WO2010021212A1 - 発光素子及びその製造方法 - Google Patents

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WO2010021212A1
WO2010021212A1 PCT/JP2009/062689 JP2009062689W WO2010021212A1 WO 2010021212 A1 WO2010021212 A1 WO 2010021212A1 JP 2009062689 W JP2009062689 W JP 2009062689W WO 2010021212 A1 WO2010021212 A1 WO 2010021212A1
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WO
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light emitting
layer
light extraction
light
emitting element
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Application number
PCT/JP2009/062689
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English (en)
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Inventor
和徳 萩本
Original Assignee
信越半導体株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/20—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a particular shape, e.g. curved or truncated substrate
    • H01L33/22—Roughened surfaces, e.g. at the interface between epitaxial layers

Definitions

  • the present invention relates to a light emitting device and a method for manufacturing the same.
  • Patent Document 1 In a light emitting device made of a compound semiconductor, light that enters the light extraction region at an angle larger than the critical angle out of light traveling from the inside of the device toward the surface of the device (light extraction region). Since the angle formed by the surface normal returns to the inside of the element by total reflection, not all of them can be extracted. Therefore, in Patent Document 1 or Patent Document 2, the first main surface of the light extraction layer is roughened with an appropriate etching solution (also referred to as frost treatment) to form fine irregularities, and the luminous flux is emitted.
  • an appropriate etching solution also referred to as frost treatment
  • Patent Documents 1 and 2 have a limit in increasing the formation density of the surface roughening protrusions and thus expanding the light extraction area. There is a need for a way to further improve efficiency.
  • An object of the present invention is to provide a light emitting device capable of further expanding the light extraction area of the device, and further improving the light extraction efficiency, and a manufacturing method thereof.
  • the light-emitting element of the present invention includes: It comprises a laminate of compound semiconductors having a light extraction surface formed on one main surface, and concave portions are formed in the surface layer portion of the light extraction side compound semiconductor layer, which is a compound semiconductor layer forming the light extraction surface. It is characterized in that surface roughness projections by anisotropic etching are further dispersedly formed on the inner surface of the recess.
  • the method for manufacturing the light emitting device of the present invention includes: A concave portion forming step for forming concave portions on the main surface on the light extraction surface side of the compound semiconductor laminate, and an anisotropic etching process is performed on the inner surface of the concave portions to further roughen and form protruding portions.
  • the anisotropic etching process is performed in this order.
  • the laminated body constituting the light emitting element is formed with the concave portions dispersedly formed on one main surface forming the light extraction surface, and the fine surface roughened projections by anisotropic etching treatment are formed on the inner surface of the concave portion.
  • Form dispersed That is, as compared with the case where the light extraction surface is formed flat, the total area of the surface to be roughened is increased by the amount of forming the concave portion, and the surface is further roughened and the protrusion is overlapped. The total amount of roughened protrusions can be increased. As a result, it is possible to further increase the light extraction area of the device and to further improve the light extraction efficiency as compared with the conventional method in which only the surface roughening process by anisotropic etching is performed.
  • the concave portions can be dispersedly formed as a plurality of holes.
  • a recessed part can be uniformly formed in a light extraction surface, and the adjustment of the formation density of a recessed part and the dimension of each recessed part is also easy.
  • Such holes can be drilled with a laser beam. By adopting a laser beam, a large number of holes with the same size and depth can be formed quickly, and the size and depth of each hole can be easily adjusted by the beam output and the beam diameter.
  • the recesses by dry etching (for example, ion etching).
  • the main surface of the light extraction side compound semiconductor layer is covered with an appropriate etching resist, and a window corresponding to the formation region of the recess is patterned by exposure and development, and then the dry etching is performed to form the recess. It can be formed in a lump.
  • an altered layer (a composition-modified layer or an oxide layer of the compound) may remain on the inner surface of the recess. If such a deteriorated layer is formed, the anisotropic etching process for surface roughening may be hindered. Therefore, the deteriorated layer is removed by wet etching, and then the inner surface of the recess is anisotropically formed. Etching treatment is desirable.
  • the roughened projections can be dispersedly formed in the region that forms the periphery of the opening of the recess of the light extraction surface. Further, surface roughening projections by anisotropic etching can be dispersedly formed on the side surface where the concave portion of the light extraction side compound semiconductor layer is not formed. Thereby, the light extraction efficiency in the opening peripheral region of the recess or the side surface portion of the light extraction side compound semiconductor layer can be improved, and the light emission luminance of the entire device can be further increased.
  • each element chip is anisotropically etched. It is effective to perform an anisotropic etching process on the inner surface of the recess by dipping in the substrate.
  • the above-described laminate constituting the light emitting element can be configured to include a light emitting layer part and a current diffusion layer that is laminated on the light emitting layer part and has a thickness larger than that of the light emitting layer part.
  • the current diffusion layer can be a light extraction side compound semiconductor layer, so that a recess having a sufficient depth can be easily formed, and further, the rough surface can be formed to greatly improve the light emission luminance of the entire device. To contribute.
  • the light emitting layer portion is formed of, for example, GaAs among compounds represented by a composition formula (Al x Ga 1-x ) y In 1-y P (where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1).
  • the first conductivity type cladding layer, the active layer, and the second conductivity type cladding layer, each of which is composed of a compound having a lattice matching composition, can be formed as having a double heterostructure laminated in this order.
  • the current diffusion layer can be formed as a GaP light extraction layer having a thickness of 10 ⁇ m or more.
  • the light-emitting layer portion is formed of (Al x Ga 1-x ) y In 1-y P mixed crystal (where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1; hereinafter also referred to as AlGaInP mixed crystal or simply AlGaInP)
  • AlGaInP mixed crystal simply AlGaInP
  • a double hetero structure in which a thin AlGaInP active layer is sandwiched between an n-type AlGaInP cladding layer and a p-type AlGaInP cladding layer having a larger band gap than that, for example, from green
  • a high-luminance element can be realized in a wide wavelength range up to red.
  • the current spreading layer is formed as a light extraction layer whose thickness is increased to a certain value (ie, 10 ⁇ m or more) by GaP, not only the current diffusion effect in the element surface is improved but also light extraction from the side surface of the layer. Since the amount increases, the light extraction efficiency can be further increased.
  • the light extraction layer needs to be formed of a compound semiconductor having a band gap energy larger than the photon energy of the emitted light beam so that the emitted light beam can be efficiently transmitted and the light extraction efficiency can be increased.
  • GaP is particularly suitable as a light extraction layer of an AlGaInP light-emitting element because it has a large band gap energy and a small absorption of emitted light flux.
  • the light emitting element to which the present invention is applied is not limited to the AlGaInP system, and the present invention is similarly applied to other various light emitting elements such as a GaAs system, AlGaAs system, GaP system, InAlGaN system, or MgZnO system. Applicable.
  • the roughened projections are dispersedly formed in the recesses, it is naturally necessary to set the volume of the recesses in the recesses to be larger than the volume of the projections by roughening the surface.
  • the opening diameter of the holes (if there is an opening other than a circle, the value converted to the diameter of a circle of the same area) is 1 ⁇ m. It is preferable to form a hole depth of 50 ⁇ m or less and a hole depth of 0.5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the rough surface protrusions formed by anisotropic etching may be formed on the inner surface of the hole so that the average height is 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the main surface of the GaP light extraction layer (becomes a light extraction surface) is the (100) plane and the above-mentioned concave portions are dispersedly formed on the main surface of the GaP light extraction layer composed of the (100) surface
  • Acetic acid, hydrofluoric acid, nitric acid, iodine and water are contained so that the sum thereof is 90% by mass or more, and the total mass content of acetic acid, hydrofluoric acid, nitric acid and iodine is higher than the mass content of water.
  • the surface is roughened by etching with an anisotropic etchant to form a protrusion.
  • the formation of irregularities by the principle of anisotropic etching proceeds remarkably, and as a result, the surface of the GaP light extraction layer can be roughened and the protrusions can be formed efficiently and inexpensively.
  • the total of acetic acid, hydrofluoric acid, nitric acid, iodine, and water is 90% by mass or more, and if the content is less than this, the surface is roughened and the protrusions cannot be formed efficiently. Further, even if the total mass content of acetic acid, hydrofluoric acid, nitric acid and iodine is lower than the mass content of water, the surface is similarly roughened and the protrusions cannot be formed efficiently.
  • the balance obtained by subtracting the total of acetic acid, hydrofluoric acid, nitric acid, iodine and water from 100% by mass is within the range where the anisotropic etching effect on GaP on the (100) plane is not impaired. (For example, carboxylic acid other than acetic acid) may be occupied.
  • An anisotropic etchant Acetic acid (converted to CH 3 COOH): 37.4% by mass or more and 94.8% by mass or less, Hydrofluoric acid (converted to HF): 0.4 mass% or more and 14.8 mass% or less, Nitric acid (in terms of HNO 3 ): 1.3% by mass or more and 14.7% by mass or less, Iodine (I 2 equivalent): It is preferable to use a material containing 0.12% by mass to 0.84% by mass and having a water content of 2.4% by mass to 45% by mass. .
  • the anisotropic etching effect on the (100) surface of the GaP single crystal is not sufficient, and the surface roughening protrusion is sufficiently formed on the first main surface of the GaP light extraction layer. become unable.
  • the anisotropic etchant is Acetic acid (converted to CH 3 COOH): 45.8 mass% or more and 94.8 mass% or less, Hydrofluoric acid (converted to HF): 0.5% by mass or more and 14.8% by mass or less, Nitric acid (converted to HNO 3 ): 1.6 mass% or more and 14.7 mass% or less, Iodine (I 2 equivalent): It is contained in the range of 0.15% by mass or more and 0.84% by mass or less, and the water content is 2.4% by mass or more and 32.7% by mass or less. Is good.
  • the water content is kept low as described above, and the function of the acid main solvent is assigned to acetic acid instead of water. Can be said to be important.
  • the side surface cross-sectional schematic diagram which shows the 1st example of the light emitting element of this invention, and the enlarged plan view of the optical extraction side electrode periphery.
  • the A section enlarged view of FIG. Similarly B section enlarged view. Similarly C section enlarged view.
  • the perspective view which shows a 3rd example similarly.
  • the perspective view which similarly shows a 4th example The perspective view which similarly shows a 5th example.
  • FIG. 6th example The perspective view which similarly shows the 6th example.
  • Process explanatory drawing which shows the manufacturing method of the light emitting element of FIG. Process explanatory drawing following FIG. Process explanatory drawing following FIG.
  • the schematic diagram which shows a mode that a recessed part is drilled and formed by a laser beam.
  • the schematic diagram which shows a mode that a recessed part is drilled and formed by dry etching.
  • the schematic diagram which shows a mode that the altered layer of a recessed part inner surface is removed by wet etching.
  • the top view which shows the 1st modification of the recessed part formation form to a light extraction surface.
  • the top view which shows a 2nd modification similarly.
  • the top view which shows a 3rd modification similarly.
  • the side surface cross-sectional schematic diagram which shows the 2nd example of the light emitting element of this invention, and the enlarged plan view of the optical extraction side electrode periphery.
  • the side surface cross-sectional schematic diagram which shows the 3rd example of the light emitting element of this invention.
  • the image which shows the example of the recessed part drilling pattern by a laser beam.
  • the enlarged image of FIG. The optical microscope image which image
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing a light emitting device 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the light emitting element 100 includes a light emitting layer portion 24 and a GaP light extraction layer (here, p-type) 20 formed on the first main surface side of the light emitting layer portion 24. Further, a GaP transparent substrate 90 is disposed on the second main surface side of the light emitting layer portion 24.
  • the light emitting layer portion 24 includes the active layer 5 made of a non-doped (Al x Ga 1-x ) y In 1-y P (where 0 ⁇ x ⁇ 0.55, 0.45 ⁇ y ⁇ 0.55) mixed crystal.
  • the p-type AlGaInP cladding layer 6 is disposed on the first main surface side (upper side in the drawing)
  • the n-type AlGaInP cladding layer 4 is disposed on the second main surface side (lower side in the drawing).
  • the term “non-doped” as used herein means “does not actively add dopant”, and contains a dopant component inevitably mixed in a normal manufacturing process (for example, 1 ⁇ 10 13 to 1 ⁇ ). The upper limit of about 10 16 / cm 3 is not excluded.
  • the light emitting layer portion 24 is grown by the MOVPE method.
  • the n-type cladding layer 4 and the p-cladding layer 6 have a thickness of, for example, 0.8 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less (preferably 0.8 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less), and the active layer 5 has a thickness of 0.4 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less, for example. (Desirably 0.4 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less).
  • the total thickness of the light emitting layer portion 24 is, for example, 2 ⁇ m to 10 ⁇ m (desirably 2 ⁇ m to 5 ⁇ m).
  • the GaP light extraction layer 20 (light extraction side compound semiconductor layer) is formed in a thick film of 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less (desirably 40 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less: in this embodiment, for example, 100 ⁇ m), as shown in FIG.
  • the light extraction side metal electrode 9 is formed so as to cover a part (here, the central portion) of the first main surface, and the surrounding main surface region is a light extraction surface 20p.
  • holes LP are dispersedly formed in the light extraction surface 20p in the form of scattered dots as recesses that open to the light extraction surface 20p.
  • the holes LP are dispersedly formed in the covering region of the light extraction side metal electrode 9 on the first main surface of the GaP light extraction layer 20, and the light extraction side metal has a shape following the inner surface of the hole LP.
  • An electrode 9 is formed.
  • FIG. 2, FIG. 3 and FIG. 4 show enlarged schematic views of A part, B part and C part surrounded by broken lines in FIG.
  • the surface roughening projections F by the anisotropic etching process are uniformly distributed and formed on the inner surface of the hole LP opened in the light extraction surface 20p. Further, the roughened projections F are also distributed and formed in a region PA that forms the opening periphery of the hole LP of the light extraction surface 20p. Furthermore, as shown in FIGS. 2 and 4, the roughened projections F are also formed on the side surfaces SS where the holes LP of the GaP light extraction layer 20 and the GaP transparent substrate 90 are not formed.
  • one end of an electrode wire 17 is joined to the light extraction side metal electrode 9 via a wire bond portion 16. Further, a bonding alloyed layer 9a made of AuBe alloy or the like is formed between the light extraction side metal electrode 9 and the GaP light extraction layer 20 so as to follow the inner surface of the hole LP. Since the GaP light extraction layer 20 is formed thick as described above, the light emission drive current by energization through the light extraction side metal electrode 9 is diffused in the element surface, and the light emitting layer portion 24 is uniformly distributed in the surface. It functions as a current diffusion layer that emits light. In addition, the luminous flux extracted from the layer side surface portion SS is also increased to increase the luminance (integrated sphere luminance) of the entire light emitting element. GaP has a larger band gap energy than AlGaInP forming the active layer 5, and absorption of the luminous flux is suppressed.
  • a large number of holes LP are dispersedly formed on the light extraction surface 20p, and the inner surfaces of these holes LP are anisotropically etched together with the respective opening peripheral areas PA to obtain a fine surface roughness.
  • the protrusions F are uniformly distributed. That is, the total surface area of the light extraction surface 20p, which is the target surface to be roughened, is increased by the formation of the hole LP, and the hole LP is not formed by further roughening and forming the protrusion F on the surface. Compared with the surface roughening, the total amount of protrusions F increases. As a result, the light extraction area of the element can be further increased, and as a result, the light extraction efficiency can be further improved.
  • the same surface roughening protrusion F is formed on the side surface portion SS, and the light extraction efficiency from the side surface is improved.
  • the surface roughening protrusion part F is not formed in the inner surface of the hole LP.
  • the GaP light extraction layer 20 is grown by the HVPE method (may be the MOVPE method).
  • a connection layer 20J made of a GaP layer is formed between the GaP light extraction layer 20 and the light emitting layer portion 24 by the MOVPE method in a form following the light emitting layer portion 24.
  • the connection layer 20J may be an AlGaInP layer that gradually changes the lattice constant difference (and hence the mixed crystal ratio) between the light emitting layer portion 24 made of AlGaInP and the GaP light extraction layer 20.
  • the GaP light extraction layer 20 can be formed by bonding a GaP single crystal substrate instead of an epitaxially grown layer by the HVPE method.
  • the GaP transparent substrate 90 is formed by bonding a GaP single crystal substrate (may be an epitaxially grown layer by HVPE method: reference numeral 91 is a connection layer made of AlGaInP), and the entire surface of the second main surface. Is covered with a back electrode 15 made of an Au electrode or the like.
  • the crystal orientation of the GaP transparent substrate 90 coincides with the light emitting layer portion 24 (that is, the off-angle angle is adjusted).
  • the thickness of the GaP transparent substrate 90 is, for example, not less than 10 ⁇ m and not more than 200 ⁇ m.
  • the back electrode 15 also serves as a reflection layer for the luminous flux that arrives from the light emitting layer portion 24 through the GaP transparent substrate 90, and contributes to the improvement of light extraction efficiency.
  • bonding alloyed layers 15c made of AuGeNi alloy or the like for reducing the contact resistance between them are dispersedly formed in the form of dots.
  • the dopant concentration is adjusted to 5 ⁇ 10 16 / cm 3 or more and 2 ⁇ 10 18 / cm 3 or less (in addition, immediately below the bonding alloying layer 9a). In the case where a high-concentration doped region for increasing the contact resistance is formed, it means the dopant concentration in the region excluding this region).
  • the main light extraction region (first main surface) 20p of the GaP light extraction layer 20 has an uneven reference plane substantially coincident with the (100) plane of the GaP single crystal (however, 1 ° to 25 °) (For example, an off-angle of 15 ° may be given), and the roughened projection F contacts the flat (100) crystal main surface with an anisotropic etching solution described later, as shown in FIG. This is formed by anisotropic etching.
  • the side surface portion SS (FIG. 1) is a surface that substantially coincides with the ⁇ 100 ⁇ surface.
  • the outer surface of the roughened projection F is formed mainly of ⁇ 111 ⁇ plane (more than 50% of the projection surface) due to the chemical anisotropic etching characteristics of GaP single crystal. .
  • the roughened projection F on the ⁇ 100 ⁇ plane is a pyramid-like external form surrounded by four ⁇ 111 ⁇ planes having different plane orientations as shown in FIG. 6B.
  • FIG. 6B hemispherical
  • FIG. 6C ellipsoidal
  • conical FIG. 6D
  • mushroom FIG. 6E
  • triangular pyramid FIG. 6F
  • the average height of the protrusions is, for example, 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and the average distance between the protrusions is 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the hole LP which forms this has an opening diameter of 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, an opening depth of 0.5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and an arrangement interval of 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • Step 1 of FIG. 7 a GaAs single crystal substrate 1 having a main surface of (100) plane is prepared as a growth substrate.
  • an n-type GaAs buffer layer 2 is epitaxially grown on the main surface of the substrate 1 by 0.5 ⁇ m, for example, and an AlGaInP connection layer 91 (4 ⁇ m) is further grown.
  • n-type dopant is Si
  • active layer non-doped
  • a p-type cladding layer 6 having a thickness of 1 ⁇ m (p-type dopant is Mg: C from organometallic molecules can also contribute as a p-type dopant) is epitaxially grown in this order.
  • Each dopant concentration of the p-type cladding layer 6 and the n-type cladding layer 4 is, for example, 1 ⁇ 10 17 / cm 3 or more and 2 ⁇ 10 18 / cm 3 or less.
  • the connection layer 20 ⁇ / b> J is epitaxially grown on the p-type cladding layer 6.
  • Epitaxial growth of each of the above layers is performed by a known MOVPE method.
  • the following materials can be used as source gases for the source components of Al, Ga, In (indium), and P (phosphorus);
  • Al source gas trimethylaluminum (TMAl), triethylaluminum (TEAl), etc .
  • Ga source gas trimethylgallium (TMGa), triethylgallium (TEGa), etc .
  • In source gas trimethylindium (TMIn), triethylindium (TEIn), etc .
  • P source gas trimethyl phosphorus (TMP), triethyl phosphorus (TEP), phosphine (PH 3 ), etc.
  • the GaP light extraction layer 20 made of p-type GaP is grown by the HVPE method. Specifically, in the HVPE method, GaCl, which is a group III element, is heated and held at a predetermined temperature in a container, and hydrogen chloride is introduced onto the Ga, thereby causing GaCl by the reaction of the following formula (1). And is supplied onto the substrate together with the H 2 gas that is a carrier gas. Ga (liquid) + HCl (gas) ⁇ GaCl (gas) + 1 / 2H 2 (1) The growth temperature is set to, for example, 640 ° C. or more and 860 ° C. or less.
  • GaCl is excellent in reactivity with PH 3, and the GaP light extraction layer 20 can be efficiently grown by the reaction of the following formula (2): GaCl (gas) + PH 3 (gas) ⁇ GaP (solid) + HCl (gas) + H 2 (gas) (2)
  • the process proceeds to step 5 in FIG. 9, and the GaAs substrate 1 is removed by wet etching using an etchant such as an ammonia / hydrogen peroxide mixture. Then, the process proceeds to Step 6, and a separately prepared n-type GaP single crystal substrate is attached to the second main surface side of the light emitting layer portion 24 from which the GaAs substrate 1 has been removed (the second main surface of the connection layer 91). In addition, a GaP transparent substrate 90 is obtained, and a light emitting element wafer W is obtained.
  • an etchant such as an ammonia / hydrogen peroxide mixture
  • the first main surface of the GaP light extraction layer 20 is sequentially irradiated with the laser beam LB while changing the position, as shown in FIG.
  • a plurality of holes LP are dispersedly formed.
  • the arrangement form of the holes LP is not particularly limited, and various arrangements such as a lattice shape, a staggered shape, a concentric circle shape or a spiral shape can be adopted, and the relative movement between the laser beam LB and the light emitting element wafer W in the arrangement direction of the holes LP to be formed.
  • the holes LP can be arranged in an intended pattern.
  • a method of forming the hole LP in a form in which the light emitting element wafer W is fixed and the laser beam LB is scanned can be exemplified, but the light emitting element wafer W may be moved while the laser beam LB is fixed.
  • a composition altered layer in which the compound composition is shifted from the stoichiometric ratio (for example, in the case of the GaP light extraction layer 20, the P composition May be less than the stoichiometric ratio) or an oxide film may remain as the altered layer DL. Therefore, as shown in FIG. 13, the composition-altered layer is removed by wet etching.
  • a sulfuric acid-hydrogen peroxide aqueous solution can be used as the etching solution SEA.
  • concentrated sulfuric acid sulfuric acid concentration 98%): hydrogen peroxide solution (hydrogen peroxide concentration 30%): water volume ratio of 3: 1: 1 can be used, and the liquid temperature is 30 ° C. It is good to adjust to 70 ° C. or lower.
  • hydrofluoric acid may be used if only the oxide film is removed.
  • a photoresist layer for electrode patterning is formed on the first main surface of the GaP light extraction layer 20 and the second main surface of the GaP transparent substrate 90, and the window portion for electrodes is patterned by exposure and development. Then, a metal layer for forming a bonded alloying layer is formed thereon by sputtering or vacuum vapor deposition, and unnecessary vapor deposited metal is lifted off together with the photoresist layer, and further heat treatment for alloying (so-called sintering treatment) is performed.
  • the bonded alloyed layers 9a and 15c see FIG. 1; not shown in FIG. 10).
  • the light extraction side metal electrode 9 and the back surface electrode 15 are formed so that these joining alloying layers 9a and 15c may be covered, respectively (process 8).
  • metal is uniformly deposited on the inner surface of the hole LP by sputtering or vapor deposition (particularly, when sputtering is used, the inner surface of the hole LP is relatively uniform.
  • the metal can be deposited with a sufficient thickness), and the bonding alloying layer 9a and the light extraction side metal electrode 9 are formed in a shape following the inner surface of the hole LP.
  • step 9 the process proceeds to step 9 where the light emitting element wafer W is diced along two ⁇ 100> directions to be diced into individual element chips 100 '.
  • a flexible resin adhesive sheet AS is attached to the second main surface (back surface) of the light emitting element wafer W, and half dicing is performed from the first main surface side to the middle position of the wafer thickness.
  • the expanding process is performed in which the adhesive sheet AS is spread and separated into the element chip 100 ′, but full dicing may be performed.
  • a processing damage layer having a relatively high crystal defect density is formed on the side surface portion of each element chip, which may hinder the surface roughening process described later. Therefore, it is desirable to remove the processing damage layer by immersing the element chip after dicing in an etching solution made of the sulfuric acid-hydrogen peroxide solution.
  • each element chip 100 ' is immersed in an anisotropic etching solution EA to perform anisotropic etching.
  • the anisotropic etching solution EA contacts the surface region of the element chip 100 ′ that is not covered with the metal electrodes 9 and 15, specifically, both the light extraction surface 20 p and the side surface portion SS.
  • a roughened projection F is formed on the inner surface of each hole LP, the area surrounding the opening, and the entire side surface portion SS.
  • An anisotropic etching solution is an aqueous solution containing acetic acid, hydrofluoric acid, nitric acid, and iodine.
  • Acetic acid converted to CH 3 COOH: 37.4% by mass or more and 94.8% by mass or less
  • Hydrofluoric acid (converted to HF) 0.4 mass% or more and 14.8 mass% or less
  • Nitric acid in terms of HNO 3 ): 1.3% by mass or more and 14.7% by mass or less
  • Iodine (I 2 equivalent) it contains in the range of 0.12 mass% or more 0.84 wt% or less, and those water content below 45 wt% to 2.4 wt%, more desirably, Acetic acid (converted to CH 3 COOH): 45.8 mass% or more and 94.8 mass% or less
  • Hydrofluoric acid (converted to HF) 0.5% by mass or more and 14.8% by mass or less
  • Nitric acid converted to HNO 3 ): 1.6 mass
  • the element chip is washed and dried, and the light emitting element of FIG. 1 is completed through wire bonding.
  • the hole LP having a substantially circular opening shape can be formed.
  • the GaP light extraction layer 20 (light extraction side compound semiconductor layer) is covered with an etching resist ER, and a window corresponding to the formation region of the hole LP is formed by patterning by exposure and development. It is also possible to form the holes LP in a lump by performing dry etching. Even when dry etching is used, an altered layer DL may be formed on the inner surface of the hole LP, and it is desirable to remove the altered composition layer by wet etching as in FIG.
  • a hole LP having a desired opening shape can be formed according to the patterning shape of the window portion.
  • FIG. 14 shows an example in which holes LP having a square opening shape are arranged in a lattice pattern.
  • the light emitting element wafer is so formed that the inner wall surfaces of the holes LP are ⁇ 100 ⁇ planes orthogonal to each other (that is, (010) plane and (001) plane if the main surface of the wafer is (100) plane)). If the formation orientation of the hole LP with respect to is determined, the bottom surface and side surface of the hole LP both become ⁇ 100 ⁇ planes advantageous for anisotropic etching, and the surface roughening and the protruding portion can be formed more remarkably.
  • the grooves LG arranged at a predetermined interval can be formed as concave portions.
  • FIG. 16 shows an example in which such a set of grooves LG is formed in a lattice shape in two directions intersecting each other.
  • the groove LG may be formed by patterning by dry etching, or may be formed by continuous irradiation while moving the laser beam in the groove forming direction. Also here, the groove LG can be formed so that the inner wall surface is a ⁇ 100 ⁇ plane.
  • FIG. 17 shows an example of a light emitting element in which the covering region of the light extraction side electrode 9 is formed as a flat surface not forming the hole LP.
  • FIG. 18 shows an example of a light-emitting element that is used as an element substrate without removing the GaAs substrate 1 that is an opaque substrate. In any case, the other points are completely the same as those of the light emitting element of FIG. 1, and the same reference numerals are given to the common portions and the detailed description is omitted.
  • FIG. 19 shows that concentric holes are formed by laser beam drilling (laser output: about 100 mW) on the main surface of the GaP light extraction layer grown by the HVPE method, which forms the first main surface of the light emitting element wafer.
  • laser beam drilling laser output: about 100 mW
  • the diameter of the wafer is 50 mm, the left shows the vicinity of the wafer center, and the right shows the vicinity of the outer periphery.
  • FIG. 20 shows an enlarged view of one of the holes.
  • the hole has an opening diameter of about 11 ⁇ m and a depth of about 4.0 ⁇ m.
  • the lower right is a light emitting element chip (No. 4) in which neither hole formation (laser perforation) nor anisotropic etching (frost) is performed in the GaP light extraction layer, and the upper right is light emission in which only laser perforation is performed.
  • Element chip (No. 3) the lower left is a light emitting element chip (No. 2) that has undergone only anisotropic etching (frost), and the upper left is a light emitting element chip (No. that has undergone anisotropic etching (frost) after laser drilling. It is an optical microscope observation image which respectively shows 1).
  • the depth of the hole formed by laser drilling is about 6.0 ⁇ m, and the value of the arithmetic average roughness Ra of the main surface measured by the method defined in JIS-B0601 (1994) is also shown. . It can be seen that the value of the arithmetic average roughness Ra is slightly lower by adding an anisotropic etching process as compared with the light emitting element chip in which only laser perforation is performed.
  • the anisotropic etching treatment uses an etching solution having a composition of 81.7% by mass of acetic acid, 5% by mass of hydrofluoric acid, 5% by mass of nitric acid, 0.3% by mass of iodine, and 8% by mass of water. For example, it is performed at 25 ° C. for 150 seconds.
  • FIG. 22 shows the measurement results of the light emission output PO, the integrating sphere luminance PV, and the directly above luminance IV when each of the above light emitting element chips is caused to emit light at various drive current values. The average value of 10 is shown).
  • the light emitting element chip (No. 1) in which both hole formation (laser drilling) and anisotropic etching (frost) are performed is a light emitting element chip in which only anisotropic etching (frost) is performed.
  • PO was improved by 7.49%, PV by 10.7%, and IV by 6.37%.

Abstract

　発光素子を構成する積層体の、光取出面をなす一方の主表面に有底孔ＬＰを分散形成し、その有底孔ＬＰの内面に異方性エッチング処理による微細な面粗し突起部を分散形成する。光取出面を平坦に形成する場合と比較して、面粗し対象面の総面積が有底孔ＬＰを形成する分だけ増大し、これにさらに面粗し突起部Ｆを重畳形成することによって、面粗し突起の総形成量を増加させることができる。その結果、異方性エッチングによる面粗し処理のみを行なう従来の手法と比較して、素子の光取出面積をより拡大することができ、ひいては光取出効率の更なる向上を図ることができる。これにより、素子の光取出面積をより拡大することができ、ひいては光取出効率の更なる向上を図ることができる発光素子を提供する。

Description

発光素子及びその製造方法
　この発明は発光素子及びその製造方法に関する。
　化合物半導体からなる発光素子においては、素子内部から素子の表面（光取出領域）に向かう光のうち、臨界角度よりも大角度で光取出領域に入射する光（入射角は、光束入射方向と領域面法線とのなす角度）が全反射により素子内部に戻るので、その全てを取り出せるわけではない。そこで、特許文献１あるいは特許文献２には、光取出層の第一主表面を適当なエッチング液により面粗し処理（フロスト処理とも称される）して微細な凹凸を形成し、発光光束が大角度入射する確率を減じて光取出し効率を高める技術が開示されている。
特開２００３－２１８３８３号公報 特開２００３－２０９２８３号公報
　しかしながら、上記特許文献１，２に開示された異方性エッチングによる面粗し処理では、面粗し突起の形成密度の増大ひいてはそれによる光取出面積の拡大に限界があり、発光素子の光取出効率をさらに向上させる方法が求められている。
　本発明の課題は、素子の光取出面積をより拡大することができ、ひいては光取出効率の更なる向上を図ることができる発光素子と、その製造方法とを提供することにある。
課題を解決するための手段及び発明の効果
　上記の課題を解決するために、本発明の発光素子は、
　一方の主表面に光取出面が形成される化合物半導体の積層体からなり、該光取出面をなす化合物半導体層である光取出側化合物半導体層の表層部に凹部が分散形成されるとともに、前記凹部の内表面に異方性エッチング処理による面粗し突起部がさらに分散形成されてなることを特徴とする。
　また、本発明の発光素子の製造方法は、
　化合物半導体の積層体の光取出面側となる主表面に凹部を分散形成する凹部形成工程と、該凹部の内表面に異方性エッチング処理を実施することにより面粗し突起部をさらに分散形成する異方性エッチング工程とをこの順で実施することを特徴とする。
　上記本発明によると、発光素子を構成する積層体の、光取出面をなす一方の主表面に凹部を分散形成し、その凹部の内面に異方性エッチング処理による微細な面粗し突起部を分散形成する。つまり、光取出面を平坦に形成する場合と比較して、面粗し対象面の総面積が凹部を形成する分だけ増大し、これにさらに面粗し突起部を重畳形成することによって、面粗し突起の総形成量を増加させることができる。その結果、異方性エッチングによる面粗し処理のみを行なう従来の手法と比較して、素子の光取出面積をより拡大することができ、ひいては光取出効率の更なる向上を図ることができる。
　凹部は複数の孔として散点状に分散形成することができる。これにより、凹部を光取出面に一様に形成でき、凹部の形成密度や個々の凹部の寸法の調整も容易である。このような孔は、レーザービームにより穿孔形成することができる。レーザービームの採用により、寸法や深さの揃った多数の孔を迅速に形成でき、また、ビーム出力やビーム径により個々の孔の寸法や深さも容易に調整できる。
　一方、上記の凹部を乾式エッチング（例えば、イオンエッチング等）により形成することも可能である。この場合、光取出側化合物半導体層の主表面を適当なエッチングレジストで被覆し、露光・現像により凹部の形成領域に対応する窓部をパターニング形成し、その後、乾式エッチングを施すことにより、凹部を一括して形成することができる。
　上記のレーザービーム穿孔ないし乾式エッチングにより凹部を形成したとき、凹部内面に変質層（化合物の組成変質層や酸化層）が残留することがある。このような変質層が形成されると、面粗しのための異方性エッチング処理が阻害される場合があるので、該変質層を湿式エッチングにより除去し、その後、当該凹部の内面を異方性エッチング処理することが望ましい。
　面粗し突起部は、光取出面の凹部の開口周縁をなす領域にも分散形成することができる。また、光取出側化合物半導体層の凹部が非形成となる側面部にも、異方性エッチング処理による面粗し突起部を分散形成することができる。これにより、凹部の開口周縁領域ないし光取出側化合物半導体層の側面部における光取出効率をそれぞれ向上でき、素子全体の発光輝度をより高めることができる。
　光取出面への凹部の形成は、前述の積層体として形成された発光素子ウェーハ（つまり、素子チップへのダイシング前）の状態で、その主表面全面に分散形成することが効率的である。他方、上記のごとく、面粗し突起部を凹部の内面以外（特に、チップ側面部）にも形成したい場合は、発光素子ウェーハを素子チップにダイシング後、個々の素子チップを異方性エッチング液に浸漬して凹部の内面に異方性エッチング処理を行なうようにすると効果的である。
　発光素子を構成する上記の積層体は、発光層部と、該発光層部に積層されるとともに該発光層部よりも厚みの大きい電流拡散層とを含むものとして構成できる。電流拡散層の形成により、素子面内の電流拡散効果向上と層側面からの光取出効率向上とを図ることができる。この場合、この電流拡散層を光取出側化合物半導体層とすることで、十分な深さの凹部を容易に形成でき、さらに面粗し突起部を形成することで素子全体の発光輝度向上に大きく貢献する。
　上記の発光層部は、例えば、組成式（ＡｌｘＧａ１－ｘ）ｙＩｎ１－ｙＰ（ただし、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）にて表される化合物のうち、ＧａＡｓと格子整合する組成を有する化合物にて各々構成された第一導電型クラッド層、活性層及び第二導電型クラッド層がこの順序で積層されたダブルへテロ構造を有するものとして形成できる。また、電流拡散層は、厚さ１０μｍ以上のＧａＰ光取出層として形成することができる。
　（ＡｌｘＧａ１－ｘ）ｙＩｎ１－ｙＰ混晶（ただし、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１；以下、ＡｌＧａＩｎＰ混晶、あるいは単にＡｌＧａＩｎＰとも記載する）により発光層部が形成された発光素子は、薄いＡｌＧａＩｎＰ活性層を、それよりもバンドギャップの大きいｎ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層とｐ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層とによりサンドイッチ状に挟んだダブルへテロ構造を採用することにより、例えば緑色から赤色までの広い波長域にて高輝度の素子を実現できる。そして、電流拡散層を、ＧａＰにより一定以上（すなわち、１０μｍ以上）に厚みを増加した光取出層として形成すれば、素子面内の電流拡散効果が向上するばかりでなく、層側面からの光取出量も増加するので、光取出効率をより高めることができるようになる。光取出層は、発光光束を効率よく透過させ、光取出し効率を高めることができるよう、発光光束の光量子エネルギーよりもバンドギャップエネルギーの大きい化合物半導体で形成する必要がある。特にＧａＰはバンドギャップエネルギーが大きく発光光束の吸収が小さいので、ＡｌＧａＩｎＰ系発光素子の光取出層として好適である。
　なお、本発明の適用対象となる発光素子はＡｌＧａＩｎＰ系に限定されず、例えば、ＧａＡｓ系、ＡｌＧａＡｓ系、ＧａＰ系、ＩｎＡｌＧａＮ系あるいはＭｇＺｎＯ系等、他の種々の発光素子についても同様に本発明を適用可能である。
　本発明においては、面粗し突起部を凹部内に分散形成するので、当然、凹部の凹部内空間体積を面粗し突起部の体積よりも大きく設定する必要がある。ＧａＰ光取出層に凹部を複数の孔として散点状に分散形成する場合、該孔の開口径（円形以外の開口を有する場合は、同面積の円の直径に換算した値とする）を１μｍ以上５０μｍ以下、孔深さを０．５μｍ以上２５μｍ以下に形成するとよい。また、異方性エッチングにより形成する面粗し突起部は、該孔の内面に平均的な高さが０．１μｍ以上５μｍ以下となるように形成するとよい。
　この場合、ＧａＰ光取出層の主表面（光取出面となる）を（１００）面とし、該（１００）面からなるＧａＰ光取出層の主表面に前述の凹部を分散形成した後、さらに、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素と水とを、その合計が９０質量％以上となるように含有し、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素との合計質量含有率が水の質量含有率よりも高い異方性エッチング液にてエッチングすることにより面粗し突起部を形成するとよい。このような異方性エッチング液を用いることで、異方性エッチング的な原理による凹凸形成が顕著に進行し、ひいてはＧａＰ光取出層に面粗し突起部を効率よく安価に形成することができる。酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素と水の合計は９０質量％以上であり、これ以下の含有率では面粗し突起部を効率良く形成できない。また、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素との合計質量含有率が水の質量含有率より低くなっても、同様に面粗し突起部を効率良く形成できない。なお、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素と水との合計を１００質量％から差し引いた残部は、（１００）面上でのＧａＰに対する異方性エッチング効果が損なわれない範囲内で、他の成分（例えば酢酸以外のカルボン酸等）で占められていてもよい。
　異方性エッチング液は、
　酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ換算）：３７．４質量％以上９４．８質量％以下、
　弗酸（ＨＦ換算）：０．４質量％以上１４．８質量％以下、
　硝酸（ＨＮＯ３換算）：１．３質量％以上１４．７質量％以下、
　ヨウ素（Ｉ２換算）：０．１２質量％以上０．８４質量％以下
の範囲で含有し、かつ、水の含有量が２．４質量％以上４５質量％以下のものを採用するのがよい。いずれの成分も上記組成の範囲外になると、ＧａＰ単結晶の（１００）面に対する異方性エッチング効果が十分でなくなり、ＧａＰ光取出層の第一主表面へ面粗らし突起部を十分に形成できなくなる。異方性エッチング液は、より望ましくは、
　酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ換算）：４５．８質量％以上９４．８質量％以下、
　弗酸（ＨＦ換算）：０．５質量％以上１４．８質量％以下、
　硝酸（ＨＮＯ３換算）：１．６質量％以上１４．７質量％以下、
　ヨウ素（Ｉ２換算）：０．１５質量％以上０．８４質量％以下
の範囲で含有し、かつ、水の含有量が２．４質量％以上３２．７質量％以下のものを採用するのがよい。すなわち、ＧａＰ単結晶の（１００）面に対する異方性エッチング効果を高めるには、特に水の含有量を上記のように少なく留め、かつ、酸主溶媒の機能を水ではなく酢酸に担わせることが重要であるともいえる。
本発明の発光素子の第一例を示す側面断面模式図及び光取出側電極周辺の拡大平面図。 図１のＡ部拡大図。 同じくＢ部拡大図。 同じくＣ部拡大図。 ＧａＰ｛１００｝面上への異方性エッチングによる面粗し突起部の形成形態を概念的に示す図。 ＧａＰ｛１００｝面上の面粗し突起部の外形の第一例を示す斜視図。 同じく第二例を示す斜視図。 同じく第三例を示す斜視図。 同じく第四例を示す斜視図。 同じく第五例を示す斜視図。 同じく第六例を示す斜視図。 図１の発光素子の製造方法を示す工程説明図。 図７に続く工程説明図。 図８に続く工程説明図。 図９に続く工程説明図。 レーザービームにより凹部を穿孔形成する様子を示す模式図。 乾式エッチングにより凹部を穿孔形成する様子を示す模式図。 湿式エッチングにより凹部内面の変質層を除去する様子を示す模式図。 光取出面への凹部形成形態の第一変形例を示す平面図。 同じく第二変形例を示す平面図。 同じく第三変形例を示す平面図。 本発明の発光素子の第二例を示す側面断面模式図及び光取出側電極周辺の拡大平面図。 本発明の発光素子の第三例を示す側面断面模式図。 レーザービームによる凹部穿孔パターンの実例を示す画像。 図１９の拡大画像。 本発明の効果確認評価に用いた試験素子を光取出面側にて撮影した光学顕微鏡画像。 図２１の試験素子を用いて行なった効果確認評価の結果を示す図。
　以下、本発明の実施の形態を添付の図面を参照して説明する。
　図１は、本発明の一実施形態である発光素子１００を示す概念図である。発光素子１００は、発光層部２４と、該発光層部２４の第一主表面側に形成されたＧａＰ光取出層（ここではｐ型）２０とを有する。また、発光層部２４の第二主表面側にはＧａＰ透明基板９０が配置されている。発光層部２４は、ノンドープ（ＡｌｘＧａ１－ｘ）ｙＩｎ１－ｙＰ（ただし、０≦ｘ≦０．５５，０．４５≦ｙ≦０．５５）混晶からなる活性層５を、ｐ型（ＡｌｚＧａ１－ｚ）ｙＩｎ１－ｙＰ（ただしｘ＜ｚ≦１）からなるｐ型クラッド層（第一導電型クラッド層）６とｎ型（ＡｌｚＧａ１－ｚ）ｙＩｎ１－ｙＰ（ただしｘ＜ｚ≦１）からなるｎ型クラッド層（第二導電型クラッド層）４とにより挟んだ構造を有する。図１の発光素子１００では、第一主表面側（図面上側）にｐ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６が配置されており、第二主表面側（図面下側）にｎ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層４が配置されている。なお、ここでいう「ノンドープ」とは、「ドーパントの積極添加を行なわない」との意味であり、通常の製造工程上、不可避的に混入するドーパント成分の含有（例えば１×１０１３～１×１０１６／ｃｍ３程度を上限とする）をも排除するものではない。この発光層部２４はＭＯＶＰＥ法により成長されたものである。ｎ型クラッド層４及びｐクラッド層６の厚さは、例えばそれぞれ０．８μｍ以上４μｍ以下（望ましくは０．８μｍ以上２μｍ以下）であり、活性層５の厚さは例えば０．４μｍ以上２μｍ以下（望ましくは０．４μｍ以上１μｍ以下）である。発光層部２４全体の厚さは、例えば２μｍ以上１０μｍ以下（望ましくは２μｍ以上５μｍ以下）である。
　次に、ＧａＰ光取出層２０（光取出側化合物半導体層）は、１０μｍ以上２００μｍ以下（望ましくは４０μｍ以上２００μｍ以下：本実施形態では例えば１００μｍ）の厚膜に形成され、図１に示すように、その第一主表面の一部（ここでは中央部）を覆う形で光取出側金属電極９が形成され、その周囲の主表面領域が光取出面２０ｐとされている。そして、その光取出面２０ｐには、光取出面２０ｐに開口する凹部として孔ＬＰが散点状に分散形成されている。図１の実施形態では、ＧａＰ光取出層２０の第一主表面の光取出側金属電極９の被覆領域にも孔ＬＰが分散形成され、該孔ＬＰの内面に倣う形状にて光取出側金属電極９が形成されている。
　図２、図３及び図４に、図１にて各破線で囲んだＡ部、Ｂ部及びＣ部の拡大模式図を示す。図２及び図３に示すように、光取出面２０ｐに開口する孔ＬＰの内表面には、異方性エッチング処理による面粗し突起部Ｆが一様に分散形成されている。また、該面粗し突起部Ｆは、光取出面２０ｐの孔ＬＰの開口周縁をなす領域ＰＡにも分散形成されている。さらに、図２及び図４に示すように、ＧａＰ光取出層２０及びＧａＰ透明基板９０の孔ＬＰが非形成となる側面部ＳＳにも面粗し突起部Ｆが分散形成されている。
　図１に示すように、光取出側金属電極９には、ワイヤーボンド部１６を介して電極ワイヤ１７の一端が接合されている。また、光取出側金属電極９とＧａＰ光取出層２０との間には、ＡｕＢｅ合金等からなる接合合金化層９ａが孔ＬＰの内面に倣う形状に形成されている。ＧａＰ光取出層２０は上記のように厚く形成されることで、光取出側金属電極９を介した通電による発光駆動電流を素子面内に拡散させ、発光層部２４を面内にて均一に発光させる電流拡散層としての機能を果たす。また、層側面部ＳＳからの取出光束も増加させ、発光素子全体の輝度（積分球輝度）を高める役割を担う。ＧａＰは活性層５をなすＡｌＧａＩｎＰよりもバンドギャップエネルギーが大きく、発光光束の吸収が抑制されている。
　そして、図２及び図３に示すように、光取出面２０ｐには多数の孔ＬＰが分散形成され、それら孔ＬＰの内面が各開口周縁領域ＰＡとともに異方性エッチング処理されて微細な面粗し突起部Ｆが一様に分散形成されている。つまり、面粗し対象面となる光取出面２０ｐの総表面積が孔ＬＰを形成する分だけ増大し、これにさらに面粗し突起部Ｆを重畳形成することによって、孔ＬＰを形成しない場合と比較して面粗し突起部Ｆの総形成量が増加する。その結果、素子の光取出面積をより拡大することができ、ひいては光取出効率の更なる向上を図ることができる。また、図２及び図４に示すように、側面部ＳＳにも同様の面粗し突起部Ｆが形成され、該側面からの光取出効率も向上している。なお、図３に示すように、光取出側金属電極９に被覆されている領域では、孔ＬＰの内面に面粗し突起部Ｆは形成されていない。
　本実施形態にてＧａＰ光取出層２０はＨＶＰＥ法により成長されたものである（ＭＯＶＰＥ法でもよい）。なお、ＧａＰ光取出層２０と発光層部２４との間には、ＧａＰ層からなる接続層２０Ｊが、発光層部２４に続く形でＭＯＶＰＥ法により形成されてなる。なお、接続層２０Ｊは、ＡｌＧａＩｎＰからなる発光層部２４と、ＧａＰ光取出層２０との間で、格子定数差（ひいては混晶比）を漸次変化させるＡｌＧａＩｎＰ層としてもよい。なお、ＧａＰ光取出層２０はＨＶＰＥ法によるエピタキシャル成長層とする代わりに、ＧａＰ単結晶基板の貼り合わせにより形成することも可能である。
　また、ＧａＰ透明基板９０はＧａＰ単結晶基板の貼り合わせにより形成されたものであり（ＨＶＰＥ法によるエピタキシャル成長層としてもよい：符号９１は、ＡｌＧａＩｎＰからなる接続層である）、第二主表面の全面がＡｕ電極等からなる裏面電極１５にて覆われている。ＧａＰ透明基板９０の結晶方位は、発光層部２４と一致させてある（つまり、オフアングル角度を合わせてある）。ＧａＰ透明基板９０の厚さは例えば１０μｍ以上２００μｍ以下である。裏面電極１５は、発光層部２４からＧａＰ透明基板９０を透過して到来する発光光束に対する反射層を兼ねており、光取出し効率の向上に寄与している。また、裏面電極１５とＧａＰ透明基板９０との間には、両者の接触抵抗を低減するためのＡｕＧｅＮｉ合金等からなる接合合金化層１５ｃが散点状に分散形成されている。ＧａＰ光取出層２０及びＧａＰ透明基板９０は、いずれも、ドーパント濃度が５×１０１６／ｃｍ３以上２×１０１８／ｃｍ３以下に調整されている（なお、接合合金化層９ａの直下に、接触抵抗を高めるための高濃度ドーピング領域が形成される場合は、これを除いた領域のドーパント濃度を意味する）。
　ＧａＰ光取出層２０の主光取出領域（第一主表面）２０ｐは、凹凸をならした基準平面が、ＧａＰ単結晶の（１００）面とほぼ一致しており（ただし、１゜以上２５゜以下（例えば１５°）のオフアングルが付与されていてもよい）、面粗し突起部Ｆは、図５に示すように、平坦な（１００）結晶主表面を後述の異方性エッチング液と接触させることにより異方性エッチングして形成したものである。また、側面部ＳＳ（図１）も同様に｛１００｝面とほぼ一致する面となっている。
　図６Ａに示すように、面粗し突起部Ｆの外面は、ＧａＰ単結晶の化学的な異方性エッチング特性により、｛１１１｝面を主体に（突起部表面の５０％以上）形成される。異方性エッチングが理想的に進行すれば、｛１００｝面上の面粗し突起部Ｆは、図６Ｂに示すごとく面方位の異なる４つの｛１１１｝面に囲まれたピラミッド状の外観形態をなすが、実際には種々の要因により、半球状（図６Ｂ）、楕円体状（図６Ｃ）、円錐状（図６Ｄ）、キノコ状（図６Ｅ）、三角錐状（図６Ｆ）など、さまざまな突起形態が生じうる。なお、突起部の平均的な高さは例えば０．１μｍ以上５μｍ以下であり、突起部の平均間隔は０．１μｍ以上１０μｍ以下である。そして、これを形成する孔ＬＰは、例えば開口径が１μｍ以上５０μｍ以下、開口深さが０．５μｍ以上２５μｍ以下であり、配列間隔が０．１μｍ以上２０μｍ以下である。
　以下、図１の発光素子１００の製造方法について説明する。
　まず、図７の工程１に示すように、成長用基板として、主表面が（１００）面のＧａＡｓ単結晶基板１を用意する。次に、工程２に示すように、その基板１の主表面に、ｎ型ＧａＡｓバッファ層２を例えば０．５μｍエピタキシャル成長し、さらにＡｌＧａＩｎＰ接続層９１（４μｍ）を成長し、次いで、発光層部２４として、各々（ＡｌｘＧａ１－ｘ）ｙＩｎ１－ｙＰよりなる、厚さ１μｍのｎ型クラッド層４（ｎ型ドーパントはＳｉ）、厚さ０．６μｍの活性層（ノンドープ）５及び厚さ１μｍのｐ型クラッド層６（ｐ型ドーパントはＭｇ：有機金属分子からのＣもｐ型ドーパントとして寄与しうる）を、この順序にてエピタキシャル成長させる。ｐ型クラッド層６とｎ型クラッド層４との各ドーパント濃度は、例えば１×１０１７／ｃｍ３以上２×１０１８／ｃｍ３以下である。さらに、図８の工程３に示すように、ｐ型クラッド層６上に接続層２０Ｊをエピタキシャル成長する。
　上記各層のエピタキシャル成長は、公知のＭＯＶＰＥ法により行なわれる。Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ（インジウム）、Ｐ（リン）の各成分源となる原料ガスとしては以下のようなものを使用できる；
・Ａｌ源ガス：トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）など；
・Ｇａ源ガス：トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）など；
・Ｉｎ源ガス：トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、トリエチルインジウム（ＴＥＩｎ）など；
・Ｐ源ガス：トリメチルリン（ＴＭＰ）、トリエチルリン（ＴＥＰ）、ホスフィン（ＰＨ３）など。
　工程４に進み、ｐ型ＧａＰよりなるＧａＰ光取出層２０を、ＨＶＰＥ法により成長させる。ＨＶＰＥ法は、具体的には、容器内にてＩＩＩ族元素であるＧａを所定の温度に加熱保持しながら、そのＧａ上に塩化水素を導入することにより、下記（１）式の反応によりＧａＣｌを生成させ、キャリアガスであるＨ２ガスとともに基板上に供給する。
Ｇａ（液体）＋ＨＣｌ（気体）　→　ＧａＣｌ（気体）＋１／２Ｈ２‥‥（１）
成長温度は例えば６４０℃以上８６０℃以下に設定する。また、Ｖ族元素であるＰは、ＰＨ３をキャリアガスであるＨ２とともに基板上に供給する。さらに、ｐ型ドーパントであるＺｎは、ＤＭＺｎ（ジメチルＺｎ）の形で供給する。ＧａＣｌはＰＨ３との反応性に優れ、下記（２）式の反応により、効率よくＧａＰ光取出層２０を成長させることができる：
ＧａＣｌ（気体）＋ＰＨ３（気体）
→ＧａＰ（固体）＋ＨＣｌ（気体）＋Ｈ2（気体）‥‥（２）
　ＧａＰ光取出層２０の成長が終了したら、図９の工程５に進み、ＧａＡｓ基板１をアンモニア／過酸化水素混合液などのエッチング液を用いて湿式エッチングすることにより除去する。そして、工程６に進み、ＧａＡｓ基板１が除去された発光層部２４の第二主表面側（接続層９１の第二主表面である）に、別途用意されたｎ型ＧａＰ単結晶基板を貼り合わせてＧａＰ透明基板９０とし、発光素子ウェーハＷを得る。
　以上の工程が終了すれば、図１０の工程７に示すように、発光素子ウェーハＷに対し、ＧａＰ光取出層２０の第一主表面にレーザービームＬＢを、位置を変えつつ順次照射することにより複数の孔ＬＰを分散形成する。孔ＬＰの配列形態は特に限定されず、格子状、千鳥状、同心円状あるいは渦巻状など各種採用でき、形成すべき孔ＬＰの配列方向におけるレーザービームＬＢと発光素子ウェーハＷとの相対的な移動・停止を繰り返しつつ、レーザービームＬＢ断続的に照射することにより、所期のパターンに孔ＬＰを配列形成できる。例えば、発光素子ウェーハＷを固定し、レーザービームＬＢを走査移動する形で孔ＬＰを形成する方法を例示できるが、レーザービームＬＢを固定し、発光素子ウェーハＷを移動させてもよい。
　なお、図１１に示すように、レーザービームＬＢにより穿孔形成した孔ＬＰの内面には、化合物組成が化学量論比からシフトした組成変質層（例えば、ＧａＰ光取出層２０の場合は、Ｐ組成が学量論比よりも少なくなるＰ欠乏層）や酸化膜が変質層ＤＬとして残留する場合がある。そこで、図１３に示すように、該組成変質層を湿式エッチングにより除去する。エッチング液ＳＥＡとしては硫酸－過酸化水素水溶液を使用できる。具体的には、例えば濃硫酸（硫酸濃度９８％）：過酸化水素水（過酸化水素濃度３０％）：水の体積配合比率が３：１：１のものを使用でき、液温は３０℃以上７０℃以下に調整するのがよい。なお、酸化膜を除去するだけであれば、フッ化水素酸を用いてもよい。
　図１０に戻り、ＧａＰ光取出層２０の第一主表面及びＧａＰ透明基板９０の第二主表面に電極パターニング用のフォトレジスト層を形成し、露光・現像により電極用の窓部をパターニングする。そして、その上から接合合金化層形成用の金属層をスパッタリングや真空蒸着法により形成し、フォトレジスト層とともに不要な蒸着金属をリフトオフし、さらに合金化の熱処理（いわゆるシンター処理）を行なうことにより、接合合金化層９ａ，１５ｃ（図１参照；図１０では表示を省略）とする。そして、これら接合合金化層９ａ，１５ｃをそれぞれ覆うように、光取出側金属電極９及び裏面電極１５を形成する（工程８）。ＧａＰ光取出層２０の第一主表面側では、スパッタリングないし蒸着により孔ＬＰの内面にも一様に金属が付着し（特に、スパッタリングを用いた場合は、孔ＬＰの内側面にも比較的均一な厚みにて金属を堆積させることができる）、孔ＬＰの内面に倣う形状に接合合金化層９ａ及び光取出側金属電極９が形成される。
　続いて工程９に進み、発光素子ウェーハＷを２つの＜１００＞方向に沿ってダイシングすることにより、個々の素子チップ１００’にダイシングする。本実施形態では、発光素子ウェーハＷの第二主表面（裏面）に柔軟性を有した樹脂製の粘着シートＡＳを貼り付け、第一主表面側からウェーハ厚さの途中位置までハーフダイシングを行い、その後、粘着シートＡＳを展張して素子チップ１００’に分離するエキスパンド処理を行なうようにしているが、フルダイシングを行なうようにしてもよい。なお、該ダイシング時には、各素子チップの側面部に、結晶欠陥密度の比較的高い加工ダメージ層が形成され、これが後述の面粗し処理を阻害する場合がある。そこで、ダイシング後の素子チップを、前述の硫酸－過酸化水素水溶液からなるエッチング液に浸漬して上記加工ダメージ層を除去することが望ましい。
　続いて、工程１０に示すように、個々の素子チップ１００’を異方性エッチング液ＥＡに浸漬して異方性エッチング処理を行なう。異方性エッチング液ＥＡは、素子チップ１００’の金属電極９，１５に覆われていない表面領域、具体的には、光取出面２０ｐと側面部ＳＳとの双方に接触する。その結果、各孔ＬＰの内面及びその開口周囲領域と側面部ＳＳの全体とに面粗し突起部Ｆが形成される。
　異方性エッチング液は、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素とを含有する水溶液であり、具体的には、
　酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ換算）：３７．４質量％以上９４．８質量％以下、
　弗酸（ＨＦ換算）：０．４質量％以上１４．８質量％以下、
　硝酸（ＨＮＯ３換算）：１．３質量％以上１４．７質量％以下、
　ヨウ素（Ｉ２換算）：０．１２質量％以上０．８４質量％以下
の範囲で含有し、かつ、水の含有量が２．４質量％以上４５質量％以下のもの、より望ましくは、
　酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ換算）：４５．８質量％以上９４．８質量％以下、
　弗酸（ＨＦ換算）：０．５質量％以上１４．８質量％以下、
　硝酸（ＨＮＯ３換算）：１．６質量％以上１４．７質量％以下、
　ヨウ素（Ｉ２換算）：０．１５質量％以上０．８４質量％以下
の範囲で含有し、かつ、水の含有量が２．４質量％以上３２．７質量％以下のものを採用する。液温は４０℃以上６０℃以下が適当である。
　面粗し突起部Ｆの形成が終了すれば素子チップを水洗・乾燥し、さらに、ワイヤボンディングを経て図１の発光素子が完成する。
　以下、本発明の発光素子の、種々の変形例について説明する。
　孔ＬＰは、図１１に示すように、レーザービームＬＢを用いるとほぼ円状の開口形状を有するものが形成可能である。他方、図１２に示すように、ＧａＰ光取出層２０（光取出側化合物半導体層）をエッチングレジストＥＲで被覆し、露光・現像により孔ＬＰの形成領域に対応する窓部をパターニング形成し、その後、乾式エッチングを施すことにより、孔ＬＰを一括して形成することも可能である。乾式エッチングを用いる場合も、孔ＬＰ内面には変質層ＤＬを生ずることがあり、図１３と同様に、該組成変質層を湿式エッチングにより除去することが望ましい。
　この場合、窓部のパターニング形状に応じて所望の開口形態の孔ＬＰを形成できる。図１４は、方形の開口形状を有する孔ＬＰを格子状に配列形成した例である。このとき、孔ＬＰの内壁面が互いに直交する｛１００｝面（すなわち、ウェーハの主表面が（１００）面であれば、（０１０）面と（００１）面）となるように、発光素子ウェーハに対する孔ＬＰの形成方位を定めておくと、孔ＬＰの底面及び側面がいずれも異方性エッチングに有利な｛１００｝面となり、面粗し突起部をより顕著に形成することができる。
　また、孔に代え、図１５に示すように、所定間隔で配列する溝ＬＧを凹部として形成することも可能である。図１６ではこのような溝ＬＧの組を互いに交差する２方向に格子状に形成した例を示す。溝ＬＧも乾式エッチングによりパターニング形成できるほか、レーザービームを溝形成方向に移動させながら連続照射することにより形成してもよい。ここでも、内壁面が｛１００｝面となるように溝ＬＧを形成することができる。
　図１７は、光取出側電極９の被覆領域を、孔ＬＰを形成しない平坦面として形成した発光素子の例を示す。また、図１８は、不透明基板であるＧａＡｓ基板１を敢えて除去せず、そのまま素子基板として流用した発光素子の例を示す。いずれも、その余の点については、図１の発光素子と全く同一であり、共通部に同一の符号を付与して詳細な説明は略する。
　次に、図１９は、発光素子ウェーハの第一主表面をなす、ＨＶＰＥ法により成長したＧａＰ光取出層の主表面に、レーザービーム穿孔（レーザー出力：約１００ｍＷ）により孔を同心円状の形成した例を示す光学顕微鏡撮影画像である（倍率：約１００倍）。ウェーハの直径は５０ｍｍであり、左はウェーハ中心付近を、右は同じく外周付近を示す。図２０は孔の一つを拡大して示すものであり、孔の開口径は約１１μｍ、深さは約４．０μｍである。
　図２１は、右下がＧａＰ光取出層への孔形成（レーザー穿孔）と異方性エッチング（フロスト）とをいずれも行なわない発光素子チップ（番号４）、右上がレーザー穿孔のみを行なった発光素子チップ（番号３）、左下が異方性エッチング（フロスト）のみを行なった発光素子チップ（番号２）、左上がレーザー穿孔後、さらに異方性エッチング（フロスト）を行なった発光素子チップ（番号１）をそれぞれ示す光学顕微鏡観察画像である。レーザー穿孔により形成した孔の深さは約６．０μｍであり、それぞれ、ＪＩＳ－Ｂ０６０１（１９９４）に規定された方法により測定した主表面の算術平均粗さＲａの値も合わせて図示している。レーザー穿孔のみを行なった発光素子チップと比較して、さらに異方性エッチング処理を追加することで、算術平均粗さＲａの値が若干低くなっていることがわかる。また、異方性エッチング処理は、酢酸８１．７質量％、弗酸５質量％、硝酸５質量％、ヨウ素０．３質量％、水８質量％の組成からなるエッチング液を用い、液温は例えば２５℃にて１５０秒行なっている。
　図２２は、上記の各発光素子チップを、種々の駆動電流値にて発光させたときの、発光出力ＰＯ、積分球輝度ＰＶ及び直上輝度ＩＶの各測定結果を示す（測定値は、それぞれチップ１０個の平均値にて示している）。駆動電流値２０ｍＡの場合、孔形成（レーザー穿孔）と異方性エッチング（フロスト）とをいずれも行なった発光素子チップ（番号１）は、異方性エッチング（フロスト）のみを行なった発光素子チップ（番号２）と比較して、ＰＯで７．４９％、ＰＶで１０．７％、ＩＶで６．３７％、それぞれ確実に改善されていることがわかった。
　４　第一導電型クラッド層
　５　活性層
　６　第二導電型クラッド層
　９　光取出側金属電極
　１６　ワイヤーボンド部
　２０　ＧａＰ光取出層
　２０ｐ　光取出面
　ＳＳ　側面部
　２４　発光層部
　Ｗ　発光素子ウェーハ
　Ｆ　面粗し突起部
　ＬＰ　孔（凹部）
　ＬＧ　溝
　１００　発光素子

Claims (13)

  1. 　一方の主表面に光取出面が形成される化合物半導体の積層体からなり、該光取出面をなす化合物半導体層である光取出側化合物半導体層の表層部に凹部が分散形成されるとともに、前記凹部の内表面に異方性エッチング処理による面粗し突起部がさらに分散形成されてなることを特徴とする発光素子。
  2. 　前記凹部は複数の孔として散点状に分散形成されてなる請求の範囲第１項記載の発光素子。
  3. 　前記孔はレーザービームにより穿孔形成されたものである請求の範囲第２項記載の発光素子。
  4. 　前記面粗し突起部が、前記光取出面の前記凹部の開口周縁をなす領域にも分散形成されてなる請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の発光素子。
  5. 　前記光取出側化合物半導体層の、前記凹部が非形成となる側面部にも、異方性エッチング処理による前記面粗し突起部が分散形成されてなる請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の発光素子。
  6. 　前記化合物半導体の積層体は発光層部と、該発光層部に積層されるとともに該発光層部よりも厚みの大きい電流拡散層とを含むものであり、該電流拡散層が前記光取出側化合物半導体層を構成するものである請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の発光素子。
  7. 　前記発光層部が、組成式（ＡｌｘＧａ１－ｘ）ｙＩｎ１－ｙＰ（ただし、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）にて表される化合物のうち、ＧａＡｓと格子整合する組成を有する化合物にて各々構成された第一導電型クラッド層、活性層及び第二導電型クラッド層がこの順序で積層されたダブルへテロ構造を有するものとして形成され、
    　前記電流拡散層が、厚さ１０μｍ以上のＧａＰ光取出層として形成されてなる請求の範囲第６項記載の発光素子。
  8. 　前記凹部は複数の孔として散点状に分散形成されてなり、
    　該孔は開口径が１μｍ以上５０μｍ以下、孔深さが０．５μｍ以上２５μｍ以下であり、前記面粗し突起部は該孔の内面に平均的な高さが０．１μｍ以上５μｍ以下となるように形成されてなる請求の範囲第７項記載の発光素子。
  9. 　化合物半導体の積層体の光取出面側となる主表面に凹部を分散形成する凹部形成工程と、該凹部の内表面に異方性エッチング処理を実施することにより面粗し突起部をさらに分散形成する異方性エッチング工程とをこの順で実施することを特徴とする発光素子の製造方法。
  10. 　前記凹部をレーザービーム穿孔により形成する請求の範囲第９項記載の発光素子の製造方法。
  11. 　前記凹部を乾式エッチングにより形成する請求の範囲第９項記載の発光素子の製造方法。
  12. 　前記凹部を形成後、凹部内面に残留する変質層を湿式エッチングにより除去し、その後、当該凹部の内面を異方性エッチング処理する請求の範囲第１０項又は第１１項に記載の発光素子の製造方法。
  13. 　前記積層体として形成された発光素子ウェーハの前記主表面の全面に前記凹部を分散形成し、該凹部を形成後の発光素子ウェーハを素子チップにダイシング後、個々の素子チップを異方性エッチング液に浸漬して前記凹部の内面に前記異方性エッチング処理を行なう請求の範囲第９項ないし第１２項のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
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