WO2009104585A1 - 成形型の再生方法 - Google Patents

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mold
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layer
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俊一 速水
直之 福本
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コニカミノルタオプト株式会社
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    • C03B11/08—Construction of plunger or mould for making solid articles, e.g. lenses
    • C03B11/084—Construction of plunger or mould for making solid articles, e.g. lenses material composition or material properties of press dies therefor
    • C03B11/086—Construction of plunger or mould for making solid articles, e.g. lenses material composition or material properties of press dies therefor of coated dies
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
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    • C03B2215/16—Metals or alloys, e.g. Ni-P, Ni-B, amorphous metals

Definitions

  • the present invention relates to a method for regenerating a mold for producing a glass molded body to be used for an optical element or the like by pressure-molding a glass material.
  • the reheat press method is a method in which a glass preform having a predetermined mass and shape prepared in advance is heated together with a mold and pressure-molded, and is widely implemented because it does not require equipment such as a glass melting furnace. ing.
  • the droplet molding method is a method in which molten glass droplets are dropped onto a molding die (lower mold) heated to a predetermined temperature, and the molten glass droplets dropped are pressure-molded with a molding die to obtain a glass molded body.
  • a molding die lower mold
  • the molten glass droplets dropped are pressure-molded with a molding die to obtain a glass molded body.
  • Such a mold generally requires a great amount of time and labor for processing, and the material itself is very expensive, so that high durability is required.
  • the coating layer is easily damaged by repeated pressure molding and defects such as partial peeling are likely to occur, a mold having sufficient durability has not yet been obtained.
  • Patent Document 1 describes a method in which an intermediate layer mainly composed of chromium is provided between a mold substrate and a surface layer, and the intermediate layer is removed using a chromium-soluble treatment liquid.
  • Patent Document 2 discloses a method in which an intermediate layer is provided between a mold base and a surface layer, the uppermost portion of the surface layer and the intermediate layer is removed by ion beam irradiation, and then the intermediate layer is dissolved and removed. Is described.
  • the present invention has been made in view of the technical problems as described above, and an object of the present invention is to provide a method for regenerating a mold that can prevent a decrease in the adhesion of the coating layer due to regeneration and can be repeatedly regenerated. Is to provide.
  • the present invention has the following features.
  • the glass material is a dropped molten glass droplet
  • the surface of the reformed coating layer has an arithmetic average roughness (Ra) of 0.01 ⁇ m to 0.2 ⁇ m and an average length (RSm) of roughness curve elements.
  • the adhesiveness of the coating layer to be reformed is improved.
  • the decrease can be prevented, and the mold can be regenerated repeatedly.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a mold regeneration method according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view (cross-sectional view) showing the state of the mold in each step.
  • (Molding mold) Fig.2 (a) has shown the shaping
  • the mold 10 includes a mold base 11 and at least one coating layer 12 provided on the mold base 11.
  • the coating layer 12 has defects (not shown) such as partial peeling and cracks due to damage caused by repeated pressure molding.
  • the mold base 11 is provided with a molding surface 15 having a predetermined shape by a known precision processing method.
  • a molding surface 15 having a predetermined shape by a known precision processing method.
  • a convex surface may be sufficient and a concave surface may be sufficient.
  • the material of the mold base 11 can be appropriately selected from known materials used in a mold for pressure-molding a glass material according to conditions.
  • various heat-resistant alloys such as stainless steel
  • super hard materials mainly composed of tungsten carbide various ceramics (such as silicon carbide and silicon nitride), composite materials containing carbon, and the like can be given.
  • silicon carbide is a material that is particularly excellent in heat resistance and durability, but since the adhesiveness of the coating layer 12 after regeneration is remarkably reduced, a mold in which the mold base 11 is made of SiC is: Conventionally, it has been difficult to use repeatedly by reproduction. According to the method of the present invention, even when the mold base 11 is a mold made of SiC, it is possible to effectively prevent a decrease in the adhesion of the coating layer 12 after regeneration. Can be used repeatedly.
  • a material in which a SiC layer is formed by a CVD method on a SiC sintered body has an advantage that the material cost can be kept low.
  • the coating layer 12 is provided from the viewpoint of protecting the molding surface 15 of the mold base 11 and improving the releasability from glass, and is made of various materials such as metals, nitrides, and oxides. Can do. Among these, a material containing at least one element among chromium, aluminum, and titanium is particularly preferable. Films containing these elements not only have the advantage that they can be easily formed and can be easily removed by etching, but the surface is oxidized by heating in the atmosphere, forming a stable oxide layer. There is a feature that is. Chromium, aluminum, and titanium oxides all have low standard generation free energy (standard generation Gibbs energy) and are very stable, so they do not react easily even when they come into contact with hot molten glass droplets. Has great advantages.
  • Examples of the material containing at least one element of chromium, aluminum, and titanium include metal chromium, metal aluminum, metal titanium, chromium nitride, aluminum nitride, titanium nitride, chromium oxide, aluminum oxide, and titanium oxide. .
  • the coating layer 12 may be provided with at least one layer and may have a multilayer structure of two or more layers. Although there is no restriction
  • the covering layer removing step S101 is a step of removing at least a part of the covering layer 12 from the damaged mold 10.
  • FIG. 2B shows a state in which the coating layer 12 has been removed from the mold 10 by the coating layer removing step S101.
  • the removal of the coating layer 12 can be performed by etching. Etching may be wet etching using an etchant or dry etching using plasma.
  • Wet etching is a method in which a reactive etching solution is brought into contact with the coating layer 12 to dissolve and remove the coating layer 12, and does not require expensive equipment, and the coating layer 12 can be easily removed.
  • the coating layer 12 may be immersed in the stored etching solution, or a predetermined amount of etching solution may be supplied onto the coating layer 12.
  • the method of spraying etching liquid in the spray form may be used.
  • the etching solution may be appropriately selected from known etching solutions according to the material of the coating layer 12.
  • etching solutions that can be preferably used for aluminum such as various acidic solutions, are commercially available.
  • an etching solution that can be preferably used for titanium is commercially available.
  • an etching solution mainly containing a reducing acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid can be used.
  • an etching solution that can be preferably used for chromium is commercially available.
  • an acidic solution containing ceric ammonium nitrate can be used.
  • An alkaline solution containing potassium ferricyanide and potassium hydroxide can also be used.
  • dry etching using plasma is a method in which an etching gas is introduced into a vacuum chamber to generate plasma by high frequency and the like, and the coating layer 12 is removed by ions or radicals generated by the plasma.
  • plasma etching or reactive ion etching RIE
  • the etching gas may be an inert gas such as Ar, or a highly reactive gas containing a halogen such as F, Cl, or Br.
  • a gas containing a halogen such as F, Cl, Br (for example, CF 4 , SF 6 , CHF 3 , Cl 2 , BCl 3 , HBr, etc.) has a high reactivity with the coating layer 12, and can be used in a short time. Processing can be performed. Further, a mixed gas of these gases and O 2 , N 2 or the like may be used.
  • the dry etching apparatus may be appropriately selected from known apparatuses such as a parallel plate type, a barrel (cylindrical) type, a magnetron type, and an ECR type, and is not particularly limited.
  • the coating layer removing step S101 it is not necessary to remove the coating layer 12 over the entire surface of the molding surface 15, and the coating layer 12 in a partial region of the molding surface 15 (for example, a region that comes into contact with glass during glass molding). Remove it. Further, when the coating layer 12 has a multilayer structure, the entire coating layer 12 may be removed by etching, or some layers of the coating layer 12 on the side close to the mold substrate 11. Alternatively, only the surface layer may be removed.
  • the inventor forms an oxide layer 13 on the surface after removing the coating layer 12 by etching for removing the coating layer 12, and the presence of this oxide layer 13 is the adhesion of the coating layer 12 after regeneration. I found out that it was the cause of lowering.
  • the oxide layer 13 made of an oxide such as SiO 2 is formed on the surface of the mold base 11 by contacting with an etching solution or the like in the coating layer removing step S101. It is formed.
  • the coating layer 12 formed on such an oxide layer 13 has low adhesion, and peeling or the like easily occurs during pressure molding.
  • the coating layer 12 is a metal material, the adhesive compatibility with the oxide is poor, and the decrease in adhesion is remarkable.
  • the thickness of the oxide layer 13 increases, and the adhesion of the coating layer 12 further decreases.
  • the coating layer 12 was formed prior to the step of re-forming the coating layer 12 (coating layer forming step S 103).
  • a step of removing the oxide layer 13 is performed.
  • the oxide layer removing step S102 is a step of removing the oxide layer 13 formed on the surface after removing at least a part of the coating layer 12 prior to the coating layer forming step.
  • FIG. 2C shows the state of the mold base 11 after the oxide layer 13 is removed by the oxide layer removal step S102.
  • a physical method and a chemical method as a method for removing the oxide layer 13.
  • a physical method there are methods such as ion bombardment and polishing in vacuum, and polishing is effective from the viewpoint that the oxide layer 13 can be easily and reliably removed.
  • polishing is effective from the viewpoint that the oxide layer 13 can be easily and reliably removed.
  • alumina rather than diamond as the abrasive.
  • the mold base 11 is SiC
  • the shape of the molding surface 15 is prevented from being deformed by polishing for several tens of seconds to several minutes using alumina whose particle size is about 1 ⁇ m as an abrasive.
  • the oxide layer 13 can be reliably removed.
  • Etching is effective as a chemical method. Etching has an advantage that the shape of the molding surface 15 is not easily broken.
  • the oxide layer 13 can be reliably removed by performing etching for several minutes using diluted hydrofluoric acid.
  • the etchant is not limited to diluted hydrofluoric acid, and any etchant that can remove the oxide layer 13 without damaging the mold substrate 11 can be preferably used.
  • the oxide layer 13 here is a thin layer of about several tens of nanometers to one hundred nanometers, and the etching rate may be slow.
  • the optical surface can be obtained even if the oxide layer 13 (SiO 2 film) having a uniform film thickness is removed. There is an advantage that the shape hardly changes.
  • the coating layer forming step S103 is a step of regenerating the mold 10 by re-forming the coating layer 12 removed in the coating layer removing step S101.
  • FIG. 2D shows a state in which the coating layer 12 is re-formed on the surface after the oxide layer 13 is removed. Since the oxide layer 13 has been removed in the above-described oxide layer removing step S102, the coating layer 12 can be formed without reducing the adhesion.
  • the formation method of the coating layer 12 There is no restriction
  • the coating layer 12 it is preferable to sufficiently remove the abrasive or the etching solution attached in the oxide layer removing step S102 before the coating layer 12 is formed.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a method for regenerating the mold in this embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic view (cross-sectional view) showing the state of the molding die in each step of the present embodiment.
  • FIG. 4A shows the mold 20 before regeneration in the present embodiment.
  • the mold 20 includes a mold base 11 and at least one coating layer 12 provided on the mold base 11.
  • the surface 14 of the coating layer 12 has been roughened so as to have a predetermined surface roughness, but the roughness becomes dull due to repeated press molding, and the surface roughness is smaller than an appropriate range.
  • defects such as partial peeling and cracks may exist.
  • the material of the mold base 11 and the covering layer 12 is the same as that of the mold 10 described above.
  • the droplet forming method it is possible to prevent air pools from remaining in the glass molded body by using the mold having a roughened surface as a lower mold for receiving molten glass droplets. .
  • the molten glass and the mold come into contact with each other, so that the mold and the glass are likely to be fused.
  • the covering layer removing step S101, the oxide layer removing step S102 and the covering layer forming step S103 shown in FIG. 3 are the same as those in the first embodiment shown in FIG.
  • FIG. 4B shows a state in which the coating layer 12 has been removed from the mold 20 in the coating layer removal step S101
  • FIG. 4C shows a mold base after the oxide layer 13 has been removed in the oxidation layer removal step S102.
  • FIG. 4 (d) shows a state in which the coating layer 12 is re-formed on the surface after the oxide layer 13 is removed.
  • the roughening step S104 is a step of roughening the surface 14 of the re-formed covering layer 12 by etching.
  • FIG. 4E shows the mold 20 in a state where the surface 14 of the coating layer 12 is roughened and the regeneration is completed.
  • the roughening is performed so that the arithmetic average roughness (Ra) of the surface 14 of the coating layer 12 is 0.01 ⁇ m to 0.2 ⁇ m, and the average length (RSm) of the roughness curve element is 0.5 ⁇ m or less. It is particularly preferred. By setting the arithmetic average roughness (Ra) and the average length (RSm) of the roughness curve elements within such ranges, it is possible to more effectively prevent the occurrence of air accumulation and fusion.
  • the arithmetic average roughness (Ra) and the average length of the roughness curve element (RSm) are roughness parameters defined in JIS B 0601: 2001. These parameters are measured using a measuring machine having a spatial resolution of 0.1 ⁇ m or less, such as an AFM (Atomic Force Microscope).
  • a general stylus type roughness measuring machine is not preferable because the radius of curvature of the stylus tip is as large as several ⁇ m or more.
  • the coating layer 12 contains a chromium element
  • the following method (1) or (2) does not require expensive and large-sized equipment, and can perform a process with excellent uniformity efficiently and at low cost. Particularly preferred.
  • ceric ammonium nitrate Ce (NH 4 ) 2 (NO 3 ) 6
  • fine irregularities are formed on the surface 14 of the coating layer 12 containing chromium element. It can be formed uniformly and in a short time.
  • a solution containing a plurality of acids such as nitric acid and perchloric acid may be used.
  • the concentration of ceric ammonium nitrate may be appropriately selected so as to obtain a desired treatment rate, and is usually preferably 5% by mass to 50% by mass.
  • the coating layer 12 can be roughened when only a normal alkaline solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is used as an etching solution.
  • a normal alkaline solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • fine irregularities can be formed uniformly and in a short time on the surface 14 of the coating layer 12 containing chromium element.
  • the alkaline solution containing potassium ferricyanide and potassium hydroxide for example, a mixed solution of potassium ferricyanide, potassium hydroxide, and pure water can be used.
  • other components may be included as long as the effects of the present invention are not hindered.
  • the ratio of potassium ferricyanide and potassium hydroxide is preferably 0.2 to 5 parts by mass of potassium hydroxide with respect to 1 part by mass of potassium ferricyanide.
  • the amount of pure water to be mixed is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate so as to obtain a desired processing speed.
  • the conditions such as the atmospheric temperature and illuminance of the processing chamber, the temperature of the lower mold, the number of processing, the temperature, amount, and concentration of the etching solution constant. Conversely, by changing these conditions, the depth and period of the irregularities formed can be adjusted as appropriate.
  • Example 1 While repeating the regeneration of the mold by the method of the present invention, a glass molded body was produced by the droplet molding method, and the durability of the mold (adhesion of the coating layer) was confirmed.
  • the mold base 11 was SiC (a SiC layer formed by a CVD method on a SiC sintered body), and the coating layer 12 was a single layer of chromium (metal).
  • the mold 10 (upper mold) was regenerated every 2000 shots according to the flowchart shown in FIG. Further, the mold 20 (lower mold) was regenerated every 1000 shots according to the flowchart shown in FIG.
  • the coating layer removal step S101 removed the coating layer 12 by etching using a commercially available chromium etching solution containing ceric ammonium nitrate (ECR-2 manufactured by Nacalai Tesque, Inc.). Further, the removal of the oxide layer 13 in the oxide layer removing step S102 was performed using hydrofluoric acid. The reforming of the coating layer 12 in the coating layer forming step S103 was performed by a sputtering method.
  • the surface 14 of the coating layer 12 was then roughened by wet etching.
  • etching solution a mixed solution (alkaline solution) in which 100 g of potassium ferricyanide, 100 g of potassium hydroxide, and 1 L of pure water were mixed was used.
  • the arithmetic average roughness (Ra) after roughening was 0.1 ⁇ m, and the average length (RSm) of the roughness curve elements was 0.25 ⁇ m.
  • the arithmetic average roughness (Ra) and the average length of the roughness curve element (RSm) were measured by AFM (D3100 manufactured by Digital Instruments).
  • the number of regenerations of the mold 10 (upper mold) was 3, and the number of regenerations of the mold 20 (lower mold) was 7.
  • As the glass material phosphoric acid-based glass having a Tg of 480 ° C. was used.
  • the mold was used by heating the lower mold to 500 ° C. and the upper mold to 450 ° C.
  • the mass of the molten glass droplet was about 190 mg, and the load during pressurization was 1800 N.

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Abstract

　型基材、及び、該型基材の上に設けられた少なくとも１層の被覆層を有する、ガラス素材を加圧成形するための成形型の再生方法である。被覆層の少なくとも一部を除去（被覆層除去工程）した後、被覆層除去工程で形成された酸化層を除去（酸化層除去工程）してから、被覆層を再形成する（被覆層形成工程）。

Description

成形型の再生方法
　本発明は、ガラス素材を加圧成形して、光学素子等に用いるガラス成形体を製造するための成形型の再生方法に関する。
　ガラス素材を加圧成形して、光学素子等に用いるガラス成形体を製造する方法としては、リヒートプレス法及び液滴成形法の２つの方法が知られている。リヒートプレス法は、予め作製しておいた所定質量及び形状を有するガラスプリフォームを成形型とともに加熱して加圧成形する方法であり、ガラス溶融炉等の設備を必要としないことから広く実施されている。
　一方、液滴成形法は、所定温度に加熱した成形型（下型）に溶融ガラス滴を滴下させ、滴下した溶融ガラス滴を、成形型で加圧成形してガラス成形体を得る方法である。この方法は、成形型等の加熱と冷却を繰り返す必要がなく溶融ガラス滴から直接ガラス成形体を製造することができるので、１回の成形に要する時間を非常に短くできることから注目されている方法である。
　これらの方法によってガラス成形体を製造するための成形型としては、成形面の保護や、ガラスに対する離型性の向上などの観点から、精密加工を施した型基材の上に被覆層を形成した成形型が広く用いられている。
　このような成形型は、一般に、加工のために多大の時間と労力を要すると共に、材料自体が非常に高価であることから、高い耐久性が要求されている。しかし、加圧成形の繰り返しによって被覆層がダメージを受けやすく、部分的な剥離等の欠陥が発生しやすいために、十分な耐久性を有する成形型はいまだ得られていないのが現状である。
　そのため、ダメージを受けた被覆層を再生して、成形型の寿命を延ばすための方法が検討され、提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。特許文献１には、型基材と表面層との間にクロムを主成分とする中間層を設け、該中間層を、クロム溶解性処理液を用いて除去する方法が記載されている。また、特許文献２には、型基材と表面層との間に中間層を設け、表面層及び中間層の最上部をイオンビームの照射によって除去した後、中間層を溶解して除去する方法が記載されている。
　また、液滴成形法においては、下型との衝突によって溶融ガラス滴の下面（下型との接触面）に、エアー溜まりが発生する場合がある。これを防止するため、下型の表面を粗面化（Ｒｍａｘが０．０５μｍ～０．２μｍ）する方法が提案されている（特許文献３参照）。また、粗面化した下地面（Ｒａが０．００５μｍ～０．０５μｍ）の上に、所定の処理液で溶解する溶解層を含んだ被覆層を形成することで、エアー溜まりを防止すると共に、溶解層を溶解させることで容易に再生できる下型が提案されている（特許文献４参照）。
特開平１－１９２７３３号公報 特開２００１－１３０９１８号公報 特開平３－１３７０３１号公報 特開２００５－２７２１８７号公報
　しかしながら、特許文献１、２、４に記載されているように、被覆層を溶解して除去した後、再び被覆層を形成して成形型を再生させた場合、被覆層の密着性が再生前よりも悪化してしまい、要求される耐久性を得ることができないという問題があった。しかも、成形型の再生を繰り返すことで、被覆層の密着性の低下が更に顕著となった。そのため、成形型を再生して繰り返し使用することが困難であり、ガラス成形体のコストダウンを妨げる大きな要因となっていた。
　また、液滴成形法に用いる成形型の場合において、特許文献３、４のように表面を粗面化している場合、加圧成形によるダメージによって表面粗さが変化（粗さが低下）してしまうため、通常よりも寿命が短くなる。そのため、成形型の再生を頻繁に行う必要があり、再生による被覆層の密着性の低下が特に大きな問題となっていた。
　本発明は上記のような技術的課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、再生による被覆層の密着性の低下を防止し、繰り返し再生することができる成形型の再生方法を提供することである。
　上記の課題を解決するために、本発明は以下の特徴を有するものである。
　（１）型基材、及び、該型基材の上に設けられた少なくとも１層の被覆層を有し、ガラス素材を加圧成形するための成形型の再生方法において、
　前記被覆層の少なくとも一部を除去する被覆層除去工程と、
　除去された前記被覆層を再形成する被覆層形成工程と、を有し、
　前記被覆層の少なくとも一部を除去した後の表面に形成される酸化層を、前記被覆層形成工程に先立って除去する酸化層除去工程を有することを特徴とする成形型の再生方法。
　（２）前記ガラス素材は、滴下された溶融ガラス滴であり、
　前記被覆層形成工程の後に、エッチングによって前記被覆層の表面を粗面化する粗面化工程を有することを特徴とする（１）に記載の成形型の再生方法。
　（３）前記型基材は、炭化珪素からなることを特徴とする（１）又は（２）に記載の成形型の再生方法。
　（４）前記型基材は、炭化珪素の焼結体の上に、ＣＶＤ法による炭化珪素層が形成されたものであることを特徴とする（３）に記載の成形型の再生方法。
　（５）前記酸化層除去工程は、物理的手法により前記酸化層を除去する工程であることを特徴とする（１）から（４）のいずれか１項に記載の成形型の再生方法。
　（６）前記酸化層除去工程は、化学的手法により前記酸化層を除去する工程であることを特徴とする（１）から（４）のいずれか１項に記載の成形型の再生方法。
　（７）前記酸化層除去工程は、フッ素系エッチング液により前記酸化層をエッチングする工程であることを特徴とする（６）に記載の成形型の再生方法。
　（８）前記被覆層は、クロム、アルミニウム、及びチタンのうち少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする（１）～（７）のいずれか１項に記載の成形型の再生方法。
　（９）前記被覆層除去工程は、酸性溶液を用いたエッチング工程であることを特徴とする（１）～（８）のいずれか１項に記載の成形型の再生方法。
　（１０）前記被覆層形成工程の後、再形成した前記被覆層の表面を、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍ～０．２μｍ、且つ、粗さ曲線要素の平均長（ＲＳｍ）が０．５μｍ以下となるように粗面化する工程を有することを特徴とする（１）から（９）のいずれか１項に記載の成形型の再生方法。
　本発明によれば、被覆層を再形成する工程に先立って、被覆層を除去する際に形成される酸化層を除去する工程を有しているため、再形成される被覆層の密着性の低下を防止することができ、成形型を繰り返し再生することができる。
第１の実施形態による成形型の再生方法を示すフローチャートである。 第１の実施形態の各工程における成形型の状態を示す模式図（断面図）である。 第２の実施形態による成形型の再生方法を示すフローチャートである。 第２の実施形態の各工程における成形型の状態を示す模式図（断面図）である。
符号の説明
　１０、２０　成形型
　１１　型基材
　１２　被覆層
　１３　酸化層
　１４　被覆層の表面
　１５　成形面
　Ｓ１０１　被覆層除去工程
　Ｓ１０２　酸化層除去工程
　Ｓ１０３　被覆層形成工程
　Ｓ１０４　粗面化工程
　以下、本発明の実施の形態について図１～図４を参照しつつ詳細に説明する。
　（第１の実施形態）
　図１は、本発明の第１の実施形態による成形型の再生方法を示すフローチャートである。また、図２は、各工程における成形型の状態を示す模式図（断面図）である。
　　（成形型）
　図２（ａ）は、再生前の成形型１０を示している。成形型１０は、型基材１１と、型基材１１の上に設けられた少なくとも１層の被覆層１２を有している。被覆層１２には、加圧成形の繰り返しによるダメージによって、部分的な剥離やクラック等の欠陥（図示せず）が存在している。
　型基材１１には、公知の精密加工法によって、所定の形状の成形面１５が設けられている。成形面１５の形状に特に制限はなく、製造するガラス成形体に応じて、球面、非球面、シリンダー面など種々の形状とすることができる。凸面であってもよいし、凹面であってもよい。
　型基材１１の材料は、ガラス素材を加圧成形するための成形型に用いられる公知の材料の中から、条件に応じて適宜選択して用いることができる。例えば、各種耐熱合金（ステンレス等）、炭化タングステンを主成分とする超硬材料、各種セラミックス（炭化珪素、窒化珪素等）、カーボンを含んだ複合材料等が挙げられる。
　中でも、炭化珪素（ＳｉＣ）は、特に耐熱性や耐久性に優れる材料であるが、再生後の被覆層１２の密着性の低下が著しいことから、型基材１１がＳｉＣからなる成形型は、従来は、再生によって繰り返し使用することが困難であった。本発明の方法によれば、型基材１１がＳｉＣからなる成形型の場合であっても、再生後の被覆層１２の密着性の低下を効果的に防止することが可能であり、再生によって繰り返し使用することができる。特に、ＳｉＣの焼結体の上に、ＣＶＤ法によるＳｉＣ層が形成されたものは、材料コストを低く抑えることができるという利点を有する。
　被覆層１２は、型基材１１の成形面１５の保護や、ガラスに対する離型性の向上などの観点から設けられるものであり、金属、窒化物、酸化物などの種々の材質で構成することができる。中でも、クロム、アルミニウム、及びチタンのうち少なくとも１つの元素を含む材質が特に好ましい。これらの元素を含んだ膜は、いずれも容易に成膜でき、エッチングによって容易に除去できるという利点があるばかりでなく、大気中での加熱によって表面が酸化し、安定な酸化物の層が形成されるという特徴がある。クロム、アルミニウム、チタンの酸化物は、いずれも標準生成自由エネルギー（標準生成ギブスエネルギー）が小さく、非常に安定であるため、高温の溶融ガラス滴と接触しても容易に反応することがないという大きな利点を有している。
　クロム、アルミニウム、及びチタンのうち少なくとも１つの元素を含む材質としては、例えば、金属クロム、金属アルミニウム、金属チタン、窒化クロム、窒化アルミニウム、窒化チタン、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化チタンなどが挙げられる。
　被覆層１２は、少なくとも１層が設けられていればよく、２層以上の多層構造を有していてもよい。被覆層１２の厚みに特に制限はないが、薄すぎると成形面１５の保護等の機能が十分ではなくなってくるため、通常は、０．０５μｍ以上であることが好ましい。逆に、被覆層１２が厚すぎると、膜厚分布が大きくなって成形面１５の形状が崩れたり、膜剥がれ等の欠陥が発生しやすくなったりする場合がある。そのため、被覆層１２の厚みは、０．０５μｍ～５μｍが好ましく、０．１μｍ～１μｍが特に好ましい。被覆層１２が多層構造を有している場合には、合計の厚みが上記範囲であることが好ましい。
　　（被覆層除去工程Ｓ１０１）
　被覆層除去工程Ｓ１０１は、ダメージを受けた成形型１０から、被覆層１２の少なくとも一部を除去する工程である。図２（ｂ）は、被覆層除去工程Ｓ１０１によって成形型１０から被覆層１２が除去された状態を示している。
　被覆層１２の除去は、エッチングによって行うことができる。エッチングは、エッチング液を用いるウェットエッチングでもよいし、プラズマを用いたドライエッチングでもよい。
　ウェットエッチングは、反応性のエッチング液を被覆層１２に接触させ、被覆層１２を溶解して除去する方法であり、高価な設備を必要とせず、また容易に被覆層１２の除去が可能である。貯留したエッチング液に被覆層１２を浸漬させてもよいし、被覆層１２の上に所定量のエッチング液を供給してもよい。また、エッチング液をスプレー状に吹き付ける方法でもよい。
　エッチング液は、被覆層１２の材質に応じた公知のエッチング液を適宜選択すればよい。被覆層１２がアルミニウムの場合、各種の酸性溶液等、アルミニウム用として好ましく用いることができるエッチング液が市販されている。被覆層１２がチタンの場合にも、チタン用として好ましく用いることができるエッチング液が市販されている。例えば、塩酸や硫酸などの還元性の酸を主成分としたエッチング液等が挙げられる。
　また、被覆層１２がクロムの場合も、同様に、クロム用として好ましく用いることができるエッチング液が市販されている。例えば、硝酸第二セリウムアンモニウムを含有する酸性溶液等が挙げられる。また、フェリシアン化カリウム及び水酸化カリウムを含むアルカリ性溶液を用いることもできる。
　一方、プラズマを用いたドライエッチングは、真空チャンバー内にエッチングガスを導入して高周波などによりプラズマを発生させ、プラズマにより生成されたイオンやラジカルによって被覆層１２の除去を行う方法である。プラズマエッチングや反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）などと称されることもある。廃液が発生しないために環境負荷が小さいこと、異物による表面の汚染が少ないこと、処理の再現性に優れることなどから、好ましい方法である。
　エッチングガスは、Ａｒなどの不活性ガスでもよいし、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲンを含んだ反応性の高いガスを用いてもよい。中でも、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲンを含んだガス（例えば、ＣＦ4、ＳＦ6、ＣＨＦ3、Ｃｌ2、ＢＣｌ3、ＨＢｒなど）は、被覆層１２との反応性が高く、短時間で処理を行うことができる。また、これらのガスとＯ2、Ｎ2などとの混合ガスを用いてもよい。また、ドライエッチングの装置は、平行平板型、バレル（円筒）型、マグネトロン型、ＥＣＲ型など、公知の装置の中から適宜選択して用いればよく、特に制限はない。
　被覆層除去工程Ｓ１０１では、成形面１５の全面にわたって被覆層１２を除去する必要はなく、成形面１５の一部の領域（例えば、ガラス成形の際にガラスと接触する領域）の被覆層１２を除去すればよい。また、被覆層１２が多層構造を有している場合には、エッチングによって被覆層１２の全てを除去してもよいし、被覆層１２のうち、型基材１１に近い側のいくつかの層を残して、表面側の層のみを除去してもよい。
　本発明者は、被覆層１２を除去するためのエッチングによって、被覆層１２を除去した後の表面に酸化層１３が形成され、この酸化層１３の存在が、再生後の被覆層１２の密着性を低下させる原因であることを突き止めた。
　例えば、型基材１１がＳｉＣの場合、被覆層除去工程Ｓ１０１の際にエッチング液等と接触することによって、型基材１１の表面に、ＳｉＯ2などの酸化物で構成される酸化層１３が形成される。このような酸化層１３の上に形成された被覆層１２は密着性が低く、加圧成形の際、容易に剥離等が発生する。特に、被覆層１２が金属材料である場合には、酸化物への接着相性が悪く、密着性の低下が顕著である。更に、再生を繰り返すことによって酸化層１３の厚みが増大し、被覆層１２の密着性はますます低下してしまう。
　本発明では、このような被覆層１２の密着性の低下を防止するため、被覆層１２を再形成する工程（被覆層形成工程Ｓ１０３）に先立って、被覆層１２を除去する際に形成された酸化層１３を除去する工程（酸化層除去工程Ｓ１０２）を行う。
　　（酸化層除去工程Ｓ１０２）
　酸化層除去工程Ｓ１０２は、被覆層１２の少なくとも一部を除去した後の表面に形成される酸化層１３を、被覆層形成工程に先立って除去する工程である。図２（ｃ）は、酸化層除去工程Ｓ１０２によって酸化層１３が除去された後の型基材１１の状態を示している。
　酸化層１３を除去する方法として、物理的手法と化学的手法とがある。物理的手法としては、真空中でのイオンのボンバード、研磨などの方法があり、中でも容易かつ確実に酸化層１３を除去することができるという観点からは、研磨が有効である。研磨材は、成形面１５の形状が崩れるのを防止する観点からは、ダイヤモンドよりもアルミナを用いる方が好ましい。例えば、型基材１１がＳｉＣの場合、粒子の大きさが１μｍ程度のアルミナを研磨材として、数十秒間～数分間の研磨を行うことにより、成形面１５の形状が崩れるのを防止しながら酸化層１３を確実に除去することができる。
　化学的手法としては、エッチングが有効である。エッチングは、成形面１５の形状の崩れをおこしにくいという利点を有している。例えば、型基材１１がＳｉＣの場合、希釈したフッ酸を用いて数分間のエッチングを行うことにより、酸化層１３を確実に除去することができる。エッチング液は、希釈したフッ酸に限定されるものではなく、型基材１１にダメージを与えずに酸化層１３を除去できるものであれば好ましく用いることができる。ここでいう酸化層１３は数十ｎｍ～百ｎｍ程度の薄いものであり、エッチングレートが遅くてもよい。また、希釈したフッ酸などの、フッ素系のエッチング液は、型基材１１であるＳｉＣをエッチングしないため、均一な膜厚でついている酸化層１３（ＳｉＯ2膜）を除去しても光学面形状がほとんど変化しないという利点がある。
　　（被覆層形成工程Ｓ１０３）
　被覆層形成工程Ｓ１０３は、被覆層除去工程Ｓ１０１において除去された被覆層１２を再形成して成形型１０を再生する工程である。図２（ｄ）は、酸化層１３が除去された後の表面に被覆層１２が再形成された状態を示している。上述の酸化層除去工程Ｓ１０２において酸化層１３が除去されているため、密着性を低下させずに被覆層１２を形成することができる。
　被覆層１２の形成方法に制限はなく、公知の成膜方法の中から適宜選択して用いればよい。例えば、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等が挙げられる。中でも、スパッタ法は、密着力の大きい被覆層１２を容易に成膜することができるため好ましい。
　また、被覆層１２の密着性をより向上させるためには、被覆層１２を形成する前に、酸化層除去工程Ｓ１０２において付着した研磨材やエッチング液などを十分に除去しておくことが好ましい。
　（第２の実施形態）
　次に、液滴成形法に用いる、表面を粗面化した成形型の再生方法について、図３、図４を用いて説明する。図３は、本実施形態における成形型の再生方法を示すフローチャートである。また、図４は、本実施形態の各工程における成形型の状態を示す模式図（断面図）である。
　図４（ａ）は、本実施形態における再生前の成形型２０を示している。成形型２０は、第１の実施形態の場合と同様、型基材１１と、型基材１１の上に設けられた少なくとも１層の被覆層１２を有している。被覆層１２の表面１４は、所定の表面粗さとなるように粗面化されていたが、加圧成形の繰り返しによって粗さが鈍り、表面粗さが適切な範囲よりも小さくなっている。また、部分的な剥離やクラック等の欠陥が存在する場合もある。型基材１１及び被覆層１２の材質については、上述の成形型１０の場合と同様である。
　上述のように、液滴成形法においては、表面を粗面化した成形型を、溶融ガラス滴を受ける下型として用いることにより、ガラス成形体にエアー溜まりが残存することを防止することができる。
　また、液滴成形法においては、溶融状態のガラスと成形型とが接触するため、成形型とガラスの融着が発生しやすい。しかし、表面を粗面化した成形型を用いることで、ガラスとの融着を効果的に防止することができる。かかる効果は、表面を粗面化した成形型を下型として用いる場合であっても、上型として用いる場合であっても、同様に得られる。
　図３に示す被覆層除去工程Ｓ１０１、酸化層除去工程Ｓ１０２及び被覆層形成工程Ｓ１０３は、図１に示した第１の実施形態の場合と同様である。図４（ｂ）は被覆層除去工程Ｓ１０１によって成形型２０から被覆層１２が除去された状態を、図４（ｃ）は酸化層除去工程Ｓ１０２によって酸化層１３が除去された後の型基材１１の状態を、図４（ｄ）は酸化層１３が除去された後の表面に被覆層１２が再形成された状態を、それぞれ示している。
　　（粗面化工程Ｓ１０４）
　粗面化工程Ｓ１０４は、再形成した被覆層１２の表面１４を、エッチングによって粗面化する工程である。図４（ｅ）は、被覆層１２の表面１４の粗面化を行い、再生が完了した状態の成形型２０を示している。
　粗面化は、被覆層１２の表面１４の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍ～０．２μｍ、且つ、粗さ曲線要素の平均長（ＲＳｍ）が０．５μｍ以下となるように行うことが特に好ましい。算術平均粗さ（Ｒａ）及び粗さ曲線要素の平均長（ＲＳｍ）をこのような範囲とすることにより、エアー溜まりや融着の発生をより効果的に防止することができる。
　なお、算術平均粗さ（Ｒａ）、及び、粗さ曲線要素の平均長（ＲＳｍ）は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１において定義される粗さパラメータである。これらのパラメータの測定は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）のように、空間解像度が０．１μ以下の測定機を用いて行う。一般的な触針式の粗さ測定機は、触針先端の曲率半径が数μｍ以上と大きいため好ましくない。
　エッチングの方法に特に制限はなく、被覆層除去工程Ｓ１０１で説明した方法と同様の方法の中から適宜選択して実施すればよい。被覆層１２がクロム元素を含む場合、下記（１）又は（２）の方法は、高価で大型の設備を必要とせず、均一性に優れた処理を効率よく、低コストで行うことができることから特に好ましい。
（１）硝酸第二セリウムアンモニウムを含む酸性溶液を用いたウェットエッチング
（２）フェリシアン化カリウム及び水酸化カリウムを含むアルカリ性溶液を用いたウェットエッチング
　エッチング液として、硫酸、硝酸、過塩素酸など通常の酸性溶液のみを用いた場合でも、被覆層１２を粗面化することはできる。しかし、上記（１）の硝酸第二セリウムアンモニウム（Ｃｅ（ＮＨ4）2（ＮＯ3）6）を含む酸性溶液を用いることで、クロム元素を含む被覆層１２の表面１４に、微細な凹凸を均一に、かつ短時間で形成することができる。硝酸第二セリウムアンモニウムを含んでいれば、硝酸、過塩素酸など複数の酸を含んだ溶液であってもよい。硝酸第二セリウムアンモニウムの濃度は、所望の処理速度が得られるように適宜選択すればよく、通常は、５質量％～５０質量％が好ましい。
　また、エッチング液として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど通常のアルカリ性溶液のみを用いた場合も、被覆層１２を粗面化することはできる。しかし、上記（２）のフェリシアン化カリウム及び水酸化カリウムを含むアルカリ性溶液を用いることで、クロム元素を含む被覆層１２の表面１４に、微細な凹凸を均一に、かつ短時間で形成することができる。フェリシアン化カリウム及び水酸化カリウムを含むアルカリ性溶液としては、例えば、フェリシアン化カリウム、水酸化カリウム、及び、純水の混合液を用いることができる。更に、本発明の効果を妨げない範囲で他の成分を含んでいてもよい。フェリシアン化カリウムと水酸化カリウムの比率は、フェリシアン化カリウム１質量部に対して、水酸化カリウムが０．２～５質量部であることが好ましい。純水の混合量にも特に制限はなく、所望の処理速度となるように適宜調整すればよい。
　また、安定した処理を行うために、処理室の雰囲気温度と照度、下型の温度、処理個数、エッチング液の温度、量、濃度などの条件を一定に保っておくことが好ましい。逆に、これらの条件を変更することによって、形成される凹凸の深さや周期を適宜調整することができる。
　（実施例１、２）
　本発明の方法によって成形型の再生を繰り返しながら、液滴成形法によってガラス成形体を製造し、成形型の耐久性（被覆層の密着性）の確認を行った。
　図２に示した成形型１０（実施例１）を上型、図４に示した成形型２０（実施例２）を下型として使用した。いずれも、型基材１１は、ＳｉＣ（ＳｉＣの焼結体の上に、ＣＶＤ法によるＳｉＣ層が形成されたもの）、被覆層１２はクロム（金属）の単層とした。
　成形型１０（上型）は、図１に示したフローチャートに従い、２０００ショット毎に再生を行った。また、成形型２０（下型）は、図３に示したフローチャートに従い、１０００ショット毎に再生を行った。いずれも、被覆層除去工程Ｓ１０１は硝酸第二セリウムアンモニウムを含んだ市販のクロムエッチング液（ナカライテスク株式会社製　ＥＣＲ－２）を用いたエッチングによって被覆層１２を除去した。また、酸化層除去工程Ｓ１０２における酸化層１３の除去は、フッ酸により行った。被覆層形成工程Ｓ１０３における被覆層１２の再形成は、スパッタ法により行った。
　成形型２０（下型）については、その後、ウェットエッチングによって被覆層１２の表面１４の粗面化を行った。エッチング液には、フェリシアン化カリウム１００ｇ、水酸化カリウム１００ｇ、及び、純水１Ｌを混合した混合液（アルカリ性溶液）を使用した。粗面化後の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．１μｍ、粗さ曲線要素の平均長（ＲＳｍ）は０．２５μｍであった。なお、算術平均粗さ（Ｒａ）と粗さ曲線要素の平均長（ＲＳｍ）はＡＦＭ（デジタルインスツルメント社製Ｄ３１００）により測定した。
　このような条件で成形型の再生を行いながら、合計８０００ショットの成形を行った。成形型１０（上型）の再生回数は３回、成形型２０（下型）の再生回数は７回であった。ガラス材料には、Ｔｇが４８０℃のリン酸系ガラスを用いた。成形型は、下型を５００℃、上型を４５０℃に加熱して使用した。溶融ガラス滴の質量は約１９０ｍｇ、加圧の際の荷重は１８００Ｎとした。
　成形後、得られたガラス成形体の表面を５０倍の光学顕微鏡で観察したところ、被覆層１２に膜剥がれが発生したことを示す欠陥は確認されず、繰り返し再生を行っても被覆層１２の密着性が低下しないことが分かった。結果を表１（成形型１０）と表２（成形型２０）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　　（比較例１、２）
　実施例１、２と異なり、酸化層除去工程Ｓ１０２を行わずに成形型の再生を行い、合計８０００ショットの成形を行った。それ以外の再生条件、成形条件は実施例１、２と同様である。
　成形後、ガラス成形体の表面に、被覆層１２に膜剥がれが発生したことを示す欠陥が確認された。そのため、再生回数毎に、膜剥がれが発生するまでのショット数を調査した。結果を表１と表２に併せて示す。
　表１、表２に示すように、上型、下型とも、膜剥がれが発生するまでのショット数が、再生するたびに短くなっている。このように、酸化層除去工程Ｓ１０２を行わずに成形型の再生を行った場合、再生を繰り返すことによって被覆層１２の密着性が低下していくことが確認された。

Claims (10)

  1. 　型基材、及び、該型基材の上に設けられた少なくとも１層の被覆層を有し、ガラス素材を加圧成形するための成形型の再生方法において、
    　前記被覆層の少なくとも一部を除去する被覆層除去工程と、
    　除去された前記被覆層を再形成する被覆層形成工程と、を有し、
    　前記被覆層の少なくとも一部を除去した後の表面に形成される酸化層を、前記被覆層形成工程に先立って除去する酸化層除去工程を有することを特徴とする成形型の再生方法。
  2. 　前記ガラス素材は、滴下された溶融ガラス滴であり、
    　前記被覆層形成工程の後に、エッチングによって前記被覆層の表面を粗面化する粗面化工程を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の成形型の再生方法。
  3. 　前記型基材は、炭化珪素からなることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の成形型の再生方法。
  4. 　前記型基材は、炭化珪素の焼結体の上に、ＣＶＤ法による炭化珪素層が形成されたものであることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の成形型の再生方法。
  5. 　前記酸化層除去工程は、物理的手法により前記酸化層を除去する工程であることを特徴とする請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載の成形型の再生方法。
  6. 　前記酸化層除去工程は、化学的手法により前記酸化層を除去する工程であることを特徴とする請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載の成形型の再生方法。
  7. 　前記酸化層除去工程は、フッ素系エッチング液により前記酸化層をエッチングする工程であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の成形型の再生方法。
  8. 　前記被覆層は、クロム、アルミニウム、及びチタンのうち少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする請求の範囲第１項から第７項のいずれか１項に記載の成形型の再生方法。
  9. 　前記被覆層除去工程は、酸性溶液を用いたエッチング工程であることを特徴とする請求の範囲第１項から第８項のいずれか１項に記載の成形型の再生方法。
  10. 　前記被覆層形成工程の後、再形成した前記被覆層の表面を、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍ～０．２μｍ、且つ、粗さ曲線要素の平均長（ＲＳｍ）が０．５μｍ以下となるように粗面化する工程を有することを特徴とする請求の範囲第１項から第９項のいずれか１項に記載の成形型の再生方法。
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