TWI549917B - 玻璃成形模具的修復 - Google Patents

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Description

玻璃成形模具的修復 【相關申請案的交叉引用】
本專利申請案根據專利法主張於2011年11月23日提出申請的美國臨時專利申請案序號第61/563192號的優先權權益，該申請案之內容為本案所依據且該申請案之內容以引用方式全部併入本文中。
本發明係關於玻璃成形模具的修復。
由高軟化點的含鹼金屬矽酸鹽玻璃來精密模製複雜的玻璃形狀是複雜的，原因在於此種玻璃的耐火性質和化學侵蝕特性。鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃的高軟化點(通常高於800℃)使得模製困難，因為需要較高的工作溫度來達到精確成形所需的黏彈性。此外，此種玻璃的鹼金屬組分在高的工作溫度下是高流動性的且會與模具表面反應，因而快速地造成模具表面退化，並使模製玻璃表面的表面品質產生損害。此種模 具所處的極端熱和機械循環也限制了可以被選擇用於此種模製應用的模具和模具塗層材料的範圍。
金屬，如鑄鐵、不銹鋼、銅合金及鎳超合金經常用於製造玻璃成形模具，但多數金屬是在溫度高於600℃的空氣中接受表面氧化。此外，該等金屬在一般的玻璃成形溫度下會與存在於熔融玻璃中的鹼金屬離子反應，而產出越來越有玻璃黏附性的鹼金屬改質模具表面。玻璃和模具表面之間產生的黏性最終會使模具和所成形玻璃製品的表面品質皆退化。替代的模具製造材料，如碳化矽(SiC)、氮化矽(SiN)，及Sialon(SI-Al-O-N)陶瓷已試圖解決該等問題中的一些問題，但陶瓷模具材料價格昂貴並且難以加工，而且陶瓷模具材料無法完全消除在高軟化點含鹼金屬玻璃成形的過程中所遇到的黏性問題。
已建立的一種便利無缺陷模製表面的耐火鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃製品成形的方法是使用鈦氮化物(TiN)基離型塗層，即模具的表面塗層主要是由耐火塗料如鈦鋁氮化物(Ti-Al-N)所組成。一般來說，由於此種塗層有較高的化學品穩定性和良好的表面耐磨損性，已發現延長的玻璃離型性質和降低的對熔融鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃的界面反應性可保持模製玻璃表面的品質，並可在稍微長一些的服務期間對模製玻璃製品提供更緊密的尺寸公差控制。
不幸的是，即使使用先進的玻璃離型塗層亦無法完全解決玻璃在幾百個玻璃成形循環之後黏附於模具表面的問題。最後，模具相對於將成形的玻璃變得發黏，再次導致玻 璃黏附於模具表面，而造成成形的玻璃製品中產生表面缺陷。因此，在所有情況下，以相當高的費用更換該等塗覆模具或重鋪該等塗覆模具的表面便成為無法避免。
模具更換可以對未塗覆模具的黏附問題提供唯一的解決辦法，而在塗覆模具的情況下，可以使用模具重鋪的方法。到目前為止，重鋪塗覆模具最有效的方法已涉及去除磨損的塗層，例如藉由機械加工或化學溶解，然後施加新的塗層。然而，更換耗盡的塗層所需的去除和重新塗覆步驟是費時且昂貴的。因此，需要更有效和經濟的方法來延長用於塑造硬的化學侵蝕性玻璃的玻璃成形模具之使用壽命。
依據本揭示，提供一種用於修復而非置換位於玻璃成形模具之表面上的鈦鋁氮化物玻璃離型塗層的方法。該方法部分係從吾人發現到在塗層反複接觸熱的含鹼金屬玻璃之後玻璃黏附於此種塗層的根本原因而推知。不打算受理論的束縛，有證據表明，該等塗層的頂部表面在使用過程中變成氧化的，而形成薄但緻密的鋁氧化物層。該層在使用過程中可能有助於延緩氧擴散進入塗層，但同時發現到該層強烈朝向Na2O和SiO2反應，在模製過程中與熱玻璃相互作用而在Ti-Al-N塗層上形成富含鈉的鋁矽酸鹽表面層，此富含玻璃成分的塗層頂部氧化物具有相對低的液相線，並且此富含玻璃成分的塗層頂部氧化物會在成形過程中導致玻璃黏附於模具塗層，提高的塗層黏性最終導致模製玻璃製品的表面修飾品 退化及塗層失效。
在依據本揭示所提供的本發明之各種實施例中為用 於修復表面塗覆的玻璃成形模具的方法，該玻璃成形模具包含表面氧化的鈦鋁氮化物離型塗層。依據該等方法，使位於該玻璃成形模具表面上的表面氧化含鈦鋁氮化物玻璃離型塗層與無機酸水溶液接觸，該無機酸水溶液包含氟化物和磷酸鹽離子的組合。在特定的實施例中，該待接觸的表面氧化離型塗層包含黏附玻璃的表面氧化層，該表面氧化層包含氧、鋁及鹼金屬。在該等及其他實施例中，該表面氧化層為少氮層及/或含矽和鈉及鋁的表面氧化層。
在進一步的實施例中，本發明包含一種玻璃成形模具，該玻璃成形模具支撐修復的鈦鋁氮化物基離型塗層，該修復的鈦鋁氮化物基離型塗層係依據本文中揭示的方法處理。由於可與新沉積的鈦鋁氮化物基離型塗層和表現高的鹼金屬、矽和氧表面濃度的耗盡塗層區別，依據本發明之實施例提供的修復塗層大致上沒有表面氮減少，但該修復塗層包含可量測表面濃度的、擴散的鹼金屬、矽及氧。
在仍進一步的實施例中，本發明包含從離子交換可強化的高鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃成形玻璃製品的方法。該等方法包含以玻璃成形模具接觸及塑造玻璃的步驟，該玻璃成形模具具有金屬模具基座，該金屬模具基座支撐鈦氮化物基玻璃離型塗層，其中該鈦氮化物基離型塗層為經修復的塗層，該經修復的塗層大致上沒有表面氮減少但該經修復的塗層包含可量測表面濃度的、擴散的鹼金屬、矽及氧。
1‧‧‧曲線
2‧‧‧曲線
3‧‧‧曲線
4‧‧‧曲線
5‧‧‧曲線
10‧‧‧玻璃成形模具
12‧‧‧模具基座
14‧‧‧離型塗層
14a‧‧‧表面氧化層
20‧‧‧曲線
22‧‧‧曲線
以下參照附圖進一步描述所揭示發明之特定實施例，其中：第1圖為塗覆Ti-Al-N的玻璃成形模具之電子顯微照片；第2圖為Ti-Al-N玻璃離型塗層中的氧表面濃度圖；第3圖為Ti-Al-N玻璃離型塗層中擴散的鹼金屬表面濃度圖；第4圖為Ti-Al-N玻璃離型塗層中擴散的矽表面濃度圖；第5圖為說明Ti-Al-N玻璃離型塗層中的氮減少之圖；第6圖繪示從金屬合金玻璃成形模具的材料移除。
雖然本發明的方法可以有效地應用於模製各式各樣的可模製玻璃組合物時採用的修復玻璃離型塗層，但本發明的方法對於更新高熔點(「硬」)鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃成形使用的塗層是特別有利的。因此，本發明的方法可有效地去除從Ti-Al-N基離型塗層向外擴散的鹼金屬(例如鈉)、鹼土金屬及矽，從Ti-Al-N基離型塗層向外擴散的鹼金屬、鹼土金屬及矽是在成形此種玻璃時玻璃黏附的主要起因。依據本揭示，Ti-Al-N基塗層被恢復到接近該Ti-Al-N基塗層之原始的 組成，大大地延長塗層的使用壽命，並因而減少了更換塗層的需要。
用於溶解累積在模具和模具離型塗層表面的玻璃狀殘餘物之先前處理尚未被證明可成功修復Ti-Al-N離型塗層，該Ti-Al-N離型塗層的表面累積有鹼金屬、矽及氧的組合物，該鹼金屬、矽及氧係在模製鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃的過程中被引入的。在某些情況下，該等處理對於將玻璃成分的濃度減少到有益的低水平是無效的，而在其他情況下，該處理會損害下層的金屬模具材料。本發明的選擇性實施例特別適用於修復包含金屬模具基座的玻璃成形工具，該金屬模具基座支撐高溫的離型塗層，該離型塗層至少主要由鈦鋁氮化物組成(即由鈦、鋁及氮總量大於80原子百分比所組成)，其中該離型塗層包含黏附玻璃的表面氧化層，該表面氧化層主要包含氧、鋁、矽和鹼金屬及其他的鹼土金屬元素。
在特定的實施例中，本發明的方法可用於修復工具上的離型塗層，其中該模具包含金屬模具基座，該金屬模具基座係由鎳基金屬合金製成。此種模具的具體實施例包括鎳鉻鐵基金屬合金，如InconelTM合金。該等合金中有許多主要(以重量計總共至少80%)是由鎳、鉻和鐵及少量地添加其他組分如鉬(Mo)、鈮(Nb)、鈷(Co)、錳(Mn)、銅(Cu)及類似者所組成，該金屬模具基座之特定實施例為InconelTM 718合金所製成者。
依據本揭示存在於待處理的Ti-Al-N離型塗層中的塗層組分之具體組合可以在很寬的範圍內變化，有一些此種 配方已在現有技術中被採用來改善金屬玻璃成形模具的玻璃離型特性。由鈦鋁氮化物單獨或與少量組分合金化組成的塗層已被證明可有效地在高溫的成形製程過程中最小化金屬玻璃成形模具和熔融玻璃之間的界面反應，該組分係選自於由Si、Nb、Y及Zr所組成的群組，並且該塗層可以被成功地處理。此種提供良好的抗氧化性以及具有良好防黏性質的離型塗層之特定實例包括主要由合金組成的塗層，該合金係選自於由TiAlN、TiAlSiN、TiAlNbN、TiAlSiNbN、TiAlZrN、TiAlYN及上述物質之混合物所組成的群組。
使用此種離型塗層來成形模製的鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃製品所伴隨的塗層退化模式目前瞭解如下。在高的成形溫度下，TiAlN塗層上形成的氧化物自限層是由頂部的Al2O3及該Al2O3下方的TiO2所組成。在以高鹼金屬玻璃進行熱成形的過程中，玻璃成分如Na、Si、Ca、Mg等會擴散進入塗層頂部的氧化物，尤其是Si和Na會明顯累積成為塗層氧化物，導致富含鈉的鋁矽酸鹽形成，該鋁矽酸鹽具有相對較低的液相線，故該塗層氧化物變得對將成形的熔融鋁矽酸鹽玻璃越來越「黏」。
依據本發明之實施例處理的那種塗覆離型層的金屬玻璃成形模具係圖示於圖式的第1圖中。第1圖包含金屬玻璃成形模具10之剖面電子顯微照片，玻璃成形模具10由InconelTM 718鎳合金模具基座12組成，在模具表面上設置有厚度約1.7 μm的Ti-Al-N離型塗層14。第1圖中圖示的塗覆模具是已經在從鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃模製玻璃製品的過程中 接受200個熱玻璃成形循環的模具。作為此種使用的後果是，離型塗層14已經在離型塗層14的表面上發展出厚度約0.159 μm的表面氧化層14a，表面氧化層14a對熔融的鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃表現出明顯的黏附性。在鋁矽酸鹽玻璃中，可以導致第1圖中圖示的那種塗層退化者為離子交換可強化的高鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃，包括例如含有依重量計至少10%鈉的鈉鋁矽酸鹽玻璃。本發明方法之特別有用的實施例為可以有效地修復退化的鈦鋁模具塗層的那些處理，其中該退化的鈦鋁模具塗層係用於模製此種離子交換可強化的高鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃。
在被模製的玻璃為含有大量鈉濃度的硬鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃的情況下，表面氧化、表面氮減少和鹼金屬及矽在Ti-Al-N基模具塗層表面上的積聚在相對少數的模製循環之後會變為明顯。圖式的第2-5圖包含在與此種玻璃接觸的60個模製循環之前和之後，反映存在於淺塗層深度(鄰近Ti-Al-N基玻璃離型塗層的曝露(氧化)表面)的選定化學物種之表面濃度分佈曲線圖。在第2-5圖中追踪的物種分別為氧、矽、鈉及氮。該等物種中的每個物種之相對濃度係藉由曲線反映出，該曲線將訊號的相對強度繪製為塗層深度的函數。強度是以每秒鐘標準SIMS(二次離子質譜法)分析所產生的總數來記述。
更詳細地參照第2-5圖，在每個圖式中為每個分析的物種呈現的SIMS曲線組包括反映塗層曝露於熔融玻璃之前的物種濃度的曲線20、反映在曝露於60個玻璃模製循環之 後表面氧化塗層中的濃度的曲線22，及曲線1、2、3、4和5分別反映以5種不同的處理方法中之一者處理表面氧化塗層之後的物種濃度。以數字對應繪製曲線的那些方法說明如下：方法1：在60℃的超音波浴中曝露於KOH基清潔劑(pH 13)15分鐘；方法2：在120℃的45% KOH中浸泡15分鐘，然後在室溫的5% HCl中浸泡40分鐘；方法3：在70℃下10 ml HCl、150 ml H3PO4及10 ml HF的混合物中浸泡15分鐘；方法4：在室溫下10 ml HCl、10 ml HF及180 ml去離子水的混合物中浸泡30分鐘；以及方法5在CH2F2中進行乾蝕刻15分鐘。
從圖式的第2圖中氧濃度曲線20和22的比較，顯而易見的，在甚至相對短的曝露於熔融玻璃的60個循環內發生了明顯的氧擴散進入離型塗層表面。此氧增加係伴隨著氮在塗層的表面區域減少，如在圖式的第5圖中曲線20和22的比較所證明。在此有限的模製期間發生的氮減少已經延伸到約40 nm的塗層深度。
圖式的第3圖和第4圖反映矽和鹼金屬遷移進入氧化的Ti-Al-N基塗層的程度。第4圖中的曲線22表示在循環塗層中的鈉濃度，該鈉濃度在70 nm的塗層深度內比初施加塗層的曲線20中所見的鈉濃度高約兩個數量級，鈉主要係集中在第2圖中指示的氧化層中。在氧化塗層表面中類似的矽濃度增加係在圖式的第3圖中由曲線20和22表示。
在圖式的第2-5圖中每個圖包括的曲線1-5係表示上文列出的相應處理方法的有效性，該等處理方法係針對貧氮Ti-Al-N基離型塗層的修復，該貧氮Ti-Al-N基離型塗層被氧、矽及鹼金屬污染到該等圖中曲線22表示的程度。在實施以上方法1和2中採用氫氧化鉀(KOH)清潔劑溶液的做法對於從該等塗層去除氧化/污染的表面層是最無效的，而按照方法5所規定使用CH2F2乾蝕刻劑產生了不均勻的氧化層去除。藉由依據方法5的乾蝕刻，可以有效地修復被污染的模具塗層的邊緣部分，而在相同塗層的中央位置區域上則觀察到沒有可見的表面氧化減少。
方法4對於減少表面氧含量和逆反表面氮減少是相對無效的。與此相反，涉及使用包含氟化物和磷酸根離子酸溶液的方法3產生的修復塗層表面為最密切近似初施加的離型塗層中的氧、矽及鹼金屬水平，同時在修復塗層表面中有效地解決了氮減少。所揭示涉及以包含H3PO4、HCl及HF的組合的酸溶液處理表面氧化離型塗層表面的方法之特定實施例已被發現在去除表面污染和恢復Ti-Al-N基離型塗層的玻璃離型性質上為出乎意料地有效，如本文中所述。
以包含該三種酸的酸溶液處理的離型塗層可清楚地與新沉積的鈦鋁氮化物基離型塗層與表現高的鹼金屬、矽和氧污染物表面濃度的耗盡(表面氧化的)塗層區別。因此，依據該等實施例所提供的修復塗層包含可偵測次表面濃度的、擴散的鹼金屬、矽及氧(該鹼金屬、矽及氧不存在於剛施加的氮化物離型塗層中)，雖然儘管存在該等濃度，該等塗 層仍然表現出優異的玻璃離型特性。同時，不像耗盡的或表面氧化的氮化物離型塗層，如圖式的第1-5圖中由曲線22特性化的，依據以上揭示的實施例提供的修復離型塗層大致上沒有表面和次表面氮減少，由圖式的第5圖中曲線3所圖示。為了本說明書的目的，如第5圖中的曲線3所代表的，假使塗層的SIMS分析證明在塗層表面和該表面的200 nm內的塗層次表面區域之間，在分析的量測精確度內氮濃度沒有系統性差異，則修復的氮化物離型塗層大致上無氮減少。
包含氟化物和磷酸鹽離子的組合且進一步結合選擇性的氯化物離子的酸性修復溶液之進一步優點是攻擊金屬模具基材的傾向降低。最小化模具基材損失是重要的，以避免在修復過程中模具形狀改變。顯著的材料損失會導致模具結構改變，而該模具結構改變在模製玻璃產品要求形狀精度時是無法接受的。圖式的第6圖就藉由在該等溶液中溶解而強加對InconelTM 718金屬合金模具基材造成的損害，來將氟化物-氯化物-磷酸鹽修復溶液與KOH清潔劑溶液和酸性HCl及HCl-HF蝕刻溶液比較。氟化物-氯化物-磷酸鹽溶液經發現係顯著優於其他的候選修復溶液，可用於在離型塗層的修復過程中避免模具基材損失。
對於一些應用，重要的是最大化從表面氧化的氮化物玻璃離型塗層去除材料的速率，不僅為了最小化模具基材損失，也為了降低加工成本。下表1比較各種酸性氟化物-氯化物-磷酸鹽處理溶液從氧化的氮化物離型塗層去除表面的氧化物材料之效率。比較是就塗層曝露於溶液的經處理和未經 處理部分之間的步階高度而言。
如上表1中記述的數據分析表示，磷酸鹽離子濃度及在較小程度上的氟化物離子濃度是影響從含鹼金屬和矽的氧化離型塗層表面的表面去除速率的重要變數。基於該分析，採用處理溶液的修復方法在需要快速修復時提供了特別的優點，其中該處理溶液基本上是由H3PO4、HF、HCl及水以約2-15M H3PO4、0.5-5M HF及0.2-0.8M HCl的濃度組成。在約50-100℃(或在一些實施例中為70-80℃)範圍中的處理溫度下曝露於該等溶液會是特別有效的。
雖然以上已經參照依據以上提供的方法、塗層及模製方法之特定實施例描述本發明，但將理解到，已經提出的此種實施例僅是為了說明的目的，並且為了在隨附申請專利範圍的範疇內實施本發明，也可以有利地採用該等和其他實施例的各種修改。
10‧‧‧玻璃成形模具
12‧‧‧模具基座
14‧‧‧離型塗層
14a‧‧‧表面氧化層

Claims (12)

  1. 一種修復一表面塗覆的玻璃成形模具的方法，包含：提供該玻璃成形模具，其中該玻璃成形模具包含一含鈦鋁氮化物玻璃離型塗層，該含鈦鋁氮化物玻璃離型塗層具有一表面氧化層，其中該表面氧化層：(i)包含氧、鋁、矽及鹼金屬，且(ii)為一少氮層；以及使該表面氧化層與一無機酸水溶液接觸以修復該玻璃離型塗層，該無機酸水溶液包含氟化物和磷酸鹽離子，其中，在與該無機酸水溶液之該接觸之後，該玻璃離型塗層具有一表面層，該表面層包含鹼金屬、矽、鋁及氧，且該表面層大體上沒有氮減少。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該玻璃成形模具包含一金屬模具基座，及其中該含鈦鋁氮化物玻璃離型塗層為一高溫離型塗層，該高溫離型塗層至少主要由TiAlN組成。
  3. 如請求項2所述之方法，其中該玻璃離型塗層係由TiAlN單獨或與Si、Nb、Y及Zr中之一或多者合金化組成。
  4. 如請求項2所述之方法，其中該玻璃離型塗層基本上由一合金組成，該合金係選自於由TiAlN、TiAlSiN、TiAlSiNbN和TiAlNbN、TiAlZrN、TiAlYN及上述物質之混合物所組成之群組。
  5. 如請求項1所述之方法，其中該無機酸水溶液包含HF、HCl及H3PO4之一酸混合物。
  6. 如請求項5所述之方法，其中該酸混合物之酸濃度落入2-15M H3PO4、0.2-5M HF及0.2-0.8M HCl之範圍中。
  7. 如請求項2所述之方法，其中該金屬模具基座係由一鎳基金屬合金組成。
  8. 一種玻璃成形模具，包含一金屬模具基座，該金屬模具基座支撐一修復的鈦鋁氮化物基離型塗層，該修復的鈦鋁氮化物基離型塗層係如請求項1所述之方法所提供。
  9. 如請求項8所述之玻璃成形模具，其中該金屬模具基座係由一鎳基金屬合金組成。
  10. 一種從一離子交換可強化的高鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃之一進料成形一玻璃製品的方法，包含以下步驟：使該進料與一玻璃成形模具接觸，該玻璃成形模具具有一金屬模具基座，該金屬模具基座支撐一鈦鋁氮化物基玻璃離型塗層，其中該鈦氮化物基離型塗層為一如請求項1所述之方法所提供之修復塗層。
  11. 如請求項10所述之方法，其中該修復的鈦鋁氮化物基離型塗層具有一表面層，該表面層包含鹼金屬、矽、鋁及氧，且該表面層大體上沒有氮減少。
  12. 如請求項10所述之方法，其中該離子交換可強化的高鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃為一鈉鋁矽酸鹽玻璃，該鈉鋁矽酸鹽玻璃包含以重量計至少10%的鈉。
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