WO2010029967A1 - ガラス - Google Patents

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WO2010029967A1
WO2010029967A1 PCT/JP2009/065827 JP2009065827W WO2010029967A1 WO 2010029967 A1 WO2010029967 A1 WO 2010029967A1 JP 2009065827 W JP2009065827 W JP 2009065827W WO 2010029967 A1 WO2010029967 A1 WO 2010029967A1
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glass
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sno
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PCT/JP2009/065827
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直雪 後藤
俊剛 八木
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株式会社オハラ
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Definitions

  • the present invention relates to a low thermal expansion glass with a reduced content of harmful substances.
  • the present invention relates to a low thermal expansion glass having extremely excellent chemical durability.
  • Low thermal expansion glass having a low average linear expansion coefficient is used in a wide range of fields such as substrate materials and heat-resistant glass in the field of precision equipment. Since such glass generally contains a relatively large amount of SiO 2 component, the viscosity of the glass in the liquid phase in the production process is high, and it is difficult to degas and clarify. Therefore, such a low thermal expansion glass has obtained a clarification effect by containing an As component and an Sb component. Since the As component or the Sb component has a high fining effect, it is indispensable for the production of low thermal expansion glass having a property that bubbles are difficult to escape due to the high viscosity of the molten glass. However, in recent years, since the demand for eliminating harmful substances from glass components is increasing, low thermal expansion glass that does not contain As and Sb components is required.
  • Low thermal expansion glass has a high molten glass viscosity and a high liquidus temperature. Therefore, by containing the B 2 O 3 component, by reducing the viscosity of the molten glass as much as possible, by lowering the liquidus temperature and improving the moldability, or by lowering the operating temperature of the melting furnace, Productivity of low thermal expansion glass was secured.
  • the B 2 O 3 component has an effect of lowering the viscosity of the molten glass while suppressing an increase in the average thermal expansion coefficient. Therefore, the B 2 O 3 component can raise bubbles to easily escape from the molten glass, and can clarify the glass easily. .
  • the B 2 O 3 component itself is rich in volatility, it tends to cause reboiling (re-foaming) when the glass is melted.
  • the As component or the Sb component is used as a defoaming agent, sufficient clarification has been realized due to the effect of reducing the viscosity of the molten glass while suppressing reboiling by the B 2 O 3 component.
  • the refining of the glass has become more difficult because the reboiling caused by the B 2 O 3 component cannot be suppressed. For this reason, it has been extremely difficult to develop a low thermal expansion glass that can meet recent demands.
  • low thermal expansion glass has been required to have high chemical durability in addition to low thermal expansion.
  • the B 2 O 3 component deteriorates the chemical durability, it may be required that the amount of the B 2 O 3 component used is as small as possible or not contained at all.
  • the B 2 O 3 component is a harmful substance as well as the As component and the Sb component, there is a case where a reduction in the amount of the B 2 O 3 component used is required.
  • the use of the As component and the Sb component is restricted and the use amount of the B 2 O 3 component is also required to be reduced, clarification of the glass itself becomes difficult, and low heat that can meet the recent demands The development of expandable glass has been extremely difficult.
  • Patent Document 1 discloses a low thermal expansion glass having a thermal expansion coefficient of 38 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C. ⁇ 1 to 52 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C. ⁇ 1 without using As and Sb components.
  • the number of bubbles per gram of the glass after melting and slow cooling is large, and considering the use in the field of precision equipment, the clarification effect is not sufficient.
  • it contains a B 2 O 3 component, when high chemical durability is required, it is not possible to sufficiently meet that requirement.
  • Patent Document 2 presents an example in which the use of the As component and the Sb component is avoided and the SnO 2 component and the F component are used.
  • the content of the SnO 2 component in this glass is not sufficient to clarify the glass.
  • the F component has a disadvantage that it has an adverse effect on the environment because it generates F 2 in the melting step, and also deteriorates the chemical durability because it remains in the glass.
  • the present inventor has made the SiO 2 component and / or the Al 2 O 3 component at least the main component, the CeO 2 component and / or the SnO 2 component as a clarifying agent (defoaming). It was found that a glass having good clarity (defoaming properties) can be obtained by satisfying a specific relationship between the content and the liquidus temperature of the glass. It is a thing.
  • the specific configuration is as follows.
  • the glass of the present invention contains a CeO 2 component and / or a SnO 2 component instead of the As component and the Sb component. If the amount of these components is small, a sufficient clarification effect cannot be obtained. On the other hand, if the amount of these components is large, Sn precipitates as a metal, or CeO 2 component transmits visible light in the short wavelength region and ultraviolet region. Since the rate is lowered, the physical properties of the target glass are hindered.
  • the content of CeO 2 component and / or the SnO 2 component and the liquid phase temperature of the glass so as to satisfy the specific relationship to adjust the content of CeO 2 component and / or the SnO 2 component,
  • the content of the CeO 2 component and / or the SnO 2 component is required and can be made a sufficient amount.
  • the coefficient A is preferably in the range of 0 to 0.0195.
  • the coefficient B is preferably in the range of 0 to 0.015. In particular, when the content of the B 2 O 3 component is less than 0.1%, the coefficient A and the coefficient B are preferably 0.
  • the constant C is preferably in the range of ⁇ 5.20 to ⁇ 5.55. The case where both the coefficient A and the coefficient B exceed 0 and the case where both are 0 can be classified into glass I and glass II, respectively.
  • Glass I contains SiO 2 component, Al 2 O 3 component and / or B 2 O 3 component as main components, CeO 2 component and / or SnO 2 component as refining agents, and further contains these contents, glass
  • the specific configuration is as follows.
  • setting the coefficient A to 0.0189, the coefficient B to 0.011, and the constant C to ⁇ 5.5 can suppress reboil caused by the B 2 O 3 component, It is most preferable in that it is possible to achieve both defoaming properties and high productivity.
  • (Configuration 4) The glass according to constitution 2 or 3, comprising 0.01 to 3% of CeO 2 component and / or SnO 2 component by mass% based on oxide.
  • (Configuration 5) 0 to 5% CaO component and / or 0 to 20% MgO component and / or 0 to 5% BaO component and / or 0 to 5% SrO component and / or Or 0-15% ZnO component and / or 0-5% ZrO 2 component and / or 0-5% TiO 2 component and / or Li 2 O component, Na 2 O component and K 2 O component 5.
  • Glass II contains SiO 2 component and / or Al 2 O 3 component as main component, CeO 2 component and / or SnO 2 component as fining agent, and the content and the liquidus temperature of glass are specified.
  • the specific configuration is as follows.
  • setting the coefficient A to 0, the coefficient B to 0, and the constant C to ⁇ 5.25 can show a good clarification effect even without containing the As component and the Sb component. This is most preferable in that it can provide a low thermal expansion glass excellent in chemical durability.
  • (Configuration 8) Containing an SiO 2 component, an Al 2 O 3 component, a CeO 2 component and / or a SnO 2 component on an oxide basis, and the content of the B 2 O 3 component is less than 0.1%,
  • (Configuration 9) 45 to 68% of SiO 2 component and 16 to 35% of Al 2 O 3 component by mass% based on oxide
  • the glass of the structure 8 containing.
  • (Configuration 10) The glass according to constitution 8 or 9, comprising 0.01 to 3% of a CeO 2 component and / or a SnO 2 component by mass% based on an oxide.
  • (Configuration 12) P 2 O 5 component 0-10% and / or MgO component 0-12% and / or CaO component 0-12% and / or SrO component 0-8% by weight percent on oxide basis , And / or BaO component 0-8%, The glass in any one of the structures 8 to 11 to contain.
  • both glass I and glass II have the following physical properties.
  • (Configuration 14) The glass according to any one of Structures 1 to 13, wherein an average linear expansion coefficient at 0 to 300 ° C. is 25 ⁇ 10 ⁇ 7 to 55 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C. ⁇ 1 .
  • (Configuration 15) The glass according to any one of constitutions 1 to 14, which does not contain F, Cl, Br, I, Pb, As, and Sb elements as glass constituent components.
  • the glass of the present invention has an average coefficient of linear expansion at 0 to 300 ° C. in the range of 25 ⁇ 10 ⁇ 7 to 55 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C ⁇ 1 , and has 50 bubbles per 100 cm 3 in the glass after molding.
  • the following is high defoaming property.
  • the glass I has a glass viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s, which is 1450 ° C. or lower. Therefore, the glass I can be melted and molded at a low temperature, resulting in high productivity. Have.
  • glass II has excellent chemical durability.
  • compositional components constituting the glass of the present invention will be described.
  • content of each component is shown by the mass% of an oxide basis.
  • the “oxide standard” is contained in the glass on the assumption that oxides, nitrates and the like used as raw materials of the constituent components of the glass of the present invention are all decomposed and changed into oxides when melted. This is a method of expressing the composition of each component, and the amount of each component contained in the glass is described with the total mass of the generated oxides being 100% by mass.
  • the glass of the present invention contains a SiO 2 component, an Al 2 O 3 component, a CeO 2 component and / or a SnO 2 component on an oxide basis,
  • the total amount ⁇ of CeO 2 component and / or SnO 2 component is ⁇ ⁇ 0.005 ⁇ + A ⁇ 2 + B ⁇ + C (where ⁇ is the liquidus temperature, ⁇ is the content of B 2 O 3 component, A is a coefficient of 0 or more, B Is a coefficient of 0 or more, and C is a constant).
  • SiO 2 component and / or Al 2 O 3 component as at least the main component, CeO 2 component and / or SnO 2 component are contained as a clarifier (defoaming agent), and the content thereof and the liquidus temperature of the glass Satisfying a specific relationship makes it possible to obtain a glass having good clarity.
  • the coefficient A is preferably in the range of 0 to 0.0195.
  • the coefficient B is preferably in the range of 0 to 0.015. In particular, when the content of the B 2 O 3 component is less than 0.1%, the coefficient A and the coefficient B are preferably 0.
  • the constant C is preferably in the range of ⁇ 5.20 to ⁇ 5.55.
  • the “liquid phase temperature” is a temperature at which crystal precipitation starts in the process of lowering the temperature of the molten glass in which no crystals exist.
  • the liquid phase temperature was measured using, for example, a high-temperature observation stage for a microscope (model number: MS-TPS, manufactured by Yonekura Seisakusho Co., Ltd.) while observing the temperature of the molten glass with a microscope, and crystal precipitation was confirmed. This can be done by reading the temperature of the hour.
  • the Ce component and Sn component in the glass of the present invention can take a plurality of valences, but when converted on the basis of the above oxides, they are converted as CeO 2 and SnO 2, respectively, for example, Ce 2 O 3 or SnO. Not converted as 2nd .
  • Glass I contains a SiO 2 component, an Al 2 O 3 component, a B 2 O 3 component, a CeO 2 component and / or a SnO 2 component on an oxide basis,
  • the total amount ⁇ of the CeO 2 component and / or the SnO 2 component is The relationship of ⁇ ⁇ 0.005 ⁇ + 0.0189 ⁇ 2 + 0.011 ⁇ 5.5 (where ⁇ is the liquidus temperature and ⁇ is the content of the B 2 O 3 component) is satisfied.
  • the SiO 2 component, Al 2 O 3 component and / or B 2 O 3 component are the main components of the low thermal expansion glass, and the CeO 2 component and / or the SnO 2 component provide an effect as a fining agent.
  • the total amount of CeO 2 component and / or the SnO 2 component contained in the glass is less than the total amount of CeO 2 component and / or the SnO 2 component satisfies the above relation, defoaming is sufficiently rows glass Therefore, it is difficult to obtain a low thermal expansion glass that achieves both good defoaming properties and high productivity.
  • the SiO 2 component is a component that forms a glass network, and contributes to the low thermal expansion of the glass.
  • the lower limit of the content of the SiO 2 component is preferably 48%, more preferably 49%, and most preferably 50%.
  • the upper limit of the content of the SiO 2 component is preferably 65%, more preferably 62%, and most preferably 60%.
  • the Al 2 O 3 component is a component that forms a glass skeleton together with SiO 2 . Further, Al 2 O 3 component has an effect of improving heat resistance, an effect of suppressing phase separation of the glass. If the content of the Al 2 O 3 component is less than 8%, the glass tends to phase-separate and the above effect cannot be obtained sufficiently. Therefore, the lower limit of the content of the Al 2 O 3 component is preferably 8%, more preferably 9%, and most preferably 9.5%. On the other hand, when the content of the Al 2 O 3 component exceeds 25%, the meltability is significantly lowered. Therefore, the upper limit of the content of the Al 2 O 3 component is preferably 25%, more preferably 24%, and most preferably 23%.
  • the B 2 O 3 component Since the B 2 O 3 component has an effect of lowering the viscosity and liquid phase temperature of the molten glass, it is preferable to contain more than 0%.
  • the lower limit of the content of the B 2 O 3 component is more preferably 1%, and most preferably 1.5%.
  • B 2 O 3 content of component exceeds 12%, the chemical durability deterioration of the glass resulting in accelerated. Furthermore, reboiling is likely to occur in the melting process. Therefore, the upper limit of the content of the B 2 O 3 component is preferably 12%, more preferably 11.5%, and most preferably 11%.
  • the CeO 2 component and the SnO 2 component are components that function as a defoaming agent in the glass I.
  • the lower limit of the total amount of one or more of the CeO 2 component and the SnO 2 component is preferably 0.01%, more preferably 0.05%, most preferably 0.1%.
  • Sn is likely to precipitate as a metal, or the CeO 2 component causes the transmittance in the short wavelength region and the ultraviolet region of visible light. Decreases.
  • the upper limit of the total amount of one or more of the CeO 2 component and the SnO 2 component is preferably 3%, more preferably 2.8%, and most preferably 2.5%.
  • the total amount and ⁇ of 1 or more CeO 2 component and the SnO 2 component satisfies the above relation between ⁇ and beta, and one or more of the total amount of CeO 2 component and the SnO 2 component of the By setting it as a range, a high clarification effect is more easily obtained.
  • the clarification effect of the glass is not slowed down, but rather has the effect of promoting the clarification effect.
  • the MgO component is a component that has an effect of suppressing devitrification while lowering the viscosity of the glass, and can be optionally contained.
  • the lower limit of the content of the MgO component is preferably 10%, more preferably 11%, and most preferably 12%.
  • the upper limit of the content of the MgO component is preferably 20%, more preferably 19%, and most preferably 18%.
  • the CaO component is a component that improves the meltability of the glass at a low temperature and makes it easy to suppress the tendency to devitrification, and can be optionally contained.
  • the upper limit of the content of the CaO component is preferably 5%, more preferably 4%, and most preferably 3%.
  • the BaO component is a component that facilitates improving the meltability of the glass at low temperatures, and can be optionally contained. However, if the content of the BaO component is large, the average linear expansion coefficient of the glass tends to increase. Therefore, the upper limit of the content of the BaO component is preferably 5%, more preferably 4%, and most preferably 3%.
  • the SrO component is a component that facilitates improving the meltability of the glass at a low temperature, and can be optionally contained.
  • the upper limit of the content of the SrO component is preferably 5%, more preferably 4%, and most preferably 3%.
  • the ZnO component is a component that facilitates improving the meltability of the glass at low temperatures, and can be optionally contained.
  • the upper limit of the content of the ZnO component is preferably 15%, more preferably 14%, and most preferably less than 13%.
  • the ZrO 2 component is a component that has an effect of improving the chemical durability of the glass, and can be optionally contained. However, when the content of the ZrO 2 component exceeds 5%, the melting temperature of the glass increases. Therefore, the upper limit of the content of the ZrO 2 component is preferably 5%, more preferably 4%, and most preferably 3.5%.
  • TiO 2 component is a component having an effect of improving chemical durability of the glass and is a component which can optionally contain. However, when the content of the TiO 2 component exceeds 5%, the melting temperature of the glass increases. Therefore, the upper limit of the content of the TiO 2 component is preferably 5%, more preferably 4%, and most preferably 3%.
  • Li 2 O component, Na 2 O component and K 2 O component is a component having an effect of improving the meltability of the glass and is a component which can optionally contain.
  • the upper limit of the total amount of one or more of these components is preferably 10%, more preferably 8%, and most preferably 6%.
  • the electrical conductivity of the molten glass is increased.
  • Direct resistance heating can be performed. By performing direct resistance heating, the use of a burner when heating is reduced, and mixing of OH groups into the molten glass due to combustion of the burner is reduced. Therefore, deterioration of the chemical or physical durability of the glass due to OH group contamination can be easily suppressed.
  • Each component of Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Bi 2 O 3 , WO 3 , Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 improves the meltability of the glass, and the liquidus temperature of the glass It is a component that has the effect of lowering, and can be optionally contained. However, if the total amount of these exceeds 7%, the average linear expansion coefficient increases. Therefore, the upper limit of the total amount of one or more of these components is preferably 7%, more preferably 6.8%, and most preferably 6.5%.
  • the temperature when the viscosity of the glass I is 10 2.5 dPa ⁇ s is preferably 1450 ° C. or lower, more preferably 1440 ° C. or lower, and most preferably 1430 ° C. or lower.
  • the glass I described above preferably has an average coefficient of linear expansion at 0 to 300 ° C. in the range of 25 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C. ⁇ 1 to 55 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C. ⁇ 1 .
  • the upper limit of this average linear expansion coefficient is preferably 55 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C. ⁇ 1 , more preferably 54 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C. ⁇ 1 , and most preferably 53 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C. ⁇ 1 .
  • Glass II contains SiO 2 component, Al 2 O 3 component, CeO 2 component and / or SnO 2 component on the basis of oxide, and the content of B 2 O 3 component is less than 0.1%,
  • the total amount ⁇ of CeO 2 component and / or SnO 2 component is The relationship of ⁇ ⁇ 0.005 ⁇ 5.25 (where ⁇ is the liquidus temperature) is satisfied.
  • the SiO 2 component and / or the Al 2 O 3 component is a main component of the low thermal expansion glass, and the CeO 2 component and / or the SnO 2 component provide an effect as a fining agent. Further, in the glass II, the content of the B 2 O 3 component that causes a decrease in chemical durability is less than 0.1%.
  • the SiO 2 component and / or Al 2 O 3 component and optional components to be contained if necessary, to the liquid phase temperature of the glass is determined by the sum of the CeO 2 component and / or the SnO 2 component
  • a clarifier so that the amount satisfies the above relational expression, a good clarification effect is shown without containing an As component and an Sb component, thus providing a low thermal expansion glass excellent in chemical durability. It becomes possible to do.
  • the total amount of CeO 2 component and / or the SnO 2 component contained in the glass is less than the total amount of CeO 2 component and / or the SnO 2 component satisfies the above relation, sufficient rows clarification of the glass Therefore, it is difficult to obtain a low thermal expansion glass having a good clarification effect.
  • the SiO 2 component is a component that forms a glass network, and contributes to the low thermal expansion of the glass.
  • the lower limit of the content of the SiO 2 component is preferably 45%, more preferably 47%, and most preferably 49%.
  • the upper limit of the content of the SiO 2 component is preferably 68%, more preferably 67%, most preferably 66%.
  • the Al 2 O 3 component is a component that forms a glass skeleton together with SiO 2 . Further, Al 2 O 3 component has an effect of improving heat resistance, an effect of suppressing phase separation of the glass. If the content of the Al 2 O 3 component is less than 16%, the glass tends to phase-separate and the above effect cannot be obtained sufficiently. Therefore, the lower limit of the content of the Al 2 O 3 component is preferably 16%, more preferably 17%, and most preferably 18%. On the other hand, when the content of the Al 2 O 3 component exceeds 35%, the meltability is significantly lowered. Therefore, the upper limit of the content of the Al 2 O 3 component is preferably 34%, and most preferably 33%.
  • the CeO 2 component and the SnO 2 component are components that function as fining agents in the glass II.
  • the lower limit of the total amount of at least one of the CeO 2 component and the SnO 2 component is preferably 0.01%, more preferably 0. 0.05%, most preferably 0.1%.
  • the total amount of one or more of the CeO 2 component and the SnO 2 component exceeds 3%, Sn is likely to precipitate as a metal, or the visible light short wavelength region and the transmittance in the ultraviolet region due to the CeO 2 component. Decreases.
  • the upper limit of the total amount of one or more of the CeO 2 component and the SnO 2 component is preferably 3%, more preferably 2.8%, and most preferably 2.5%.
  • the total amount and ⁇ of 1 or more CeO 2 component and the SnO 2 component satisfies the relational expression of the alpha, and that one or more of the total amount of CeO 2 component and the SnO 2 component in the above range Therefore, it becomes easier to obtain a high clarification effect. Even when both the CeO 2 component and the SnO 2 component are contained, the clarification effect of the glass is not impaired, but rather has the effect of promoting the clarification effect.
  • the upper limit of the total amount of one or more of these components is preferably 5%, more preferably 4.6%, and most preferably 4.4%.
  • the above Li 2 O component by including one or more components selected from Na 2 O component and K 2 O component, since the higher electrical conductivity of the molten glass, energizing the molten glass It becomes possible to perform resistance heating directly.
  • P 2 O 5 component is a component having an effect of lowering the glass viscosity, a component which can optionally contain.
  • the upper limit of the content of the P 2 O 5 component is preferably 10%, more preferably 9%, and most preferably 8%.
  • the MgO component is a component that has the effect of suppressing devitrification while lowering the viscosity of the glass, and can be optionally contained.
  • the upper limit of the content of the MgO component is preferably 12%, more preferably 11.5%, and most preferably 11%.
  • the CaO component is a component that improves the meltability of the glass at a low temperature and makes it easy to suppress the tendency to devitrification, and can be optionally contained.
  • the upper limit of the content of the CaO component is preferably 12%, more preferably 11%, and most preferably 10.5%.
  • the SrO component is a component that facilitates improving the meltability of the glass at a low temperature, and can be optionally contained.
  • the upper limit of the content of the SrO component is preferably 8%, more preferably 7.5%, and most preferably 7%.
  • the BaO component is a component that facilitates improving the meltability of the glass at low temperatures, and can be optionally contained. However, if the content of the BaO component is large, the average linear expansion coefficient of the glass tends to increase. Therefore, the upper limit of the content of the BaO component is preferably 8%, more preferably 7.5%, and most preferably 7%.
  • the ZrO 2 component is a component that has an effect of improving the chemical durability of the glass, and can be optionally contained. However, when the content of the ZrO 2 component exceeds 5%, the melting temperature of the glass increases. Therefore, the upper limit of the content of the ZrO 2 component is preferably 5%, more preferably 4%, and most preferably 3.5%.
  • the ZnO component is a component that facilitates improving the meltability of the glass at low temperatures, and can be optionally contained.
  • the upper limit of the content of the ZnO component is preferably 5%, more preferably 4%, and most preferably 3%.
  • TiO 2 component is a component having an effect of improving chemical durability of the glass and is a component which can optionally contain. However, when the content of the TiO 2 component exceeds 5%, the melting temperature of the glass increases. Therefore, the upper limit of the content of the TiO 2 component is preferably 5%, more preferably 4%, and most preferably 3%.
  • Each component of Y 2 O 3 component, La 2 O 3 component, Gd 2 O 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Bi 2 O 3 and WO 3 has the effect of lowering the liquidus temperature of the glass, It is a component that can obtain the effect of reducing viscosity while maintaining a desired average linear expansion coefficient, and can be optionally contained. However, if the total amount of these is large, the stability of the glass is impaired and the thermal expansion coefficient is increased. Therefore, the upper limit of the total amount of one or more of these components is preferably 7%, more preferably 6%, and most preferably 5%.
  • the above glass II preferably has an average coefficient of linear expansion at 0 to 300 ° C. in the range of 25 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C. ⁇ 1 to 55 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C. ⁇ 1 .
  • the upper limit of this average linear expansion coefficient is preferably 55 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C. ⁇ 1 , more preferably 52 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C. ⁇ 1 , and most preferably 50 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C. ⁇ 1 .
  • the glasses of the above examples and comparative examples of the present invention have oxides and carbonates so that all have the compositions shown in Tables 1 to 9 and the glass weight is 2,000 (g). And raw materials such as nitrates were mixed. This was melted for 24 to 72 hours at a temperature of about 1300 to 1550 ° C. using a normal melting apparatus, homogenized by stirring and molded into a lump shape, and then subjected to strain removal to obtain a glass molded body. Then, after making glass into the shape of 10x10x1 (cm) and processing the surface into a mirror surface, the number of bubbles was investigated by observing the inside of glass with a microscope. The minimum detectable bubble diameter (diameter) was 10 ⁇ m.
  • the average linear expansion coefficient ( ⁇ ) at 0 ° C. to 300 ° C. and the liquidus temperature were measured. Further, for glass I, the temperature (T) when the viscosity of the glass was 10 2.5 dPa ⁇ s was measured, and for glass II, the glass transition temperature (Tg) was measured. These values are listed in the table along with the number of bubbles.
  • the average linear expansion coefficient is determined by changing the temperature range from 0 ° C. to 300 ° C. according to JOGIS (Japan Optical Glass Industry Association Standard) 16-2003 “Measuring Method of Average Linear Expansion Coefficient of Optical Glass Near Room Temperature”. The measured value.
  • the temperature at which the viscosity of the glass is 10 2.5 dPa ⁇ s is a value measured using a ball pulling-type high-temperature viscometer (model number: BVM-13LH, manufactured by Opto Corporation).
  • the glass transition temperature is a value measured according to JOGIS (Japan Optical Glass Industry Association Standard) 08-2003 “Measurement Method of Thermal Expansion of Optical Glass”.
  • Tables 1 and 2 are examples of the glass I of the present invention, and Table 3 is a comparative example.
  • the examples of the glass I of the present invention have an average coefficient of linear expansion of 35.2 to 52.3 ( ⁇ 10 ⁇ 7 ° C. ⁇ 1 ) when the average thermal expansion coefficient is 0 ° C. to 300 ° C. Range.
  • the embodiment of the glass I of the present invention has a ⁇ ⁇ 0.005 ⁇ + 0.0189 ⁇ 2 + 0.011 ⁇ 5.5 (where ⁇ is the liquidus temperature and ⁇ is the content of the B 2 O 3 component). The relational expression was satisfied, and the number of residual bubbles contained in 100 cm 3 of glass was 12 to 45, and the results of using a large amount of antimony component and arsenic component showed the same clarification characteristics.
  • Tables 4 to 8 are examples of the glass II of the present invention, and Table 9 is a comparative example.
  • Examples of the glass II of the present invention have an average coefficient of thermal expansion in the range of 31 ⁇ 10 ⁇ 7 to 47 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. when the average coefficient of thermal expansion is 0 ° C. to 300 ° C. there were.
  • the glass transition temperature Tg (° C.) was in the range of 700 to 800 ° C.
  • the example of the glass II of the present invention satisfied the relational expression of ⁇ ⁇ 0.005 ⁇ -5.25 (where ⁇ is the liquidus temperature).
  • the number of residual bubbles contained in 100 cm 3 of glass was 12 to 45, and the refining characteristics were inferior to the results when a large amount of antimony component and / or arsenic component was used.

Abstract

　Ａｓ成分およびＳｂ成分を含有しなくとも良好な清澄効果と高い生産性を両立する低熱膨張性ガラスを提供すること。 　ガラスは、酸化物基準でＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、ＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分を含有し、ＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分の合計量γが γ≧０．００５α＋Ａβ２＋Ｂβ＋Ｃ　（ここで、αは液相温度、βはＢ２Ｏ３成分の含有量、Ａは０以上の係数、Ｂは０以上の係数、Ｃは定数である）の関係を満足する。

Description

ガラス
　本発明は、有害物質の含有量を低減した低熱膨張性ガラスに関する。好ましくは、化学的耐久性が極度に優れた低熱膨張性ガラスに関する。
　平均線膨張係数の低い低熱膨張性ガラスは、精密機器の分野における基板材、および耐熱ガラス等の幅広い分野で使用されている。このようなガラスは、一般的にＳｉＯ２成分が比較的多く含まれているため、製造工程における液相状態でのガラスの粘度が高く、脱泡して清澄化することが困難である。そのため、このような低熱膨張性ガラスは、Ａｓ成分やＳｂ成分を含有させることにより清澄効果を得ていた。Ａｓ成分またはＳｂ成分は、高い清澄効果が得られるため、溶融ガラスの粘性が高いゆえに泡が抜けにくい性質を有する低熱膨張性ガラスの製造には欠かせないものであった。しかしながら、近年ではガラス成分から有害物質を排除する要求が高まっているため、Ａｓ成分およびＳｂ成分を含まない低熱膨張性ガラスが求められている。
　低熱膨張性ガラスは、高い溶融ガラスの粘性を有し、かつ高い液相温度を有する。そのため、Ｂ２Ｏ３成分を含有させることにより、溶融ガラスの粘度をできるだけ低くすることで、液相温度を下げて成型性を良くしたり、溶解炉の操業温度を低下させたりすることにより、低熱膨張性ガラスの生産性を確保していた。Ｂ２Ｏ３成分は、平均熱膨張係数の上昇を抑制しながらも溶融ガラスの粘性を低下させる効果を有するため、泡を上昇させて溶融ガラスから抜けやすくでき、ガラスの清澄化を容易にできる。その一方で、Ｂ２Ｏ３成分は、それ自身が揮発性に富んでいるため、ガラスを溶融した際にリボイル（再泡）を起こし易い。その点、Ａｓ成分またはＳｂ成分を脱泡剤として使用する場合は、Ｂ２Ｏ３成分によるリボイルを抑制しつつ、溶融ガラスの粘性を低下させる効果により、十分な清澄化が実現できていた。しかし、Ａｓ成分およびＳｂ成分の使用が制限されている状況下においては、Ｂ２Ｏ３成分によるリボイルを抑制しきれないため、ガラスの清澄化がより困難になっていた。そのため、近年の要求に対応できる低熱膨張性ガラスの開発は困難を極めていた。
　また、低熱膨張性ガラスは、近年ではその用途において、低熱膨張性と共に高い化学的耐久性を有することが求められつつある。しかし、Ｂ２Ｏ３成分は化学的耐久性を悪化させるため、Ｂ２Ｏ３成分の使用量をなるべく少なくし、または全く含有させないことが求められる場合もある。また、Ａｓ成分およびＳｂ成分と同様にＢ２Ｏ３成分も有害物質であるという理由から、Ｂ２Ｏ３成分の使用量の削減が求められる場合もある。
　しかし、Ａｓ成分およびＳｂ成分の使用が制限され、Ｂ２Ｏ３成分もその使用量の削減が求められている場合においては、ガラスの清澄化そのものが困難になり、近年の要求に対応できる低熱膨張性ガラスの開発は困難を極めていた。
　特許文献１には、Ａｓ成分およびＳｂ成分の使用を控えた、熱膨張係数が３８×１０－７℃－１～５２×１０－７℃－１の低熱膨張性ガラスが開示されている。しかし、溶解および徐冷後のガラスの１ｇ当たりの泡数が多く、精密機器の分野などへの用途を考慮すると、清澄効果が十分ではない。また、Ｂ２Ｏ３成分を含有しているため、高い化学的耐久性が求められる場合、その要求に十分に応えることはできない。
　特許文献２には、Ａｓ成分およびＳｂ成分の使用を控え、ＳｎＯ２成分やＦ成分を用いた例が提示されている。しかし、このガラスにおけるＳｎＯ２成分の含有量は、ガラスを清澄化させる上で充分な量とは言えない。また、Ｆ成分は、熔解工程においてＦ２を発生するために環境へ悪影響を与え、かつ、ガラス中に残存するために化学的耐久性を損なう欠点がある。
特開２００４－２８４９４９号公報 特開２００５－３２０２３４号公報
　本発明の目的は、Ａｓ成分およびＳｂ成分を含有しなくとも良好な清澄効果が得られる低熱膨張性ガラスを提供することである。
　また、本発明の更なる目的は、良好な清澄効果が得られることに加え、高い生産性を兼ね備える低熱膨張性ガラスを提供することである。
　また、本発明の更なる目的は、良好な清澄効果が得られることに加え、化学的耐久性に優れた低熱膨張性ガラスを提供することである。
　本発明者は、上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、ＳｉＯ２成分および／またはＡｌ２Ｏ３成分を少なくとも主要成分として、ＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分を清澄剤（脱泡剤）として含有させ、さらにこれらの含有量とガラスの液相温度とが特定の関係を満たすことによって、良好な清澄性（脱泡性）を有するガラスが得られることを見いだし、この発明を完成したものである。その具体的な構成は以下の通りである。
（構成１）
　酸化物基準でＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、ＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分を含有し、
ＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分の合計量γが
γ≧０．００５α＋Ａβ２＋Ｂβ＋Ｃ　（ここで、αは液相温度、βはＢ２Ｏ３成分の含有量、Ａは０以上の係数、Ｂは０以上の係数、Ｃは定数である）の関係を満足するガラス。
　本発明のガラスは、Ａｓ成分およびＳｂ成分の代わりにＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分を含有する。これらの成分の量が少ないと充分な清澄効果が得られず、反対にこれらの成分の量が多いとＳｎが金属として析出したり、ＣｅＯ２成分によって可視光の短波長域および紫外線領域の透過率が低下したりするため、目的とするガラスの物性を阻害する事となる。
　本発明では、ＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分の含有量とガラスの液相温度とが特定の関係を満たすように、ＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分の含有量を調整することによって、ＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分の含有量を必要にして充分な量にする事が可能になる。
　上記係数Ａは、０から０．０１９５の範囲が好ましい。上記係数Ｂは、０から０．０１５の範囲が好ましい。特にＢ２Ｏ３成分の含有量が０．１％未満である場合には、係数Ａおよび係数Ｂは、０であることが好ましい。定数Ｃは、－５．２０から－５．５５の範囲が好ましい。
　上記係数Ａおよび係数Ｂが共に０を超える場合と、共に０である場合とで、それぞれガラスＩおよびガラスＩＩに分類することができる。
　ガラスＩは、ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分および／またはＢ２Ｏ３成分を主要成分として、ＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分を清澄剤として含有させ、さらにこれらの含有量と、ガラスの液相温度およびＢ２Ｏ３成分の含有量とが特定の関係を満たすことによって、良好な清澄性と高い生産性とを両立するガラスが得られる。その具体的な構成は以下の通りである。
　ここで、ガラスＩの場合は、係数Ａを０．０１８９、係数Ｂを０．０１１、定数Ｃを－５．５とすることが、Ｂ２Ｏ３成分によるリボイルを抑制できる点や、良好な脱泡性と高い生産性とを両立することが可能となる点で最も好ましい。
（構成２）
　酸化物基準でＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｂ２Ｏ３成分、ＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分を含有し、
ＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分の合計量γが
γ≧０．００５α＋０．０１８９β２＋０．０１１β－５．５　（ここで、αは液相温度、βはＢ２Ｏ３成分の含有量である）の関係を満足する構成１に記載のガラス。
（構成３）
　酸化物基準の質量％で
ＳｉＯ２成分を４８～６５％、
Ａｌ２Ｏ３成分を８～２５％、および
Ｂ２Ｏ３成分を０％を超え、１２％以下
含有する構成２に記載のガラス。
（構成４）
酸化物基準の質量％で、ＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分を０．０１～３％含有する構成２または３記載のガラス。
（構成５）
　酸化物基準の質量％で
ＣａＯ成分を０～５％、および／または
ＭｇＯ成分を０～２０％、および／または
ＢａＯ成分を０～５％、および／または
ＳｒＯ成分を０～５％、および／または
ＺｎＯ成分を０～１５％、および／または
ＺｒＯ２成分を０～５％、および／または
ＴｉＯ２成分を０～５％、および／または
Ｌｉ２Ｏ成分、Ｎａ２Ｏ成分およびＫ２Ｏ成分から選ばれる１種以上の成分の合計を０～１０％含有する構成２から４のいずれかに記載のガラス。
（構成６）
　酸化物基準の質量％で
Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５の各成分の１種または２種以上の合計を０～７％の範囲で含有する構成２から５のいずれかに記載のガラス。
（構成７）
　ガラスの粘度が１０２．５ｄＰａ・ｓを示すときの温度が１４５０℃以下である構成２から６のいずれかに記載のガラス。
　ガラスＩＩは、ＳｉＯ２成分および／またはＡｌ２Ｏ３成分を主要成分として、ＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分を清澄剤として含有させ、さらにこれらの含有量とガラスの液相温度とが特定の関係を満たすことによって、Ａｓ成分およびＳｂ成分を含まずとも、化学的耐久性が高く、かつ高い脱泡性を示すガラスが得られる。その具体的な構成は以下の通りである。
　ここで、ガラスＩＩの場合は、係数Ａを０、係数Ｂを０、定数Ｃを－５．２５とすることが、Ａｓ成分、Ｓｂ成分を含有しなくとも良好な清澄効果を示すことができる点、および、化学的耐久性に優れた低熱膨張性ガラスを提供することが可能となる点で最も好ましい。
（構成８）
　酸化物基準でＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、ＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分を含有し、Ｂ２Ｏ３成分の含有量が０．１％未満であり、
ＣｅＯ２成分または／もしくはＳｎＯ２成分の合計量γが
γ≧０．００５α－５．２５　（ここで、αは液相温度である）の関係を満足する構成１に記載のガラス。
（構成９）
　酸化物基準の質量％で
ＳｉＯ２成分を４５～６８％、および
Ａｌ２Ｏ３成分を１６～３５％
含有する構成８に記載のガラス。
（構成１０）
　酸化物基準の質量％で、ＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分を０．０１～３％含有する構成８または９に記載のガラス。
（構成１１）
　酸化物基準の質量％で、Ｒ２Ｏ成分（Ｒ＝Ｌｉ、ＮａおよびＫ、のいずれか１種以上）が５％未満である構成８から１０のいずれかに記載のガラス。
（構成１２）
　酸化物基準の質量％で
Ｐ２Ｏ５成分を０～１０％、および／または
ＭｇＯ成分を０～１２％、および／または
ＣａＯ成分を０～１２％、および／または
ＳｒＯ成分を０～８％、および／または
ＢａＯ成分を０～８％、
含有する構成８から１１のいずれかに記載のガラス。
（構成１３）
　酸化物基準の質量％で、
ＺｒＯ２成分を０～５％、および／または
ＺｎＯ成分を　０～５％、および／または
ＴｉＯ２成分を　０～５％、および／または
Ｙ２Ｏ３成分、Ｌａ２Ｏ３成分、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３およびＷＯ３成分から選ばれる１種以上の合計を０～７％、
含有する構成８から１２のいずれかに記載のガラス。
　また、ガラスＩ、ガラスＩＩの双方ともに以下の物性を有する。
（構成１４）
　０～３００℃における平均線膨張係数が２５×１０－７～５５×１０－７℃－１である構成１から１３のいずれかに記載のガラス。
（構成１５）
　Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐｂ、Ａｓ、およびＳｂ元素をガラス構成成分として含有しない構成１から１４のいずれかに記載のガラス。
　本発明のガラスは、０～３００℃における平均線膨張係数が２５×１０－７～５５×１０－７℃－１の範囲であり、かつ成形後のガラスにおける１００ｃｍ３当たりの泡数が５０個以下であり高い脱泡性を示す。
　特に、ガラスＩは、ガラスの粘度が１０２．５ｄＰａ・ｓを示すときの温度が１４５０℃以下であるので、ガラスを低い温度で溶解して成形することが可能であり、高い生産性を有する。
　一方で、ガラスＩＩは、優れた化学的耐久性を有する。
　本発明のガラスを構成する各組成成分について述べる。なお、各成分の含有量は酸化物基準の質量％で示す。ここで、「酸化物基準」とは、本発明のガラスの構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩等が溶融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定して、ガラス中に含有される各成分の組成を表記する方法であり、この生成酸化物の質量の総和を１００質量％として、ガラス中に含有される各成分の量を表記する。
　本発明のガラスは、酸化物基準でＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、ＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分を含有し、
ＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分の合計量γが
γ≧０．００５α＋Ａβ２＋Ｂβ＋Ｃ　（ここで、αは液相温度、βはＢ２Ｏ３成分の含有量、Ａは０以上の係数、Ｂは０以上の係数、Ｃは定数である）の関係を満足する。
　ＳｉＯ２成分および／またはＡｌ２Ｏ３成分を少なくとも主要成分として、ＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分を清澄剤（脱泡剤）として含有させ、さらにこれらの含有量とガラスの液相温度とが特定の関係を満たすことによって、良好な清澄性を有するガラスが得ることが可能となる。
　上記の係数Ａは、０から０．０１９５の範囲が好ましい。上記の係数Ｂは、０から０．０１５の範囲が好ましい。特に、Ｂ２Ｏ３成分の含有量が０．１％未満である場合には、係数Ａおよび係数Ｂは、０であることが好ましい。また、上記の定数Ｃは、－５．２０から－５．５５の範囲が好ましい。
　ここで、「液相温度」とは、結晶が存在しない溶融ガラスを降温していく過程で結晶の析出が始まる温度である。液相温度の測定は、例えば顕微鏡用高温観察ステージ（型番：ＭＳ－ＴＰＳ、株式会社米倉製作所製）を用いて、溶融ガラスの温度を降温しながら顕微鏡で観察し、結晶の析出が確認された時の温度を読み取ることにより行うことができる。
　また、本発明のガラス中におけるＣｅ成分、Ｓｎ成分は複数の価数をとりうるが、上記の酸化物基準で換算する場合はそれぞれＣｅＯ２およびＳｎＯ２として換算し、例えばＣｅ２Ｏ３またはＳｎＯ２等として換算しない。
　次に、ガラスＩについて説明する。
　ガラスＩは、酸化物基準でＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｂ２Ｏ３成分、ＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分を含有し、
ＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分の合計量γが、
γ≧０．００５α＋０．０１８９β２＋０．０１１β－５．５　（ここで、αは液相温度、βはＢ２Ｏ３成分の含有量である）の関係を満足する。
　ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分および／またはＢ２Ｏ３成分は低熱膨張性ガラスの主要成分であり、ＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分は清澄剤としての効果をもたらす。
　そして、ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分および／またはＢ２Ｏ３成分と、必要に応じて含有される任意の成分と、によって決められるガラスの液相温度に対して、Ｂ２Ｏ３成分の含有量や、ＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分の合計量が上記の関係式を満たすように脱泡剤を含有させることにより、Ｂ２Ｏ３成分によるリボイルが抑制されるため、良好な脱泡性と高い生産性とを両立することが可能になる。
　ガラスに含有されるＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分の合計量が、上記の関係式を満たすＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分の合計量よりも少ない場合、ガラスの脱泡が十分に行われないため、良好な脱泡性と高い生産性とを両立する低熱膨張性ガラスを得ることが困難となる。
　ＳｉＯ２成分は、ガラスの網目を形成する成分であり、ガラスの低熱膨張性に寄与する。
　所望の平均線膨張係数を得やすくするためには、ＳｉＯ２成分の含有量の下限は、好ましくは４８％、より好ましくは４９％、最も好ましくは５０％とする。
　また、ガラスの溶融温度をより低くし、低温での溶融性をより良くするためには、ＳｉＯ２成分の含有量の上限は、好ましくは６５％、より好ましくは６２％、最も好ましくは６０％とする。
　Ａｌ２Ｏ３成分は、ＳｉＯ２とともにガラス骨格を形成する成分である。
また、Ａｌ２Ｏ３成分は、耐熱性を向上させる効果があり、ガラスの分相を抑制する効果がある。Ａｌ２Ｏ３成分の含有量が８％未満ではガラスが分相しやすくなり、上記効果を充分に得ることができない。そのため、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量の下限は、好ましくは８％、より好ましくは９％、最も好ましくは９．５％である。
　またＡｌ２Ｏ３成分の含有量が２５％を超えると溶融性が著しく低下する。そのため、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量の上限は、好ましくは２５％、より好ましくは２４％、最も好ましくは２３％である。
　Ｂ２Ｏ３成分は、溶融ガラスの粘性および液相温度を下げる効果があるので、０％を超えて含有させることが好ましい。Ｂ２Ｏ３成分を含有しない場合、溶融ガラスの粘性が高くなってガラスの成型性が悪くなり、かつガラスの溶解温度が高くなるため、ガラスの生産性が低下しやすくなる。ガラスの生産性をより向上させるためには、Ｂ２Ｏ３成分の含有量の下限は、より好ましくは１％、最も好ましくは１．５％とする。
　また、Ｂ２Ｏ３成分の含有量が１２％を超えるとガラスの化学的耐久性悪化が加速してしまう。さらには溶融工程においてリボイルが発生しやすくなる。そのため、Ｂ２Ｏ３成分の含有量の上限は、好ましくは１２％、より好ましくは１１．５％、最も好ましくは１１％である。
　ＣｅＯ２成分およびＳｎＯ２成分は、ガラスＩにおいて脱泡剤として機能する成分である。特に、これらの成分による脱泡剤としての十分な効果を得やすくするためには、ＣｅＯ２成分およびＳｎＯ２成分の１種以上の合計量の下限は、好ましくは０．０１％、より好ましくは０．０５％、最も好ましくは０．１％とする。
　一方で、ＣｅＯ２成分およびＳｎＯ２成分の１種以上の合計量が３％を超えると、Ｓｎが金属として析出しやすくなり、またはＣｅＯ２成分によって可視光の短波長域および紫外線領域の透過率が低下する。そのため、ＣｅＯ２成分およびＳｎＯ２成分の１種以上の合計量の上限は、好ましくは３％、より好ましくは２．８％、最も好ましくは２．５％である。
　特に、ＣｅＯ２成分およびＳｎＯ２成分の１種以上の合計量γと、αおよびβとの上記の関係式を満たし、かつ、ＣｅＯ２成分およびＳｎＯ２成分の１種以上の合計量を上記の範囲とすることで、高い清澄効果がより得やすくなる。尚、ＣｅＯ２成分およびＳｎＯ２成分を共に含有させた場合も、ガラスの清澄効果が鈍化することはなく、むしろ清澄効果を助長する効果がある。
　ＭｇＯ成分は、ガラスの粘性を下げつつ失透を抑制する効果がある成分であり、任意で含有できる成分である。ただし、上記の効果を得やすくするためには、ＭｇＯ成分の含有量の下限は、好ましくは１０％、より好ましくは１１％、最も好ましくは１２％とする。
　また、ＭｇＯ成分の含有量が２０％を超えると、所望の熱膨張係数が得られなくなる。そのため、ＭｇＯ成分の含有量の上限は、好ましくは２０％、より好ましくは１９％、最も好ましくは１８％である。
　ＣａＯ成分は、ガラスの低温での溶融性を向上させ、失透傾向を抑制しやすくする成分であり、任意で含有できる成分である。ただし、ＣａＯ成分の含有量が多いと、ガラスの耐酸性が低下しやすくなるともに、ガラスの平均線膨張係数が大きくなりやすくなる。そのため、ＣａＯ成分の含有量の上限は、好ましくは５％、より好ましくは４％、最も好ましくは３％である。
　ＢａＯ成分は、ガラスの低温での溶融性を向上させやすくする成分であり、任意で含有できる成分である。ただし、ＢａＯ成分の含有量が多いと、ガラスの平均線膨張係数が大きくなりやすくなる。そのため、ＢａＯ成分の含有量の上限は、好ましくは５％、より好ましくは４％、最も好ましくは３％である。
　ＳｒＯ成分は、ガラスの低温での溶融性を向上させやすくする成分であり、任意で含有できる成分である。ただし、ＳｒＯ成分の含有量が多いと、ガラスの平均線膨張係数が大きくなりやすくなる。そのため、ＳｒＯ成分の含有量の上限は、好ましくは５％、より好ましくは４％、最も好ましくは３％である。
　ＺｎＯ成分は、ガラスの低温での溶融性を向上させやすくする成分であり、任意で含有できる成分である。ただし、ＺｎＯ成分の含有量が多いと、ガラスの平均線膨張係数が大きくなりやすくなる。そのため、ＺｎＯ成分の含有量の上限は、好ましくは１５％、より好ましくは１４％であり、最も好ましくは１３％未満である。
　ＺｒＯ２成分は、ガラスの化学的耐久性を向上させる効果がある成分であり、任意で含有できる成分である。ただし、ＺｒＯ２成分の含有量が５％を超えると、ガラスの溶融温度が高くなる。そのため、ＺｒＯ２成分の含有量の上限は、好ましくは５％、より好ましくは４％、最も好ましくは３．５％である。
　ＴｉＯ２成分は、ガラスの化学的耐久性を向上させる効果がある成分であり、任意で含有できる成分である。ただし、ＴｉＯ２成分の含有量が５％を超えると、ガラスの溶融温度が高くなる。そのため、ＴｉＯ２成分の含有量の上限は、好ましくは５％、より好ましくは４％、最も好ましくは３％である。
　Ｌｉ２Ｏ成分、Ｎａ２Ｏ成分およびＫ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性を向上させる効果がある成分であり、任意で含有できる成分である。ただし、Ｌｉ２Ｏ成分、Ｎａ２Ｏ成分およびＫ２Ｏ成分から選択される１種以上の合計量が１０％を超えると、所望の熱膨張係数を得ることが困難になる。そのため、これら成分の１種以上の合計量の上限は、好ましくは１０％、より好ましくは８％、最も好ましくは６％である。
　上記のＬｉ２Ｏ成分、Ｎａ２Ｏ成分およびＫ２Ｏ成分から選択される１種以上の成分を含有させることにより、溶融ガラスの電気伝導性が高くなるため、溶融ガラス中に通電することで直接抵抗加熱を行うことが可能となる。直接抵抗加熱を行うことで、加熱を行う際のバーナーの使用が低減され、バーナーの燃焼による溶融ガラス中へのＯＨ基の混入が低減される。そのため、ＯＨ基混入によるガラスの化学的または物理的な耐久性の悪化を抑止しやすくできる。
　Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５の各成分は、ガラスの熔融性を向上し、ガラスの液相温度を低下する効果が得られる成分であり、任意で含有できる成分である。ただし、これらの合計量が７％を超えると平均線膨張係数が高くなる。そのため、これらの成分の１種または２種以上の合計量の上限は、好ましくは７％、より好ましくは６．８％、最も好ましくは６．５％である。
　Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐｂ、Ａｓ、およびＳｂ元素は、環境上有害な成分であるため、ガラス構成成分として含有しないことが好ましい。
　上述のガラスＩにおける、粘度が１０２．５ｄＰａ・ｓを示すときの温度は、好ましくは１４５０℃以下、より好ましくは１４４０℃以下、最も好ましくは１４３０℃以下である。これにより、ガラス製造時の溶解炉の温度が低くなるため、生産に必要なエネルギーおよび生産設備の低コスト化を実現できる。
　また、上述のガラスＩは、０～３００℃における平均線膨張係数が、２５×１０－７℃－１～５５×１０－７℃－１の範囲であることが好ましい。この平均線膨張係数の上限は、好ましくは５５×１０－７℃－１、より好ましくは５４×１０－７℃－１、最も好ましくは５３×１０－７℃－１である。
　次に、ガラスＩＩについて説明する。
　ガラスＩＩは、酸化物基準でＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、ＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分を含有し、Ｂ２Ｏ３成分の含有量が０．１％未満であり、
ＣｅＯ２成分または／もしくはＳｎＯ２成分の合計量γが、
γ≧０．００５α－５．２５　（ここで、αは液相温度である）の関係を満足する。
　ＳｉＯ２成分および／またはＡｌ２Ｏ３成分は低熱膨張性ガラスの主要成分であり、ＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分は清澄剤としての効果をもたらす。
　また、ガラスＩＩでは、化学的耐久性の低下の原因となるＢ２Ｏ３成分の含有量は０．１％未満である。
　そして、ＳｉＯ２成分および／またはＡｌ２Ｏ３成分と、必要に応じて含有される任意の成分と、によって決められるガラスの液相温度に対して、ＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分の合計量が上記の関係式を満たすように清澄剤を含有させることにより、Ａｓ成分およびＳｂ成分を含有しなくとも良好な清澄効果が示されるため、化学的耐久性に優れた低熱膨張性ガラスを提供することが可能となる。
　ガラスに含有されるＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分の合計量が、上記の関係式を満たすＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分の合計量よりも少ない場合、ガラスの清澄化が十分に行われないため、良好な清澄効果を有する低熱膨張性ガラスを得ることが困難になる。
　ＳｉＯ２成分は、ガラスの網目を形成する成分であり、ガラスの低熱膨張性に寄与する。
　所望の平均線膨張係数を得やすくするためには、ＳｉＯ２成分の含有量の下限は、好ましくは４５％、より好ましくは４７％、最も好ましくは４９％とする。
　また、ガラスの溶融温度をより低くし、低温での溶融性をより良くするためには、ＳｉＯ２成分の含有量の上限は、好ましくは６８％、より好ましくは６７％、最も好ましくは６６％とする。
　Ａｌ２Ｏ３成分は、ＳｉＯ２とともにガラス骨格を形成する成分である。
また、Ａｌ２Ｏ３成分は、耐熱性を向上させる効果があり、ガラスの分相を抑制する効果がある。Ａｌ２Ｏ３成分の含有量が１６％未満ではガラスが分相しやすくなり、上記効果を充分に得ることができない。そのため、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量の下限は、好ましくは１６％、より好ましくは１７％、最も好ましくは１８％である。
　またＡｌ２Ｏ３成分の含有量が３５％を超えると溶融性が著しく低下する。そのため、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量の上限は、好ましくは、より好ましくは３４％、最も好ましくは３３％である。
　ＣｅＯ２成分およびＳｎＯ２成分は、ガラスＩＩにおいて清澄剤として機能する成分である。特に、これらの成分による清澄剤としての十分な効果を得やすくするためには、ＣｅＯ２成分およびＳｎＯ２成分の１種以上の合計量の下限は、好ましくは０．０１％、より好ましくは０．０５％、最も好ましくは０．１％とする。
　一方で、ＣｅＯ２成分およびＳｎＯ２成分の１種以上の合計量が３％を超えると、Ｓｎが金属として析出しやすくなり、またはＣｅＯ２成分による可視光の短波長域および紫外線領域の透過率が低下する。そのため、ＣｅＯ２成分およびＳｎＯ２成分の１種以上の合計量の上限は、好ましくは３％、より好ましくは２．８％、最も好ましくは２．５％である。
　特に、ＣｅＯ２成分およびＳｎＯ２成分の１種以上の合計量γと、αとの関係式を満たし、かつ、ＣｅＯ２成分およびＳｎＯ２成分の１種以上の合計量を上記の範囲とすることで、高い清澄効果がより得やすくなる。尚、ＣｅＯ２成分およびＳｎＯ２成分を共に含有させた場合も、ガラスの清澄効果が損なわれることはなく、むしろ清澄効果を助長する効果がある。
　Ｒ２Ｏ成分（Ｒ＝Ｌｉ、ＮａおよびＫのいずれか１種以上）は、ガラスの溶融性を向上させる効果があるので、任意で含有できる成分である。ただし、これら成分の１種以上の合計量が５％を超えると、所望の熱膨張係数を得ることが困難になる。そのため、これら成分の１種以上の合計量の上限は、好ましくは５％、より好ましくは４．６％、最も好ましくは４．４％である。
　尚、上記のＬｉ２Ｏ成分、Ｎａ２Ｏ成分およびＫ２Ｏ成分から選択される１種以上の成分を含有させることにより、溶融ガラスの電気伝導性が高くなるため、溶融ガラス中に通電することで直接抵抗加熱を行うことが可能となる。直接抵抗加熱を行うことで、加熱を行う際のバーナーの使用が低減され、バーナーの燃焼による溶融ガラス中へのＯＨ基の混入が低減される。そのため、ＯＨ基混入によるガラスの化学的または物理的な耐久性の悪化を抑止しやすくできる。
　Ｐ２Ｏ５成分は、ガラス粘性を低下させる効果がある成分であり、任意で含有できる成分である。ただし、Ｐ２Ｏ５成分の含有量が多いと、ガラスの耐酸性が低下しやすくなるともに、ガラスの平均線膨張係数が大きくなりやすくなる。そのため、Ｐ２Ｏ５成分の含有量の上限は、好ましくは１０％、より好ましくは９％、最も好ましくは８％である。
　ＭｇＯ成分は、ガラスの粘性を下げつつ失透を抑制する効果がある成分であり、任意で含有できる成分である。ただし、ＭｇＯ成分の含有量が１２％を超えると、所望の熱膨張係数が得られなくなる。そのため、ＭｇＯ成分の含有量の上限は、好ましくは１２％、より好ましく１１．５％、最も好ましくは１１％である。
　ＣａＯ成分は、ガラスの低温での溶融性を向上させ、失透傾向を抑制しやすくする成分であり、任意で含有できる成分である。ただし、ＣａＯ成分の含有量が多いと、ガラスの耐酸性が低下しやすくなるともに、ガラスの平均線膨張係数が大きくなりやすくなる。そのため、ＣａＯ成分の含有量の上限は、好ましくは１２％、より好ましくは１１％、最も好ましくは１０．５％である。
　ＳｒＯ成分は、ガラスの低温での溶融性を向上させやすくする成分であり、任意で含有できる成分である。ただし、ＳｒＯ成分の含有量が多いと、ガラスの平均線膨張係数が大きくなりやすくなる。そのため、ＳｒＯ成分の含有量の上限は、好ましくは８％、より好ましくは７．５％であり、最も好ましくは７％である。
　ＢａＯ成分は、ガラスの低温での溶融性を向上させやすくする成分であり、任意で含有できる成分である。ただし、ＢａＯ成分の含有量が多いと、ガラスの平均線膨張係数が大きくなりやすくなる。そのため、ＢａＯ成分の含有量の上限は、好ましくは８％、より好ましくは７．５％、最も好ましくは７％である。
　ＺｒＯ２成分は、ガラスの化学的耐久性を向上させる効果がある成分であり、任意で含有できる成分である。ただし、ＺｒＯ２成分の含有量が５％を超えると、ガラスの溶融温度が高くなる。そのため、ＺｒＯ２成分の含有量の上限は、好ましくは５％、より好ましくは４％、最も好ましくは３．５％である。
　ＺｎＯ成分は、ガラスの低温での溶融性を向上させやすくする成分であり、任意で含有できる成分である。ただし、ＺｎＯ成分の含有量が多いと、ガラスの平均線膨張係数が大きくなりやすくなる。そのため、ＺｎＯ成分の含有量の上限は、好ましくは５％、より好ましくは４％、最も好ましくは３％である。
　ＴｉＯ２成分は、ガラスの化学的耐久性を向上させる効果がある成分であり、任意で含有できる成分である。ただし、ＴｉＯ２成分の含有量が５％を超えると、ガラスの溶融温度が高くなる。そのため、ＴｉＯ２成分の含有量の上限は、好ましくは５％、より好ましくは４％、最も好ましくは３％である。
　Ｙ２Ｏ３成分、Ｌａ２Ｏ３成分、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３およびＷＯ３の各成分は、ガラスの液相温度を低くする効果と、所望の平均線膨張係数を維持したまま低粘性化を図る効果とを得ることができる成分であり、任意で含有できる成分である。ただし、これらの合計量が多いと、ガラスの安定性を損なうと共に熱膨張係数が上昇する。そのため、これらの成分の１種または２種以上の合計量の上限は、好ましくは７％、より好ましくは６％、最も好ましくは５％である。
　Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐｂ、ＡｓおよびＳｂ元素は、環境上有害な成分であるため、ガラス構成成分として含有しないことが好ましい。
　上述のガラスＩＩは、０～３００℃における平均線膨張係数が、２５×１０－７℃－１～５５×１０－７℃－１の範囲であることが好ましい。この平均線膨張係数の上限は、好ましくは５５×１０－７℃－１、より好ましくは５２×１０－７℃－１、最も好ましくは５０×１０－７℃－１である。
　以下、本発明に係るガラスについて、具体的な実施例を挙げて説明する。
　本発明の上記実施例および比較例のガラスは、いずれも表１～表９に記載の組成となるように、かつ、ガラス重量が２，０００（ｇ）となるように、酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の原料を混合した。これを通常の溶解装置を用いて約１３００～１５５０℃の温度で２４～７２ｈｒ溶解し、攪拌均質化を行って塊状に成形した後、除歪を行ってガラス成形体を得た。
その後、ガラスを１０×１０×１（ｃｍ）の形状にして表面を鏡面に加工した後、顕微鏡にてガラスの内部を観察することにより、泡の個数を調べた。尚、検出可能な泡の最小径（直径）は、１０μｍとした。また、得られた各々のガラスについて、０℃～３００℃における平均線膨張係数（α）、および液相温度を測定した。さらにガラスＩについてはガラスの粘度が１０２．５ｄＰａ・ｓとなる時の温度（Ｔ）を、ガラスＩＩについてはガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。それらの値を泡数と共に表に記載する。
　なお、平均線膨張係数は、ＪＯＧＩＳ（日本光学硝子工業会規格）１６－２００３「光学ガラスの常温付近の平均線膨張係数の測定方法」に則り、温度範囲を０℃から３００℃に変化させて測定した値をいう。
　ガラスの粘度が１０２．５ｄＰａ・ｓとなる時の温度は、球引上げ式高温粘度計（型番：ＢＶＭ－１３ＬＨ、有限会社オプト企業製）を用いて測定した値である。
　ガラス転移温度は、ＪＯＧＩＳ（日本光学硝子工業会規格）０８－２００３「光学ガラスの熱膨張の測定方法」に則り測定した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～２は本発明のガラスＩの実施例であり、表３は比較例である。これらの表に示されるとおり、本発明のガラスＩの実施例は、平均熱膨張計数が０℃～３００℃における平均線膨張係数が３５．２～５２．３（×１０－７℃－１）の範囲であった。また本発明のガラスＩの実施例は、γ≧０．００５α＋０．０１８９β２＋０．０１１β－５．５　（ここで、αは液相温度、βはＢ２Ｏ３成分の含有量である）の関係式を満たしており、ガラス１００ｃｍ３中に含まれる残存泡数が１２～４５個と、アンチモン成分、砒素成分を多量に使用した場合の結果と遜色ない清澄特性を示した。
（比較例）
　一方、比較例１－１～１－３において、ガラス１００ｃｍ３中に含まれる残存泡数を観察したところ、残存泡数は１３０～２１０個であった。例えば、比較例１－１のホウ酸含有量が６．８％、液相温度が１１６０℃であるので、上記０．００５α＋０．０１８９β２＋０．０１１β－５．５においてα＝１１６０、β＝６．８の値を代入した結果、γ≧１．２４９となる。このとき、比較例１－１のγに相当するＣｅＯ２成分の含有量は０．１であり、関係式を満たしていないため、十分な脱泡効果が得られないと考えられる。同様に、比較例１－２および１－３では、それぞれ（γ＝）０．２≧０．９０８、（γ＝）０．３≧１．５９３となり、関係式を満たさないため、十分な脱泡効果が得られないと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表４～８は本発明のガラスＩＩの実施例であり、表９は比較例である。これらの表に示されるとおり、本発明のガラスＩＩの実施例は、平均熱膨張計数が０℃～３００℃における平均線膨張係数が３１×１０－７～４７×１０－７／℃の範囲であった。また、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、７００～８００℃の範囲であった。また、本発明のガラスＩＩの実施例は、上記のγ≧０．００５α－５．２５　（ここで、αは液相温度である）の関係式を満たした。また、ガラス１００ｃｍ３中に含まれる残存泡数が１２～４５個であり、アンチモン成分および／または砒素成分を多量に使用した場合の結果と遜色ない清澄特性を示した。
（比較例）
　一方、比較例２－１～２－２においては、ガラス１００ｃｍ３中に含まれる残存泡数を観察したところ、残存泡数は１５０～１７０個であった。比較例２－１の液相温度は１３２３℃であるので、上記０．００５α－５．２５の値は１．３６５となる。このとき、比較例２－１のγの値は０．５であり、関係式を満たしていないため、十分な脱泡効果が得られないと考えられる。同様に、比較例２－２では、（γ＝）０．５≧１．４１０となり、関係式を満たさないため、十分な脱泡効果が得られないと考えられる。

Claims (15)

  1. 　酸化物基準でＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、ＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分を含有し、
    ＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分の合計量γが
    γ≧０．００５α＋Ａβ２＋Ｂβ＋Ｃ　（ここで、αは液相温度、βはＢ２Ｏ３成分の含有量、Ａは０以上の係数、Ｂは０以上の係数、Ｃは定数である）の関係を満足するガラス。
  2. 　酸化物基準でＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｂ２Ｏ３成分、ＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分を含有し、
    ＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分の合計量γが
    γ≧０．００５α＋０．０１８９β２＋０．０１１β－５．５　（ここで、αは液相温度、βはＢ２Ｏ３成分の含有量である）の関係を満足する請求項１に記載のガラス。
  3. 　酸化物基準の質量％で
    ＳｉＯ２成分を４８～６５％、
    Ａｌ２Ｏ３成分を８～２５％、および
    Ｂ２Ｏ３成分を０％を超え、１２％以下
    含有する請求項２に記載のガラス。
  4. 酸化物基準の質量％で、ＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分を０．０１～３％含有する請求項２または３のいずれかに記載のガラス。
  5. 　酸化物基準の質量％で
    ＣａＯ成分を０～５％、および／または
    ＭｇＯ成分を０～２０％、および／または
    ＢａＯ成分を０～５％、および／または
    ＳｒＯ成分を０～５％、および／または
    ＺｎＯ成分を０～１５％、および／または
    ＺｒＯ２成分を０～５％、および／または
    ＴｉＯ２成分を０～５％、および／または
    Ｌｉ２Ｏ成分、Ｎａ２Ｏ成分およびＫ２Ｏ成分から選ばれる１種以上の成分の合計を０～１０％含有する請求項２から４のいずれかに記載のガラス。
  6. 　酸化物基準の質量％で
    Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５の各成分の１種または２種以上の合計を０～７％の範囲で含有する請求項２から５のいずれかに記載のガラス。
  7. 　ガラスの粘度が１０２．５ｄＰａ・ｓを示すときの温度が１４５０℃以下である請求項２から６のいずれかに記載のガラス。
  8. 　酸化物基準でＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、ＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分を含有し、Ｂ２Ｏ３成分の含有量が０．１％未満であり、
    ＣｅＯ２成分または／もしくはＳｎＯ２成分の合計量γが
    γ≧０．００５α－５．２５　（ここで、αは液相温度である）の関係を満足する請求項１に記載のガラス。
  9. 　酸化物基準の質量％で
    ＳｉＯ２成分を４５～６８％、および
    Ａｌ２Ｏ３成分を１６～３５％
    含有する請求項８に記載のガラス。
  10. 　酸化物基準の質量％で、ＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分を０．０１～３％含有する請求項８または９に記載のガラス。
  11. 　酸化物基準の質量％で、Ｒ２Ｏ成分（Ｒ＝Ｌｉ、ＮａおよびＫ、のいずれか１種以上）が５％未満である請求項８から１０のいずれかに記載のガラス。
  12. 　酸化物基準の質量％で
    Ｐ２Ｏ５成分を０～１０％、および／または
    ＭｇＯ成分を０～１２％、および／または
    ＣａＯ成分を０～１２％、および／または
    ＳｒＯ成分を０～８％、および／または
    ＢａＯ成分を０～８％、
    含有する請求項８から１１のいずれかに記載のガラス。
  13. 　酸化物基準の質量％で、
    ＺｒＯ２成分を０～５％、および／または
    ＺｎＯ成分を　０～５％、および／または
    ＴｉＯ２成分を　０～５％、および／または
    Ｙ２Ｏ３成分、Ｌａ２Ｏ３成分、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３およびＷＯ３成分から選ばれる１種以上の合計を０～７％、
    含有する請求項８から１２のいずれかに記載のガラス。
  14. 　０～３００℃における平均線膨張係数が２５×１０－７～５５×１０－７℃－１である請求項１から１３のいずれかに記載のガラス。
  15. 　Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐｂ、Ａｓ、およびＳｂ元素をガラス構成成分として含有しない請求項１から１４のいずれかに記載のガラス。
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