WO2010008014A1 - カーボンナノ前駆体、その製造方法、カーボンナノ複合体およびその製造方法 - Google Patents

カーボンナノ前駆体、その製造方法、カーボンナノ複合体およびその製造方法 Download PDF

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WO2010008014A1
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nanoprecursor
primary particle
solution
monodispersed
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文志 古月
賢司 三浦
善文 井戸
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国立大学法人 北海道大学
サンエス護謨工業株式会社
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    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
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    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
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    • C09C1/48—Carbon black

Definitions

  • the present invention relates to a carbon nanoprecursor, a production method thereof, a carbon nanocomposite, and a production method thereof.
  • Nanocarbon materials such as carbon nanotubes are known as highly functional materials of nanometer size. Nanocarbon materials represented by carbon nanotubes are added to various materials that are required to have high functions.
  • Patent Document 1 discloses a conductive precursor composition including an organic polymer precursor, a single-walled nanotube composition, and an optional nano-sized conductive filler.
  • Patent Document 2 as a method for producing a nanocarbon-blended rubber composition, a reinforcing agent and / or a filler compounding agent is kneaded and blended with rubber, and then nanocarbon is kneaded and blended.
  • Patent Document 3 a technique related to a carbon nanotube composite material composed of carbon nanotubes and other carbon materials and a method for producing the same are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-45034 (Patent Document 3).
  • Patent Document 3 in order to generate a carbon nanotube composite material by disaggregating and dispersing the carbon nanotubes that have been agglomerated into a lump, the carbon nanotube and the carbon material having a lower combustion temperature than the carbon nanotubes and having an adsorptive property Are mixed and dispersed in a solvent to form a mixture, and the mixture is dried to obtain a desired mixture.
  • Patent Document 4 a technique related to the fine carbon dispersion is disclosed in WO 2005/110594 (Patent Document 4).
  • the carbon nanotubes are dispersed in a mixture of carbon nanotubes and activated carbon, but the activated carbon particles are larger than the carbon nanotubes, and the degree of dispersion of the carbon nanotubes in the mixture is also low. It was sufficient, and in the obtained mixture, the physical properties were still not satisfactory.
  • An object of the present invention is to provide a carbon nano-precursor that has good handleability and can impart high conductivity and high strength to a substrate.
  • Another object of the present invention is to provide a carbon nanocomposite having high conductivity and high strength.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for producing a carbon nanoprecursor that can easily produce a carbon nanoprecursor capable of imparting high conductivity and high strength to a substrate. is there.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for producing a carbon nanocomposite that can easily produce a carbon nanocomposite having high conductivity and high strength.
  • the carbon nano-precursor according to the present invention includes a monodispersed carbon nanotube and a carbon black in a primary particle state attached to the surface of the carbon nanotube.
  • a carbon nanoprecursor has a relatively large shape and good handleability because carbon black in a primary particle state adheres to the surface of a monodispersed carbon nanotube.
  • the monodispersed state means that the carbon nanotubes exist in a single state, and includes a state where the carbon nanotubes are dispersed in a network.
  • the primary particle state refers to a state of primary particles further dispersed from the level of secondary aggregates of about several micrometers in carbon black.
  • attachment refers to a state in which the entire surface of the carbon nanotube is covered, a state in which a part of the surface of the carbon nanotube is exposed, or the carbon nanotube and carbon black are entangled. Such a state is also included.
  • the carbon black in the primary particle state adheres to the surface of the carbon nanotube using a surfactant having hydrophilicity and hydrophobicity.
  • the carbon nanoprecursor according to the present invention is obtained by adding carbon nanotubes to a solution containing a hydrophilic and hydrophobic surfactant in advance to form a monodispersed state, and then adding carbon black aggregates to the solution.
  • the primary particle state carbon black is produced, and the primary particle state carbon black is adhered to the surface of the carbon nanotube.
  • the solution containing the above-described hydrophilic and hydrophobic surfactants is described in detail in Patent Document 4.
  • the surfactant solution component is removed from the carbon nanoprecursor.
  • the removal is performed by, for example, heating, lyophilization, filtration, or the like.
  • the carbon nanotube includes a multi-wall carbon nanotube.
  • a carbon nanocomposite in another aspect of the present invention, includes a base material and a carbon nanoprecursor contained in a network form in the base material.
  • the carbon nano-precursor includes a monodispersed carbon nanotube and a carbon black in a primary particle state attached to the surface of the carbon nanotube. Since such a carbon nanocomposite includes a carbon nanoprecursor composed of monodispersed carbon nanotubes and primary particle carbon black adhering to the surface in a network, it has high conductivity and high strength. .
  • the base material includes rubber.
  • a method for producing a carbon nanoprecursor includes a step of preparing a solution containing a surfactant having hydrophilicity and hydrophobicity, adding carbon nanotubes to the solution, and adding the carbon nanotubes to the solution. In a monodispersed state, and in a solution in which carbon nanotubes are monodispersed, agglomerated carbon black is added to form a primary particle state, and the carbon black in the primary particle state is attached to the surface of the carbon nanotube. Including. According to such a method for producing a carbon nanoprecursor, since it can be produced in a solution state, it can be produced easily.
  • the method further includes a step of removing the solution component after carbon black in a primary particle state is attached to the surface of the carbon nanotube.
  • a method for producing a carbon nanocomposite includes the steps of preparing a solution containing a hydrophilic and hydrophobic surfactant, adding carbon nanotubes to the solution, and adding the carbon nanotubes to the solution.
  • agglomerated carbon black is added to form a primary particle state, and the carbon black in the primary particle state is attached to the surface of the carbon nanotube.
  • removing a solution component to obtain a carbon nanoprecursor after attaching carbon black in a primary particle state to the surface of the carbon nanotube, removing a solution component to obtain a carbon nanoprecursor, and mixing the obtained carbon nanoprecursor and a substrate including.
  • the carbon black in the primary particle state adheres to the surface of the monodispersed carbon nanotubes, so that the shape thereof is relatively large and the handleability is good. Moreover, when mixed with the base material by the carbon black in the primary particle state attached to the surface of the monodispersed carbon nanotubes, high conductivity and high strength can be imparted to the base material.
  • Such a carbon nanocomposite includes a carbon nanoprecursor composed of monodispersed carbon nanotubes and primary particle carbon black adhering to the surface in a network form, so that it has high conductivity and high strength.
  • the carbon nanoprecursor produced in a solution state is used, so that it can be produced easily.
  • FIG. 3 is an external view of a test piece having a composition shown in Example 2.
  • FIG. 14 is an external view of a test piece having a composition shown in Comparative Example 4.
  • FIG. It is a figure which shows the measuring point in the test piece at the time of measuring volume resistivity.
  • FIG. 1 is a flowchart showing typical steps of a method for producing a carbon nanoprecursor according to an embodiment of the present invention.
  • a solution containing a hydrophilic and hydrophobic surfactant that is, a solution containing a zwitterionic surfactant is prepared (FIG. 1 (A)).
  • carbon nanotubes are added to the solution, the carbon nanotubes are dispersed in the solution, and the carbon nanotubes are made into a monodispersed state (FIG. 1B).
  • aggregated carbon black is added to the solution in which the carbon nanotubes are in a monodispersed state to form primary particles, which are then attached to the surface of the carbon nanotubes in the primary particle state (FIG. 1C). In this case, carbon black in a primary particle state is attached so as to cover the entire surface of the carbon nanotube.
  • the solution component is removed (FIG. 1D).
  • the solution component is removed (FIG. 1D).
  • the solution does not have to be removed. That is, the step of removing the solution component may be omitted.
  • CNT carbon nanotubes
  • a zwitterionic surfactant is added in a mass concentration range of 0.01 to 0.4%
  • CNT dispersion is performed.
  • the carbon nanotubes are made into a monodispersed state by controlling vibration, pH, electrolyte concentration, and the like.
  • 70 g of carbon black is added to 60 ml of this 3% by mass CNT dispersion, and a nanocarbon precursor is produced through a process of moving, washing and drying the carbon black in the primary particle state.
  • the solution containing the zwitterionic surfactant described above is specifically, for example, “3- (N, N-dimethylmyristylamino) -propanesulfonate” (zwitterionic surfactant, manufactured by Fluka) 2.0 g, polyoxy It is obtained by mixing 2.0 g of ethylene distyrenated phenyl ether (manufactured by Kao), 1.0 g of alkyl (14-18) dimethylbetaine (manufactured by Kao), and 400 ml of deionized water.
  • the production of the CNT dispersion liquid is performed, for example, as follows. 20.2 to 20.5 g of carbon nanotubes (diameter 20 nm, length 2 to 10 ⁇ m) are added to the solution containing the zwitterionic surfactant obtained by the above method, and the whole solution is made up to 500 ml with deionized water.
  • ASA Rika Institute” ONE rotating base
  • Nanocyl-7000 manufactured by Nanoseal specifically, Nanocyl-7000 manufactured by Nanoseal, Baytubes manufactured by Bayer MaterialScience, etc. are used.
  • FIG. 2 and 3 are electron micrographs showing a part of the carbon nanoprecursor according to one embodiment of the present invention.
  • 2 is a photograph magnified 5000 times
  • FIG. 3 is a photograph magnified 10,000 times.
  • FIG. 4 is a schematic view schematically showing a carbon nanoprecursor according to an embodiment of the present invention based on the electron micrograph shown in FIG.
  • the carbon nano-precursor 11 includes a monodispersed carbon nanotube 12 and a carbon black 13 in a primary particle state attached to the surface of the carbon nanotube 12.
  • the carbon nanotube 12 is a multi-wall carbon nanotube.
  • carbon nanotubes having a diameter of several nanometers or tens of nanometers can be used.
  • carbon black exists as a secondary aggregate
  • it does not take the form of a photograph as shown in FIGS.
  • Subsequent aggregates of carbon black and monodispersed carbon nanotubes should be seen.
  • carbon nanotubes and carbon blacks of the form shown in FIGS. 2 and 3 were seen.
  • the carbon nanotubes and carbon black in such a form are considered to be in a state where the surface of the monodispersed carbon nanotubes are attached so as to be covered with the carbon black in the primary particle state.
  • the carbon black in the primary particle state is in a state of adhering so as to cover multiple layers.
  • FIG. 5 is a photograph magnified 5000 times
  • FIG. 6 and FIG. 7 are photographs magnified 10000 times
  • FIG. 8 is a photograph magnified 30000 times.
  • 6 corresponds to a photograph in which a part of the region of the photograph shown in FIG. 5 is enlarged
  • FIG. 8 corresponds to a photograph in which a part of the region of the photograph shown in FIG. 7 is enlarged.
  • 5 to 8 the scale, that is, the length reference is shown.
  • FIG. 9 is a photograph magnified 10,000 times, and shows the reference of the length outside the frame of the electron micrograph.
  • FIG. 5 to FIG. 8 it can be understood that the carbon black in the primary particle state adheres in layers on the surface of the carbon nanotubes, although there are some voids.
  • FIG. 9 when FIG. 5 to FIG. 8 are compared with FIG. 9, in FIG. 9, several carbon nanotubes are dispersed around a large lump of activated carbon. Regarding the size of the activated carbon, its diameter is large and is about several micrometers. That is, several carbon nanotubes are dispersed in a state of adhering to activated carbon particles having a size of about several micrometers so that the surface thereof is exposed.
  • carbon black adheres in a primary particle state, a particle state smaller than at least 1 micrometer, around each carbon nanotube in a monodispersed state, It is what has become.
  • the carbon black in the primary particle state here is at most about 100 nm to about 20 nm to 40 nm.
  • the carbon nano-precursor 11 is in a state in which the carbon black in the primary particle state is attached to the surface of the mono-dispersed carbon nanotube as described above, the shape thereof is larger than that of the mono-dispersed carbon nanotube alone. . This is supported by the experiment shown below.
  • FIG. 10, FIG. 11 and FIG. 12 are photographs showing the state of filtration of the solution containing the carbon nanoprecursor described above.
  • FIG. 10 shows a case where 10 g of carbon black (hereinafter abbreviated as “CB”) (FEF (Fast Extraction Furnace)) is added to 30 ml of a carbon nanotube (hereinafter abbreviated as “CNT”) dispersion.
  • CB carbon black
  • CNT carbon nanotube
  • FIG. 12 shows a case where 10 g of CB (HAF) is added to 60 ml of the CNT dispersion liquid.
  • the dispersion means a solution containing a surfactant having hydrophilicity and hydrophobicity.
  • filtrates obtained by filtering the carbon nanoprecursor solution are collected. All the colors of the filtrate are colorless and transparent. This is because the carbon nanoprecursor having the above-described configuration, that is, the carbon nanoprecursor containing monodispersed CNT and the primary particle CB adhering to the surface of the CNT is larger than the CNT alone. It is believed that it is filtered and indicates that CNT and CB are not present in the filtrate.
  • the material of the filter paper is pulp, the thickness is 0.15 mm, the bulk density is 0.03 g / cm 3 , and the air resistance (Gurley type, four-layered) is 1.4 seconds.
  • FIG. 13 shows a case where 10 g of talc (Talc) is added to 30 ml of the CNT dispersion.
  • the filtrate in the beaker is black. This is considered to indicate that the monodispersed CNT alone is not filtered and exists in the filtrate.
  • FIG. 14 shows a state in which water is added to CNT powder before filtration
  • FIG. 15 shows the filtrate after filtration
  • FIG. 16 shows the filter paper after filtration.
  • the CNT floats on the water, and the CNT does not disperse in the liquid but remains agglomerated. That is, CNT does not exist in a monodispersed state in the liquid.
  • the filtrate is colorless and transparent, and CNTs are present on the filter paper. This is considered to be due to the fact that the water component not dispersed with CNT simply passed through the filter paper.
  • kneading is very difficult even when kneading into a rubber component.
  • FIG. 17, FIG. 18 and FIG. 19 show cases where water is added to CB alone and filtered.
  • FIG. 17 shows the state before filtration of water added to CB alone
  • FIG. 18 shows the filtrate after filtration
  • FIG. 19 shows the filter paper after filtration.
  • the filtrate is colorless and transparent, and CB is present on the filter paper. This is because the particle size of CB as the secondary aggregate is large and the CB of the secondary aggregate is filtered. .
  • FIG. 20 shows the state before filtration of the CNT dispersion
  • FIG. 21 shows the filtrate after filtration
  • FIG. 22 shows the filter paper after filtration.
  • the CNT dispersion is a solution obtained by adding CNT alone to a solution containing a zwitterionic surfactant.
  • CNT is in a monodispersed state in the CNT dispersion.
  • the filtrate is black and CNTs are present on the filter paper. This is considered that the CNT present in the liquid in a monodispersed state passes through the filter paper without being filtered and exists in the filtrate. Moreover, it is thought that a part of CNT is filtered and exists on the filter paper.
  • the carbon nanocomposite containing the carbon nanoprecursor described above will be described.
  • rubber is used as the base material of the carbon nanocomposite.
  • a method for producing a carbon nanocomposite according to the present invention will be described.
  • a carbon nanoprecursor is produced by the above-described steps.
  • the produced carbon nanoprecursor and rubber are mixed to produce a carbon nanocomposite.
  • the rubber component and the carbon nano-precursor are kneaded with a hot roll or the like.
  • the obtained carbon nanoprecursor has a solution component removed, the material is easily wound around a roll and can be easily kneaded.
  • a rubber composition that is a carbon nanocomposite is obtained through a series of processes such as vulcanization. Make it.
  • the carbon nanocomposite produced in this way includes rubber and a carbon nanoprecursor contained in a network in the rubber.
  • a carbon nanocomposite has high conductivity and high strength because the carbon nanoprecursor described above is contained in the rubber in a network form.
  • Comparative Example 1 is based on EPDM (Ethylene Propylene Diene Monomer) as a base material, with respect to 200 parts by weight of EPDM, 80 parts by weight of CB (HAF), 1 part by weight of stearic acid, and 5 parts by weight of zinc oxide. Etc. are added.
  • This compounding is a general rubber composition based on EPDM.
  • CB 73.4 weight part and CNT 6.6 weight part are mix
  • Table 2 is a table showing the characteristics of Comparative Example 1 and Example 1 described above. Referring to Table 2, with respect to tensile strength, Comparative Example 1 is 20.2 MPa, and Example 1 is 21.3 MPa, which is 5% higher than Comparative Example 1. Also, the elongation of Comparative Example 1 is 570%, while that of Example 1 is 640%, which is about 10% higher. The hardness, while Comparative Example 1 is 54H A, Example 1 is 56H A, are somewhat higher. As described above, Example 1 is higher in strength than Comparative Example 1 in mechanical properties such as tensile strength, elongation, and hardness. Also, regarding the electrical characteristics, Comparative Example 1 is 1 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm or more, while Example 1 is in the order of 1 ⁇ 10 2 . That is, Example 1 has high conductivity.
  • Example 1 and Comparative Example 3 to which powdered CNT was added were compared.
  • Example 1 and Comparative Example 3 differ only in the method of adding CNT to be added.
  • Example 1 is an addition method using a CNT dispersion.
  • Comparative Example 3 although the total blending amount of CNT is the same as that in Example 1, CNT was kneaded with EPDM in the form of agglomerated powder to some extent with other additives only by mechanical dispersion. It is.
  • Table 3 is a table showing formulation examples of Comparative Example 3 and Example 1, and corresponds to Table 1.
  • Table 4 shows the characteristics of Comparative Example 3 and Example 1, and corresponds to Table 2. Referring to Tables 3 and 4, with respect to tensile strength, Comparative Example 3 is 18.1 MPa, Example 1 is 21.3 MPa, and Comparative Example 1 is 17.7%. It is high. Also, the elongation of Comparative Example 3 is 600%, while that of Example 1 is 640%, which is about 7% higher. The hardness, while Comparative Example 3 is 55H A, Example 1 is 56H A, are somewhat higher. As described above, Example 1 has improved mechanical properties such as tensile strength, elongation, and hardness as compared with Comparative Example 3, and has high strength in comparison with Comparative Example 3. Also, regarding the electrical characteristics, Comparative Example 1 is 1 ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ cm or more, while Example 1 is in the order of 1 ⁇ 10 2 . That is, Example 1 has high conductivity in comparison with Comparative Example 3.
  • Table 5 is a table showing formulation examples of Comparative Example 2 and Example 2, and corresponds to Table 1.
  • SBR Styrene Butadiene Rubber
  • Table 6 is a table showing the characteristics of Comparative Example 2 and Example 2, and corresponds to Table 2.
  • Example 2 has higher tensile strength and elongation than Comparative Example 2. Although the hardness is the same, it can be said that the mechanical properties are improved and the strength is high. Also, the electrical characteristics are the same as the relationship between Comparative Example 1 and Example 1, and Example 2 has high conductivity.
  • Example 2 and Comparative Example 4 with powdered CNT added were compared.
  • Example 2 and Comparative Example 4 differ only in the method of adding CNT to be added.
  • Example 2 is an addition method using a CNT dispersion.
  • Comparative Example 4 although the total blending amount of CNT is the same as that of Example 2, CNT was kneaded with other additives into SBR in a state of being agglomerated to some extent only by mechanical dispersion. It is.
  • Table 7 is a table showing formulation examples of Comparative Example 4 and Example 2, and corresponds to Table 1.
  • FIG. 23 is an external view of a test piece having the composition shown in Example 2 described above.
  • 24 is an external view of a test piece having the composition shown in Comparative Example 4.
  • FIG. Each test piece has a length of 12 cm in the vertical direction and a length of 12 cm in the horizontal direction. Referring to FIG. 23 and FIG. 24, the test piece shown in FIG. On the other hand, in the test piece shown in FIG. 24, CNT aggregates were observed in 46 places surrounded by white circles in FIG.
  • FIG. 25 is a diagram illustrating measurement points on a test piece when measuring volume resistivity. Referring to FIG. 25, 24 locations indicated by the test piece numbers in FIG. 25 were measured. The measurement was performed using a low resistivity meter. In addition, the test piece produced the rectangular thin plate-shaped thing and evaluated this. The evaluation results are shown in Tables 8 to 11. Tables 8 and 9 are test pieces manufactured using only CB as a comparative example. Table 8 shows the case where the front side surface of the test piece was measured, and Table 9 shows the case where the back side surface of the test piece was measured. Tables 10 and 11 are test pieces prepared using the carbon nanoprecursors described above as examples.
  • Table 10 shows the case where the front side surface of the test piece is measured
  • Table 11 shows the case where the back side surface of the test piece is measured.
  • ⁇ indicates that measurement is not possible, and the unit of numerical values is ⁇ ⁇ cm.
  • impossible to measure means that the volume resistance value is 1 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the test piece of the comparative example is not measurable at most measurement points.
  • the test piece of the example can be measured at almost all measurement points, and the resistance value is 1 ⁇ 10 1 to 1 ⁇ 10 2 , 1 ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ cm level. Therefore, the test piece according to the example has high conductivity.
  • Table 12 is a table showing formulation examples of Comparative Example 5 and Example 3, and corresponds to Table 1.
  • SBR is used as the base material, and the blending ratio of carbon is changed.
  • Table 13 shows the characteristics of Comparative Example 5 and Example 3, and corresponds to Table 2.
  • Comparative Example 5 is 3.1 MPa, and Example 3 is 3.6 MPa, which is 16% higher than Comparative Example 5. ing. Also, the elongation of Comparative Example 5 is 530%, while that of Example 3 is 540%, which is about 1.9% higher. Regarding the hardness, Comparative Example 5 is 31 HA , while Example 3 is 35 HA, which is 13% higher. As described above, Example 1 is higher in strength than Comparative Example 1 in mechanical properties such as tensile strength, elongation, and hardness. On the other hand, the electrical characteristics are 1 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm or more in both Comparative Example 5 and Example 3, and there is no change.
  • Table 14 is a table showing formulation examples of Example 4 and Example 5, and corresponds to Table 1. Again, SBR is used as the substrate.
  • Table 15 is a table showing the characteristics of Example 4 and Example 5, and corresponds to Table 2.
  • Example 4 With reference to Table 14 and Table 15, about the tensile strength, Example 4 is 19.1 MPa and Example 5 is 18 MPa. Regarding the elongation, Example 4 is 390%, and Example 5 is 370%. Regarding hardness, Example 4 is 71H A and Example 5 is 73H A.
  • Comparative Example 1 described above that is, the blend without adding CNTs, the mechanical properties are inferior in tensile strength and elongation, but the hardness is improved.
  • the electrical characteristics of both Example 4 and Example 5 are greatly improved and are on the order of 1 ⁇ 10 0 ⁇ ⁇ cm. That is, when a significant improvement in volume conductivity is required, it is preferable to use the formulation as in Example 4 and Example 5.
  • Table 16 shows the characteristics of Example 6 and Example 7.
  • Example 6 1.5 parts of wax was further added from the formulation in Example 4 and kneaded again. 1.5 parts of wax was further added from the formulation in Example 5 and kneaded again.
  • Example 6 With reference to Table 16, about tensile strength, Example 6 is 21.7 MPa and Example 7 is 21.8 MPa. Regarding the elongation, Example 6 is 480%, and Example 7 is 480%. Regarding hardness, Example 6 is 69H A and Example 7 is 70H A. Here, the tensile strength is greatly improved as compared with Comparative Example 1. Therefore, when a tensile strength characteristic is required, such a blending example is preferable.
  • Example 6 an ozone deterioration test was performed.
  • the test piece was exposed in an extended state by 20% in an environment having a temperature of 40 ° C. and an ozone concentration of 50 pphm (parts per hundred million), and the degree of deterioration was evaluated.
  • pphm parts per hundred million
  • such a carbon nanocomposite includes a carbon nanoprecursor composed of monodispersed carbon nanotubes and primary particle carbon black adhering to the surface in the form of a network. Has strength.
  • rubber is used as the base material.
  • the present invention is not limited to this, and plastic may be used as the base material, and ceramics may be used as the base material.
  • multi-wall carbon nanotubes are used as carbon nanotubes.
  • the present invention is not limited to this, and single-wall carbon nanotubes or both may be used. Good.
  • the carbon nanoprecursor according to one embodiment of the present invention is manufactured using a solution containing a zwitterionic surfactant.
  • the carbon nano-precursor having the above-described configuration may be manufactured.
  • Such carbon nano-precursors are effectively used when high conductivity and high strength are required when mixed with a substrate.
  • Such carbon nanocomposites are effectively used when high conductivity and high strength are required.
  • Such a method for producing a carbon nanoprecursor is effectively used when it is required to easily produce a carbon nanoprecursor that imparts high conductivity and high strength when mixed with a substrate. .
  • Such a method for producing a carbon nanocomposite is effectively used when it is required to easily produce a carbon nanocomposite having high conductivity and high strength.

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Abstract

　カーボンナノ前駆体１１は、単分散状態のカーボンナノチューブ１２と、カーボンナノチューブ１２の表面に付着する一次粒子状態のカーボンブラック１３とを含む。このようなカーボンナノ前駆体１１によると、一次粒子状態のカーボンブラック１３が、単分散状態のカーボンナノチューブ１２の表面に付着しているため、その粒度が比較的大きく、取扱い性が良好である。また、単分散状態のカーボンナノチューブ１２の表面に付着する一次粒子状態のカーボンブラック１３により、基材に混合した場合に、基材に対して高導電性および高強度を付与することができる。

Description

カーボンナノ前駆体、その製造方法、カーボンナノ複合体およびその製造方法
　この発明は、カーボンナノ前駆体、その製造方法、カーボンナノ複合体およびその製造方法に関するものである。
　ナノメートルサイズの高機能材料として、カーボンナノチューブのようなナノカーボン材料が知られている。カーボンナノチューブに代表されるナノカーボン材料は、高機能が要求される種々の材料に添加され、利用されている。
　ここで、カーボンナノチューブを含む組成物に関する技術が、特表２００７－５０７５６２号公報（特許文献１）、および特開２００６－８３２４９号公報（特許文献２）に開示されている。特許文献１には、有機ポリマー前駆体、単層ナノチューブ組成物、および任意のナノサイズ導電性充填材を含む導電性前駆体組成物が開示されている。また、特許文献２によると、ナノカーボン配合ゴム組成物の製造方法として、ゴムに補強剤および／または充填材配合剤を混練配合した後、ナノカーボンを混練配合することとしている。
　また、カーボンナノチューブと他のカーボン材料とによって構成するカーボンナノチューブの複合材料とその製造方法に関する技術が、特開２００６－４５０３４号公報（特許文献３）に開示されている。特許文献３によると、凝集して塊になったカーボンナノチューブを解して分散させてカーボンナノチューブの複合材料を生成するために、カーボンナノチューブと燃焼温度がカーボンナノチューブより低く、吸着性があるカーボン材料とを、溶媒中で混合・分散して混合物を生成し、その混合物を乾燥して、所望の混合物を得ることとしている。
　また、微小カーボン分散物に関する技術が、ＷＯ２００５／１１０５９４号公報（特許文献４）に開示されている。
特表２００７－５０７５６２号公報 特開２００６－８３２４９号公報 特開２００６－４５０３４号公報 ＷＯ２００５／１１０５９４号公報
　特許文献１や特許文献２に示す従来の技術では、ナノカーボンを単なる機械的な混練等によりゴムやプラスチック等の基材に配合しているため、基材中におけるナノカーボンの分散度合いが不十分となるおそれがある。すなわち、基材中において、ナノカーボンが部分的に凝集した状態となっている場合がある。このような状態では、ナノカーボンの特性を十分に活かしきれず、その結果、得られる物性としては不十分なものとなってしまう。具体的には、ナノカーボンを配合した基材について、高い導電性や高い強度を付与することが困難である。また、ナノカーボン、特にナノカーボン単体としてのサイズは非常に小さく、その取扱いが困難であり、基材に混合する際の作業性を向上する必要がある。
　また、特許文献３によると、カーボンナノチューブと活性炭との混合物においてカーボンナノチューブを分散させた状態としているが、活性炭の粒子はカーボンナノチューブに比べて大きく、かつ、混合物中におけるカーボンナノチューブの分散度合いも不十分であり、得られた混合物において、依然として物性的に満足を得ることができなかった。
　この発明の目的は、取扱い性が良好であり、基材に対して高導電性および高強度を付与することができるカーボンナノ前駆体を提供することである。
　この発明の他の目的は、高導電性および高強度を有するカーボンナノ複合体を提供することである。
　この発明のさらに他の目的は、基材に対して高導電性および高強度を付与することができるカーボンナノ前駆体を容易に製造することができるカーボンナノ前駆体の製造方法を提供することである。
　この発明のさらに他の目的は、高導電性および高強度を有するカーボンナノ複合体を容易に製造することができるカーボンナノ複合体の製造方法を提供することである。
　この発明に係るカーボンナノ前駆体は、単分散状態のカーボンナノチューブと、カーボンナノチューブの表面に付着する一次粒子状態のカーボンブラックとを含む。このようなカーボンナノ前駆体は、一次粒子状態のカーボンブラックが、単分散状態のカーボンナノチューブの表面に付着しているため、その形状が比較的大きく、取扱い性が良好である。また、単分散状態のカーボンナノチューブの表面に付着する一次粒子状態のカーボンブラックにより、基材に混合した場合に、基材に対して高導電性および高強度を付与することができる。ここで、単分散状態とは、カーボンナノチューブがそれぞれ単独の状態で存在していることを意味し、ネットワーク状に分散している状態も含むものである。また、一次粒子状態とは、カーボンブラックにおいて、数マイクロメートル程度の二次凝集体のレベルから、さらに分散された一次粒子の状態をいう。なお、ここでいう付着とは、カーボンナノチューブの表面全面を覆う被覆のような状態や、カーボンナノチューブの表面の一部を露出したように覆う状態、また、カーボンナノチューブとカーボンブラックとが絡みついているような状態をも含むものである。
　また、一次粒子状態のカーボンブラックは、親水性および疎水性を有する界面活性剤を用いて、カーボンナノチューブの表面に付着する。
　この発明に係るカーボンナノ前駆体は、親水性および疎水性を有する界面活性剤を含む溶液中にカーボンナノチューブを予め添加して単分散状態とした後、カーボンブラックの凝集体を溶液中に添加して一次粒子状態のカーボンブラックとし、一次粒子状態のカーボンブラックをカーボンナノチューブの表面に付着させることにより製造される。なお、上記した親水性および疎水性を有する界面活性剤を含む溶液については、特許文献４に詳細に記載されている。
　好ましくは、カーボンナノ前駆体のうち、界面活性剤の溶液成分は、除去されている。ここで、除去は、例えば、加熱や凍結乾燥、ろ過等により行われる。
　また、カーボンナノチューブは、マルチウォールカーボンナノチューブを含む。
　この発明の他の局面において、カーボンナノ複合体は、基材と、基材中にネットワーク状に含まれるカーボンナノ前駆体とを備える。ここで、カーボンナノ前駆体は、単分散状態のカーボンナノチューブと、カーボンナノチューブの表面に付着する一次粒子状態のカーボンブラックとを含む。このようなカーボンナノ複合体は、単分散状態のカーボンナノチューブおよびこの表面に付着する一次粒子状態のカーボンブラックから構成されるカーボンナノ前駆体をネットワーク状に含むため、高導電性および高強度を有する。
　好ましい一実施形態として、基材は、ゴムを含む。
　この発明のさらに他の局面において、カーボンナノ前駆体の製造方法は、親水性および疎水性を有する界面活性剤を含む溶液を準備する工程と、溶液中にカーボンナノチューブを添加し、カーボンナノチューブを溶液中で単分散状態とする工程と、カーボンナノチューブを単分散状態とした溶液中に凝集体のカーボンブラックを添加して一次粒子状態とし、カーボンナノチューブの表面に一次粒子状態のカーボンブラックを付着させる工程とを含む。このようなカーボンナノ前駆体の製造方法によると、溶液状態で製造することができるため、容易に製造することができる。
　好ましくは、カーボンナノチューブの表面に一次粒子状態のカーボンブラックを付着させた後に、溶液成分を除去する工程をさらに含む。
　この発明のさらに他の局面において、カーボンナノ複合体の製造方法は、親水性および疎水性を有する界面活性剤を含む溶液を準備する工程と、溶液中にカーボンナノチューブを添加し、カーボンナノチューブを溶液中で単分散状態とする工程と、カーボンナノチューブを単分散状態とした溶液中に凝集体のカーボンブラックを添加して一次粒子状態とし、カーボンナノチューブの表面に一次粒子状態のカーボンブラックを付着させる工程と、カーボンナノチューブの表面に一次粒子状態のカーボンブラックを付着させた後に、溶液成分を除去してカーボンナノ前駆体を得る工程と、得られたカーボンナノ前駆体と基材とを混合する工程とを含む。このようなカーボンナノ複合体の製造方法によると、溶液状態で製造されたカーボンナノ前駆体を用いるため、容易に製造することができる。
　この発明に係るカーボンナノ前駆体によると、一次粒子状態のカーボンブラックが、単分散状態のカーボンナノチューブの表面に付着しているため、その形状が比較的大きく、取扱い性が良好である。また、単分散状態のカーボンナノチューブの表面に付着する一次粒子状態のカーボンブラックにより、基材に混合した場合に、基材に対して高導電性および高強度を付与することができる。
　また、このようなカーボンナノ複合体は、単分散状態のカーボンナノチューブおよびこの表面に付着する一次粒子状態のカーボンブラックから構成されるカーボンナノ前駆体をネットワーク状に含むため、高導電性および高強度を有する。
　また、このようなカーボンナノ前駆体の製造方法によると、溶液状態で製造することができるため、容易に製造することができる。
　また、このようなカーボンナノ複合体の製造方法によると、溶液状態で製造されたカーボンナノ前駆体を用いるため、容易に製造することができる。
この発明の一実施形態に係るカーボンナノ前駆体の製造方法の代表的な工程を示すフローチャートである。 この発明の一実施形態に係るカーボンナノ前駆体の一部を示す電子顕微鏡写真であり、５０００倍に拡大した写真である。 この発明の一実施形態に係るカーボンナノ前駆体の一部を示す電子顕微鏡写真であり、１００００倍に拡大した写真である。 図３に示す電子顕微鏡写真を基に、この発明の一実施形態に係るカーボンナノ前駆体を模式的に示した模式図である。 この発明の一実施形態に係るカーボンナノ前駆体の他の部分を示す電子顕微鏡写真であり、５０００倍に拡大した写真である。 この発明の一実施形態に係るカーボンナノ前駆体の他の部分を示す電子顕微鏡写真であり、１００００倍に拡大した写真である。 この発明の一実施形態に係るカーボンナノ前駆体の他の部分を示す電子顕微鏡写真であり、１００００倍に拡大した写真である。 この発明の一実施形態に係るカーボンナノ前駆体の他の部分を示す電子顕微鏡写真であり、３００００倍に拡大した写真である。 従来におけるカーボンナノチューブの複合材料の一部を示す電子顕微鏡写真であり、１００００倍に拡大した写真である。 カーボンナノ前駆体を含む溶液のろ過の状態を示す写真である。 カーボンナノ前駆体を含む溶液のろ過の状態を示す写真である。 カーボンナノ前駆体を含む溶液のろ過の状態を示す写真である。 タルクを含むＣＮＴ分散液のろ過の状態を示す写真である。 ＣＮＴ粉末に水を加えたもののろ過前の状態を示す写真である。 ＣＮＴ粉末に水を加えたもののろ過した後のろ液を示す写真である。 ＣＮＴ粉末に水を加えたもののろ過した後のろ紙を示す写真である。 ＣＢに水を加えたもののろ過前の状態を示す写真である。 ＣＢに水を加えたもののろ過した後のろ液を示す写真である。 ＣＢに水を加えたもののろ過した後のろ紙を示す写真である。 ＣＮＴ分散液のろ過前の状態を示す写真である。 ＣＮＴ分散液のろ過した後のろ液を示す写真である。 ＣＮＴ分散液のろ過した後のろ紙を示す写真である。 実施例２に示す配合のテストピースの外観図である。 比較例４に示す配合のテストピースの外観図である。 体積抵抗率を測定する際のテストピースにおける測定点を示す図である。
　以下、この発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。まず、この発明の一実施形態に係るカーボンナノ前駆体の製造方法について説明する。図１は、この発明の一実施形態に係るカーボンナノ前駆体の製造方法の代表的な工程を示すフローチャートである。
　図１を参照して、まず、親水性および疎水性を有する界面活性剤、すなわち、両性イオン界面活性剤を含む溶液を準備する（図１（Ａ））。その後、溶液中にカーボンナノチューブを添加し、カーボンナノチューブを溶液中に分散させ、カーボンナノチューブを単分散状態とする（図１（Ｂ））。次に、カーボンナノチューブが単分散状態とした溶液中に凝集体のカーボンブラックを添加して一次粒子状態とし、カーボンナノチューブの表面に一次粒子状態のカーボンブラックに付着させる（図１（Ｃ））。この場合、カーボンナノチューブの表面全体を被覆するように一次粒子状態のカーボンブラックを付着させる。その後、溶液成分を除去する（図１（Ｄ））。このようにして、単分散状態のカーボンナノチューブの表面に一次粒子状態のカーボンブラックに付着したカーボンナノ前駆体を製造する。なお、以後の工程において、溶液成分を利用等する場合には、溶液を除去しなくともよい。すなわち、溶液成分を除去する工程を省略してもよい。
　上記した製造工程の具体例としては、まず、両性イオン界面活性剤を質量濃度０．０１～０．４％の範囲で添加した水溶液中にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を３質量％添加し、ＣＮＴ分散液を作製する。この場合、例えば、振動やｐＨ、電解質の濃度等を制御することにより、カーボンナノチューブを単分散状態とする。次に、７０ｇのカーボンブラックを、６０ｍｌのこの３質量％ＣＮＴ分散液に添加し、一次粒子状態のカーボンブラックの移動、洗浄、乾燥プロセスを経て、ナノカーボン前駆体を作製する。
　なお、上記した両性イオン界面活性剤を含む溶液は、具体的には、例えば、「３－（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｙｒｉｓｔｙｌａｍｍｏｎｉｏ）－ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ」（両性イオン界面活性剤、Ｆｌｕｋａ製）２．０ｇ、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王製）２．０ｇ、アルキル（１４－１８）ジメチルベタイン（花王製）１．０ｇ、および脱イオン水４００ｍｌを混合することにより得られる。
　また、ＣＮＴ分散液の作製については、例えば、以下のようにして行われる。上記した方法で得られた両性イオン界面活性剤を含む溶液に２０．２～２０．５ｇのカーボンナノチューブ（直径２０ｎｍ、長さ２～１０μｍ）を添加して、脱イオン水で溶液全体が５００ｍｌになるように調整した後、ボールミル胴体（円筒形、内容積＝１８００ｍｌ、ジルコニウムビーズの直径＝５０～１５０ｍｍ、ビーズの充填量＝１２００ｇ）に入れ、ボールミル胴体を回転架台（アサヒ理化研究所製「ＡＳ　ＯＮＥ」）に載せて約８時間緩やかに攪拌し、カーボンナノチューブを含む一次分散液（粗分散液）を作製する。その後、このようにして得られたカーボンナノチューブを含む一次分散液の全量をボールミル胴体から取り出して、ビーズミル（ＷＡＢ社製「ダイノーミル」、筒形状、内容積＝２０００ｍｌ、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを１８００ｇ充填）を用い、１０００ｍｌ／分の流量で、３０～６０分間、分散処理を行い、カーボンナノチューブの二次分散液（カーボンナノチューブは９６％以上が一本一本に分散されている、すなわち、孤立単分散状態である）を調製することにより得られる。
　また、カーボンナノチューブとしては、具体的には、例えば、ナノシール社製のＮａｎｏｃｙｌ－７０００やバイエルマテリアルサイエンス社製のＢａｙｔｕｂｅｓ等が用いられる。
　次に、上記したカーボンナノ前駆体の製造方法により製造したカーボンナノ前駆体の構造について説明する。図２および図３は、この発明の一実施形態に係るカーボンナノ前駆体の一部を示す電子顕微鏡写真である。図２は、５０００倍に拡大した写真であり、図３は、１００００倍に拡大した写真である。また、図４は、図３に示す電子顕微鏡写真を基に、この発明の一実施形態に係るカーボンナノ前駆体を模式的に示した模式図である。
　図２～図４を参照して、カーボンナノ前駆体１１は、単分散状態のカーボンナノチューブ１２と、カーボンナノチューブ１２の表面に付着する一次粒子状態のカーボンブラック１３とを含む。カーボンナノチューブ１２は、マルチウォールカーボンナノチューブである。なお、カーボンナノチューブ１３としては、例えば、その直径が６０ナノメートルであって、長さが数十マイクロメートルのものが用いられる。その他、直径が数ナノメートルのものや数十ナノメートルの直径のカーボンナノチューブを用いることもできる。
　ここで、カーボンブラックが二次凝集体のまま存在しているとすると、５０００倍や１００００倍に拡大した場合、図２および図３に示すような写真の形態とはならず、非常に大きな二次凝集体のカーボンブラックと単分散状態のカーボンナノチューブが見られるはずである。しかし、そのような形態のカーボンブラックおよびカーボンナノチューブは見られず、図２および図３に示す形態のカーボンナノチューブおよびカーボンブラックが見られた。このような形態のカーボンナノチューブおよびカーボンブラックは、単分散状態のカーボンナノチューブの表面を、一次粒子状態のカーボンブラックが被覆するように付着している状態であると考えられる。なお、この場合、一次粒子状態のカーボンブラックは、何層にも亘って被覆するように付着している状態であると考えられる。
　さらに詳細に説明する。図５、図６、図７、および図８は、この発明の一実施形態に係るカーボンナノ前駆体の他の部分を示す電子顕微鏡写真である。図５は、５０００倍に拡大した写真であり、図６および図７は、１００００倍に拡大した写真であり、図８は、３００００倍に拡大した写真である。図６は、図５に示す写真の一部の領域を拡大した写真に相当し、図８は、図７に示す写真の一部の領域を拡大した写真に相当する。また、図５～図８内において、スケール、すなわち、長さの基準を示している。ここで、比較対象として、特許文献３の図５（ｂ－３）に示すカーボンナノチューブの複合材料の電子顕微鏡写真を図９に示す。図９は、１００００倍に拡大した写真であり、電子顕微鏡写真の枠外に長さの基準を示している。
　図５～図８を参照して、多少の空隙を有するものの、カーボンナノチューブの表面に一次粒子状態のカーボンブラックが層状に付着していることが把握できる。また、図５～図８と図９とを対比すると、図９においては、活性炭の大きな塊の周りにカーボンナノチューブが数本付着するようにして分散している。活性炭の大きさについては、その直径が大きいもので数マイクロメートル程である。すなわち、数本のカーボンナノチューブが、その表面を露出するようにして、数マイクロメートル程度の大きさの活性炭の粒子に付着する状態で分散している。これに対し、図５～図８においては、単分散状態である一本一本のカーボンナノチューブの周囲に、一次粒子状態、少なくとも１マイクロメートルよりも小さな粒子状態でカーボンブラックが付着し、層状となっているものである。ここでいう、一次粒子状態のカーボンブラックは、せいぜい１００ナノメートルまで、おおよそ２０ナノメートルから４０ナノメートル程度のものである。
　このようなカーボンナノ前駆体１１は、上記したように単分散状態のカーボンナノチューブの表面に一次粒子状態のカーボンブラックが付着した状態であるため、その形状が単分散状態のカーボンナノチューブ単体よりも大きい。これは、以下に示す実験によって裏付けられる。
　図１０、図１１および図１２は、上記したカーボンナノ前駆体を含む溶液のろ過の状態を示す写真である。図１０は、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略す）分散液３０ｍｌに対し、カーボンブラック（以下、「ＣＢ」と略す）（ＦＥＦ（Ｆａｓｔ　Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ　Ｆｕｒｎａｃｅ））を１０ｇ添加した場合、図１１は、ＣＮＴ分散液３０ｍｌに対し、ＣＢ（ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ　Ａｂｒａｓｉｏｎ　Ｆｕｒｎａｃｅ））を１０ｇ添加した場合、図１２は、ＣＮＴ分散液６０ｍｌに対し、ＣＢ（ＨＡＦ）を１０ｇ添加した場合を示す。なお、分散液とは、親水性および疎水性を有する界面活性剤を含む溶液をいう。
　図１０～図１２を参照して、それぞれの図に示すビーカーの中には、上記したカーボンナノ前駆体の溶液をろ過したろ液がそれぞれ溜まっている。ろ液の色はいずれも、無色透明である。これは、上記した構成のカーボンナノ前駆体、すなわち、単分散状態のＣＮＴと、ＣＮＴの表面に付着される一次粒子状態のＣＢとを含むカーボンナノ前駆体がＣＮＴ単体よりも大きいためにろ紙によってろ過され、ろ液中にＣＮＴおよびＣＢが存在しないことを示していると考えられる。なお、ろ過については、ろ紙の材質をパルプ、厚みを０．１５ｍｍ、嵩密度を０．０３ｇ／ｃｍ３とし、透気抵抗度（ガーレー式、４枚重ね）を１．４秒としている。
　なお、参考として、ＣＮＴ分散液３０ｍｌに対し、タルク（Ｔａｌｃ：蝋石）を１０ｇ添加した場合を図１３に示す。図１３を参照して、ビーカー中のろ液は、黒色である。これは、単分散状態のＣＮＴ単体がろ過されず、ろ液中に存在していることを示していると考えられる。
　また、ＣＮＴ粉末に水を加えたものをろ過した場合を、図１４、図１５、および図１６に示す。図１４は、ＣＮＴ粉末に水を加えたもののろ過前の状態を示し、図１５は、ろ過した後のろ液を示し、図１６は、ろ過した後のろ紙を示している。図１４～図１６を参照して、ＣＮＴ粉末に水を加えた場合、ＣＮＴは水上に浮いた状態であり、ＣＮＴは液中に分散せず、凝集したままである。すなわち、ＣＮＴは、液中に単分散状態として存在していない。この場合、ろ液は、無色透明であり、ろ紙上にはＣＮＴが存在するが、これは、単にＣＮＴを分散していない水成分がろ紙を通過しただけであると考えられる。なお、このようなＣＮＴ粉末は、いわゆるふわふわの状態であるため、ゴム成分へ混練する際においても、混練が非常に困難な状態である。
　次に、ＣＢ単体に水を加えたものをろ過した場合を、図１７、図１８および図１９に示す。図１７は、ＣＢ単体に水を加えたもののろ過前の状態を示し、図１８は、ろ過した後のろ液を示し、図１９は、ろ過した後のろ紙を示している。図１７～図１９を参照して、ＣＢ単体に水を加えた場合、ＣＢは水中に分散するが、いわゆる二次凝集体として分散する。この場合、ろ液は、無色透明であり、ろ紙上にはＣＢが存在するが、これは、二次凝集体としてのＣＢの粒径が大きく、二次凝集体のＣＢがろ過されたと考えられる。
　次に、ＣＮＴ分散液をろ過した場合を、図２０、図２１および図２２に示す。図２０は、ＣＮＴ分散液のろ過前の状態を示し、図２１は、ろ過した後のろ液を示し、図２２は、ろ過した後のろ紙を示している。ここで、ＣＮＴ分散液とは、両性イオン界面活性剤を含む溶液にＣＮＴ単体を添加させただけのものである。図２０～図２２を参照して、ＣＮＴ分散液中では、ＣＮＴは単分散状態である。この場合、ろ液は、黒色であり、ろ紙上にはＣＮＴが存在する。これは、単分散状態で液中に存在するＣＮＴが、ろ過されずにろ紙を通過し、ろ液中に存在すると考えられる。また、ＣＮＴの一部は、ろ過されて、ろ紙上に存在していると考えられる。
　すなわち、分散液中では、ＣＮＴは単分散状態であるため、一つ一つが小さいまま存在し、ろ過されない。しかし、一次粒子状態のＣＢが付着した状態となると、その形状が大きくなるため、ろ過され、分散液と分離される。このろ紙上の残渣物が、いわゆるこの発明に係るカーボンナノ前駆体である。
　次に、上記したカーボンナノ前駆体を含むカーボンナノ複合体について説明する。ここでは、カーボンナノ複合体の基材として、ゴムを用いた場合について説明する。まず、この発明に係るカーボンナノ複合体の製造方法について説明すると、上記した工程により、カーボンナノ前駆体を製造する。そして、製造したカーボンナノ前駆体とゴムとを混合し、カーボンナノ複合体を製造する。この場合、熱ロール等により、ゴム成分とカーボンナノ前駆体とを混練することにより製造される。ここで、得られたカーボンナノ前駆体は、溶液成分が除去されているため、材料がロールへ巻き付きやすくなり、容易に混練を行うことができる。
　具体的には、例えば、得られたナノカーボン前駆体をゴムの原料と２００：２０の割合で混練した後、加硫処理等の一連のプロセスを経て、カーボンナノ複合体であるゴム組成物を作製する。
　このようにして製造されたカーボンナノ複合体は、ゴムと、ゴム中にネットワーク状に含まれるカーボンナノ前駆体とを備える。このようなカーボンナノ複合体は、上記したカーボンナノ前駆体がネットワーク状にゴム中に含まれているため、高導電性および高強度を有する。
　なお、対照実験として、未分散のナノカーボン、ＣＢおよびゴムの原料を用いて、同条件でゴム試料を作製した。導電性を測定したところ、本技術で作製したナノカーボン前駆体を含むゴム組成物は、高い導電性を示した。これに対し、未分散ナノカーボン、ＣＢおよびゴムのゴム組成物は、ほとんど導電性を示さなかった。
　ここで、上記したカーボンナノ複合体の特性について具体的な評価を行なった。評価については、比較例１として、ＣＮＴを加えないゴム組成物を用いた。なお、配合例については、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１を参照して、比較例１は、ＥＰＤＭ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　Ｄｉｅｎｅ　Ｍｏｎｏｍｅｒ）を基材として、ＥＰＤＭ２００重量部に対し、ＣＢ（ＨＡＦ）８０重量部、およびステアリン酸１重量部、酸化亜鉛５重量部等を添加している。この配合については、ＥＰＤＭを基材とするゴム組成物として、一般的なものである。一方、実施例１については、比較例１のＣＢ８０重量部に対し、ＣＢ７３．４重量部、ＣＮＴ６．６重量部を配合しており、その他の配合物およびその比率については、比較例１と同じである。ここで、実施例１のＣＢおよびＣＮＴについては、上記した製造方法で得られたカーボンナノ前駆体として配合されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２は、上記した比較例１および実施例１の特性を示す表である。表２を参照して、引張強さについては、比較例１が２０．２ＭＰａに対して、実施例１の方が、２１．３ＭＰａであり、比較例１に対して５％高くなっている。また、伸びについても、比較例１が５７０％であるのに対し、実施例１は、６４０％であり、１０％程度高くなっている。硬さについては、比較例１が５４ＨＡであるのに対し、実施例１が５６ＨＡであり、若干高くなっている。このように、実施例１は、比較例１に対して、引張り強さ、伸び、硬さといった機械的特性が向上し、高強度となっている。また、電気的特性についても、比較例１は、１×１０６Ω・ｃｍ以上であるのに対し、実施例１は、１×１０２オーダーである。すなわち、実施例１は、高導電性を有する。
　次に、実施例１と、比較例３として粉末のＣＮＴを添加したものとを比較した。実施例１と比較例３とは、添加するＣＮＴの添加方法が異なるのみである。実施例１については、上記したように、ＣＮＴ分散液を用いた添加方法である。一方、比較例３については、実施例１とＣＮＴの総配合量は同じであるものの、ＣＮＴを機械的な分散のみで、ある程度凝集された粉末状態でＥＰＤＭに他の添加剤と共に練りこんだものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３は、比較例３および実施例１の配合例を示す表であり、表１に対応する。表４は、比較例３および実施例１の特性を示す表であり、表２に対応する。表３および表４を参照して、引張強さについては、比較例３が１８．１ＭＰａに対して、実施例１の方が、２１．３ＭＰａであり、比較例１に対して１７．７％高くなっている。また、伸びについても、比較例３が６００％であるのに対し、実施例１は、６４０％であり、７％程度高くなっている。硬さについては、比較例３が５５ＨＡであるのに対し、実施例１が５６ＨＡであり、若干高くなっている。このように、実施例１は、比較例３に対して、引張り強さ、伸び、硬さといった機械的特性が向上し、比較例３との比較においても高強度となっている。また、電気的特性についても、比較例１は、１×１０３Ω・ｃｍ以上であるのに対し、実施例１は、１×１０２オーダーである。すなわち、実施例１は、比較例３との比較においても高導電性を有する。
　また、他のゴムを用いて、カーボンナノ複合体の特性について具体的な評価を行なった。表５は、比較例２および実施例２の配合例を示す表であり、表１に対応する。ここでは、基材としてＳＢＲ（Ｓｔｙｌｅｎｅ　Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ　Ｒｕｂｂｅｒ）を用い、カーボンの配合比率を変えている。表６は、比較例２および実施例２の特性を示す表であり、表２に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５および表６を参照して、この場合も実施例２の方が比較例２に対して、引張強さや伸びが高くなっている。硬さは同じであるが、機械的特性が向上しており、高強度となっているといえる。また、電気的特性についても、比較例１および実施例１の関係と同様であり、実施例２は、高導電性を有する。
　次に、実施例２と、比較例４として粉末のＣＮＴを添加したものとを比較した。実施例２と比較例４とは、上記した実施例１および比較例３の場合と同様、添加するＣＮＴの添加方法が異なるのみである。実施例２については、上記したように、ＣＮＴ分散液を用いた添加方法である。一方、比較例４については、実施例２とＣＮＴの総配合量は同じであるものの、ＣＮＴを機械的な分散のみで、ある程度凝集された粉末状態でＳＢＲに他の添加剤と共に練りこんだものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７は、比較例４および実施例２の配合例を示す表であり、表１に対応する。比較例４に示す配合においては、成形不良が生じ、いわゆる正常な成形体のテストピースが得られなかった。図２３は、上記した実施例２に示す配合のテストピースの外観図である。図２４は、比較例４に示す配合のテストピースの外観図である。各テストピースは、縦方向の長さが１２ｃｍ、横方向の長さが１２ｃｍである。図２３および図２４を参照して、図２３に示すテストピースについては、外観において、ＣＮＴの凝集体は全く見られない。これに対し、図２４に示すテストピースについては、外観において、図２４中の白丸で囲んだ４６箇所において、ＣＮＴの凝集体が見られた。また、実施例２における引張り強さについては、８個のテストピースの平均値を算出して得ているが、その標準偏差は１．５２である。これに対し、比較例４における引張り強さを測定してみると、８個のテストピースの標準偏差が２．２５もある。これらの結果より、比較例４における配合については、正常な成形が行えない。
　なお、上記した電気的特性については、具体的には、以下に示す体積抵抗率を測定し、これを評価している。図２５は、体積抵抗率を測定する際のテストピースにおける測定点を示す図である。図２５を参照して、図２５中のテストピースの番号で示された２４箇所を測定した。測定は、低抵抗率計を用いて行なった。なお、テストピースは、矩形の薄板状のものを作成し、これを評価した。評価結果を表８～表１１に示す。表８および表９は、比較例としてＣＢのみを用いて作製したテストピースである。表８は、テストピースの表側の面を測定した場合であり、表９は、テストピースの裏側の面を測定した場合である。また、表１０および表１１は、実施例として上記したカーボンナノ前駆体を用いて作製したテストピースである。同様に、表１０は、テストピースの表側の面を測定した場合であり、表１１は、テストピースの裏側の面を測定した場合である。なお、表８～表１１中の「－」は、測定不可を示し、数値の単位は、Ω・ｃｍである。ここで、測定不可とは、体積抵抗値が１×１０６Ω・ｃｍ以上のものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表８～表１１を参照して、比較例のテストピースは、ほとんどの測定点で測定不可となっている。これに対し、実施例のテストピースは、ほとんどの測定点で測定可能であり、抵抗値が１×１０１～１×１０２、１×１０３Ω・ｃｍレベルである。したがって、実施例に係るテストピースは、高い導電性を有する。
　次に、他の実施例について説明する。表１２は、比較例５および実施例３の配合例を示す表であり、表１に対応する。ここでは、基材としてＳＢＲを用い、カーボンの配合比率を変えている。表１３は、比較例５および実施例３の特性を示す表であり、表２に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１２および表１３を参照して、引張強さについては、比較例５が３．１ＭＰａに対して、実施例３の方が、３．６ＭＰａであり、比較例５に対して１６％高くなっている。また、伸びについても、比較例５が５３０％であるのに対し、実施例３は、５４０％であり、１．９％程度高くなっている。硬さについては、比較例５が３１ＨＡであるのに対し、実施例３が３５ＨＡであり、１３％高くなっている。このように、実施例１は、比較例１に対して、引張り強さ、伸び、硬さといった機械的特性が向上し、高強度となっている。一方、電気的特性については、比較例５および実施例３共に、１×１０６Ω・ｃｍ以上であり、変わりはない。
　次に、さらなる他の実施例について説明する。表１４は、実施例４および実施例５の配合例を示す表であり、表１に対応する。ここでも、基材としてＳＢＲを用いている。表１５は、実施例４および実施例５の特性を示す表であり、表２に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１４および表１５を参照して、引張強さについては、実施例４が１９．１ＭＰａであり、実施例５が、１８ＭＰａである。伸びについては、実施例４が３９０％であり、実施例５は、３７０％である。硬さについては、実施例４が７１ＨＡであり、実施例５が７３ＨＡである。ここで、上記した比較例１、すなわち、ＣＮＴを添加しない配合と比較すると、機械的特性において、引張り強さ、伸びは劣るが、硬さは向上している。一方、電気的特性については、実施例４および実施例５共に大きく向上し、１×１００Ω・ｃｍオーダーである。すなわち、体積導電性の大幅な向上が要求される場合には、実施例４および実施例５のような配合とするのが良い。
　さらに、他の実施例について説明する。表１６は、実施例６および実施例７の特性を示す表である。実施例６は、実施例４における配合からさらにワックスを１．５部追加し、再び練ったものである。実施例５における配合からさらにワックスを１．５部追加し、再び練ったものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１６を参照して、引張強さについては、実施例６が２１．７ＭＰａであり、実施例７が、２１．８ＭＰａである。伸びについては、実施例６が４８０％であり、実施例７は、４８０％である。硬さについては、実施例６が６９ＨＡであり、実施例７が７０ＨＡである。ここで、引張り強さにおいては、比較例１と比較して、大きくその値が向上している。したがって、引張り強さの特性が要求される場合には、このような配合例とするのがよい。
　ここで、表１６に示す実施例６および実施例７において、オゾン劣化試験を行った。オゾン劣化試験は、温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｈｕｎｄｒｅｄ　ｍｉｌｌｉｏｎ）の環境において、２０％伸長した状態でテストピースを曝し、その劣化度を評価した。実施例６においては、７２時間経過した後においても、亀裂が生じなかった。実施例７においては、３３６時間経過した後においても、亀裂が生じなかった。したがって、このような配合例は、良好なオゾン劣化特性が要求される場合に有効に利用される。
　以上より、このようなカーボンナノ複合体は、単分散状態のカーボンナノチューブおよびこの表面に付着する一次粒子状態のカーボンブラックから構成されるカーボンナノ前駆体をネットワーク状に含むため、高導電性および高強度を有する。
　なお、上記の実施の形態においては、基材としてゴムを用いることとしたが、これに限らず、基材としてプラスチックを用いることとしてもよいし、基材としてセラミックスを用いることとしてもよい。
　また、上記の実施の形態においては、カーボンナノチューブは、マルチウォールカーボンナノチューブを用いることとしたが、これに限らず、シングルウォールカーボンナノチューブを用いることにしてもよいし、双方を用いることにしてもよい。
　なお、上記の実施の形態においては、両性イオン界面活性剤を含む溶液を用いて、この発明の一実施形態に係るカーボンナノ前駆体を製造することとしたが、これに限らず、他の方法によって上記構成のカーボンナノ前駆体を製造することにしてもよい。
　以上、図面を参照してこの発明の実施形態を説明したが、この発明は、図示した実施形態のものに限定されない。図示した実施形態に対して、この発明と同一の範囲内において、あるいは均等の範囲内において、種々の修正や変形を加えることが可能である。
　このようなカーボンナノ前駆体は、基材に混合した際に、高導電性および高強度が要求される場合に、有効に利用される。
　このようなカーボンナノ複合体は、高導電性および高強度が要求される場合に、有効に利用される。
　このようなカーボンナノ前駆体の製造方法は、基材に混合した際に高導電性および高強度を付与するカーボンナノ前駆体を容易に製造することが要求される場合に、有効に利用される。
　このようなカーボンナノ複合体の製造方法は、高導電性および高強度を有するカーボンナノ複合体を容易に製造することが要求される場合に、有効に利用される。
　１１　カーボンナノ前駆体、１２　カーボンナノチューブ、１３　カーボンブラック。

Claims (10)

  1. 単分散状態のカーボンナノチューブと、
    　前記カーボンナノチューブの表面に付着する一次粒子状態のカーボンブラックとを含む、カーボンナノ前駆体。
  2. 前記一次粒子状態のカーボンブラックは、親水性および疎水性を有する界面活性剤を用いて、前記カーボンナノチューブの表面に付着する、請求項１に記載のカーボンナノ前駆体。
  3. 親水性および疎水性を有する界面活性剤を含む溶液中に前記カーボンナノチューブを予め添加して単分散状態とした後、カーボンブラックの凝集体を前記溶液中に添加して一次粒子状態のカーボンブラックとし、前記一次粒子状態のカーボンブラックを前記カーボンナノチューブの表面に付着させることにより製造される、請求項１に記載のカーボンナノ前駆体。
  4. 前記カーボンナノ前駆体のうち、前記界面活性剤の溶液成分は、除去されている、請求項２に記載のカーボンナノ前駆体。
  5. 前記カーボンナノチューブは、マルチウォールカーボンナノチューブを含む、請求項１に記載のカーボンナノ前駆体。
  6. 基材と、前記基材中にネットワーク状に含まれるカーボンナノ前駆体とを備えるカーボンナノ複合体であって、
    　前記カーボンナノ前駆体は、単分散状態のカーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブの表面に付着する一次粒子状態のカーボンブラックとを含む、カーボンナノ複合体。
  7. 前記基材は、ゴムを含む、請求項６に記載のカーボンナノ複合体。
  8. 親水性および疎水性を有する界面活性剤を含む溶液を準備する工程と、
    　前記溶液中にカーボンナノチューブを添加し、前記カーボンナノチューブを前記溶液中で単分散状態とする工程と、
    　前記カーボンナノチューブを単分散状態とした前記溶液中に凝集体のカーボンブラックを添加して一次粒子状態とし、前記カーボンナノチューブの表面に前記一次粒子状態のカーボンブラックを付着させる工程とを含む、カーボンナノ前駆体の製造方法。
  9. 前記カーボンナノチューブの表面に前記一次粒子状態のカーボンブラックを被覆させた後に、前記溶液成分を除去する工程をさらに含む、請求項８に記載のカーボンナノ前駆体の製造方法。
  10. 親水性および疎水性を有する界面活性剤を含む溶液を準備する工程と、
    　前記溶液中にカーボンナノチューブを添加し、前記カーボンナノチューブを前記溶液中で単分散状態とする工程と、
    　前記カーボンナノチューブを単分散状態とした前記溶液中に凝集体のカーボンブラックを添加して一次粒子状態とし、前記カーボンナノチューブの表面に前記一次粒子状態のカーボンブラックを付着させる工程と、
    　前記カーボンナノチューブの表面に前記一次粒子状態のカーボンブラックを付着させた後に、前記溶液成分を除去してカーボンナノ前駆体を得る工程と、
    　得られた前記カーボンナノ前駆体と基材とを混合する工程とを含む、カーボンナノ複合体の製造方法。
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