WO2010013673A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法 - Google Patents

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WO2010013673A1
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light
metal
organic
thickness
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PCT/JP2009/063344
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井出　伸弘
伊藤　宜弘
博也 辻
裕子 松久
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パナソニック電工株式会社
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    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole

Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescence element that can be used for an illumination light source, a backlight for a liquid crystal display, a flat panel display, and the like, and a method for manufacturing the same.
  • an organic light-emitting device As an organic light-emitting device called an organic electroluminescence device, a transparent electrode serving as an anode, a hole transport layer, a light-emitting layer (organic light-emitting layer), an electron injection layer, and an electrode serving as a cathode are arranged on one surface of the transparent substrate in this order.
  • a laminated structure is known as an example. Then, by applying a voltage between the anode and the cathode, electrons injected into the light emitting layer through the electron injection layer and holes injected into the light emitting layer through the hole transport layer are generated in the light emitting layer. Recombination causes light emission, and light emitted from the light emitting layer is extracted through the transparent electrode and the transparent substrate.
  • the organic electroluminescence element is characterized by being self-luminous, exhibiting relatively high-efficiency light emission characteristics, and capable of emitting light in various colors, such as a display device such as a flat panel display. It is expected to be used as a light emitter or as a light source, for example, a backlight for a liquid crystal display or illumination, and some of them have already been put into practical use.
  • the organic electroluminescence element has a trade-off relationship between the luminance and the lifetime, and has a problem that the lifetime is shortened when the luminance is increased to obtain a clearer image or bright illumination light.
  • FIG. 3 shows an example of the structure of such an organic electroluminescence element.
  • a plurality of light emitting layers 4a and 4b are provided between an electrode to be the anode 1 and an electrode to be the cathode 2, and the adjacent light emitting layer 4a. , 4b, with the intermediate layer 3 interposed therebetween, and this is laminated on the surface of the transparent substrate 5.
  • the anode 1 is formed as a light transmissive electrode
  • the cathode 2 is formed as a light reflective electrode.
  • the electron injection layer and the hole transport layer provided on both sides of the light emitting layers 4a and 4b are not shown.
  • Patent Document 6 Non-Patent Document 1
  • These documents include (7) an electron injection layer-electron extraction layer-hole transport material stack, or (8) an intermediate layer 3 consisting of an electron injection layer-electron transport layer-electron extraction layer-hole transport layer stack. Is disclosed.
  • the hole injection from the ITO as the intermediate layer into the hole transport material is not always good, and there is a problem in terms of drive voltage and device characteristics. Furthermore, since the specific resistance of ITO is small, electric charges may be transmitted through the ITO surface to a place where it is not desired to emit light, and light emission occurs from a portion other than the intended light emitting region.
  • the intermediate layer is formed by mixing a metal containing a metal compound such as a metal oxide and an organic substance, the thermal stability of the intermediate layer is lowered, and particularly when a large current is applied. There is a problem that the stability of the intermediate layer is inferior to the heat generation.
  • the function as an intermediate layer of a metal oxide containing an alkali metal or an alkaline earth metal is not necessarily sufficient, and other than the metal oxide containing an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • the structure of the intermediate layer becomes complicated.
  • Patent Document 3 describes a method of forming an intermediate layer by adding an additive to one kind of matrix so that its concentration does not become zero at any position in the film. In addition, it is impossible to solve all the problems described in the above-mentioned reference.
  • the present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide an organic electroluminescence device capable of improving long-term durability and life characteristics by improving the intermediate layer, and a method for producing the same. It is.
  • the organic electroluminescence device is an organic electroluminescence device comprising a plurality of light-emitting layers 4 stacked between an anode 1 and a cathode 2 via an intermediate layer 3, wherein the intermediate layer 3 has a charge A layer made of a transfer complex or a layer 3a of a metal or metal compound having a work function of 3.7 eV or less, a light-transmitting layer 3b containing a conductive material, a layer 3c made of a charge transporting organic material, a hole
  • the charge transporting material layer 3c has a thickness in the range of 0.5 to 30 nm.
  • a conductor is provided between a layer made of a charge transfer complex or a layer 3a made of a metal or metal compound having a work function of 3.7 eV or less and a layer 3d made of a hole injection material.
  • the light-transmitting layer 3b containing the material and the layer 3c made of a charge transporting organic material having a thickness of 0.5 to 30 nm are included, a layer made of a charge transfer complex or a metal having a work function of 3.7 eV or less Alternatively, it is possible to suppress direct reaction between the metal compound layer 3a and the layer 3d made of the hole injection material, mixing of the interfaces between the layers 3a and 3d accompanying driving, or diffusion of materials between the layers. In addition, it is possible to obtain an organic electroluminescence element excellent in long-term durability and life characteristics.
  • the present invention is characterized in that the layer 3c made of the charge transporting organic material is a layer made of an electron transporting material.
  • the layer 3c made of the charge transporting organic material is an electron transporting material
  • the electrons transferred from the layer 3d made of the hole injecting material are efficiently transmitted with low resistance and light containing the conductive material. It is possible to obtain an organic electroluminescence device that can be transported to the conductive layer 3b and is excellent in long-term durability and life characteristics.
  • the present invention is characterized in that the layer 3c made of the charge transporting organic material is a layer made of a hole transporting material.
  • the layer 3c made of the charge transporting organic material is a hole transporting material
  • holes transferred from the light transmissive layer 3b containing the conductor material can be efficiently and efficiently injected with holes with low resistance. Therefore, it is possible to obtain an organic electroluminescence device having excellent long-term durability and life characteristics.
  • the present invention is characterized in that the layer 3c made of the charge transporting organic material is a mixture of a hole transporting material and an electron transporting material, or a layer made of a bipolar material.
  • the layer 3c made of the charge transporting organic material becomes a layer carrying both holes and electrons, and the electrons transferred from the layer 3d made of the hole injection material contain the conductive material efficiently with low resistance.
  • the holes transferred from the light transmissive layer 3b containing the conductor material can be efficiently transported to the layer 3d made of the hole injection material with low resistance. Therefore, it is possible to obtain an organic electroluminescence device excellent in long-term durability and life characteristics.
  • the light-transmitting layer 3b containing the above-described conductor material is composed of a layer composed of at least one of a metal oxide and a metal nitride, a laminated layer or mixed layer of a metal and a metal oxide, and a metal. It is one of the layers.
  • the light-transmitting layer 3b containing the conductor material can be formed as a stable layer having high heat resistance, and has a work function of 3.7 eV or less or a layer made of a charge transfer complex.
  • the light transmissive layer 3b containing the above-described conductor material is characterized in that the light transmittance is 80% or more.
  • the light absorptance in the light-transmitting layer 3b containing the conductor material is reduced, and the light absorption loss inside the organic electroluminescence element can be reduced.
  • a high organic electroluminescence element can be obtained.
  • the present invention is characterized in that the layer 3d made of the hole injection material is either a p-doped layer or a layer made of an acceptor material.
  • the hole injection characteristics from the layer 3d made of the hole injection material to the hole transport layer formed adjacent to the cathode 2 side are improved, and the layer 3d made of the hole injection material and the anode 1 side are improved. It is possible to reduce the resistance required for charge transfer to and from the layer 3c made of the charge transporting organic material provided adjacent to the substrate, and to reduce heat generation at this interface. An organic electroluminescence device having excellent characteristics can be obtained.
  • a conductor is provided between a layer made of a charge transfer complex or a layer 3a of a metal or metal compound having a work function of 3.7 eV or less and a layer 3d made of a hole injection material. Since the light-transmitting layer 3b containing the material and the layer 3c made of a charge transporting organic material having a thickness of 0.5 to 30 nm are included, a layer made of a charge transfer complex or a metal having a work function of 3.7 eV or less Alternatively, it is possible to suppress direct reaction between the metal compound layer 3a and the layer 3d made of the hole injection material, mixing of the interfaces between the layers 3a and 3d accompanying driving, or diffusion of materials between the layers. The improvement of the intermediate layer 3 makes it possible to obtain an organic electroluminescence device excellent in long-term durability and life characteristics.
  • FIG. 1 shows an example of the structure of the organic electroluminescence device of the present invention, in which a light emitting layer (organic light emitting layer) 4 and an intermediate layer 3 are provided between an electrode to be an anode 1 and an electrode to be a cathode 2.
  • the light emitting layer 4 is composed of a plurality of light emitting layers 4a and 4b.
  • a plurality of light emitting layers 4a and 4b are stacked in the stacking direction of the anode 1 and the cathode 2, and an intermediate layer is disposed between the adjacent light emitting layers 4a and 4b. 3 is interposed.
  • One electrode (anode 1) is laminated on the surface of the transparent substrate 5.
  • the anode 1 is formed as a light transmissive electrode
  • the cathode 2 is formed as a light reflective electrode.
  • two light emitting layers 4 a and 4 b are provided as the light emitting layer 4 via the intermediate layer 3, but the light emitting layer 4 is further laminated in multiple layers via the intermediate layer 3. It may be a configuration.
  • the number of stacked light emitting layers 4 is not particularly limited. However, since the difficulty of optical and electrical element design increases as the number of layers increases, it is preferably within 5 layers.
  • a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like are provided between the light emitting layers 4a and 4b and the anode 1 and the cathode 2 as required in the same manner as a general organic electroluminescence element. These layers are not shown in FIG.
  • the intermediate layer 3 includes a layer 3a made of a charge transfer complex or a layer 3a of a metal or metal compound having a work function of 3.7 eV or less, and a conductor material.
  • a light transmissive layer 3b, a layer 3c made of a charge transporting organic material, and a layer 3d made of a hole injection material are laminated in this order from the anode 1 side to the cathode 2 side. is there.
  • the layer 3a made of the above-described charge transfer complex or the metal or metal compound layer 3a having a work function of 3.7 eV or less is the light emitting layer 4 (4a adjacent to the anode 1 side from the intermediate layer 3). It is a layer for facilitating injection of electronic charge into
  • the layer 3a composed of a charge transfer complex is not particularly limited as long as it is generally known as a charge transfer complex system and contributes to electron injection.
  • a low work function particularly 3.7 eV is used for an electron transport material.
  • An organic material or an inorganic material having an energy level capable of donating electrons to an electron transport material is, for example, an organic material generally known as an organic donor (for example, a ruthenium complex), a metal having a work function of 3.7 eV or less, Examples thereof include metal oxide semiconductors containing the metal.
  • the layer 3a made of this charge transfer complex is obtained by laminating a thin film of a reducible metal such as aluminum on a layer obtained by laminating or mixing a reducible low work function metal compound on an electron transport material. Things can also be used.
  • the reducing low work function metal compound is not particularly limited. For example, lithium, cesium, sodium, strontium, magnesium, calcium, yttrium, samarium, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth metal oxides and organic substances And the like. These substances can be used alone or in combination of two or more.
  • the metal or metal compound layer 3a having a work function of 3.7 eV or less is not particularly limited, but includes a metal selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth metals, including those exemplified above. Or a layer containing the oxide, halide, nitride, boride, carbide, oxynitride, and composite compound of the above metal.
  • the thickness of the layer 3a made of the charge transfer complex or the metal or metal compound layer 3a having a work function of 3.7 eV or less is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 20 nm.
  • the layer 3a includes other organic compounds and inorganic substances such as metals such as Al, Cu, Ni, Ag, Au, and Ti, LiF, Li 2 O, NaF, CsF, SiO 2 , SiO, NiO, and SnO. Further, it may contain a metal halide such as InO or a metal oxide.
  • the light transmissive layer 3b containing a conductive material is a layer generally made of a material known as a conductive material, and may be any material or film thickness having high light transmissive properties, and is not particularly limited. For example, it can be formed by appropriately selecting from metal, metal oxide, metal nitride, electrically conductive compound and the like.
  • metals such as Al, Cu, Ni, Ag, Au, Ti, Mg, Ca, Ba
  • metal compounds such as CuI, ZnSe, ZnS, CuSe, ITO (indium-tin oxide), SnO 2 , ZnO , IZO (Indium-Zinc Oxide), LiWO 4 , LiMoO 2 and other metal oxides, TiN, SiN, AlN and other metal nitrides, SiO 2 and SiN mixtures or SiON, TiO 2 and TiN mixtures or TiON, etc.
  • carbon compounds such as metal oxides and / or metal nitrides, carbon nanotubes, and fullerenes.
  • the material constituting the light-transmitting layer 3b containing the conductor material is not limited to one type, and examples thereof include indium and tin, indium and zinc, aluminum and gallium, gallium and zinc, titanium and niobium, and the like. It may be a plurality of metals containing any of the above metals, or a metal oxide or metal nitride, a mixture of other combinations, or a stacked or mixed layer of metal and metal oxide, such as aluminum and IZO. It may be a laminate, a mixed layer of IZO and Mo, a mixed layer of ITO and W, or a mixed or stacked layer of metals and metal nitrides, for example, SiN and aluminum, TiN and Mo, or the like.
  • the oxidation number and nitridation number of each metal and the mixing ratio of a plurality of metals are 10 5 in view of the range in which the film quality, thermal stability, and electrical characteristics of the metal oxide or nitride are preferable, specifically lower resistance. It can be arbitrarily set to be less than ⁇ cm, particularly preferably less than 10 2 ⁇ cm. These materials can be formed into a layer by forming a thin film by a method such as vacuum deposition, sputtering, or coating.
  • the light-transmitting layer 3b containing the conductor material may contain an organic compound, a non-conductive inorganic insulator, or the like in addition to the material substances described above.
  • the inorganic insulator is not particularly limited as long as it can be formed into a mixed film with a conductive metal oxide. Examples thereof include metal fluorides such as lithium fluoride and magnesium fluoride, sodium chloride, and magnesium chloride.
  • metal halides such as metal chlorides and various metals such as aluminum, cobalt, zirconium, titanium, vanadium, niobium, chromium, tantalum, tungsten, manganese, molybdenum, ruthenium, iron, nickel, copper, gallium, zinc Oxides (excluding those contained in hole-injecting metal oxides), nitrides, carbides, oxynitrides, etc., such as Al 2 O 3 , MgO, iron oxide, AlN, SiN, SiC, SiON, BN, etc. and that the insulator, silicon compounds including SiO 2 or the like and SiO, or the like carbon compounds Optionally may be selected.
  • metal halides such as metal chlorides and various metals such as aluminum, cobalt, zirconium, titanium, vanadium, niobium, chromium, tantalum, tungsten, manganese, molybdenum, ruthenium, iron, nickel, copper, gallium, zinc Oxides
  • These insulators are preferably selected from those having low absorption in the visible light region or having a low refractive index.
  • the light absorption rate and refractive index of the main layer 3b can be reduced, and as a result Reflection and absorption inside the device are reduced. For this reason, the loss at the time of the light produced in the light emitting layer 4 being emitted outside can be reduced.
  • any one of metal oxides, metal halides, metal nitrides, metal carbides, carbon compounds, and silicon compounds having no electrical conductivity is preferable from the viewpoints of heat resistance, stability, and optical properties.
  • the mixing ratio of the conductive metal oxide and other substances in the layer 3b is such that the specific resistance of the layer 3b is 1 ⁇ 10 5 ⁇ cm or less. It can be set arbitrarily within the range.
  • the light-transmitting layer 3b containing the conductor material can further contain a metal or a compound thereof.
  • a metal selected from cerium, cesium, lithium, sodium, magnesium, potassium, rubidium, samarium, yttrium, tungsten, molybdenum, rhenium, vanadium, ruthenium, aluminum, or a compound thereof is preferably used.
  • the amount of these metals added is not particularly limited as long as the specific resistance of the main layer 3b does not deviate from the above range, but is usually preferably about 0.1 to 20% by mass.
  • the thickness of the light-transmitting layer 3b containing this conductor material and having a specific resistance of 1 ⁇ 10 5 ⁇ cm or less is preferably 10 nm or less, and more preferably 5 nm or less.
  • the thickness is 10 nm or less, the current conduction in the lateral direction in the main layer 3b can be reduced to a negligible level, and light emission from a portion other than the intended light emitting region described as the disadvantage of the conventional example can be achieved. It can be suppressed.
  • the light transmittance of the light transmissive layer 3b containing the conductor material is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.
  • the light transmittance is lower than the above, the amount of light absorbed in the main layer 3b is increased, and as a result, the available light amount of the light emitted from the light emitting layer 4 is decreased. Absent.
  • the light transmittance here is a substantial light transmittance in the thin film layer of the main layer 3b, and does not consider the light based on the reflected light due to the refractive index step on the surface of the thin film.
  • Substantial light transmittance in such a thin film layer can be measured by a known general method, but a film to be measured having a different thickness is formed on a light transmissive substrate, for example, a glass substrate, It is simple to calculate from the difference in transmittance between the two measurement target films.
  • the layer 3c made of a charge transporting organic material is a layer for transporting charges, that is, electrons and holes.
  • the layer 3c made of the charge transporting organic material is made of an electron transporting material, a layer made of a hole transporting material, a mixture of a hole transporting material and an electron transporting material, or a bipolar material. It can be formed as a layer.
  • the layer 3c made of a charge transporting organic material is made of an electron transporting material
  • electrons transferred from the layer 3d made of a hole injection material adjacent to the cathode 2 side of the main layer 3c are transferred to the anode 1 side of the main layer 3c.
  • this electron transporting material any material can be used without particular limitation as long as it is excellent in electron transporting property, stable to electrons, and excellent in thermal stability. Examples include quinoline derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, and pyridine derivatives.
  • the layer 3c made of a charge transporting organic material is formed of a hole transporting material
  • the holes transferred from the light transmissive layer 3b containing the conductive material adjacent to the anode 1 side of the main layer 3c It can be efficiently transported with low resistance to the layer 3d made of hole injection material adjacent to the cathode 2 side of 3c.
  • this hole transporting material any material can be used without particular limitation as long as it is excellent in hole transportability, stable to holes, and excellent in thermal stability.
  • a triarylamine derivative can be used. (NPD, TPD, 2-TNATA, etc.), aromatic derivatives such as biphenyl derivatives, anthracene derivatives, and naphthalene derivatives, aniline derivatives, and thiophene derivatives.
  • the layer 3c made of the charge transporting organic material is formed of a mixture of the hole transporting material and the electron transporting material
  • the aforementioned various materials can be arbitrarily used as the hole transporting material and the electron transporting material. Is possible.
  • examples of the bipolar material include an anthracene derivative, a polycyclic aromatic substance, and the like having both a hole transporting property and an electron transporting property.
  • the materials shown can be used. In particular, those having excellent characteristics for transporting both charges and being thermally stable are preferably used.
  • the layer 3c made of the charge transporting organic material is formed of a mixture of a hole transporting material and an electron transporting material, or a bipolar material
  • both the hole and the electron can be carried.
  • Electrons delivered from the layer 3d made of the injection material can be efficiently transported to the light-transmitting layer 3b containing the conductor material with low resistance and from the light-transmitting layer 3b containing the conductor material.
  • the transferred holes can be efficiently transported to the layer 3d made of the hole injection material with low resistance.
  • a bipolar material or a mixture of a hole transporting material and an electron transporting material deterioration of the material when the counter charge enters the main layer 3c can be suppressed.
  • An organic electroluminescence element having excellent durability can be obtained.
  • the thickness of the layer 3c made of the charge transporting organic material is set in the range of 0.5 to 30 nm, and more preferably in the range of 1 to 10 nm. Below this range, it becomes impossible to prevent contact between the light-transmitting layer 3b and the layer 3d made of the hole injection material, or it is impossible to suppress deterioration in characteristics estimated to be substance diffusion due to driving. On the other hand, if the amount exceeds this range, the layer 3c made of the charge transporting material is not preferable because the characteristics based on the charge mobility or instability or the life of the layer 3c deteriorates.
  • the layer 3d made of a hole injection material can be formed using a hole injection organic material, a metal oxide, a so-called acceptor organic material or inorganic material, a p-doped layer, or the like.
  • Examples of the hole injecting organic material include a hole transporting property, a work function of about 5.0 to 6.0 eV, and a material exhibiting strong adhesion to an electrode, such as CuPc. Examples include starburst amine.
  • the hole injecting metal oxide is a metal oxide containing any of molybdenum, rhenium, tungsten, vanadium, zinc, indium, tin, gallium, titanium, and aluminum, for example.
  • the oxidation number of each metal and the mixing ratio of a plurality of metals can be arbitrarily set so that the film quality, thermal stability, and electrical characteristics of the metal oxide are within preferable ranges. Further, it may be made of substantially the same material as the light transmissive layer 3b containing the above-described conductor material.
  • the acceptor organic material or inorganic material is an electron-accepting substance and has a property of accepting electrons from an organic material or an inorganic material adjacent to or mixed with the main layer 3d.
  • an organic substance having fluorine, cyano group or boron in the molecule, or a substance having Lewis acid in the molecule or forming a complex with Lewis acid such as F 4 TCNQ, TCNQ, TTN HAT-CN6, DDQ, CF 2 TCNQ, TBPAH and some fluorescent dyes.
  • Lewis acids such as iron chloride, iron bromide, copper iodide, halogens such as bromine and iodine, and acids such as phosphoric acid can also be used.
  • These materials forming the layer 3d and the organic material or inorganic material adjacent to or mixed with the material do not need to transfer charges when adjacent or mixed, and these materials forming the layer 3d There is no problem even if charge is transferred between an organic material or an inorganic material adjacent to or mixed with it when a voltage is applied.
  • those having low acceptor properties such as TCNQ, HAT-CN6 and some fluorescent dyes having a low content of electron-accepting groups are examples.
  • the presence / absence of electron transfer is, for example, whether the absorption spectrum of a film obtained by mixing two types of materials is simply the sum of the absorption spectra of the two types of materials (when there is no transfer of electrons), Thus, a new absorption peak is generated, an originally existing peak disappears, or the peak intensity changes (when there is electron transfer).
  • the Raman spectrum of the sample obtained by mixing or laminating the two materials is the sum of the spectra of the two materials (when there is no electron transfer), or a new absorption peak occurs for the sum. It can be identified by the disappearance of the originally existing peak or the change in peak intensity (when there is electron transfer).
  • the p-doped layer refers to hole injection or other organic materials such as triarylamine derivatives (NPD, TPD, 2-TNATA, etc.), biphenyl derivatives, anthracene derivatives, naphthalene derivatives, aniline derivatives, thiophene, etc.
  • a derivative or the like is mixed with or part of the acceptor-based material that accepts electrons from the material.
  • the mixing ratio of the material that accepts electrons from the organic material to the organic material is appropriately set according to the type of the material, but is preferably in the range of 0.1 to 80 mol%, more preferably in the range of 1 to 50 mol%.
  • the thickness of the layer 3d made of the hole injection material is not particularly limited, but is preferably set in the range of about 0.5 to 20 nm.
  • a layer 3a of a metal or metal compound having a work function of 3.7 eV or less is laminated, a light-transmitting layer 3b containing a conductive material is laminated on this surface, and a layer made of a charge transporting organic material on this surface This can be done by laminating 3c and laminating a layer 3d made of a hole injection material on this surface.
  • Each of the layers 3a, 3b, 3c, and 3d can be formed by depositing each of the above materials on a thin film by any method such as a vacuum deposition method or a PVD method such as a sputtering method, or coating. is there.
  • a vacuum deposition method or a PVD method such as a sputtering method, or coating. is there.
  • the intermediate layer 3 is formed on the light emitting layer 3 through the electron transport layer from the layers 3a, 3b, 3c, and 3d. It is.
  • any material known as a material for an organic electroluminescence element can be used as the material of the light emitting layer 4.
  • the light emitting material selected from these compounds suitably.
  • a compound that emits fluorescence typified by the above-described compound, but also a material system that emits light from a spin multiplet, for example, a phosphorescent material that emits phosphorescence, and a part thereof are included in a part of the molecule.
  • a compound can also be used suitably.
  • the organic layer made of these materials may be formed by a dry process such as vapor deposition or transfer, or may be formed by a wet process such as spin coating, spray coating, die coating, or gravure printing. Good.
  • conventionally used materials can be used as they are for the substrate 5, the anode 1 and the cathode 2 which hold the stacked elements, which are other members constituting the organic electroluminescence element.
  • the substrate 5 is light-transmitting when light is emitted through the substrate 5, and has a frosted glass-like shape in addition to being colorless and transparent.
  • a transparent glass plate such as soda lime glass or non-alkali glass
  • a plastic film or a plastic plate produced by an arbitrary method from a resin such as polyester, polyolefin, polyamide, or epoxy, or a fluorine resin
  • a material having a light diffusing effect by containing particles, powder, bubbles or the like having a refractive index different from that of the substrate matrix in the substrate 5 or imparting a shape to the surface.
  • the substrate 5 when light is emitted without passing through the substrate 5, the substrate 5 does not necessarily have to be light transmissive, and any substrate 5 is used as long as the light emission characteristics, life characteristics, etc. of the element are not impaired. be able to.
  • the substrate 5 having high thermal conductivity can be used in order to reduce a temperature rise due to heat generation of the element during energization.
  • the anode 1 is an electrode for injecting holes into the organic light emitting layer 4, and an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a large work function is preferably used. Is preferably 4 eV or more.
  • the material of the anode 1 include conductive metals such as metals such as gold, CuI, ITO (indium-tin oxide), SnO 2 , ZnO, IZO (indium-zinc oxide), PEDOT, polyaniline, and the like. Examples thereof include a conductive polymer doped with a polymer and an optional acceptor, and a conductive light-transmitting material such as a carbon nanotube.
  • the anode 1 can be produced, for example, by forming these electrode materials on the surface of the substrate 5 in a thin film by a method such as vacuum deposition, sputtering, or coating.
  • the light transmittance of the anode 1 is preferably set to 70% or more.
  • the sheet resistance of the anode 1 is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and particularly preferably 100 ⁇ / ⁇ or less.
  • the film thickness of the anode 1 varies depending on the material in order to control the light transmittance and sheet resistance of the anode 1 as described above, but is set to 500 nm or less, preferably in the range of 10 to 200 nm. It is good.
  • the cathode 2 is an electrode for injecting electrons into the organic light-emitting layer 4, and it is preferable to use an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound and a mixture thereof having a low work function. Is preferably 5 eV or less.
  • the electrode material for the cathode 2 include alkali metals, alkali metal halides, alkali metal oxides, alkaline earth metals and the like, and alloys thereof with other metals such as sodium, sodium-potassium alloys, Examples include lithium, magnesium, a magnesium-silver mixture, a magnesium-indium mixture, an aluminum-lithium alloy, and an Al / LiF mixture. Aluminum, Al / Al 2 O 3 mixture, etc.
  • an alkali metal oxide, an alkali metal halide, or a metal oxide may be used as the base of the cathode 2, and one or more conductive materials such as metals may be stacked and used.
  • an alkali metal / Al laminate, an alkali metal halide / alkaline earth metal / Al laminate, an alkali metal oxide / Al laminate, and the like can be given as examples.
  • the organic layer at the interface of the cathode 2 may be doped with an alkali metal such as lithium, sodium, cesium, or calcium, or an alkaline earth metal.
  • the cathode 2 can be produced by forming these electrode materials into a thin film by a method such as vacuum vapor deposition or sputtering.
  • the light transmittance of the cathode 2 is preferably 10% or less.
  • the light transmittance of the cathode 2 is set to 70% or more. It is preferable.
  • the thickness of the cathode 2 varies depending on the material in order to control characteristics such as light transmittance of the cathode 2, but it is usually 500 nm or less, preferably 100 to 200 nm.
  • any element configuration of the organic electroluminescence element of the present invention can be used as long as it is not contrary to the gist of the present invention.
  • the hole injection layer, the hole transport layer, the electron transport layer, and the electron injection layer are omitted, but these can be appropriately provided as necessary. .
  • the material used for the hole transport layer can be selected from a group of compounds having hole transport properties, for example.
  • this type of compound include 4,4′-bis [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl ( ⁇ -NPD), N, N′-bis (3-methylphenyl)-(1 , 1′-biphenyl) -4,4′-diamine (TPD), 2-TNATA, 4,4 ′, 4 ′′ -tris (N- (3-methylphenyl) N-phenylamino) triphenylamine (MTDATA) 4,4′-N, N′-dicarbazole biphenyl (CBP), spiro-NPD, spiro-TPD, spiro-TAD, TNB and the like, arylamine compounds, amine compounds containing carbazole groups, An amine compound containing a fluorene derivative can be exemplified, and any generally known hole transporting material can be used.
  • the material used for the electron transport material can be selected from the group of compounds having electron transport properties.
  • this type of compound include metal complexes known as electron transporting materials such as Alq 3 and compounds having a heterocyclic ring such as phenanthroline derivatives, pyridine derivatives, tetrazine derivatives, oxadiazole derivatives, etc. Instead, any generally known electron transport material can be used.
  • the plurality of light emitting layers 4 are stacked via the intermediate layer 3, the plurality of light emitting layers 4 are electrically connected by the intermediate layer 3. It emits light in a state of being arranged in series, and can emit light with high luminance.
  • the intermediate layer 3 includes a layer 3a made of a charge transfer complex or a layer 3a of a metal or metal compound having a work function of 3.7 eV or less, a light transmissive layer 3b containing a conductor material, a charge transporting organic material Since the layer 3c made of a material and the layer 3d made of a hole injection material are formed, the layer 3a made of a charge transfer complex or a layer 3a of a metal or metal compound having a work function of 3.7 eV or less, Between the layer 3d made of a hole injection material, a light-transmitting layer 3b containing a conductor material and a layer 3c made of a charge transporting organic material are interposed, and the layer 3a or 3 made of a charge transfer complex Direct reaction between the layer 3a of a metal or metal compound having a work function of .7 eV or less and the layer 3d made of a hole injection material, and the boundary between both layers 3a and 3d when driven It is those that can be
  • Example 1 As the anode 1, a 0.7 mm thick glass substrate 5 on which an ITO film having a thickness of 150 nm, a width of 5 mm, and a sheet resistance of about 10 ⁇ / ⁇ was formed as shown in FIG. 2 was prepared. First, the substrate 5 was subjected to ultrasonic cleaning with a detergent, ion-exchanged water, and acetone for 10 minutes each, then subjected to vapor cleaning with IPA (isopropyl alcohol), dried, and further subjected to UV / O 3 treatment.
  • IPA isopropyl alcohol
  • this substrate 5 was set in a vacuum deposition apparatus, and 4,4′-bis [N- (naphthyl) as a hole injection layer was formed on the anode 1 under a reduced pressure atmosphere of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less.
  • a co-evaporated body (molar ratio 1: 1) of —N-phenyl-amino] biphenyl ( ⁇ -NPD) and molybdenum oxide (MoO 3 ) was deposited to a thickness of 30 nm.
  • ⁇ -NPD was vapor-deposited thereon with a thickness of 30 nm as a hole transport layer.
  • a layer obtained by co-depositing 3% by mass of quinacridone on Alq 3 was formed as a light emitting layer 4a on the hole transport layer with a thickness of 30 nm.
  • BCP alone was deposited on the light emitting layer 4a as an electron transport layer to a thickness of 60 nm.
  • a layer 3a made of a charge transfer complex is formed as an electron injection layer by forming a mixed film of Alq 3 and Li with a molar ratio of 1: 1 at a thickness of 5 nm on the electron transport layer. Then, an Al layer having a thickness of 3 nm is formed thereon to form a light-transmitting layer 3b containing a conductor material, and then a BCP is formed thereon to form a 5 nm thickness, thereby transporting charges.
  • a layer 3c made of a conductive organic material was formed, and then a HAT-CN6 (Chemical Formula 1) having a thickness of 5 nm was formed thereon, thereby forming a layer 3d made of a hole injection material, and an intermediate layer 3 was produced. .
  • ⁇ -NPD was vapor-deposited with a film thickness of 40 nm on the intermediate layer 3 as a hole transport layer
  • 7 mass% of quinacridone was co-deposited with Alq 3 on the hole transport layer as a light-emitting layer 4b.
  • BCP alone was formed to a thickness of 40 nm, and subsequently LiF was formed to a thickness of 0.5 nm.
  • aluminum serving as the cathode 2 was deposited at a deposition rate of 0.4 nm / s to a width of 5 mm and a thickness of 100 nm as shown in the pattern of FIG.
  • an organic electroluminescence device having a structure shown in FIG. 1 in which the light emitting layer 4 was composed of two layers and the intermediate layer 3 was provided therebetween was obtained.
  • the hole injection layer, the hole transport layer, and the electron transport layer are not shown.
  • Example 2 In Example 1, on the BCP layer which is the first electron transport layer provided on the light emitting layer 4a, a 1 nm thick layer of Na and a 4 nm thick layer of Li 2 MoO 4 were formed by resistance heating vapor deposition. By laminating, a layer 3a having a thickness of 5 nm was formed, and a ZnO film having a thickness of 5 nm was formed thereon by resistance heating vapor deposition to form a light-transmitting layer 3b containing a conductor material. Otherwise, the intermediate layer 3 was produced in the same manner as in Example 1. Other than that, an organic electroluminescence device was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 In Example 1, the layer 3a is formed by depositing Li 2 WO 4 to a thickness of 1 nm by resistance heating vapor deposition on the BCP layer which is the first electron transport layer provided on the light emitting layer 4a. Then, a light-transmitting layer 3b containing a conductive material is formed by forming a film of Al with a thickness of 1.5 nm by resistance heating vapor deposition thereon, and then Alq is formed thereon. 3 is formed with a film thickness of 5 nm to form a layer 3c made of a charge transporting organic material, and then a HAT-CN6 film is formed thereon with a thickness of 5 nm to form a layer 3d made of a hole injection material. The intermediate layer 3 was produced. Other than that, an organic electroluminescence device was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 In Example 1, the layer 3a is formed by depositing Li 2 O to a thickness of 5 nm by resistance heating vapor deposition on the BCP layer which is the first electron transport layer provided on the light emitting layer 4a. Then, a light-transmitting layer 3b containing a conductive material is formed on this by depositing Al to a thickness of 1.5 nm by resistance heating vapor deposition, and then Alq 3 Is formed with a thickness of 5 nm to form a layer 3c made of a charge transporting organic material, and then F4-TCNQ is formed thereon with a thickness of 3 nm to form a hole injection material. The layer 3d was formed, and the intermediate layer 3 was produced. Other than that, an organic electroluminescence device was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 In Example 1, on the BCP layer, which is the first electron transport layer provided on the light emitting layer 4a, a mixed layer having a molar ratio of Alq 3 and Rb of 1: 1 is formed to a thickness of 5 nm. Then, the layer 3a is formed, and then a conductive material is contained by forming a film of In 2 O 3 and Al with a molar ratio of 10: 1 with a film thickness of 1.5 nm by resistance heating evaporation. A layer 3c made of a charge transporting organic material is formed by forming a mixed layer of NPD and Alq 3 at a molar ratio of 1: 1 in a thickness of 5 nm.
  • a layer 3d made of a hole injection material is formed by forming a mixed layer (molar ratio 1: 1) of MoO 3 and NPD, which is a p-doped layer, with a film thickness of 3 nm thereon. Then, the intermediate layer 3 was produced. Other than that, an organic electroluminescence device was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 In Example 1, on the BCP layer, which is the first electron transport layer provided on the light emitting layer 4a, a mixed layer having a molar ratio of BCP and K of 1: 1 is formed to a thickness of 5 nm. Then, the layer 3a is formed, and then the light-transmitting layer 3b containing the conductor material is formed by forming a film of IZO with a thickness of 2 nm by sputtering on the layer 3a.
  • a layer 3c made of a charge transporting organic material is formed by forming a bipolar spiro-DPVBi film with a thickness of 5 nm, and then a mixed layer of F4-TCNQ and NPD, which is a p-doped layer, is formed thereon (
  • a layer 3d made of a hole injection material was formed by forming a film with a molar ratio of 2:98) to a film thickness of 3 nm, and an intermediate layer 3 was produced.
  • an organic electroluminescence device was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 In Example 1, on the BCP layer which is the first electron transport layer provided on the light emitting layer 4a, a mixed layer having a molar ratio of Alq 3 and Cs of 1: 0.5 is formed with a thickness of 5 nm.
  • a layer 3a is formed by forming a film, and then a 1: 1 co-deposited layer of Mg and Ag is formed thereon with a film thickness of 3 nm, whereby a light transmissive layer containing a conductor material is formed.
  • a layer 3c made of a charge transporting organic material is formed by forming a hole transporting NPD with a film thickness of 5 nm thereon, and then a p-doped layer is formed thereon.
  • a mixed layer of HAT-CN6 and NPD (molar ratio 1: 4) was formed to a thickness of 10 nm to form a layer 3d made of a hole injection material, and an intermediate layer 3 was produced.
  • an organic electroluminescence device was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 In Example 1, a co-evaporated layer having a molar ratio of Li 2 WO 4 and Li of 4: 1 with a film thickness of 5 nm was formed on the BCP layer, which is the first electron transport layer provided on the light emitting layer 4a.
  • a layer 3a is formed by forming a film, and then a co-deposited layer with a molar ratio of In 2 O 3 and Li of 10: 1 is formed thereon with a film thickness of 5 nm.
  • a layer 3c made of a charge transporting organic material is formed by forming a bipolar spiro-DPVBi with a film thickness of 5 nm on this layer, and then forming a layer 3c made of a charge transporting organic material thereon.
  • —CN6 with a thickness of 10 nm, a layer 3d made of a hole injection material was formed, and an intermediate layer 3 was produced.
  • an organic electroluminescence device was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 an organic electroluminescence element was obtained in the same manner as in Example 3 except that the light-transmitting layer 3b containing a conductive material was formed of Al having a thickness of 10 nm.
  • Example 10 the layer 3a is formed on the BCP layer, which is the first electron transport layer provided on the light emitting layer 4a, by depositing Li to a thickness of 1 nm by resistance heating vapor deposition.
  • an Al film having a thickness of 2 nm is formed thereon by resistance heating vapor deposition to form a light-transmitting layer 3b containing a conductive material, and then Alq 3 is deposited thereon to a thickness of 5 nm.
  • a layer 3c made of a charge transporting organic material is formed, and then a HAT-CN6 film having a thickness of 5 nm is formed thereon to form a layer 3d made of a hole injection material.
  • An intermediate layer 3 was produced.
  • an organic electroluminescence device was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 11 the layer 3a is formed on the BCP layer, which is the first electron transport layer provided on the light emitting layer 4a, by depositing Na in a thickness of 1 nm by resistance heating vapor deposition.
  • an Al film having a thickness of 1 nm is formed thereon by resistance heating vapor deposition to form a light-transmitting layer 3b containing a conductor material, and then Alq 3 is deposited thereon to a thickness of 5 nm.
  • a layer 3c made of a charge transporting organic material is formed, and then a layer 4d made of hole injection material is formed by depositing F4-TCNQ with a thickness of 3 nm thereon.
  • An intermediate layer 3 was produced.
  • an organic electroluminescence device was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 12 In Example 1, on the BCP layer, which is the first electron transport layer provided on the light emitting layer 4a, a layer 3a is formed by depositing Li to a thickness of 2 nm by resistance heating vapor deposition. Next, an optically transparent layer 3b containing a conductor material is formed by sputtering IZO to a thickness of 3 nm on this, and then Alq 3 is formed thereon with a thickness of 5 nm. By forming a film, a layer 3c made of a charge transporting organic material is formed, and then a HAT-CN6 film having a thickness of 5 nm is formed thereon to form a layer 3d made of a hole injecting material. Layer 3 was made. Other than that, an organic electroluminescence device was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 13 In Example 1, on the BCP layer, which is the first electron transport layer provided on the light emitting layer 4a, a layer 3a is formed by depositing Li to a thickness of 2 nm by resistance heating vapor deposition. Next, Mg is deposited to a thickness of 1.5 nm to form a light transmissive layer 3b containing a conductive material, and then Alq 3 is deposited to a thickness of 5 nm. A layer 3c made of a charge transporting organic material is formed by forming a film with a thickness, and then a layer 3d made of a hole injection material is formed by depositing HAT-CN6 with a film thickness of 5 nm thereon. Then, the intermediate layer 3 was produced. Other than that, an organic electroluminescence device was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 14 In Example 1, the layer 3a is formed by depositing Na to a thickness of 2 nm by resistance heating vapor deposition on the BCP layer that is the first electron transport layer provided on the light emitting layer 4a. Next, a light-transmitting layer 3b containing a conductive material is formed by vapor-depositing Ca to a thickness of 2 nm thereon, and then Alq 3 is formed thereon with a thickness of 5 nm. A layer 3c made of a charge transporting organic material is formed by forming a film, and then a layer 3d made of a hole injecting material is formed by depositing HAT-CN6 with a film thickness of 5 nm on the layer 3c. An intermediate layer 3 was produced. Other than that, an organic electroluminescence device was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 Inventional example 1, a mixed film of Alq 3 and Li having a molar ratio of 1: 1 was formed to a thickness of 5 nm on the BCP layer, which is the first electron transport layer provided on the light emitting layer 4a. After the layer 3a made of the charge transfer complex is formed as an electron injection layer, Al is formed thereon with a film thickness of 80 nm as the cathode 2 to obtain an organic electroluminescence device including only the first light emitting layer 4a. It was.
  • Example 2 In Example 1, a HAT-CN6 having a thickness of 5 nm is formed on the ITO constituting the anode 1 to form the last layer 3d of the intermediate layer 3, and then the subsequent layer (hole transport layer) is formed thereon.
  • the light emitting layer 4b, the electron transport layer, and the cathode 2) were formed in the same manner as in Example 1 to obtain an organic electroluminescence device having only the second light emitting layer 4b.
  • Example 5 an organic electroluminescence element was obtained in the same manner as in Example 5 except that the light-transmitting layer 3b containing the conductive material was not formed as a co-deposited layer of InO 2 and Al.
  • Comparative Example 2 In Example 4, except for not forming a layer 3a consisting of Li 2 O, to obtain an organic electroluminescence device in the same manner as in Example 4.
  • Example 3 (Comparative Example 3) In Example 4, except that did not form a layer of Alq 3 is a layer 3c made of a charge-transporting organic material, an organic electroluminescence element was obtained in the same manner as in Example 4.
  • Example 6 an organic electroluminescence device was obtained in the same manner as in Example 6 except that the p-doped layer of F4-TCNQ and NPD that became the layer 3d made of the hole injection material was not formed.
  • Example 5 an organic electroluminescence device was obtained in the same manner as in Example 3 except that the layer 3c made of the charge transporting organic material was formed of Alq 3 with a thickness of 50 nm.
  • Example 6 an organic electroluminescence device was obtained in the same manner as in Example 4 except that the layer 3c made of the charge transporting organic material, Alq 3 , was formed to a thickness of 0.5 nm.
  • Example 12 the organic electroluminescent element was obtained like Example 12 except not having formed the vapor deposition layer of IZO which is the light transmissive layer 3b containing a conductor material.
  • Table 1 shows the light containing a layer made of a charge transfer complex or a layer 3a of a metal or metal compound having a work function of 3.7 eV or less, and a conductor material in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 7 above.
  • the materials and thicknesses of the transparent layer 3b, the layer 3c made of a charge transporting organic material, and the layer 3d made of a hole injection material are shown together.
  • Table 1 also shows the transmittance of the light-transmitting layer 3b containing the conductor material.
  • the transmittance is prepared by forming a layer made of a material constituting the light-transmitting layer 3b containing a conductive material on a quartz substrate with a thickness of 5 nm and a thickness of 10 nm. Then, the absorbance per 5 nm thickness is calculated from the ratio of the average absorbance of both in the wavelength range of 460 nm to 800 nm, and the transmittance of the layer 3b in the film thickness in each example or comparative example is calculated from the value. It is the value.
  • Example 9 Although the thing of Example 9 is excellent in long-term durability and a lifetime characteristic as Table 2 mentioned later, as seen in Table 1, the film thickness of the light transmissive layer 3b containing a conductor material is small. Since it was thick, the transmittance was low.
  • the driving voltage is approximately the sum of the device of Conventional Example 1 and the device of Conventional Example 2, and it can be seen that the intermediate layer 3 satisfactorily connects the devices of Conventional Examples 1 and 2. .
  • the lifetime is almost the same as that of the devices of Conventional Example 1 and Conventional Example 2 when a constant current is passed, and each intermediate layer 3 adversely affects the lifetime characteristics of the organic electroluminescence device having the same. I understand that there is no.
  • the light emission characteristics of these devices were approximately the same as the sum of the light emission efficiencies of the device of Conventional Example 1 and the device of Conventional Example 2.
  • Comparative Examples 1 to 7 were approximately the same as the sum of the elements of Conventional Example 1 and Conventional Example 2, but the elements of Comparative Example 1, Comparative Example 5, and Comparative Example 7
  • the devices of Comparative Example 2 and Comparative Example 4 have a remarkably high driving voltage and a significant decrease in lifetime, while the devices of Comparative Examples 3 and 6 have a low driving voltage and the organic electroluminescence of the example. Although it was the same as the luminescence element, it was found that the lifetime was short.
  • the device of Example 9 has good voltage and life, the light emission efficiency is lower than the sum of the light emission efficiencies of the device of Conventional Example 1 and the device of Conventional Example 2, and the light transmission of the layer 3b in the intermediate layer 3 is low. There was a problem arising from the low rate.
  • the organic electroluminescence element of the present invention can keep the driving voltage low and realize long life characteristics.

Abstract

【課題】中間層の改良によって、長期耐久性および寿命特性を向上することができる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。 【解決手段】陽極１と陰極２の間に、中間層３を介して積層された複数の発光層４を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。中間層３は、電荷移動錯体からなる層または３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属もしくは金属化合物の層３ａと、導電体材料を含有する光透過性の層３ｂと、電荷輸送性有機材料からなる層３ｃと、ホール注入材料からなる層３ｄとを備えて形成されている。また電荷輸送性材料の層３ｃの厚みは０．５～３０ｎｍの範囲である。

Description

有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
　本発明は、照明光源や液晶表示器用バックライト、フラットパネルディスプレイ等に用いることのできる有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関するものである。
　有機エレクトロルミネッセンス素子と称される有機発光素子としては、陽極となる透明電極、ホール輸送層、発光層（有機発光層）、電子注入層、陰極となる電極の順に、透明基板の片側の表面に積層した構成のものが、その一例として知られている。そして、陽極と陰極の間に電圧を印加することによって、電子注入層を介して発光層に注入された電子と、ホール輸送層を介して発光層に注入されたホールとが、発光層内で再結合して発光が起こり、発光層で発光した光は、透明電極及び透明基板を通して取り出される。
　有機エレクトロルミネッセンス素子は、自発光であること、比較的高効率の発光特性を示すこと、各種の色調で発光可能であること等の特徴を有するものであり、表示装置、例えばフラットパネルディスプレイ等の発光体として、あるいは光源、例えば液晶表示機用バックライトや照明としての活用が期待されており、一部では既に実用化されている。
　しかし、有機エレクトロルミネッセンス素子は、その輝度と寿命とがトレードオフの関係にあり、より鮮明な画像、あるいは明るい照明光を得るために輝度を増大させると、寿命が短くなるという問題点を有する。
　この問題を解決するものとして、近年、陽極と陰極の間に発光層を複数備え、且つ各発光層間を電気的に接続した有機発光素子が提案されている（例えば特許文献１－５等参照）。
　図３はこのような有機エレクトロルミネッセンス素子の構造の一例を示すものであり、陽極１となる電極と陰極２となる電極の間に複数の発光層４ａ，４ｂを設けると共に、隣接する発光層４ａ，４ｂの間に中間層３を介在させた状態で積層し、これを透明な基板５の表面に積層したものである。陽極１は光透過性の電極として、陰極２は光反射性の電極として形成されている。尚、図３では、発光層の４ａ，４ｂの両側に設けられる電子注入層とホール輸送層とは、図示を省略している。
　このものでは、複数層の発光層４ａ，４ｂを中間層３で仕切って電気的に接続することによって、陽極１と陰極２の間に電圧を印加した場合に、複数の発光層４ａ，４ｂがあたかも直列的に接続された状態で同時に発光し、各発光層４ａ，４ｂからの光が合算されるため、一定電流通電時には従来型の有機エレクトロルミネッセンス素子よりも高輝度で発光させることができ、上記のような輝度－寿命のトレードオフを回避することが可能になるものである。
　ここで、上記の中間層３の構成として現在知られている一般的なものとしては、例えば、（１）ＢＣＰ:Ｃｓ／Ｖ２Ｏ５、（２）ＢＣＰ:Ｃｓ／ＮＰＤ:Ｖ２Ｏ５、（３）Ｌｉ錯体とＡｌのその場反応生成物、（４）Ａｌｑ:Ｌｉ／ＩＴＯ／ホール輸送材料、（５）金属－有機混合層、（６）アルカリ金属およびアルカリ土類金属を含む酸化物等がある。尚、「：」は２種の材料の混合を表し、「／」は前後の組成物の積層を表す。
　また、最近では、これら以外の構造を有する中間層３も提案されている（特許文献６、非特許文献１）。これらの文献には、（７）電子注入層－電子引き抜き層－ホール輸送性材料の積層、あるいは（８）電子注入層－電子輸送層－電子引き抜き層－ホール輸送層の積層からなる中間層３が開示されている。
特開平１１－３２９７４８号公報 特開２００３－２７２８６０号公報 特開２００５－１３５６００号公報 特開２００６－３３２０４８号公報 特開２００６－１７３５５０号公報 特開２００６－４９３９３号公報
Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 45, No. 12, 2006, pp. 9212
　しかし、上記の従来技術のように複数の発光層を仕切る中間層を設けると、駆動電圧の増大や、好ましくない電圧上昇の発生を招くおそれがあり、また膜質の悪さによるショートサーキット等の欠陥発生の問題も生じてしまう。
　例えば、上記（１）に示す系の中間層では、Ｖ２Ｏ５層の膜質によるショートの問題が発生するおそれがある。
　また上記（２）に示す系では、二つの層間で生じる副反応による電圧上昇の問題がある。すなわち、ルイス酸分子は電子輸送材料とも反応し、またアルカリ金属はルイス塩基としてホール輸送材料とも反応し、これらの反応によって駆動電圧の増大が起こることが報告されている（参考文献：高分子学会有機ＥＬ研究会　平成１７年１２月９日講演会　マルチフォトン有機ＥＬ照明）。
　また上記（３）に示す系では、その場反応生成物を得るために用いるＬｉ錯体の有機配位子成分が、素子特性に悪影響を与えることがあることが問題となる。
　また上記（４）の系では、中間層としてのＩＴＯからのホール輸送材料へのホール注入が必ずしも良好でなく、駆動電圧や素子特性の観点で問題がある。さらにＩＴＯの比抵抗が小さいために、本来発光することを望まない場所にまでＩＴＯ面内を電荷が伝わることがあり、意図した発光領域以外の部分からも発光が生じることが問題となる。
　また上記（５）の系では、金属酸化物等の金属化合物を含む金属と有機物を混合して中間層を形成するために、中間層の熱安定性が低下し、特に大電流を通電した際の発熱に対する中間層の安定性に劣るという問題がある。
　また、上記（６）の系では、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を含有する金属酸化物の中間層としての機能が必ずしも充分ではなく、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を含有する金属酸化物以外の物質からなる層を積層して用いることが実質的に必要であり、中間層の構造が複雑になるという問題がある。
　更に、上記（１）及び（４）の系では、特に大面積デバイスとなった際に、中間層を構成する膜内の応力によって、中間層周辺での欠陥が起こりうる可能性がある。
　尚、特許文献３には、１種のマトリクスに添加剤を膜内のどの位置でもその濃度が０にはならないように添加することによって中間層を形成する方法が記載されているが、この場合にも前記参考文献に記載されているような問題のすべてを解決することはできないものである。
　一方、上記（７）の系では、非特許文献１にも記載されているように駆動電圧が高いという問題があり、上記（８）の系では（７）の系で課題であった駆動電圧の低減が図られているものの、電子輸送層の両方に位置する電子注入層と電子引き抜き層の経時的な拡散および反応に基づく寿命に関する課題がある。
　以上のように、中間層を介して積層された複数の発光層を備える有機エレクトロルミネッセンス素子には種々の課題があり、このような種々の課題を克服した中間層を実現することが望まれているのが現状である。
　本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、中間層の改良によって、長期耐久性および寿命特性を向上することができる有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
　本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極１と陰極２の間に、中間層３を介して積層された複数の発光層４を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、中間層３は、電荷移動錯体からなる層または３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属もしくは金属化合物の層３ａと、導電体材料を含有する光透過性の層３ｂと、電荷輸送性有機材料からなる層３ｃと、ホール注入材料からなる層３ｄとを備えて形成されており、電荷輸送性材料の層３ｃの厚みが０．５～３０ｎｍの範囲であることを特徴とするものである。
　この発明によれば、中間層３内において、電荷移動錯体からなる層または３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属もしくは金属化合物の層３ａと、ホール注入材料からなる層３ｄの間に、導電体材料を含有する光透過性の層３ｂと、厚みが０．５～３０ｎｍの電荷輸送性有機材料からなる層３ｃを有するため、電荷移動錯体からなる層または３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属もしくは金属化合物の層３ａと、ホール注入材料からなる層３ｄとの直接的な反応、および駆動にともなう両層３ａ，３ｄの界面の混合あるいは層間の材料の拡散などを抑制することができるものであり、長期耐久性および寿命特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることが可能となるものである。
　また本発明は、上記の電荷輸送性有機材料からなる層３ｃが、電子輸送性材料からなる層であることを特徴とするものである。
　このように、電荷輸送性有機材料からなる層３ｃが電子輸送性材料であると、ホール注入材料からなる層３ｄから受け渡される電子を、低抵抗で効率良く、導電体材料を含有する光透過性の層３ｂに輸送することができ、長期耐久性および寿命特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることが可能となるものである。
　また本発明は、上記の電荷輸送性有機材料からなる層３ｃが、ホール輸送性材料からなる層であることを特徴とするものである。
　このように、電荷輸送性有機材料からなる層３ｃがホール輸送性材料であると、導電体材料を含有する光透過性の層３ｂから受け渡されるホールを、低抵抗で効率良く、ホール注入材料からなる層３ｄに輸送することができ、長期耐久性および寿命特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることが可能となるものである。
　また本発明は、上記の電荷輸送性有機材料からなる層３ｃが、ホール輸送性材料と電子輸送性材料の混合物、あるいはバイポーラ性材料からなる層であることを特徴とするものである。
　この発明によれば、電荷輸送性有機材料からなる層３ｃはホールと電子の両者を運ぶ層となり、ホール注入材料からなる層３ｄから受け渡される電子を低抵抗で効率良く導電体材料を含有する光透過性の層３ｂに輸送することができると共に、導電体材料を含有する光透過性の層３ｂから受け渡されるホールを低抵抗で効率良くホール注入材料からなる層３ｄに輸送することができるものであり、長期耐久性および寿命特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることが可能となるものである。
　また本発明は、上記の導電体材料を含有する光透過性の層３ｂが、金属酸化物と金属窒化物の少なくとも一方からなる層、金属と金属酸化物の積層層または混合層、金属からなる層のいずれかであることを特徴とするものである。
　この発明によれば、導電体材料を含有する光透過性の層３ｂを高い耐熱性を有する安定な層として形成することができ、電荷移動錯体からなる層または３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属もしくは金属化合物の層３ａと、ホール注入材料からなる層３ｄとの直接的な反応、および駆動にともなう両層３ａ，３ｄの界面の混合あるいは層間の材料の拡散などを抑制する効果を高く得ることができるものであり、長期耐久性および寿命特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることがより可能となるものである。
　また本発明において、上記の導電体材料を含有する光透過性の層３ｂは、光透過率が８０％以上であることを特徴とするものである。
　この発明によれば、導電体材料を含有する光透過性の層３ｂにおける光の吸収率が小さくなり、有機エレクトロルミネッセンス素子内部での光の吸収ロスを低減することができ、結果として発光効率の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることが可能となるものである。
　また本発明は、上記のホール注入材料からなる層３ｄが、ｐ－ドープ層とアクセプタ材料からなる層のいずれかであることを特徴とするものである。
　この発明によれば、ホール注入材料からなる層３ｄからその陰極２側に隣接して形成されるホール輸送層へのホール注入特性が向上すると共に、ホール注入材料からなる層３ｄとその陽極１側に隣接して設けられる電荷輸送性有機材料からなる層３ｃとの間で電荷の受け渡しに要する抵抗を小さくすることができ、この界面での発熱が低減されるものであり、長期耐久性および寿命特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることが可能となるものである。
　本発明によれば、中間層３内において、電荷移動錯体からなる層または３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属もしくは金属化合物の層３ａと、ホール注入材料からなる層３ｄの間に、導電体材料を含有する光透過性の層３ｂと、厚みが０．５～３０ｎｍの電荷輸送性有機材料からなる層３ｃを有するため、電荷移動錯体からなる層または３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属もしくは金属化合物の層３ａと、ホール注入材料からなる層３ｄとの直接的な反応、および駆動にともなう両層３ａ，３ｄの界面の混合あるいは層間の材料の拡散などを抑制することができるものであり、このような中間層３の改良によって、長期耐久性および寿命特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることが可能となるものである。
本発明の実施の形態の一例における層構成を示す概略断面図である。 実施例で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の概略構成を示すものであり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ－Ａ′線断面図である。 従来例における層構成を示す概略断面図である。
　以下、本発明を実施するための形態を説明する。
　図１は本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構造の一例を示すものであり、陽極１となる電極と陰極２となる電極の間に発光層（有機発光層）４及び中間層３が設けてある。この発光層４は複数の発光層４ａ，４ｂからなるものであり、陽極１と陰極２の積層方向に複数の発光層４ａ，４ｂを積層し、隣り合う発光層４ａ，４ｂの間に中間層３が介在させてある。また一方の電極（陽極１）は、透明な基板５の表面に積層するようにしてある。図１の実施の形態では、陽極１は光透過性の電極として、陰極２は光反射性の電極として形成してある。
　図１の実施の形態では、発光層４として中間層３を介して２層の発光層４ａ，４ｂを設けるようにしているが、中間層３を介して発光層４をさらに多層に積層した積層構成であってもよい。発光層４の積層数は特に制限されないが、層数が増大すると光学的及び電気的な素子設計の難易度が増大するので、５層以内とすることが好ましい。尚、一般的な有機エレクトロルミネッセンス素子と同様に発光層４ａ，４ｂと陽極１や陰極２の間に、必要に応じてホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層等を設けることができるものであり、図１中ではこれらの層の図示を省略してある。
　そして本発明では上記の中間層３は、図１に示すように、電荷移動錯体からなる層３ａまたは３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属もしくは金属化合物の層３ａと、導電体材料を含有する光透過性の層３ｂと、電荷輸送性有機材料からなる層３ｃと、ホール注入材料からなる層３ｄとを、陽極１の側から陰極２の側へと、この順に積層することによって形成してある。
　本発明において、上記の電荷移動錯体からなる層３ａあるいは、３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属もしくは金属化合物の層３ａは、中間層３からその陽極１の側に隣接する発光層４（４ａ）への電子電荷の注入を容易にするための層である。
　電荷移動錯体からなる層３ａとしては、一般的に電荷移動錯体系として知られ、電子注入に寄与する物質系であれば、特に限定されないが、例えば電子輸送材料に低仕事関数、特に３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属、例えばセリウム、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、ルビジウム、サマリウム、イットリウム等を混合することによって形成される層、電子輸送材料に当該電子輸送材料に電子を供与可能なエネルギー準位を有する有機材料または無機材料を混合して得られる層、などが挙げられる。電子輸送材料に電子を供与可能なエネルギー準位を有する有機材料または無機材料とは、例えば、一般に有機ドナーとして知られる有機材料（例えばルテニウム錯体）、前述の仕事関数が３．７ｅＶ以下の金属、前記金属を含有する金属酸化物半導体などが挙げられる。
　またこの電荷移動錯体からなる層３ａとしては、還元性の低仕事関数金属化合物を電子輸送材料に積層したり混合したりした層に、還元性の金属、例えばアルミニウムの薄膜を積層して得られるものも使用可能である。還元性の低仕事関数金属化合物とは、特に限定されないが、例えばリチウム、セシウム、ナトリウム、ストロンチウム、マグネシウム、カルシウム、イットリウム、サマリウムなど、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属の酸化物や有機物との錯体などが挙げられる。これらの物質は単独で用いることもできるし、複数種を混合して用いてもよい。
　また、仕事関数が３．７ｅＶ以下の金属もしくは金属化合物の層３ａとしては、特に限定はされないが、上記に例示したものを含む、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属の群から選ばれる金属を含有してなる層、または上記の金属の酸化物、ハロゲン化物、窒化物、ホウ素化物、炭化物、酸化窒化物、および複合化合物を含有してなる層である。
　電荷移動錯体からなる層３ａまたは３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属もしくは金属化合物の層３ａの厚みは、特に限定されないが、０．５～２０ｎｍ程度が好ましい。またこの層３ａには、他の有機化合物や、無機物質、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉなどの金属、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＮａＦ、ＣｓＦ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ、ＩｎＯなどの金属ハロゲン化物や金属酸化物などを含有していてもよい。このように２種以上の材料を混合することによって、単独では安定性が悪い材料の安定性を向上させたり、単独では膜質や隣接する層との密着性が悪い材料の成膜性を向上させることが可能になるものである。
　本発明において、導電体材料を含有する光透過性の層３ｂは、一般に導電材料として知られる材料から成る層であり、高い光透過性を有する材質もしくは膜厚であればよく、特に限定されないが、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、電気伝導性化合物などから適宜選定して形成することができる。例示すれば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなどの金属、ＣｕＩ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＣｕＳｅなどの金属化合物、ＩＴＯ（インジウム－スズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＺＯ（インジウム－亜鉛酸化物）、ＬｉＷＯ４、ＬｉＭｏＯ２などの金属酸化物、ＴｉＮ、ＳｉＮ、ＡｌＮなどの金属窒化物、ＳｉＯ２とＳｉＮの混合物またはＳｉＯＮ、ＴｉＯ２とＴｉＮの混合物またはＴｉＯＮなど金属酸化物および／または金属窒化物、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの炭素化合物などを挙げることができる。
　この導電体材料を含有する光透過性の層３ｂを構成する材料は１種に限定されないものであり、例えばインジウムとスズ、インジウムと亜鉛、アルミニウムとガリウム、ガリウムと亜鉛、チタンとニオブなど、上記のいずれかの金属を含有する複数の金属、あるいは金属酸化物や金属窒化物であってもよく、またその他の組み合わせの混合物や、金属と金属酸化物の積層または混合層、例えばアルミニウムとＩＺＯの積層体、ＩＺＯとＭｏの混合層、ＩＴＯとＷの混合層などであってもよく、さらに金属と金属窒化物の混合または積層、例えばＳｉＮとアルミニウム、ＴｉＮとＭｏなどであっても良い。各金属の酸化数や窒化数、複数の金属の混合比率は、当該金属酸化物あるいは窒化物の膜質や熱安定性、電気的特性が好ましい範囲、具体的には低抵抗化を鑑みて１０５Ωｃｍ未満、特に好ましくは１０２Ωｃｍ未満になるように任意に設定することが可能である。これらの材料は、真空蒸着法やスパッタリング法、塗布等の方法により薄膜に形成することによって層とすることができる。
　またこの導電体材料を含有する光透過性の層３ｂには、上記の材料物質の他に、有機化合物や非導電性の無機絶縁物などを含有していてもよい。無機絶縁物としては、導電性金属酸化物と混合成膜できるものであればよく、特に限定されないが、例えば、フッ化リチウムやフッ化マグネシウム等の金属フッ化物、塩化ナトリウム、塩化マグネシウムなどに代表される金属塩化物などの金属ハロゲン化物や、アルミニウム、コバルト、ジルコニウム、チタン、バナジウム、ニオブ、クロム、タンタル、タングステン、マンガン、モリブデン、ルテニウム、鉄、ニッケル、銅、ガリウム、亜鉛などの各種金属の酸化物（ホール注入性の金属酸化物に含まれるものを除く）、窒化物、炭化物、酸化窒化物など、例えばＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、酸化鉄、ＡｌＮ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯＮ、ＢＮなどの絶縁物となるものや、ＳｉＯ２やＳｉＯなどをはじめとする珪素化合物、炭素化合物などから任意に選択して用いることができる。
　これらの絶縁物は、可視光領域の吸収が小さく、あるいは屈折率が低いものから選択することが好ましく、この際には本層３ｂの光吸収率や屈折率を低下させることができ、結果として素子内部での反射や吸収が少なくなる。このため、発光層４で生じた光が外部に放出される際のロスを低減することができる。特に、導電性を有しない金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属窒化物、金属炭化物、炭素化合物、珪素化合物のいずれかであることが、耐熱性、安定性、光学的な観点から好ましい。本層３ｂをこのように混合物で形成する場合には、層３ｂ中での導電性金属酸化物とその他の物質との混合比率は、当該層３ｂの比抵抗が１×１０５Ωｃｍ以下である範囲で任意に設定することができる。
　また、導電体材料を含有する光透過性の層３ｂには、さらに金属またはその化合物を含有することもできる。例えば、セリウム、セシウム、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、ルビジウム、サマリウム、イットリウム、タングステン、モリブデン、レニウム、バナジウム、ルテニウム、アルミニウムなどから選ばれる金属やその化合物が好適に用いられる。これらの金属の添加量は、本層３ｂの比抵抗が上記の範囲から外れないものであればよく、特に限定されないが、通常０．１～２０質量％程度が好ましい。
　この導電体材料を含有し、比抵抗が１×１０５Ωｃｍ以下である光透過性の層３ｂの層の厚みは、１０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以下である。厚みが１０ｎｍ以下であることによって、本層３ｂ内の横方向への電流伝導を無視できるレベルにまで小さくすることができ、従来例の欠点として述べた意図した発光領域以外の部分からの発光を抑制することができるものである。特に、厚み（ｎｍ）を比抵抗（Ωｃｍ）で除した値が１０４以下となる範囲に厚みを設定することが好ましい。
　また導電体材料を含有する光透過性の層３ｂの光透過率は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。光透過率が上記よりも低い場合には、本層３ｂ内での光の吸収量が大きくなり、結果として、発光層４で発光した光のうち利用可能な光量が低下することになるため好ましくない。またここでいう光透過率は、本層３ｂの薄膜層内の実質的な光透過率であり、薄膜表面の屈折率段差による反射光に基づくものは考慮しないものである。このような薄膜層内の実質的な光透過率は、公知の一般的な方法で測定できるものであるが、厚みの異なる測定対象膜を光透過性の基板、例えばガラス基板上に形成し、両測定対象膜の透過率の差から算出することが簡便である。
　本発明において、電荷輸送性有機材料からなる層３ｃは、電荷、すなわち電子やホールを輸送するための層である。そしてこの電荷輸送性有機材料からなる層３ｃは、電子輸送性材料からなる層として、あるいはホール輸送性材料からなる層として、あるいはホール輸送性材料と電子輸送性材料の混合物またはバイポーラ性材料からなる層として形成することができる。
　電荷輸送性有機材料からなる層３ｃを電子輸送性材料で形成する場合、本層３ｃの陰極２側に隣接するホール注入材料からなる層３ｄから受け渡される電子を、本層３ｃの陽極１側に隣接する導電体材料を含有する光透過性の層３ｂに、低抵抗で効率良く輸送することができるものである。この電子輸送性材料としては、電子輸送性に優れ、電子に対して安定であり、また熱安定性に優れる材料であれば、特に限定せず用いることができるものであり、例えば、Ａｌｑなどのキノリン誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ピリジン誘導体などを挙げることができる。
　電荷輸送性有機材料からなる層３ｃをホール輸送性材料で形成する場合、本層３ｃの陽極１側に隣接する導電体材料を含有する光透過性の層３ｂから受け渡されるホールを、本層３ｃの陰極２側に隣接するホール注入材料からなる層３ｄに、低抵抗で効率良く輸送することができるものである。このホール輸送性材料としては、ホール輸送性に優れ、ホールに対して安定であり、また熱安定性に優れる材料であれば、特に限定せず用いることができるものであり、例えばトリアリールアミン誘導体（ＮＰＤ、ＴＰＤ、２-ＴＮＡＴＡなど）、ビフェニル誘導体、アントラセン誘導体、ナフタレン誘導体など芳香族誘導体、アニリン誘導体、チオフェン誘導体などを挙げることができる。
　また電荷輸送性有機材料からなる層３ｃを、ホール輸送性材料と電子輸送性材料の混合物で形成するにあたって、ホール輸送性材料と電子輸送性材料としては、前述の各種材料を任意に用いることが可能である。また電荷輸送性有機材料からなる層３ｃを、バイポーラ性材料で形成するにあたって、バイポーラ性材料としては、例えばアントラセン誘導体、多環芳香族系物質などのうち、ホール輸送性と電子輸送性の両方を示す材料などを用いることができる。特に両電荷を輸送する優れた特性を有し、熱的に安定なものが好適に用いられる。
　このように電荷輸送性有機材料からなる層３ｃを、ホール輸送性材料と電子輸送性材料の混合物、あるいはバイポーラ性材料で形成する場合、ホールと電子の両者を運ぶことができるものであり、ホール注入材料からなる層３ｄから受け渡される電子を低抵抗で効率良く導電体材料を含有する光透過性の層３ｂに輸送することができると共に、導電体材料を含有する光透過性の層３ｂから受け渡されるホールを低抵抗で効率良くホール注入材料からなる層３ｄに輸送することができるものである。特に、バイポーラ性の材料もしくはホール輸送性材料と電子輸送性材料の混合物を用いることによって、対向電荷が本層３ｃ内に浸入した場合の材料の劣化を抑制できるものであり、より安定性、長期耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることが可能となるものである。
　電荷輸送性有機材料からなる層３ｃの厚みは、０．５～３０ｎｍの範囲に設定されるものであり、１～１０ｎｍの範囲がより好ましい。この範囲を下回ると、光透過性の層３ｂとホール注入材料からなる層３ｄとの接触を防止できなくなり、あるいは駆動に伴う物質拡散と推定される特性低下を抑制できなくなる。またこの範囲を上回ると、電荷輸送性材料からなる層３ｃの電荷移動性あるいは不安定性に基づく特性あるいは寿命の悪化が見られるため好ましくない。
　本発明において、ホール注入材料からなる層３ｄは、ホール注入性の有機材料、金属酸化物、いわゆるアクセプタ系の有機材料あるいは無機材料、ｐ－ドープ層などを用いて形成することができる。
　ホール注入性の有機材料とは、ホール輸送性を有し、また仕事関数が５．０～６．０ｅＶ程度であり、電極との強固な密着性を示す材料などがその例であり、例えばＣｕＰｃ、スターバーストアミンなどがその例である。またホール注入性の金属酸化物とは、例えば、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、亜鉛、インジウム、スズ、ガリウム、チタン、アルミニウムのいずれかを含有する金属酸化物である。また、１種の金属のみの酸化物ではなく、例えばインジウムとスズ、インジウムと亜鉛、アルミニウムとガリウム、ガリウムと亜鉛、チタンとニオブなど、上記のいずれかの金属を含有する複数の金属の酸化物であっても良い。各金属の酸化数や、複数の金属の混合比率は、当該金属酸化物の膜質や熱安定性、電気的特性が好ましい範囲になるように任意に設定することが可能である。さらに、上記した導電体材料を含有する光透過性の層３ｂと概ね同一の材料から成るものであってもよい。
　またアクセプタ系の有機材料あるいは無機材料とは、電子受容性の物質であり、本層３ｄに隣接しあるいは混合されている有機材料もしくは無機材料から電子を受容する性質を持つものである。例えば、フッ素やシアノ基、ホウ素を分子内に保有する有機物質、あるいはルイス酸を分子内に有したり、ルイス酸との錯体を形成したりしている物質、例えばＦ４ＴＣＮＱ、ＴＣＮＱ、ＴＴＮ、ＨＡＴ-ＣＮ６、ＤＤＱ、ＣＦ２ＴＣＮＱ、ＴＢＰＡＨなどや、一部の蛍光色素などを挙げることができる。これらの材料は、既に略称名までが一般に知られているものもあるが、同等の性質を有するものであれば、特に限定せず好適に用いることができる。また、上記の金属酸化物や、いわゆるルイス酸である塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化銅、臭素やヨウ素などのハロゲン、リン酸などの酸なども用いることができる。
　層３ｄを形成するこれらの材料と、それに隣接しあるいは混合されている有機材料もしくは無機材料とは、隣接あるいは混合した段階で電荷を授受している必要はなく、層３ｄを形成するこれらの材料と、それに隣接しあるいは混合されている有機材料もしくは無機材料とで電荷の授受が電圧を印加した際に生じるものであっても何ら問題はない。たとえば、アクセプタ性の低いもの、前記例示物質の中ではたとえば、電子受容性基の含有量が少ないＴＣＮＱ、ＨＡＴ－ＣＮ６や一部の蛍光色素などがその例である。なお、電子授受の有無は、たとえば２種の材料を混合して得られた膜の吸収スペクトルが、２種の材料の吸収スペクトルの単なる和であるか（電子授受がない場合）、和に対して新たな吸収ピークが生じたり、もともと存在していたピークが消失したり、ピーク強度が変化すること（電子授受がある場合）によって識別可能である。あるいは、２種の材料を混合あるいは積層して得られた試料のラマンスペクトルが２種の材料のスペクトルの和であるか（電子授受がない場合）、和に対して新たな吸収ピークが生じたり、もともと存在していたピークが消失したり、ピーク強度が変化すること（電子授受がある場合）によって識別可能である。
　またｐ－ドープ層とは、ホール注入性あるいはその他の有機材料、例えばトリアリールアミン誘導体（ＮＰＤ、ＴＰＤ、２－ＴＮＡＴＡなど）、ビフェニル誘導体、アントラセン誘導体、ナフタレン誘導体など芳香族誘導体、アニリン誘導体、チオフェン誘導体などに、当該材料から電子を受容する上記のアクセプタ系の材料を混合したもの、あるいは一部に含有されたものである。有機物に対する当該有機物から電子を受容する材料の混合比率は、材料の種類に応じて適宜設定されるが、０．１～８０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、より好ましくは１～５０ｍｏｌ％の範囲である。
　ホール注入材料からなる層３ｄの厚みは、特に限定されるものではないが、０．５～２０ｎｍ程度の範囲に設定するのが好ましい。
　そして中間層３を上記のような層３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄから形成するにあたっては、隣接する発光層４のうち、陽極１の側の発光層４の上に電荷移動錯体からなる層３ａまたは３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属もしくは金属化合物の層３ａを積層し、この表面に導電体材料を含有する光透過性の層３ｂを積層し、この表面に電荷輸送性有機材料からなる層３ｃを積層し、この表面にホール注入材料からなる層３ｄを積層することによって行なうことができる。各層３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄの形成は、上記の各材料を、真空蒸着法やスパッタリング法などのＰＶＤ法や、塗布など、任意の方法により薄膜に成膜することによって行なうことができるものである。尚、発光層４の表面に電子輸送層などが形成される場合には、層３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄから中間層３は、電子輸送層を介して発光層３の上に形成されるものである。
　本発明において、上記の発光層４の材料としては、有機エレクトロルミネッセンス素子用の材料として知られる任意の材料が使用可能である。例えばアントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４－メチル－８－キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５－フェニル－８－キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ－（ｐ－ターフェニル－４－イル）アミン、１－アリール－２，５－ジ（２－チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ジスチリルアミン誘導体及び各種蛍光色素等、前述の材料系およびその誘導体を始めとするものが挙げられるが、これらに限定するものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を適宜混合して用いることも好ましい。また、前記化合物に代表される蛍光発光を生じる化合物のみならず、スピン多重項からの発光を示す材料系、例えば燐光発光を生じる燐光発光材料、およびそれらからなる部位を分子内の一部に有する化合物も好適に用いることができる。また、これらの材料からなる有機層は、蒸着、転写等の乾式プロセスによって成膜しても良いし、スピンコート、スプレーコート、ダイコート、グラビア印刷等、湿式プロセスによって成膜するものであってもよい。
　また、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する他の部材である、積層された素子を保持する基板５や陽極１、陰極２等には、従来から使用されているものをそのまま使用することができる。
　すなわち、上記基板５は、この基板５を通して光が出射される場合には光透過性を有するものであり、無色透明の他に、多少着色されているものであっても、すりガラス状のものであってもよい。例えば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどの透明ガラス板や、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、エポキシ等の樹脂、フッ素系樹脂等から任意の方法によって作製されたプラスチックフィルムやプラスチック板などを用いることができる。またさらに、基板５内に基板母剤と屈折率の異なる粒子、粉体、泡等を含有し、あるいは表面に形状を付与することによって、光拡散効果を有するものも使用可能である。また、基板５を通さずに光を射出させる場合、基板５は必ずしも光透過性を有するものでなくてもかまわず、素子の発光特性、寿命特性等を損なわない限り、任意の基板５を使うことができる。特に、通電時の素子の発熱による温度上昇を軽減するために、熱伝導性の高い基板５を使うこともできる。
　上記陽極１は、有機発光層４中にホールを注入するための電極であり、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が４ｅＶ以上のものを用いるのがよい。このような陽極１の材料としては、例えば、金などの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウム－スズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＺＯ（インジウム－亜鉛酸化物）等、ＰＥＤＯＴ、ポリアニリン等の導電性高分子及び任意のアクセプタ等でドープした導電性高分子、カーボンナノチューブなどの導電性光透過性材料を挙げることができる。陽極１は、例えば、これらの電極材料を基板５の表面に真空蒸着法やスパッタリング法、塗布等の方法により薄膜に形成することによって作製することができる。また、有機発光層４における発光を陽極１を透過させて外部に照射するためには、陽極１の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。さらに、陽極１のシート抵抗は数百Ω／□以下とすることが好ましく、特に好ましくは１００Ω／□以下とするものである。ここで、陽極１の膜厚は、陽極１の光透過率、シート抵抗等の特性を上記のように制御するために、材料により異なるが、５００ｎｍ以下、好ましくは１０～２００ｎｍの範囲に設定するのがよい。
　また上記陰極２は、有機発光層４中に電子を注入するための電極であり、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が５ｅＶ以下のものであることが好ましい。このような陰極２の電極材料としては、アルカリ金属、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属等、およびこれらと他の金属との合金、例えばナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、リチウム、マグネシウム、マグネシウム－銀混合物、マグネシウム－インジウム混合物、アルミニウム－リチウム合金、Ａｌ／ＬｉＦ混合物を例として挙げることができる。またアルミニウム、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物なども使用可能である。さらに、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、あるいは金属酸化物を陰極２の下地として用い、さらに金属等の導電材料を１層以上積層して用いてもよい。例えば、アルカリ金属／Ａｌの積層、アルカリ金属のハロゲン化物／アルカリ土類金属／Ａｌの積層、アルカリ金属の酸化物／Ａｌの積層などが例として挙げられる。また、ＩＴＯ、ＩＺＯなどに代表される透明電極を用い、陰極２側から光を取りだす構成としても良い。また陰極２の界面の有機物層にリチウム、ナトリウム、セシウム、カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属をドープしても良い。
　また上記陰極２は、例えば、これらの電極材料を真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により、薄膜に形成することによって作製することができる。有機発光層４における発光を陽極１側から取り出す場合には、陰極２の光透過率を１０％以下にすることが好ましい。また反対に、透明電極を陰極２として陰極２側から発光を取りだす場合（陽極１と陰極２の両電極から光を取り出す場合も含む）には、陰極２の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。この場合の陰極２の膜厚は、陰極２の光透過率等の特性を制御するために、材料により異なるが、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１００～２００ｎｍの範囲とするのがよい。
　本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構成は、本発明の趣旨に反しない限り任意のものを用いることができる。例えば、前述の通り、図１の素子構成の例としては、ホール注入層やホール輸送層、電子輸送層や電子注入層を省略して記したが、必要に応じてこれらを適宜設けることができる。
　ホール輸送層に用いる材料は、例えばホール輸送性を有する化合物の群から選定することができる。この種の化合物としては、例えば、４，４’－ビス［Ｎ－（ナフチル）－Ｎ－フェニル－アミノ］ビフェニル（α－ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）、２－ＴＮＡＴＡ、４，４’，４”－トリス（Ｎ－（３－メチルフェニル）Ｎ－フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’－Ｎ，Ｎ’－ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）、スピロ－ＮＰＤ、スピロ－ＴＰＤ、スピロ－ＴＡＤ、ＴＮＢなどを代表例とする、アリールアミン系化合物、カルバゾール基を含むアミン化合物、フルオレン誘導体を含むアミン化合物などを挙げることができるが、一般に知られる任意のホール輸送材料を用いることが可能である。
　また、電子輸送材料に用いる材料は、電子輸送性を有する化合物の群から選定することができる。この種の化合物としては、Ａｌｑ３等の電子輸送性材料として知られる金属錯体や、フェナントロリン誘導体、ピリジン誘導体、テトラジン誘導体、オキサジアゾール誘導体等のヘテロ環を有する化合物などが挙げられるが、この限りではなく、一般に知られる任意の電子輸送材料を用いることが可能である。
　上記のように形成される有機エレクトロルミネッセンス素子にあっては、中間層３を介して複数の発光層４を積層して設けているので、複数層の発光層４が中間層３によって電気的に直列に配列された状態で発光するものであり、高輝度で発光させることができるものである。
　そして中間層３は、電荷移動錯体からなる層３ａまたは３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属もしくは金属化合物の層３ａと、導電体材料を含有する光透過性の層３ｂと、電荷輸送性有機材料からなる層３ｃと、ホール注入材料からなる層３ｄとから形成するようにしてあるので、電荷移動錯体からなる層３ａまたは３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属もしくは金属化合物の層３ａと、ホール注入材料からなる層３ｄの間に、導電体材料を含有する光透過性の層３ｂと、電荷輸送性有機材料からなる層３ｃが介在するものであり、電荷移動錯体からなる層３ａまたは３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属もしくは金属化合物の層３ａと、ホール注入材料からなる層３ｄとの直接的な反応、および駆動にともなう両層３ａ，３ｄの界面の混合あるいは層間の材料の拡散などを抑制することができるものであり、長期耐久性および寿命特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることが可能となるものである。
　次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
　（実施例１）
　陽極１として、厚み１５０ｎｍ、幅５ｍｍ、シート抵抗約１０Ω／□のＩＴＯ膜が図２のパターンのように成膜された、０．７ｍｍ厚のガラス製の基板５を用意した。そしてまず、この基板５を、洗剤、イオン交換水、アセトンで各１０分間超音波洗浄した後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で蒸気洗浄して乾燥し、さらにＵＶ／Ｏ３処理を施した。
　次に、この基板５を真空蒸着装置にセットし、１×１０－４Ｐａ以下の減圧雰囲気下で、陽極１の上に、ホール注入層として、４，４’－ビス［Ｎ－（ナフチル）－Ｎ－フェニル－アミノ］ビフェニル（α－ＮＰＤ）と酸化モリブデン（ＭｏＯ３）の共蒸着体（モル比１：１）を３０ｎｍの膜厚で蒸着した。次にこの上にホール輸送層として、α－ＮＰＤを３０ｎｍの膜厚で蒸着した。
　次いで、このホール輸送層の上に、発光層４ａとして、Ａｌｑ３にキナクリドンを３質量％共蒸着した層を３０ｎｍの膜厚で形成した。次にこの発光層４ａの上に、電子輸送層としてＢＣＰを単独で６０ｎｍの厚みに成膜した。
　この後、電子輸送層の上に、Ａｌｑ３とＬｉとのモル比１：１の混合膜を厚み５ｎｍで成膜することによって、電荷移動錯体からなる層３ａを電子注入層として形成し、次にこの上に厚み３ｎｍのＡｌ層を成膜することによって、導電体材料を含有する光透過性の層３ｂを形成し、次にこの上にＢＣＰを厚み５ｎｍで成膜することによって、電荷輸送性有機材料からなる層３ｃを形成し、次にこの上に厚み５ｎｍのＨＡＴ－ＣＮ６（化１）を成膜することによって、ホール注入材料からなる層３ｄを形成し、中間層３を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　続いて中間層３の上に、ホール輸送層として、α－ＮＰＤを４０ｎｍの膜厚で蒸着し、ホール輸送層の上に、発光層４ｂとして、Ａｌｑ３にキナクリドンを７質量％共蒸着した層を３０ｎｍの膜厚で形成した。
　次にこの発光層４ｂの上に、電子輸送層としてＢＣＰを単独で４０ｎｍの膜厚に成膜し、続いて、ＬｉＦを０．５ｎｍの膜厚で成膜した。
　この後、陰極２となるアルミニウムを０．４ｎｍ／ｓの蒸着速度で、図２のパターンのように５ｍｍ幅、１００ｎｍ厚に蒸着した。
　このようにして発光層４が二層構成でその間に中間層３が設けられた、図１に示す構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。尚、ホール注入層、ホール輸送層及び電子輸送層は、図示を省略している。
　（実施例２）
　実施例１において、発光層４ａの上に設けた１層目の電子輸送層であるＢＣＰ層の上に、抵抗加熱蒸着で、Ｎａの厚み１ｎｍの層とＬｉ２ＭｏＯ４の厚み４ｎｍの層を積層して、厚み５ｎｍの層３ａを形成し、この上に抵抗加熱蒸着でＺｎＯを５ｎｍの膜厚に成膜することによって導電体材料を含有する光透過性の層３ｂを形成するようにした他は、実施例１と同様にして中間層３を作製した。そしてその他は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
　（実施例３）
　実施例１において、発光層４ａの上に設けた１層目の電子輸送層であるＢＣＰ層の上に、抵抗加熱蒸着でＬｉ２ＷＯ４を１ｎｍの膜厚に成膜することによって層３ａを形成し、次にこの上に抵抗加熱蒸着で、Ａｌを１．５ｎｍの膜厚に成膜することによって、導電体材料を含有する光透過性の層３ｂを形成し、次にこの上にＡｌｑ３を５ｎｍの膜厚で成膜することによって、電荷輸送性有機材料からなる層３ｃを形成し、次にこの上にＨＡＴ－ＣＮ６を５ｎｍで成膜することによって、ホール注入材料からなる層３ｄを形成し、中間層３を作製した。そしてその他は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
　（実施例４）
　実施例１において、発光層４ａの上に設けた１層目の電子輸送層であるＢＣＰ層の上に、抵抗加熱蒸着でＬｉ２Ｏを５ｎｍの膜厚に成膜することによって層３ａを形成し、次にこの上に抵抗加熱蒸着で、Ａｌを１．５ｎｍの膜厚に成膜することによって、導電体材料を含有する光透過性の層３ｂを形成し、次にこの上にＡｌｑ３を５ｎｍの膜厚で成膜することによって、電荷輸送性有機材料からなる層３ｃを形成し、次にこの上にＦ４－ＴＣＮＱを３ｎｍの膜厚で成膜することによって、ホール注入材料からなる層３ｄを形成し、中間層３を作製した。そしてその他は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
　（実施例５）
　実施例１において、発光層４ａの上に設けた１層目の電子輸送層であるＢＣＰ層の上に、Ａｌｑ３とＲｂとのモル比１:１の混合層を５ｎｍの膜厚で成膜することによって層３ａを形成し、次にこの上に抵抗加熱蒸着で、Ｉｎ２Ｏ３とＡｌをモル比１０:１で１．５ｎｍの膜厚で成膜することによって、導電体材料を含有する光透過性の層３ｂを形成し、次にこの上にＮＰＤとＡｌｑ３のモル比１:１の混合層を５ｎｍの膜厚で成膜することによって、電荷輸送性有機材料からなる層３ｃを形成し、次にこの上にｐ－ドープ層であるＭｏＯ３とＮＰＤの混合層（モル比１:１）を３ｎｍの膜厚で成膜することによって、ホール注入材料からなる層３ｄを形成し、中間層３を作製した。そしてその他は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
　（実施例６）
　実施例１において、発光層４ａの上に設けた１層目の電子輸送層であるＢＣＰ層の上に、ＢＣＰとＫとのモル比１:１の混合層を５ｎｍの膜厚で成膜することによって層３ａを形成し、次にこの上にスパッタで、ＩＺＯを２ｎｍの膜厚で成膜することによって、導電体材料を含有する光透過性の層３ｂを形成し、次にこの上にバイポーラ性のｓｐｉｒｏ－ＤＰＶＢｉを５ｎｍの膜厚で成膜することによって電荷輸送性有機材料からなる層３ｃを形成し、次にこの上にｐ－ドープ層であるＦ４－ＴＣＮＱとＮＰＤの混合層（モル比２：９８）を３ｎｍの膜厚で成膜することによって、ホール注入材料からなる層３ｄを形成し、中間層３を作製した。そしてその他は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
　（実施例７）
　実施例１において、発光層４ａの上に設けた１層目の電子輸送層であるＢＣＰ層の上に、Ａｌｑ３とＣｓとのモル比１:０．５の混合層を５ｎｍの膜厚で成膜することによって層３ａを形成し、次にこの上にＭｇとＡｇとの１:１の共蒸着層を３ｎｍの膜厚で形成することによって、導電体材料を含有する光透過性の層３ｂを形成し、次にこの上にホール輸送性のＮＰＤを５ｎｍの膜厚で形成することによって、電荷輸送性有機材料からなる層３ｃを形成し、次にこの上にｐ－ドープ層であるＨＡＴ－ＣＮ６とＮＰＤの混合層（モル比１：４）を１０ｎｍの膜厚で成膜することによって、ホール注入材料からなる層３ｄを形成し、中間層３を作製した。そしてその他は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
　（実施例８）
　実施例１において、発光層４ａの上に設けた１層目の電子輸送層であるＢＣＰ層の上に、Ｌｉ２ＷＯ４とＬｉのモル比４:１の共蒸着層を５ｎｍの膜厚で成膜することによって層３ａを形成し、次にこの上にＩｎ２Ｏ３とＬｉとのモル比１０:１の共蒸着層を５ｎｍの膜厚に成膜することによって、導電体材料を含有する光透過性の層３ｂを形成し、次いでこの上にバイポーラ性のｓｐｉｒｏ－ＤＰＶＢｉを５ｎｍの膜厚で形成することによって電荷輸送性有機材料からなる層３ｃを形成し、次にこの上にＨＡＴ－ＣＮ６を１０ｎｍの膜厚で成膜することによって、ホール注入材料からなる層３ｄを形成し、中間層３を作製した。そしてその他は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
　（実施例９）
　実施例３において、導電体材料を含有する光透過性の層３ｂを厚み１０ｎｍのＡｌで形成したこと以外は、実施例３と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
　（実施例１０）
　実施例１において、発光層４ａの上に設けた１層目の電子輸送層であるＢＣＰ層の上に、抵抗加熱蒸着でＬｉを１ｎｍの膜厚に成膜することによって層３ａを形成し、次にこの上に抵抗加熱蒸着でＡｌを２ｎｍの膜厚に成膜することによって、導電体材料を含有する光透過性の層３ｂを形成し、次にこの上にＡｌｑ３を５ｎｍの膜厚で成膜することによって、電荷輸送性有機材料からなる層３ｃを形成し、次にこの上にＨＡＴ－ＣＮ６を５ｎｍの膜厚で成膜することによって、ホール注入材料からなる層３ｄを形成し、中間層３を作製した。そしてその他は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
　（実施例１１）
　実施例１において、発光層４ａの上に設けた１層目の電子輸送層であるＢＣＰ層の上に、抵抗加熱蒸着でＮａを１ｎｍの膜厚に成膜することによって層３ａを形成し、次にこの上に抵抗加熱蒸着でＡｌを１ｎｍの膜厚に成膜することによって、導電体材料を含有する光透過性の層３ｂを形成し、次にこの上にＡｌｑ３を５ｎｍの膜厚で成膜することによって、電荷輸送性有機材料からなる層３ｃを形成し、次にこの上にＦ４－ＴＣＮＱを３ｎｍの膜厚で成膜することによって、ホール注入材料からなる層３ｄを形成し、中間層３を作製した。そしてその他は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
　（実施例１２）
　実施例１において、発光層４ａの上に設けた１層目の電子輸送層であるＢＣＰ層の上に、抵抗加熱蒸着でＬｉを２ｎｍの膜厚に成膜することによって層３ａを形成し、次にこの上にスパッタでＩＺＯを３ｎｍの膜厚に成膜することによって、導電体材料を含有する光透過性の層３ｂを形成し、次にこの上にＡｌｑ３を５ｎｍの膜厚で成膜することによって、電荷輸送性有機材料からなる層３ｃを形成し、次にこの上にＨＡＴ－ＣＮ６を５ｎｍの膜厚で成膜することによって、ホール注入材料からなる層３ｄを形成し、中間層３を作製した。そしてその他は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
　（実施例１３）
　実施例１において、発光層４ａの上に設けた１層目の電子輸送層であるＢＣＰ層の上に、抵抗加熱蒸着でＬｉを２ｎｍの膜厚に成膜することによって層３ａを形成し、次にこの上にＭｇを１．５ｎｍの膜厚に蒸着して成膜することによって、導電体材料を含有する光透過性の層３ｂを形成し、次にこの上にＡｌｑ３を５ｎｍの膜厚で成膜することによって、電荷輸送性有機材料からなる層３ｃを形成し、次にこの上にＨＡＴ－ＣＮ６を５ｎｍの膜厚で成膜することによって、ホール注入材料からなる層３ｄを形成し、中間層３を作製した。そしてその他は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
　（実施例１４）
　実施例１において、発光層４ａの上に設けた１層目の電子輸送層であるＢＣＰ層の上に、抵抗加熱蒸着でＮａを２ｎｍの膜厚に成膜することによって層３ａを形成し、次にこの上にＣａを２ｎｍの膜厚に蒸着して成膜することによって、導電体材料を含有する光透過性の層３ｂを形成し、次にこの上にＡｌｑ３を５ｎｍの膜厚で成膜することによって、電荷輸送性有機材料からなる層３ｃを形成し、次にこの上にＨＡＴ－ＣＮ６を５ｎｍの膜厚で成膜することによって、ホール注入材料からなる層３ｄを形成し、中間層３を作製した。そしてその他は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
　（従来例１）
　実施例１において、発光層４ａの上に設けた１層目の電子輸送層であるＢＣＰ層の上に、Ａｌｑ３とＬｉとのモル比１：１の混合膜を厚み５ｎｍで成膜して電荷移動錯体からなる層３ａを電子注入層として形成した後に、この上に陰極２としてＡｌを８０ｎｍの膜厚で成膜して、１層目の発光層４ａのみを備える有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
　（従来例２）
　実施例１において、陽極１を構成するＩＴＯの上に、厚み５ｎｍのＨＡＴ－ＣＮ６を成膜して中間層３の最後の層３ｄを形成し、次いでその上に、その後の層（ホール輸送層、発光層４ｂ、電子輸送層、陰極２）を実施例１と同様に成膜することによって、２層目の発光層４ｂのみを備える有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
　（比較例１）
　実施例５において、導電体材料を含有する光透過性の層３ｂであるＩｎＯ２とＡｌの共蒸着層を形成しなかったこと以外は、実施例５と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た
　（比較例２）
　実施例４において、Ｌｉ２Ｏからなる層３ａを形成しなかったこと以外は、実施例４と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
　（比較例３）
　実施例４において、電荷輸送性有機材料からなる層３ｃであるＡｌｑ３の層を形成しなかったこと以外は、実施例４と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
　（比較例４）
　実施例６において、ホール注入材料からなる層３ｄとなるＦ４－ＴＣＮＱとＮＰＤのｐ－ドープ層を形成しなかったこと以外は、実施例６と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
　（比較例５）
　実施例３において、電荷輸送性有機材料からなる層３ｃであるＡｌｑ３の層を５０ｎｍの膜厚で形成するようにしたこと以外は、実施例３と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
　（比較例６）
　実施例４において、電荷輸送性有機材料からなる層３ｃであるＡｌｑ３の層を０．５ｎｍ厚に形成したこと以外は、実施例４と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
　（比較例７）
　実施例１２において、導電体材料を含有する光透過性の層３ｂであるＩＺＯの蒸着層を形成しなかったこと以外は、実施例１２と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
　表１に、上記の実施例１～１４及び比較例１～７における、電荷移動錯体からなる層または３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属または金属化合物の層３ａ、導電体材料を含有する光透過性の層３ｂ、電荷輸送性有機材料からなる層３ｃ、ホール注入材料からなる層３ｄの各層の材質および厚みをまとめて示す。
　表１には、導電体材料を含有する光透過性の層３ｂの透過率も併せて示した。透過率は、石英基板上に導電体材料を含有する光透過性の層３ｂを構成する材料からなる層を５ｎｍの膜厚で成膜したもの、１０ｎｍの膜厚で成膜したものをそれぞれ用意し、４６０ｎｍ～８００ｎｍの波長範囲に於ける両者の平均吸光度の比から厚み５ｎｍあたりの吸光度を算出し、その値から各実施例や比較例での膜厚に於ける層３ｂの透過率を算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　実施例９のものは、後述の表２のように長期耐久性および寿命特性に優れているが、表１にみられるように、導電体材料を含有する光透過性の層３ｂの膜厚が厚いので、透過率は低いものであった。
　次に、上記の実施例１～１４、比較例１～７、従来例１～２で得た有機エレクトロルミネッセンス素子に１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの駆動電圧を測定した。また４０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したとき、輝度が初期の８０％に迄低下するまでに要した時間を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  実施例１～１４の素子は、駆動電圧が従来例１の素子と従来例２の素子の概ね和であり、中間層３が従来例１，２の素子を良好に接続していることがわかる。またその寿命も従来例１および従来例２の素子の寿命と一定電流を流した場合にはほぼ同等であり、それぞれの中間層３がそれを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命特性に悪影響を与えていないことがわかる。また、これらの素子の発光特性は概ね従来例１の素子と従来例２の素子の発光効率の和と同程度であった。
　これに対して比較例１～７の素子は、概ね従来例１の素子と従来例２の素子の和と同程度であったが、比較例１、比較例５、比較例７の素子は電圧が高いことが、比較例２および比較例４の素子は、駆動電圧が著しく高いとともに寿命も大幅に低下することが、比較例３および比較例６の素子は駆動電圧は低く実施例の有機エレクトロルミネッセンス素子と同等であるものの、寿命が短めであることがわかった。
　また実施例９の素子は、電圧・寿命は良好であるものの、発光効率は従来例１の素子と従来例２の素子の発光効率の和に対して低く、中間層３における層３ｂの光透過率が低いことに由来する問題が生じるものであった。
　以上のように、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、駆動電圧を低く保つとともに、長い寿命特性をも実現できることが確認されるものである。
　１　陽極
　２　陰極
　３　中間層
　３ａ　電荷移動錯体からなる層または３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属もしくは金属化合物の層
　３ｂ　導電体材料を含有する光透過性の層
　３ｃ　電荷輸送性有機材料からなる層
　３ｄ　ホール注入材料からなる層
　４（４ａ，４ｂ）　発光層
　５　基板

Claims (8)

  1. 　陽極と陰極の間に、中間層を介して積層された複数の発光層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、中間層は、電荷移動錯体からなる層または３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属もしくは金属化合物の層と、導電体材料を含有する光透過性の層と、電荷輸送性有機材料からなる層と、ホール注入材料からなる層とをこの順に備えて形成されており、電荷輸送性材料の層の厚みが０．５～３０ｎｍの範囲であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  2. 　上記の電荷輸送性有機材料からなる層が、電子輸送性材料からなる層であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子
  3. 　上記の電荷輸送性有機材料からなる層が、ホール輸送性材料からなる層であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  4. 　上記の電荷輸送性有機材料からなる層が、ホール輸送性材料と電子輸送性材料の混合物、あるいはバイポーラ性材料からなる層であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 　上記の導電体材料を含有する光透過性の層が、金属酸化物と金属窒化物の少なくとも一方からなる層、金属と金属酸化物の積層層または混合層、金属からなる層のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 　上記の導電体材料を含有する光透過性の層は、光透過率８０％以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7. 　上記のホール注入材料からなる層が、ｐ－ドープ層とアクセプタ材料からなる層のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 　請求項１乃至７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を製造するにあたって、中間層を、発光層の上に電荷移動錯体からなる層または３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属もしくは金属化合物の層を形成する工程と、この表面に導電体材料を含有する光透過性の層を形成する工程と、この表面に電荷輸送性有機材料からなる層を積層する工程と、この表面にホール注入材料からなる層を形成する工程とを備えて作製することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
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