WO2009148115A1 - 炭素触媒及び炭素触媒の製造方法、燃料電池、蓄電装置、炭素触媒の使用方法 - Google Patents

炭素触媒及び炭素触媒の製造方法、燃料電池、蓄電装置、炭素触媒の使用方法 Download PDF

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尾嶋　正治
純一 尾崎
斉藤　一夫
守屋　彰悟
恭介 飯田
武亮 岸本
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国立大学法人群馬大学
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Definitions

  • the present invention relates to carbon catalysts and methods of making carbon catalysts.
  • the present invention also relates to a fuel cell using a carbon catalyst, an electricity storage device, and a method of using the carbon catalyst.
  • Patent Documents 1 to 4 disclose that carbon materials containing nitrogen have oxygen reduction activity, for practical use of the materials, it is necessary to have high catalytic activity. . Therefore, although the nitrogen content is also studied, it has not reached a place having sufficiently high catalytic activity.
  • Patent Document 2 in the presence of a nitrogen atom whose electron binding energy in the 1s orbital is 398.5 ⁇ 0.5 eV and a nitrogen atom whose electron binding energy in the 1s orbital is 401 ⁇ 0.5 eV Although it mentions, since the abundance ratio is not specified, a high performance catalyst can not be obtained.
  • the present invention provides a carbon catalyst and a method for producing a carbon catalyst, which have a sufficiently high catalytic activity and realize a high-performance catalyst. Further, the present invention provides a fuel cell, an electricity storage device, and a method of using the carbon catalyst, which use the carbon catalyst.
  • the carbon catalyst of the present invention is a carbon catalyst in which nitrogen is introduced, and the introduced nitrogen is a first nitrogen atom whose electron binding energy in 1s orbital is 398.5 ⁇ 1.0 eV,
  • the ratio of the area of the peak at each energy to the second nitrogen atom whose bond energy of electrons in the 1s orbital is 401 ⁇ 1.0 eV, the value of the first nitrogen atom / the second nitrogen atom is 1.2 or less It is.
  • the first nitrogen atom may be a pyridine type
  • the second nitrogen atom may be a pyrrole type, a pyridone type, or a graphene substitution type.
  • the content of nitrogen atoms on the surface can also be configured to be 0.01 or more and 0.3 or less in atomic ratio with respect to carbon atoms on the surface. It is also possible to have a configuration in which a metal or a compound of a metal is included, or a configuration in which a transition metal or a compound of a transition metal is included.
  • One method for producing a carbon catalyst of the present invention includes the steps of preparing a nitrogen-containing carbon precursor polymer and carbonizing the carbon precursor polymer.
  • Another method for producing a carbon catalyst of the present invention comprises the steps of preparing a carbon precursor polymer, carbonizing the carbon precursor polymer, and adding nitrogen to the carbonized carbon precursor polymer.
  • a carbon precursor polymer containing a metal atom is further prepared in the step of preparing a carbon precursor polymer It is also possible. Also, after the step of preparing the carbon precursor polymer, the step of mixing the metal or metal compound with the carbon precursor polymer may be carried out to carbonize the mixture of the metal or metal compound and the carbon precursor polymer. It is. Also, after the step of preparing the carbon precursor polymer, the step of mixing the transition metal or transition metal compound with the carbon precursor polymer is performed to carbonize the mixture of the transition metal or transition metal compound and the carbon precursor polymer. It is also possible. Furthermore, it is also possible to carry out carbonization at 300 ° C. or more and 1500 ° C. or less.
  • the fuel cell of the present invention includes a solid electrolyte and an electrode oppositely disposed with the solid electrolyte interposed, and at least one of the electrodes has the above-described carbon catalyst of the present invention.
  • the electricity storage device of the present invention includes an electrode material and an electrolyte, and the electrode material includes the above-described carbon catalyst of the present invention.
  • the method of using the carbon catalyst of the present invention uses the above-described carbon catalyst of the present invention to promote a chemical reaction by catalysis of the carbon catalyst.
  • the ratio of the area of the peak at each energy of the first nitrogen atom and the second nitrogen atom whose bond energy of electrons in the 1s orbital is 401 ⁇ 1.0 eV,
  • the value of the first nitrogen atom / the second nitrogen atom is 1.2 or less, a carbon catalyst having high activity can be realized.
  • a nitrogen-containing carbon precursor polymer is prepared, and the carbon precursor polymer is carbonized, so nitrogen-introduced carbon with high activity Catalysts can be produced.
  • the process for adding nitrogen to a carbonized carbon precursor polymer is provided, it is possible to produce a carbon catalyst having high activity in which nitrogen is introduced. it can.
  • the carbon catalyst of the present invention a carbon catalyst having high activity can be realized, so a rich amount of resources can be reduced without using an expensive precious metal catalyst such as platinum having a limited amount of resources.
  • the cost carbon catalyst makes it possible to promote chemical reactions such as redox reactions.
  • the carbon catalyst of the present invention is used as a catalyst or electrode material for an electrode, so a fuel cell or electricity storage device having high performance can be realized at relatively low cost. It will be possible to
  • FIG. 1 It is a figure which shows the spectrum of the binding energy of the 1s orbital electron of the nitrogen atom introduce
  • the carbon catalyst of the present invention is a carbon catalyst in which nitrogen is introduced. Furthermore, the introduced nitrogen has a first nitrogen atom whose binding energy of electrons in the 1s orbital is 398.5 ⁇ 1.0 eV and a binding energy of electrons in the 1s orbital is 401 ⁇ 1.0 eV.
  • the ratio of the area of the peak at each energy to the nitrogen atom of, the value of the first nitrogen atom / the second nitrogen atom is 1.2 or less.
  • graphene which is an assembly of carbon atoms having a hexagonal network surface structure in which carbon is chemically bonded by a sp 2 hybrid orbital and has a two-dimensional spread. And, when a nitrogen atom is introduced into this hexagonal network surface structure, it takes a structure of pyrrole type, graphene substitution type, pyridine type, and pyridone type, thereby exhibiting catalytic activity.
  • the pyrrole type changes from a hexagonal shape of graphene to a pentagon containing nitrogen atoms.
  • the graphene substitution type one carbon atom at an adjacent hexagonal boundary of a graphene network is directly substituted by a nitrogen atom, and the nitrogen atom is bonded to three carbon atoms.
  • the pyridine type is one in which one carbon atom (mainly at the periphery of the molecule) which is not at the hexagonal boundary of the graphene network is replaced by a nitrogen atom, and the nitrogen atom is bonded to two carbon atoms, It constitutes a hexagon.
  • a nitrogen atom is bonded to two carbon atoms to form a hexagon, and an OH group or O is bonded to one carbon atom bonded to the nitrogen atom.
  • the first nitrogen atom having an electron binding energy of 398.5 ⁇ 1.0 eV in the 1s orbital includes a pyridine type.
  • a second nitrogen atom whose bond energy of 1 s orbital electrons is 401 ⁇ 1.0 eV a pyrrole type, a graphene substitution type, and a pyridone type are included.
  • the peak area ratio at each energy can be calculated.
  • the carbon catalyst exhibits high activity. More preferably, it is 1.1 or less. When it exceeds 1.2, the activity is significantly reduced.
  • FIGS. 1A and 1B show a spectrum of electron binding energy of 1s orbital of nitrogen atom obtained by measurement of XPS of a nitrogen-introduced carbon catalyst.
  • FIG. 1A shows the case of a low activity type carbon catalyst (conventional carbon catalyst introduced nitrogen atom) and
  • FIG. 1B shows the case of a high activity type carbon catalyst (carbon catalyst of the present invention) It shows.
  • the range in which the binding energy is 398.5 ⁇ 1.0 eV is defined as the first nitrogen atom
  • the range in which the binding energy is 401.0 ⁇ 1.0 eV is defined as the second nitrogen atom.
  • the first nitrogen atom is mainly indicated by thick broken lines in FIGS. 1A and 1B. Also, the second nitrogen atom is mainly shown by thick solid lines in FIGS. 1A and 1B. As another peak, there is a peak around 402.7 eV shown by a thin solid line.
  • the first nitrogen atoms are present to a certain extent, but in the case of the high activity type carbon catalyst, The number of nitrogen atoms is reduced and the ratio of first nitrogen atoms / second nitrogen atoms is reduced.
  • FIG. 2 The vertical axis of FIG. 2 indicates the current density, and the horizontal axis of FIG. 2 indicates the voltage V with respect to the standard hydrogen electrode (NHE). It can be seen from FIG. 2 that in the high activity type, the change in current density due to the change in voltage is large and the oxygen reduction activity is large as compared with the low activity type.
  • NHE standard hydrogen electrode
  • the ratio of the first nitrogen atom / the second nitrogen atom is close to 0, but in that case It is considered that high activity can be obtained.
  • the carbon catalyst of the present invention also includes the case where most of such second nitrogen atoms are present.
  • the content of surface nitrogen atoms in the carbon catalyst is more preferably 0.01 or more and 0.3 or less in atomic ratio to carbon on the surface. If the content of nitrogen atoms is 0.01 or less, the catalyst activity is low, and if it is 0.3 or more, the catalyst activity is low.
  • the carbon catalyst of the present invention may contain a metal or a compound of a metal.
  • the type of metal is not limited as long as it does not inhibit the activity of the carbon catalyst, but is more preferably a transition metal, more preferably an element belonging to Group 4 to Group 4 of the periodic table.
  • Such transition metals such as cobalt (Co), iron (Fe), manganese (Mn), nickel (Ni), copper (Cu), titanium (Ti), chromium (Cr), zinc (Zn), zirconium (Zr) , Tantalum (Ta) and the like.
  • an element other than a transition metal for example, boron B etc.
  • boron B etc. may be included.
  • the carbon catalyst of the present invention can be produced by introducing nitrogen and carbonizing a carbon precursor polymer.
  • a method for introducing nitrogen a carbon precursor polymer containing a nitrogen atom as a constituent element may be used, or a carbon precursor compound containing a nitrogen atom as a constituent element may be added to a carbon precursor compound not containing nitrogen. You may introduce a nitrogen atom after carbonization. Moreover, you may carry out combining two or more types of the method of introduce
  • the content of surface nitrogen atoms in the formed carbon catalyst is preferably 0.01 or more and 0.3 or less in atomic ratio with respect to carbon on the surface. If the content of nitrogen atoms is 0.01 or less, the catalyst activity is low, and if it is 0.3 or more, the catalyst activity is low.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy observation
  • the carbon precursor polymer for producing a carbon catalyst is not particularly limited as long as it is a polymer material which can be carbonized by heat curing.
  • the carbon precursor polymer may contain a metal atom as long as it is a polymer material that can be carbonized by heat curing.
  • a nitrogen-containing ligand polymer, a metal coordination compound and the like can be mentioned.
  • a carbon precursor polymer suitable for producing the carbon catalyst of the present invention can be prepared by mixing or copolymerizing a polymer material that promotes crosslinking. .
  • the carbon precursor compound which contains a nitrogen atom as a constitutent element, and such a carbon precursor compound will not be limited if it is a compound which can be carbonized.
  • acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, melamine, pyridine, urea, amino acid, imidazole, pyrrole, indole, quinoline, quinoxaline, acridine, pyridazine, cinnoline, oxazole, morpholine, carbodiimide and the like can be used.
  • a metal or metal compound may be mixed with the carbon precursor polymer.
  • the metal is not limited as long as it does not inhibit the activity of the carbon catalyst, but is more preferably a transition metal, and more preferably an element belonging to the fourth period of Groups 3 to 12 of the periodic table.
  • Such transition metals such as cobalt (Co), iron (Fe), manganese (Mn), nickel (Ni), copper (Cu), titanium (Ti), chromium (Cr), zinc (Zn), zirconium (Zr) , Tantalum (Ta) and the like.
  • metal compound metal salts, hydroxides, oxides, nitrides, sulfides, carbonized products, complexes and the like can be used, and chlorides, oxides and complexes are more preferable.
  • the form of the carbon precursor polymer or the carbon precursor polymer-intermetallic compound is not particularly limited as long as it has a carbon catalyst activity.
  • a sheet, a fiber, a block, a particle and the like can be mentioned.
  • infusibilization can be performed.
  • the structure of the resin can be maintained even at a temperature above the melting point or softening point of the carbon precursor.
  • the treatment of infusibilization can be carried out by a known method.
  • the carbon precursor is carbonized by being held at 300 ° C. to 1500 ° C., preferably 400 ° C. to 1200 ° C., for 5 minutes to 180 minutes, preferably for 20 minutes to 120 minutes. At this time, carbonization may be performed under a flow of inert gas such as nitrogen. If the carbonization temperature is less than 300 ° C., carbonization of the carbon precursor polymer is insufficient, and if it exceeds 1500 ° C., the carbonization proceeds and the catalyst activity is significantly reduced. In addition, if the holding time is less than 5 minutes, the carbon precursor can not be heat treated uniformly. In addition, when the retention time exceeds 180 minutes, the catalyst activity is significantly reduced.
  • a nitrogen atom can also be introduced after carbonization.
  • a method of introducing a nitrogen atom it can be performed using an ammoxidation method, a liquid phase doping method, a gas phase doping method, or a gas phase-liquid phase doping method.
  • ammonia which is a nitrogen source, melamine, acetonitrile and the like
  • the heat treatment can introduce nitrogen atoms to the surface of the carbon catalyst.
  • the carbon catalyst When the carbon catalyst contains a metal, it can be removed by acid or electrolytic treatment as required. After carbonization, metals may not be needed. In such a case, the carbon catalyst is removed by acid or electrolytic treatment or the like as necessary. In particular, when used as a cathode catalyst for a fuel cell, it is necessary to remove the metal prior to use in order to elute the metal and to lower the oxygen reduction activity and to deteriorate the solid polymer membrane.
  • the carbon catalyst thus produced has a 0.65 Vvs. It has a catalytic activity of NHE (when current density is -10 ⁇ A / cm 2 ) or more.
  • the carbon catalyst of the present invention can be used in various applications. For example, it is possible to construct a fuel cell or a storage battery (battery, electric double layer capacitor, etc.) or to use as a catalyst for general chemical reaction.
  • the fuel cell is constituted of a solid electrolyte and two (a pair of) electrode catalysts disposed opposite to each other with the solid electrolyte interposed,
  • the carbon catalyst of the present invention is used in at least one of two (pair) electrode catalysts.
  • the power storage device is configured to include an electrode material and an electrolyte, and the carbon catalyst of the present invention is used as the electrode material.
  • FIG. 10 a schematic block diagram of an embodiment of a fuel cell using the carbon catalyst of the present invention is shown in FIG.
  • the fuel cell 10 has a pair of electrode catalyst layers 2 and 3 disposed opposite to each other so as to sandwich the solid polymer electrolyte 1, and the electrode catalyst layers 2 and 2 are provided outside the electrode catalyst layers 2 and 3 respectively. 3 have supports 4 and 5 for supporting them. It is a configuration called a so-called polymer electrolyte fuel cell (PFEC).
  • the electrode catalyst layer 2 on the left side in the drawing is an anode electrode catalyst layer (fuel electrode).
  • the electrode catalyst layer 3 on the right side in the figure is a cathode electrode catalyst layer (oxidant electrode).
  • the fuel cell 10 can be configured using the carbon catalyst of the present invention in any one or both of the pair of electrode catalyst layers 2 and 3.
  • a fluorine-based cation exchange resin membrane represented by a perfluorosulfonic acid resin membrane can be used.
  • the supports 4 and 5 support the anode electrode catalyst layer 2 and the cathode electrode catalyst layer 3 and supply and discharge reaction gases such as the fuel gas H 2 and the oxidant gas O 2 .
  • the supports 4 and 5 are usually composed of the outer separator and the inner (electrolyte side) gas diffusion layer, but depending on the nature of the carbon catalyst, the gas diffusion layer is unnecessary and the support is composed of only the separator. It will be possible to For example, by using a carbon catalyst having a large specific surface area and high gas diffusivity for the electrode catalyst layer, the catalyst layer also functions as a gas diffusion layer, so the gas diffusion layer can be omitted. Become.
  • the separator can be made of, for example, a resin in which a groove for passing a reaction gas is formed.
  • the gas diffusion layer can be made of, for example, a porous sheet (eg, carbon paper).
  • the gas diffusion layer also has a function as a current collector.
  • the fuel cell 10 of the present embodiment Since the fuel cell 10 of the present embodiment is configured as described above, it operates as described below.
  • reactive gases fuel gas H 2 and oxidant gas O 2
  • the carbon catalyst and the solid polymer provided on the both electrode catalyst layers 2 and 3 At the boundary with the electrolyte 1, a three-phase interface of a gas phase (reaction gas), a liquid phase (solid polymer electrolyte membrane), and a solid phase (catalyst possessed by both electrodes) is formed.
  • reaction gas reaction gas
  • liquid phase solid polymer electrolyte membrane
  • a solid phase catalyst possessed by both electrodes
  • the fuel cell 10 of the present embodiment can be manufactured in the same manner as a conventionally known polymer electrolyte fuel cell (PFEC).
  • PFEC polymer electrolyte fuel cell
  • the carbon catalyst of the present invention is formed on both main surfaces of the solid polymer electrolyte 1 as the anode electrode catalyst layer 2 and the cathode electrode catalyst layer 3 and brought into close contact with both main surfaces of the solid polymer electrolyte 1 It is possible to integrate as MEA (Membrane Electrode Assembly).
  • the carbon catalyst of the present invention having high activity is used in at least one of the anode electrode catalyst layer 2 and the cathode electrode catalyst layer 3, a fuel having high performance is provided. It is possible to realize the battery 10 at a cost sufficiently lower than the case of using a platinum catalyst.
  • the fuel cell 10 of the above-described embodiment is the case where the fuel cell of the present invention is applied to a polymer electrolyte fuel cell (PFEC).
  • PFEC polymer electrolyte fuel cell
  • the fuel cell of the present invention can be applied not only to the polymer electrolyte fuel cell (PFEC) but also to other types of fuel cells, as long as the fuel cell can use a carbon catalyst. .
  • FIG. 4 shows a schematic configuration diagram of an electric double layer capacitor as an embodiment of a power storage device using the carbon catalyst of the present invention.
  • the electric double layer capacitor 20 is configured such that the first electrode 21 and the second electrode 22 which are polarizable electrodes face each other through the separator 23 and are accommodated in the exterior cover 24a and the exterior case 24b.
  • the first electrode 21 and the second electrode 22 are connected to the exterior cover 24 a and the exterior case 24 b via the current collectors 25 respectively.
  • the separator 23 is impregnated with an electrolytic solution.
  • the inside is sealed by caulking the outer cover 24 a and the outer case 24 b in a state of being electrically insulated via the gasket 26.
  • the carbon catalyst of the present invention can be applied to the first electrode 21 and / or the second electrode 22.
  • an electric double layer capacitor in which a carbon catalyst is applied to an electrode material can be constituted.
  • the carbon catalyst of the present invention is electrochemically inactive with respect to the electrolytic solution and has appropriate electrical conductivity. For this reason, the electrostatic capacitance per unit volume of an electrode can be improved by applying as an electrode of a capacitor.
  • the carbon catalyst of the present invention is used as an electrode material composed of a carbon material, for example, as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery. be able to.
  • the carbon catalyst of the present invention is used as a substitute for an environmental catalyst containing a noble metal such as platinum.
  • a catalyst material composed of a noble metal based material such as platinum alone or in combination as a catalyst for exhaust gas purification for removing pollutants (mainly gaseous substances) contained in polluted air by decomposition treatment Environmental catalysts are used.
  • the carbon catalyst of the present invention can be used as a substitute for an exhaust gas purification catalyst containing a noble metal such as platinum.
  • the large specific surface area makes it possible to increase the processing area for decomposing the substance to be treated per unit volume, and to constitute an environmental catalyst excellent in the decomposition function per unit volume.
  • an environmental catalyst having an excellent catalytic function such as decomposition function by supporting the carbon catalyst of the present invention as a carrier and supporting a noble metal based material such as platinum used in conventional environmental catalysts singly or in combination. can be configured.
  • the environmental catalyst provided with the carbon catalyst of this invention can also be used not only as the above-mentioned exhaust gas purification catalyst but also as a purification catalyst for water treatment.
  • the carbon catalyst of the present invention can also be used as a catalyst for a wide range of general chemical reactions. In particular, it can also be used as a substitute for general process catalysts for the chemical industry, including noble metals such as platinum.
  • Example 1 [Preparation of nitrogen compound and cobalt compound-added polyacrylonitrile-polymethacrylic acid copolymer (PAN-co-PMA)] 1.5 g of polyacrylonitrile-polymethacrylic acid copolymer (hereinafter referred to as PAN-co-PMA) was dissolved in 20 g of dimethylformamide. Thereafter, 1.5 g of cobalt chloride hexahydrate and 1.5 g of 2-methylimidazole were added, and the mixture was stirred for 2 hours to obtain a blue solution. Next, this blue solution was vacuum dried at 60 ° C. to obtain PAN-co-PMA with nitrogen compound and cobalt compound added.
  • PAN-co-PMA polyacrylonitrile-polymethacrylic acid copolymer
  • Carbonization treatment Next, carbonization treatment was performed. First, the infusibilized nitrogen compound and cobalt compound added PAN-co-PMA are put in a quartz tube, nitrogen purged in an ellipsoidal reflection infrared gold image furnace for 20 minutes, and taken over 1.5 hours from room temperature to 900 ° C. The temperature rose to the end. Then, it hold
  • Example 2 1.5 g of PAN-co-PMA was dissolved in 20 g of dimethylformamide. Thereafter, 0.75 g of cobalt chloride hexahydrate and 0.75 g of 2-methylimidazole were added, and the mixture was stirred for 2 hours to obtain a blue solution. Next, this blue solution was vacuum dried at 60 ° C. to obtain PAN-co-PMA with nitrogen compound and cobalt compound added. With respect to the obtained nitrogen compound and cobalt compound-added PAN-co-PMA, the steps after the infusibilization treatment were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon catalyst, and the sample of Example 2 was obtained.
  • Example 3 1.5 g of PAN-co-PMA was dissolved in 20 g of dimethylformamide. Thereafter, 1.5 g of cobalt chloride hexahydrate and 0.75 g of 2-methylimidazole were added, and the mixture was stirred for 2 hours to obtain a blue solution. Next, this blue solution was vacuum dried at 60 ° C. to obtain PAN-co-PMA with nitrogen compound and cobalt compound added. With respect to the obtained nitrogen compound and cobalt compound-added PAN-co-PMA, the steps after the infusibilization treatment were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon catalyst, which was used as a sample of Example 3.
  • Example 4 [Preparation of cobalt compound-added polybenzimidazole] 1.5 g of polybenzimidazole was dissolved in 20 g of dimethylacetamide. Thereafter, 1.5 g of cobalt chloride hexahydrate was added, and the mixture was stirred for 2 hours to obtain a blue solution. Next, this blue solution was vacuum dried at 60 ° C. to obtain a cobalt compound-added polybenzimidazole.
  • Carbonization treatment Next, carbonization treatment was performed. First, the infusibilized cobalt compound-added polybenzimidazole was placed in a quartz tube, purged with nitrogen for 20 minutes in an ellipsoidal reflection infrared gold image furnace, and heated from room temperature to 900 ° C. over 1.5 hours. Then, it hold
  • the mixture is transferred to a petri dish and kept in a nitrogen gas atmosphere at a pressure of 0.1 MPa and a temperature of 80 ° C. for 24 hours for polymerization reaction to synthesize polyfurfuryl alcohol (carbon precursor polymer) containing cobalt phthalocyanine complex and melamine. did.
  • the carbon precursor treatment was carried out on the obtained carbon precursor polymer in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon catalyst, which was used as a sample of Comparative Example 1.
  • Comparative example 2 Using the carbon catalyst of Comparative Example 1, nitrogen was further introduced by an ammoxidation method.
  • the carbon catalyst of Comparative Example 1 is put in a quartz tube, purged with nitrogen gas for 20 minutes in an ellipsoidal reflection infrared gold image furnace, and heated from room temperature to 600 ° C. over 20 minutes.
  • the carbon catalyst thus obtained was used as a sample of Comparative Example 2.
  • Comparative example 3 This is a sample of Comparative Example 3 using Ketchen Black EC600JD (manufactured by Lion Corporation), which is a highly conductive carbon material.
  • Comparative example 5 This was used as a sample of Comparative Example 5 using Vulcan XC-72R (manufactured by Electrochem), which is a carbon material with high conductivity.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the surface element concentration of nitrogen, carbon and oxygen is determined from the area of each peak of the spectrum obtained by XPS measurement and the detection sensitivity coefficient, whereby the ratio of nitrogen atoms to carbon atoms (nitrogen / carbon) of the surface is determined.
  • the ratio of nitrogen atoms to carbon atoms (nitrogen / carbon) of the surface is determined.
  • Electrode activity test for oxygen reduction The electrode activity for oxygen reduction was measured using a tripolar rotating electrode cell. Furthermore, a voltammogram (the relationship between voltage and current density as shown in FIG. 2) was created from the electrode activity obtained by measurement. Then, from the voltammogram, a voltage with a current density of ⁇ 10 ⁇ 2 mA / cm 2 is obtained, and this voltage is set to Eo 2 and a voltage of 0.7 Vvs. The reduction current density at the time of NHE was determined, and this reduction current density was taken as the oxygen reduction activity value.
  • Table 1 shows Eo2, the oxygen reduction activity value, the ratio of nitrogen atoms to carbon atoms on the surface, and the ratio of the first nitrogen atom to the second nitrogen atom as the measurement results of each sample.
  • the high activity type carbon catalyst has a large Eo 2 and a large oxygen reduction activity value (absolute value of current density at a certain voltage) as compared with the low activity type carbon catalyst.
  • Example 1 to Example 4 have higher Eo 2 and oxygen reduction activity values and higher activity than the samples of the respective comparative examples.
  • the sample of Example 1 not only has a large ratio of nitrogen atoms to carbon atoms on the surface but also has a ratio of the first nitrogen atom to the second nitrogen atom of 0.65, and each comparison It is sufficiently smaller than the sample of the example.
  • the samples of Example 2, Example 3 and Example 4 not only have a large ratio of nitrogen atoms to carbon atoms on the surface, but also the ratio of the first nitrogen atom to the second nitrogen atom is 1.11. , 0.82 and 1.16, which are smaller than the samples of the respective comparative examples.
  • Examples 1 to 3 use only the starting material nitrogen as a catalyst, and Example 4 introduces nitrogen further after carbonization, but both have high nitrogen content and activity.

Abstract

　充分に高い触媒活性を有し、性能の高い触媒を実現する炭素触媒を提供する。 　窒素が導入されている炭素触媒であって、導入されている窒素は、１ｓ軌道の電子の結合エネルギーが３９８．５±１．０ｅＶである第１の窒素原子と、１ｓ軌道の電子の結合エネルギーが４０１±１．０ｅＶである第２の窒素原子との、各エネルギーにおけるピークの面積の比、第１の窒素原子／第２の窒素原子の値が１．２以下である炭素触媒を構成する。

Description

炭素触媒及び炭素触媒の製造方法、燃料電池、蓄電装置、炭素触媒の使用方法
　本発明は、炭素触媒及び炭素触媒の製造方法に係わる。
　また、本発明は、炭素触媒を使用した燃料電池、蓄電装置、並びに、炭素触媒の使用方法に係わる。
　白金等の貴金属系触媒は、現在、産業活動に大量に使用されている。
　特に、燃料電池においては、多量の白金触媒を必要とするが、その白金触媒が高コストとなり、その普及の足かせとなっている。
　そのため、白金を使用せずに触媒を形成する技術の開発が進められている。
　燃料電池に使用する触媒のうち、酸素還元活性に関しては、古くより窒素を含む炭素素材が研究されている（例えば、特許文献１～特許文献４を参照）。
特開昭４７－２１３８８号公報 特開２００４－３３０１８１号公報 特開２００６－３３１８４６号公報 特開２００７－２０７６６２号公報
　前記特許文献１～特許文献４においては、窒素を含む炭素素材が酸素還元活性を有することが開示されているが、その素材の実用化のためには、高い触媒活性を有することが必要となる。
　そのため、窒素含有量についても検討されているが、充分に高い触媒活性を有する所までには至っていない。
　また、前記特許文献２においては、１ｓ軌道の電子の結合エネルギーが３９８．５±０．５ｅＶである窒素原子と、１ｓ軌道の電子の結合エネルギーが４０１±０．５ｅＶである窒素原子の存在に言及しているものの、その存在比を特定していないため、性能の高い触媒を得ることができない。
　従って、炭素素材を用いて、高い触媒性能を実現する構成が要望されている。
　上述した問題の解決のために、本発明においては、充分に高い触媒活性を有し、性能の高い触媒を実現する、炭素触媒及び炭素触媒の製造方法を提供するものである。
　また、この炭素触媒を使用した燃料電池、蓄電装置、並びに、炭素触媒の使用方法を提供するものである。
　本発明の炭素触媒は、窒素が導入されている炭素触媒であって、導入されている窒素は、１ｓ軌道の電子の結合エネルギーが３９８．５±１．０ｅＶである第１の窒素原子と、１ｓ軌道の電子の結合エネルギーが４０１±１．０ｅＶである第２の窒素原子との、各エネルギーにおけるピークの面積の比、第１の窒素原子／第２の窒素原子の値が１．２以下であるものである。
　上述の本発明の炭素触媒において、第１の窒素原子がピリジン型であり、第２の窒素原子がピロール型、ピリドン型、又は、グラフェン置換型である構成とすることも可能である。
　また、さらに、表面の窒素原子の含有量が、表面の炭素原子に対して、原子比で０．０１以上０．３以下である構成とすることも可能である。
　また、金属又は金属の化合物が含まれている構成とすることや、遷移金属又は遷移金属の化合物が含まれている構成とすることも可能である。
　本発明の一の炭素触媒の製造方法は、窒素を含有する炭素前駆体高分子を調製する工程と、炭素前駆体高分子を炭素化する工程とを有する。
　本発明の他の炭素触媒の製造方法は、炭素前駆体高分子を調製する工程と、炭素前駆体高分子を炭素化する工程と、炭素化した炭素前駆体高分子に窒素を付加する工程とを有する。
　なお、本発明の一の炭素触媒の製造方法と、本発明の他の炭素触媒の製造方法とを組み合わせて、窒素を含有する炭素前駆体高分子を調製すると共に、炭素化後に窒素を付加する工程を行うことも可能である。
　上述した、本発明の一の炭素触媒の製造方法、及び、本発明の他の炭素触媒の製造方法において、さらに、炭素前駆体高分子を調製する工程で、金属原子を含む炭素前駆体高分子を調製することも可能である。
　また、炭素前駆体高分子を調製する工程の後に、炭素前駆体高分子に金属又は金属の化合物を混合する工程を行い、金属又は金属の化合物と炭素前駆体高分子との混合物を炭素化することも可能である。
　また、炭素前駆体高分子を調製する工程の後に、炭素前駆体高分子に遷移金属又は遷移金属の化合物を混合する工程を行い、遷移金属又は遷移金属の化合物と炭素前駆体高分子との混合物を炭素化することも可能である。
　さらにまた、炭素化を３００℃以上１５００℃以下で行うことも可能である。
　本発明の燃料電池は、固体電解質と、この固体電解質を挟んで対向配置された電極とを含み、この電極の少なくとも一方に、上述した本発明の炭素触媒を有するものである。
　本発明の蓄電装置は、電極材と、電解質とを含み、電極材が、上述した本発明の炭素触媒を備えているものである。
　本発明の炭素触媒の使用方法は、上述した本発明の炭素触媒を使用して、炭素触媒の触媒作用によって化学反応を促進させる。
　上述の本発明の炭素触媒によれば、第１の窒素原子と、１ｓ軌道の電子の結合エネルギーが４０１±１．０ｅＶである第２の窒素原子との、各エネルギーにおけるピークの面積の比、第１の窒素原子／第２の窒素原子の値が１．２以下であることにより、高い活性を有する炭素触媒を実現することができる。
　上述の本発明の一の炭素触媒の製造方法によれば、窒素を含有する炭素前駆体高分子を調製し、この炭素前駆体高分子を炭素化するので、窒素が導入された、高い活性を有する炭素触媒を製造することができる。
　上述の本発明の他の炭素触媒の製造方法によれば、炭素化した炭素前駆体高分子に窒素を付加する工程を有するので、窒素が導入された、高い活性を有する炭素触媒を製造することができる。
　そして、本発明の炭素触媒によれば、高い活性を有する炭素触媒を実現することができるため、資源量に限界のある白金等の高価な貴金属系触媒を用いることなく、資源量の豊富な低コストの炭素触媒によって、酸化還元反応等の化学反応を促進することが可能になる。
　また、劣質石化資源を利用・活用することが可能になる。例えば、産出した石炭のうち、価値の低いものでも、本発明を適用して窒素を導入することにより、炭素触媒として活用することが可能になる。
　本発明の燃料電池又は本発明の蓄電装置によれば、電極用の触媒や電極材料として本発明の炭素触媒を使用するので、高性能を有する燃料電池や蓄電装置を、比較的低いコストで実現することが可能になる。
Ａ、Ｂ　炭素触媒に導入された窒素原子の１ｓ軌道の電子の結合エネルギーのスペクトルを示す図である。 図１にスペクトルを示した各炭素触媒の酸素還元活性を比較して示す図である。 本発明の燃料電池の一実施の形態の概略構成図である。 本発明の蓄電装置の一実施の形態の電気二重層キャパシタの概略構成図である。
　本発明の炭素触媒は、窒素が導入されている炭素触媒である。
　さらに、導入されている窒素は、１ｓ軌道の電子の結合エネルギーが３９８．５±１．０ｅＶである第１の窒素原子と、１ｓ軌道の電子の結合エネルギーが４０１±１．０ｅＶである第２の窒素原子との、各エネルギーにおけるピークの面積の比、第１の窒素原子／第２の窒素原子の値が１．２以下であるものである。
　本発明の炭素触媒は、炭素がｓｐ２混成軌道により化学結合し、二次元に広がった六角網面構造を持つ炭素原子の集合体であるグラフェンが存在する。
　そして、この六角網面構造に窒素原子が導入されると、ピロール型、グラフェン置換型、ピリジン型、ピリドン型の構造をとり、これによって触媒活性を示す、とされている。
　ピロール型は、グラフェンの六角形から、窒素原子を含む五角形に変化したものである。
　グラフェン置換型は、グラフェンの網目の隣接する六角形の境界部にある１つの炭素原子がそのまま窒素原子に置換されたものであり、窒素原子が３つの炭素原子と結合している。
　ピリジン型は、グラフェンの網目の六角形の境界部でない１つの炭素原子（主として分子の外周部にある）が窒素原子に置換されたものであり、窒素原子が２つの炭素原子と結合して、六角形を構成している。
　ピリドン型は、窒素原子が２つの炭素原子と結合して、六角形を構成すると共に、窒素原子と結合している１つの炭素原子に、ＯＨ基又はＯが結合している。
　１ｓ軌道の電子の結合エネルギーが３９８．５±１．０ｅＶである第１の窒素原子としては、ピリジン型が含まれる。
　また、１ｓ軌道の電子の結合エネルギーが４０１±１．０ｅＶである第２の窒素原子としては、ピロール型、グラフェン置換型、ピリドン型が含まれる。
　各結合エネルギーの量比をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光観察）によって測定することにより、各エネルギーにおけるピークの面積比を計算することができる。
　そして、第１の窒素原子／第２の窒素原子の比の値が１．２以下のときに、炭素触媒は高い活性を示す。より好ましくは、１．１以下である。１．２超のときは、活性が著しく低くなる。
　このことについて、図１～図２を参照して、以下に補足説明する。
　図１Ａ及び図１Ｂは、窒素を導入した炭素触媒の、ＸＰＳの測定により得られる、窒素原子の１ｓ軌道の電子の結合エネルギーのスペクトルを示すものである。
　図１Ａは、低活性型炭素触媒の場合（従来提案されている、窒素原子を導入した炭素触媒）を示しており、図１Ｂは、高活性型炭素触媒の場合（本発明の炭素触媒）を示している。
　本発明では、結合エネルギーが３９８．５±１．０ｅＶである範囲を第１の窒素原子とし、結合エネルギーが４０１．０±１．０ｅＶである範囲を第２の窒素原子と定義している。
　第１の窒素原子は、主に図１Ａ及び図１Ｂに太い破線で示す。
　また、第２の窒素原子は、主に図１Ａ及び図１Ｂに太い実線で示す。
　なお、その他のピークとして、細い実線で示す４０２．７ｅＶ付近のピークがある。
　図１Ａと図１Ｂとを比較してわかるように、低活性型炭素触媒の場合には、第１の窒素原子がある程度多く存在しているが、高活性型炭素触媒の場合には、第１の窒素原子が少なくなり、第１の窒素原子／第２の窒素原子の比が小さくなっている。
　次に、これら、図１Ａ及び図１Ｂに示す、各炭素触媒について、それぞれ酸素還元活性を測定した結果を、図２に示す。図２の縦軸は電流密度を示し、図２の横軸は標準水素電極（ＮＨＥ）に対する電圧Ｖを示している。
　図２より、高活性型は、低活性型と比較して、電圧の変化による電流密度の変化が大きく、酸素還元活性が大きいことがわかる。
　なお、第１の窒素原子がほとんど存在せず、第２の窒素原子がほとんどである場合には、第１の窒素原子／第２の窒素原子の比の値が０に近くなるが、その場合も高い活性が得られると考えられる。
　本発明の炭素触媒は、そのような第２の窒素原子がほとんどである場合も含むものである。
　さらに、本発明の炭素触媒において、炭素触媒中の表面窒素原子の含有量は表面の炭素に対して原子比で０．０１以上０．３以下であることがより好ましい。窒素原子の含有量が０．０１以下だと触媒活性が低く、また、０．３以上でも触媒活性が低い。
　本発明の炭素触媒には、金属又は金属の化合物が含まれていても良い。金属は炭素触媒の活性を阻害しない限り種類が限定されるものではないが、より好ましくは遷移金属であり、更に好ましくは、周期律表の３族から１２族の第４周期に属する元素が挙げられる。このような遷移金属としてコバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）等が挙げられる。
　なお、本発明においては、前記範囲内であれば、遷移金属以外の元素（例えば、ホウ素Ｂ等）が含まれていても良い。
　本発明の炭素触媒は、窒素を導入すること、並びに、炭素前駆体高分子を炭素化することにより、製造することができる。
　窒素を導入する方法としては、窒素原子を構成元素として含む炭素前駆体高分子を用いても良いし、窒素原子を構成元素として含む炭素前駆体化合物を窒素を含まない炭素前駆体化合物に加えても良いし、炭素化後に窒素原子を導入しても良い。
　また、これらの窒素を導入する方法の複数種類を組み合わせて行っても良い。
　上述のようにして炭素触媒を製造することにより、高い濃度で窒素原子を含有する炭素触媒が得られる。
　形成された炭素触媒中の表面窒素原子の含有量は、前述したように、表面の炭素に対して原子比で０．０１以上０．３以下が好ましい。窒素原子の含有量が０．０１以下だと触媒活性が低く、また、０．３以上でも触媒活性が低い。
　ここで、表面の原子含有率を測定する方法として、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光観察）等が挙げられる。
　次に、本発明の炭素触媒の製造方法について、以下に詳細に説明する。
　まず、炭素触媒を製造するための炭素前駆体高分子については、熱硬化によって炭素化が可能な高分子材料であれば、特に限定されるものではない。
　例えば、ポリアクリロニトリル、キレート樹脂、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリフルフリルアルコール、フラン樹脂、フェノール樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリイミダゾール、メラミン樹脂、ピッチ、褐炭、ポリ塩化ビニリデン、ポリカルボジイミド、リグニン、石炭、バイオマス、タンパク質、フミン酸、ポリイミド、ポリアニリン、ポリピロール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。
　なお、炭素前駆体高分子には、熱硬化によって炭素化可能な高分子材料であれば、金属原子を含んでいても良い。
　例えば、含窒素配位子重合物や、金属配位化合物等が挙げられる。
　また、炭素化に不適な高分子材料であっても、架橋を促す高分子材料を混合又は共重合させることにより、本発明の炭素触媒の製造に適した炭素前駆体高分子を調製することができる。
　また、窒素原子を構成元素として含む炭素前駆体化合物を加えても良く、このような炭素前駆体化合物は、炭素化可能な化合物であれば、限定されるものではない。
　例えば、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メラミン、ピリジン、尿素、アミノ酸、イミダゾール、ピロール、インドール、キノリン、キノキサリン、アクリジン、ピリダジン、シンノリン、オキサゾール、モルホリン、カルボジイミド等を用いることができる。
　さらにまた、炭素前駆体高分子に金属又は金属の化合物を混合してもよい。金属は、炭素触媒の活性を阻害しない限り限定するものではないが、より好ましくは遷移金属であり、更に好ましくは周期律表の３族～１２族の第４周期に属する元素が挙げられる。このような遷移金属としてコバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）等が挙げられる。
　また、金属の化合物としては、金属塩、水酸化物、酸化物、窒化物、硫化物、炭素化物、錯体等を用いることができ、より好ましくは塩化物、酸化物、錯体である。
　炭素前駆体高分子、又は炭素前駆体高分子－金属間化合物の形状は、炭素触媒の活性を有する限り特に限定はされない。
　例えば、シート状、繊維状、ブロック状、粒子状等が挙げられる。
　次に、炭素前駆体として、熱硬化性に乏しい高分子材料を用いる場合、不融化を行うことができる。
　この不融化の操作により、炭素前駆体の融点又は軟化点以上の温度であっても、樹脂の構造を維持することができる。不融化の処理は、公知の方法により行うことができる。
　炭素前駆体は、３００℃以上１５００℃以下、好ましくは４００℃以上１２００℃以下において、５分から１８０分、好ましくは２０分から１２０分間保持して炭素化する。
　このとき、窒素等の不活性ガス流通下で炭素化しても良い。炭素化温度が３００℃未満であると炭素前駆体高分子の炭素化が不充分であり、また、１５００℃を超えると炭素化が進み触媒活性が著しく低下する。
　また、保持時間が５分未満では、炭素前駆体を均一に熱処理することができない。また、保持時間が１８０分を超えると、触媒活性が著しく低下する。
　また、炭素化後に窒素原子を導入することもできる。
　このとき、窒素原子を導入する方法としては、アンモオキシデーション法、液相ドープ法、気相ドープ法、又は、気相－液相ドープ法を用いて行うことができる。例えば、炭素触媒に窒素源であるアンモニア、メラミン、アセトニトリル等を混合し、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で５５０℃以上１２００℃以下、５分以上１８０分以下保持することにより、熱処理して、炭素触媒の表面に窒素原子を導入することができる。
　炭素触媒に金属が含まれている場合、必要に応じて酸又は電解処理等によって除去することもできる。
　炭素化後、金属は不要となる場合がある。そのような場合、必要に応じて炭素触媒を酸又は電解処理等によって除去する。特に、燃料電池用カソード触媒として用いる場合、金属が溶出し、酸素還元活性の低下と固体高分子膜を劣化させるため、使用前に除去する必要がある。
　このようにして作られた炭素触媒は、０．６５Ｖｖｓ．ＮＨＥ（電流密度－１０μＡ／ｃｍ２のとき）以上の触媒活性を有する。
　本発明の炭素触媒は、様々な用途に使用することが可能である。
　例えば、燃料電池や蓄電装置（電池、電気二重層キャパシタ等）を構成したり、化学反応一般用の触媒として使用したりすることが可能である。
　本発明の炭素触媒を使用して、燃料電池を構成する場合には、固体電解質と、その固体電解質を挟んで対向配置された２つ（一対）の電極触媒とから燃料電池を構成して、２つ（一対）の電極触媒のうち少なくとも一方に本発明の炭素触媒を使用する。
　本発明の炭素触媒を使用して、蓄電装置を構成する場合には、電極材と電解質とを含んで蓄電装置を構成して、電極材に本発明の炭素触媒を使用する。
　ここで、本発明の炭素触媒を使用した燃料電池の一実施の形態の概略構成図を、図３に示す。
　この燃料電池１０は、固体高分子電解質１を挟むように、対向配置された一対の電極触媒層２，３を有し、これら電極触媒層２，３のさらに外側に、それぞれ電極触媒層２，３を支持するための支持体４，５を有している。所謂、固体高分子形燃料電池（ＰＦＥＣ）と呼ばれている構成である。
　図中左側の電極触媒層２は、アノード電極触媒層（燃料極）である。
　図中右側の電極触媒層３は、カソード電極触媒層（酸化剤極）である。
　これら一対の電極触媒層２，３のうち、いずれか一方又は両方に、本発明の炭素触媒を使用して、燃料電池１０を構成することができる。
　固体高分子電解質１としては、パーフルオロスルホン酸樹脂膜を代表とするフッ素系陽イオン交換樹脂膜を用いることができる。
　支持体４，５は、アノード電極触媒層２及びカソード電極触媒層３を支持すると共に、燃料ガスＨ２や酸化剤ガスＯ２等の反応ガスの供給・排出を行うものである。
　なお、支持体４，５は、通常、外側のセパレータ及び内側（電解質側）のガス拡散層により構成されるが、炭素触媒の性状によっては、ガス拡散層を不要としてセパレータのみにより支持体を構成することが可能になる。例えば、比表面積が大きく、さらに、気体の拡散性が高い炭素触媒を電極触媒層に使用することにより、触媒層がガス拡散層の機能をも兼ねるため、ガス拡散層を省略することが可能になる。
　セパレータは、例えば、反応ガスを通すための溝を形成した樹脂により、構成することができる。
　ガス拡散層は、例えば、多孔質のシート（例えば、カーボンペーパー）により、構成することができる。このガス拡散層は、集電体としての機能も有している。
　本実施の形態の燃料電池１０は、上述のように構成されているので、以下に説明するように動作する。
　アノード電極触媒層２及びカソード電極触媒層３にそれぞれ反応ガス（燃料ガスＨ２、酸化剤ガスＯ２）が供給されると、両電極触媒層２，３に備えられた炭素触媒と固体高分子電解質１との境界において、気相（反応ガス）、液相（固体高分子電解質膜）、固相（両電極が持つ触媒）の三相界面が形成される。
　このとき、電気化学反応を生じさせることによって、直流電力が発生する。
　上記電気化学反応において、
　アノード側：Ｈ２→２Ｈ+＋２ｅ－
　カソード側：Ｏ２＋４Ｈ+＋４ｅ－→２Ｈ2Ｏ
の反応が起こり、アノード側で生成されたＨ+イオンは固体高分子電解質１中をカソード側に向かって移動し、ｅ－（電子）は外部の負荷を通ってカソード側に移動する。
　一方、カソード側では酸化剤ガス中に含まれる酸素と、アノード側から移動してきたＨ+イオン及びｅ－とが反応して水が生成される。
　この結果、燃料電池１０は、水素と酸素とから直流電力を発生し、水を生成することになる。
　本実施の形態の燃料電池１０は、従来公知の固体高分子形燃料電池（ＰＦＥＣ）と同様にして、製造することができる。
　例えば、本発明の炭素触媒を、アノード電極触媒層２及びカソード電極触媒層３として固体高分子電解質１の両主面に形成して、固体高分子電解質１の両主面にホットプレスにより密着させることにより、ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）として一体化させることが可能である。
　上述の実施の形態の燃料電池１０の構成によれば、アノード電極触媒層２及びカソード電極触媒層３の少なくとも一方に、高い活性を有する本発明の炭素触媒を使用するので、高い性能を有する燃料電池１０を、白金触媒を使用した場合よりも充分に安いコストで実現することが可能になる。
　上述の実施の形態の燃料電池１０は、本発明の燃料電池を固体高分子形燃料電池（ＰＦＥＣ）に適用した場合であった。
　本発明の燃料電池は、炭素触媒を使用することが可能な燃料電池であれば、固体高分子形燃料電池（ＰＦＥＣ）に限らず、その他の種類の燃料電池にも適用することが可能である。
　次に、本発明の炭素触媒を使用した蓄電装置の一実施の形態として、電気二重層キャパシタの概略構成図を、図４に示す。
　この電気二重層キャパシタ２０は、セパレータ２３を介して、分極性電極である第１の電極２１及び第２の電極２２が対向し、外装蓋２４ａと外装ケース２４ｂの中に収容されて成る。
　第１の電極２１及び第２の電極２２は、それぞれ集電体２５を介して、外装蓋２４ａと外装ケース２４ｂに接続されている。
　また、セパレータ２３には、電解液が含浸されている。
　そして、ガスケット２６を介して電気的に絶縁させた状態で、外装蓋２４ａと外装ケース２４ｂとがかしめられることによって、内部が密封されている。
　本実施の形態の電気二重層キャパシタ２０において、本発明の炭素触媒を、第１の電極２１及び／又は第２の電極２２に適用することができる。そして、電極材に炭素触媒が適用された電気二重層キャパシタを構成することができる。
　本発明の炭素触媒は、電解液に対して電気化学的に不活性であり、適度な電気導電性を有する。
　このため、キャパシタの電極として適用することにより、電極の単位体積当たりの静電容量を向上させることができる。
　また、上述の実施の形態の電気二重層キャパシタ２０と同様に、例えば、リチウムイオン二次電池の負極材等のように、炭素材料から構成される電極材として、本発明の炭素触媒を使用することができる。
　次に、本発明の炭素触媒を、白金等の貴金属を含む環境触媒の代替品として使用する場合について、説明する。
　汚染空気に含まれる汚染物質を（主にガス状物質）等を分解処理により除去するための排ガス浄化用触媒として、白金等の貴金属系の材料が単独又は複合化物とされて構成された触媒材料による環境触媒が用いられている。
　これらの白金等の貴金属を含む排ガス浄化用触媒の代替品として、本発明の炭素触媒を使用することができる。
　これにより、白金等の高価な貴金属類を使用する必要がないため、低コストの環境触媒を提供することができる。また、比表面積が大きいことにより、単位体積あたりの被処理物質を分解する処理面積を大きくすることができ、単位体積当たりの分解機能が優れた環境触媒を構成できる。
　なお、本発明の炭素触媒を担体として、従来の環境触媒に使用されている白金等の貴金属系の材料が単独又は複合化物を担持させることにより、より分解機能等の触媒作用に優れた環境触媒を構成することができる。
　なお、本発明の炭素触媒を備える環境触媒は、上述の排ガス浄化用触媒だけでなく、水処理用の浄化触媒として用いることもできる。
　本発明の炭素触媒は、広く一般の化学反応用の触媒としても使用することができる。
　特に、白金等の貴金属を含む、化学工業用の一般的なプロセス触媒の代替品としても使用することができる。
　本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。
＜実施例＞
　窒素が導入された炭素触媒を、実際に作製して、その特性を調べた。
（実施例１）
〔窒素化合物及びコバルト化合物添加ポリアクリロニトリル－ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ－ｃｏ－ＰＭＡ）の調製〕
　ポリアクリロニトリル－ポリメタクリル酸共重合体（以下、ＰＡＮ－ｃｏ－ＰＭＡとする）１．５ｇを、ジメチルホルムアミド２０ｇに溶解させた。その後、塩化コバルト六水和物１．５ｇと、２－メチルイミダゾール１．５ｇとを加え、２時間攪拌して青色溶液を得た。
　次に、この青色溶液を６０℃で真空乾燥して、窒素化合物及びコバルト化合物添加ＰＡＮ－ｃｏ－ＰＭＡを得た。
〔不融化処理〕
　次に、不融化処理を行った。
　まず、得られた窒素化合物及びコバルト化合物添加ＰＡＮ－ｃｏ－ＰＭＡを、強制循環式乾燥機内にセットした。
　そして、空気雰囲気下で、３０分間で室温から１５０℃まで昇温し、続いて２時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温した。その後、２２０℃でそのまま３時間保持した。
　このようにして、不融化処理を行った。
〔炭素化処理〕
　次に、炭素化処理を行った。
　まず、不融化処理した窒素化合物及びコバルト化合物添加ＰＡＮ－ｃｏ－ＰＭＡを石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、２０分間窒素パージし、１．５時間かけて室温から９００℃まで昇温した。
　その後、９００℃で１時間保持した。
　このようにして、窒素化合物及びコバルト化合物添加ＰＡＮ－ｃｏ－ＰＭＡの炭素化処理を行った。
〔粉砕処理〕
　炭素化処理を行った後に、粉砕処理を行った。
　まず、炭素化処理を行った窒素化合物及びコバルト化合物添加ＰＡＮ－ｃｏ－ＰＭＡを、遊星ボールミル（フリッチュ製；Ｐ－７）内に１．５ｍｍΦのジルコニアボールと共にセットした。
　そして、回転速度８００ｒｐｍで、５分間粉砕処理を行った。
　その後、遊星ボールミルから取り出して、目開き１０５μｍの篩にかけた。この篩を通過したものを、実施例１の試料とした。
（実施例２）
　ＰＡＮ－ｃｏ－ＰＭＡ１．５ｇを、ジメチルホルムアミド２０ｇに溶解させた。その後、塩化コバルト六水和物０．７５ｇと、２－メチルイミダゾール０．７５ｇとを加え、２時間攪拌して青色溶液を得た。
　次に、この青色溶液を６０℃で真空乾燥して、窒素化合物及びコバルト化合物添加ＰＡＮ－ｃｏ－ＰＭＡを得た。
　得られた窒素化合物及びコバルト化合物添加ＰＡＮ－ｃｏ－ＰＭＡに対して、不融化処理以降の工程を実施例１と同様に行い、炭素触媒を得て、実施例２の試料とした。
（実施例３）
　ＰＡＮ－ｃｏ－ＰＭＡ１．５ｇを、ジメチルホルムアミド２０ｇに溶解させた。その後、塩化コバルト六水和物１．５ｇと、２－メチルイミダゾール０．７５ｇとを加え、２時間攪拌して青色溶液を得た。
　次に、この青色溶液を６０℃で真空乾燥して、窒素化合物及びコバルト化合物添加ＰＡＮ－ｃｏ－ＰＭＡを得た。
　得られた窒素化合物及びコバルト化合物添加ＰＡＮ－ｃｏ－ＰＭＡに対して、不融化処理以降の工程を実施例１と同様に行い、炭素触媒を得て、実施例３の試料とした。
（実施例４）
〔コバルト化合物添加ポリベンゾイミダゾールの調製〕
　ポリベンゾイミダゾール１．５ｇを、ジメチルアセトアミド２０ｇに溶解させた。その後、塩化コバルト六水和物１．５ｇを加え、２時間攪拌して青色溶液を得た。
　次に、この青色溶液を６０℃で真空乾燥して、コバルト化合物添加ポリベンゾイミダゾールを得た。
〔不融化処理〕
　次に、不融化処理を行った。
　まず、得られたコバルト化合物添加ポリベンゾイミダゾールを、強制循環式乾燥機内にセットした。
　そして、空気雰囲気下で、３０分間で室温から１５０℃まで昇温し、続いて２時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温した。その後、２２０℃でそのまま３時間保持した。
〔炭素化処理〕
　次に、炭素化処理を行った。
　まず、不融化処理したコバルト化合物添加ポリベンゾイミダゾールを石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、２０分間窒素パージし、１．５時間かけて室温から９００℃まで昇温した。
　その後、９００℃で１時間保持した。
　このようにして、コバルト化合物添加ポリベンゾイミダゾールの炭素化処理を行って、炭素触媒を得た。
〔窒素導入処理〕
　炭素化処理して得られた炭素触媒を石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、２０分間窒素ガスをパージし、２０分間かけて室温から６００℃まで昇温した後、アンモニアガス：Ａｉｒガス＝７：３の混合ガスに置換し６００℃でそのまま２時間保持し、窒素を導入した。
〔粉砕処理〕
　窒素導入処理を行った後に、粉砕処理を行った。
　まず、炭素化処理を行ったコバルト化合物添加ポリベンゾイミダゾールを、遊星ボールミル（フリッチュ製；Ｐ－７）内に１．５ｍｍΦのジルコニアボールと共にセットした。
　そして、回転速度８００ｒｐｍで、５分間粉砕処理を行った。
　その後、遊星ボールミルから取り出して、目開き１０５μｍの篩にかけた。この篩を通過したものを、実施例４の試料とした。
（比較例１）
　フルフリルアルコール（和光純薬工業（株）製）１０ｇにメタノール（和光純薬工業（株）製）１００ｍｌを混合して混合溶液を調製し、この混合溶液に、コバルトフタロシアニン錯体（和光純薬工業（株）製）２．０９０ｇと、メラミン（和光純薬工業（株）製）７．４９９ｇを加え、常温下でマグネチックスターラを用いて１時間撹拌した。
　この混合物に、超音波を照射しながらロータリエバポレータを用いて６０℃で溶媒を除去した。
　その後、シャーレに移して、圧力０．１ＭＰａ及び温度８０℃の窒素ガス雰囲気中に２４時間保持して重合反応させて、コバルトフタロシアニン錯体及びメラミンを含有するポリフルフリルアルコール（炭素前駆体高分子）を合成した。
　得られた炭素前駆体高分子に対して、炭素化処理以降の工程を実施例１と同様に行い、炭素触媒を得て、比較例１の試料とした。
（比較例２）
　比較例１の炭素触媒を用いて、さらに、アンモオキシデーション法により窒素を導入した。
　比較例１の炭素触媒を石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、２０分間窒素ガスをパージし、２０分間かけて室温から６００℃まで昇温した後、アンモニアガス：Ａｉｒガス＝７：３の混合ガスに置換し６００℃でそのまま２時間保持した。
　このようにして、得られた炭素触媒を、比較例２の試料とした。
（比較例３）
　導電性の高い炭素材料である、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン社製）を用いて、これを比較例３の試料とした。
（比較例４）
　ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン社製）を用いて、アンモオキシデーション法により窒素を導入した。
　即ち、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、２０分間窒素ガスをパージし、２０分間かけて室温から６００℃まで昇温した後、アンモニアガス：Ａｉｒガス＝７：３の混合ガスに置換し６００℃でそのまま２時間保持した。
　このようにして、比較例４の試料を作製した。
（比較例５）
　導電性の高い炭素材料である、バルカンＸＣ－７２Ｒ（エレクトロケム社製）を用いて、これを比較例５の試料とした。
（比較例６）
　バルカンＸＣ－７２Ｒ（エレクトロケム社製）を用いて、アンモオキシデーション法により窒素を導入した。
　即ち、バルカンＸＣ－７２Ｒを石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、２０分間窒素ガスをパージし、２０分間かけて室温から６００℃まで昇温した後、アンモニアガス：Ａｉｒガス＝７：３の混合ガスに置換し６００℃でそのまま２時間保持した。
　このようにして、比較例６の試料を作製した。
＜特性の評価＞
　作製した各実施例及び各比較例の試料について、以下に説明するようにして、特性の測定を行った。
（Ｘ線光電子分光観察（ＸＰＳ））
　Perkin Elmer社製ＥＳＣＡ５６００を用いて、各試料についてＸＰＳ測定を行った。
（表面の窒素原子の炭素原子に対する比）
　ＸＰＳ測定により得られたスペクトルの各ピークの面積と検出感度係数から、窒素、炭素、酸素の表面元素濃度を求めて、これにより、表面の窒素原子の炭素原子に対する比（窒素／炭素）の値を算出した。
（第１の窒素原子／第２の窒素原子）
　ＸＰＳ測定により得られたスペクトルの各ピークの面積から、ピークの面積比（第１の窒素原子／第２の窒素原子）を算出した。
（酸素還元に関する電極活性試験）
　酸素還元に関する電極活性を、３極回転電極セルを用いて測定した。
　さらに、測定して得られた電極活性から、ボルタモグラム（図２に示したような、電圧と電流密度の関係）を作成した。
　そして、このボルタモグラムから、電流密度が－１０－２ｍＡ／ｃｍ２の電圧を求めて、この電圧をＥｏ２とし、電圧が０．７Ｖｖｓ．ＮＨＥのときの還元電流密度を求めて、この還元電流密度を酸素還元活性値とした。
　各試料の測定結果として、Ｅｏ２、酸素還元活性値、表面の窒素原子と炭素原子との比、第１の窒素原子の第２の窒素原子に対する比を、それぞれ表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図２からもわかるように、高活性型炭素触媒は、低活性型炭素触媒と比較して、Ｅｏ２が大きく、また、酸素還元活性値（ある電圧における電流密度の絶対値）も大きくなる。
　表１より、実施例１～実施例４の試料は、各比較例の試料よりも、Ｅｏ２及び酸素還元活性値が大きくなっており、活性が高いことがわかる。
　そして、表１より、実施例１の試料は、表面の窒素原子と炭素原子との比が大きいだけでなく、第１の窒素原子の第２の窒素原子に対する比が０．６５と、各比較例の試料よりも充分に小さくなっている。
　また、実施例２、実施例３及び実施例４の試料は、表面の窒素原子と炭素原子との比が大きいだけでなく、第１の窒素原子の第２の窒素原子に対する比が１．１１、０．８２及び１．１６と、各比較例の試料よりも小さくなっている。
　さらに、実施例１～実施例３は出発材料の窒素のみで触媒としており、実施例４は炭素化後にさらに窒素を導入しているが、共に高い窒素含有量と活性が得られている。
　一方、比較例３及び比較例５の結果から、窒素を導入していないと活性が低いことがわかる。
　また、比較例２、比較例４、比較例６の結果から、窒素を導入すると、導入していないものと比較して活性が向上するが、単に導入しただけでは、実施例１のような高い活性は得られていないことがわかる。
　比較例６の試料は、表面の窒素原子と炭素原子との比が大きいが、第１の窒素原子の第２の窒素原子に対する比が１．４２と大きくなっており、Ｅｏ２及び酸素還元活性値が、実施例１の試料と比較して遥かに小さくなっている。
　即ち、単に導入する窒素原子を多くするだけでは、活性の向上につながるとは限らない、ということである。
　従って、各実施例の試料のように、表面の窒素原子と炭素原子との比が大きいだけでなく、第１の窒素原子の第２の窒素原子に対する比が小さい構成とすることにより、高い活性が得られることがわかる。
　１　固体高分子電解質、２　アノード電極触媒層（燃料極）、３　カソード電極触媒層（酸化剤極）、４，５　支持体、１０　燃料電池、２０　電気二重層キャパシタ、２１　第１の電極、２２　第２の電極、２３　セパレータ、２４ａ　外装蓋、２４ｂ　外装ケース、２５　集電体、２６　ガスケット

Claims (18)

  1. 　窒素が導入されている炭素触媒であって、
    　導入されている前記窒素は、１ｓ軌道の電子の結合エネルギーが３９８．５±１．０ｅＶである第１の窒素原子と、１ｓ軌道の電子の結合エネルギーが４０１±１．０ｅＶである第２の窒素原子との、各エネルギーにおけるピークの面積の比、前記第１の窒素原子／前記第２の窒素原子の値が１．２以下である
    　炭素触媒。
  2. 　前記第１の窒素原子がピリジン型であり、前記第２の窒素原子がピロール型、ピリドン型、又は、グラフェン置換型である、請求項１に記載の炭素触媒。
  3. 　表面の窒素原子の含有量が、表面の炭素原子に対して、原子比で０．０１以上０．３以下である、請求項１又は請求項２に記載の炭素触媒。
  4. 　金属又は金属の化合物が含まれている、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の炭素触媒。
  5. 　遷移金属又は遷移金属の化合物が含まれている、請求項４に記載の炭素触媒。
  6. 　窒素を含有する炭素前駆体高分子を調製する工程と、
    　前記炭素前駆体高分子を炭素化する工程とを有する
    　炭素触媒の製造方法。
  7. 　前記炭素前駆体高分子を調製する工程において、金属原子を含む炭素前駆体高分子を調製する、請求項６に記載の炭素触媒の製造方法。
  8. 　前記炭素前駆体高分子を調製する工程の後に、前記炭素前駆体高分子に金属又は金属の化合物を混合する工程を行い、前記金属又は前記金属の化合物と前記炭素前駆体高分子との混合物を炭素化する、請求項６又は請求項７に記載の炭素触媒の製造方法。
  9. 　前記炭素前駆体高分子を調製する工程の後に、前記炭素前駆体高分子に遷移金属又は遷移金属の化合物を混合する工程を行い、前記遷移金属又は前記遷移金属の化合物と前記炭素前駆体高分子との混合物を炭素化する、請求項６又は請求項７に記載の炭素触媒の製造方法。
  10. 　前記炭素化を３００℃以上１５００℃以下で行う、請求項６乃至請求項９のいずれか１項に記載の炭素触媒の製造方法。
  11. 　炭素前駆体高分子を調製する工程と、
    　前記炭素前駆体高分子を炭素化する工程と、
    　炭素化した前記炭素前駆体高分子に、窒素を付加する工程とを有する
    　炭素触媒の製造方法。
  12. 　前記炭素前駆体高分子を調製する工程において、金属原子を含む炭素前駆体高分子を調製する、請求項１１に記載の炭素触媒の製造方法。
  13. 　前記炭素前駆体高分子を調製する工程の後に、前記炭素前駆体高分子に金属又は金属の化合物を混合する工程を行い、前記金属又は前記金属の化合物と前記炭素前駆体高分子との混合物を炭素化する、請求項１１又は請求項１２に記載の炭素触媒の製造方法。
  14. 　前記炭素前駆体高分子を調製する工程の後に、前記炭素前駆体高分子に遷移金属又は遷移金属の化合物を混合する工程を行い、前記遷移金属又は前記遷移金属の化合物と前記炭素前駆体高分子との混合物を炭素化する、請求項１１又は請求項１２に記載の炭素触媒の製造方法。
  15. 　前記炭素化を３００℃以上１５００℃以下で行う、請求項１１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の炭素触媒の製造方法。
  16. 　固体電解質と、
    　前記固体電解質を挟んで対向配置された電極とを含み、
    　前記電極の少なくとも一方に、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の炭素触媒を有する
    　燃料電池。
  17. 　電極材と、
    　電解質とを含み、
    　前記電極材が、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の炭素触媒を備えている
    　蓄電装置。
  18. 　請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の炭素触媒を使用して、
    　前記炭素触媒の触媒作用によって化学反応を促進させる、
    　炭素触媒の使用方法。
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