WO2009139159A1 - 水素発生装置及び燃料電池発電装置 - Google Patents

水素発生装置及び燃料電池発電装置 Download PDF

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water evaporation
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water
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前西晃
向井裕二
藤岡弘樹
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present invention uses a hydrocarbon-based fuel such as city gas and LPG as a raw material gas to generate a product gas containing high-concentration hydrogen, and to generate power using the hydrogen generated by the hydrogen generator.
  • a hydrocarbon-based fuel such as city gas and LPG
  • the present invention relates to a fuel cell power generator equipped with a fuel cell.
  • the fuel cell power generator is mainly composed of a hydrogen generator that generates a product gas containing high-concentration hydrogen and a fuel cell that generates power using hydrogen generated by the hydrogen generator.
  • a hydrogen generator uses a hydrocarbon-based fuel such as city gas or LPG as a raw material gas, and performs a steam reforming reaction between the raw material gas and steam using a reforming catalyst, thereby producing hydrogen, methane, carbon monoxide (10 to 10%). About 15%), a reforming section that generates reformed gas containing carbon dioxide or water vapor, and a carbon monoxide removing section that removes carbon monoxide having a poisoning action on the fuel cell from the reformed gas. It is formed with.
  • a hydrocarbon-based fuel such as city gas or LPG
  • a reforming catalyst thereby producing hydrogen, methane, carbon monoxide (10 to 10%).
  • a reforming section that generates reformed gas containing carbon dioxide or water vapor
  • a carbon monoxide removing section that removes carbon monoxide having a poisoning action on the fuel cell from the reformed gas. It is formed with.
  • the carbon monoxide removal unit is a selective oxidation reaction by mixing with oxygen using a selective oxidation catalyst by removing the carbon monoxide to about 0.5% by a shift reaction using a modification catalyst.
  • it is formed of a two-stage constituent part including a selective oxidation part that oxidizes carbon monoxide to reduce the CO concentration to about 10 ppm or less.
  • the raw material supply amount and the water supply amount are changed to increase or decrease the amount of hydrogen produced.
  • the water evaporation part is balanced to a temperature that can be evaporated by heat from the combustion exhaust gas from the burner surrounding the surroundings or from the catalyst layer. However, if a large amount of water is suddenly shared, depending on the situation, the supplied water may not be completely evaporated and may be supplied to the reforming catalyst in the state of partially unvaporized droplets.
  • the temperature of the reforming catalyst rapidly decreases locally because the latent heat when the droplets evaporate is taken away from the reforming catalyst.
  • the temperature of the surrounding catalyst is also lowered, so that the reforming catalyst as a whole cannot maintain a stable temperature state, and there is a possibility that the generation amount of hydrogen is disturbed.
  • the second evaporation unit is installed at the lower part of the downstream part of the water evaporation unit, and the partition is provided at the lower part and the side surface of the second evaporation unit. Only the water vapor trapped in the lower part of the second evaporation unit and evaporated after being trapped is sent out from the second evaporation unit (see, for example, Patent Document 1).
  • the increase in the number of parts and the complexity of the structural configuration may increase the parts and manufacturing costs.
  • the size of the entire hydrogen generation device increases, and the surface area of the device increases and is released. Not only does the amount of heat increase and the efficiency (effective use of heat) of the hydrogen generator deteriorates, but also the cost increases due to the increase in size of the apparatus, and the value as a hydrogen generator decreases.
  • the catalyst layer and the evaporation unit exchange heat uniformly with respect to the flow direction of the catalyst layer. It will be.
  • a catalyst layer for example, a shift catalyst layer or a selective oxidation catalyst layer
  • a shift reaction or a selective oxidation reaction takes place immediately upstream after entering the catalyst layer, so the temperature in the upstream portion of the catalyst layer rises due to heat of reaction.
  • the temperature decreases due to heat exchange with the water evaporation part.
  • the temperature is high in the upstream part of the catalyst layer and low in the downstream part.
  • the catalyst characteristics are worse at high and low temperatures. Further, if the temperature becomes too high, the catalyst deteriorates at a high temperature, so it is necessary to use it at a temperature lower than the heat resistant temperature. If the temperature distribution is large in the catalyst layer, the catalyst characteristics may not be sufficiently secured.
  • An object of the present invention is to provide a hydrogen generator capable of maintaining the temperature of at least one of the reforming catalyst layer, the shift catalyst layer, and the selective oxidation catalyst layer at an appropriate level and having stable performance. It is.
  • a hydrogen generator is supplied by connecting a raw material supply unit that supplies a raw material gas, a water supply unit that supplies water, the raw material supply unit, and the water supply unit.
  • a water evaporation unit that mixes water with water as a raw material gas, a fuel supply unit that supplies fuel gas, and an air supply unit that supplies combustion air; and a burner disposed inside the water evaporation unit
  • a hydrogen generator provided with a carbon monoxide reduction unit that is disposed outside the carbon gas monoxide and is supplied with the reformed gas to reduce carbon monoxide in the reformed gas, wherein the water evaporation unit has the combustion exhaust gas flow Before the raw material gas and the outside of the road According to the heat exchange amount in
  • the flow path member of the water evaporation section according to the amount of heat exchange in at least one of the combustion exhaust gas flow path and the water evaporation section or the water evaporation section and the carbon monoxide reduction section.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a hydrogen generator according to Embodiment 1 of the present invention.
  • Schematic configuration diagram showing a hydrogen generator according to Embodiment 2 of the present invention Characteristics of shift catalyst Characteristics of selective oxidation catalyst
  • a hydrogen generator comprising: a raw material supply unit that supplies a raw material gas; a water supply unit that supplies water; and the raw material supply unit and the water supply unit that are connected to each other to supply water as water vapor A water evaporation part to be mixed, a fuel supply part for supplying fuel gas, and an air supply part for supplying combustion air, and a combustion exhaust gas from which the combustion exhaust gas from the burner is disposed inside the water evaporation part A flow path, a reforming catalyst layer that is supplied with a mixed gas from the water evaporation section and generates a reformed gas containing hydrogen by a steam reforming reaction of the reforming catalyst, and is disposed outside the water evaporation section
  • a hydrogen generation apparatus comprising a carbon monoxide reduction unit that is supplied with a reformed gas and reduces carbon monoxide in the reformed gas, wherein the water evaporation unit is disposed outside the combustion exhaust gas passage.
  • the flow path member has a flow path member and the flow path of the water evaporation section according to the amount of heat exchange in at least one of the combustion exhaust gas flow path and the water evaporation section or the water evaporation section and the carbon monoxide reduction section
  • the pitch between the members is changed.
  • the pitch between the flow path members of the water evaporation section depends on the heat exchange amount in at least one of the combustion exhaust gas flow path and the water evaporation section or the water evaporation section and the carbon monoxide reduction section.
  • the second aspect of the present invention is the hydrogen generator according to the first aspect of the present invention, wherein the heat exchange amount in at least one of the combustion exhaust gas flow path and the water evaporation section or the water evaporation section and the carbon monoxide reduction section.
  • the pitch between the flow path members of the water evaporation portion where it is desired to be increased is formed densely.
  • the pitch between the flow path members of the water evaporation section where the heat exchange amount is desired to be increased is formed densely, so that the temperature of the reforming catalyst layer and the carbon monoxide reduction section is increased. It is possible to keep it appropriate and to stabilize the performance of the hydrogen generator.
  • the downstream portion of the water evaporation portion is other than the downstream portion.
  • the amount of heat exchange with the combustion exhaust gas flow path is larger than that of the point.
  • the downstream portion of the water evaporation section has a configuration in which the amount of heat exchange with the combustion exhaust gas passage is larger than that of the portion other than the downstream section, whereby the reforming catalyst layer.
  • the supply of liquid droplets can be prevented, and the performance of the hydrogen generator can be stabilized.
  • the flow path member of the water evaporation section is sandwiched between a double cylinder and the double cylinder. It is comprised by the partition part of a spiral shape, and the pitch between the said partition parts is a thing small compared with locations other than the said downstream part in the downstream part of the said water evaporation part.
  • the flue gas flow in the downstream part of the water evaporation part can be achieved with a simple structure by setting the pitch of the partition part in the downstream part of the water evaporation part to be smaller than that of the part other than the downstream part.
  • the amount of heat exchange with the road can be increased.
  • the hydrogen generator according to a fifth aspect of the invention is particularly the hydrogen generator according to the first or second aspect of the invention, wherein the carbon monoxide reducing section is supplied with the reformed gas and the reformed gas by a shift reaction of a shift catalyst.
  • the heat exchange amount with the water evaporation unit is larger than that of the layer other than the upstream portion of the flow of the reformed gas.
  • the amount of heat exchange with the water evaporation portion in the upstream portion of the shift catalyst layer is made larger than that in other portions, so that the temperature distribution of the shift catalyst is reduced and the entire shift catalyst has the most characteristics.
  • the stable temperature operation of the hydrogen generator is realized by setting the temperature to be easily generated.
  • the flow path member of the water evaporation section includes a double cylinder and a spiral-shaped partition portion sandwiched between the double cylinders.
  • the partition portion is configured such that the pitch of the partition portion is smaller in the vicinity of the upstream portion of the shift catalyst layer than in the adjacent water evaporation portion other than the upstream portion of the shift catalyst layer.
  • the pitch of the partition portion in the vicinity of the upstream portion of the shift catalyst layer is made smaller than that in the portion other than the upstream portion, so that the water evaporation portion in the upstream portion of the shift catalyst layer can be configured with a simple configuration.
  • the amount of heat exchange can be increased.
  • the carbon monoxide reducing section is supplied with the reformed gas and is supplied with the reformed catalyst by a shift reaction of the reformed gas.
  • a conversion catalyst layer for reducing carbon oxide, and a selective oxidation catalyst layer for reducing the carbon monoxide in the conversion gas by the selective oxidation catalyst when the conversion gas flows from the conversion catalyst layer and the oxidant is supplied.
  • the selective oxidation catalyst layer is adjacent to the outside of the water evaporation portion, and the upstream portion of the shift gas flow of the selective oxidation catalyst layer is closer to the water evaporation portion than the upstream portion of the selective oxidation catalyst layer other than the upstream portion.
  • the heat exchange amount is increased.
  • the amount of heat exchange with the water evaporation section in the upstream portion of the selective oxidation catalyst layer is made larger than that in the other portions, so that the temperature distribution of the entire selective oxidation catalyst is reduced and the entire selective oxidation catalyst is reduced. This is to achieve a stable operation of the hydrogen generator at a temperature state where the characteristics are most likely to appear.
  • the hydrogen generator according to the seventh aspect wherein the flow path member of the water evaporation section has a double cylinder and a spiral shape sandwiched between the double cylinders.
  • the partition portion is configured so that the pitch of the partition portion is smaller in the vicinity of the upstream portion of the selective oxidation catalyst layer than in the water evaporation portion adjacent to the portion other than the upstream portion of the selective oxidation catalyst layer.
  • the pitch of the partition portion in the vicinity of the upstream portion of the selective oxidation catalyst layer is set to be smaller than that of the portion other than the upstream portion, whereby water evaporation in the upstream portion of the selective oxidation catalyst layer can be achieved with a simple configuration.
  • the amount of heat exchange with the part can be increased.
  • a fuel cell power generation device according to any one of the fourth, sixth and eighth aspects of the invention, wherein the spiral partition is formed of a metal round bar.
  • the spiral partition portion can be configured with a simple configuration.
  • a fuel cell power generator including the hydrogen generator according to any one of the first to ninth aspects. According to the tenth aspect, by mounting the hydrogen generator that realizes stable operation, the fuel cell power generator can be stably operated.
  • FIG. 1 shows a hydrogen generator according to Embodiment 1 of the present invention.
  • the hydrogen generator has a burner 4 that mixes the fuel gas supplied from the fuel gas supply unit 1 and the air supplied from the air fan 3 and sent through the air flow path 2 to form a flame. is doing.
  • the combustion exhaust gas generated in the burner 4 flows through the combustion exhaust gas passage 16 inside the cylinder 100 and is exhausted from the exhaust port 13 to the outside of the apparatus.
  • a water evaporation unit 7 is provided in which the source gas from the source gas supply unit 5 and the water from the water supply unit 6 are supplied, and the supplied water is mixed with the source gas as water vapor. ing.
  • the water evaporating unit 7 forms a space between the round bars by sandwiching a metal round bar 8 that is a spiral partition between the cylinder 100 and the cylinder 101, and the source gas and water are formed along the round bar 8 in the space. It becomes the composition which distributes. Therefore, the space of the water evaporation section 7 is partitioned by a spiral round bar 8 and is formed as a spiral flow path that surrounds the outer periphery of the cylinder 100.
  • the water evaporating section 7 has a metal round bar 8 that is a channel member through which the raw material gas and water flow outside the combustion exhaust gas channel 16.
  • the whole apparatus is covered with the heat insulating material 17.
  • the interval of the spiral pitch of the round bars 8 is configured to be smaller in the downstream part of the water evaporation part 7 than in the middle stream part or the upstream part.
  • the mixed gas of the raw material and water vapor sent from the water evaporation unit 7 is supplied to the reforming catalyst layer 9 located below the water evaporation unit 7 outside the combustion exhaust gas flow path 16.
  • the reformed gas delivered from the reforming catalyst layer 9 is supplied to the shift catalyst layer 10 disposed outside the water evaporation unit 7. Further, the shift gas sent from the shift catalyst layer 10 is mixed with the air from the selective oxidation air supply unit 14 in the selective oxidation catalyst layer 11 located above the shift catalyst layer 10 outside the water evaporation unit 7. Supplied.
  • the product gas exiting the selective oxidation catalyst layer 11 is sent from the product gas outlet 12 as a product gas containing hydrogen at a high concentration of carbon monoxide of 10 ppm or less from the hydrogen generator.
  • the shift catalyst layer 10 is supplied with a reformed gas and reduces carbon monoxide in the reformed gas by a shift reaction of the shift catalyst.
  • the selective oxidation catalyst layer 11 is one in which the shift gas from the shift catalyst layer 10 flows in and carbon monoxide in the shift gas is reduced by the selective oxidation catalyst by supplying an oxidizing agent.
  • the shift catalyst layer 10 and the selective oxidation catalyst layer 11 are referred to as a carbon monoxide reduction unit, but it is sufficient that at least the shift catalyst layer 10 is included.
  • the fuel gas and air supplied to the burner 4, the raw material gas and water supplied to the water evaporation unit 7, and the selective oxidation air supplied to the shift gas from the shift catalyst layer 10 are the fuel gas supply unit 1 and the air fan 3.
  • the source gas supply unit 5, the water supply unit 6 and the selective oxidation air supply unit 14 can be controlled by a signal from the control unit 15.
  • the fuel gas supply unit 1, the air fan 3, the raw material gas supply unit 5, the water supply unit 6, and the selective oxidation air supply unit 14 are each supplied with a combustible gas such as fuel gas, raw material gas, water, or off gas. Or air) is adjustable.
  • the configuration for adjusting the flow rate may be a supply pump (driving means) capable of changing the discharge flow rate of the supply, and the flow rate of the supply provided in the supply source and the downstream flow path.
  • a fluid control mechanism combined with an adjustment valve may be used.
  • the water evaporating unit 7 supplied with water and raw material evaporates water by heat exchange from the combustion exhaust gas in the combustion exhaust gas flow channel 16 flowing inside the water evaporation unit 7, and at the same time, the same flow of the water evaporation unit 7 Mixing with the raw material gas flowing in the passage is performed, and the mixed gas is supplied to the reforming catalyst layer 9.
  • the reforming catalyst layer 9 is heated to a high temperature (generally 600 to 700 ° C.) by a high-temperature combustion exhaust gas flowing inside, and is supplied with a mixed gas of a raw material gas and steam so A reformed gas containing carbon oxide, carbon dioxide, etc. is generated.
  • the shift catalyst layer 10 is maintained at an optimum temperature (150 to 300 ° C.) for the shift reaction by heat exchange with the water evaporation section 7 adjacent to the inside, and high concentration carbon monoxide (10 to 15%) in the reformed gas. ) Is changed to carbon dioxide to reduce the concentration of carbon monoxide (around 0.5%).
  • the selective oxidation catalyst layer 11 is also maintained at a temperature optimum for the selective oxidation reaction (around 150 ° C.) by heat exchange with the water evaporation section 7 adjacent to the inside, and the air from the selective oxidation air supply section 14 is mixed with the shift gas.
  • carbon monoxide in the metamorphic gas is in a very low concentration state of 10 ppm or less by a selective oxidation reaction.
  • the control unit 15 changes the supply conditions in order to cope with the operating load. For example, when a command to change from a condition (TDR50) that generates 50% of the rated condition to a condition (TDR100) that generates the rated quantity of hydrogen (TDR100) is received, a signal from the control unit 15 causes a source gas supply unit 5, the water supply unit 6, and the selective oxidation air supply unit 14 are controlled to increase the raw material gas amount, the water supply amount, and the selective oxidation air amount.
  • the water evaporation unit 7 increases the amount of water necessary for the TDR 100 from the condition where the water necessary for the TDR 50 is supplied.
  • the amount of water required for TDR100 for example, 10 g / min
  • the amount of water required for TDR50 for example, 5 g / min
  • the water at room temperature (about 20 ° C.) supplied from the water supply unit 6 enters the water evaporation unit 7 and then the exhaust gas flowing through the combustion exhaust gas channel 16 and the heat of the selective oxidation catalyst layer 11, In response to the heat of the shift catalyst layer 10, the temperature is raised, and in the vicinity of the midstream portion of the shift catalyst layer 10, the evaporation is completely completed and becomes steam of 100 ° C. or higher.
  • the evaporation of water is not completed near the middle portion of the shift catalyst layer 10 and is in a gas-liquid two-layer state at 100 ° C., and further flows downstream.
  • the evaporation is completed at the outlet of the shift catalyst layer 10 and further downstream.
  • the upstream portion of the reforming catalyst layer 9 rapidly increases from 400 ° C. to 100 ° C. The temperature drops. If a thermal shock due to such a temperature drop is applied to the catalyst, the catalyst may crack.
  • the pitch of the spiral round bar 8 in the downstream portion of the water evaporation portion 7 is set to the water evaporation portion 7 in order to promote heat transfer in the downstream portion of the water evaporation portion 7 so that such a problem does not occur. It is made small compared with the places other than the downstream part.
  • the helical round bar 8 formed in the downstream portion of the water evaporation portion 7 is made smaller in pitch than the portion other than the downstream portion of the water evaporation portion 7 to thereby form a spiral shape in the downstream portion of the water evaporation portion 7.
  • the flow path becomes longer, the movement time of the water flowing through this spiral flow path becomes longer, and the amount of heat exchange between the downstream portion of the water evaporation section 7 and the combustion exhaust gas flow path 16 corresponding to this downstream section increases. is there. And since this heat exchange amount becomes large, water completely evaporates and the supply of droplets to the reforming catalyst layer 9 is prevented, and the performance of the hydrogen generator can be stabilized.
  • the heat exchange amount as used in this Embodiment means the heat exchange amount per unit area.
  • FIG. 2 shows a hydrogen generator according to Embodiment 2 of the present invention.
  • the structure of the water evaporation part 7 differs from Embodiment 1 shown in FIG.
  • the water evaporation section 7 is a metal round bar that is a spiral partition of the water evaporation section 7 adjacent to the upstream portion of the reformed gas flow in the shift catalyst layer 10.
  • the pitch of 18 is smaller than the pitch of the spiral round bar 18 adjacent to the other part of the shift catalyst layer 10.
  • the pitch of the metal round bar 18, which is a spiral partition portion, of the water evaporation part 7 adjacent to the upstream part of the flow of the shift gas in the selective oxidation catalyst layer 11 is selectively oxidized.
  • the pitch is smaller than the pitch of the spiral round bar 18 adjacent to the other part of the catalyst layer 11.
  • the reformed gas from the reformed catalyst layer 9 is supplied, so that 10% to 15% of CO in the reformed gas is reduced to 0.5% by the shift reaction.
  • This shift reaction is an exothermic reaction and is a reaction that almost occurs in the upstream portion supplied to the shift catalyst layer 10.
  • FIG. 3 shows a CO characteristic diagram with respect to the temperature of the shift catalyst. As shown in FIG. 3, it can be seen that the CO concentration increases even when the temperature is too high or too low.
  • high-temperature reformed gas is supplied from the reforming catalyst layer 9 to the shift catalyst layer 10, and after the exothermic reaction in the upstream portion, the shift catalyst layer 10 conducts heat transfer to the water evaporation portion 7 and heat dissipation to the surrounding outside. Along with this, it flows to the downstream part, so the temperature decreases from the upstream part toward the downstream part.
  • the CO concentration of the shift gas from the shift catalyst layer 10 becomes the concentration in the characteristics of FIG. 3 depending on the catalyst temperature at the shift catalyst layer 10 outlet. Therefore, if the temperature at the catalyst layer outlet becomes too low, CO in the metamorphic gas becomes 0.5% or more.
  • the outlet of the shift catalyst layer 10 is configured so that the temperature of CO does not exceed 0.5%, but if the temperature at the outlet of the catalyst layer is set to a certain level so as not to decrease too much, the temperature of the upstream portion is accordingly increased. Also gets higher.
  • a catalyst having a catalytic reaction Cu—Zn, Fe—Cr, etc.
  • the pitch of the spiral round bar 18 is made smaller in the upstream portion of the shift catalyst layer 10 than in the upstream portion of the shift catalyst layer 10, and the water evaporation portion 7.
  • the amount of heat exchange between the water evaporation portion 7 and the upstream portion of the shift catalyst layer 10 is increased by extending the time during which water and water vapor having low temperatures flow.
  • the temperature of the shift catalyst layer 10 can be kept low without exceeding the heat-resistant temperature of the catalyst, and at the same time, the temperature of the downstream portion of the shift catalyst layer 10 can be maintained high, so that the hydrogen generator is stable. Characteristics can be maintained.
  • the conversion gas from the conversion catalyst layer 10 and the air from the selective oxidation air supply unit 14 are supplied, so that 0.5% CO in the conversion gas is reduced to 10 ppm or less by the selective oxidation reaction. Reduced.
  • This selective oxidation reaction is also an exothermic reaction, and occurs immediately after being supplied to the selective oxidation catalyst layer 11.
  • FIG. 4 shows a CO characteristic diagram with respect to the temperature of the selective oxidation catalyst. It can be seen that the CO amount increases even when the temperature is too high or too low. Also in the selective oxidation catalyst layer 11, like the shift catalyst layer 10, in the selective oxidation catalyst layer 11, after the exothermic reaction in the upstream portion, heat transfer to the water evaporation portion 7 and heat dissipation to the outside of the surrounding area lead to the downstream portion from the upstream portion. The temperature decreases.
  • the CO state at the outlet of the selective oxidation catalyst layer 11 is determined by the temperature of the upstream part.
  • the upstream portion may be in a temperature state in which the CO characteristics in FIG. 4 are good.
  • the temperature at the outlet of the selective oxidation catalyst layer 11 is lowered, and the generated gas after leaving the selective oxidation catalyst layer 11 is reduced. The temperature will also drop.
  • the temperature of the product gas is too low and falls below the dew point, water vapor in the product gas may condense.
  • the catalyst having a high temperature is deprived of heat due to re-evaporation of the dew condensation water, and the temperature is lowered.
  • the amount of heat exchange between the water evaporation portion 7 and the upstream portion of the selective oxidation catalyst layer 11 is increased.
  • the pitch of the spiral round bar 18 is made smaller in the upstream portion of the selective oxidation catalyst layer 11 than in the upstream portion of the selective oxidation catalyst layer 11, and the selective oxidation catalyst layer 11.
  • the amount of heat exchange between the water evaporation section 7 and the selective oxidation catalyst layer 11 is increased by extending the time during which water or water vapor having a low temperature flows in the water evaporation section 7 as compared with other portions.
  • the temperature of the reforming catalyst layer can be adjusted appropriately by changing the pitch of the water and by forming the pitch between the flow path members (round bars 8) of the water evaporation section 7 where the heat exchange amount is to be increased. Therefore, it is possible to stabilize the performance of the hydrogen generator.
  • the heat exchange amount as used in this Embodiment means the heat exchange amount per unit area.
  • the pitch of the spiral round bar 18 in the upstream portion of the shift catalyst layer 10 and the upstream portion of the selective oxidation catalyst layer 11 is made to be simultaneously reduced.
  • the pitch may be reduced only in the 10 upstream portion, or the pitch may be reduced only in the upstream portion of the selective oxidation catalyst layer 11, or a configuration adapted to each hydrogen generator.
  • the second embodiment and the first embodiment may be combined and implemented at the same time.
  • the flow path in the water evaporation unit 7 is formed using the spiral round bars 8 and 18, but the partition function such as a spiral plate or pipe is used. Any channel may be used to form the flow path as long as water can flow without stagnation.
  • the fuel cell power generator can be stably operated.
  • the hydrogen generator of the present invention realizes a stable supply of hydrogen as a small, high-efficiency, low-cost device.
  • an apparatus for supplying a hydrogen-containing product gas to a household fuel cell system Useful as.

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Abstract

　改質触媒層への液滴供給を防止し、安定した性能を有する水素発生装置を提供する。 　原料ガスと水が供給される水蒸発部７と、水蒸発部７からの混合ガスを供給される改質触媒層９と、燃料ガスを空気と混合して燃焼させるバーナ４と、水蒸発部７の内側に設けて燃焼排ガスが流れる燃焼排ガス流路１６と、水蒸発部７の外側に配置され改質ガスが供給される変成触媒層１０を有し、水蒸発部７が二重の円筒１００と１０１とその間に挟み込んだ螺旋形状の丸棒１８で構成され、螺旋形状の丸棒１８のピッチが水蒸発部７の下流部で他の箇所に比べて小さい構成とする。

Description

水素発生装置及び燃料電池発電装置
　本発明は、都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素系燃料を原料ガスとして、高濃度の水素が含まれた生成ガスをつくる水素発生装置、及び水素発生装置でつくられた水素を利用して発電する燃料電池を備えた燃料電池発電装置に関するものである。
　燃料電池発電装置は、高濃度の水素を含む生成ガスをつくる水素発生装置と、水素発生装置でつくられた水素を利用して発電する燃料電池とを主たる要素として構成されている。
　水素発生装置は、都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素系燃料を原料ガスとし、原料ガスと水蒸気とを改質触媒を用いて水蒸気改質反応させることによって、水素やメタン、一酸化炭素（１０～１５％程度）、二酸化炭素や水蒸気を成分とする改質ガスを生成する改質部と、燃料電池に対する被毒作用のある一酸化炭素を改質ガス中から除去する一酸化炭素炭素除去部とを備えて形成されている。
　ここで、燃料電池として固体高分子型燃料電池を用いる場合、改質ガス中に含まれる一酸化炭素濃度は１０ｐｐｍ程度にまで除去する必要がある。このため、一酸化炭素除去部は、変成触媒を用いたシフト反応により一酸化炭素を０．５％程度まで除去する変成部と、選択酸化触媒を用いて酸素と混合することで選択酸化反応により一酸化炭素を酸化させてＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下程度にまで低減する選択酸化部との、２段階の構成部で形成されるのが一般的である。
　水素発生装置として、小型化、高効率化、起動性向上、運転の安定性向上、そして構造のシンプル化による低コスト化の観点から種々の装置が従来から提案されている。その一例として、小型で高効率な水素発生装置のために、改質部や一酸化炭素除去部を一体構造とするだけでなく、水蒸発部も外部に設置するのではなく触媒層に隣接一体化させた構成としたものがある。この構成により、装置内の熱を最大限利用しながら最適な熱バランス状態と運転の安定化をはかることで構造の小型化を実現し、水素発生装置のコストを低減している。
　しかし、水素発生装置の運転状態（例えば燃料電池システム組込の水素発生装置では燃料電池での発電負荷）が変化すると、原料の供給量と水の供給量を変化させ、生成する水素量を増減させる。水の供給量が少ない状態から多い状態に増加させると、水蒸発部には多量の水が供給されることになる。
　水蒸発部は周囲を取り囲むバーナからの燃焼排ガスや触媒層などからの熱で蒸発できる温度にバランスしている。ところが、急激に多量の水が共有されると、状況によっては供給された水が完全に蒸発されず、一部未蒸発の液滴の状態で改質触媒に供給される可能性が生じる。
　改質触媒に液滴が供給されると、液滴が蒸発する時の潜熱を改質触媒から奪うため、改質触媒の温度が局所的に急激に低下する。温度が低下するとその周囲の触媒温度の低下も誘発するため、改質触媒全体が安定した温度状態が維持できなくなり、水素の発生量の乱れを引き起こす可能性がある。
　また、液滴が供給された触媒では、瞬間的な温度低下が発生するため触媒が熱衝撃を受け、触媒が割れたり剥がれたりする可能性がある。そこで従来の構成では、水蒸発部の下流部の下部に第２蒸発部を設置し、その第２蒸発部の下部と側面に隔壁を設けることで、蒸発部から仮に液滴が排出されても第２蒸発部の下部にトラップされ、トラップされた後に蒸発した水蒸気のみが第２蒸発部から送出されるようにしている（例えば特許文献１参照）。
日本国特開２００８－６３１７１号公報
　しかしながら、部品点数の増加や構造構成の複雑化により、部品や製造コストがアップする可能性があった。また、このようなトラップする構成を用いずに、水の蒸発が完了するまで充分長い蒸発部を形成した場合には、水素発生装置全体の大きさが大きくなり、装置の表面積が大きくなって放熱量が多くなり、水素発生装置の効率（熱の有効利用）が悪くなるだけでなく、装置が大きくなることでのコストアップも生じ、水素発生装置としての価値が下がってしまう。
　また、蒸発部と触媒層を隣接させた構成で水蒸発部流路を単一に構成する（特許文献１）と、触媒層の流れ方向に対して触媒層と蒸発部は均一に熱交換することになる。触媒層、例えば変成触媒層や選択酸化触媒層では、触媒層に入って直ぐの上流部で変成反応や選択酸化反応が起こるため、触媒層上流部は反応熱で温度上昇する。一方、触媒層中流部や出口近くの下流部では水蒸発部との熱交換により温度が低下する。
　従って、触媒層の上流部では温度が高く、下流部では低くなる。触媒特性は温度が高くても低くても特性が悪くなる。また高温になりすぎると触媒が高温劣化するため耐熱温度以下で使用する必要がある。そして、触媒層内で大きな温度分布がついていると触媒特性が十分確保されない可能性があった。
　本発明は、改質触媒層、変成触媒層、選択酸化触媒層の少なくとも１つの触媒層の温度を適正に保つことができ、安定した性能を有する水素発生装置を提供することを目的とするものである。
　上記課題を解決するため、本発明に係る水素発生装置は、原料ガスを供給する原料供給部と、水を供給する水供給部と、前記原料供給部と前記水供給部とがつながり供給された水を水蒸気として原料ガスと混合する水蒸発部と、燃料ガスを供給する燃料供給部と燃焼用空気を供給する空気供給部が繋がるバーナと、前記水蒸発部の内側に配置され前記バーナからの燃焼排ガスが流れる燃焼排ガス流路と、前記水蒸発部からの混合ガスが供給されて改質触媒の水蒸気改質反応により水素を含む改質ガスを生成する改質触媒層と、前記水蒸発部の外側に配置され前記改質ガスが供給されて前記改質ガス中の一酸化炭素を低減する一酸化炭素低減部とを備えた水素発生装置であって、前記水蒸発部は前記燃焼排ガス流路の外側に前記原料ガスと前記水が流れる流路を構成する流路部材を有し、前記燃焼排ガス流路と前記水蒸発部あるいは、前記水蒸発部と前記一酸化炭素低減部の少なくともいずれか一方における熱交換量に応じて前記水蒸発部の前記流路部材間のピッチが変更されるものである。
　本発明によれば、前記燃焼排ガス流路と前記水蒸発部あるいは、前記水蒸発部と前記一酸化炭素低減部の少なくともいずれか一方における熱交換量に応じて前記水蒸発部の前記流路部材間のピッチが変更されることにより改質触媒層の温度を適正に保つことができ、水素発生装置の性能の安定化を図ることができる。
本発明の実施の形態１の水素発生装置を示す概略構成図 本発明の実施の形態２の水素発生装置を示す概略構成図 変成触媒の特性図 選択酸化触媒の特性図
　第１の発明の水素発生装置は、原料ガスを供給する原料供給部と、水を供給する水供給部と、前記原料供給部と前記水供給部とがつながり供給された水を水蒸気として原料ガスと混合する水蒸発部と、燃料ガスを供給する燃料供給部と燃焼用空気を供給する空気供給部が繋がるバーナと、前記水蒸発部の内側に配置され前記バーナからの燃焼排ガスが流れる燃焼排ガス流路と、前記水蒸発部からの混合ガスが供給されて改質触媒の水蒸気改質反応により水素を含む改質ガスを生成する改質触媒層と、前記水蒸発部の外側に配置され前記改質ガスが供給されて前記改質ガス中の一酸化炭素を低減する一酸化炭素低減部とを備えた水素発生装置であって、前記水蒸発部は前記燃焼排ガス流路の外側に前記原料ガスと前記水が流れる流路を構成する流路部材を有し、前記燃焼排ガス流路と前記水蒸発部あるいは、前記水蒸発部と前記一酸化炭素低減部の少なくともいずれか一方における熱交換量に応じて前記水蒸発部の前記流路部材間のピッチが変更されるとしたものである。
　第１の発明によれば、燃焼排ガス流路と水蒸発部あるいは、水蒸発部と一酸化炭素低減部の少なくともいずれか一方における熱交換量に応じて水蒸発部の流路部材間のピッチが変更されることにより、改質触媒層や一酸化炭素低減部の温度を適正に保つことができ、水素発生装置の性能の安定化を図ることができる。
　第２の発明は、特に、第１の発明の水素発生装置において、前記燃焼排ガス流路と前記水蒸発部あるいは、前記水蒸発部と前記一酸化炭素低減部の少なくともいずれか一方における熱交換量を大きくしたい所の前記水蒸発部の前記流路部材間のピッチが密に形成されるものである。
　第２の発明によれば、熱交換量を大きくしたい所の前記水蒸発部の前記流路部材間のピッチが密に形成されることにより、改質触媒層や一酸化炭素低減部の温度を適正に保つことができ、水素発生装置の性能の安定化を図ることができる。
　第３の発明は、特に、第１または第２の発明の水素発生装置において、前記燃焼排ガス流路と前記水蒸発部における熱交換量において、前記水蒸発部の下流部が、前記下流部以外の箇所に比べて前記燃焼排ガス流路との熱交換量が大きくなる構成である。
　第３の発明によれば、前記水蒸発部の下流部が、前記下流部以外の箇所に比べて前記燃焼排ガス流路との熱交換量が大きくなる構成とすることにより、改質触媒層への液滴供給を防止し、水素発生装置の性能の安定化を図ることができる。
　第４の発明は、特に、第１～３のいずれか１つの発明の水素発生装置において、前記水蒸発部の前記流路部材は、二重の円筒と前記二重の円筒にはさまれた螺旋形状の仕切り部により構成され、前記仕切り部間のピッチが前記水蒸発部の下流部では、前記下流部以外の箇所に比べて小さいものである。
　第４の発明によれば、水蒸発部の下流部における仕切り部のピッチを、下流部以外の箇所に比べて小さい構成とすることにより、簡素な構成で水蒸発部の下流部における燃焼排ガス流路との熱交換量を大きくすることができる。
　第５の発明の水素発生装置は、特に、第１または第２の発明の水素発生装置において、前記一酸化炭素低減部は、前記改質ガスが供給され変成触媒のシフト反応により前記改質ガス中の一酸化炭素を低減する変成触媒層を有し、前記変成触媒層は前記水蒸発部の外側に隣接し、前記変成触媒層の、前記改質ガスの流れの上流部が、前記変成触媒層の、前記改質ガスの流れの上流部以外に比べて、前記水蒸発部との熱交換量が大きくなる構成としたものである。
　第５の発明によれば、変成触媒層の上流部における水蒸発部との熱交換量を他の部分より大きくすることで、変成触媒全体の温度分布を小さくして変成触媒全体を最も特性が出やすい温度状態にして、水素発生装置の安定運転を実現するものである。
　第６の発明は、特に、第５の発明の水素発生装置において、前記水蒸発部の前記流路部材は、二重の円筒と前記二重の円筒にはさまれた螺旋形状の仕切り部により構成され、前記仕切り部のピッチが前記変成触媒層の上流部近傍では、前記変成触媒層の上流部以外に隣接する前記水蒸発部に比べて小さい構成としたものである。
　第６の発明によれば、変成触媒層上流部近傍における仕切り部のピッチを、上流部以外の箇所に比べて小さい構成とすることにより、簡素な構成で変成触媒層上流部における水蒸発部との熱交換量を大きくすることができる。
　第７の発明は、特に、第１または、第２の発明の水素発生装置において、前記一酸化炭素低減部は、前記改質ガスが供給され変成触媒のシフト反応により前記改質ガス中の一酸化炭素を低減する変成触媒層と、前記変成触媒層からの変成ガスが流入し酸化剤の供給により選択酸化触媒によって変成ガス中の一酸化炭素を低減する選択酸化触媒層とを有し、前記選択酸化触媒層は前記水蒸発部の外側に隣接し、前記選択酸化触媒層の、前記変成ガス流れの上流部が、前記選択酸化触媒層の、前記上流部以外に比べ前記水蒸発部との熱交換量が大きくなる構成としたものである。
　第７の発明によれば、選択酸化触媒層の上流部における水蒸発部との熱交換量を他の部分より大きくすることで、選択酸化触媒全体の温度分布を小さくして選択酸化触媒全体を最も特性が出やすい温度状態にして、水素発生装置の安定運転を実現するものである。
　第８の発明の燃料電池発電装置は、第７の発明の水素発生装置において、前記水蒸発部の前記流路部材は、二重の円筒と前記二重の円筒にはさまれた螺旋形状の仕切り部により構成され、前記仕切り部のピッチが前記選択酸化触媒層の上流部近傍では、前記選択酸化触媒層の上流部以外に隣接する前記水蒸発部に比べて小さい構成としたものである。
　第８の発明によれば、選択酸化触媒層上流部近傍における仕切り部のピッチを、上流部以外の箇所に比べて小さい構成とすることにより、簡素な構成で選択酸化触媒層上流部における水蒸発部との熱交換量を大きくすることができる。
　第９の発明の燃料電池発電装置は、特に、第４、第６および第８いずれかの発明の水素発生装置において、前記螺旋形状の前記仕切り部が金属の丸棒により構成されたものである。
　第９の発明によれば、簡素な構成で螺旋形状の仕切り部を構成することができる。
　第１０の発明の燃料電池発電装置は、第１～９のいずれかの発明の水素発生装置を設ける構成としたものである。
　第１０の発明によれば、安定運転を実現する水素発生装置を搭載することにより、燃料電池発電装置の安定運転が可能となる。
　以下、本発明の実施の形態を図面とともに説明する。
（実施の形態１）
　図１は本発明の実施の形態１における水素発生装置を示すものである。水素発生装置は、燃料ガス供給部１より供給された燃料ガスと、空気ファン３から供給されて空気流路２を介して送られてきた空気とを混合して火炎を形成するバーナ４を有している。バーナ４で生じた燃焼排ガスは、円筒１００の内側の燃焼排ガス流路１６を流れ、排気口１３より装置外に排気される。
　燃焼排ガス流路１６の外側には、原料ガス供給部５からの原料ガスと水供給部６からの水が供給され、供給された水を水蒸気として原料ガスと混合する水蒸発部７が設けられている。水蒸発部７は、螺旋形状の仕切り部である金属の丸棒８を円筒１００と円筒１０１と挟み込むことで丸棒間に空間を形成し、その空間に丸棒８に沿って原料ガスと水を流通する構成となっている。従って、水蒸発部７の空間は螺旋形状の丸棒８で仕切られ、円筒１００の外周に沿って周囲する螺旋状流路として形成されている。換言すれば、水蒸発部７は燃焼排ガス流路１６の外側に原料ガスと水が流れる流路部材である金属の丸棒８を有している。
　なお、バーナ４の燃焼熱を有効に利用するため、機器全体が断熱材１７で覆われている。
　また、丸棒８の螺旋ピッチの間隔は、水蒸発部７の下流部で中流部や上流部に比べて小さくなるように構成している。水蒸発部７から送出される原料と水蒸気の混合ガスは、燃焼排ガス流路１６の外側で水蒸発部７の下部に位置する改質触媒層９に供給される。
　改質触媒層９から送出される改質ガスは、水蒸発部７の外側に配置した変成触媒層１０に供給される。さらに変成触媒層１０から送出される変成ガスは、水蒸発部７の外側で変成触媒層１０の上部に位置する選択酸化触媒層１１に選択酸化空気供給部１４からの空気と混合された後、供給される。選択酸化触媒層１１を出た生成ガスは生成ガス出口１２より水素発生装置から一酸化炭素１０ｐｐｍ以下の高濃度の水素を含有する生成ガスとして送出される。変成触媒層１０は、改質ガスが供給され変成触媒のシフト反応により改質ガス中の一酸化炭素を低減するものである。選択酸化触媒層１１は、変成触媒層１０からの変成ガスが流入し酸化剤の供給により選択酸化触媒によって変成ガス中の一酸化炭素を低減するものである。この変成触媒層１０と選択酸化触媒層１１とを有して一酸化炭素低減部と称するが、少なくとも変成触媒層１０を有していれば良い。
　ここで、バーナ４に供給する燃料ガスや空気、水蒸発部７に供給する原料ガスや水、変成触媒層１０からの変成ガスに供給する選択酸化空気は、燃料ガス供給部１や空気ファン３、原料ガス供給部５、水供給部６や選択酸化空気供給部１４において制御部１５からの信号によりコントロールすることができるようになっている。
　なお、燃料ガス供給部１や空気ファン３、原料ガス供給部５、水供給部６や選択酸化空気供給部１４は、各々の供給物（燃料ガス、原料ガス、水、オフガスなどの可燃性ガスや空気）の流量が調整可能に構成されている。流量調整のための構成としては、供給物の吐出流量を変更可能な供給ポンプ（駆動手段）であっても良く、また供給物の供給源と下流側の流路に設けられた供給物の流量調整用バルブとを組み合わせた流体制御機構であっても良い。
　次に、上記構成において水素発生装置の各部動作を説明する。
　バーナ４では、燃料ガスと空気との混合が行われ、その混合ガスに高電圧の放電を行う（構成を図示せず）ことで火炎を形成し、高温の燃焼排ガスをつくり出して燃焼排ガス流路１６に供給している。
　水と原料が供給された水蒸発部７は、水蒸発部７の内側を流れる燃焼排ガス流路１６内の燃焼排ガスからの熱交換により水の蒸発が行われ、同時に水蒸発部７の同じ流路内を流れる原料ガスとの混合が行われ、混合ガスとして改質触媒層９に供給される。改質触媒層９は内側を流れる高温の燃焼排ガスにより高温化（一般に６００～７００℃）されており、原料ガスと水蒸気との混合ガスが供給されることで、水蒸気改質反応により水素や一酸化炭素、二酸化炭素などを含んだ改質ガスを生成する。
　変成触媒層１０は内側に隣接する水蒸発部７との熱交換によりシフト反応に最適な温度（１５０～３００℃）に維持され、改質ガス中の高濃度の一酸化炭素（１０～１５％）を二酸化炭素に変えることで一酸化炭素の低濃度（０．５％前後）化を行っている。選択酸化触媒層１１も内側に隣接する水蒸発部７との熱交換により選択酸化反応に最適な温度（１５０℃前後）に維持され、変成ガスに選択酸化空気供給部１４からの空気を混合することで変成ガス中の一酸化炭素を選択酸化反応により１０ｐｐｍ以下の極低濃度の状態を実現している。
　ここで、水素発生装置の運転負荷（生成する水素量）が変わると、その運転負荷に対応するために制御部１５で供給条件を変化させる。例えば、定格条件の５割の水素量を生成する条件（ＴＤＲ５０）から定格条件の水素量を生成する条件（ＴＤＲ１００）に変化させる指令がくると、制御部１５からの信号により、原料ガス供給部５や水供給部６、選択酸化空気供給部１４を制御し、原料ガス量や水供給量、選択酸化空気量を増加させる。
　この時、水蒸発部７では、ＴＤＲ５０に必要な水が供給された条件からＴＤＲ１００に必要な水量に増加する。一般的に、ＴＤＲ１００で必要な水量（例えば１０ｇ／ｍｉｎ）はＴＤＲ５０で必要な水量（例えば５ｇ／ｍｉｎ）の約２倍となるため、水蒸発部７での蒸発完了ポイントが下流側に移動する。
　つまり、ＴＤＲ５０の時には、水供給部６から供給された室温（約２０℃）の水は水蒸発部７に入った後に燃焼排ガス流路１６を流れる排ガスや選択酸化触媒層１１の熱、さらには変成触媒層１０の熱を受けて昇温し、変成触媒層１０の中流部近傍では完全に蒸発が完了して１００℃以上の水蒸気となる。
　しかし、水量が２倍のＴＤＲ１００となると、変成触媒層１０の中流部近傍では水の蒸発は完了しておらず１００℃の気液二層状態となっており、さらに下流に流れていき変成触媒層１０や燃焼排ガスの熱を受けることで変成触媒層１０出口やさらに下流側で蒸発が完了する。
　この時、水蒸発部７の下流には改質触媒層９があるため、蒸発完了ポイントが下流側にずれ水蒸発部７から出ると改質触媒層９内で蒸発が完了することになる。この時改質触媒層９には１００℃の液状態の水が供給され、蒸発時には潜熱が必要であるため周囲の触媒から大きな熱を奪い触媒が１００℃の温度となる可能性がある。
　特にＴＤＲ５０時のように変成触媒層１０の中流部に蒸発完了ポイントがあるときには、その下流では水蒸気は顕熱で温度上昇するため、改質触媒層９の上流部では４００℃の高温状態となっている。
　この状態からＴＤＲ１００時のような水量が増加して改質触媒層９内で蒸発完了ポイントがあるような状態に急激に変化すると、改質触媒層９上流部は４００℃から１００℃に急激に温度低下する。このような温度低下による熱衝撃が触媒に与えられると触媒が割れを起こす可能性が生じる。
　また、温度低下が触媒層全体に起こって全体の温度を低下させたり、局所的な温度低下により局所的に低い温度である温度分布が生じたりする可能性がある。このような温度状態となると改質触媒層９での改質反応が安定して充分行われず水素の生成量が少なくなったり、水素の生成量が安定しなくなったりする。
　本発明はこのような不具合事項が起こらないように、水蒸発部７の下流部の伝熱を促進するため、水蒸発部７の下流部の螺旋形状の丸棒８のピッチを水蒸発部７の下流部以外の箇所に比べて小さくしている。小さくすることで、改質触媒層９に至るまでに螺旋形状の丸棒８をつたって流れる水の移動時間をかせぎ、燃焼排ガスや変成触媒層１０や周囲の高温場からの加熱を受ける時間を長くすることにより、改質触媒層９に至る前に水が完全に蒸発するようにしている。
　従って、水蒸発部７の下流部に形成された螺旋形状の丸棒８のピッチを水蒸発部７の下流部以外の箇所に比べて小さくすることによって、水蒸発部７の下流部における螺旋状流路が長くなり、この螺旋状流路を流れる水の移動時間が長くなり、水蒸発部７の下流部とこの下流部に対応する燃焼排ガス流路１６との熱交換量が大きくなるものである。そして、この熱交換量が大きくなることにより、水が完全に蒸発し改質触媒層９への液滴供給が防止され、水素発生装置の性能の安定化を図ることができる。
　本実施の形態では、燃焼排ガス流路１６と水蒸発部７における熱交換量に応じて水蒸発部７の流路部材（丸棒８）間のピッチを変更することにより、また、熱交換量を大きくしたい所の水蒸発部７の流路部材（丸棒８）間のピッチを密に形成することにより、改質触媒層の温度を適正に保つことができ、水素発生装置の性能の安定化を図ることができる。
　なお、本実施の形態でいう熱交換量は単位面積当たりの熱交換量の意味である。
（実施の形態２）
　図２は本発明の実施の形態２における水素発生装置を示すものである。図１に示す実施の形態１とは水蒸発部７の構成が異なっている。
　図２において、水蒸発部７は、変成触媒層１０近傍では、変成触媒層１０における改質ガスの流れの上流部に隣接する水蒸発部７の、螺旋形状の仕切り部である金属の丸棒１８のピッチが、変成触媒層１０の他の部分に隣接する螺旋形状の丸棒１８のピッチより小さい構成となっている。
　また、選択酸化触媒層１１近傍では、選択酸化触媒層１１における変成ガスの流れの上流部に隣接する水蒸発部７の、螺旋形状の仕切り部である金属の丸棒１８のピッチが、選択酸化触媒層１１の他の部分に隣接する螺旋形状の丸棒１８のピッチより小さい構成となっている。
　変成触媒層１０では、改質触媒層９からの改質ガスが供給されることにより、シフト反応により改質ガス中の１０％～１５％のＣＯを０．５％まで低減している。このシフト反応は発熱反応であり、変成触媒層１０に供給された上流部でほとんど起こる反応である。
　ここで、変成触媒の温度に対するＣＯ特性図を図３に示す。図３に示すように高温すぎても低温すぎてもＣＯ濃度が高くなる事がわかる。
　一方、改質触媒層９からは高温の改質ガスが変成触媒層１０に供給され、変成触媒層１０では上流部の発熱反応後、水蒸発部７への伝熱や周囲外側への放熱を伴って下流部に流れていくため、上流部から下流部に向けて温度は低下していく。変成触媒層１０からの変成ガスのＣＯ濃度は、変成触媒層１０出口の触媒温度によって図３の特性における濃度となる。従って触媒層出口の温度が低くなりすぎると変成ガス中のＣＯは０．５％以上となってしまう。
　そこで、変成触媒層１０出口を、ＣＯが０．５％を越えない温度となるように構成するが、触媒層出口の温度を下げ過ぎないようにある程度高く設定すると、それに応じて上流部の温度も高くなる。触媒は高温化し過ぎると、触媒担体上にある触媒反応を有する触媒（Ｃｕ－ＺｎやＦｅ－Ｃｒなど）が凝集して大きくなり触媒特性が悪化する。従って、過度な高温化を防止して、触媒特性が悪くなる耐熱温度を超えないようにしなければならない。
　そのためには、触媒層下流部の温度をある程度高く設定した状態で、触媒層上流部での温度上昇を抑制する必要がある。ここで、図２に示す実施の形態２のように、螺旋形状の丸棒１８のピッチを変成触媒層１０の上流部で変成触媒層１０の上流部以外に比べて小さくし、水蒸発部７における温度の低い水や水蒸気が流れる時間を長くすることで、水蒸発部７と変成触媒層１０上流部との熱交換量を多くしている。
　そうすれば、変成触媒層１０の温度を触媒の耐熱温度を超えることなく低く抑える事ができ、同時に変成触媒層１０下流部の温度を高めに維持する事ができるので、水素発生装置の安定した特性を維持することができる。
　選択酸化触媒層１１では、変成触媒層１０からの変成ガスと選択酸化空気供給部１４からの空気が供給されることにより、変成ガス中の０．５％のＣＯを選択酸化反応により１０ｐｐｍ以下に低減している。この選択酸化反応も発熱反応であり、選択酸化触媒層１１に供給されると直ぐに起こる反応である。
　ここで、選択酸化触媒の温度に対するＣＯ特性図を図４に示す。高温すぎても低温すぎてもＣＯ量は高くなることがわかる。選択酸化触媒層１１でも、変成触媒層１０と同様、選択酸化触媒層１１では上流部の発熱反応後、水蒸発部７への伝熱や周囲外側へ放熱により、上流部から下流部に向けて温度は低下していく。
　ここで、選択酸化反応は選択酸化触媒層１１に入った上流部で反応が完結するため、上流部の温度によって選択酸化触媒層１１出口のＣＯ状態は決まる。この上流部を図４におけるＣＯ特性が良好な温度状態とすれば良いが、あまり温度を下げすぎると選択酸化触媒層１１出口の温度も下がり、選択酸化触媒層１１を出てからの生成ガスの温度も下がることになる。
　生成ガスの温度が下がりすぎて露点以下となると、生成ガス中の水蒸気が結露する可能性が生じる。結露が起こり選択酸化触媒層１１に結露水が供給されると、温度が高かった触媒では結露水の再蒸発により熱が奪われて温度が低下することになる。
　そうすると選択酸化触媒層１１の温度バランスが崩れ、触媒層上流部の温度の低下を引き起こし、生成ガス中のＣＯを１０ｐｐｍ以下に抑えられなくなる可能性がある。また、通常とは異なったところで水（結露水）の蒸発が起こるため、蒸発時に生じる水から蒸気への大きな体積変化が生じ、水素発生装置内を流れるガスの乱れ（脈動）により全体の安定した特性を維持することができなくなる。
　そこで、選択酸化触媒層１１の下流部の温度低下を抑制しながら触媒層上流部での温度上昇を抑えるために、水蒸発部７と選択酸化触媒層１１の上流部での熱交換量を多くする必要がある。ここで、上記実施の形態のように、選択酸化触媒層１１の上流部では選択酸化触媒層１１の上流部以外に比べて螺旋形状の丸棒１８のピッチを小さくし、選択酸化触媒層１１の他の部分よりは水蒸発部７における温度の低い水や水蒸気が流れる時間を長くすることで水蒸発部７と選択酸化触媒層１１の熱交換量を多くする。これによって、選択酸化触媒層１１の上流部の温度上昇を抑制し、上流部から下流部への温度分布を小さくすることができ、水素発生装置の安定した運転を実現することができる。
　本実施の形態では、燃焼排ガス流路１６と一酸化炭素低減部（変成触媒層１０と選択酸化触媒層１１）における熱交換量に応じて水蒸発部７の流路部材（丸棒８）間のピッチを変更することにより、また、熱交換量を大きくしたい所の水蒸発部７の流路部材（丸棒８）間のピッチを密に形成することにより、改質触媒層の温度を適正に保つことができ、水素発生装置の性能の安定化を図ることができる。
　なお、本実施の形態でいう熱交換量は単位面積当たりの熱交換量の意味である。
　ここで、本実施の形態では、変成触媒層１０上流部と選択酸化触媒層１１上流部での螺旋形状の丸棒１８のピッチを同時に小さくする構成としたが、別々に構成し、変成触媒層１０上流部だけをピッチを小さくしたり、選択酸化触媒層１１上流部だけをピッチを小さくしたり、それぞれの水素発生装置に合わせた構成としても良い。
　また、実施の形態２と実施の形態１を組み合わせて同時に実施する構成としても良い。
　なお、本実施の形態では水蒸発部７内の流路を螺旋形状の丸棒８や１８を用いて流路を形成したが、螺旋形状の板状のものやパイプ形状のものなど、仕切り機能を有する螺旋形状で水をよどみなく流すことができるものであればどのようなものを使用して流路を形成しても良い。
　さらに、実施の形態１または２の水素発生装置を燃料電池発電装置に搭載することにより、燃料電池発電装置の安定運転が可能となる。
　なお、本発明は上記の実施形態において示されたものに限定されるものではなく、明細書の記載、並びに周知の技術に基づいて、当業者が変更、応用することも本発明の予定するところであり、保護を求める範囲に含まれる。
　本出願は、２００８年５月１５日出願の日本特許出願（特願２００８－１２８０２４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の水素発生装置は、水素の安定した供給を、小型で高効率、低コストとなる機器として実現するもので、例えば、家庭用の燃料電池システムへの水素含有の生成ガスを供給する装置として有用である。
　１　　燃料ガス供給部
　２　　空気流路
　３　　空気ファン
　４　　バーナ
　５　　原料ガス供給部
　６　　水供給部
　７　　水蒸発部
　８，１８　　丸棒
　９　　改質触媒層
　１０　　変成触媒層
　１１　　選択酸化触媒層
　１２　　生成ガス出口
　１３　　排気口
　１４　　選択酸化空気供給部
　１５　　制御部
　１６　　燃焼排ガス流路
　１７　　断熱材
　１００　　円筒
　１０１　　円筒

Claims (10)

  1. 　原料ガスを供給する原料供給部と、水を供給する水供給部と、前記原料供給部と前記水供給部とがつながり供給された水を水蒸気として原料ガスと混合する水蒸発部と、燃料ガスを供給する燃料供給部と燃焼用空気を供給する空気供給部が繋がるバーナと、前記水蒸発部の内側に配置され前記バーナからの燃焼排ガスが流れる燃焼排ガス流路と、前記水蒸発部からの混合ガスが供給されて改質触媒の水蒸気改質反応により水素を含む改質ガスを生成する改質触媒層と、前記水蒸発部の外側に配置され前記改質ガスが供給されて前記改質ガス中の一酸化炭素を低減する一酸化炭素低減部とを備えた水素発生装置であって、前記水蒸発部は前記燃焼排ガス流路の外側に前記原料ガスと前記水が流れる流路を構成する流路部材を有し、前記燃焼排ガス流路と前記水蒸発部あるいは、前記水蒸発部と前記一酸化炭素低減部の少なくともいずれか一方における熱交換量に応じて前記水蒸発部の前記流路部材間のピッチが変更される水素発生装置。
  2. 　前記燃焼排ガス流路と前記水蒸発部あるいは、前記水蒸発部と前記一酸化炭素低減部の少なくともいずれか一方における熱交換量を大きくしたい所の前記水蒸発部の前記流路部材間のピッチが密に形成される請求項１記載の水素発生装置。
  3. 　前記燃焼排ガス流路と前記水蒸発部における熱交換量において、前記水蒸発部の下流部が、前記下流部以外の箇所に比べて前記燃焼排ガス流路との熱交換量が大きくなる構成である請求項１または２に記載の水素発生装置。
  4. 　前記水蒸発部の前記流路部材は、二重の円筒と前記二重の円筒にはさまれた螺旋形状の仕切り部により構成され、前記仕切り部間のピッチが前記水蒸発部の下流部では、前記下流部以外の箇所に比べて小さい請求項１～３のいずれか１項に記載の水素発生装置。
  5. 　前記一酸化炭素低減部は、前記改質ガスが供給され変成触媒のシフト反応により前記改質ガス中の一酸化炭素を低減する変成触媒層を有し、前記変成触媒層は前記水蒸発部の外側に隣接し、前記変成触媒層の、前記改質ガスの流れの上流部が、前記変成触媒層の、前記改質ガスの流れの上流部以外に比べて、前記水蒸発部との熱交換量が大きくなる構成である請求項１または２に記載の水素発生装置。
  6. 　前記水蒸発部の前記流路部材は、二重の円筒と前記二重の円筒にはさまれた螺旋形状の仕切り部により構成され、前記仕切り部のピッチが前記変成触媒層の上流部近傍では、前記変成触媒層の上流部以外に隣接する前記水蒸発部に比べて小さい請求項５記載の水素発生装置。
  7. 　前記一酸化炭素低減部は、前記改質ガスが供給され変成触媒のシフト反応により前記改質ガス中の一酸化炭素を低減する変成触媒層と、前記変成触媒層からの変成ガスが流入し酸化剤の供給により選択酸化触媒によって変成ガス中の一酸化炭素を低減する選択酸化触媒層とを有し、前記選択酸化触媒層は前記水蒸発部の外側に隣接し、前記選択酸化触媒層の、前記変成ガス流れの上流部が、前記選択酸化触媒層の、前記上流部以外に比べ前記水蒸発部との熱交換量が大きくなる構成である請求項１または２に記載の水素発生装置。
  8. 　前記水蒸発部の前記流路部材は、二重の円筒と前記二重の円筒にはさまれた螺旋形状の仕切り部により構成され、前記仕切り部のピッチが前記選択酸化触媒層の上流部近傍では、前記選択酸化触媒層の上流部以外に隣接する前記水蒸発部に比べて小さい請求項７記載の水素発生装置。
  9. 　前記螺旋形状の前記仕切り部が金属の丸棒により構成されている請求項４、６および８のいずれか１項に記載の水素発生装置。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の水素発生装置を設けた燃料電池発電装置。
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