JP2005060528A - 安定したポリトリメチレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、異物が少ない優れた品質のＰＴＴポリマーを、重合触媒由来の異物によるトラブル無く安定製造できる方法の提供を目的とする。
【解決手段】有機チタン化合物触媒を用いてポリトリメチレンテレフタレートを製造する方法において、液状のチタンアルコキサイド、チタンアシレート及びチタンキシレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機チタン化合物触媒を、溶媒で希釈した濃厚溶液とせずに、反応器及び／又は原料トリメチレングリコール貯槽に直接投入して反応を行うポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
【選択図】選択図なし
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Description
本発明は異物の少ないポリトリメチレンテレフタレートを安定して製造する方法に関するものである。
近年ポリトリメチレンテレフタレート（以下、「ＰＴＴ」と略す。）は、繊維化した場合、低弾性率に由来する柔らかい風合、優れた弾性回復性、易染性といったナイロン繊維に類似した性質と、ウォッシュアンドウェアー性、寸法安定性、耐黄変性といったポリエチレンテレフタレート繊維に類似した性質を併せ持つ画期的な繊維となり、その特徴を活かして、カーペットや衣料等への応用できる素材として注目され始めている。
ＰＴＴは、化学構造的に類似するポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略す。）やポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」と略す。）と同様に、テレフタル酸（以下、「ＴＰＡ」と略す。）またはテレフタル酸ジメチル（以下、「ＤＭＴ」と略す。）のようなテレフタル酸の低級アルコールジエステルと、トリメチレングリコール（以下、「ＴＭＧ」と略す。）とを、有機チタン化合物を触媒として少量用いて、溶融状態にて重合させてポリマーを得ることができる。
ＰＴＴは、化学構造的に類似するポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略す。）やポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」と略す。）と同様に、テレフタル酸（以下、「ＴＰＡ」と略す。）またはテレフタル酸ジメチル（以下、「ＤＭＴ」と略す。）のようなテレフタル酸の低級アルコールジエステルと、トリメチレングリコール（以下、「ＴＭＧ」と略す。）とを、有機チタン化合物を触媒として少量用いて、溶融状態にて重合させてポリマーを得ることができる。
通常工業的規模のポリエステルポリマーの重合において、触媒は取扱いを容易にするために原料であるグリコールの数重量％程度の濃厚溶液として反応器に添加している。
しかしながら、有機チタン化合物は、空気中や機器・配管内の水分と接触すると加水分解して酸化チタンなどの有機溶媒やポリマーに不溶な異物となりやすく、このような異物が生じると、触媒溶液やポリマーを送液するラインにあるフィルターの詰まりやポンプの破損を引き起こして重合を続けることができなくなったり、得られるポリマー中に有機チタン化合物に由来する異物が混入して成形加工時のフィルター詰まりや紡糸時の糸切れの原因となったりしてしまうという問題があった。
しかしながら、有機チタン化合物は、空気中や機器・配管内の水分と接触すると加水分解して酸化チタンなどの有機溶媒やポリマーに不溶な異物となりやすく、このような異物が生じると、触媒溶液やポリマーを送液するラインにあるフィルターの詰まりやポンプの破損を引き起こして重合を続けることができなくなったり、得られるポリマー中に有機チタン化合物に由来する異物が混入して成形加工時のフィルター詰まりや紡糸時の糸切れの原因となったりしてしまうという問題があった。
また、本発明者らの研究によると、ＴＭＧを用いる場合は、エチレングリコールや１，４−ブタンジオールなど他のポリエステルに用いるグリコールの場合と異なり、有機チタン化合物はＴＭＧと反応してＴＭＧやＰＴＴポリマーに難溶な白色沈殿化合物を生成しやすいことがわかった。このような白色沈殿化合物が生成すると、上記の異物の場合と同様に触媒溶液やポリマーを送液する配管の壁に付着して配管閉塞を引き起こしたり、フィルターの詰まりやポンプの破損を引き起こしてしまうばかりでなく、得られるポリマー中に有機チタン化合物に由来する異物が残存し成形加工時のフィルター詰まりや紡糸時の糸切れの原因となってしまう問題があった。
このようなチタン化合物由来の異物を抑制する技術としては、アルカリ化合物を含有する水、有機溶媒、又は水及び有機溶媒の混合物でチタン化合物を処理し、得られたチタン化合物を含む処理液を用いる技術が提案されている（特許文献１参照）。
また、ＴＭＧに無水トリメリット酸を溶解した後チタンテトラブトキシドを滴下し、８０℃にて反応させた後にアセトンを加えて得た析出物を用いる技術も提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、これらの方法においてはアルカリ化合物や無水トリメリット酸といった反応性のある不純物を用いているため、得られるポリマーの色調が悪化したり、ゲル状物が生成したりしてしまい、逆に、得られるポリマーに悪影響を及ぼしてしまうことがある。
また、ＴＭＧに無水トリメリット酸を溶解した後チタンテトラブトキシドを滴下し、８０℃にて反応させた後にアセトンを加えて得た析出物を用いる技術も提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、これらの方法においてはアルカリ化合物や無水トリメリット酸といった反応性のある不純物を用いているため、得られるポリマーの色調が悪化したり、ゲル状物が生成したりしてしまい、逆に、得られるポリマーに悪影響を及ぼしてしまうことがある。
不純物を用いない方法としては、加水分解を防ぐために窒素雰囲気にて８０℃に加熱したＴＭＧにＴＰＡを添加して反応させた溶液を用いる技術も提案されている（特許文献３参照）。
しかしながら、該技術は限定された雰囲気下で加温反応をする必要があり、高価な装置、煩雑な操作が必要となってしまう。更に、本発明者らの検討によると、該技術を用いると触媒の活性が大幅に落ちてしまうという欠点を有することも判った。
このように従来の技術では、異物の生成を抑え、且つ、ポリマーの品質を悪化させることのない工業的に使用しやすい有機チタン化合物触媒の溶液を、特別な装置、煩雑な操作なしに得ることはできない。
しかしながら、該技術は限定された雰囲気下で加温反応をする必要があり、高価な装置、煩雑な操作が必要となってしまう。更に、本発明者らの検討によると、該技術を用いると触媒の活性が大幅に落ちてしまうという欠点を有することも判った。
このように従来の技術では、異物の生成を抑え、且つ、ポリマーの品質を悪化させることのない工業的に使用しやすい有機チタン化合物触媒の溶液を、特別な装置、煩雑な操作なしに得ることはできない。
本発明は、異物が少ない優れた品質のＰＴＴポリマーを、重合触媒由来の異物によるトラブル無く安定製造できる方法の提供を目的とする。
本発明者らは鋭意研究した結果、ＴＭＧと、ＴＰＡ又はテレフタル酸の低級アルコールジエステルよりＰＴＴを重合する方法において、液状の有機チタン化合物触媒を溶媒で希釈した濃厚溶液とせずに、原料ＴＭＧの貯槽又は反応器に直接投入して反応を行うことにより、触媒由来異物によるトラブル無く、優れた品質のＰＴＴポリマーを得ることができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］ 有機チタン化合物触媒を用いてポリトリメチレンテレフタレートを製造する方法において、液状のチタンアルコキサイド、チタンアシレート及びチタンキシレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機チタン化合物触媒を、溶媒で希釈した濃厚溶液とせずに、反応器及び／又は原料トリメチレングリコール貯槽に直接投入して反応を行うことを特徴とするポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
［２］ 原料や触媒を反応器に連続して投入して反応させて重合した後、重合したポリトリメチレンテレフタレートを連続的に払い出すことを特徴とする上記［１］のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
［２］ 原料や触媒を反応器に連続して投入して反応させて重合した後、重合したポリトリメチレンテレフタレートを連続的に払い出すことを特徴とする上記［１］のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
［３］ 反応器がトリメチレングリコールと、テレフタル酸又はテレフタル酸の低級アルコールジエステルとを反応させる反応器であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
［４］ 有機チタン化合物触媒を、−２０〜３０℃とした原料トリメチレングリコール貯槽に攪拌しながら投入し、反応器に投入されるまで該原料トリメチレングリコールを−２０〜３０℃に保つことを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
［５］ 有機チタン化合物触媒を反応器に投入するに際し、反応液に浸せきしたノズルを介して投入することを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
［４］ 有機チタン化合物触媒を、−２０〜３０℃とした原料トリメチレングリコール貯槽に攪拌しながら投入し、反応器に投入されるまで該原料トリメチレングリコールを−２０〜３０℃に保つことを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
［５］ 有機チタン化合物触媒を反応器に投入するに際し、反応液に浸せきしたノズルを介して投入することを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
本発明により、異物が少ないために成形加工時のフィルター詰まりや紡糸時の糸切れ等のトラブルを少なくできるＰＴＴを製造できる。また、異物が少ないためにＰＴＴをトラブル無く安定して製造することが可能となる。
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明で重合するＰＴＴとは、５０モル％以上がトリメチレンテレフタレート繰返し単位から構成され、５０モル％以下が１種類以上の他の共重合成分から構成されるポリエステルである。ＰＴＴの特徴を生かすためには、７０モル％以上がトリメチレンテレフタレート繰返し単位から構成され、３０モル％以下が１種類以上の他の共重合成分から構成されることが好ましい。他の共重合成分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸トリブチルメチルホスホニウム塩、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、アジピン酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のエステル形成性モノマーが挙げられる。
本発明で重合するＰＴＴとは、５０モル％以上がトリメチレンテレフタレート繰返し単位から構成され、５０モル％以下が１種類以上の他の共重合成分から構成されるポリエステルである。ＰＴＴの特徴を生かすためには、７０モル％以上がトリメチレンテレフタレート繰返し単位から構成され、３０モル％以下が１種類以上の他の共重合成分から構成されることが好ましい。他の共重合成分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸トリブチルメチルホスホニウム塩、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、アジピン酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のエステル形成性モノマーが挙げられる。
本発明ではこのようなＰＴＴをＴＭＧ（１，３−プロパンジオールとも言う。）と、テレフタル酸又はテレフタル酸の低級ジアルコールエステルを主な原料として製造する。ここでテレフタル酸の低級ジアルコールエステルとしては、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、メチルエチルテレフタレート、ジブチルテレフタレートなどが挙げられるが、入手と取扱いの容易さよりジメチルテレフタレートが好ましい。本発明ではこれらの主な原料以外に、得られるＰＴＴの繰返し単位が前記した範囲に入る範囲で、前記したような他の共重合成分を用いることができる。
本発明に用いる有機チタン化合物触媒は、液状のチタンアルコキサイド、チタンアシレート及びチタンキシレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である。具体的には、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタン−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｔ−ブトキシド、チタンテトラフェノキシド、チタンテトラシクロヘキシド等のチタンアルコキサイド、トリ−ｎ−ブトキシチタンステアレート、トリイソプロポキシステアレート等のチタンアシレート、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネート等のチタンキシレートなどが挙げられる。これらのうち触媒活性の高さ、ポリマーの着色、異物生成の少なさより考えてチタンアルコキサイドが好ましく、工業的に重合する際の入手の容易さよりチタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｔ−ブトキシド、チタンテトライソプロポキシドが最も好ましい。
有機チタン化合物触媒の添加量は、得られるポリマーに対して０．０１〜１重量％となるように添加することが好ましい。この範囲とすることで高い重合度、白度に優れた、高い品質のポリマーを得ることが容易となる。添加量は０．０２〜０．５重量％がより好ましく、０．０５〜０．２重量％が特に好ましい。本発明では他の触媒と併用する場合も含むが、ポリマーの品質の観点より、有機チタン化合物触媒のみを用いるのが望ましい。
本発明においては、このような液状の有機チタン化合物触媒を溶媒で希釈した濃厚溶液とせずに、原料ＴＭＧの貯槽及び／又は反応器に直接投入して重合を行う必要がある。ここで溶媒で希釈した濃厚溶液とせずとは、溶媒、例えば原料であるＴＭＧで希釈して濃度が１重量％を超える濃厚溶液としないで、液状有機チタン化合物触媒をそのままで、反応器及び／又は原料ＴＭＧの貯槽に添加することを意味する。
本発明においては、このような液状の有機チタン化合物触媒を溶媒で希釈した濃厚溶液とせずに、原料ＴＭＧの貯槽及び／又は反応器に直接投入して重合を行う必要がある。ここで溶媒で希釈した濃厚溶液とせずとは、溶媒、例えば原料であるＴＭＧで希釈して濃度が１重量％を超える濃厚溶液としないで、液状有機チタン化合物触媒をそのままで、反応器及び／又は原料ＴＭＧの貯槽に添加することを意味する。
ＰＥＴなど他のポリエステルの重合では、取扱いを容易にするために触媒を原料となるグリコール等に溶解させた濃厚溶液として反応器や原料配管に投入して重合を行っている。ＰＴＴの重合において同様にして触媒を添加しようとすると様々なトラブルが発生してしまう。これは、前記したように、有機チタン化合物触媒をＴＭＧに入れると白色の不溶物を生成するためである。１０℃以下といった低温で有機チタン化合物をＴＭＧに入れて触媒溶液を調製すると白色の不溶物の発生は抑えられるが、該溶液を反応器に投入する配管は温度が高くなるため、長時間運転していると徐々に内壁に触媒由来の不溶物が析出・堆積し、反応液に混入して異物化したり、場合によっては配管閉塞によって原料供給ができないために重合ができなくなったりすることもある。
本発明では、有機チタン化合物触媒を溶媒で希釈した濃厚溶液とせずに、原料トリメチレングリコールの貯槽及び／又は反応器に直接投入することで、このようなトラブルを回避できる。また、他のアルカリ化合物や有機化合物等を添加するのと異なり、得られるポリマーの品質に悪影響を与える恐れもない。
本発明において原料ＴＭＧ貯槽に触媒を直接投入する場合は、原料ＴＭＧ貯槽を２つ以上に分け、そのうちの１槽以上に触媒を直接投入し、それぞれの槽より反応器にＴＭＧを投入する場合も含む。しかし、この場合、いずれの貯槽においても触媒濃度を１．０重量％以下、且つ、原料として投入するＴＭＧ総量に対する触媒総量の濃度の２倍以下とすることが好ましく、０．５重量％以下、且つ、１．５倍以下とすることがより好ましい。原料ＴＭＧ貯槽を１つにして、ここに全量の触媒を投入することが最も好ましい。
本発明において原料ＴＭＧ貯槽に触媒を直接投入する場合は、原料ＴＭＧ貯槽を２つ以上に分け、そのうちの１槽以上に触媒を直接投入し、それぞれの槽より反応器にＴＭＧを投入する場合も含む。しかし、この場合、いずれの貯槽においても触媒濃度を１．０重量％以下、且つ、原料として投入するＴＭＧ総量に対する触媒総量の濃度の２倍以下とすることが好ましく、０．５重量％以下、且つ、１．５倍以下とすることがより好ましい。原料ＴＭＧ貯槽を１つにして、ここに全量の触媒を投入することが最も好ましい。
原料ＴＭＧ貯槽に触媒を直接投入する場合は、貯槽内のＴＭＧを−２０〜３０℃とし、部分的に触媒が高濃度にならないように攪拌しながら投入することが望ましい。また触媒を投入した原料ＴＭＧは、反応器に投入するまでの間−２０〜３０℃に保つことが望ましい。このためにはＴＭＧ貯槽を−２０〜３０℃に保つと共に、反応器への移送配管もこの温度範囲となるようにすることが望ましい。過大な冷却設備が必要なく、粘性が高くなったり、固化したりすることを防ぐために温度は−２０℃以上であることが望ましい。一方、触媒が析出して配管を閉塞したり、ポリマーに混入して異物化したりするのを抑制するためには３０℃以下にすることが望ましい。温度は−１０〜２０℃であることがより望ましく。０〜１０℃であることが更に好ましい。本発明においては、触媒を投入した原料ＴＭＧは、反応器に投入するまでの間−２０〜３０℃に保たれることが望ましいが、触媒が析出して配管を閉塞したり、ポリマーに混入して異物化したりするなどして本発明の効果に悪影響を及ぼさなければ、極短時間、−２０〜３０℃の温度範囲外にあっても良く、本発明の望ましい範囲内に含まれるものである。
また、ＴＭＧ貯槽は水分が入らないようにすることが望ましく、乾燥した窒素などの不活性ガス雰囲気とすることがより望ましい。
一方、反応器に投入する場合は、反応液に浸せきしている配管を通して反応液内部に直接導入することが望ましい。このようにすることにより触媒が反応液中に均一に分散しやすくなるとともに配管出口付近での詰まりを防ぐことができる。
触媒は、トリメチレングリコールと、テレフタル酸又はテレフタル酸の低級アルコールジエステルとを反応させてＰＴＴの中間体であるビス（３−ヒドロキシプロピレンテレフタレート）（以下、「ＢＨＰＴ」と略す。）を得る最初の反応器に上記した方法で投入する。もちろんその後に続く重縮合反応器にも併せて投入する場合もあるが、この際も同様にして重縮合反応器内部に直接導入することが望ましい。
一方、反応器に投入する場合は、反応液に浸せきしている配管を通して反応液内部に直接導入することが望ましい。このようにすることにより触媒が反応液中に均一に分散しやすくなるとともに配管出口付近での詰まりを防ぐことができる。
触媒は、トリメチレングリコールと、テレフタル酸又はテレフタル酸の低級アルコールジエステルとを反応させてＰＴＴの中間体であるビス（３−ヒドロキシプロピレンテレフタレート）（以下、「ＢＨＰＴ」と略す。）を得る最初の反応器に上記した方法で投入する。もちろんその後に続く重縮合反応器にも併せて投入する場合もあるが、この際も同様にして重縮合反応器内部に直接導入することが望ましい。
また、いずれの場合も添加する有機チタン化合物触媒は−２０〜５０℃の雰囲気の貯蔵槽に貯蔵し、適宜、反応器に送液することが望ましい。貯蔵槽の温度は−１０〜４０℃であることがより好ましい。貯蔵槽内部は窒素などの不活性ガスを微量流し、水分や酸素が混入しないようにすることが好ましい。
本発明の製造方法は、原料や重合方式が異なる種々の重合方式に適用することができる。
ＰＴＴを工業的に製造する好ましい方法としては原料の違いより大きく分けて、テレフタル酸の低級アルコールジエステルとＴＭＧとをエステル交換反応させ、ＰＴＴの中間体であるＢＨＰＴを得た後、該ＢＨＰＴを重縮合反応させてＰＴＴ組成物を製造する方法（以下、「エステル交換法」と略す。）と、ＴＰＡとＴＭＧとをエステル化反応させ、ＢＨＰＴを得た後、第一の方法と同様に、該ＢＨＰＴを重縮合反応させてＰＴＴ組成物を製造する方法（以下、「直接エステル化法」と略す。）がある。
本発明の製造方法は、原料や重合方式が異なる種々の重合方式に適用することができる。
ＰＴＴを工業的に製造する好ましい方法としては原料の違いより大きく分けて、テレフタル酸の低級アルコールジエステルとＴＭＧとをエステル交換反応させ、ＰＴＴの中間体であるＢＨＰＴを得た後、該ＢＨＰＴを重縮合反応させてＰＴＴ組成物を製造する方法（以下、「エステル交換法」と略す。）と、ＴＰＡとＴＭＧとをエステル化反応させ、ＢＨＰＴを得た後、第一の方法と同様に、該ＢＨＰＴを重縮合反応させてＰＴＴ組成物を製造する方法（以下、「直接エステル化法」と略す。）がある。
また、製造方式の違いより大きく分けて、原料等を反応器に全て投入し、これらを同時に反応させてＰＴＴ組成物を得るバッチ重合法（回分法とも呼ぶ。）と、原料を反応器に連続して投入し、連続してＰＴＴ組成物を得る連続重合法がある。これらの中でも本発明は連続重合法において特に有用である。
以下、重合方法について詳述する。
エステル交換法にてＢＨＰＴを得るには、テレフタル酸ジメチル等のテレフタル酸の低級アルコールエステルを触媒の存在下１５０〜２４０℃の温度でエステル交換させてＢＨＰＴを得ることができる。テレフタル酸の低級アルコールジエステルとＴＭＧの仕込み時のモル比は１：１．３〜１：４が好ましい。
以下、重合方法について詳述する。
エステル交換法にてＢＨＰＴを得るには、テレフタル酸ジメチル等のテレフタル酸の低級アルコールエステルを触媒の存在下１５０〜２４０℃の温度でエステル交換させてＢＨＰＴを得ることができる。テレフタル酸の低級アルコールジエステルとＴＭＧの仕込み時のモル比は１：１．３〜１：４が好ましい。
直接エステル化法ではＴＰＡとＴＭＧを１５０〜２４０℃の温度でエステル化反応させてＢＨＰＴを得る。ＴＰＡとＴＭＧの仕込み時のモル比は１：１．０５〜１：３が好ましい。
バッチ法ではＢＨＰＴと原料であるＴＰＡ、ＴＭＧを同時に仕込み、反応を開始させることができる。連続重合法では直接エステル化反応を行う反応器に一定量のＴＰＡとＴＭＧの混合物を連続して投入しつつ、一定量の反応生成物（ＢＨＰＴ）を連続して払い出すことで反応を行うことができる。いずれの方法においても、前記したように有機チタン化合物触媒量は得られるポリマーに対して０．０１〜１重量％となるように添加するのが好ましい。
バッチ法ではＢＨＰＴと原料であるＴＰＡ、ＴＭＧを同時に仕込み、反応を開始させることができる。連続重合法では直接エステル化反応を行う反応器に一定量のＴＰＡとＴＭＧの混合物を連続して投入しつつ、一定量の反応生成物（ＢＨＰＴ）を連続して払い出すことで反応を行うことができる。いずれの方法においても、前記したように有機チタン化合物触媒量は得られるポリマーに対して０．０１〜１重量％となるように添加するのが好ましい。
上記で得られたＢＨＰＴは触媒を用いて減圧下あるいは不活性気体雰囲気下に重縮合反応を行う。触媒は、触媒量が得られる組成物重量に対して０．０３〜１ｗｔ％となるようにすることが好ましい。ＢＨＰＴを得る過程で触媒を添加する場合は、触媒の合計添加量が上記範囲となるように添加することが好ましい。
重縮合反応温度は、反応速度、ポリマーの着色等の観点より２４０〜２７５℃とすることが好ましい。
重縮合反応は、減圧下で行うことが好ましく、バッチ重合法では最終的に２００Ｐａ以下とすることが好ましく、連続重合法の場合は反応槽毎にＢＨＰＴやオリゴマーの昇華状態により適宜調節する必要があるが、最終反応槽は５００Ｐａ以下とすることが好ましく、２００Ｐａ以下とすることが更に好ましい。
重縮合反応温度は、反応速度、ポリマーの着色等の観点より２４０〜２７５℃とすることが好ましい。
重縮合反応は、減圧下で行うことが好ましく、バッチ重合法では最終的に２００Ｐａ以下とすることが好ましく、連続重合法の場合は反応槽毎にＢＨＰＴやオリゴマーの昇華状態により適宜調節する必要があるが、最終反応槽は５００Ｐａ以下とすることが好ましく、２００Ｐａ以下とすることが更に好ましい。
本発明では、有機チタン化合物触媒以外に、必要に応じて、各種の添加剤、例えば艶消し剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、整色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、増白剤などを混合しても良い。この場合、固体の析出物を生じたり、有機チタン化合物触媒と反応して触媒活性を落としたりするものでないことが望まれる。
以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の主な測定値は以下の方法で測定した。
（１）極限粘度［η］
ポリマーの極限粘度［η］は、オストワルド粘度計を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノール中での比粘度ηｓｐと濃度Ｃ（ｇ／１００ミリリットル）の比ηｓｐ／Ｃを濃度ゼロに外挿し、以下の式に従って求めた。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）
Ｃ→０
なお、実施例中の主な測定値は以下の方法で測定した。
（１）極限粘度［η］
ポリマーの極限粘度［η］は、オストワルド粘度計を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノール中での比粘度ηｓｐと濃度Ｃ（ｇ／１００ミリリットル）の比ηｓｐ／Ｃを濃度ゼロに外挿し、以下の式に従って求めた。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）
Ｃ→０
（２）色調（Ｌ値、ｂ＊値）
ポリマーの色調はスガ試験機（株）のカラーコンピューターを用いて測定した。
（３）ポリマーのろ過テスト
４０ｍｍφの一軸押出し機を用いて２６０℃で押出したポリマーを、直径３０ｍｍ、２０μｍメッシュの焼結フィルターを１０ｋｇ／時間で通過させ、この通過させるのに必要な圧力の変化を観察することにより、ポリマーのろ過テストを行った。１０時間テストを行い、５％以上の昇圧の有無でつまり発生の有無を判断した。
ポリマーの色調はスガ試験機（株）のカラーコンピューターを用いて測定した。
（３）ポリマーのろ過テスト
４０ｍｍφの一軸押出し機を用いて２６０℃で押出したポリマーを、直径３０ｍｍ、２０μｍメッシュの焼結フィルターを１０ｋｇ／時間で通過させ、この通過させるのに必要な圧力の変化を観察することにより、ポリマーのろ過テストを行った。１０時間テストを行い、５％以上の昇圧の有無でつまり発生の有無を判断した。
［実施例１］
原料としてＤＭＴとＴＭＧを用いて、図１の装置でバッチ重合法によりＰＴＴポリマーを重合した。エステル交換反応器１にはタービン状の攪拌翼２を有した縦型攪拌反応器を、重縮合反応器４には螺旋型攪拌翼を有した縦型攪拌反応器用いた。
まずＴＭＧ貯槽９内にて５℃に冷却したＴＭＧ５６０ｋｇに攪拌機で攪拌しながら触媒貯槽１０よりチタンテトラ−ｎ−ブトキシドを０．６ｋｇ投入した。ＴＭＧ貯槽９、触媒貯槽１０ともに窒素ガスを流通させ、酸素や水分が入るのを防いだ。次いで触媒の入ったＴＭＧをエステル交換反応器１に全量移送した後、ＤＭＴ６５０ｋｇを投入した。その後、常圧下、１６０〜２３０℃に徐々に昇温しながら３時間エステル交換反応を行い、ＢＨＰＴを得た。次に、得られたＢＨＰＴを重縮合反応器４に移送し、２３０〜２６０℃に徐々に昇温しながら減圧下で重縮合反応を３時間行い、ＰＴＴポリマーを得た。減圧度は時間とともに下げていき、最終的には５０Ｐａとした。このような重合を１日６バッチ、３ヶ月連続して行った。得られたポリマーは、極限粘度が０．７５〜０．７７であり、色調はＬ＊が８０〜８５、ｂ＊が４〜１０の範囲に入った良好なポリマーであった。得られたポリマーのろ過テストを行ったが昇圧は認められなかった。また、３ヶ月間の間、触媒や触媒の入ったＴＭＧを移送する配管に詰まりは見られなかった。
原料としてＤＭＴとＴＭＧを用いて、図１の装置でバッチ重合法によりＰＴＴポリマーを重合した。エステル交換反応器１にはタービン状の攪拌翼２を有した縦型攪拌反応器を、重縮合反応器４には螺旋型攪拌翼を有した縦型攪拌反応器用いた。
まずＴＭＧ貯槽９内にて５℃に冷却したＴＭＧ５６０ｋｇに攪拌機で攪拌しながら触媒貯槽１０よりチタンテトラ−ｎ−ブトキシドを０．６ｋｇ投入した。ＴＭＧ貯槽９、触媒貯槽１０ともに窒素ガスを流通させ、酸素や水分が入るのを防いだ。次いで触媒の入ったＴＭＧをエステル交換反応器１に全量移送した後、ＤＭＴ６５０ｋｇを投入した。その後、常圧下、１６０〜２３０℃に徐々に昇温しながら３時間エステル交換反応を行い、ＢＨＰＴを得た。次に、得られたＢＨＰＴを重縮合反応器４に移送し、２３０〜２６０℃に徐々に昇温しながら減圧下で重縮合反応を３時間行い、ＰＴＴポリマーを得た。減圧度は時間とともに下げていき、最終的には５０Ｐａとした。このような重合を１日６バッチ、３ヶ月連続して行った。得られたポリマーは、極限粘度が０．７５〜０．７７であり、色調はＬ＊が８０〜８５、ｂ＊が４〜１０の範囲に入った良好なポリマーであった。得られたポリマーのろ過テストを行ったが昇圧は認められなかった。また、３ヶ月間の間、触媒や触媒の入ったＴＭＧを移送する配管に詰まりは見られなかった。
［比較例１］
エステル交換反応器１にＴＭＧを移送した後、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドの２重量％ＴＭＧ溶液を触媒貯槽１０より投入した以外は実施例１と同様にして重合を行った。チタンテトラ−ｎ−ブトキシドの２重量％ＴＭＧ溶液は白濁しており、２週間運転したところで触媒を反応器に移送する配管が詰まってしまい移送できなくなった。配管が詰まる直前に重合したポリマーは極限粘度が０．７５、色調はＬ＊が８３、ｂ＊が７と良好であったが、ろ過テストを行ったところ昇圧が見られた。
エステル交換反応器１にＴＭＧを移送した後、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドの２重量％ＴＭＧ溶液を触媒貯槽１０より投入した以外は実施例１と同様にして重合を行った。チタンテトラ−ｎ−ブトキシドの２重量％ＴＭＧ溶液は白濁しており、２週間運転したところで触媒を反応器に移送する配管が詰まってしまい移送できなくなった。配管が詰まる直前に重合したポリマーは極限粘度が０．７５、色調はＬ＊が８３、ｂ＊が７と良好であったが、ろ過テストを行ったところ昇圧が見られた。
［実施例２］
原料としてＤＭＴとＴＭＧを用いて、図２の装置で連続重合法により１日に約９６０ｋｇのＰＴＴポリマーを重合した。第一重合反応器１１にはタービン状の攪拌翼を有した縦型攪拌反応器を、第二重合反応器１５はタービン状の攪拌翼を有した縦型攪拌反応器を、第三重縮合反応器２１には１軸のディスク状攪拌翼を有した横型攪拌反応器を用いた。
まずＤＭＴを９００ｋｇ／ｈｒ、ＴＭＧを５３０ｋｇ／ｒ及び、及びチタンテトラ−ｎ−ブトキシドを１ｋｇ／ｈｒ、２２０℃の熱媒で加熱した第一重合反応器１１に連続投入し、常圧にて攪拌翼１２で攪拌し、精留塔１３を通して副生するメタノールを抜き出しながらエステル交換反応を行った。この時、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドは反応液に浸せきしているノズルより第一重合反応器１１内に直接投入した。
原料としてＤＭＴとＴＭＧを用いて、図２の装置で連続重合法により１日に約９６０ｋｇのＰＴＴポリマーを重合した。第一重合反応器１１にはタービン状の攪拌翼を有した縦型攪拌反応器を、第二重合反応器１５はタービン状の攪拌翼を有した縦型攪拌反応器を、第三重縮合反応器２１には１軸のディスク状攪拌翼を有した横型攪拌反応器を用いた。
まずＤＭＴを９００ｋｇ／ｈｒ、ＴＭＧを５３０ｋｇ／ｒ及び、及びチタンテトラ−ｎ−ブトキシドを１ｋｇ／ｈｒ、２２０℃の熱媒で加熱した第一重合反応器１１に連続投入し、常圧にて攪拌翼１２で攪拌し、精留塔１３を通して副生するメタノールを抜き出しながらエステル交換反応を行った。この時、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドは反応液に浸せきしているノズルより第一重合反応器１１内に直接投入した。
その後、移送ポンプ１４にて２５０℃の熱媒で加熱した第二重合反応器１５に送液し、減圧下１０００Ｐａにて攪拌翼１６で攪拌し、副生するＴＭＧ等を真空ベント配管１７より抜き出しながら重縮合反応を行って低重合度のポリマーを得た。次いで、移送ポンプ２０にて２５５℃の熱媒で加熱した第三重合反応器２１に送液し、減圧下１００Ｐａにて攪拌翼２２で攪拌し、副生するＴＭＧ等を真空ベント配管２３より抜き出しながら重縮合反応を行って重合度を高め、ＰＴＴポリマーを得た。重縮合反応の触媒はエステル交換反応の時に添加したものをそのまま用いた。このような重合を３ヶ月連続して行った。得られたポリマーは、極限粘度が０．８５〜０．８７であり、色調はＬ＊が８０〜８５、ｂ＊が４〜１０の範囲に入った良好なポリマーであった。得られたポリマーのろ過テストを行ったが昇圧は認められなかった。また、３ヶ月間の間、触媒を第一重合反応器に投入する配管や反応液を移送する配管に詰まりは見られなかった。
［実施例３］
５℃に冷却したＴＭＧに所定量の触媒を添加し、該ＴＭＧを１０℃にて保管し、移送配管も１０℃に保って第一重合反応器へ投入した以外は実施例２と同様にして重合を行った。得られたポリマーは、極限粘度が０．８５〜０．８７であり、色調はＬ＊が８０〜８５、ｂ＊が４〜１０の範囲に入った良好なポリマーであった。得られたポリマーのろ過テストを行ったが昇圧は認められなかった。３ヶ月間の間、触媒を第一重合反応器に投入する配管や反応液を移送する配管に詰まりは見られなかったが、３ヶ月後に移送配管を点検したところ、配管内壁にわずかに触媒由来と思われる堆積物が認められた。
５℃に冷却したＴＭＧに所定量の触媒を添加し、該ＴＭＧを１０℃にて保管し、移送配管も１０℃に保って第一重合反応器へ投入した以外は実施例２と同様にして重合を行った。得られたポリマーは、極限粘度が０．８５〜０．８７であり、色調はＬ＊が８０〜８５、ｂ＊が４〜１０の範囲に入った良好なポリマーであった。得られたポリマーのろ過テストを行ったが昇圧は認められなかった。３ヶ月間の間、触媒を第一重合反応器に投入する配管や反応液を移送する配管に詰まりは見られなかったが、３ヶ月後に移送配管を点検したところ、配管内壁にわずかに触媒由来と思われる堆積物が認められた。
［実施例４］
原料として７７０ｋｇ／ｈｒのＴＰＡと５３０ｋｇ／ｈｒのＴＭＧに相当するＴＰＡとＴＭＧを混合したスラリーを第一重合反応器１１に連続投入し、常圧にて攪拌翼１２で攪拌し、精留塔１３を通して副生する水を抜き出しながらエステル化反応を行ってＢＨＰＴを得る以外は実施例２と同様にして重合を行った。得られたポリマーは、極限粘度が０．８５〜０．８７であり、色調はＬ＊が８０〜８５、ｂ＊が４〜１０の範囲に入った良好なポリマーであった。得られたポリマーのろ過テストを行ったが昇圧は認められなかった。また、３ヶ月間の間、触媒を第一重合反応器に投入する配管や反応液を移送する配管に詰まりは見られなかった。
原料として７７０ｋｇ／ｈｒのＴＰＡと５３０ｋｇ／ｈｒのＴＭＧに相当するＴＰＡとＴＭＧを混合したスラリーを第一重合反応器１１に連続投入し、常圧にて攪拌翼１２で攪拌し、精留塔１３を通して副生する水を抜き出しながらエステル化反応を行ってＢＨＰＴを得る以外は実施例２と同様にして重合を行った。得られたポリマーは、極限粘度が０．８５〜０．８７であり、色調はＬ＊が８０〜８５、ｂ＊が４〜１０の範囲に入った良好なポリマーであった。得られたポリマーのろ過テストを行ったが昇圧は認められなかった。また、３ヶ月間の間、触媒を第一重合反応器に投入する配管や反応液を移送する配管に詰まりは見られなかった。
［比較例２］
チタンテトラ−ｎ−ブトキシド触媒を２重量％ＴＭＧ溶液として第一重合反応槽に投入した以外は実施例２と同様にして重合を行った。チタンテトラ−ｎ−ブトキシドの２重量％ＴＭＧ溶液は白濁しており、１週間運転したところで触媒を反応器に移送する配管が詰まって移送できなくなった。配管が詰まる直前に重合したポリマーは極限粘度が０．８６、色調はＬ＊が８０、ｂ＊が８と良好であったが、ろ過テストを行ったところ昇圧が見られた。
チタンテトラ−ｎ−ブトキシド触媒を２重量％ＴＭＧ溶液として第一重合反応槽に投入した以外は実施例２と同様にして重合を行った。チタンテトラ−ｎ−ブトキシドの２重量％ＴＭＧ溶液は白濁しており、１週間運転したところで触媒を反応器に移送する配管が詰まって移送できなくなった。配管が詰まる直前に重合したポリマーは極限粘度が０．８６、色調はＬ＊が８０、ｂ＊が８と良好であったが、ろ過テストを行ったところ昇圧が見られた。
本発明は、繊維や樹脂成形用のポリマー製造の分野で好適に利用できる。
１．エステル交換反応器
２．攪拌翼
３．精留塔
４．重縮合反応器
５．攪拌翼
６．真空ベント配管
７．コンデンサー
８．真空ポンプ
９．ＴＭＧ貯槽
１０．触媒貯槽
１１．第一重合反応器
１２．攪拌翼
１３．精留塔
１４．移送ポンプ
１５．第ニ重合反応器
１６．攪拌翼
１７．真空ベント配管
１８．コンデンサー
１９．真空ポンプ
２０．移送ポンプ
２１．第三重合反応器
２２．攪拌翼
２３．真空ベント配管
２４．コンデンサー
２５．真空ポンプ
２６．排出ポンプ
２．攪拌翼
３．精留塔
４．重縮合反応器
５．攪拌翼
６．真空ベント配管
７．コンデンサー
８．真空ポンプ
９．ＴＭＧ貯槽
１０．触媒貯槽
１１．第一重合反応器
１２．攪拌翼
１３．精留塔
１４．移送ポンプ
１５．第ニ重合反応器
１６．攪拌翼
１７．真空ベント配管
１８．コンデンサー
１９．真空ポンプ
２０．移送ポンプ
２１．第三重合反応器
２２．攪拌翼
２３．真空ベント配管
２４．コンデンサー
２５．真空ポンプ
２６．排出ポンプ
Claims (5)
- 有機チタン化合物触媒を用いてポリトリメチレンテレフタレートを製造する方法において、液状のチタンアルコキサイド、チタンアシレート及びチタンキシレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機チタン化合物触媒を、溶媒で希釈した濃厚溶液とせずに、反応器及び／又は原料トリメチレングリコール貯槽に直接投入して反応を行うことを特徴とするポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
- 原料や触媒を反応器に連続して投入して反応させて重合した後、重合したポリトリメチレンテレフタレートを連続的に払い出すことを特徴とする請求項１記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
- 反応器がトリメチレングリコールと、テレフタル酸又はテレフタル酸の低級アルコールジエステルとを反応させる反応器であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
- 有機チタン化合物触媒を、−２０〜３０℃とした原料トリメチレングリコール貯槽に攪拌しながら投入し、反応器に投入されるまで該原料トリメチレングリコールを−２０〜３０℃に保つことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
- 有機チタン化合物触媒を反応器に投入するに際し、反応液に浸せきしたノズルを介して投入することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2003292445A JP2005060528A (ja) | 2003-08-12 | 2003-08-12 | 安定したポリトリメチレンテレフタレートの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010534276A (ja) * | 2008-09-23 | 2010-11-04 | スモールズ・ラブ | ポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法 |
| JP2021109886A (ja) * | 2020-01-07 | 2021-08-02 | 東レ株式会社 | ポリエステル樹脂の製造方法 |
-
2003
- 2003-08-12 JP JP2003292445A patent/JP2005060528A/ja active Pending
Cited By (3)
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| JP7409091B2 (ja) | 2020-01-07 | 2024-01-09 | 東レ株式会社 | ポリエステル樹脂の製造方法 |
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