TW201708424A - 碳奈米管凝集體及其製造方法與包含其之熱塑性樹脂組合物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種可抑制飛散且對熱塑性樹脂之分散性與填充性優異之碳奈米管凝集體、及包含其之樹脂組合物。 本發明之碳奈米管凝集體係包含碳奈米管與水溶性松香系樹脂者，較佳為上述水溶性松香若溶解於水中，則顯示中性。

Description

碳奈米管凝集體及其製造方法與包含其之熱塑性樹脂組合物

本發明係關於一種包含碳奈米管與水溶性松香系樹脂之碳奈米管凝集體及包含其之熱塑性樹脂組合物。

碳奈米管可與熱塑性樹脂複合化而製造高性能之複合材料。然而，碳奈米管存在由於松密度較低、每單位體積所包含之空氣量較多，故而難以與熱塑性樹脂之顆粒物或粉體均勻混合之問題。例如於將碳奈米管與熱塑性樹脂進行擠出加工之情形時，存在碳奈米管與熱塑性樹脂層分離之情況，因此存在必須以高於通常之壓力使碳奈米管與熱塑性樹脂進行接觸，且分散性亦較差，進而無法增加填充量之問題。除此種進行複合化時之問題以外，碳奈米管亦具有由於松密度較低故而容易飛散而難以操作之問題。 因此，迄今為止進行過各種將碳奈米管進行造粒之嘗試(例如專利文獻1～9等)。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開平01-270543號公報 [專利文獻2]日本專利特開平03-056566號公報 [專利文獻3]日本專利特開2005-239531號公報 [專利文獻4]日本專利特開2006-143532號公報 [專利文獻5]日本專利特開2009-184849號公報 [專利文獻6]日本專利特開2010-043169號公報 [專利文獻7]國際公開第2009/008516號說明書 [專利文獻8]日本專利特開2011-084844號公報 [專利文獻9]國際公開第2013/054914號說明書

[發明所欲解決之問題] 然而，關於先前之碳奈米管之造粒物，於抑制飛散或提昇對熱塑性樹脂之分散性或填充性之方面上尚未進行過充分之研究。對於該等課題，係採用預先利用雙軸混練機將碳奈米管與熱塑性樹脂等進行混練而進行所謂母料化等對策，但於進行母料化時會產生纖維長度變短等問題。 本發明係鑒於上述實際情況而完成者，其目的在於提供一種提高碳奈米管之潤濕性、容易混練、亦可抑制飛散、且對熱塑性樹脂之分散性與填充性優異之碳奈米管凝集體(造粒化碳奈米管)、及包含其之樹脂組合物。 [解決問題之技術手段] 本發明者反覆進行了努力研究，結果完成了本發明。即，本發明如以下所述。 [碳奈米管凝集體] 一種碳奈米管凝集體，其包含碳奈米管與水溶性松香系樹脂。 [熱塑性樹脂組合物] 一種熱塑性樹脂組合物，其包含熱塑性樹脂與上述碳奈米管凝集體。 [發明之效果] 包含碳奈米管與水溶性松香系樹脂之碳奈米管凝集體於與熱塑性樹脂熔融混合時，碳奈米管不會飛散等作業性提高，進而碳奈米管與水溶性松香系樹脂之潤濕性較高，因此與水溶性松香系樹脂混合後之碳奈米管於成形品中之分散性變得良好，而所獲得之成形品不僅拉伸應力或伸長率較高，導電性亦較高。

本發明之碳奈米管凝集體包含碳奈米管與水溶性松香系樹脂。碳奈米管係由碳所構成之管狀纖維，且係碳奈米管之長度通常為0.1～100 μm、較佳為5～50 μm且直徑為1～80 nm、較佳為5～30 nm之管狀纖維。 本發明之碳奈米管凝集體所使用之水溶性松香系樹脂係將松香以成為水溶性之方式進行改性而成之松香。松香係大量包含於松科植物中之松脂之非揮發性成分，作為主成分之松香酸具有共軛雙鍵，包含疏水性較高之部位與具有親水性之羧基。水溶性松香系樹脂並無特別限定，例如可藉由將環氧烷加成於該羧基並進行酯化而獲得。 於使用聚環氧乙烷、聚環氧丙烷作為環氧烷之情形時，分別為聚環氧乙烷成為： -(CH₂ -CH₂ -O)_n -， 並且，聚環氧丙烷成為： -(CH₂ -CH(CH₃ )-O)_n -， 而加成於松香之羧基。通常n為5～50，較佳為10～45。1分子之上述聚環氧烷加成於構成松香系樹脂之化合物之各羧基，從而幾乎所有之羧基加成有上述聚環氧烷。 作為加成聚環氧乙烷而獲得之成為水溶性之水溶性松香系樹脂之具體例，例如可列舉商品名REO15、REO30、REO40(均為哈利瑪化成股份有限公司製造)。 松香亦可利用其他方法而成為水溶性。作為使松香為水溶性之方法，例如可藉由使用鹼進行皂化而成為水溶性。 皂化可利用通常進行之方法進行，例如可列舉如下方法，即利用苛性鈉、醇胺、氨等對松香進行皂化。作為具體之皂化松香，可列舉哈利瑪化成股份有限公司製造之RX-20等。 關於本發明之碳奈米管凝集體中之碳奈米管與水溶性松香系樹脂之比，以相對於碳奈米管之上述水溶性松香系樹脂計，通常為0.1～50重量%，較佳為0.5～20重量%，更佳為0.5～15重量%。若水溶性松香系樹脂過多，則碳奈米管之量相對減少，而難以表現出碳奈米管之特性，故而欠佳。另一方面，於水溶性松香系樹脂之量過少之情形時，變得難以改善潤濕性或改良熱塑性樹脂組合物之物性。 關於碳奈米管凝集體，若需要，則可於無損原本目的之範圍內添加添加物，但較佳為不添加。作為添加物之例，可列舉填充劑、黏結材等。若該等添加物過量添加，則物性會變差，故而即便於添加之情形時，相對於碳奈米管亦僅為0.1～5重量%、例如0.1～1重量%。 碳奈米管凝集體可藉由將碳奈米管、水溶性松香系樹脂、及視需要之情形時之其他添加物進行混合而獲得。於混合時，添加水並以成為黏土狀之混練物之方式進行混合。混合方法並無特別限定，係使用亨舍爾混合機等進行2000 rpm左右之高速旋轉。關於水之量，只要成為黏土狀之混練物，則並無特別限定，例如使用相對於碳奈米管之重量為5倍～10倍左右之水。 於添加水之情形時，可使水溶性松香系樹脂溶解於水中而製備松香水溶液後，混合至碳奈米管中，亦可將水溶性松香系樹脂混合至碳奈米管中後，向其中添加水。 利用濕式擠出造粒機將藉由混合而獲得之混練物形成特定形狀之顆粒物，使其乾燥而獲得碳奈米管凝集體。 [熱塑性樹脂組合物] 為了獲得高性能複合材料，可將所獲得之碳奈米管凝集體混合至熱塑性樹脂中而製備熱塑性樹脂組合物。 作為熱塑性樹脂，係藉由碳奈米管凝集體而附加功能之熱塑性樹脂，並無特別限定。作為熱塑性樹脂，可列舉聚碳酸酯樹脂、聚苯硫醚樹脂等。 [實施例] 碳奈米管凝集體之製備 [實施例1] 向容量20 L之亨舍爾混合機中添加碳奈米管(CNT Co., Ltd製造之C_TUBE -199)100 g與水600 g，設為亨舍爾混合機之容量之一半左右之容量。向其中以相對於碳奈米管而水溶性松香之固形物成分之比率成為5重量%之比率添加水溶性松香系樹脂即水溶性松香(商品名：REO30 哈利瑪化成股份有限公司製造 加成30 mol之聚環氧乙烷而成者)100 g，以2000 rpm高速旋轉2分鐘而進行攪拌混合。所獲得之混合物為黏土狀之混練物，將其投入至DALTON公司製造之濕式擠出造粒機中，而獲得圓柱狀之造粒物(顆粒物)。利用Yamato Scientific公司製造之送風式乾燥機使所獲得之造粒物於90℃、2小時之條件下進行乾燥，而獲得碳奈米管凝集體。使用JIS Z8801-1所規定之標稱網眼為2.36 mm之篩網對所獲得之碳奈米管凝集體進行分級。使用標稱網眼為1.18 mm之篩網對通過上述標稱網眼為2.36 mm之篩網後之碳奈米管凝集體進一步進行分級。然後將殘留於該篩網中之碳奈米凝集體於80℃下進行真空乾燥，藉此獲得目標之碳奈米管凝集體。 [實施例2～5] 以與實施例1相同之程序將碳奈米管與水溶性松香系樹脂進行混合，並依據表1所記載之比率製備實施例2～5之碳奈米管凝集體。再者，REO15、REO40分別為向松香加成聚環氧乙烷15 mol%、40 mol%而成者。再者，關於REO15、REO30、REO40，該等之聚環氧乙烷之重複單元數n分別為約15、約30、約40。 [實施例6] 使用藉由皂化而獲得之水溶性松香系樹脂(商品名RX-20 哈利瑪化成股份有限公司製造)作為水溶性松香系樹脂，並利用與實施例1相同之方法製作實施例6之碳奈米管凝集體。調配比係基於表1而製作。 [比較例1] 使用乳化松香(ER)代替水溶性松香系樹脂，並利用與實施例1相同之方法製作比較例1之碳奈米管凝集體。ER係利用以下方法製作。即，首先使改性松香(哈利瑪化成股份有限公司製造 商品名「135GN」)100 g溶解於甲苯300 g中而準備改性松香之甲苯溶液。繼而，另外準備界面活性劑(日本乳化劑工業股份有限公司製造 商品名「Newcol 2320-SN」)中之有效成分濃度為10質量%之水溶液900 mL。然後，將該等添加至甲苯溶液中並進行攪拌混合而使之乳化。進而使用高壓乳化機(Manton Gaulin公司製造)將其製成微細乳化物。將所獲得之微細乳化物於100 mmHg之條件下進行加熱減壓蒸餾，藉此去除甲苯，而獲得體積平均粒徑為0.3 μm之乳化松香(ER)。調配比係基於表1而製作。 [潤濕性評價] 如圖1所示，利用篩網5(孔尺寸：60 μm)將口徑15 mm之漏斗1塞住後，裝入粉體之碳奈米管2(CNT Co., Ltd製造 C_TUBE -199)直至到達漏斗之頸部。其後，使篩網5與水或1%黏合劑溶液3進行接觸。自接觸時點起開始測定滲透時間，並測定每單位滲透時間內滲入至樣品中之溶液之重量，藉此將CNT與黏合劑之潤濕性進行比較。關於實驗，係使用包含1%之水溶性松香系樹脂(REO30)之水溶液、水、及乳化松香(松香之固形物成分比率為1%者；ER1%)進行實驗，但可知包含水溶性松香系樹脂之水溶液極快並且大量地滲入至碳奈米管中(潤濕性較高)(參照圖2)。即，可知藉由使水溶性松香系樹脂介存而會使滲入變得非常容易。 [熱塑性樹脂組合物1～11之製備] 將實施例1之碳奈米管凝集體以表2所記載之比率混合至聚碳酸酯樹脂(PC)或聚苯硫醚(PPS)中，於290℃～330℃之範圍之溫度下藉由擠出機(PCM45)進行擠出成形，而獲得熱塑性樹脂組合物1～11(試製編號1～11)之成形品。將所獲得之熱塑性樹脂組合物之特性記載於表3。再者，熱塑性樹脂組合物8、及熱塑性樹脂組合物9係使用CNT Co., Ltd製造之壓縮型碳奈米管(比較例2，商品名C_TUBE -199P)及Kumho Petrochemical Co., Ltd製造之壓縮型碳奈米管(比較例3，商品名K-Nanos-100T)作為碳奈米管。 [機械物性] 機械物性係使用利用成形機JSW80而成形之熱塑性樹脂組合物並依據ISO而進行測定。又，使用150 mmФ、厚度0.9 mm之加壓片、及90×50 mm、厚度3 mm之模板而測定電阻率。 [表1]   表1 [表2]   表2 [表3]   表3 關於伸長率、拉伸應力等機械物性，如表3所示，可知具有與先前之CNT同等或優於其之特性。 [效果] (1)關於包含碳奈米管與水溶性松香系樹脂之碳奈米管凝集體，非常容易與成為功能性樹脂之基材之樹脂進行混合，且飛散較少，分散性亦較高。水溶性松香系樹脂其與碳奈米管之潤濕性較高，可均勻地混合，而可容易地進行造粒。 (2)若相對於上述碳奈米管包含0.1～50重量%之上述水溶性松香系樹脂，則不會使CNT之特性變差，進而機械物性亦變得良好，而較先前之CNT極其有用。 (3)關於作為原料之上述水溶性松香系樹脂，於若溶解於水中則顯示中性之情形時，其拉伸應力或伸長率等機械物性較例如顯示鹼性之藉由皂化而獲得之水溶性松香系樹脂更為良好。 (4)若上述水溶性松香系樹脂為松香之聚環氧乙烷加成物，則獲得機械物性較高之樹脂組合物。 (5)若上述環氧乙烷加成物之聚環氧乙烷之重複單元數n為5～50，則水溶性松香系樹脂容易處理且具有適度之親水性，故而較佳。 (6)將熱塑性樹脂與如(1)至(5)中任一項記載之碳奈米管凝集體進行熔融混合而獲得之熱塑性樹脂組合物係與使用先前之造粒品碳奈米管之情形相比機械特性優異之樹脂組合物。 (7)包括將碳奈米管、水、及水溶性松香系樹脂進行混合之步驟、將上述混合物進行擠出成形之步驟、及使上述成形物乾燥之步驟之將碳奈米管進行造粒之方法係非常簡便之方法，可對碳奈米管進行造粒，又，使用所獲得之造粒化碳奈米管而製造之功能性樹脂組合物具有較高之機械特性、導電性。

圖1所記載之參照編號係表示下述部分。
1‧‧‧漏斗
2‧‧‧粉體
3‧‧‧黏合劑溶液或水
4‧‧‧容器
5‧‧‧篩網部

圖1係潤濕性之評價方法之模式圖。 圖2係碳奈米管之潤濕性試驗之結果。圖2係表示使用包含水溶性松香系樹脂(REO30)1%之水溶液之情形、僅使用水之情形、及使用乳化松香(相對於水之松香固形物成分為1%)之情形。

無

Claims (7)

1. 一種碳奈米管凝集體，其包含碳奈米管與水溶性松香系樹脂。
2. 如請求項1之碳奈米管凝集體，其相對於上述碳奈米管包含0.1～50重量%之上述水溶性松香系樹脂。
3. 如請求項1或2之碳奈米管凝集體，其中作為原料之上述水溶性松香系樹脂若溶解於水中，則顯示中性。
4. 如請求項1至3中任一項之碳奈米管凝集體，其中上述水溶性松香系樹脂為松香之聚環氧乙烷加成物。
5. 如請求項1至4中任一項之碳奈米管凝集體，其中上述聚環氧乙烷加成物之環氧乙烷之重複單元數n為5～50。
6. 一種熱塑性樹脂組合物，其係將熱塑性樹脂與如請求項1至5中任一項之碳奈米管凝集體進行熔融混合而獲得。
7. 一種將碳奈米管進行造粒之方法，其包括： 將碳奈米管、水及水溶性松香系樹脂進行混合之步驟； 將上述混合物進行擠出成形之步驟；及 使上述成形物乾燥之步驟。