에틸티타네이트 및 네오펜틸 (디아릴)옥시트리(m-아미노)페닐티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, 그 사용량은 원료인 테레프탈산 100 중량부에 대해 0.01 내지 0.5 중량부가 바람직하다. 만일 상기 안정제의 첨가량이 0.01 중량부 미만이면, 안정제로서의 효과가 불충분하여 폴리머가 열분해되어 제반 물성이 현저히 저하되는 단점이 있고, 0.5 중량부를 초과할 경우에는 중합체의 색상이 나빠지며, 강도가 저하되는 등의 단점이 있다. 또한 기타 첨가제로서 인산과 같은 착색 억제제, 이산화티탄과 같은 소광제, 그리고 기타 염색성 개질제, 안료 및 표백제를 첨가제로 사용함으로써 최종 중합체의 기능을 향상시킬 수 있다. 위와 같은 에스테르 교환반응 촉매는 에스테르 교환반응, 즉 중축합 반응이 일어나기 직전에 반응기 후반부(P2)의 보조 투입구(F12)에 투입할 수도 있지만, 직접 에스테르화 반응이 일어나기 전, 즉 원료를 투입함과 동시에 반응기의 전반부(P1)의 원료투입구(F11)에 투입할 수도 있다. 이 경우에는 전반부(P1)에 이미 촉매를 투입하였기 때문에 중축합 반응이 일어나기 전, 후반부(P2)의 보조투입구(F12)에 촉매를 다시 투입할 필요는 없다.
압출기형 반응기의 후반부(P2)에서는 전반부(P1)에서 넘어온 저분자량의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)가 보조투입구(F12)에서 첨가된 촉매와 혼합이 이루어지면서 고분자량의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)가 생성되게 된다. 이는 반응기의 후반부(P2)에서 반응기의 가열, 혼련(mixing), 진공 그리고 촉매에 의해 달성된다. 반응기의 후반부(P2)에서는 최종 중합체의 분자량을 최대화시켜, 섬유방사 또는 다른 플라스틱 성형 공정에 바로 사용할 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 반응기의 후반부(P2)의 온도는 약 200 내지 260℃, 바람직하게는 약 220 내지 240℃로 유지된다. 본 발명에서 사용하는 압출기형 반응기는 반응기 내부에 1개 또는 2개의 스크류가 있어 중합체의 혼련(mixing)을 향상시켜 주어 에스테르 교환 반응 효율을 증진시키며, 기존의 중합반응기 시스템에 비하여 중합체가 받는 마찰열을 줄여주어 국부적인 중합체의 열분해를 방지함으로써 최종 중합체의 황변현상(yellowness)을 줄일 수 있다. 또한 반응기가 일반적인 압출기 형태로 구성되어 있어 반응기 후반부(P2)를 여러부위로 분할하여 온도조절함으로써 반응기 내부의 온도조절이 정확하게 가능하게 함으로써 반응기 내부의 국부적인 온도상승으로 인한 열분해를 방지할 수 있는 장점이 있다. 압출기형 반응기의 후반부(P2)에서는 중합체의 분자량을 높이기 위해 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 1,3-프로판디올을 외부로 제거해 주는 것이 바람직한데, 이를 위해 진공을 가할 수 있도록 외부 진공펌프와 연결되는 연결부(V12)가 구성되어 있으며, 반응기 후반부(P2)의 압력은 약 0.5 내지 3.0 mmHg로 유지하는 것이 바람직하다. 압출기형 반응기의 후반부(P2)의 압력을 약 0.5 내지 3.0 mmHg로 유지하게 되면 에스테르 교환 반응에 의해 생성된 1,3-프로판디올이 진공펌프와 연결되는 연결부(V12)를 통해 외부로 제거되는데, 이는 1.3-프로판디올의 끓는점이 200oC 부근으로 반응기에 진공을 걸어주게 되면 고분자량의 중합체는 반응기에 남고 1,3-프로판디올만 외부로 제거되어 1,3-프로판디올에 의한 중합체의 분해반응을 방지하고 에스테르 교환반응이 계속 진행되어 중합체의 분자량이 증가하게 된다. 이때 반응기 외부로 제거되는 1,3-프로판디올은 응축기를 통해 회수하여 다시 원료로 사용할 수도 있다.
반응기 후반부(P2)를 통해 생성된 최종 중합체는 반응기 후반부(P2)의 다이(die)와 직접 연결된 수냉방식의 펠렛타이저(pelletizer) - 반응기 후반부(P2) 끝에 구성된 중합체 배출구에 회전하는 칼날이 부착되고 냉각수가 공급되면서 칼날이 회전하여 배출되는 중합체를 펠렛 형태로 제조하는 장치 -에 의해 펠렛 형태로 제작되고 냉각수와 함께 이송된 최종 중합체는 탈수 및 건조의 과정을 거쳐 포장됨으로써 완제품을 얻을 수 있다. 이때 사용하는 펠렛타이저는 일반적인 고분자 수지의 압출기에서 사용하는 수냉방식의 펠렛타이저를 사용하며, 필요에 따라 탈수 및 건조시에 중합체의 결정화를 위한 별도의 장치를 추가할 수 있다.
상기의 방식으로 제조된 최종 중합체인 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)는 ASTM D 4603-96에 따라 60/40 중량%의 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 중 고유 점도 측정 방식으로 측정하여 상대점도가 약 0.5 dl/g 이상인 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)이다.
도 2에는 2대의 압출기형 반응기를 시리즈로 연결된 형태의 실시예가 도시되어 있다. 도 2에 도시된 각각의 반응기, 즉 첫 번째 반응기(R1)와 두 번째 반응기(R2)의 온도 및 압력 등의 공정조건은 도 1에서 설명한 압출기형 반응기의 전반부(P1)과 후반부(P2)의 공정조건과 동일하게 하여 중합체를 제조하며, 사용하는 원료, 촉매 및 첨가제의 함량은 도 1의 압출기형 반응기의 조건과 동일하다. 또한, 에스테르 교환반응 촉매는 에스테르 교환반응, 즉 중축합 반응이 일어나기 직전에 두번째 반응기(R2)에 투입할 수도 있지만, 직접 에스테르화 반응이 일어나기 전, 즉 원료를 투입함과 동시에 첫번째 반응기(R1)에 투입할 수도 있다. 이 경우에는 이미 촉매를 투입하였기 때문에 중축합 반응이 일어나기 전에 두번째 반응기(R2)에 촉매를 다시 투입할 필요는 없다.
또한 도 3에 도시된 바와 같이, 분리조절장치(S)가 없는 압출기형 반응기 1대를 회분식(batch-type)으로 운전함으로써도 원하는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 제조할 수 있다. 압출기형 반응기를 회분식(batch-type)으로 운전할 경우에 이러한 압출기형 반응기를 니더(kneader)형 압출기, 또는 니더(kneader)형 반응기라고 명명하기도 한다. 회분식으로 운전할 경우에는 각 반응단계를 하나의 니더형 반응기로 순차적으로 진행한다. 도 3에 도시된 니더형 반응기를 참조하면, 니더형 반응기의 원료투입구(K-F1)에 1,3-프로판디올과 테레프탈산이 투입되며, 이때 투입된 1,3-프로판디올 대 테레프탈산의 몰비가 1.1 내지 2.2, 바람직하게는 1.4 내지 1.6이 되도록 유지한다. 원료물질은 외부에서 혼합한 후 원료투입구(K-F1)에 투입하거나, 각각의 원료를 원료투입구(K-F1)에 투입하여 혼합과 동시에 반응이 진행되도록 한다. 이렇게 투입된 원료는 1,3-프로판디올과 테레프탈산의 직접 에스테르화 반응을 통해 저분자량의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)가 생성된다. 이때 니더형 반응기의 온도는 180~240℃, 바람직하게는 200~210℃를 유지한다. 또한 니더형 반응기에서 1,3-프로판디올과 테레프탈산의 직접 에스테르화 반응을 통해 발생하는 수분이 잘 제거될 수 있도록 배출구(K-V1)를 구성하여 수분에 의한 역반응이 진행되는 것을 방지한다. 이때 배출구(K-V1)의 조절밸브를 이용하여 니더형 압출기와 진공펌프와의 연결을 차단하고 외부로 수분이 배기(Vent)될 수 있도록 조절한다. 직접 에스테르화 반응이 진행되면서 저분자량 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)가 생성되면서 반응기 내부의 점도가 투입된 원료의 전환율이 70%이상 95% 미만이 되는 점도에 도달하게 되면, 원료투입구에 에스테르 교환반응 촉매 및 첨가제를 투입하여 저분자량 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 중축합 반응을 진행한다.(촉매 및 첨가제는 원료 투입과 동시에 투입할 수도 있으며, 이 경우에는 저분자량 폴리(트리메틸렌테레프탈레이트)의 중축합 반응 전에 재차 투입할 필요는 없다.) 이 때 배출구(K-V1)의 조절밸브를 이용하여 니더형 압출기와 진공펌프와 연결되도록 조절하여 니더형 압출기 내부에 진공이 유지될 수 있도록 조절한다. 중축합 반응이 진행되는 운전조건은 도 1의 압출기형 반응기 후반부(P2)의 운전조건과 동일하게 운전한다. 니더형 압출기를 통해 생성된 최종 중합체는 압출기 끝의 다이(die)와 직접 연결된 수냉방식의 펠렛타이저를 이용하여 펠렛화 시킨 후 탈수 및 건조과정을 거쳐 최종 제품을 제조한다.
폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조를 위해 상기한 원료 이외에 1,3-프로판디올과 디메틸테레프탈레이트 원료를 이용하여 제조할 수 있으며, 그 제조방법은 다음과 같다. 도 1의 압출기형 반응기의 첫 번째 원료투입구(F11)에 1,3-프로판디올과 디메틸테레프탈레이트를 에스테르교환반응 촉매와 함께 투입하며, 이때 투입된 1,3-프로판디올 대 디메틸테레프탈레이트의 몰비가 1.1 내지 2.2, 바람직하게는 1.4 내지 1.6이 되도록 유지한다. 원료물질은 외부에서 혼합한 후 압출기형 반응기의 첫 번째 원료투입구(F11)에 투입하거나, 각각의 원료를 원료투입구(F11)에 투입하여 혼합과 동시에 반응이 진행되도록 한다. 이렇게 투입된 원료는 반응기 중간에 위치한 보조투입구(F12)에 이르기까지 압출기형 반응기의 전반부(P1)에서 1,3-프로판디올과 디메틸테레프탈레이트의 에스테르 교환반응을 통해 저분자량의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)가 된다. 이때 압출기형 반응기의 전반부(P1)의 온도는 180~240℃, 바람직하게는 200~210℃를 유지한다. 또한 압출기형 반응기의 전반부(P1)에는 1,3-프로판디올과 디메틸테레프탈레이트의 에스테르 교환반응을 통해 발생하는 메탄올이 잘 제거될 수 있도록 배출구(V11)를 구성하여 메탄올에 의한 역반응이 진행되는 것을 방지한다.
압출기형 반응기의 전반부(P1)과 후반부(P2)의 사이에 배치된 분리조절장치(S)에 의해서 반응기 전반부(P1)에서 생성된 반응물, 즉 저분자량의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)가 후반부(P2)로 넘어가는 양이 조절된다. 압출기형 반응기의 전반부(P1)의 원료투입구(F11)를 통해 원료가 투입된 후 1,3-프로판디올과 디메틸테레프탈레이트의 에스테르 교환반응이 진행되면서 저분자량 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)가 생성되면서 반응기 내부의 점도가 증가하게 된다. 투입된 원료의 반응 정도에 따라 점도가 결정되는데 스크류에 걸리는 토크(torque) 값을 측정함으로써 전반부(P1)에서 반응물의 점도를 측정하여, 점도가 일정수준으로 증가하게 되면 분리조절장치(S)의 개폐장치를 작동하여 압출기형 반응기의 후반부(P2)로 반응물을 이동시킨다. 이때 반응기의 전반부(P1)에 투입된 원료의 전환율이 70% 이상 95% 미만, 바람직하게는 70% 이상 80% 미만일 때의 점도에서 분리조절장치(S)의 개폐장치를 작동하는 것이 바람직하다. 투입된 원료의 전환율이 70% 미만일 때는 반응기 후반부(P2)에서의 에스테르 교환반응이 지연되어 고분자량의 중합체를 얻기가 힘들고, 전환율이 95% 이상이면 반응기의 전반부(P1)에서의 체류시간이 너무 길어지고 반응시간이 길어져 경제성 면에서 효율적이지 못한 단점이 있다. 이러한 분리조절장치(S)의 기능은 도 2에서 보는 바와 같이 분리조절장치가 없는 2대의 압출기형 반응기를 시리즈로 연결하여 사용함으로써도 원하는 제품을 얻을 수 있다.
위와 같이 분리조절장치(S)에 의해서 반응기의 전반부(P1)에서 후반부(P2)로 전달된 저분자량의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)는 보조투입구(F12)에 이르러 에스테르 교환반응 촉매와 함께 중축합반응에 진입하며, 압출기형 반응기의 후반부(P2)에서 고분자량의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)가 생성되게 된다. 반응기 후반부(P2)의 보조투입구(F12)에 에스테르 교환반응 촉매를 추가적으로 더 첨가할 수도 있다. 보조투입구(F12)에는 앞서 언급한 안정제를 첨가하여 폴리머가 열분해되어 물성이 현저히 저하되는 것을 방지하며, 기타의 첨가제로 착색 억제제, 소광제, 염색성 개질제, 안료 및 표백제 등을 사용함으로써 최종 중합체의 기능을 향상시킬 수 있다. 압출기형 반응기의 후반부(P2)에서는 전반부(P1)에서 넘어온 저분자량의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)가 에스테르 교환방응을 통해 고분자량의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)가 생성되게 된다. 이는 반응기의 후반부(P2)에서 반응기의 가열, 혼련(mixing), 진공 그리고 촉매에 의해 달성된다. 반응기의 후반부(P2)에서는 최종 중합체의 분자량을 최대화시켜, 섬유방사 또는 다른 플라스틱 성형 공정에 바로 사용할 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 반응기의 후반부(P2)의 온도는 약 200 내지 260℃, 바람직하게는 약 220 내지 240℃로 유지된다. 본 발명에서 사용하는 압출기형 반응기는 반응기 내부에 1개 또는 2개의 스크류가 있어 중합체의 혼련(mixing)을 향상시켜 주어 에스테르 교환 반응 효율을 증진시키며, 기존의 중합반응기 시스템에 비하여 중합체가 받는 마찰열을 줄여주어 국부적인 중합체의 열분해를 방지함으로써 최종 중합체의 황변현상(yellowness)을 줄일 수 있다. 또한 반응기가 일반적인 압출기 형태로 구성되어 있어 반응기 후반부(P2)를 여러부위로 분할하여 온도조절함으로써 반응기 내부의 온도조절이 정확하게 가능하게 함으로써 반응기 내부의 국부적인 온도상승으로 인한 열분해를 방지할 수 있는 장점이 있다. 압출기형 반응기의 후반부(P2)에서는 중합체의 분자량을 높이기 위해 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 1,3-프로판디올을 외부로 제거해 주는 것이 바람직한데, 이를 위해 진공을 가할 수 있도록 외부 진공펌프와 연결되는 연결부(V12)가 구성되어 있으며, 반응기 후반부(P2)의 압력은 약 0.5 내지 3.0 mmHg로 유지하는 것이 바람직하다. 압출기형 반응기의 후반부(P2)의 압력을 약 0.5 내지 3.0 mmHg로 유지하게 되면 에스테르 교환 반응에 의해 생성된 1,3-프로판디올이 진공펌프와 연결되는 연결부(V12)를 통해 외부로 제거되는데, 이는 1.3-프로판디올의 끓는점이 200oC 부근으로 반응기에 진공을 걸어주게 되면 중합체는 반응기에 남고 1,3-프로판디올만 외부로 제거되어 1,3-프로판디올에 의한 중합체의 분해반응을 방지하고 에스테르 교환반응이 계속 진행되어 중합체의 분자량이 증가하게 된다. 이때 반응기 외부로 제거되는 1,3-프로판디올은 응축기를 통해 회수하여 다시 원료로 사용할 수도 있다.
반응기 후반부(P2)를 통해 생성된 최종 중합체는 반응기 후반부(P2)의 다이(die)와 직접 연결된 수냉방식의 펠렛타이저(underwater die-face pelletizing system) - 반응기 후반부(P2) 끝에 구성된 중합체 배출구에 회전하는 칼날이 부착되고 냉각수가 공급되면서 칼날이 회전하여 배출되는 중합체를 펠렛 형태로 제조하는 장치 -에 의해 펠렛 형태로 제작되고 냉각수와 함께 이송된 최종 중합체는 탈수 및 건조의 과정을 거쳐 포장됨으로써 완제품을 얻을 수 있다. 이때 사용하는 펠렛타이저는 일반적인 고분자 수지의 압출기에서 사용하는 수냉방식의 underwater die-face pelletizer를 사용하며, 필요에 따라 탈수 및 건조시에 중합체의 결정화를 위한 별도의 장치를 추가할 수 있다.
상기의 방식으로 제조된 최종 중합체인 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)는 ASTM D 4603-96에 따라 60/40 중량%의 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 중 고유 점도 측정 방식으로 측정하여 상대점도가 약 0.5 dl/g 이상인 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)이다.
1,3-프로판디올과 디메틸테레프탈레이트를 원료로 사용하여 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조는 도 2에 도시되어 있는 것처럼 2대의 압출기형 반응기를 시리즈로 연결하여 제조할 수 있다. 도 2에 도시된 각각의 반응기, 즉 첫 번째 반응기(R1)와 두 번째 반응기(R2)의 온도 및 압력 등의 공정조건은 도 1에서 설명한 압출기형 반응기의 전반부(P1)과 후반부(P2)의 공정조건과 동일하게 하여 중합체를 제조하며, 사용하는 원료, 촉매 및 첨가제의 함량은 도 1의 압출기형 반응기의 조건과 동일하다.
또한 도 3에 도시된 바와 같이, 분리조절장치(S)가 없는 압출기형 반응기 1대를 회분식(batch-type)으로 운전함으로써도 1,3-프로판디올과 디메틸테레프탈레이트 원료를 이용하여 원하는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 제조할 수 있다. 도 3에 도시된 니더형 반응기를 참조하면, 니더형 반응기의 원료투입구(K-F1)에 1,3-프로판디올과 디메틸테레프탈레이트가 투입되며, 이때 투입된 1,3-프로판디올 대 디메틸테레프탈레이트의 몰비가 1.1 내지 2.2, 바람직하게는 1.4 내지 1.6이 되도록 유지한다. 원료물질은 외부에서 혼합한 후 원료투입구(K-F1)에 투입하거나, 각각의 원료를 원료투입구(K-F1)에 투입하여 혼합과 동시에 반응이 진행되도록 한다. 이렇게 투입된 원료는 1,3-프로판디올과 디메틸테레프탈레이트의 에스테르 교환반응을 통해 저분자량의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)가 생성된다. 이때 니더형 반응기의 온도는 180~240℃, 바람직하게는 200~210℃를 유지한다. 또한 니더형 반응기에서 1,3-프로판디올과 디메틸테레프탈레이트의 에스테르 교환반응을 통해 발생하는 메탄올이 잘 제거될 수 있도록 배출구(K-V1)를 구성하여 메탄올에 의한 역반응이 진행되는 것을 방지한다. 이때 배출구(K-V1)의 조절밸브를 이용하여 니더형 압출기와 진공펌프와의 연결을 차단하고 외부로 메탄올이 배기(Vent)될 수 있도록 조절한다. 에스테르 교환 반응이 진행되면서 저분자량 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)가 생성되면서 반응기 내부의 점도가 투입된 원료의 전환율이 70%이상 95%미만이 되는 점도에 도달하게 되면, 원료투입구에 안정제 및 첨가제를 투입하여 저분자량 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 중축합 반응을 진행한다. 이때 배출구(K-V1)의 조절밸브를 이용하여 니더형 압출기와 진공펌프와 연결되도록 조절하여 니더형 압출기 내부에 진공이 유지될 수 있도록 조절한다. 중축합 반응이 진행되는 운전조건은 도 1의 압출기형 반응기 후반부(P2)의 운전조건과 동일하게 운전한다. 니더형 압출기를 통해 생성된 최종 중합체는 압출기 끝의 다이(die)와 직접 연결된 수냉방식의 펠렛타이저를 이용하여 펠렛화 시킨 후 탈수 및 건조과정을 거쳐 최종 제품을 제조한다.
상기한 실시예들에서는 반응기 또는 니더형 압출기가 1개 또는 2개의 압출기형 스크류가 장착된 압출기 타입의 경우로 한정되었지만, 본 발명의 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서교반기 타입의 반응기를 포함하여 기타 다양한 타입의 반응기를 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 단순화된 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)(PTT)의 제조공정에 의하면 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)(PTT)를 효율적으로 대량생산할 수 있다.

Claims (11)

  1. 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)(PTT)의 제조방법에 있어서,
    분리조절장치(S)에 의해 전반부(P1) 및 후반부(P2) 두 개의 부분으로 구분되는 반응기로서, 반응기 전반부(P1)에 원료투입구(F11)와 배출구(V11)가 있으며, 반응기 후반부(P2)에 보조 투입구(F12)가 1개 이상 장착되고 진공펌프와 연결된 연결부(V12)가 1개 이상 구성된 반응기를 이용하여,
    i) 1,3-프로판디올 및 테레프탈산을 1,3-프로판디올 대 테레프탈산의 몰비가 1.1 내지 2.2가 되도록 반응기 전반부(P1)의 원료투입구(F11)에 공급하는 단계;
    ii) 반응기 전반부(P1)에서 직접 에스테르화 반응에 의해 저분자량 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 생성하는 단계;
    iii) 에스테르교환반응 촉매 및 첨가제를 반응기 후반부(P2)의 보조 투입구(F12)에 공급하고, 반응기 후반부(P2)에 진공을 가하면서 중축합반응에 의해 고분자량 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 생성하는 단계; 및
    iv) 반응기와 직접 연결된 펠렛타이저를 이용하여 펠렛화시키는 단계;
    를 포함하는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 제조 방법.
  2. 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)(PTT)의 제조방법에 있어서,
    분리조절장치(S)에 의해 전반부(P1) 및 후반부(P2) 두 개의 부분으로 구분되는 반응기로서, 반응기 전반부(P1)에 원료투입구(F11)와 배출구(V11)가 있으며, 반응기 후반부(P2)에 보조 투입구(F12)가 1개 이상 장착되고 진공펌프와 연결된 연결부(V12)가 1개 이상 구성된 반응기를 이용하여,
    i) 1,3-프로판디올 및 테레프탈산을 1,3-프로판디올 대 테레프탈산의 몰비가 1.1 내지 2.2가 되도록 반응기 전반부(P1)의 원료투입구(F11)에 공급하고, 에스테르교환반응 촉매를 원료투입구에 공급하는 단계;
    ii) 반응기 전반부(P1)에서 직접 에스테르화 반응에 의해 저분자량 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 생성하는 단계;
    iii) 첨가제를 반응기 후반부(P2)의 보조 투입구(F12)에 공급하고, 반응기 후반부(P2)에 진공을 가하면서 중축합반응에 의해 고분자량 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 생성하는 단계; 및
    iv) 반응기와 직접 연결된 펠렛타이저를 이용하여 펠렛화시키는 단계;
    를 포함하는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 제조 방법.
  3. 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)(PTT)의 제조방법에 있어서,
    분리조절장치(S)에 의해 전반부(P1) 및 후반부(P2) 두 개의 부분으로 구분되는 반응기로서, 반응기 전반부(P1)에 원료투입구(F11)와 배출구(V11)가 있으며, 반응기 후반부(P2)에 보조 투입구(F12)가 1개 이상 장착되고 진공펌프와 연결된 연결부(V12)가 1개 이상 구성된 반응기를 이용하여,
    i) 1,3-프로판디올 및 디메틸테레프탈레이트를 1,3-프로판디올 대 디메틸테레프탈레이트의 몰비가 1.1 내지 2.2가 되도록 반응기 전반부(P1)의 원료투입구(F11)에 공급하고, 에스테르교환반응 촉매를 원료투입구(F11)에 공급하는 단계;
    ii) 반응기 전반부(P1)에서 에스테르 교환 반응에 의해 저분자량 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 생성하는 단계;
    iii) 첨가제를 반응기 후반부(P2)의 보조 투입구(F12)에 공급하고, 반응기 후반부(P2)에 진공을 가하면서 중축합반응에 의해 고분자량 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 생성하는 단계; 및
    iv) 반응기와 직접 연결된 펠렛타이저를 이용하여 펠렛화시키는 단계;
    를 포함하는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기 전반부(P1) 내에 투입된 원료가 저분자량 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)로 70% 이상 95% 미만으로 전환되었을 때 반응기 전반부(P1)와 반응기 후반부(P2) 사이에 설치된 점도분리조절장치(S)의 개폐장치를 작동하여 반응기의 후반부(P2)로 반응물을 이동시키는 것을 특징으로 하는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 반응기는 내부에 1개 또는 2개의 압출기형 스크류가 장착되어 있는 압출기형 반응기인 것을 특징으로 하는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기는 내부는 1개 또는 2개의 압출기형 스크류가 장착되어 있는 압출기형 반응기인 것을 특징으로 하는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 제조 방법.
  7. 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)(PTT)의 제조방법에 있어서,
    반응기 2대(R1, R2)가 시리즈로 연결된 반응기로서, 첫 번째 반응기(R1)에는 원료투입구(F21)와 배출구(V21)가 장착되고, 두 번째 반응기(R2)에는 보조 투입구(F22)가 1개 이상 장착되고 진공펌프와 연결된 연결부(V22)가 1개 이상 장착된 상기 반응기 2대가 시리즈로 연결된 반응기를 이용하여,
    i) 1,3-프로판디올 및 테레프탈산을 1,3-프로판디올 대 테레프탈산의 몰비가 1.1 내지 2.2가 되도록 첫 번째 반응기(R1)의 원료투입구(F21)에 공급하는 단계;
    ii) 첫 번째 반응기(R1)에서 직접 에스테르화 반응에 의해 저분자량 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 생성하는 단계;
    iii) 생성된 저분자량 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 두번째 반응기(R2)에 전달함과 동시에 에스테르교환반응 촉매 및 첨가제를 공급하고, 두 번째 반응기(R2)에 진공을 가하면서 중축합반응에 의해 고분자량 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 생성하는 단계; 및
    iv) 두번째 반응기(R2)에 직접 연결된 펠렛타이저를 이용하여 펠렛화시키는 단계;
    를 포함하는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 제조 방법.
  8. 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)(PTT)의 제조방법에 있어서,
    반응기 2대(R1, R2)가 시리즈로 연결된 반응기로서, 첫 번째 반응기(R1)에는 원료투입구(F21)와 배출구(V21)가 장착되고, 두 번째 반응기(R2)에는 보조 투입구(F22)가 1개 이상 장착되고 진공펌프와 연결된 연결부(V22)가 1개 이상 장착된 상기 반응기 2대가 시리즈로 연결된 반응기를 이용하여,
    i) 1,3-프로판디올 및 디메틸테레프탈레이트를 1,3-프로판디올 대 디메틸테레프탈레이트의 몰비가 1.1 내지 2.2가 되도록 첫 번째 반응기(R1)의 원료투입구(F21)에 공급하고, 에스테르교환반응 촉매를 원료투입구(F21)에 공급하는 단계;
    ii) 첫 번째 반응기(R1)에서 에스테르 교환 반응에 의해 저분자량 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 생성하는 단계;
    iii) 생성된 저분자량 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 두번째 반응기(R2)에 전달함과 동시에 첨가제를 공급하고, 두 번째 반응기(R2)에 진공을 가하면서 중축합반응에 의해 고분자량 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 생성하는 단계; 및
    iv) 두번째 반응기(R2)에 직접 연결된 펠렛타이저를 이용하여 펠렛화시키는 단계;
    를 포함하는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    시리즈로 연결된 상기 반응기들(R1,R2)은 내부에 1개 또는 2개의 압출기형 스크류가 장착되어 있는 압출기형 반응기인 것을 특징으로 하는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 제조 방법.
  10. 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)(PTT)의 제조방법에 있어서,
    원료투입구(K-F1)와 배출구(K-V1)가 장착된 니더(Kneader)형 압출기로서, 상기 배출구(K-V1)는 조절밸브를 통해 외부 또는 진공펌프와 연결이 가능하도록 구성된 니더(Kneader)형 압출기를 이용하여,
    i) 1,3-프로판디올 및 테레프탈산을 1,3-프로판디올 대 테레프탈산의 몰비가 1.1 내지 2.2가 되도록 원료투입구(K-F1)에 공급하는 단계;
    ii) 직접 에스테르화 반응에 의해 저분자량 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 생성하는 단계;
    iii) 에스테르교환반응 촉매 및 첨가제를 원료 투입구(K-F1)에 공급하고, 니더형 압출기에 진공을 가하면서 중축합반응에 의해 고분자량 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 생성하는 단계; 및
    iv) 니더형 압출기에 직접 연결된 펠렛타이저를 이용하여 펠렛화시키는 단계;
    를 회분식으로 운전하여 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 제조하는 방법.
  11. 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)(PTT)의 제조방법에 있어서,
    원료투입구(K-F1)와 배출구(K-V1)가 장착된 니더(Kneader)형 압출기로서, 상기 배출구(K-V1)는 조절밸브를 통해 외부 또는 진공펌프와 연결이 가능하도록 구성된 니더(Kneader)형 압출기를 이용하여,
    i) 1,3-프로판디올 및 디메틸테레프탈레이트를 1,3-프로판디올 대 디메틸테레프탈레이트의 몰비가 1.1 내지 2.2가 되도록 원료투입구(K-F1)에 공급하고, 에스테르교환반응 촉매 및 첨가제를 원료 투입구(K-F1)에 공급하는 단계;
    ii) 에스테르 교환 반응에 의해 저분자량 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 생성하는 단계;
    iii) 니더형 압출기에 진공을 가하면서 중축합반응에 의해 고분자량 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 형성하는 단계; 및
    iv) 니더형 압출기에 직접 연결된 펠렛타이저를 이용하여 펠렛화시키는 단계;
    를 회분식으로 운전하여 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 제조하는 방법.
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