WO2009139088A1 - 窒素酸化物浄化用触媒 - Google Patents

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潔 篠田
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三井金属鉱業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a nitrogen oxide purification catalyst that selectively reduces nitrogen oxides, and more particularly to a nitrogen oxide purification catalyst that selectively reduces nitrogen oxides in diesel engine exhaust gas.
  • An object of the present invention is to provide a nitrogen oxide purification catalyst which has a high selective reduction activity to nitrogen oxides and which exhibits less deterioration in performance after durability.
  • the present inventors have found that the selective reduction activity is high by using ⁇ -zeolite carrying an oxide of a rare earth metal and titanium dioxide carrying an oxide of a rare earth metal in combination.
  • the present invention has also found that nitrogen oxide purification catalysts having a small reduction in performance after durability can be obtained, and further that they can further improve the durability by supporting them with iron oxides or hydroxides. Completed.
  • the catalyst for purifying nitrogen oxides according to the present invention is characterized in that it comprises ⁇ zeolite carrying an oxide of a rare earth metal and titanium dioxide carrying an oxide of a rare earth metal.
  • the catalyst for purifying nitrogen oxides according to the present invention carries a ⁇ zeolite carrying an oxide of rare earth metal and an oxide or hydroxide of iron, an oxide of rare earth metal and an oxide or hydroxide of iron It is characterized by comprising titanium dioxide.
  • the nitrogen oxide purification catalyst of the present invention is characterized by comprising a carrier made of a ceramic or a metal material and a layer of any of the above-mentioned nitrogen oxide purification catalysts supported on the carrier. Do.
  • the nitrogen oxide purification catalyst of the present invention has a high selective reduction activity to nitrogen oxides, a small decrease in performance after durability, and is particularly excellent in selectively reducing nitrogen oxides in diesel engine exhaust gas.
  • the nitrogen oxide purification catalyst of the present invention is a combination of a ⁇ -zeolite carrying a rare earth metal oxide and a titanium dioxide carrying a rare earth metal oxide.
  • Nitrogen oxides when ⁇ -zeolite supporting rare earth metal oxide and iron oxide or hydroxide and titanium dioxide supporting rare earth metal oxide and iron oxide or hydroxide are used in combination The selective reduction activity for C. is increased, and the deterioration in performance after endurance is further reduced (i.e., the durability is improved).
  • oxides of rare earth metals that can be used in the catalyst for purifying nitrogen oxides according to the present invention
  • oxides of all the rare earth metals supported on zeolite and used in conventionally known catalysts for purifying nitrogen oxides are used
  • oxides such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, gadolium can be used.
  • the nitrogen oxide purification catalyst of the present invention usually carries a support made of a ceramic or metal material and an oxide of a rare earth metal supported on the support and an oxide of a rare earth metal supported on the support.
  • a layer of nitrogen oxide purification catalyst comprising titanium dioxide, or oxide of rare earth metal and oxide or hydroxide of iron, oxide of ⁇ zeolite and oxide of rare earth metal, oxide of iron or oxide of hydroxide
  • a layer of a nitrogen oxide purification catalyst comprising supported titanium dioxide.
  • the shape of the carrier made of the ceramic or metal material used in the present invention is not particularly limited, but in general, it is a shape such as a honeycomb, a plate, or a pellet, and preferably a honeycomb shape.
  • a material of such a support for example, ceramics such as alumina (Al 2 O 3 ), mullite (3Al 2 O 3 -2SiO 2 ), cordierite (2MgO-2Al 2 O 3 -5SiO 2 ), etc. Examples include metal materials such as stainless steel. Cordierite materials are particularly useful because they have a very low coefficient of thermal expansion of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C.
  • a layer of a nitrogen oxide purification catalyst comprising a support made of a ceramic or a metal material, and a zeolite containing an oxide of a rare earth metal supported on the support and a titanium dioxide supporting an oxide of the rare earth metal.
  • the supported amount of .beta.-zeolite is 60 to 300 g / L
  • the supported amount of titanium dioxide is 1 to 100 g / L
  • the supported amount of rare earth metal oxide is 1 to It is preferably 100 g / L.
  • a support made of a ceramic or metal material, an oxide of a rare earth metal and an oxide or hydroxide of iron supported on the support, an oxide of ⁇ zeolite and an oxide of a rare earth metal, an oxide of iron or
  • the nitrogen oxide purification catalyst comprising a nitrogen oxide purification catalyst layer comprising titanium dioxide carrying hydroxide
  • the supported amount of ⁇ zeolite is 60 to 300 g / L
  • the supported amount of titanium dioxide Is 1 to 100 g / L
  • the supported amount of the oxide of the rare earth metal is 1 to 100 g / L
  • the supported amount of the oxide or hydroxide of iron is the amount of iron (that is, 1) to 50 g / L.
  • the loading amount of each component is less than the above lower limit value, the effect aimed by the present invention is small, and if the loading amount of each component is more than the above upper limit value, the increase amount is appropriate. Not only the effect can not be obtained but also the production tends to be difficult because it becomes difficult to coat the carrier.
  • the catalyst for purifying nitrogen oxide of the present invention it is preferable to use one having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 10 to 200/1 as the ⁇ -zeolite raw material.
  • a raw material to be titanium dioxide a compound to be titanium dioxide by firing, for example, titanium dioxide sol, titanium chloride, titanium sulfate, titanium tetraisopropoxide, titanium dioxide itself or the like can be used.
  • a compound to be an oxide of a rare earth metal by firing for example, a nitrate, an acetate, a carbonate, a sulfate, or a phosphate of a rare earth metal can be used.
  • a compound which becomes an oxide or a hydroxide of iron by baking iron nitrate, iron chloride, iron acetate, iron hydroxide, iron oxalate, iron sulfate, iron phosphate etc. can be used, for example.
  • the oxide or hydroxide of iron may be Fe 2 O 3 , FeOOH, Fe 3 O 4 , FeO or the like depending on the firing conditions.
  • the nitrogen oxide purification catalyst of the present invention can be prepared by various methods. For example, an aqueous slurry containing ⁇ zeolite, an aqueous slurry containing a compound that becomes titanium dioxide by firing and a binder is coated on a support, dried and fired, and then an aqueous solution containing a compound that becomes an oxide of a rare earth metal by firing, or a rare earth metal by firing The compound can be impregnated and immersed in an aqueous solution containing a compound to be an oxide of the compound and a compound to be an oxide or a hydroxide of iron by firing, and after taking out from the aqueous solution, it can be dried and calcined.
  • ⁇ -zeolite a compound to be titanium dioxide by firing, an aqueous slurry containing a compound to be a rare earth metal oxide by firing and a binder
  • ⁇ -zeolite, a compound to be titanium dioxide by firing, an oxide of a rare earth metal by firing The carrier can be prepared by coating an aqueous slurry containing the following compound, a compound that becomes an oxide or hydroxide of iron upon firing, and a binder on a carrier, drying, and firing.
  • an aqueous slurry containing ⁇ -zeolite, a compound that becomes titanium dioxide by firing, a compound that becomes an oxide of a rare earth metal by firing, and a binder is coated on a support, dried and fired, and then iron oxide or water by firing. It can also be prepared by immersing and impregnating in an aqueous solution containing a compound to be an oxide, taking out from the aqueous solution, drying, and calcining.
  • the nitrogen oxide purification catalyst of the present invention selectively reduces and purifies nitrogen oxides in the presence of NH 3 . Therefore, it is necessary to supply NH 3 into the exhaust gas, as is known, by a method of directly supplying NH 3 gas, by a method of adding ammonia water, or a substance which is decomposed to generate NH 3 such as urea or hexamethylenetetramine. It is possible to adopt a method of adding
  • Example 1 100 parts by mass of ⁇ -zeolite, 67 parts by mass of TiO 2 sol (TiO 2 concentration: 30% by mass), 100 parts by mass of SiO 2 -based binder (SiO 2 concentration: 50% by mass) and 200 parts by mass of pure water
  • TiO 2 sol TiO 2 concentration: 30% by mass
  • SiO 2 -based binder SiO 2 concentration: 50% by mass
  • This slurry is coated on a cordierite carrier ( ⁇ 25.4 mm, L 20 mm, 400 cells) for model gas evaluation so that the supported amount of ⁇ zeolite is 100 g / L and the supported amount of TiO 2 is 20 g / L. , Dried and calcined at 500 ° C.
  • Example 2 A nitrogen oxide purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution consisting of cerium nitrate and pure water was used instead of the aqueous solution consisting of cerium nitrate, iron nitrate and pure water.
  • the supported amount of ⁇ zeolite was 100 g / L
  • the supported amount of TiO 2 was 20 g / L
  • the supported amount of CeO 2 was 20 g / L.
  • Comparative Example 1 A slurry was obtained by mixing 100 parts by mass of beta zeolite, 100 parts by mass of SiO 2 -based binder (SiO 2 concentration: 50% by mass) and 200 parts by mass of pure water in a ball mill. This slurry was coated on a cordierite carrier ( ⁇ 25.4 mm, L 20 mm, 400 cells) for model gas evaluation so that the supported amount of ⁇ zeolite was 100 g / L, dried, and calcined at 500 ° C. Then, it was immersed and impregnated in an aqueous solution composed of iron nitrate and pure water, taken out from the aqueous solution, dried, and calcined at 500 ° C. to obtain a nitrogen oxide purification catalyst. The loading amount of Fe at this time was adjusted to be 10 g / L.
  • Example 2 ⁇ Exhaust gas purification performance test>
  • An exhaust model gas having the composition shown in Table 1 below is circulated at a space velocity of 50000 / h. While raising the temperature to 400 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min, the purification rate of NO was measured.
  • the purification rate (%) of the model gas at 400 ° C. is as shown in Table 2.
  • Example 3 100 parts by mass of beta zeolite, 67 parts by mass of TiO 2 sol (TiO 2 concentration 30% by mass) 50 parts by mass of cerium nitrate 100 parts by mass of SiO 2 -based binder (SiO 2 concentration 50% by mass) and 200 parts by mass
  • the pure water was mixed with a ball mill to obtain a slurry.
  • This slurry is used as a cordierite carrier ( ⁇ 25.4 mm, L 20 mm, 400 cells) for model gas evaluation, the supported amount of ⁇ zeolite is 100 g / L, the supported amount of TiO 2 is 20 g / L, and CeO 2 supported. It was coated to an amount of 20 g / L, dried and calcined at 500 ° C.
  • Example 4 100 parts by mass of ⁇ -zeolite, 67 parts by mass of TiO 2 sol (TiO 2 concentration: 30% by mass), 50 parts by mass of cerium nitrate, 72 parts by mass of iron nitrate, 100 parts by mass of SiO 2 -based binder (SiO 2 concentration: 50 % By mass) and 200 parts by mass of pure water were mixed in a ball mill to obtain a slurry.
  • This slurry is used as a cordierite carrier ( ⁇ 25.4 mm, L 20 mm, 400 cells) for model gas evaluation, the supported amount of ⁇ zeolite is 100 g / L, the supported amount of TiO 2 is 20 g / L, and CeO 2 supported.
  • the coating amount was 20 g / L and the Fe loading amount was 10 g / L, dried, and calcined at 500 ° C. to obtain a nitrogen oxide purification catalyst.
  • Comparative example 2 The ⁇ -zeolite was put into an aqueous iron nitrate solution, and ⁇ -zeolite (powder A) carrying 9% by mass of iron was obtained by evaporation to dryness.
  • a TiO 2 sol was added to an aqueous ammonia solution, then cerium nitrate was added, filtered, dried, and calcined at 500 ° C. to obtain a CeO 2 -TiO 2 composite oxide (powder B).
  • the mass ratio of CeO 2 to TiO 2 was adjusted to be 1: 1.
  • Powder A, powder B, a SiO 2 -based binder and pure water were mixed in a ball mill to obtain a slurry.
  • This slurry is used as a cordierite carrier ( ⁇ 25.4 mm, L 20 mm, 400 cells) for model gas evaluation, the supported amount of ⁇ zeolite is 100 g / L, the supported amount of TiO 2 is 20 g / L, and CeO 2 supported.
  • the coating amount was 20 g / L and the Fe loading amount was 10 g / L, dried, and calcined at 500 ° C. to obtain a nitrogen oxide purification catalyst.
  • Example 4 ⁇ Exhaust gas purification performance test>
  • Each catalyst for nitrogen oxide purification obtained in Example 3, Example 4 and Comparative Example 2 is filled in an evaluation device, and the exhaust model gas of the composition shown in the above Table 1 is circulated at a space velocity of 50000 / h. While raising the temperature to 400 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min, the purification rate of NO was measured.
  • the purification rate (%) of the model gas at 400 ° C. is as shown in Table 3.
  • each of the nitrogen oxide purification catalysts obtained in Example 3 and Example 4 and Comparative Example 2 was subjected to durability at 750 ° C. for 20 hours in a nitrogen atmosphere containing 10 mass% oxygen and 10 mass% water. It was processed. Thereafter, these nitrogen oxide purification catalysts are filled in an evaluation device, and 400 model is produced at a temperature rising rate of 20 ° C./min while circulating an exhaust model gas having the composition shown in Table 1 above at a space velocity of 50000 / h. The temperature was raised to ° C., and the purification rate of NO was measured. The purification rate (%) of the model gas at 400 ° C. is as shown in Table 3.

Abstract

希土類金属の酸化物を担持したβゼオライトと希土類金属の酸化物を担持した二酸化チタンとからなるか、希土類金属の酸化物及び鉄の酸化物又は水酸化物を担持したβゼオライトと希土類金属の酸化物及び鉄の酸化物又は水酸化物を担持した二酸化チタンとからなる窒素酸化物浄化用触媒、並びにセラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている上記の窒素酸化物浄化用触媒の層とからなる窒素酸化物浄化用触媒。

Description

窒素酸化物浄化用触媒
　本発明は窒素酸化物を選択的に還元する窒素酸化物浄化用触媒、特にディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を選択的に還元する窒素酸化物浄化用触媒に関する。
　従来、ＮＨ3によって窒素酸化物を選択的に還元する種々の窒素酸化物浄化用触媒が開発されており、例えば窒素酸化物浄化用触媒としては、鉄及びランタンによってイオン交換されたβ型ゼオライトを含む触媒（特許文献１参照）や、Ｆｅ及び希土類金属がイオン交換されたゼオライトからなる触媒（特許文献２参照）が提案されている。
　しかしながら、窒素酸化物に対するそれらの触媒の選択還元活性や耐久性は必ずしも充分であるとは言えない。
特開２００５－１７７５７０号公報 特開２００６－３０５４２３号公報
　本発明は窒素酸化物に対する選択還元活性が高く、耐久後の性能低下が小さい窒素酸化物浄化触媒を提供することを目的としている。
　本発明者は上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、希土類金属の酸化物を担持したβゼオライトと希土類金属の酸化物を担持した二酸化チタンとを併用することにより、選択還元活性が高く、耐久後の性能低下が小さい窒素酸化物浄化触媒が得られることを見出し、更に、それらに鉄の酸化物又は水酸化物を担持させることにより耐久性が更に改善されることを見出し、本発明を完成した。
　即ち、本発明の窒素酸化物浄化用触媒は希土類金属の酸化物を担持したβゼオライトと希土類金属の酸化物を担持した二酸化チタンとからなることを特徴とする。
　また、本発明の窒素酸化物浄化用触媒は、希土類金属の酸化物及び鉄の酸化物又は水酸化物を担持したβゼオライトと希土類金属の酸化物及び鉄の酸化物又は水酸化物を担持した二酸化チタンとからなることを特徴とする。
　更に、本発明の窒素酸化物浄化用触媒は、セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている上記の何れかの窒素酸化物浄化用触媒の層とからなることを特徴とする。
　本発明の窒素酸化物浄化用触媒は、窒素酸化物に対する選択還元活性が高く、耐久後の性能低下が小さく、特にディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を選択的に還元するのに優れている。
　本発明の窒素酸化物浄化用触媒は、希土類金属の酸化物を担持したβゼオライトと希土類金属の酸化物を担持した二酸化チタンとを併用したものである。従来公知の希土類金属の酸化物を担持したβゼオライトに希土類金属の酸化物を担持した二酸化チタンを配合することにより、窒素酸化物に対する選択還元活性が高くなり、耐久後の性能低下が小さくなる理由については現時点では不明である。
　希土類金属の酸化物及び鉄の酸化物又は水酸化物を担持したβゼオライトと希土類金属の酸化物及び鉄の酸化物又は水酸化物を担持した二酸化チタンとを併用した場合には、窒素酸化物に対する選択還元活性が高くなり、耐久後の性能低下が更に小さくなる（即ち、耐久性が向上する。）。
　本発明の窒素酸化物浄化用触媒で用いることができる希土類金属の酸化物については、従来公知の窒素酸化物浄化用触媒においてゼオライトに担持させて用いられている全ての希土類金属の酸化物を用いることができ、その種類については特に制限はない。例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリウム等の酸化物を用いることができる。
　本発明の窒素酸化物浄化用触媒は、通常は、セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている希土類金属の酸化物を担持したβゼオライトと希土類金属の酸化物を担持した二酸化チタンとからなる窒素酸化物浄化用触媒の層、又は希土類金属の酸化物及び鉄の酸化物又は水酸化物を担持したβゼオライトと希土類金属の酸化物及び鉄の酸化物又は水酸化物を担持した二酸化チタンとからなる窒素酸化物浄化用触媒の層とからなる。
　本発明で用いるセラミックス又は金属材料からなる担体の形状は、特に限定されるものではないが、一般的にはハニカム、板、ペレット等の形状であり、好ましくはハニカム形状である。また、このような担体の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3－２ＳｉＯ2）、コージェライト（２ＭｇＯ－２Ａｌ2Ｏ3－５ＳｉＯ2）等のセラミックスや、ステンレス等の金属材料が挙げられる。なお、コージェライト材料は熱膨張係数が１．０×１０-6／℃と極めて低いので特に有用である。
　セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている希土類金属の酸化物を担持したβゼオライトと希土類金属の酸化物を担持した二酸化チタンとからなる窒素酸化物浄化用触媒の層とからなる窒素酸化物浄化用触媒においては、βゼオライトの担持量が６０～３００ｇ／Ｌであり、二酸化チタンの担持量が１～１００ｇ／Ｌであり、希土類金属の酸化物の担持量が１～１００ｇ／Ｌであることが好ましい。各成分の担持量が上記の下限値よりも少ない場合には本発明で目的としている効果が小さく、また、各成分の担持量が上記の上限値よりも多い場合には、その増加量に見合った効果が得られないだけでなく、担体に塗り付けにくくなるので製造が困難になる傾向がある。
　また、セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている希土類金属の酸化物及び鉄の酸化物又は水酸化物を担持したβゼオライトと希土類金属の酸化物及び鉄の酸化物又は水酸化物を担持した二酸化チタンとからなる窒素酸化物浄化用触媒の層とからなる窒素酸化物浄化用触媒においては、βゼオライトの担持量が６０～３００ｇ／Ｌであり、二酸化チタンの担持量が１～１００ｇ／Ｌであり、希土類金属の酸化物の担持量が１～１００ｇ／Ｌであり、鉄の酸化物又は水酸化物の担持量が鉄の量として（即ち鉄元素量に換算して）１～５０ｇ／Ｌであることが好ましい。各成分の担持量が上記の下限値よりも少ない場合には本発明で目的としている効果が小さく、また、各成分の担持量が上記の上限値よりも多い場合には、その増加量に見合った効果が得られないだけでなく、担体に塗り付けにくくなるので製造が困難になる傾向がある。
　本発明の窒素酸化物浄化用触媒を製造する際には、βゼオライト原料としてＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が１０～２０００／１のものを用いることが好ましい。また、二酸化チタンとなる原料として焼成により二酸化チタンとなる化合物、例えば二酸化チタンゾル、塩化チタン、硫酸チタン、チタンテトライソプロポキシドや、二酸化チタン自体等を用いることができる。
　希土類金属の酸化物となる原料として焼成により希土類金属の酸化物となる化合物、例えば希土類金属の硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩、燐酸塩等を用いることができる。また、焼成により鉄の酸化物又は水酸化物となる化合物として、例えば硝酸鉄、塩化鉄、酢酸鉄、水酸化鉄、シュウ酸鉄、硫酸鉄、燐酸鉄等を用いることができる。本発明においては、鉄の酸化物又は水酸化物は焼成条件によりＦｅ2Ｏ3、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＯ等であり得る。
　本発明の窒素酸化物浄化用触媒は種々の方法によって調製することができる。例えば、βゼオライト、焼成により二酸化チタンとなる化合物及びバインダーを含む水性スラリーを担体にコートし、乾燥させ、焼成した後、焼成により希土類金属の酸化物となる化合物を含む水溶液、又は焼成により希土類金属の酸化物となる化合物及び焼成により鉄の酸化物又は水酸化物となる化合物を含む水溶液中に浸漬して含浸させ、水溶液から取り出した後、乾燥させ、焼成して調製することができる。また、βゼオライト、焼成により二酸化チタンとなる化合物、焼成により希土類金属の酸化物となる化合物及びバインダーを含む水性スラリー、又はβゼオライト、焼成により二酸化チタンとなる化合物、焼成により希土類金属の酸化物となる化合物、焼成により鉄の酸化物又は水酸化物となる化合物及びバインダーを含む水性スラリーを担体にコートし、乾燥させ、焼成して調製することができる。更に、βゼオライト、焼成により二酸化チタンとなる化合物、焼成により希土類金属の酸化物となる化合物及びバインダーを含む水性スラリーを担体にコートし、乾燥させ、焼成した後、焼成により鉄の酸化物又は水酸化物となる化合物を含む水溶液中に浸漬して含浸させ、水溶液から取り出した後、乾燥させ、焼成して調製することもできる。
　本発明の窒素酸化物浄化用触媒はＮＨ3の存在下で窒素酸化物を選択的に還元浄化するものである。それで、排ガス中にＮＨ3を供給する必要があり、公知のようにＮＨ3ガスを直接供給する方法、アンモニア水を添加する方法、あるいは尿素、ヘキサメチレンテトラミンなど分解してＮＨ3を生成する物質を添加する方法等を採用することができる。
　以下に、実施例、比較例及び試験例に基づいて本発明を説明する。
　実施例１
　１００質量部のβゼオライト、６７質量部のＴｉＯ2ゾル（ＴｉＯ2濃度３０質量％）、１００質量部のＳｉＯ2系バインダー（ＳｉＯ2濃度５０質量％）及び２００質量部の純水をボールミルで混合してスラリーを得た。このスラリーをモデルガス評価用のコージェライト製担体（φ２５．４ｍｍ、Ｌ２０ｍｍ、４００セル）に、βゼオライトの担持量が１００ｇ／Ｌとなり、ＴｉＯ2の担持量が２０ｇ／Ｌとなるようにコートし、乾燥させ、５００℃で焼成した。次いで、硝酸セリウム、硝酸鉄及び純水からなる水溶液中に浸漬して含浸させ、水溶液から取り出した後、乾燥させ、５００℃で焼成して窒素酸化物浄化用触媒を得た。この時のＣｅＯ2の担持量が２０ｇ／Ｌとなり、Ｆｅの担持量が１０ｇ／Ｌとなるように調整した。
　実施例２
　硝酸セリウム、硝酸鉄及び純水からなる水溶液の代わりに、硝酸セリウム及び純水からなる水溶液を用いた以外は実施例１と同様に処理して窒素酸化物浄化用触媒を得た。この時のβゼオライトの担持量が１００ｇ／Ｌとなり、ＴｉＯ2の担持量が２０ｇ／Ｌとなり、ＣｅＯ2の担持量が２０ｇ／Ｌとなるように調整した。
　比較例１
　１００質量部のβゼオライト、１００質量部のＳｉＯ2系バインダー（ＳｉＯ2濃度５０質量％）及び２００質量部の純水をボールミルで混合してスラリーを得た。このスラリーをモデルガス評価用のコージェライト製担体（φ２５．４ｍｍ、Ｌ２０ｍｍ、４００セル）にβゼオライトの担持量が１００ｇ／Ｌとなるようにコートし、乾燥させ、５００℃で焼成した。次いで、硝酸鉄及び純水からなる水溶液中に浸漬して含浸させ、水溶液から取り出した後、乾燥させ、５００℃で焼成して窒素酸化物浄化用触媒を得た。この時のＦｅの担持量が１０ｇ／Ｌとなるように調整した。
　＜排気ガス浄化性能試験＞
　実施例１、実施例２及び比較例１で得た各々の窒素酸化物浄化用触媒を評価装置に充填し、下記の第１表に示す組成の排気モデルガスを空間速度５００００／ｈで流通させながら、２０℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温させ、ＮＯの浄化率を測定した。４００℃におけるモデルガスの浄化率（％）は第２表に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例３
　１００質量部のβゼオライト、６７質量部のＴｉＯ2ゾル（ＴｉＯ2濃度３０質量％）、５０質量部の硝酸セリウム、１００質量部のＳｉＯ2系バインダー（ＳｉＯ2濃度５０質量％）及び２００質量部の純水をボールミルで混合してスラリーを得た。このスラリーをモデルガス評価用のコージェライト製担体（φ２５．４ｍｍ、Ｌ２０ｍｍ、４００セル）に、βゼオライトの担持量が１００ｇ／Ｌとなり、ＴｉＯ2の担持量が２０ｇ／Ｌとなり、ＣｅＯ2の担持量が２０ｇ／Ｌとなるようにコートし、乾燥させ、５００℃で焼成した。次いで、硝酸鉄及び純水からなる水溶液中に浸漬して含浸させ、水溶液から取り出した後、乾燥させ、５００℃で焼成して窒素酸化物浄化用触媒を得た。この時のＦｅの担持量が１０ｇ／Ｌとなるように調整した。
　実施例４
　１００質量部のβゼオライト、６７質量部のＴｉＯ2ゾル（ＴｉＯ2濃度３０質量％）、５０質量部の硝酸セリウム、７２質量部の硝酸鉄、１００質量部のＳｉＯ2系バインダー（ＳｉＯ2濃度５０質量％）及び２００質量部の純水をボールミルで混合してスラリーを得た。このスラリーをモデルガス評価用のコージェライト製担体（φ２５．４ｍｍ、Ｌ２０ｍｍ、４００セル）に、βゼオライトの担持量が１００ｇ／Ｌとなり、ＴｉＯ2の担持量が２０ｇ／Ｌとなり、ＣｅＯ2の担持量が２０ｇ／Ｌとなり、Ｆｅの担持量が１０ｇ／Ｌとなるようにコートし、乾燥させ、５００℃で焼成して窒素酸化物浄化用触媒を得た。
　比較例２
　硝酸鉄水溶液中にβゼオライトを投入し、蒸発乾固法により鉄を９質量％担持したβゼオライト（粉末Ａ）を得た。また、アンモニア水溶液にＴｉＯ2ゾルを添加し、次いで硝酸セリウムを添加し、ろ過し、乾燥させ、５００℃で焼成してＣｅＯ2－ＴｉＯ2複合酸化物（粉末Ｂ）を得た。この場合にＣｅＯ2とＴｉＯ2との質量比が１：１となるように調整した。粉末Ａ、粉末Ｂ、ＳｉＯ2系バインダー及び純水をボールミルで混合してスラリーを得た。このスラリーをモデルガス評価用のコージェライト製担体（φ２５．４ｍｍ、Ｌ２０ｍｍ、４００セル）に、βゼオライトの担持量が１００ｇ／Ｌとなり、ＴｉＯ2の担持量が２０ｇ／Ｌとなり、ＣｅＯ2の担持量が２０ｇ／Ｌとなり、Ｆｅの担持量が１０ｇ／Ｌとなるようにコートし、乾燥させ、５００℃で焼成して窒素酸化物浄化用触媒を得た。
　＜排気ガス浄化性能試験＞
　実施例３、実施例４及び比較例２で得た各々の窒素酸化物浄化用触媒を評価装置に充填し、上記の第１表に示す組成の排気モデルガスを空間速度５００００／ｈで流通させながら、２０℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温させ、ＮＯの浄化率を測定した。４００℃におけるモデルガスの浄化率（％）は第３表に示す通りであった。
　また、実施例３、実施例４及び比較例２で得た各々の窒素酸化物浄化用触媒を、１０質量％の酸素及び１０質量％の水を含有する窒素雰囲気中、７５０℃で２０時間耐久処理した。その後、これらの窒素酸化物浄化用触媒を評価装置に充填し、上記の第１表に示す組成の排気モデルガスを空間速度５００００／ｈで流通させながら、２０℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温させ、ＮＯの浄化率を測定した。４００℃におけるモデルガスの浄化率（％）は第３表に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (6)

  1. 　希土類金属の酸化物を担持したβゼオライトと希土類金属の酸化物を担持した二酸化チタンとからなることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
  2. 　希土類金属の酸化物及び鉄の酸化物又は水酸化物を担持したβゼオライトと希土類金属の酸化物及び鉄の酸化物又は水酸化物を担持した二酸化チタンとからなることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
  3. 　セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている請求項１記載の窒素酸化物浄化用触媒の層とからなることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
  4. 　βゼオライトの担持量が６０～３００ｇ／Ｌであり、二酸化チタンの担持量が１～１００ｇ／Ｌであり、希土類金属の酸化物の担持量が１～１００ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項３記載の窒素酸化物浄化用触媒。
  5. 　セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている請求項２記載の窒素酸化物浄化用触媒の層とからなることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
  6. 　βゼオライトの担持量が６０～３００ｇ／Ｌであり、二酸化チタンの担持量が１～１００ｇ／Ｌであり、希土類金属の酸化物の担持量が１～１００ｇ／Ｌであり、鉄の酸化物又は水酸化物の担持量が鉄の量として１～５０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項５記載の窒素酸化物浄化用触媒。
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