WO2009154284A1 - 多官能ビニルエーテル及びそれを含む樹脂組成物 - Google Patents

多官能ビニルエーテル及びそれを含む樹脂組成物 Download PDF

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vinyl ether
reaction
polyfunctional vinyl
resin composition
ether
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高松広明
山本恭子
山縣登
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日本カーバイド工業株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
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    • C07C43/16—Vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/125—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals, e.g. trimethylolpropane triallyl ether or pentaerythritol triallyl ether
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks

Definitions

  • the present invention relates to a polyfunctional pinyl ether having low skin irritation, low odor, and excellent solubility of a polymerization initiator.
  • the present invention also relates to a polyfunctional vinyl ether that is not easily affected by oxygen during polymerization and has excellent curability.
  • acrylic compounds are generally used as the main component of resin compositions in many fields such as inks, paints, adhesives, and resists.
  • acrylic compounds are used as the main agent, there are skin irritation and odor, and there are problems in workability such as inhibition of curing by oxygen.
  • the required performance of resins has become more sophisticated, and acrylic compounds have become unable to meet the needs sufficiently.
  • vinyl ether compounds are characterized by low skin irritation and low odor, fast curing in cationic polymerization, and a resin composition using the same is less susceptible to oxygen during curing.
  • vinyl ether compounds have a problem that the solubility of the polymerization initiator is low. Therefore, there is a need for vinyl ether compounds that dissolve the polymerization initiator satisfactorily, have low skin irritation, low odor, are hardly affected by oxygen during polymerization, and have excellent curability.
  • Patent Literature Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 7-5 6 8 4 Summary of Invention
  • an object of the present invention is to include a polyfunctional vinyl ether having low skin irritation and low odor, dissolving a polymerization initiator well, being hardly affected by oxygen at the time of polymerization, and having excellent curability, and the same.
  • the object is to provide a resin composition.
  • the present inventors have found that the polyfunctional vinyl ether represented by the following formula (I) dissolves the polymerization initiator well.
  • the present inventors found that the polyfunctional vinyl ether satisfying 1 + m + n> 3 in the above formula (I) satisfactorily dissolves the polymerization initiator, and the resin composition using the polyfunctional vinyl ether becomes curable. I found it excellent.
  • the invention's effect
  • the polyfunctional vinyl ether represented by the following formula (I) in the present invention is
  • the resin composition containing the polyfunctional vinyl ether (I) of the present invention dissolves the polymerization initiator satisfactorily and has excellent curability, it can be used in inks, paints, adhesives, and resin ⁇ . It can be used in many fields.
  • FIG. 1 shows the 1 HNMR spectrum of the trimethylolpropaneethyloxyvinyl ester of Example 6.
  • 1 + m + n ⁇ 5 is preferable, more preferably 1 + m + n ⁇ 7, and particularly preferably 1 + m + n ⁇ 9. is there. Therefore, as a preferable raw material of the polyfunctional vinyl ether of the present invention, P + q + r ⁇ 5 is satisfied in the above formula ( ⁇ ).
  • a reaction catalyst for example, potassium hydroxide
  • the addition amount of the reaction catalyst is not particularly limited, but it is preferable to use 0.05 to 1.0 mol with respect to 1.0 mol of the raw alcohol, and 0.20 to 0.50 mol. More preferably, after the inside of the reaction vessel is replaced with nitrogen gas, the reaction vessel is sealed, and the reaction is carried out by raising the temperature while injecting acetylene.
  • the trimethylol which is the polyfunctional vinyl ether of the present invention Propaneethyloxyvinyl ester is produced.
  • the reaction conditions are not particularly limited, but the reaction is preferably carried out at a acetylene pressure of 0.01 to 0.18 M Pa, a reaction temperature of 80 to; and L 80 ° C. More preferably, the acetylene pressure is 0.15 to 0.18 MPa, and the reaction temperature is 90 to 150 ° C.
  • reaction time since the amount of acetylene consumed decreases as the reaction end point approaches, the end of the reaction can be known.
  • the polyfunctional vinyl ether of the present invention can be obtained by further purifying the product by appropriately combining known purification separation methods such as vacuum distillation and column chromatography.
  • the polyfunctional vinyl ether of the present invention has low skin irritation and low odor, and is excellent in solubility of the polymerization initiator.
  • Resin compositions using ethers are excellent in curability and can be used in many fields such as inks, coatings, adhesives and resists.
  • the polyfunctional vinyl ether of the present invention and a polymerization initiator are added to a resin component selected from acrylic, epoxy, and polyester, and further, if necessary, solvent, dye, pigment, plastic
  • An agent, a crosslinking agent, a filler, and various polymerizable compounds can be blended to form a resin composition.
  • the blending ratio of the resin component to the polyfunctional vinyl ether in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of curing speed, hardness of the cured product, or smoothness, 100 parts by weight of the resin component On the other hand, it is preferable to use 1 to 200 parts by weight of a polyfunctional vinyl ether, more preferably 3 to 120 parts by weight, and still more preferably 10 to 100 parts by weight.
  • the polymerization initiator may be either a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator, and is not particularly limited as long as it can cause radical polymerization or ionic polymerization.
  • the addition amount of the polymerization initiator is usually from 0.1 to 30% by weight, preferably from 0.01 to 20% by weight, based on the weight of the polyfunctional vinyl ether of the present invention.
  • the polymerization initiator may be mixed directly with the polyfunctional vinyl ether of the present invention, or may be mixed with the resin composition.
  • Example 1 the compound was confirmed by measuring a nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) and an infrared absorption spectrum (IR).
  • NMR nuclear magnetic resonance spectrum
  • IR infrared absorption spectrum
  • the temperature inside the reaction vessel is increased to 120 ° C, and the reaction is continued at the reaction temperature of 120 ° C until the consumption of acetylene decreases. It was. During this time, acetylene gas was replenished successively to keep the pressure in the reaction vessel at about 0.18 MPa. After completion of the reaction, the remaining acetylene gas was purged to obtain 20.09 g of a reaction solution.
  • the raw material used was trimethylolpropaneethyloxy-added alcohol
  • the remaining acetylene gas was purged to obtain 20 7 g of a reaction solution.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the raw material used was changed to 50 g of trimethylolpropaneethyloxy addition alcohol (p + q + r ⁇ 6 in the above formula ( ⁇ )). After completion of the reaction, the remaining acetylene gas was purged to obtain 200 g of a reaction solution. Thereafter, the reaction solution is extracted with jet ether, washed with water, and the ethyl ether is distilled off to obtain 48 g of the polyfunctional vinyl ether of the present invention (1 + m + n ⁇ 6 in the above formula (I)). It was.
  • Polymerization initiators of the above blends include: D-S-9 1; Solid state (manufactured by Sanwa Chemical), CPI-1 10 P; Solid state (manufactured by Sanpapro), and Irgacure 25 50; Solution state ( Ciba Specialty Specialty Chemicals).
  • a resin composition obtained by adding 0.5% by weight of CPI 1 1 1 0 P to the polyfunctional vinyl ether compound obtained in each of Examples 1 to 7 was added to Q RM — 2 0 2 3 1 D — 0 0 High-pressure mercury lamp UV When a curing test was performed in the air using an irradiation device (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), a good cured product could be obtained in one pass (about 1 18 mJ / cm 2 ).
  • the viscosity of the polyfunctional vinyl ether of the present invention obtained in Example 3 is 39.8 mPa ⁇ s, and the equivalent ethylene oxide The viscosity was lower than the 65 mPa ⁇ s of the triacrylate compound having a part. This can be used for inks that require a low-viscosity resin composition, particularly ink jet inks. Industrial applicability
  • the polyfunctional vinyl ether of the present invention has low skin irritation, low odor, and excellent solubility of the polymerization initiator, so it is used in many fields such as inks, paints, adhesives and resists. be able to.

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Abstract

　本発明における下記式（Ⅰ）で表される多官能ビニルエーテルは、低皮膚刺激性、低臭気性、重合開 始剤の溶解性及び硬化性に優れ、かつ硬化時に酸素の影響を受けにくく、更に、この多官能ビニルエー テルを含む樹脂組成物は、重合開始剤を良好に溶解すると共に、硬化性に優れていることから、インキ 、塗料、接着剤やレジストなどの多くの分野で用いることが可能である。 ただし、上記式（Ⅰ）中のｌ、ｍ、ｎは、ｌ＋ｍ＋ｎ＞３を満たす整数を示す。

Description

明 細 書 発明の名称 多官能ビニルエーテル及びそれを含む樹脂組成物 技術分野
本発明は低皮膚刺激性、 低臭気性で、 重合開始剤の溶解性に優れ た多官能ピニルエーテルに関する。 本発明は、 また、 重合時に酸素 の影響を受けにく く、 硬化性に優れた多官能ビニルエーテルに関す る。 背景技術
従来、 インキ、 塗料、 接着剤やレジス 卜などの多くの分野で、 樹 脂組成物の主剤として一般的にアクリル系化合物が用いられている 。 しかし、 アクリル系化合物を主剤として用いた場合、 皮膚刺激性 や臭気があり、 酸素による硬化阻害など作業性に問題がある。 近年 、 樹脂への要求性能が高度化してきており、 アクリル系化合物では 十分ニーズに対応できなくなってきている。 一方、 ビニルエーテル 化合物類は、 低皮膚刺激性、 低臭気性であり、 カチオン重合におい て速硬性を示し、 かつこれを用いた樹脂組成物は硬化時に酸素の影 響を受けにくいという特徴をもつ。 しかし、 一般にビニルエーテル 化合物類は、 重合開始剤の溶解性が低いという問題がある。 そこで 、 重合開始剤を良好に溶解し、 低皮膚刺激性、 低臭気性で、 かつ重 合時に酸素の影響を受けにく く、 硬化性に優れたビニルエーテル化 合物類が求められている。 先行技術文献
特許文献 特許文献 1 特開平 7— 5 6 8 4号公報 発明の概要
発明が解決しょうとする課題
従って、 本発明の目的は、 低皮膚刺激性、 低臭気性で重合開始剤 を良好に溶解し、 かつ重合時に酸素の影響を受けにく く、 硬化性に 優れた多官能ビニルエーテル及びそれを含む樹脂組成物を提供する ことにある。 課題を解決するための手段
本発明者らは、 下記式 （ I ) で表される多官能ビニルエーテルが 、 重合開始剤を良好に溶解することを見出した。
Figure imgf000004_0001
ただし、 上記式 （ I ) 中の 1、 m、 nは、 1 +m+ n> 3を満た す整数を示す。
尚、 上記式 （ I ) において、 （ 1， m， n ) = ( 1 , 1 , 1 ) で あるビニルエーテルに関する報告例 （特許文献 1 ) はあるが、 この 文献には、 重合開始剤の溶解性については何ら記載も示唆もされて レ なレ 。
一方、 本発明者らは、 上記式 （ I ) において 1 + m + n〉 3を満 たす多官能ビニルエーテルが、 重合開始剤を良好に溶解し、 これを 用いた樹脂組成物が硬化性に優れることを見出した。 発明の効果
本発明における下記式 （ I ) で表される多官能ビニルエーテルは
、 低皮膚刺激性、 低臭気性であり、 重合開始剤の溶解性に優れ、 か つ硬化時に酸素の影響を受けにくい。 更に、 本発明の多官能ビニル エーテル （ I ) を含む樹脂組成物は、 重合開始剤を良好に溶解する と共に、 硬化性に優れていることから、 インキ、 塗料、 接着剤ゃレ ジス 卜などの多くの分野で用いることが可能である。
Figure imgf000005_0001
ただし、 上 式
す整数を示す。 図面の簡単な説明
図 1は実施例 6のトリメチロールプロパンェチルォキシビニルェ 一テルの1 HNMRスぺク トルを示す。
図 2は実施例 6のトリメチロールプロパンェチルォキシビニルェ 一テルの F T— I Rスぺク トルを示す。 発明を実施するための形態
本明細書中及び添付した請求の範囲中において使用する単数形 （ a , an, the) は、 文脈からそうでないことが明白な場合を除いて は複数の対象を含むものと理解されたい。
上記式 （ I ) で表わされる本発明の多官能ビニルエーテルの原料 としては、 下記式 （Π) に示すような、 界面活性剤や樹脂改質剤な どの工業原料として市販されている トリメチロールプロパンェチル ォキシ付加化合物を使用することができる。 また、 所望により、 こ れら市販の原料を更に精製して使用することもできる。
(辽）
Figure imgf000006_0001
ただし、 上記式 （E) 中の 、 P 、 Q、 rは P + q + r > 3を満た す整数を示す。
本発明における前記式 （ I ) で表される多官能ビニルエーテルは
、 重合開始剤の溶解性の点から、 1 + m + n ≥ 5であることが好ま しく、 より好ましくは 1 +m + n ≥ 7でめり 、 特に好ましくは 1 + m + n≥ 9である。 従って、 本発明の多官能ビニルェ一テルの好ま しい原料としては、 上記式 （ Π) において P + q + r ≥ 5を満たす
、 より好ましくは p + q + r ≥ 7 •ar満にす 、 特に好ましくは P + Q
+ r≥ 9を満たすトリメチロールプ口パン Xチルォキシ付加化合物 である。
本発明の多官能ビニルエーテルを製造する方法は、 特に制限され るものではないが、 上記式 （Π) で表される トリメチロールプロパ ンェチルォキシ付加化合物を用いる場合には、 公知の方法を使用す ることができる。 すなわち、 トリメチロールプロパンェチルォキシ 付加体を、 水酸化カリウム、 水酸化ナトリウムなどのアルカ リ金属 化合物の存在下に、 ジメチルスルホキシド （ D M S O ) 、 ジメチル イミダゾリジノン （DM I ) などの溶媒中で、 アセチレン雰囲気下 に反応させる方法を用いることができる。 また、 ビニル基交換反応 (特開平 5— 2 2 1 9 0 8号公報、 特開 2 0 0 3— 7 3 3 2 1号公 報及び J . O r g . C h e m. 2 0 0 3 , 6 8， 5 2 2 5—など参 照） などによることができる。
本発明の多官能ビニルエーテルの好ましい製造方法を具体的に記 載すると、 ステンレス鋼 （ S U S ) 製の耐圧反応容器中に、 溶媒と してジメチルスルホキシドを加えた後、 トリメチロールプロパンェ チルォキシ付加体を加え、 さらに反応触媒 （例えば水酸化カリウム ) を添加する。 反応触媒の添加量としては、 特に限定はないが、 原 料アルコール 1. 0モルに対して、 0. 0 5〜 1. 0モル用いるこ とが好ましく、 0. 2 0〜 0. 5 0モル用いることがより好ましい 次いで、 前記反応容器内を窒素ガスで置換した後、 反応容器を密 封して、 アセチレンを圧入しながら昇温して反応させると、 本発明 の多官能ビニルエーテルである トリメチロールプロパンェチルォキ シビニルェ一テルが生成する。 反応条件には特に限定はないが、 ァ セチレン圧力 0. 0 1〜 0. 1 8 M P aで、 反応温度 8 0〜； L 8 0 °Cで実施するのが好ましい。 より好ましくはアセチレン圧力は 0. 1 5〜 0. 1 8 M P aで、 反応温度は 9 0〜 1 5 0 °Cである。
反応時間に特に限定はないが、 反応終了点が近づくにつれてァセ チレンの消費量が低下するため、 反応終了時を知ることができる。
反応終了後、 反応液を抽出、 水洗し、 アルカリ成分や高沸点溶媒 を除去することにより、 粗生成物が得られる。 この生成物を、 さら に減圧蒸留、 カラムクロマトグラフィーなどの公知の精製分離法を 適宜組み合わせて精製することにより、 本発明の多官能ビニルエー テルを得ることができる。
次に本発明の多官能ビニルエーテルを用いた樹脂組成物について 述べる。 本発明の多官能ビニルエーテルは、 低皮膚刺激性、 低臭気 性であり、 重合開始剤の溶解性に優れており、 本発明の多官能ビニ ルエーテルを用いた樹脂組成物は硬化性に優れるので、 インキ、 塗 料、 接着剤やレジス トなどの多くの分野に用いることができる。 例 えばィンキ、 塗料等に用いる場合、 アクリル、 エポキシ、 才キセ夕 ンなどから選ばれた樹脂成分に、 本発明の多官能ビニルエーテルと 重合開始剤、 更に、 所望により、 溶媒、 染料、 顔料、 可塑剤、 架橋 剤、 充填剤や種々の重合性化合物を配合して樹脂組成物とすること ができる。
本発明の樹脂組成物中における樹脂成分と多官能ビニルエーテル との配合量比には特に限定はないが、 硬化速度又は硬化物の硬度若 しくは平滑性の観点から、 樹脂成分 1 0 0重量部に対し、 多官能ビ ニルエーテル 1〜 2 0 0重量部を用いるのが好ましく、 3〜 1 2 0 重量部であるのがより好ましく、 1 0〜 1 0 0重量部であるのが更 に好ましい。
前記重合開始剤としては、 熱重合開始剤、 光重合開始剤の何れで あってもよく、 ラジカル重合やイオン重合を起こし得るものであれ ば特に限定はない。 重合開始剤の添加量は本発明の多官能ビニルェ 一テルの重量に対し、 通常 0 . 0 1〜3 0重量％、 好ましくは 0 . 0 1〜 2 0重量％使用することができる。 重合開始剤は、 本発明の 多官能ビニルエーテルに直接混合しても良く、 樹脂組成物に混合し ても良い。 実施例
以下実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、 本発明はこ れら実施例に何ら限定されるものでない。
下記実施例および比較例において、 化合物の確認は核磁気共鳴ス ベク トル （N M R ) 及び赤外吸収スペク トル （ I R ) の測定により おこなった。 実施例 1
攪拌器、 圧力ゲージ、 温度計、 ガス導入管及びガスパージライン を備えた 3 0 0 m 1 の S U S製耐圧反応容器に、 ジメチルスルホキ シド 1 5 0 g、 トリメチロールプロパンェチルォキシ付加アルコー ル体 （前記式 （ H ) において p + q + r = 4 ) 5 0 gを仕込み、 触 媒として純度 9 5重量％の水酸化カリウムを原料アルコールに対し 3 0モル％添加した。 攪拌しながら窒素ガスを流入して反応容器内 を窒素置換した後、 反応容器を密封し、 反応容器内にアセチレンガ スを約 0. 1 8 M P aの圧力で添加した。 次いで、 ゲージ圧力を約 0. 1 8 M P aに保ちながら反応容器内温が 1 2 0 °Cになるまで昇 温し、 反応温度 1 2 0 °Cでアセチレンの消費が低下するまで反応さ せた。 この間、 逐次アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力を 常に約 0 . 1 8 M P aに保った。 反応終了後、 残留するアセチレン ガスをパージして反応液 2 0 9 gを得た。 その後反応液をジェチル エーテルで抽出、 水洗し、 ジェチルェ一テルを留去することにより 本発明の多官能ビニルエーテル （前記式 （ I ) において 1 +m+ n = 4 ) 5 2 g (収率 8 3 %) を得た。
実施例 2
用いた原料を トリメチロールプロパンェチルォキシ付加アルコ一 ル体 （前記式 （ Π ) において p + Q + r = 5 ) 5 0 gに変更した以 外は、 実施例 1 と同様に反応させた。 反応終了後、 残留するァセチ レンガスをパージして反応液 2 0 7 gを得た。 その後反応液を、 ジ ェチルエーテルで抽出、 水洗し、 ジェチルエーテルを留去すること により本発明の多官能ビニルエーテル （前記式 （ I ) において 1 + m+ n = 5 ) 5 0 g (収率 8 2 %) を得た。
実施例 g_
用いた原料を トリメチロールプロパンェチルォキシ付加アルコ一 ル体 （前記式 （ H ) において p + q + r = 6 ) 5 0 gに変更した以 外は、 実施例 1 と同様に反応させた。 反応終了後、 残留するァセチ レンガスをパージして反応液 2 0 7 gを得た。 その後反応液をジェ チルエーテルで抽出、 水洗し、 ジェチルエーテルを留去することに より本発明の多官能ビニルエーテル （前記式 （ I ) において 1 + m + n = 6 ) 5 2 g (収率 8 7 % ) を得た。
実施例 4
用いた原料をトリメチロールプロパンェチルォキシ付加アルコー ル体 （前記式 （ Π ) において p + q + r = 7 ) 5 0 gに変更した以 外は、 実施例 1 と同様に反応させた。 反応終了後、 残留するァセチ レンガスをパージして反応液 2 0 2 gを得た。 その後反応液を、 ジ ェチルェ一テルで抽出、 水洗し、 ジェチルエーテルを留去すること により本発明の多官能ビニルエーテル （前記式 （ I ) において 1 + m + n = 7 ) 4 9 g (収率 8 3 % ) を得た。
実施例 5
用いた原料を 卜リメチロールプロパンェチルォキシ付加アルコー ル体 （前記式 （ H ) において P + q + r = 8 ) 5 0 gに変更した以 外は、 実施例 1 と同様に反応させた。 反応終了後、 残留するァセチ レンガスをパージして反応液 2 0 5 gを得た。 その後反応液をジェ チルエーテルで抽出、 水洗し、 ジェチルエーテルを留去することに より本発明の多官能ビニルエーテル （前記式 （ I ) において 1 + m + n = 8 ) 4 6 g (収率 7 9 % ) を得た。
実施例 6
用いた原料を トリメチロールプロパンェチルォキシ付加アルコー ル体 （前記式 （ Π ) において p + q + r = 9 ) 5 0 gに変更した以 外は、 実施例 1 と同様に反応させた。 反応終了後、 残留するァセチ レンガスをパージして反応液 2 0 4 gを得た。 その後反応液をジェ チルェ一テルで抽出、 水洗し、 ジェチルエーテルを留去することに より本発明の多官能ビニルエーテル （前記式 （ I ) において 1 + m + n = 9 ) 4 3 g (収率 7 6 %) を得た。
実施例 7
用いた原料をトリメチロールプロパンェチルォキシ付加アルコー ル体 （前記式 （ Π ) において p + q + r≥ 6 ) 5 0 gに変更した以 外は、 実施例 1 と同様に反応させた。 反応終了後、 残留するァセチ レンガスをパージして反応液 2 0 0 gを得た。 その後反応液をジェ チルェ一テルで抽出、 水洗し、 ジェチルエーテルを留去することに より本発明の多官能ビニルエーテル （前記式 （ I ) において 1 + m + n≥ 6 ) 4 8 gを得た。
実施例 8
用いた溶媒を DM I に変更した以外は、 実施例 3 と同様に反応さ せた。 反応終了後、 残留するアセチレンガスをパージして反応液 2 1 7 gを得た。 その後反応液をジェチルエーテルで抽出、 水洗し、 ジェチルェ一テルを留去することにより、 本発明の多官能ビニルェ 一テル （前記式 （ I ) において l +m+ n = 6 ) 4 4 g (収率 7 3 %) を得た。
実施例 9
[ I r ( c o d) C I ] 2 (ジー ^—クロ口ビス （ 1， 5 —シク ロォクタジェン） I I イ リジウム） 3 4 2 m g ； 0. 5 1 mm o 1 と炭酸ナトリウム 3. 2 g ； 3 0. O mm o l を トルエン 3 0 m l と混合し、 トリメチロールプロパンェチルォキシ付加アルコール体 (前記式 （ H) において p + Q + r = 6 ) 5. 0 g及び酢酸ビニル 8. 6 m g ； 1 0 0. 2 mm o l を加え、 窒素雰囲気下、 1 0 0 °C で 3時間半攪拌した後、 反応液をジェチルエーテルで抽出、 水洗し 、 ジェチルエーテルを留去することにより本発明の多官能ビニルェ 一テル （前記式 （ I ) において l +m+ n= 6) 2. 4 g (収率 3 9 % ) を得た。
比較例 1
用いた原料をトリメチロールプロパンェチルォキシ付加アルコー ル体 （前記式 （H) において p + q + r = 3 ) 5 0 gに変更した以 外は、 実施例 1と同様に反応させた。 反応終了後、 残留するァセチ レンガスをパージして反応液 2 1 8 gを得た。 その後反応液をジェ チルエーテルで抽出、 水洗し、 ジェチルエーテルを留去することに より下記式 （ΠΙ) で表される多官能ピニルエーテル 5 6. 2 g (収 率 8 7 % ) を得た。
CH2— 0— CH2— CH2— O— CH=CH2
CH3一 CH2—— C— CH2— O—— CH2— CH2— O一 CH=CH2 (Π)
CH2-0— CH2— CH2— O—— CH=CH2 実施例 1〜 7および比較例 1で製造した多官能ビニルエーテルを 用い、 各種重合開始剤の溶解性及び樹脂組成物の硬化性の評価をお こなった。
試験例 1
実施例 1〜 7で得られた多官能ビニルエーテル 1. 0 gに表 I に 記載の重合開始剤を加えて溶解性の評価をおこなった。 なお、 比較 例 2としてエチレンオキサイ ド部をもたない トリメチロールプロパ ントリ ビニルエーテルにおいても同様の評価をおこなった。 結果を 以下の表 I に示す。 表 I
Figure imgf000013_0001
〇…良好 （数分〜数日で溶解）
X…不良 (数日経過後も未溶解成分又は層分離あり）
上記配合の重合開始剤としては、 丁 S — 9 1 ； 固体状態 （三和ケ ミカル社製） 、 C P I — 1 1 0 P ； 固体状態 （サンァプロ社製） 、 及びィルガキュア 2 5 0 ; 溶液状態 （チバ · スぺシャリティ · ケミ カルズ社製） を用いた。
試験例 2
実施例 1 〜 7で得られた多官能ビニルエーテル化合物に、 C P I 一 1 1 0 Pを 0. 5重量％加えた樹脂組成物を、 Q RM— 2 0 2 3 一 D— 0 0高圧水銀ランプ U V照射装置 （オーク製作所製） を使用 して空気中で硬化試験をおこなったところ、 1パス （約 1 1 8 m J / c m2 ) で良好な硬化物を得ることができた。
試験例 3
実施例 1 〜 7で得られた多官能ビニルエーテル化合物の粘度を、 レオメ一ターにより測定 （ 2 5 °C) したところ 1 5〜 6 5 mP a * s と低い値となった。
特に、 実施例 3で得られた本発明の多官能ビニルエーテル （前記 式 （ I ) において l +m+ n = 6 ) の粘度は 3 9 . 8 m P a · sで あり、 同等のエチレンオキサイ ド部をもつ トリァクリ レート化合物 の 6 5 mP a · s よりも低粘度であつた。 これは低粘度の樹脂組成 物が必要なインキ、 特にインクジェッ ト用インキ等へ利用できる。 産業上の利用可能性
本発明の多官能ビニルエーテルは、 低皮膚刺激性、 低臭気性であ り、 重合開始剤の溶解性に優れていることから、 インキ、 塗料、 接 着剤やレジス トなどの多くの分野で用いることができる。

Claims

請求項 1 下記式 （ I ) で表される多官能ビニルエーテル 請 ただし、 上記式 （ I ) 中の 1 、 m、 nは、 1 + m + n〉 3を満た す整数を示す。 囲 請求項 2
1、 m、 n力 1 + m+ n≥ 5を満たす請求項 1に記載の多官能 ビニルエーテル。
請求項 3
l、 m、 n力 l +m+ n= 9を満たす請求項 2に記載の多官能 ビニルエーテル。
請求項 4 '
請求項 1〜 3の何れか 1項に記載の多官能ビニルエーテルを含ん でなる樹脂組成物。
請求項 5
前記樹脂組成物がァクリル、 エポキシ及びォキセタンから選ばれ た、 少なく とも 1種の樹脂成分を含む請求項 4に記載の樹脂組成物
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