WO2009119400A1

WO2009119400A1 - 活性エネルギー線硬化性インキ組成物及び印刷物

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Publication number: WO2009119400A1
Application number: PCT/JP2009/055271
Authority: WO
Inventors: 由希枝諏訪; 木下　宏司; 竜志奥田; 誓山本
Original assignee: Dic株式会社
Priority date: 2008-03-28
Filing date: 2009-03-18
Publication date: 2009-10-01
Also published as: JPWO2009119400A1; CN101981139B; US8399541B2; EP2258778A4; CN101981139A; JP4457327B2; US20110014438A1; EP2258778A1

Abstract

着色剤、バインダー樹脂、ラジカル重合性ワニス及び／又はラジカル重合性モノマーを主成分とする活性エネルギー線硬化性インキであって、前記着色剤が、顔料（Ａ）表面に、非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ）と、非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）とを重合することにより得られるポリマー（Ｐ）を有する変性顔料である活性エネルギー線硬化性インキ組成物、及び、前記記載のエネルギー硬化性インキ組成物を硬化乾燥させた皮膜を有する印刷物。

Description

活性エネルギー線硬化性インキ組成物及び印刷物

　本発明は、紙やプラスチックシート等の基材にオフセット印刷機を用いて印刷する際に使用する活性エネルギー線硬化性インキ組成物に関する。

　活性エネルギー線硬化性インキは、無溶剤型であり瞬間的に活性エネルギー線硬化乾燥することから、環境対応、印刷作業性に優れ、且つ高品質の印刷物が得られるとして、オフセット印刷やスクリーン印刷、フレキソ印刷、あるいはインクジェット印刷といった各々の印刷方法で展開されている。（例えば特許文献１参照）

　活性エネルギー線硬化性インキは、通常、乾燥顔料をラジカル重合性ワニス、ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤などと混合した後、ロールミル等で練肉分散させて得る。しかしながらこの方法は、ラジカル重合性ワニスやラジカル重合性モノマーが高シェアのかかるロールミルで練肉分散させる際にゲル化の恐れがあることや、ロールミルを使用したのでは通常分散時間に２４時間以上を要するなどの問題があった。
　またこれだけの時間を費やしても顔料分散性に劣ることや、得られたインキをオフセット印刷に用いた場合は、印刷適性に劣ることがあった。

　ロールミルを使用せずに活性エネルギー線硬化性インキを得る方法として、例えば、ラジカル重合性ワニスにフラッシング法により顔料を分散させた顔料分散体を使用する活性エネルギー線硬化性インキが知られているが（例えば特許文献２参照）、これはｎ－ヘキサントレランス値が４以上となるように調整された特別のワニスを必要とする。
特開２００２－３０９１４２号公報特開２００３－３４２５１４号公報

　本発明が解決しようとする課題は、分散が容易であり、得られるインキの色濃度や光沢に優れ、且つオフセット印刷時の印刷適性に優れた、活性エネルギー線硬化性インキを提供することにある。

　本発明者らは、特定の処理を施した着色材を使用した活性エネルギー線硬化性組成物が、ロールミル等の高シェアをかけることなく分散が可能であり、且つオフセットインキとして特に優れた印刷適性を有することを見出した。

　即ち本発明は、着色剤、バインダー樹脂、ラジカル重合性ワニス及び／又はラジカル重合性モノマーを主成分とする活性エネルギー線硬化性インキであって、前記着色剤が、顔料（Ａ）表面に、非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ）と、非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）とを重合することにより得られるポリマー（Ｐ）を有する変性顔料である活性エネルギー線硬化性インキ組成物を提供する。

　また本発明は、着色剤、バインダー樹脂、ラジカル重合性ワニス及び／又はラジカル重合性モノマーを主成分とする活性エネルギー線硬化性インキであって、前記着色剤が、顔料（Ａ）及び非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ）の存在下で、該非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合させて得る変性顔料である活性エネルギー線硬化性インキ組成物を提供する。

　本発明により、分散が容易であり、得られるインキの色濃度や光沢に優れ、且つオフセット印刷時の印刷適性に優れた、活性エネルギー線硬化性インキを得ることができる。
本発明で使用する変性顔料は分散が容易であることから、プラネタリーミキサーを使用しても容易にインキ化が可能である。

（着色剤）
　本発明で使用する着色剤は、顔料（Ａ）及び非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ）の存在下で、該非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合させて得る変性顔料であり、具体的には、顔料（Ａ）表面に、非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ）と、非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）とを重合することにより得られるポリマー（Ｐ）を有する変性顔料である。
　なお、ポリマー（Ｐ）とは、最終的に変性顔料をコートするポリマーを総称したものであり、具体的には、ポリマー（Ｂ）と重合性不飽和単量体（Ｃ）の重合体とを総称したものである。

（着色剤：顔料（Ａ））
　本発明で使用する顔料（Ａ）は、公知慣用の有機顔料あるいは無機顔料の中から選ばれる少なくとも一種の顔料である。また、本発明は未処理顔料、処理顔料のいずれでも適用することができる。

　有機顔料としては、例えば、ペリレン・ペリノン系化合物顔料、キナクリドン系化合物顔料、フタロシアニン系化合物顔料、アントラキノン系化合物顔料、フタロン系化合物顔料、ジオキサジン系化合物顔料、イソインドリノン系化合物顔料、メチン・アゾメチン系化合物顔料、ジケトピロロピロール系化合物顔料、不溶性アゾ系化合物顔料、溶性アゾ系化合物顔料、縮合アゾ系化合物顔料等が挙げられる。有機顔料の具体例を挙げると、例えば次の通りである。
ペリレン・ペリノン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ　２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２３、同１４９、同１７８、同１７９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　３１、同３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　４３等の顔料が挙げられる。
　キナクリドン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１９、同４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　４８、同４９等の顔料が挙げられる。
　フタロシアニン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７、同３６等の顔料が挙げられる。
　アントラキノン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ６０、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２４、同１０８、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１６８、同１７７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ４０等の顔料が挙げられる。
フタロン系化合物顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３８等の顔料が挙げられる。
　ジオキサジン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２３、同３７等の顔料が挙げられる。
　イソインドリノン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１０９、同１１０、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ６１等の顔料が挙げられる。
メチン・アゾメチン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３９、同１８５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ６６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ３８等の顔料が挙げられる。
ジケトピロロピロール系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５４、同２５５等の顔料がある。
　不溶性アゾ系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１、同３、同１２、同１３、同１４、同１７、同５５、同７３、同７４、同８１、同８３、同９７、同１３０、同１５１、同１５２、同１５４、同１５６、同１６５、同１６６、同１６７、同１７０、同１７１、同１７２、同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８１、同１８８、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ１６、同３６、同６０、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５、同２２、同３１、同１１２、同１４６、同１５０、同１７１、同１７５、同１７６、同１８３、同１８５、同２０８、同２１３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ４３、同４４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ２５、同２６等の顔料が挙げられる。
溶性アゾ系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５３：１、同５７：１、同４８等の顔料がある。
　縮合アゾ系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９３、同９４、同９５、同１２８、同１６６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ３１Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１４４、同１６６、同２１４、同２２０、同２２１、同２４２、同２４８、同２６２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｒｏｗｎ　４１、同４２等の顔料がある。

　無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫化亜鉛、鉛白、亜鉛華、リトボン、アンチモンホワイト、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、シリカ、カーボンブラック、鉄黒、コバルトバイオレット、バーミリオン、モリブデンオレンジ、鉛丹、ベンガラ、黄鉛、カドミウムイエロー、ジンククロメート、イエローオーカー、酸化クロム、群青、紺青、コバルトブルー等が挙げられる。

　本発明においては特に有機顔料であると、本発明の効果をより発揮することができ好ましく、前記キナクリドン系化合物顔料、前記フタロシアニン系化合物顔料、前記不溶性アゾ系化合物顔料、前記縮合アゾ系化合物顔料を使用することが特に好ましい。

（非水溶媒）
　本発明で使用する非水溶媒は、脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶剤を必須とする有機溶剤である。脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シェルケミカルズ社製品の「ロウス」もしくは「ミネラルスプリットＥＣ」、エクソンモービルケミカル社製品の「アイソパーＣ」、「アイソパーＥ」、「アイソパーＧ」、「アイソパーＨ」、「アイソパーＬ」、「アイソパーＭ」、「ナフサ３号」、「ナフサ５号」もしくは「ナフサ６号」、出光石油化学株式会社製品の「ソルベント７号」、「ＩＰソルベント１０１６」、「ＩＰソルベント１６２０」、「ＩＰソルベント２０２８」もしくは「ＩＰソルベント２８３５」、株式会社ジャパンエナジー製品の「ホワイトゾール」、丸善石油化学株式会社製品の「マルカゾール８」等が挙げられる。

　また、本発明の効果を損なわない範囲において、他の有機溶剤を混合して使用してもよい。このような有機溶剤としては、具体的には例えば、丸善石油化学株式会社製品の「スワゾール１００ないしは１５０」、トルエンもしくはキシレンの等の芳香族炭化水素系溶剤類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチルもしくは酢酸アミルの等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンもしくはシクロヘキサノンの等のケトン類；またはメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノールもしくはｎ－ブタノールの等のアルコール類が挙げられる。
混合して使用する際には、前記脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶剤の使用量を、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。

（非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ））
　本発明で使用する非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ）は、後述の重合性不飽和単量体（Ｃ）と重合あるいは架橋させることが可能なことから、より好ましくは前記重合性不飽和基を有することが好ましい、そのようなポリマーとしては重合性不飽和基を含有するアクリル樹脂（Ｂ－１）あるいは非水溶媒に可溶なアルキド樹脂（Ｂ－２）があげられる。以下、非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ）の好ましい例として、重合性不飽和基を含有するアクリル樹脂（Ｂ－１）、非水溶媒に可溶なアルキド樹脂（Ｂ－２）について詳細に述べる。

（非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するアクリル樹脂（Ｂ－１））
　本発明で使用する非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するアクリル樹脂（Ｂ－１）とは、具体的には、炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体の共重合体に重合性不飽和基を導入したポリマー、あるいは、炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体の共重合体からなるマクロモノマーなどを指称するものである。

　炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
　また、アルキル（メタ）アクリレート以外の使用が可能な重合性不飽和単量体として、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの等の芳香族系ビニル系モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレートもしくはトリブロモフェニル（メタ）アクリレートの等の（メタ）アクリレート類、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の等の不飽和ジカルボン酸と１価アルコールとのジエステル類、安息香酸ビニル、「ベオバ」（オランダ国シェル社製のビニルエステル）の等のビニルエステル類等が挙げられ、前記のアルキル（メタ）アクリレート類とともに共重合して使用することができる。
　これらのアルキル（メタ）アクリレート以外の使用が可能な重合性不飽和基含有単量体の単独の重合体は該非水媒体での溶解性が低いため、アルキル（メタ）アクリレートとランダム重合体として使用されることが好ましい。ブロック状あるいはグラフト状に共重合を行った場合は、該非水媒体での溶解性を著しく低下させるため、あまり好ましくない。

　これらの重合性不飽和単量体は単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。中でも、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート等の炭素数４個から１２個のアルキル基を持つ直鎖あるいは分岐のアルキル（メタ）アクリレートの使用が特に好ましい。

　炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体の共重合体は、前記重合性不飽和単量体を常法により重合することで得られる。

　前記炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体の共重合体へ、重合性不飽和基を導入する事により、重合性不飽和基を含有するアクリル樹脂（Ｂ－１）が得られる。
　重合性不飽和基の導入方法としては、例えば、予め前記共重合成分としてアクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有重合性単量体や、ジメチルアミノエチルメタクリレートやジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミノ基含有重合性単量体を配合し共重合させ、カルボキシル基やアミノ基を有する前記共重合体を得、次に該カルボキシル基やアミノ基と、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基及び重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法、
予め前記共重合成分として２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有単量体を配合し共重合させ、水酸基を有する前記共重合体を得、次に該水酸基と、イソシアネートエチルメタクリレートの等のイソシアネート基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法、
重合の際にチオグリコール酸を連鎖移動剤として使用して共重合体末端にカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基に、グリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法、
重合開始剤として、アゾビスシアノペンタン酸の等のカルボキシル基含有アゾ開始剤を使用して共重合体にカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法等が挙げられる。中でも、アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体あるいはジメチルアミノエチルメタクリレートやジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミノ基含有単量体を共重合しておき、そのカルボキシル基あるいはアミノ基とグリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法が最も簡便であり好ましい。

（非水溶媒に可溶なアルキド樹脂（Ｂ－２））
　本発明で使用する非水溶媒に可溶なアルキド樹脂（Ｂ－２）は、多塩基酸と多価アルコールとの縮合物を脂肪油や脂肪酸で変性したものである。またアクリル等のビニル変性、フェノール変性、エポキシエステル変性、シリコン変性等も知られている。本願においては、非水溶媒への溶解性の高さから油成分の多いアルキド樹脂の使用が好ましく、長油アルキド樹脂の使用が好ましい。また、後述の重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合させる際の反応性の観点から、アクリル変性アルキド樹脂の使用も好ましい。以下、長油アルキド樹脂をアルキド樹脂（Ｂ－２－１）、アクリル変性アルキド樹脂をアクリル変性アルキド樹脂（Ｂ－２－２）と略す。

（アルキド樹脂（Ｂ－２－１））
アルキド樹脂（Ｂ－２－１）としては具体的には、たとえば、オクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸もしくは「バーサテイック酸」（シェル社製の合成脂肪酸）の等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸もしくはリシノール酸の等の不飽和脂肪酸；「パモリン２００もしくは３００」（米国ハーキュレス社製の合成乾性油脂肪酸）、支那桐油（脂肪酸）、あまに油（脂肪酸）、脱水ひまし油（脂肪酸）、トール油（脂肪酸）、綿実油（脂肪酸）、大豆油（脂肪酸）、オリーブ油（脂肪酸）、サフラワー油（脂肪酸）、ひまし油（脂肪酸）もしくは米糖油（脂肪酸）の等の（半）乾性油（脂肪酸）；または水添やし油脂肪酸、やし油脂肪酸もしくはパーム油脂肪酸の等の不乾性油（脂肪酸）などの油又は脂肪酸から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用して、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールまたはソルビトールの等の多価アルコールの１種または２種以上と、安息香酸、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸、（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、テトラクロロ（無水）フタル酸、ヘキサクロロ（無水）フタル酸、テトラブロモ（無水）フタル酸、トリメリット酸、「ハイミック酸」〔日立化成工業（株）製品〕、（無水）こはく酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、アジピン酸、セバチン酸または、しゆう酸などのカルボン酸の１種または２種以上とを、常法により、さらに必要に応じて、「トーレシリコーンＳＨ－６０１８」〔トーレシリコーン（株）製品〕、「Ｘ－２２－１６０ＡＳ、ＫＲ－２１２もしくは２１３」〔信越化学工業（株）製品〕のような反応性シリコーン樹脂、「カージュラＥ」（前掲の「バーサティック酸」のグリシジルエステル；シェル社製品）などの脂肪酸のグリシジルエステルのようなモノエポキシ化合物、または「エピクロン２００もしくは４００」〔大日本インキ化学工業（株）製品〕ないしは「エピコート８２８もしくは１００１」（シェル社製品）のようなポリエポキシ化合物、あるいはトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートもしくは４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのジイソシアネート類、これらのジイソシアネート類と上記多価アルコールや水などとの付加反応により得られるポリイソシアネート類、またはジイソシアネート類同士の（共）重合により得られるイソシアヌル環を有するポリイソシアネート類の１種または２種以上で以て、前記多価アルコールやカルボン酸などの一部を置き換えて、常法により、反応させて得られる、アルキド樹脂が挙げられる。

（アクリル変性アルキド樹脂（Ｂ－２－２））
　アクリル変性アルキド樹脂（Ｂ－２－２）は、具体的には、前記アルキド樹脂（Ｂ－２－１）の存在下に重合性不飽和単量体を重合させて得られるもの、あるいはアルキド樹脂に付加反応などによってアクリル重合体をグラフトしたもの等を指す。その際に重合される重合性不飽和単量体としては、炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、等の使用が、非水溶媒への溶解性の高さから特に好ましい。該重合性不飽和単量体は単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。中でも、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート等の炭素数４個から１２個のアルキル基を持つ直鎖あるいは分岐のアルキル（メタ）アクリレートの使用が特に好ましい。

また、非水溶媒への溶解性を損なわない範囲において、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの等の芳香族系ビニル系モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレートもしくはトリブロモフェニル（メタ）アクリレートの等の（メタ）アクリレート類、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の等の不飽和ジカルボン酸と１価アルコールとのジエステル類、安息香酸ビニル、「ベオバ」（オランダ国シェル社製のビニルエステル）の等のビニルエステル類等を適宜、前記アルキル（メタ）アクリレート類とともに共重合して使用することができる。

　また、前記アルキド樹脂（Ｂ－２－１）にグラフトされるアクリル樹脂としては、前記の重合性不飽和単量体を主成分として得られる炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体の共重合体の使用が、非水溶媒への溶解性の高さから好ましい。

（非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる重合性不飽和単量体（Ｃ））
　本発明で使用する、該非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる重合性不飽和単量体（Ｃ）とは、具体的には例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレートもしくはｉ－プロピル（メタ）アクリレート、または（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしくはフッ化ビニリデンのようなオレフィン類などの、いわゆる反応性極性基（官能基）をもたないビニル系モノマー類；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドもしくはアルコキシ化Ｎ－メチロール化（メタ）アクリルアミド類などのアミド結合含有ビニル系モノマー類；ジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスフェート類もしくは（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類、またはジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスファイト類もしくは（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスファイト類；上記（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類ないしはアシッドホスファイト類のアルキレンオキシド付加物やグリシジル（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレートなどエポキシ基含有ビニル系モノマーとリン酸または亜リン酸あるいはこれらの酸性エステル類とのエステル化合物をはじめ、３－クロロ－２－アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレートなどのリン原子含有ビニル系モノマー類;２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ－２－ヒドロキシエチルフマレートもしくはモノ－２－ヒドロキシエチルモノブチルフマレートまたは、ポリプロピレングリコールもしくは、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、あるいは「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学株式会社製のカプロラクトン付加モノマー）の等の重合性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類またはこれらとε－カプロラクトンとの付加物などをはじめ、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の等の不飽和モノ－ないしはジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボン酸と１価のアルコールとのモノエステル類などの重合性不飽和カルボン酸類、または前記の重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類とマレイン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルコハク酸の等のポリカルボン酸の無水物との付加物のような各種の不飽和カルボン酸類と「カージュラＥ」、やし油脂肪酸グリシジルエステルもしくはオクチル酸グリシジルエステルの等の１価のカルボン酸のモノグリシジルエステルまたはブチルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、もしくはプロピレンオキシドの等のモノエポキシ化合物との付加物またはこれらとε－カプロラクトンとの付加物あるいはヒドロキシビニルエーテルのような水酸基含有重合性不飽和単量体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、（β－メチル）グルシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグルシジルエーテルもしくは重合性不飽和カルボン酸類またはモノ－２－（メタ）アクリロイルオキシモノエチルフタレートの等の水酸基含有ビニルモノマーと前記ポリカルボン酸無水物との等モル付加物の等の各種の不飽和カルボン酸に、「エピクロン２００」、「エピクロン４００」、「エピクロン４４１」、「エピクロン８５０」もしくは「エピクロン１０５０」（大日本インキ化学工業（株）製のエポキシ樹脂〕、または「エピコート８２８」、「エピコート１００１」もしくは「エピコート１００４」（ジャパンエポキシレジン株式会社製エポキシ樹脂）、「アラルダイト６０７１」もしくは「アラルダイト６０８４」（スイス国チバ・ガイギー社製のエポキシ樹脂）、さらには「チッソノックス２２１」〔チッソ株式会社製のエポキシ化合物〕、または「デナコールＥＸ－６１１」〔長瀬化成株式会社製のエポキシ化合物の等の、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する各種のポリエポキシ化合物を等モル比で付加反応させて得られるエポキシ基含有重合性化合物などのエポキシ基含有重合性不飽和単量体類；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート－ヘキサメチレンジイソシアネート等モル付加物や、イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの等のイソシアネート基とビニル基とを有するモノマーなどのイソシアネート基含有α，β－エチレン性不飽和単量体類；ビニルエトキシシラン、α－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、「ＫＲ－２１５、Ｘ－２２－５００２」（信越化学工業株式会社製品）等のシリコン系モノマー類などのアルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体類；そして、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の等の不飽和モノ－もしくはジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボン酸と１価アルコールとのモノエステル類などのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸類、または２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ－２－ヒドロキシエチルフマレート、モノ－２－ヒドロキシエチル－モノブチルフマレートもしくはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの等のα，β－不飽和カルボン酸ヒドロアルキルエステル類とマレイン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルコハク酸の等のポリカルボン酸の無水物との付加物などのカルボキシル基含有α，β－エチレン性不飽和単量体類などがある。
　中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のＣ３以下のアルキル（メタ）アクリレート類の使用が好ましい。さらに、顔料表面の表面特性を変化させ、顔料分散剤あるいは顔料分散樹脂との相互作用を高めるために、少なくとも１種のカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基、ジメチルアミノ基等の官能基を含有する重合性不飽和単量体を、共重合する事が好ましい。

　また、変性顔料の使用時に顔料からポリマーを溶出させないために、該ポリマーは架橋していると尚好ましい。架橋成分として使用する多官能重合性不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、またはアリルメタクリレート等が挙げられる。

　また、少なくとも１種の該非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる重合性不飽和単量体（Ｃ）を必須成分とするポリマーが該非水溶媒系で溶解しない使用範囲において、その他の重合性不飽和単量体を使用してもよい。その他の重合性不飽和単量体としては、例えば前述の炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートや前記のアルキル（メタ）アクリレート以外の使用が可能な重合性不飽和単量体が挙げられる。

　本発明で使用する変性顔料は、前記顔料（Ａ）、前記非水溶媒、及び前記ポリマー（Ｂ）の存在下で、該非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合させることで得られる。
前記顔料（Ａ）と前記ポリマー（Ｂ）は、重合を行う前に混合することが好ましい。混合方法としては、例えば、ホモジナイザー、ディスパー、ビーズミル、ペイントシェーカー、ニーダー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等を使用することが可能である。本発明においては、使用する顔料の形態は問わず、スラリー、ウエットケーキ、粉体のいずれの形態でもかまわない。即ち、本発明の製造方法においては、ウエットケーキのような水を含む顔料であっても使用可能である。
　前記顔料（Ａ）と前記ポリマー（Ｂ）の混合後に、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）および後述の重合開始剤をさらに混合し、重合を行う事で変性顔料が得られる。
　その際、前記ポリマー（Ｂ）の使用量は目的に応じて適宜最適化されるので特に限定はないが、通常は顔料（Ａ）１００部に対して１～２００部を使用し、より好ましくは５～５０部、さらに好ましくは５～３０部である。
また、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）の使用量も、目的に応じて適宜最適化されるので特に限定はないが、通常は顔料（Ａ）１００部に対して１～２００部を使用し、より好ましくは５～５０部、さらに好ましくは５～３０部である。

　最終的に顔料にコートされる前記ポリマー（Ｐ）の量は、顔料（Ａ）１００部に対して、２～４００部が好ましく使用され、より好ましくは１０～１００部、さらに好ましくは１０～６０部である。その際、前記ポリマー（Ｂ）の１００部に対して、少なくとも１種の前記重合性不飽和単量体（Ｃ）は通常１０～４００部の割合で使用することが好ましく、好ましくは３０～４００部、さらに好ましくは５０～２００部である。

　前記顔料（Ａ）、前記非水溶媒、及び前記ポリマー（Ｂ）の存在下で、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合させる方法は、公知慣用の重合方法によって行えばよいが、通常は重合開始剤の存在下で行う。かかる重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーベンゾエート、ｔ－ブチル－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、またはクメンハイドロパーオキシドなどのラジカル発生重合触媒が単独で、あるいは２種以上の併用の形で用いられる。
　重合開始剤は該非水溶媒系に溶解し難いものもあるため、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）に溶解し、顔料（Ａ）と前記ポリマー（Ｂ）の混合系に加える方法が好ましい。
　また、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）あるいは重合開始剤を溶解した前記重合性不飽和単量体（Ｃ）は、重合温度に達した状態で滴下法により加えることもできるが、昇温前の常温の状態で加え、充分に混合された後に昇温し、重合させる方法が安定であり好ましい。
　重合温度は通常６０℃～１３０℃の範囲である。また顔料（Ａ）が有機顔料の場合、重合温度があまり高温では該顔料の変質や結晶成長などの形態変化が著しい場合があるため、その場合は７０～１００℃で重合することが好ましい。

　重合後、ろ過により重合に使用した非水溶媒等を除去し、さらに乾燥、粉砕を行う事で粉体の変性顔料として得ることができる。ろ過方法には、ヌッチェ、フィルタープレス等を使用できる。また乾燥には、箱型乾燥機、真空乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライヤー等の公知の乾燥装置により乾燥することができる。また粉砕には、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等の公知の粉砕装置を使用することができる。

（着色剤：配合量）
　本発明で使用する変性顔料の配合量は、特に限定はないが、顔料濃度に換算して３～７０質量％をインキ固形分濃度に対して添加することが一般的である。また、本発明の効果を損なわない範囲において、汎用の顔料を混合して使用してもよい。
　本発明の変性顔料を使用した活性エネルギー線硬化性インキは、同種の顔料を使用した場合と比較すると、同じ配合量であってもより高い色濃度が得られることも特徴である。

（バインダー樹脂）
　本発明の活性エネルギー線硬化性インキは、前記変性顔料を使用する以外は特に限定されず、公知の材料で調整することができる。具体的には、前記変性顔料の他、バインダー樹脂、ラジカル重合性ワニス及び／又はラジカル重合性モノマーを主成分とする。活性エネルギー線として紫外線や赤外線を使用する場合には、光重合開始剤を併用することが好ましい。

　バインダー樹脂としては、後述のラジカル重合性ワニス及び／又はラジカル重合性モノマーに溶解する印刷インキ用樹脂であれば、特に限定されない。例えば、酸素硬化性アルキド樹脂、アルキドおよびフェノール樹脂、アルキドおよびニトロセルロース、アルキドおよび塩素化ゴム、アルキドおよびポリスチレン、アルキドおよびジイソシアネート、アルキド・ビニルおよびエポキシ、アルキドおよびアミノ樹脂、アルキド・アミノ樹脂およびエポキシアルキドおよびシリコーン、油変性エポキシ樹脂およびアミノ樹脂などの油変性アルキドまたは乾性油とポリマーを含むビヒクル、アルキドおよび乾性油を含まないビヒクルの例として、ビニルアセタールおよび／またはフェノール樹脂、アリルアミノ樹脂、エポキシ、トリメチロールフェニルエーテル、ポリエステル、トリアジン樹脂、アリルポリエステル、シリコーン、熱硬化性アクリル、混合アミノ樹脂、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド樹脂、セルロースのエステルおよびエーテル塩、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアセタール、飽和ポリエステル樹脂、石油樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィン等を挙げることができる。

（ラジカル重合性ワニス及び／又はラジカル重合性モノマー）
　また、本発明で用いるラジカル重合性ワニス及び／又はラジカル重合性モノマーとしては、通常活性エネルギー線硬化性インキに使用される公知の（メタ）アクリルモノマーおよび／または（メタ）アクリルオリゴマーから任意に選んで用いることができる。
（メタ）アクリルモノマーとしては、例えばアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸又はそのエステル、例えばアルキル－、シクロアルキル－、ハロゲン化アルキル－、アルコキシアルキル－、ヒドロキシアルキル－、アミノアルキル－、テトラヒドロフルフリル－、アリル－、グリシジル－、ベンジル－、フェノキシ－（メタ）アクリレート、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレートなど、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でモノ置換又はジ置換された（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－アルキレンビス（メタ）アクリルアミドなど、アリル化合物、例えばアリルアルコール、アリルイソシアネート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。

　（メタ）アクリルモノマーの他の例としては、エチレングリコール単位を分子内にもつポリエチレングリコール（ｎは３以上であり、およそ１４以下）ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎは３以上であり、およそ１４以下）トリ（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（ｎは３以上であり、およそ１４以下）変性（メタ）アクリレートや、水酸基を分子内にもつ２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
これらの（メタ）アクリルモノマーは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。

　また、硬化収縮が支障となる用途の場合には、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテノキシプロピル（メタ）アクリレートなど、ジエチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ポリオキシエチレン若しくはポリプロピレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなど、ジシクロペンテニルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルモノフマレート又はジフマレートなど、３，９－ビス（１，１－ビスメチル－２－オキシエチル）－スピロ［５，５］ウンデカン、３，９－ビス（１，１－ビスメチル－２－オキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９－ビス（２－オキシエチル）－スピロ［５，５］ウンデカン、３，９－ビス（２－オキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのモノ－、ジアクリレート又はモノ－、ジメタアクリレート、あるいはこれらのスピログリコールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加重合体のモノ－、ジアクリレート、又はモノ－、ジメタアクリレート、あるいは前記モノ（メタ）アクリレートのメチルエーテル、１－アザビシクロ［２，２，２］－３－オクテニル（メタ）アクリレート、ビシクロ［２，２，１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボキシルモノアリルエステルなど、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレートなどの光重合性モノマーを用いることができる。
これらの光重合性モノマーは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。

　（メタ）アクリルオリゴマーとしては、エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、エポキシ樹脂と２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、グリシジルジ（メタ）アクリレートと無水フタル酸との開環共重合エステル、メタクリル酸二量体とポリオールとのエステル、アクリル酸と無水フタル酸とプロピレンオキシドから得られるポリエステル、ポリビニルアルコールとＮ－メチロールアクリルアミドとの反応生成物、ポリエチレングリコールと無水マレイン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物などのような不飽和ポリエステル系プレポリマーや、ポリビニルアルコールを無水コハク酸でエステル化した後、グリシジルメタクリレートを付加させたものなどのようなポリビニルアルコール系プレポリマー、メチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合体と２－ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物又はこれにさらにグリシジルメタクリレートを反応させたものなどのポリアクリル酸又はマレイン酸共重合体系プレポリマーなど、そのほか、ウレタン結合を介してポリオキシアルキレンセグメント又は飽和ポリエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基又はメタクロイル基を有するウレタン系プレポリマーなどを挙げることができる。
これらの（メタ）アクリルオリゴマーは、重量平均分子量として約２０００～３００００の範囲のものが適当である。

（光重合開始剤）
　本発明の活性エネルギー線硬化性インキを紫外線で硬化させる場合は、光重合開始剤を使用する。本発明で用いる光重合開始剤としては、従来公知のものでよく、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１－ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド－ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　光重合開始剤の含有量は特に限定はないが、通常は２～２０質量％程度配合させる。

　前記バインダー樹脂、前記ラジカル重合性ワニス及び／又はラジカル重合性モノマーの配合量は、目的に応じて適宜決定することができ特に限定はないが、通常はバインダー樹脂は５～５０質量％、架橋成分であるラジカル重合性ワニス及び／又はラジカル重合性モノマーは２０～９０質量％の範囲で使用される。また粘度等を調節する場合にはラジカル重合性モノマー量で調節することが多いが特に限定はなく、適宜有機溶剤を加えてもよい。有機溶剤としては、基材を侵すことなく、しかも前記組成物を充分に溶解できるものであればよく、たとえば、酢酸エチル等のエステル系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤等が好適である。有機溶剤の使用量は任意であり、各種用途に応じて適宜決定される。
本発明の活性エネルギー線硬化性インキの粘度はインキ塗工方法により異なるが、例えばオフセット印刷に使用する場合は、タック値として３～２０程度で使用することが一般的である。

　本発明の活性エネルギー線硬化性インキは、上記成分をロールミル、ビーズミル、ディスパーミキサー、ホモミキサー、コロイドミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、プラネタリーミキサー等の公知の分散機を用いて混合することにより製造することができる。特に本発明のインキは使用する変性顔料の分散性が良好であるために、高シェアを必要とせずに分散させることができ、例えばプラネタリーミキサー等の分散機を使用しても容易に分散性に優れるインキを得ることができる。

　本発明の活性エネルギー線硬化性印刷インキの塗工方法としては、特に限定はされず、たとえばロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、オフセット印刷機、スクリーン印刷機等の公知手段を適宜採用することができる。中でも本発明のインキは印刷特性に優れることから、特にオフセット印刷で使用すると本発明のインキの効果を最大限に得ることが出来好ましい。
　なお、当該インキを塗工する基材は特に制限されず、紙、各種プラスチック等が挙げられる。

　本発明で使用する活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線のような電離放射線、マイクロ波、高周波等を言うが、ラジカル性活性種を生成させ得るならば、いかなるエネルギー種でも良く、可視光線、赤外線、レーザー光線でもよい。紫外線を発生するものとしては、例えば超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、ヘリウム・カドミニウムレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、アルゴンレーザーなどがある。

　また電子線による硬化方法としては、必ずしもラジカル重合開始剤の使用を必要とはしない。使用できる電子線の例としては、コツクロフトワルトン型、バンデグラフ型あるいは共振変圧器型などであり、５０ｋｅＶ～１０００ｋｅＶ、好ましくは、１００ｋｅＶ～３００ｋｅＶなる範囲内のエネルギーを有する電子線を用いることができる。

　以下、本発明を実施例により説明する。特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。

（樹脂合成）
＜参考例1　非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するアクリル樹脂（Ｂ－１）の合成＞
　温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸ブチルの９５０部を仕込んで８０℃に昇温し、同温度に達したところで、アクリル酸ブチルの９７０部、メタクリル酸３０部、２，２’－アゾビス(２－メチルブチロニトリル)の７部からなる混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後９０℃に昇温し、１０時間保持して反応を続行した。
　反応液の温度を５０℃に下げ、ｔ－ブチルピロカテコールの０．２部を酢酸ブチルの２０部に溶解した溶液を加え、さらにグリシジルメタクリレートの２０部、ジメチルアミノエタノール３部を加えた後に、８０℃まで昇温し、同温度で１０時間反応を行う事で、非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するアクリル樹脂（Ｂ－１）の溶液を得た。

＜参考例２　アルキド樹脂（Ｂ－２－１）の合成＞
　温度計、撹拌機、デカンターおよび窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、大豆油６５０部とペンタエリスリト－ル１３７部と水酸化リチウム０．１５部とを仕込み、２５０℃まで昇温した。同温度で１時間保持してエステル交換を行った後、２００℃まで降温して、無水フタル酸２４０部およびキシレン３０部を仕込み、２４０℃まで昇温した。キシレン還流下、同温度で脱水しながら酸価が６となるまで約５時間反応させた後、不揮発分が６０％になるように「ロウス」（シェルケミカルズ社製品、脂肪族炭化水素溶剤／芳香族炭化水素溶剤＝７０／３０）で希釈し、油長が６５％のアルキド樹脂（Ｂ－２－１）を得た。

＜参考例３　アクリル変性アルキド樹脂（Ｂ－２－２）の合成＞
　温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ヘプタンの７５０部と酢酸ブチルの１００部とからなる反応溶媒を仕込んで９０℃に昇温し、同温度に達したところで、アクリル酸ブチルの６００部とメタクリル酸イソステアリルの２５０部と参考例－２で得られたアルキド樹脂（Ｂ－２－１）の２５０部と２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）の１０部と酢酸ブチルの５０部からなる反応混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に１０時間保持して反応を続行する事で、アクリル変性アルキド樹脂（Ｂ－２－２）の溶液を得た。

（変性顔料合成）
＜参考例４　変性顔料（１）の合成＞
　使用する顔料（Ａ）としてファーストゲングリーンＳ（大日本インキ化学工業株式会社のグリーン顔料　表１中顔料１として記載）のウェットケーキ（顔料分４３％）の２３５部、参考例１で得られたアクリル樹脂（Ｂ－１）の１３部、１．２５ｍｍジルコニアビーズの６００部、ヘプタンの３００部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェイカー（東洋精機株式会社）で９０分間混合を行った。ヘプタンの２００部で希釈した後、ジルコニアビーズを除去し、顔料混合液を作成した。得られた顔料混合液の４００部を温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに仕込んだ後、メタクリル酸メチルの２．８部およびエチレングリコールジメタクリレートの５．２部の重合性単量体組成物に２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）の１．６部を溶解したものおよびヘプタンの２５０部を加えた。室温で３０分間攪拌を続けた後、８０℃に昇温し、同温度で１５時間反応を続けた。降温後、濾過を行なう事で、ポリマー処理顔料と重合溶剤を分離した。得られたポリマー顔料を熱風乾燥機により１００℃で５時間乾燥後、粉砕機にて粉砕を行なう事で、変性顔料（１）を得た。

＜参考例５～８　変性顔料（２）～（５）の合成＞
　使用する顔料（Ａ）を表１に記載の通り変更する以外は参考例４と同様にして、顔料混合液を作成した。
得られた顔料混合液の４００部を使用し、重合性単量体（Ｃ）を表１に記載の通りに変更した以外は参考例４と同様にして、変性顔料（２）～（５）を得た。

顔料１：ファーストゲングリーンＳ（ウェットケーキ）Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　７（大日本インキ化学工業株式会社製グリーン顔料）顔料分４３％
顔料２：ファーストゲンブルーＴＧＲ（ウェットケーキ）　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３（大日本インキ化学工業株式会社製ブルー顔料）　顔料成分４９％
顔料３：カーミン６Ｂ３００（ウェットケーキ）　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５７：１（大日本インキ化学工業株式会社製レッド顔料）　顔料成分４０％
顔料４：シムラーファーストイエロー４３０６（粉体）　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１３（大日本インキ化学工業株式会社製イエロー顔料）　
顔料５：ＭＡ１１（粉体）　カーボンブラック（三菱化学株式会社）　

＜参考例９　変性顔料（６）の合成＞
　ファーストゲンブルーＦＧＦ（大日本インキ化学工業株式会社のブルー顔料）のウェットケーキ（顔料分４８％）の２０８部、参考例２で得られたアルキド樹脂（Ｂ－２－１）の４０部、１．２５ｍｍのジルコニアビーズの６００部、アイソパーＣの３００部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社）で６０分間混合を行った。アイソパーＣの２００部で希釈した後、ジルコニアビーズを除去し、顔料混合液を作成した。
得られた顔料混合液の４００部を温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに仕込んだ後、アクリルサン酸エチルの２．７部、メタクリル酸１．１部およびエチレングリコールジメタクリレートの１．６部の重合性単量体組成物にｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートの１．８部を溶解したものおよびアイソパーＣの２００部を加えた。室温で３０分間攪拌を続けた後、８０℃に昇温し、同温度で１５時間反応を続けた。降温後、濾過を行う事で、ポリマー処理顔料と重合溶剤を分離した。得られた変性顔料を熱風乾燥機により１００℃で５時間乾燥後、粉砕機にて粉砕を行う事で、変性顔料（６）を得た。

＜参考例１０　変性顔料（７）の合成＞
　ファーストゲンブルーＦＧＦ（大日本インキ化学工業株式会社のブルー顔料）の粉体の１００部、参考例３で得られたアルキド樹脂（Ｂ－２－２）の２０部、１．２５ｍｍのジルコニアビーズの６００部、ヘプタンの３００部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社）で６０分間混合を行った。ヘプタンの２００部で希釈した後、ジルコニアビーズを除去し、顔料混合液を作成した。
得られた顔料混合液の４００部を温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに仕込んだ後、メタクリル酸メチルの２．６部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１．９部およびネオペンチルグリコールジメタクリレートの１．９部の重合性単量体組成物に２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）の１．５部を溶解したものおよびヘプタンの２００部を加えた。室温で３０分間攪拌を続けた後、８０℃に昇温し、同温度で１５時間反応を続けた。降温後、濾過を行う事で、ポリマー処理顔料と重合溶剤を分離した。得られた変性顔料を熱風乾燥機により１００℃で５時間乾燥後、粉砕機にて粉砕を行う事で、変性顔料（７）を得た。

（インキ組成物の製造方法）
＜実施例１＞
　参考例４で得られた変性顔料（１）の２２部およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下ＤＰＨＡと略す）３６部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（以下ＤＴＭＰＴＡと略す）１４部、ハイドロキノン０．５部、ジアリルフタレート樹脂（以下ＤＡＰと略す）２０部、ダイキュアＰＩベース（大日本インキ化学工業株式会社製の光重合開始剤）５部を混合し、３本ロールミルで２パス練肉して、活性エネルギー線硬化性インキ組成物（１）を得た。

＜実施例２＞
　参考例４で得られた変性顔料（１）の２２部およびＤＰＨＡ３６部、ＤＴＭＰＴＡ１４部、ハイドロキノン０．５部、ＤＡＰ２０部、ダイキュアＰＩベース５部を混合し、プラネタリーミキサーにて５時間練肉して、活性エネルギー線硬化性インキ組成物（２）を得た。

＜実施例３～６＞
　使用する顔料、インキ配合を表２に記載の通り変更する以外は実施例２と同様にして、活性エネルギー線硬化性インキ組成物（３）～（６）を得た。

＜比較例１＞
　ファーストゲングリーンＳの２２部およびＤＰＨＡ３６部、ＤＴＭＰＴＡ１４部、ハイドロキノン０．５部、ＤＡＰ２０部、ダイキュアＰＩベース５部を混合し、３本ロールミルに４回通して練肉して、活性エネルギー線硬化性インキ組成物（Ｈ－１）を得た。

＜比較例２～５＞
　使用する顔料、インキ配合を表３に記載の通り変更する以外は比較例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性インキ組成物（Ｈ－２）～（Ｈ－５）を得た。

（顔料分散性の評価）
　得られたインキ組成物をアプリケーターによりガラス板に塗布し、マイクロスコープ（キーエンス製品）にて観察した。またグラインドメーターを使用し、インキ組成物の分散性を測定した。スジゲージが０であれば良好な顔料分散性を示す。
結果を表４～５に示す。

　実施例１で得たインキ組成物は、３本ロールで２パス練肉したことにより、スジゲージは０であり、非常に良好な分散性を示した。また実施例２～６は練肉方法としてプラネタリーミキサーを使用した例であるが、スジゲージは０であり十分な分散性を示し、容易に分散できることが確認できた。一方比較例１は、実施例１で使用した変性顔料（１）と同種の顔料を変性せずにインキ化した例である。３本ロールで４パス練肉したにも関わらず、スジゲージは１１と分散性に劣ることが確認された。また比較例３は、実施例４で使用した変性顔料（４）と同種の顔料を変性せずにインキ化した例である。３本ロールで４パス練肉したにも関わらずスジゲージ２．５と分散性に劣ることが確認された。

（インキ組成物の色濃度の評価）
＜実施例７＞
　参考例４で得られた変性顔料（１）の２５．４部およびＤＰＨＡ３６．３部、ＤＴＭＰＴＡ１４部、ハイドロキノン０．５部、ＤＡＰ１８．３部、ダイキュアＰＩベース５部を混合し、３本ロールミルに３回通して練肉し、活性エネルギー線硬化性インキ組成物（７）を得た。
　インキ組成物（７）を簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を用いて展色し、紫外線照射装置（１２０Ｗ、メタルハライドランプ１灯）にて硬化させ、展色物（７－１）を得た。またインキ組成物（７）を上質紙に鋼ヘラを用いて展色し、紫外線照射装置（１２０Ｗ、メタルハライドランプ１灯）にて硬化させ、展色物（７－２）を得た。
展色物（７－１）及び（７－２）のスペクトルアイ（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製品）により、シアンの濃度（ＯＤ値）を測定した結果、ＯＤ値は、展色物（７－１）が２．８０であり、展色物（７－２）が２．３４であった。また、展色物（７－１）のヘイグロス計（ＢＹＫガードナー製品）にて６０°光沢を測定した結果、８０あった。

＜実施例８＞
　参考例４で得られた変性顔料（１）の２２部およびＤＰＨＡ３６部、ＤＴＭＰＴＡ１８部、ハイドロキノン０．５部、ＤＡＰ１８部、ダイキュアＰＩベース５部を混合し、プラネタリーミキサーにて５時間練肉して、活性エネルギー線硬化性インキ組成物（８）を得た。
　また実施例７と同様にインキ組成物（８）を上質紙に鋼ヘラを用いて展色し、紫外線照射装置（１２０Ｗ、メタルハライドランプ１灯）にて硬化させ、展色物（８－２）を得た。展色物（８－２）のスペクトルアイ（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製品）により、シアンの濃度（ＯＤ値）を測定した結果、ＯＤ値は２．００であった。

＜比較例６＞
　比較例１で得たインキ組成物（Ｈ－１）を、実施例７と同様に簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を用いて展色し、紫外線照射装置（１２０Ｗ、メタルハライドランプ１灯）にて硬化さ、展色物（Ｈ－１－１）を得た。ヘイグロス計（ＢＹＫガードナー製品）にて、６０°光沢を測定した結果、６０だった。
　また、実施例７と同様に上質紙に鋼ヘラを用いて展色し、紫外線照射装置にて硬化させ、展色物（Ｈ－１－２）を得た。
　展色物（Ｈ－１－１）及び（Ｈ－１－２）についてスペクトルアイ（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製品）により、シアンの濃度（ＯＤ値）を測定した結果、各々のＯＤ値は２．３１および２．００であった。

　表６に、実施例７～８，及び比較例６の結果を示す。

　実施例７で使用したインキ組成物は、比較例６で使用したインキ組成物とインキ組成物中の顔料濃度が同じ２２％である。しかしながら実施例７で得た展色物（７－１）及び（７－２）は、いずれも比較例６で得た展色物（Ｈ－１－１）及び（Ｈ－１－２）との色差がプラスとなり、比較例６よりも色濃度の高い展色物が得られた。
　また実施例８で使用したインキ組成物は、比較例６で使用したインキ組成よりもインキ組成物中の顔料濃度が低い（２２％に対して１８％である）。しかしながら実施例８で得た展色物（８－２）は、比較例６で得た（Ｈ－１－２）との色差が０であり、同等の濃度の展色物が得られることが判る。

＜実施例９～１２＞
　実施例３～６で得たインキ組成物（３）～（６）を、実施例７と同様に簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を用いて展色し、紫外線照射装置（１２０Ｗ、メタルハライドランプ１灯）にて硬化させ、展色物を得て、ＯＤ値と光沢の評価を行った。

＜比較例７～１０＞
　比較例２～５で得たインキ組成物（Ｈ－２）～（Ｈ－５）を、実施例７と同様に簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を用いて展色し、紫外線照射装置（１２０Ｗ、メタルハライドランプ１灯）にて硬化させ、展色物を得て、ＯＤ値と光沢の評価を行った。
　表７に、実施例９～１２，及び比較例７～１０の結果を示す。

（印刷特性）
＜実施例１３＞
　実施例８で得た活性エネルギー線硬化性インキ組成物（８）を用いて、紫外線照射装置（１６０Ｗ、メタルハライドランプ３灯）を装備したローランド社製Ｒ７０２枚葉印刷機にてコート紙（５７．５ｋｇ／Ａ全、王子製紙社製）を毎時９０００枚の速度で３０００枚印刷を行い、印刷物を得た。
下記印刷特性について評価した。
１．印刷物光沢
２．版残り
３．ブランケット残り
４．水棒残り

　１．印刷物光沢は、ヘイグロス計（ＢＹＫガードナー製品）にて、３０００枚目の２０°および６０°光沢を測定した。
２．～４．は、◎～×の４段階で評価した（◎・・・非常に優れている、○・・・優れている、△・・・普通、×・・・悪い）。なおここでいう「残り」とは、印刷機各部分に付着したインキが残存していることを示し、全く残存しない場合を◎、殆ど残存しない場合を○、やや残存している場合を△、非常に残存している場合を×とした。

＜比較例１１＞
　ファーストゲングリーンＳの２２部およびＤＰＨＡ３６部、ＤＴＭＰＴＡ１５．５部、ハイドロキノン０．５部、ＤＡＰ２０部、ダイキュアＰＩベース５部を混合し、３本ロールミルに４回通して練肉して、活性エネルギー線硬化性インキ組成物（Ｈ－１１）を得た。
インキ組成物（Ｈ－１１）を用いて紫外線照射装置（１６０Ｗ、メタルハライドランプ３灯）を装備したローランド社製Ｒ７０２枚葉印刷機にてコート紙（５７．５ｋｇ／Ａ全、王子製紙社製）を毎時９０００枚の速度で３０００枚印刷を行った後、得られた印刷物について実施例１３と同様の評価を行った。実施例１３と比較例１１の結果を表６に示す。

以上の結果から、変性顔料を使用した本発明の活性エネルギー線硬化性インキは、色濃度かつ光沢に優れ、且つ印刷適性に優れることが明らかである。

Claims

着色剤、バインダー樹脂、ラジカル重合性ワニス及び／又はラジカル重合性モノマーを主成分とする活性エネルギー線硬化性インキであって、前記着色剤が、
顔料（Ａ）表面に、非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ）と、非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）とを重合することにより得られるポリマー（Ｐ）を有する変性顔料であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性インキ組成物。
着色剤、バインダー樹脂、ラジカル重合性ワニス及び／又はラジカル重合性モノマーを主成分とする活性エネルギー線硬化性インキであって、前記着色剤が、
顔料（Ａ）及び非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ）の存在下で、該非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合させて得る変性顔料であることを特徴とする、活性エネルギー線硬化性インキ組成物。
前記非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ）が、重合性不飽和基を含有するアクリル樹脂（Ｂ－１）又は非水溶媒に可溶なアルキド樹脂（Ｂ－２）である、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性インキ組成物。
請求項１～３のいずれかに記載のエネルギー硬化性インキ組成物を硬化乾燥させた被膜を有することを特徴とする印刷物。