WO2009090840A1 - 窒化ガリウムの結晶成長方法および窒化ガリウム基板の製造方法 - Google Patents

窒化ガリウムの結晶成長方法および窒化ガリウム基板の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2009090840A1
WO2009090840A1 PCT/JP2008/073432 JP2008073432W WO2009090840A1 WO 2009090840 A1 WO2009090840 A1 WO 2009090840A1 JP 2008073432 W JP2008073432 W JP 2008073432W WO 2009090840 A1 WO2009090840 A1 WO 2009090840A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
gallium nitride
dopant
gan
silicon
Prior art date
Application number
PCT/JP2008/073432
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tomoharu Takeyama
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Electric Industries, Ltd. filed Critical Sumitomo Electric Industries, Ltd.
Priority to EP08870763A priority Critical patent/EP2243867A1/en
Priority to US12/812,679 priority patent/US20100288191A1/en
Priority to CN2008801250651A priority patent/CN101918625A/zh
Publication of WO2009090840A1 publication Critical patent/WO2009090840A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • C30B29/406—Gallium nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/18—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a crystal growth method of gallium nitride and a method of manufacturing a gallium nitride substrate.
  • a GaN (gallium nitride) substrate having an energy band gap of 3.4 eV and high thermal conductivity has attracted attention as a material for semiconductor devices such as short-wavelength optical devices and power electronic devices.
  • Such a method for manufacturing a gallium nitride substrate is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-44400 (Patent Document 1) and Japanese Patent Laid-Open No. 2002-373864 (Patent Document 2).
  • Patent Document 1 discloses a method of manufacturing a GaN single crystal substrate by the following method. Specifically, a mask having an opening is provided on a GaAs (gallium arsenide) substrate. Next, a GaN buffer layer is formed in the opening of the mask by HVPE (Hydride Vapor Phase Epitaxy) method or MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) method. Next, a GaN epitaxial layer is formed so as to cover the mask by HVPE or MOCVD. Next, the GaAs substrate is removed by etching, and the mask is removed by polishing.
  • HVPE Hydride Vapor Phase Epitaxy
  • MOCVD Metal Organic Chemical Vapor Deposition
  • Patent Document 2 discloses a method for producing a GaN single crystal layer by the following method. Specifically, a GaN crystal is grown on the GaN seed crystal by the HVPE method. Thereafter, the GaN seed crystal is removed by grinding. JP 2000-44400 A JP 2002-373864 A
  • Patent Document 1 polishing is performed to remove the mask, and in Patent Document 2, grinding is performed to remove the base substrate.
  • polishing and grinding are performed, a mechanical impact is applied to the GaN single crystal layer to be manufactured, and there is a problem that cracks occur in the GaN single crystal layer.
  • the present invention provides a gallium nitride crystal growth method and a gallium nitride substrate manufacturing method capable of suppressing the generation of cracks in the manufacturing process.
  • the following steps are performed. First, a base substrate is prepared. Then, a first gallium nitride layer is grown on the base substrate. Then, a second gallium nitride layer that is less brittle than the first gallium nitride layer is grown.
  • the fragile first gallium nitride layer and A second gallium nitride layer can be grown. If an impact is applied from the base substrate side in order to remove the base substrate in this state, the first gallium nitride layer is more fragile than the second gallium nitride layer. The first gallium nitride layer is easily peeled off from the second gallium nitride layer because it is destroyed before the gallium layer.
  • the first gallium nitride layer is separated from the second gallium nitride layer with a small impact.
  • the first gallium nitride layer is attached to the second gallium nitride layer after the first gallium nitride layer is peeled from the second gallium nitride layer, the first nitridation is performed from the second gallium nitride layer. Since the gallium layer can be removed with a small impact, cracks generated in the second gallium nitride layer can be reduced. Therefore, it is possible to grow gallium nitride with suppressed generation of cracks in the manufacturing process.
  • the first gallium nitride layer contains oxygen as the first dopant
  • the second gallium nitride layer contains oxygen as the second dopant
  • the oxygen concentration constituting the dopant is higher than the oxygen concentration constituting the second dopant.
  • the first gallium nitride layer includes silicon as the first dopant
  • the second gallium nitride layer includes silicon as the second dopant
  • the first gallium nitride layer includes silicon as the first dopant.
  • the concentration of silicon constituting the dopant is higher than the concentration of silicon constituting the second dopant.
  • the first gallium nitride layer includes oxygen as a first dopant
  • the second gallium nitride layer includes silicon as a second dopant
  • the oxygen concentration constituting the dopant is 33/50 or more of the silicon concentration constituting the second dopant.
  • the first gallium nitride layer includes oxygen and silicon as the first dopant, and the oxygen concentration constituting the first dopant in the first gallium nitride layer is
  • the second gallium nitride layer contains silicon as the second dopant, and the sum of the oxygen concentration and the silicon concentration constituting the first dopant is equal to or higher than the silicon concentration constituting the first dopant. It is equal to or higher than the concentration of silicon constituting the second dopant.
  • the present inventor has eagerly studied the conditions under which the first gallium nitride layer is less brittle than the second gallium nitride layer, and as a result, found the above conditions.
  • the first gallium nitride layer has a higher lattice strain than the second gallium nitride layer, so the first gallium nitride layer Is more brittle than the second gallium nitride layer. Therefore, the first gallium nitride layer can be easily peeled from the second gallium nitride layer.
  • the base substrate is preferably made of a material different from gallium nitride.
  • the gallium nitride crystal growth method further includes a step of forming a mask layer having an opening on the base substrate between the step of preparing and the step of growing the first gallium nitride layer.
  • a step of forming a buffer layer on the heterogeneous substrate between the step of preparing and the step of growing the first gallium nitride layer, and an opening on the buffer layer are provided.
  • a step of forming a mask layer is provided.
  • the area of the base substrate exposed from the opening of the mask layer can be reduced, it is possible to suppress the transfer of dislocations formed on the base substrate to the first gallium nitride layer. For this reason, dislocations generated in the second gallium nitride layer can be suppressed.
  • the crystallinity of the second gallium nitride layer can be further improved by forming the buffer layer.
  • the material constituting the mask layer is silicon dioxide (SiO 2), silicon nitride (Si 3 N 4 ), titanium (Ti), chromium (Cr), iron (Fe) and It contains at least one substance selected from the group consisting of platinum (Pt).
  • the method of manufacturing a gallium nitride substrate according to the present invention includes a step of growing the first and second gallium nitride layers by the gallium nitride crystal growth method described above, and a base substrate from the second gallium nitride layer. And a step of removing the first gallium nitride layer.
  • the first gallium nitride layer that is more brittle than the second gallium nitride layer is grown, if an impact is applied to remove the underlying substrate, The gallium nitride layer is destroyed before the second gallium nitride layer, and the first gallium nitride layer is easily separated from the second gallium nitride layer.
  • the second gallium nitride layer is attached to the first gallium nitride layer after peeling, the first gallium nitride layer can be removed from the second gallium nitride layer with a small impact. Cracks generated in the layer can be reduced. Therefore, a gallium nitride substrate in which the generation of cracks is suppressed can be manufactured.
  • the generation of cracks in the manufacturing process can be suppressed.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for manufacturing a GaN substrate in the present embodiment.
  • a method for crystal growth of a GaN layer and a method for manufacturing a GaN substrate in the present embodiment will be described.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the base substrate 11 in the present embodiment.
  • a base substrate 11 is prepared (step S1).
  • the prepared base substrate 11 may be GaN or a material different from GaN, but is preferably a heterogeneous substrate made of a material different from GaN.
  • the heterogeneous substrate for example, gallium arsenide (GaAs), sapphire (Al 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), silicon carbide (SiC), or the like can be used.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a state where the release layer 12 is grown in the present embodiment.
  • a release layer 12 as a first gallium nitride layer is grown on the surface of the base substrate 11 (step S2).
  • the release layer 12 is made of GaN.
  • the growth surface of the release layer 12 is not parallel to the surface of the base substrate 12 but is grown on a plurality of inclined uneven surfaces.
  • the growth method of the release layer 12 is not particularly limited, and a vapor phase growth method such as a sublimation method, HVPE method, MOCVD method, MBE (Molecular Beam Epitaxy) method, liquid phase growth method, or the like can be adopted. Is preferably adopted.
  • the thickness of the release layer 12 is preferably 200 nm or more and 750 nm or less.
  • 200 nm or more an impact applied to the GaN layer 13 (see FIG. 4) can be suppressed when the base substrate 11 described later is removed.
  • 750 nm or less the crystallinity of the GaN layer 13 (see FIG. 4) can be improved when a GaN layer 13 described later is grown.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a grown GaN layer in the present embodiment.
  • a GaN layer 13 is grown as a second gallium nitride layer that is less brittle than the release layer 12 (step S3).
  • the growth method of the GaN layer 13 is not particularly limited, but from the viewpoint of simplifying steps S2 and S3 for growing the release layer 12 and the GaN layer 13, it is preferable to employ the same growth method as that of the release layer 12.
  • the brittleness between the release layer 12 and the GaN layer 13 will be described. “Brittle” means the property of breaking without plastic deformation when stress is applied, and “highly brittle” means that the stress applied until failure is small. For this reason, “the brittleness of the GaN layer 13 is lower than that of the release layer 12" means that the stress applied until the release layer 12 is broken is smaller than the stress applied until the GaN layer 13 is destroyed. Means. That is, the release layer 12 is more fragile than the GaN layer 13.
  • a weight value applied until the release layer 12 and the GaN layer 13 are broken using a micro-compression test apparatus or the like can be used as the applied stress value.
  • the value for evaluating the “brittleness” is, for example, the value of the stress applied until the failure. Thereby, it can be judged that the one where the value of this stress is large for each of the peeling layer 12 and the GaN layer 13 is low in brittleness.
  • the peeling layer 12 that is more brittle than the GaN layer 13 can be grown by performing the following steps.
  • step S2 of growing the release layer 12 the release layer 12 containing oxygen as the first dopant is grown, and in step S3 of growing the GaN layer 13, oxygen is contained as the second dopant.
  • a GaN layer 13 is grown. It is preferable that the oxygen concentration constituting the first dopant is higher than the oxygen concentration constituting the second dopant and is 10 times or more.
  • the release layer 12 and the GaN layer 13 are doped with oxygen, the higher the concentration, the lower the brittleness.
  • the release layer 12 is much less brittle than the GaN layer 13.
  • step S2 of growing the release layer 12 the release layer 12 containing silicon as the first dopant is grown, and in step S3 of growing the GaN layer 13, silicon as the second dopant is added.
  • the containing GaN layer 13 is grown.
  • the silicon concentration constituting the first dopant is higher than the silicon concentration constituting the second dopant and is 10 times or more.
  • the growth surface of the release layer 12 is not parallel to the surface of the base substrate 11 but grows on a plurality of inclined uneven surfaces because the doping amount to the release layer 12 increases.
  • the first dopant has a concentration 10 times or more that of the second dopant, the release layer 12 is much less brittle than the GaN layer 13.
  • step S2 for growing the release layer 12 the release layer 12 containing oxygen as the first dopant is grown, and in step S3 for growing the GaN layer 13, silicon as the second dopant is used.
  • a GaN layer is formed.
  • the oxygen concentration constituting the first dopant is 33/50 or more of the silicon concentration constituting the second dopant, more preferably equal to or more, more preferably 10 times or more.
  • the growth surface of the release layer 12 is not parallel to the surface of the base substrate 11 but grows on a plurality of inclined uneven surfaces because the doping amount to the release layer 12 increases. It is considered that oxygen enters the nitrogen site and silicon enters the gallium site in the GaN crystal.
  • the release layer 12 since the atomic radius difference between nitrogen and oxygen is larger than the atomic radius difference between gallium and silicon, the release layer 12 has a larger lattice strain than the GaN layer 13, so that oxygen constituting the first dopant is formed.
  • the concentration By setting the concentration to be 33/50 or more of the silicon concentration constituting the second dopant, the peeling layer 12 becomes less brittle than the GaN layer 13.
  • the first dopant is 10 times or more the concentration of the second dopant, the release layer 12 is much less brittle than the GaN layer 13.
  • step S2 for growing the release layer 12 the release layer 12 containing oxygen and silicon as the first dopant is grown, and in step S3 for growing the GaN layer 13, the second dopant is used.
  • the GaN layer 13 containing silicon is grown.
  • the oxygen concentration constituting the first dopant in the peeling layer 12 is equal to or higher than the silicon concentration constituting the first dopant (that is, the oxygen concentration is 1/2 or more of the oxygen concentration and the silicon concentration in the peeling layer 12).
  • the sum of the oxygen concentration constituting the first dopant and the silicon concentration is equal to or higher than the silicon concentration constituting the second dopant.
  • the sum of the oxygen concentration and the silicon concentration constituting the first dopant is preferably higher than the silicon concentration constituting the second dopant, and more preferably 10 times or more.
  • the growth surface of the release layer 12 is not parallel to the surface of the base substrate 11 but grows on a plurality of inclined uneven surfaces because the doping amount to the release layer 12 increases. Since the atomic radius difference between nitrogen and oxygen is larger than the atomic radius difference between gallium and silicon, the lattice strain is higher than that of the GaN layer 13 if the impurity concentration of the release layer 12 containing oxygen as a dopant is equal to or higher than that of silicon. Therefore, the release layer 12 is less brittle than the GaN layer 13. When the first dopant has a concentration 10 times or more that of the second dopant, the release layer 12 is much less brittle than the GaN layer 13.
  • the dopants doped into the release layer 12 and the GaN layer 13 are only the first dopant and the second dopant, respectively. In this case, the brittleness of the release layer 12 and the GaN layer 13 can be easily adjusted with the first and second dopants.
  • the GaN layer 13 can be grown by performing the above steps S1 to S3. When manufacturing a GaN substrate using the GaN layer 13, the following steps are further performed.
  • the base substrate 11 and the release layer 12 are removed from the GaN layer 13 (step S4).
  • the removal method is not particularly limited, and for example, a method such as cutting or grinding can be used.
  • the term “cutting” means that the interface between the GaN layer 13 and the release layer 12 is mechanically divided (sliced) with a slicer or a wire saw having an outer peripheral edge of an electrodeposited diamond wheel, and laser pulses and water molecules are separated. It means that the GaN layer 13 and the release layer 12 are mechanically divided by irradiating or spraying the interface between the GaN layer 13 and the release layer 12 or cleaving along the crystal lattice plane of the release layer 12. In this case, since the release layer 12 is fragile, the release layer 12 is released from the GaN layer 13 with a small impact.
  • the grinding means that the base substrate 11 and the release layer 12 are mechanically removed by a grinding facility having a diamond grindstone.
  • the release layer 12 is more fragile than the GaN layer 13
  • the release layer 12 is broken before the GaN layer 13, for example, by the mechanical impact applied. For this reason, the peeling layer 12 peels easily from the GaN layer 13.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a state where the release layer 12 and the GaN layer 13 are cut in the present embodiment.
  • the release layer 12 may adhere to the GaN layer 13 as shown in FIG.
  • the peeling layer 12 adhering to the GaN layer 13 is removed by polishing or the like. Since the release layer 12 is brittle, the release layer 12 can be removed from the GaN layer 13 by reducing the mechanical impact applied when polishing or the like.
  • the peeling layer 12 has a Young's modulus lower than that of the GaN layer 13 and the chemical bond is weak, and the chemical strength is weak. Therefore, chemical impact on the GaN layer 13 can be suppressed.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing the GaN substrate 10 in the present embodiment. By performing the above steps S1 to S4, the GaN substrate 10 shown in FIG. 6 can be manufactured.
  • polishing is performed from the side of the GaN layer 13 on which the release layer 12 is formed.
  • This polishing is an effective method when the surface of the GaN substrate 10 is a mirror surface, and is an effective method for removing the work-affected layer formed on the surface of the GaN substrate 10. Note that this polishing may be omitted.
  • the method for crystal growth of the GaN layer 13 and the method for manufacturing the GaN substrate 10 in the present embodiment provide the release layer 12 that is less brittle than the GaN layer 13 between the base substrate 11 and the GaN layer 13. (Step S2). For this reason, the crack which generate
  • the release layer 12 is first destroyed rather than the GaN layer 13 and the base substrate 11, so that the release layer 12 is more brittle than the base substrate 11 and the GaN layer 13. Preferably it is low.
  • the oxygen concentration constituting the dopant of the release layer 12 is preferably higher than the oxygen concentration constituting the dopant of the GaN layer 13.
  • the silicon concentration constituting the dopant of the release layer 12 is higher than the silicon concentration constituting the dopant of the GaN layer 13.
  • the oxygen concentration constituting the release layer 12 is 33/50 or more of the silicon concentration constituting the dopant of the GaN layer 13.
  • the oxygen concentration constituting the dopant of the release layer 12 is equal to or higher than the silicon concentration constituting the dopant of the release layer 12, and the sum of the oxygen concentration and the silicon concentration constituting the dopant of the release layer 12 is the GaN layer 13. It is equal to or higher than the silicon concentration constituting the dopant.
  • FIG. 7 is a flowchart showing a method for manufacturing a GaN substrate in the present embodiment.
  • the method for manufacturing a GaN substrate in this embodiment basically has the same configuration as the method for manufacturing a GaN substrate in Embodiment 1, except that a mask layer is further formed. Is different.
  • the base substrate 11 is prepared as in the first embodiment (step S1).
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing a state in which the mask layer 14 in the present embodiment is formed.
  • a mask layer 14 having an opening 14a is formed on the base substrate 11 between the step S1 to be prepared and the step S2 to grow the release layer 12 (step S5). ).
  • the material constituting the mask layer 14 preferably contains at least one substance selected from the group consisting of silicon dioxide, silicon nitride, titanium, chromium, iron and platinum.
  • the method of forming the mask layer 14 having the opening is not particularly limited, and for example, photolithography can be employed.
  • a metal layer made of metal particles is formed by an evaporation method, and heat treatment is performed to form the porous mask layer 14.
  • the diameter of the metal particles is preferably 1 nm or more and 50 nm or less as measured by a small angle scattering measuring device.
  • 1 nm or more since the porous mask layer 14 can be formed even if the heat treatment temperature is lowered, damage to the base substrate 11 due to the heat treatment can be suppressed.
  • 50 nm or less it is possible to prevent the metal particles from being detached during the heat treatment, so that the porous mask layer 14 can be formed.
  • heat processing are 800 degreeC or more and 1300 degrees C or less under a normal pressure.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing a state in which the release layer 12 is grown in the present embodiment.
  • a release layer 12 is grown on the base substrate 11.
  • the peeling layer 12 is grown on the base substrate 11 exposed from the opening 14 a of the mask layer 14, and further the peeling layer 12 is grown so as to cover the mask layer 14.
  • the surface of the release layer 12 is not parallel to the surface of the base substrate 11 but grows on a plurality of inclined uneven surfaces because the doping amount to the release layer 12 increases.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing a state in which the GaN layer 13 in this embodiment is grown.
  • the GaN layer 13 is grown as in the first embodiment (step S3). Thereby, the GaN layer 13 can be crystal-grown.
  • the base substrate 11 and the release layer 12 are further removed from the GaN layer 13 as in the first embodiment (step S4).
  • the crystal growth method of the GaN layer 13 and the method of manufacturing the GaN substrate in the present embodiment have an opening on the base substrate 11 between the step S1 to be prepared and the step S2 to grow the release layer 12.
  • Step S5 for forming the mask layer 14 having the portion 14a is further provided.
  • the contact area between the release layer 12 and the base substrate 11 can be reduced, so that the dislocations existing in the base substrate 11 can be reduced. Can be prevented from being taken over by the release layer 12. Therefore, dislocations inherited by the GaN layer 13 grown on the release layer 12 can be suppressed, and therefore dislocations in the GaN layer 13 can be reduced. Therefore, the GaN substrate manufactured using this GaN layer 13 can suppress the generation of cracks and reduce dislocations.
  • step S1 of preparing the base substrate 11 it is preferable to prepare a different substrate made of a material different from GaN as the base substrate 11.
  • the base substrate 11 is a heterogeneous substrate made of a material different from GaN
  • the release layer 12 made of GaN is formed on the base substrate 11
  • dislocation occurs in the release layer 12 due to the difference in lattice constant.
  • the mask layer 14 as in the present embodiment, dislocations generated in the release layer 12 can be reduced, which is particularly effective when the base substrate 11 is a dissimilar substrate.
  • FIG. 11 is a flowchart showing a method for manufacturing a GaN substrate in the present embodiment.
  • the method for manufacturing a GaN substrate in the present embodiment basically has the same configuration as the method for manufacturing a GaN substrate in Embodiment 1, but a buffer layer and a mask layer are formed. Is different.
  • a base substrate 11 is prepared as in the first embodiment (step S1).
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view showing a state in which the buffer layer 15 in the present embodiment is formed.
  • the buffer layer 15 is formed on the base substrate 11 between the step S1 to be prepared and the step S2 to grow the release layer 12 (step S6).
  • the method for forming the buffer layer 15 is not particularly limited, but for example, it can be formed by growing by the same method as the growth method of the release layer 12 and the GaN layer 13.
  • the buffer layer 15 is preferably made of GaN from the viewpoint of growing the good crystalline release layer 12 and the GaN layer 13.
  • FIG. 13 is a schematic sectional view showing a state in which the mask layer 14 in the present embodiment is formed.
  • a mask layer 14 having an opening 14a is formed on the buffer layer 15 as in the second embodiment (step S5).
  • FIG. 14 is a schematic cross-sectional view showing a state in which the release layer 12 is formed in the present embodiment.
  • a mask layer 14 having an opening 14 a is formed on the buffer layer 15 formed on the base substrate 11.
  • the present embodiment is different in that the peeling layer 12 is formed on the buffer layer 15 exposed from the opening 14a so as to cover the mask layer 14, and the material and the mask layer constituting the mask layer 14 are different.
  • the forming method 14 is the same as in the second embodiment. Further, it is preferable that the growth surface of the release layer 12 is not parallel to the surface of the base substrate, but grows on a plurality of inclined uneven surfaces because the doping amount to the release layer 12 increases.
  • FIG. 15 is a schematic cross-sectional view showing a state in which the GaN layer 13 is grown in the present embodiment.
  • the GaN layer 13 is grown as in the first embodiment (step S3). Thereby, the GaN layer 13 can be crystal-grown.
  • the base substrate 11 and the release layer 12 are further removed from the GaN layer 13 as in the first embodiment (step S4).
  • the crystal growth method of the GaN layer 13 and the method of manufacturing the GaN substrate other than this are the same as the configuration of the crystal growth method of the GaN layer 13 and the method of manufacturing the GaN substrate in the first or second embodiment.
  • the same reference numerals are given to the members, and the description thereof will not be repeated.
  • the crystal growth method of the GaN layer 13 and the GaN substrate manufacturing method in the present embodiment provide a buffer on the base substrate 11 between the step S1 to be prepared and the step S3 to grow the release layer 12.
  • Step S6 for forming the layer 15 and step S7 for forming the mask layer 14 having the opening 14a on the buffer layer 15 are further provided.
  • the area where the release layer 12 and the buffer layer 15 are in contact can be reduced. Even when the buffer layer 15 takes over dislocations existing in the base substrate 11, it is possible to suppress dislocations existing in the base substrate 11 from being taken over by the release layer 12. Therefore, dislocations inherited by the GaN layer 13 grown on the release layer 12 can be suppressed, and therefore dislocations in the GaN layer 13 can be reduced.
  • the buffer layer 15 is formed on the base substrate 11. 15 can protect the underlying substrate 11. Therefore, since the release layer 12 with good crystallinity can be grown, the GaN layer 13 with good crystallinity can be grown on the release layer 12.
  • a GaN substrate manufactured using this GaN layer 13 can suppress the generation of cracks and reduce dislocations.
  • step S1 of preparing the base substrate 11 it is preferable to prepare a different substrate made of a material different from GaN as the base substrate 11.
  • Example 1 the effect of growing the first gallium nitride layer (peeling layer 12) having low brittleness was examined. Specifically, the GaN layer 13 was crystal-grown according to the crystal growth method of the GaN layer in the first embodiment described above, and the occurrence of cracks when the base substrate 11 and the release layer 12 were removed from the GaN layer 13 was examined. .
  • a base substrate 11 made of GaAs having a diameter of 2 inches was prepared (step S1).
  • the release layer 12 was grown on the base substrate 11 by the HVPE method (step S2), and then the GaN layer 13 was grown on the release layer 12 by the HVPE method (step S3).
  • ammonia (NH 3 ) gas, hydrogen chloride (HCl) gas, and gallium (Ga) are prepared as raw materials for the release layer 12 and the GaN layer 13, oxygen gas is prepared as a doping gas, and the carrier Hydrogen having a purity of 99.999% or more was prepared as a gas.
  • gallium chloride (GaCl) gas was generated by reacting hydrogen chloride gas and gallium as Ga + HCl ⁇ GaCl + 1 / 2H 2 .
  • This gallium chloride gas and ammonia gas are flowed together with a carrier gas and a doping gas so as to hit the surface on which the peeling layer 12 and the GaN layer 13 of the base substrate 11 are grown, and GaCl + NH 3 ⁇ GaN + HCl + H 2 at 1050 ° C. on the surface.
  • the reaction was as follows. By adjusting the flow rate of the doping gas, the release layer 12 has an oxygen concentration of 6.0 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 and a thickness of 500 nm, and an oxygen concentration of 5.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3. Then, a GaN layer 13 having a thickness of 500 ⁇ m was grown.
  • the impurity analysis was performed using SIMS analysis. Furthermore, the release layer 12 and the GaN layer 13 were not doped with impurities other than oxygen, and no impurity present at 1/10 or more of the oxygen concentration was detected even by impurity analysis by SIMS.
  • step S4 the base substrate 11 and the release layer 12 were removed from the GaN layer 13 (step S4). Specifically, the release layer 12 and the base substrate 11 were removed from the GaN layer 13 by irradiating the release layer 12 with a laser pulse to release the release layer 12 from the GaN layer 13. Thus, a 2-inch GaN substrate 10 made of the GaN layer 13 was manufactured.
  • each of the release layer 12 and the GaN substrate 13 was subjected to a load using a micro-compression test apparatus, and the load when the layer was peeled was measured. The results are listed in Table 1 below.
  • the obtained GaN substrate 10 was measured for occurrence of cracks. Specifically, it was observed using a 20 ⁇ objective lens of a differential interference optical microscope, and it was observed whether cracks having a length of 500 ⁇ m or more occurred on the entire surface of the 2-inch GaN substrate 10 excluding the outer periphery of 5 mm.
  • the peeling layer 12 having a lower brittleness can be formed by growing the peeling layer 12 doped with oxygen having a higher oxygen concentration than the GaN layer 13. It was confirmed that the generation of cracks in the GaN layer 13 can be prevented when removing.
  • Example 2 the effect of growing the first gallium nitride layer (peeling layer 12) having low brittleness was examined. Specifically, the GaN layer 13 was crystal-grown according to the crystal growth method of the GaN layer in the first embodiment described above, and the occurrence of cracks when the base substrate 11 and the release layer 12 were removed from the GaN layer 13 was examined. .
  • Example 1-14 For Sample 1, a GaN substrate was manufactured in the same manner as in Example 1 described above. For Samples 2 to 14, a GaN substrate was manufactured basically in the same manner as in Example 1. However, the impurities shown in Table 2 below were doped into the release layer 12 and the GaN layer 13 to obtain the following Table 2. The only difference is that the peeling layer 12 and the GaN layer 13 are grown so as to have the carrier concentration described in (1).
  • the release layer 12 includes silicon as the first dopant
  • the GaN layer 13 includes silicon as the second dopant
  • the silicon concentration constituting the first dopant is the first concentration. It was higher than the silicon concentration constituting the dopant of 2.
  • the peeling layer 12 includes oxygen as the first dopant
  • the GaN layer 13 includes silicon as the second dopant
  • the oxygen concentration constituting the first dopant constitutes the second dopant. It was higher than the silicon concentration.
  • the release layer 12 includes oxygen as the first dopant
  • the GaN layer 13 includes silicon as the second dopant
  • the oxygen concentration constituting the first dopant constitutes the second dopant. It was equivalent to the silicon concentration.
  • the peeling layer 12 includes oxygen as the first dopant
  • the GaN layer 13 includes silicon as the second dopant
  • the oxygen concentration constituting the first dopant constitutes the second dopant.
  • the silicon concentration is 0.7.
  • the peeling layer 12 includes oxygen as the first dopant
  • the GaN layer 13 includes silicon as the second dopant
  • the oxygen concentration constituting the first dopant constitutes the second dopant.
  • the silicon concentration was 33/50.
  • the release layer 12 includes oxygen and silicon as the first dopant
  • the GaN layer 13 includes silicon as the second dopant
  • the oxygen concentration constituting the first dopant in the release layer 12. was higher than the silicon concentration constituting the first dopant, and the sum of the oxygen concentration and the silicon concentration constituting the first dopant was equivalent to the silicon concentration constituting the second dopant.
  • the GaN layer 13 includes silicon as the second dopant, and the oxygen concentration constituting the first dopant in the release layer 12 is the first concentration. And the sum of the oxygen concentration and the silicon concentration constituting the first dopant was equivalent to the silicon concentration constituting the second dopant.
  • the GaN layer 13 includes silicon as the second dopant
  • the oxygen concentration constituting the first dopant in the release layer 12 is the first dopant.
  • the sum of the oxygen concentration and the silicon concentration constituting the first dopant was higher than the silicon concentration constituting the second dopant.
  • the GaN layer 13 includes oxygen as the second dopant, and the oxygen concentration constituting the first dopant is equivalent to the oxygen concentration constituting the second dopant. Met.
  • the sample 12 includes silicon as the first dopant
  • the GaN layer 13 includes silicon as the second dopant
  • the silicon concentration that constitutes the first dopant is equal to the silicon concentration that constitutes the second dopant. Met.
  • the sample 13 contains oxygen as the first dopant
  • the GaN layer 13 contains silicon as the second dopant
  • the oxygen concentration constituting the first dopant is 33 of the oxygen concentration constituting the second dopant. It was lower than / 50.
  • the GaN layer 13 includes silicon as the second dopant, and the oxygen concentration constituting the first dopant in the release layer 12 is the first dopant. And the sum of the oxygen concentration and the silicon concentration constituting the first dopant was equivalent to the silicon concentration constituting the second dopant.
  • the release layer 12 and the GaN layer 13 were not doped with impurities other than silicon and oxygen described in Tables 2 and 3, and the GaN layer 13 was also doped by impurity analysis by SIMS analysis. Other impurities of 1/10 or more of silicon concentration and oxygen concentration were not detected.
  • FIG. 16 shows the relationship between the oxygen concentration and the silicon concentration in the release layers 12 of Samples 4, 7, and 9 to 11 in which the GaN layer 13 is doped with silicon at a concentration of 6 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 in this example.
  • the release layer 12 contains oxygen as the first dopant, and the GaN layer 13 contains oxygen as the second dopant.
  • the release layer 12 includes silicon as the first dopant, and the GaN layer includes the second dopant as the second dopant.
  • the release layer 12 includes oxygen as the first dopant, and the GaN layer 13 includes silicon, and the silicon concentration of the first dopant is higher than the silicon concentration of the second dopant.
  • the release layer 12 includes oxygen and silicon as the first dopant
  • the GaN layer 13 includes silicon as the second dopant
  • the oxygen concentration constituting the first dopant in the release layer 12 is the first concentration. Occurring in the GaN layer when the silicon concentration constituting the dopant is equal to or higher than the silicon concentration and the sum of the oxygen concentration and the silicon concentration constituting the first dopant is equal to or higher than the silicon concentration constituting the second dopant. It was confirmed that cracks can be effectively suppressed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

　窒化ガリウムの結晶成長方法は、以下の工程が実施される。まず、下地基板が準備される（ステップＳ１）。そして、下地基板上に、第１の窒化ガリウム層が成長される（ステップＳ２）。そして、第１の窒化ガリウム層よりも脆性の低い第２の窒化ガリウム層が成長される（ステップＳ３）。

Description

窒化ガリウムの結晶成長方法および窒化ガリウム基板の製造方法
　本発明は、窒化ガリウムの結晶成長方法および窒化ガリウム基板の製造方法に関する。
　３．４ｅＶのエネルギーバンドギャップおよび高い熱伝導率を有するＧａＮ（窒化ガリウム）基板は、短波長の光デバイスやパワー電子デバイスなどの半導体デバイス用の材料として注目されている。このような窒化ガリウム基板の製造方法は、特開２０００－４４４００号公報（特許文献１）および特開２００２－３７３８６４号公報（特許文献２）などに開示されている。
　上記特許文献１には、以下の方法によりＧａＮ単結晶基板を製造する方法が開示されている。具体的には、ＧａＡｓ（ガリウム砒素）基板上に開口部を有するマスクを設ける。次に、マスクの開口部に、ＨＶＰＥ（Hydride　Vapor　Phase　Epitaxy：ハイドライド気相成長）法またはＭＯＣＶＤ（Metal　Organic　Chemical　Vapor　Deposition：有機金属気相成長）法によりＧａＮバッファ層を形成する。次に、ＨＶＰＥ法またはＭＯＣＶＤ法によりマスクを覆うようにＧａＮエピタキシャル層を形成する。次に、ＧａＡｓ基板をエッチングにより除去し、マスクを研磨により除去する。
　上記特許文献２には、以下の方法によりＧａＮ単結晶層を製造する方法が開示されている。具体的には、ＧａＮ種結晶の上にＨＶＰＥ法によって、ＧａＮ結晶を成長させる。その後、ＧａＮ種結晶を研削により除去する。
特開２０００－４４４００号公報 特開２００２－３７３８６４号公報
　ＧａＮ単結晶基板を製造するためには、下地基板およびマスクを除去する必要がある。上記特許文献１ではマスクを除去するために研磨を、上記特許文献２では下地基板を除去するために研削を行なっている。研磨および研削を行なうと、製造するＧａＮ単結晶層に機械的な衝撃が加えられることにより、ＧａＮ単結晶層にクラックが発生するという問題があった。
　したがって、本発明は、製造過程においてクラックの発生を抑制できる窒化ガリウムの結晶成長方法および窒化ガリウム基板の製造方法を提供する。
　本発明の窒化ガリウムの結晶成長方法は、以下の工程が実施される。まず、下地基板が準備される。そして、下地基板上に、第１の窒化ガリウム層が成長される。そして、第１の窒化ガリウム層よりも脆性の低い第２の窒化ガリウム層が成長される。
　本発明の窒化ガリウムの結晶成長方法によれば、第２の窒化ガリウム層よりも脆性の高い第１の窒化ガリウム層を成長しているので、下地基板上に、脆い第１の窒化ガリウム層と、第２の窒化ガリウム層とを成長させることができる。この状態で下地基板を除去するために下地基板側から衝撃を加えると、第２の窒化ガリウム層よりも第１の窒化ガリウム層が脆いので、衝撃により第１の窒化ガリウム層が第２の窒化ガリウム層よりも先に破壊され、第１の窒化ガリウム層が第２の窒化ガリウム層から容易に剥離する。また、下地基板を除去するために第１の窒化ガリウム層に衝撃を加えると、小さな衝撃で第１の窒化ガリウム層は第２の窒化ガリウム層から剥離する。第２の窒化ガリウム層から第１の窒化ガリウム層が剥離した後に第２の窒化ガリウム層に第１の窒化ガリウム層が付着している場合には、第２の窒化ガリウム層から第１の窒化ガリウム層を小さな衝撃で除去できるので、第２の窒化ガリウム層に生じるクラックを低減できる。したがって、製造過程においてクラックの発生を抑制した窒化ガリウムを結晶成長することができる。
　上記窒化ガリウムの結晶成長方法において好ましくは、第１の窒化ガリウム層は、第１のドーパントとしての酸素を含み、第２の窒化ガリウム層は、第２のドーパントとしての酸素を含み、第１のドーパントを構成する酸素濃度が第２のドーパントを構成する酸素濃度よりも高い。
　また上記窒化ガリウムの結晶成長方法において好ましくは、第１の窒化ガリウム層は、第１のドーパントとしてのシリコンを含み、第２の窒化ガリウム層は、第２のドーパントとしてのシリコンを含み、第１のドーパントを構成するシリコン濃度が第２のドーパントを構成するシリコン濃度よりも高い。
　また上記窒化ガリウムの結晶成長方法において好ましくは、第１の窒化ガリウム層は、第１のドーパントとしての酸素を含み、第２の窒化ガリウム層は、第２のドーパントとしてのシリコンを含み、第１のドーパントを構成する酸素濃度が第２のドーパントを構成するシリコン濃度の３３／５０以上である。
　また上記窒化ガリウムの結晶成長方法において好ましくは、第１の窒化ガリウム層は、第１のドーパントとしての酸素とシリコンとを含み、第１の窒化ガリウム層において第１のドーパントを構成する酸素濃度は第１のドーパントを構成するシリコン濃度と同等以上であり、かつ第２の窒化ガリウム層は、第２のドーパントとしてのシリコンを含み、第１のドーパントを構成する酸素濃度とシリコン濃度との和が第２のドーパントを構成するシリコン濃度と同等以上である。
　本発明者は第１の窒化ガリウム層が第２の窒化ガリウム層よりも脆性が低くなる条件を鋭意研究した結果、上記条件を見出した。第１および第２の窒化ガリウム層のドーパントの条件を上記いずれかにすることにより、第１の窒化ガリウム層が第２の窒化ガリウム層よりも格子歪みが高くなるので、第１の窒化ガリウム層が第２の窒化ガリウム層よりも脆性が高くなる。そのため、第２の窒化ガリウム層から第１の窒化ガリウム層を容易に剥離できる。
　上記窒化ガリウムの結晶成長方法において好ましくは、下地基板は、窒化ガリウムと異なる材料である。
　下地基板が異種基板であっても、第１の窒化ガリウム層の脆性を低くすることにより、製造過程において第２の窒化ガリウム層に発生するクラックを抑制できる。
　上記窒化ガリウムの結晶成長方法において好ましくは、準備する工程と第１の窒化ガリウム層を成長する工程との間に、下地基板上に開口部を有するマスク層を形成する工程をさらに備えている。
　これにより、マスク層の開口部から露出している下地基板の面積を低減できるので、下地基板に形成されている転位を第１の窒化ガリウム層へ引き継ぐことを抑制できる。このため、第２の窒化ガリウム層に発生する転位を抑制できる。
　上記窒化ガリウムの結晶成長方法において好ましくは、準備する工程と第１の窒化ガリウム層を成長する工程との間に、異種基板上にバッファ層を形成する工程と、バッファ層上に開口部を有するマスク層を形成する工程とをさらに備えている。
　これにより、マスク層の開口部から露出している下地基板の面積を低減できるので、下地基板に形成されている転位を第１の窒化ガリウム層へ引き継ぐことを抑制できる。このため、第２の窒化ガリウム層に発生する転位を抑制できる。また、バッファ層を形成することにより、第２の窒化ガリウム層の結晶性をより向上できる。
　上記窒化ガリウムの結晶成長方法において好ましくは、上記マスク層を構成する材料は、二酸化珪素（ＳｉＯ2）、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）および白金（Ｐｔ）からなる群より選ばれた少なくとも一種の物質を含む。
　これらの材料は開口部を均一に形成しやすいため、下地基板に形成されている転位を第１の窒化ガリウム層へ引き継ぐことを抑制できる。このため、第２の窒化ガリウム層に発生する転位をより抑制できる。
　本発明の窒化ガリウム基板の製造方法は、上記いずれかに記載の窒化ガリウムの結晶成長方法により、第１および第２の窒化ガリウム層を成長させる工程と、第２の窒化ガリウム層から、下地基板および第１の窒化ガリウム層を除去する工程とを備えている。
　本発明の窒化ガリウム基板の製造方法によれば、第２の窒化ガリウム層よりも脆い第１の窒化ガリウム層が成長されているので、下地基板を除去するために衝撃を加えると、第１の窒化ガリウム層が第２の窒化ガリウム層よりも先に破壊され、第１の窒化ガリウム層が第２の窒化ガリウム層から容易に剥離する。剥離後に第１の窒化ガリウム層に第２の窒化ガリウム層が付着している場合には、第２の窒化ガリウム層から第１の窒化ガリウム層を小さな衝撃で除去できるので、第２の窒化ガリウム層に生じるクラックを低減できる。したがって、クラックの発生を抑制した窒化ガリウム基板を製造することができる。
　本発明の窒化ガリウムの結晶成長方法および窒化ガリウム基板の製造方法によれば、製造過程においてクラックの発生を抑制することができる。
本発明の実施の形態１における窒化ガリウム基板の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の実施の形態１における下地基板を示す概略断面図である 本発明の実施の形態１における剥離層を成長した状態を示す概略断面図である。 本発明の実施の形態１におけるＧａＮ層を成長した状態を示す概略断面図である。 本発明の実施の形態１における剥離層とＧａＮ層とを切断した状態を示す概略断面図である。 本発明の実施の形態１におけるＧａＮ基板を示す概略断面図である。 本発明の実施の形態２におけるＧａＮ基板の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の実施の形態２におけるマスク層を形成した状態を示す概略断面図である。 本発明の実施の形態２における剥離層を成長した状態を示す概略断面図である。 本発明の実施の形態２におけるＧａＮ層を成長した状態を示す概略断面図である。 本発明の実施の形態３におけるＧａＮ基板の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の実施の形態３におけるバッファ層を形成した状態を示す概略断面図である。 本発明の実施の形態３におけるマスク層を形成した状態を示す概略断面図である。 本発明の実施の形態３における剥離層を形成した状態を示す概略断面図である。 本発明の実施の形態３におけるＧａＮ層を成長した状態を示す概略断面図である。 本実施例において、ＧａＮ層に６×１０18ｃｍ-3の濃度でシリコンをドーピングした試料４、７および９～１１の剥離層中の酸素濃度とシリコン濃度との関係を示す図である。
符号の説明
　１０　ＧａＮ基板、１１　下地基板、１２　剥離層、１３　ＧａＮ層、１４　マスク層、１４ａ　開口部、１５　バッファ層。
　以下、本発明の実施の形態について図に基づいて説明する。
　（実施の形態１）
　図１は、本実施の形態におけるＧａＮ基板の製造方法を示すフローチャートである。図１を参照して、本実施の形態におけるＧａＮ層の結晶成長方法およびＧａＮ基板の製造方法を説明する。
　図２は、本実施の形態における下地基板１１を示す概略断面図である。図１および図２に示すように、まず、下地基板１１を準備する（ステップＳ１）。準備される下地基板１１は、ＧａＮであってもＧａＮと異なる材料であってもよいが、ＧａＮと異なる材料よりなる異種基板であることが好ましい。異種基板としては、たとえばガリウム砒素（ＧａＡｓ）、サファイヤ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、炭化珪素（ＳｉＣ）などを用いることができる。
　図３は、本実施の形態における剥離層１２を成長した状態を示す概略断面図である。次に、図１および図３に示すように、下地基板１１の表面上に、第１の窒化ガリウム層としての剥離層１２を成長する（ステップＳ２）。剥離層１２はＧａＮよりなる。このとき剥離層１２の成長表面は下地基板１２の表面と平行ではなく、複数の傾いた凹凸面で成長することが好ましい。剥離層１２の成長方法は特に限定されず、昇華法、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ（Molecular　Beam　Epitaxy：分子線エピタキシ）法などの気相成長法、液相成長法などを採用でき、ＨＶＰＥ法を採用することが好ましい。
　剥離層１２の厚みは２００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下であることが好ましい。２００ｎｍ以上の場合、後述する下地基板１１を除去する際に、ＧａＮ層１３（図４参照）に加えられる衝撃を抑制できる。７５０ｎｍ以下の場合、後述するＧａＮ層１３を成長させたときに、ＧａＮ層１３（図４参照）の結晶性を向上できる。
　図４は、本実施の形態におけるＧａＮ層を成長した状態を示す概略断面図である。次に、図１および図４に示すように、剥離層１２よりも脆性の低い第２の窒化ガリウム層としてのＧａＮ層１３を成長する（ステップＳ３）。ＧａＮ層１３の成長方法は特に限定されないが、剥離層１２およびＧａＮ層１３を成長させるステップＳ２およびＳ３を簡略化する観点から、剥離層１２と同様の成長方法を採用することが好ましい。
　ここで、剥離層１２とＧａＮ層１３との脆性について説明する。「脆性」とは、応力が加えられることにより塑性変形を伴わないで破壊する性質を意味し、「脆性が高い」とは破壊に至るまでに加えられる応力が小さいことを意味する。このため、「剥離層１２よりもＧａＮ層１３の脆性が低い」とは、剥離層１２が破壊に至るまでに加えられる応力が、ＧａＮ層１３が破壊に至るまでに加えられる応力よりも小さいことを意味する。すなわち、剥離層１２はＧａＮ層１３よりも脆い。この脆性の指標として、たとえば微小圧縮試験装置などを用いて剥離層１２およびＧａＮ層１３が破壊するまでに加えられる加重の値を、加えられる応力の値として用いることができる。このため、本実施の形態においては「脆性」を評価する値を、たとえば破壊に至るまでに加えられる応力の値としている。これにより、剥離層１２およびＧａＮ層１３の各々についてこの応力の値が大きい方を、脆性が低いと判断することができる。
　具体的には、以下の工程を実施することによって、ＧａＮ層１３よりも脆い剥離層１２を成長することができる。第１の方法として、剥離層１２を成長させるステップＳ２では、第１のドーパントとしての酸素を含む剥離層１２を成長させ、ＧａＮ層１３を成長させるステップＳ３では、第２のドーパントとして酸素を含むＧａＮ層１３を成長する。第１のドーパントを構成する酸素濃度が第２のドーパントを構成する酸素濃度よりも高く、１０倍以上であることが好ましい。剥離層１２およびＧａＮ層１３に酸素をドーピングする場合には、その濃度が高い程、脆性が低くなる。第１のドーパントが第２のドーパントの１０倍以上の濃度の場合、剥離層１２はＧａＮ層１３よりも脆性が非常に低くなる。
　第２の方法として、剥離層１２を成長させるステップＳ２では、第１のドーパントとしてのシリコンを含む剥離層１２を成長し、ＧａＮ層１３を成長させるステップＳ３では、第２のドーパントとしてのシリコンを含むＧａＮ層１３を成長する。第１のドーパントを構成するシリコン濃度が第２のドーパントを構成するシリコン濃度よりも高く、１０倍以上であることが好ましい。剥離層１２およびＧａＮ層１３にシリコンをドーピングする場合には、その濃度が高い程、脆性が低くなる。また、剥離層１２の成長面は下地基板１１の表面と平行ではなく、複数の傾いた凹凸面で成長することが剥離層１２へのドーピング量が増えるので好ましい。第１のドーパントが第２のドーパントの１０倍以上の濃度の場合、剥離層１２はＧａＮ層１３よりも脆性が非常に低くなる。
　第３の方法として、剥離層１２を成長させるステップＳ２では、第１のドーパントとしての酸素を含む剥離層１２を成長し、ＧａＮ層１３を成長させるステップＳ３では、第２のドーパントとしてのシリコンを含むＧａＮ層を形成する。第１のドーパントを構成する酸素濃度が第２のドーパントを構成するシリコン濃度の３３／５０以上であり、より好ましくは同等以上、さらに好ましくは１０倍以上であることが好ましい。また、剥離層１２の成長面は下地基板１１の表面と平行ではなく、複数の傾いた凹凸面で成長することが剥離層１２へのドーピング量が増えるので好ましい。ＧａＮ結晶中で酸素は窒素サイトに、シリコンはガリウムサイトに入ると考えられる。ここで、窒素と酸素との原子半径差は、ガリウムとシリコンとの原子半径差よりも大きいため、剥離層１２はＧａＮ層１３よりも格子歪みが大きくなるので、第１のドーパントを構成する酸素濃度が第２のドーパントを構成するシリコン濃度の３３／５０以上にすることによって、剥離層１２はＧａＮ層１３よりも脆性がより低くなる。第１のドーパントが第２のドーパントの濃度の１０倍以上の場合、剥離層１２はＧａＮ層１３よりも脆性が非常に低くなる。
　第４の方法として、剥離層１２を成長させるステップＳ２では、第１のドーパントとしての酸素とシリコンとを含む剥離層１２を成長し、ＧａＮ層１３を成長させるステップＳ３では、第２のドーパントとしてのシリコンを含むＧａＮ層１３を成長する。剥離層１２において第１のドーパントを構成する酸素濃度は第１のドーパントを構成するシリコン濃度と同等以上であり（すなわち剥離層１２中の酸素濃度とシリコン濃度のうち、酸素濃度が１／２以上を占める）、かつ第１のドーパントを構成する酸素濃度とシリコン濃度との和が第２のドーパントを構成するシリコン濃度と同等以上である。さらに、第１のドーパントを構成する酸素濃度とシリコン濃度との和が第２のドーパントを構成するシリコン濃度よりも高いことが好ましく、１０倍以上であることがより好ましい。また、剥離層１２の成長面は下地基板１１の表面と平行ではなく、複数の傾いた凹凸面で成長することが剥離層１２へのドーピング量が増えるので好ましい。窒素と酸素との原子半径差は、ガリウムとシリコンとの原子半径差よりも大きいため、ドーパントとして酸素をシリコンと同等以上含んでいる剥離層１２の不純物濃度が高ければＧａＮ層１３よりも格子歪みが大きくなるので、剥離層１２はＧａＮ層１３よりも脆性が低くなる。第１のドーパントが第２のドーパントの１０倍以上の濃度の場合、剥離層１２はＧａＮ層１３よりも脆性が非常に低くなる。
　上記第１～第４の方法では、剥離層１２およびＧａＮ層１３にドーピングするドーパントは、それぞれ第１のドーパントおよび第２のドーパントのみであることが好ましい。この場合、剥離層１２およびＧａＮ層１３の脆性を第１および第２のドーパントで調整しやすい。
　以上のステップＳ１～Ｓ３を実施することによりＧａＮ層１３を成長することができる。このＧａＮ層１３を用いてＧａＮ基板を製造する場合には、さらに以下の工程が行なわれる。
　次に、ＧａＮ層１３から、下地基板１１および剥離層１２を除去する（ステップＳ４）。除去する方法は、特に限定されず、たとえば切断、研削などの方法を用いることができる。
　ここで、切断とは、電着ダイヤモンドホイールの外周刃を持つスライサー、ワイヤーソーなどで、ＧａＮ層１３と剥離層１２との界面を機械的に分割（スライス）すること、レーザパルスや水分子をＧａＮ層１３と剥離層１２との界面に照射または噴射すること、剥離層１２の結晶格子面に沿ってへき開することなどによりＧａＮ層１３と剥離層１２とを機械的に分割することをいう。この場合、剥離層１２は脆いので、小さな衝撃で剥離層１２はＧａＮ層１３から剥離する。
　また研削とは、ダイヤモンド砥石を持つ研削設備などで、下地基板１１および剥離層１２を機械的に削り取ることをいう。この場合、ＧａＮ層１３よりも剥離層１２は脆いので、加えられる機械的衝撃により剥離層１２がＧａＮ層１３よりも先に割れるなど先に破壊される。このため、剥離層１２がＧａＮ層１３から容易に剥離する。
　図５は、本実施の形態における剥離層１２とＧａＮ層１３とを切断した状態を示す概略断面図である。切断、研削などの際に、図５に示すように、ＧａＮ層１３に剥離層１２が付着することがある。この場合には、ＧａＮ層１３に付着している剥離層１２を研磨等により除去する。この剥離層１２は脆いため、研磨等をする際に加える機械的衝撃を小さくして、ＧａＮ層１３から剥離層１２を除去できる。
　なお、下地基板１１および剥離層１２を除去する方法は、エッチングなどの化学的方法を採用してもよい。この場合には、剥離層１２がＧａＮ層１３よりもヤング率が低く化学結合が弱くなっており、化学的強度が弱い。そのため、ＧａＮ層１３への化学的衝撃を抑制できる。
　図６は、本実施の形態におけるＧａＮ基板１０を示す概略断面図である。以上のステップＳ１～Ｓ４を実施することにより、図６に示すＧａＮ基板１０を製造することができる。
　次に、ＧａＮ層１３において剥離層１２が形成されていた面側から研磨を行なう。この研磨は、ＧａＮ基板１０の表面を鏡面とする場合に効果的な方法であり、またＧａＮ基板１０の表面に形成された加工変質層を除去するのに効果的な方法である。なお、この研磨は省略されてもよい。
　以上説明したように、本実施の形態におけるＧａＮ層１３の結晶成長方法およびＧａＮ基板１０の製造方法は、下地基板１１とＧａＮ層１３との間に、ＧａＮ層１３よりも脆性の低い剥離層１２を形成している（ステップＳ２）。このため、ＧａＮ層１３から下地基板１１および剥離層１２を除去するまでにＧａＮ層１３に加えられる衝撃を低減することによって、ＧａＮ層１３に発生するクラックを防止できる。ＧａＮ層１３から下地基板１１および剥離層１２を除去する際にＧａＮ層１３および下地基板１１よりも剥離層１２が最初に破壊するため、剥離層１２は下地基板１１およびＧａＮ層１３よりも脆性が低いことが好ましい。
　本実施の形態におけるＧａＮ層１３の結晶成長方法において好ましくは、剥離層１２のドーパントを構成する酸素濃度がＧａＮ層１３のドーパントを構成する酸素濃度よりも高い。また剥離層１２のドーパントを構成するシリコン濃度がＧａＮ層１３のドーパントを構成するシリコン濃度よりも高い。また剥離層１２を構成する酸素濃度がＧａＮ層１３のドーパントを構成するシリコン濃度の３３／５０以上である。また剥離層１２のドーパントを構成する酸素濃度は剥離層１２のドーパントを構成するシリコン濃度と同等以上であり、かつ剥離層１２のドーパントを構成する酸素濃度とシリコン濃度との和がＧａＮ層１３のドーパントを構成するシリコン濃度と同等以上である。
　このように剥離層１２に不純物をドーピングすることにより、ＧａＮ層１３よりも剥離層１２に大きな格子歪みを生じさせることにより、ＧａＮ層１３の脆性よりも高い脆性を有する剥離層１２を形成できる。これにより、剥離層１２が脆いため、小さな衝撃でＧａＮ層から剥がれやすくなる。したがって、ＧａＮ層１３に発生するクラックを防止できる。
　（実施の形態２）
　図７は、本実施の形態におけるＧａＮ基板の製造方法を示すフローチャートである。図７に示すように、本実施の形態におけるＧａＮ基板の製造方法は、基本的には実施の形態１におけるＧａＮ基板の製造方法と同様の構成を備えているが、マスク層をさらに形成している点において異なる。
　具体的には、まず、図２に示すように、実施の形態１と同様に、下地基板１１を準備する（ステップＳ１）。
　図８は、本実施の形態におけるマスク層１４を形成した状態を示す概略断面図である。次に、図７および図８に示すように、準備するステップＳ１と剥離層１２を成長するステップＳ２との間に、下地基板１１上に開口部１４ａを有するマスク層１４を形成する（ステップＳ５）。
　マスク層１４を構成する材料は、二酸化珪素、窒化珪素、チタン、クロム、鉄および白金からなる群より選ばれた少なくとも一種の物質を含むことが好ましい。
　開口部を有するマスク層１４を形成する方法は、特に限定されず、たとえばフォトリソグラフィなどを採用できる。本実施の形態では、金属粒子よりなる金属層を蒸着法により形成し、熱処理を行なって多孔質のマスク層１４を形成している。この金属粒子の径は、小角散乱測定装置により測定される値が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。１ｎｍ以上の場合、熱処理温度を低くしても多孔質のマスク層１４を形成できるので、熱処理による下地基板１１のダメージを抑制できる。５０ｎｍ以下の場合、金属粒子が熱処理の際に脱離してしまうことを防止できるので、多孔質のマスク層１４を形成できる。また、熱処理は、常圧下で８００℃以上１３００℃以下であることが好ましい。
　図９は、本実施の形態における剥離層１２を成長した状態を示す概略断面図である。次に、図７および図９に示すように、下地基板１１上に剥離層１２を成長させる。本実施の形態では、マスク層１４の開口部１４ａから露出している下地基板１１上に剥離層１２を成長し、さらにマスク層１４を覆うように剥離層１２を成長する。このとき剥離層１２の表面は下地基板１１の表面と平行ではなく、複数の傾いた凹凸面で成長することが剥離層１２へのドーピング量が増えるので好ましい。
　図１０は、本実施の形態におけるＧａＮ層１３を成長した状態を示す概略断面図である。次に、図７および図１０に示すように、実施の形態１と同様にＧａＮ層１３を成長する（ステップＳ３）。これにより、ＧａＮ層１３を結晶成長することができる。
　ＧａＮ基板を製造する場合には、実施の形態１と同様に、さらにＧａＮ層１３から、下地基板１１および剥離層１２を除去する（ステップＳ４）。
　なお、これ以外のＧａＮ層１３の結晶成長方法およびＧａＮ基板の製造方法は、実施の形態１におけるＧａＮ層１３の結晶成長方法およびＧａＮ基板の製造方法の構成と同様であるので、同一の部材には同一の符号を付し、その説明は繰り返さない。
　以上説明したように、本実施の形態におけるＧａＮ層１３の結晶成長方法およびＧａＮ基板の製造方法は、準備するステップＳ１と剥離層１２を成長するステップＳ２との間に、下地基板１１上に開口部１４ａを有するマスク層１４を形成するステップＳ５をさらに備えている。
　本実施の形態によれば、転位を含む下地基板１１を準備した場合であっても、剥離層１２と下地基板１１とが接触する面積を小さくすることができるので、下地基板１１に存在する転位が剥離層１２に引き継がれることを抑制できる。そのため、剥離層１２上に成長するＧａＮ層１３に引き継がれる転位を抑制できるので、ＧａＮ層１３の転位を低減できる。したがって、このＧａＮ層１３を用いて製造されるＧａＮ基板は、クラックの発生を抑制できるとともに、転位を低減できる。
　特に、下地基板１１を準備するステップＳ１では、下地基板１１としてＧａＮと異なる材料よりなる異種基板を準備することが好ましい。下地基板１１がＧａＮと異なる材料よりなる異種基板である場合には、この下地基板１１上にＧａＮよりなる剥離層１２を形成すると、格子定数の違いから剥離層１２に転位が発生する。このため、本実施の形態のようにマスク層１４を形成することにより、剥離層１２に生じる転位を低減できるので、下地基板１１が異種基板である場合に特に効果的である。
　（実施の形態３）
　図１１は、本実施の形態におけるＧａＮ基板の製造方法を示すフローチャートである。図１１に示すように、本実施の形態におけるＧａＮ基板の製造方法は、基本的には実施の形態１におけるＧａＮ基板の製造方法と同様の構成を備えているが、バッファ層およびマスク層を形成している点において異なる。
　具体的には、まず、図２に示すように、実施の形態１と同様に下地基板１１を準備する（ステップＳ１）。
　図１２は、本実施の形態におけるバッファ層１５を形成した状態を示す概略断面図である。次に、図１１および図１２に示すように、準備するステップＳ１と剥離層１２を成長するステップＳ２との間に、下地基板１１上にバッファ層１５を形成する（ステップＳ６）。
　バッファ層１５を形成する方法は特に限定されないが、たとえば剥離層１２およびＧａＮ層１３の成長方法と同様の方法で成長されることにより形成することができる。バッファ層１５は、良好な結晶性の剥離層１２およびＧａＮ層１３を成長する観点から、ＧａＮよりなることが好ましい。
　図１３は、本実施の形態におけるマスク層１４を形成した状態を示す概略断面図である。次に、図１１および図１３に示すように、実施の形態２と同様に、バッファ層１５上に開口部１４ａを有するマスク層１４を形成する（ステップＳ５）。
　図１４は、本実施の形態における剥離層１２を形成した状態を示す概略断面図である。次に、図１１および図１４に示すように、下地基板１１上に形成されたバッファ層１５上に開口部１４ａを有するマスク層１４を形成する。本実施の形態では、開口部１４ａから露出しているバッファ層１５上に、マスク層１４を覆うように、剥離層１２を形成している点が異なり、マスク層１４を構成する材料およびマスク層１４の形成方法は実施の形態２と同様である。また、剥離層１２の成長表面は下地基板の表面と平行ではなく、複数の傾いた凹凸面で成長することが剥離層１２へのドーピング量が増えるので好ましい。
　図１５は、本実施の形態におけるＧａＮ層１３を成長した状態を示す概略断面図である。次に、図１１および図１５に示すように、実施の形態１と同様にＧａＮ層１３を成長する（ステップＳ３）。これにより、ＧａＮ層１３を結晶成長することができる。
　ＧａＮ基板を製造する場合には、実施の形態１と同様に、さらにＧａＮ層１３から、下地基板１１および剥離層１２を除去する（ステップＳ４）。
　なお、これ以外のＧａＮ層１３の結晶成長方法およびＧａＮ基板の製造方法は、実施の形態１または２におけるＧａＮ層１３の結晶成長方法およびＧａＮ基板の製造方法の構成と同様であるので、同一の部材には同一の符号を付し、その説明は繰り返さない。
　以上説明したように、本実施の形態におけるＧａＮ層１３の結晶成長方法およびＧａＮ基板の製造方法は、準備するステップＳ１と剥離層１２を成長するステップＳ３との間に、下地基板１１上にバッファ層１５を形成するステップＳ６と、バッファ層１５上に開口部１４ａを有するマスク層１４を形成するステップＳ７とをさらに備えている。
　本実施の形態によれば、転位を含む下地基板１１を準備した場合であっても、剥離層１２とバッファ層１５とが接触する面積を小さくすることができる。下地基板１１に存在する転位をバッファ層１５が引き継いだ場合であっても、下地基板１１に存在する転位が剥離層１２に引き継がれることを抑制できる。そのため、剥離層１２上に成長するＧａＮ層１３に引き継がれる転位を抑制できるので、ＧａＮ層１３の転位を低減できる。
　また、マスク層１４となるべき層を形成し、その後に熱処理することによりマスク層１４を形成する場合には、下地基板１１上にバッファ層１５が形成されているので、熱処理の際にバッファ層１５により下地基板１１を保護することができる。そのため、結晶性の良好な剥離層１２を成長できるので、剥離層１２上に良好な結晶性のＧａＮ層１３を成長することができる。
　したがって、このＧａＮ層１３を用いて製造されるＧａＮ基板はクラックの発生を抑制できるとともに、転位を低減できる。
　また、実施の形態２と同様に、本実施の形態においても、下地基板１１を準備するステップＳ１では、下地基板１１としてＧａＮと異なる材料よりなる異種基板を準備することが好ましい。
　［実施例１］
　本実施例では、脆性の低い第１の窒化ガリウム層（剥離層１２）を成長することによる効果について調べた。具体的には、上述した実施の形態１におけるＧａＮ層の結晶成長方法にしたがってＧａＮ層１３を結晶成長させ、ＧａＮ層１３から下地基板１１および剥離層１２を除去したときのクラックの発生について調べた。
　まず、直径２インチのＧａＡｓよりなる下地基板１１を準備した（ステップＳ１）。
　次に、下地基板１１上に、ＨＶＰＥ法により剥離層１２を成長し（ステップＳ２）、その後剥離層１２上に、ＨＶＰＥ法によりＧａＮ層１３を成長した（ステップＳ３）。
　詳細には、剥離層１２およびＧａＮ層１３の原料として、アンモニア（ＮＨ3）ガスと、塩化水素（ＨＣｌ）ガスと、ガリウム（Ｇａ）とを準備し、ドーピングガスとして酸素ガスを準備し、キャリアガスとして純度が９９．９９９％以上の水素を準備した。そして、塩化水素ガスとガリウムとを、Ｇａ＋ＨＣｌ→ＧａＣｌ＋１／２Ｈ2のように反応させることにより、塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガスを生成した。この塩化ガリウムガスとアンモニアガスとを下地基板１１の剥離層１２およびＧａＮ層１３を成長させる表面に当たるようにキャリアガスおよびドーピングガスとともに流して、その表面上で、１０５０℃で、ＧａＣｌ＋ＮＨ3→ＧａＮ＋ＨＣｌ＋Ｈ2のように反応させた。ドーピングガスの流量を調整することによって、６．０×１０19ｃｍ-3の酸素濃度を有し、５００ｎｍの厚みを有する剥離層１２と、５．０×１０18ｃｍ-3の酸素濃度を有し、５００μｍの厚みを有するＧａＮ層１３とを成長した。なお、不純物分析はＳＩＭＳ分析を用いて行なった。さらに、剥離層１２およびＧａＮ層１３には酸素以外の不純物をドーピングしておらず、ＳＩＭＳによる不純物分析でも酸素濃度の１／１０以上存在する不純物は検出されなかった。
　次に、ＧａＮ層１３から下地基板１１および剥離層１２を除去した（ステップＳ４）。詳細には、剥離層１２にレーザパルスを照射してＧａＮ層１３から剥離層１２を剥離させることにより、ＧａＮ層１３から剥離層１２および下地基板１１を除去した。これにより、ＧａＮ層１３よりなる２インチのＧａＮ基板１０を製造した。
　（測定方法）
　ＪＩＳ　Ｒ１６０７に準拠して、剥離層１２およびＧａＮ層１３のビッカーズ硬度をそれぞれ測定した。その結果を下記の表１に記載する。
　また、剥離層１２およびＧａＮ基板１３について、微小圧縮試験装置を用いてそれぞれ加重を加え、剥離したときの加重をそれぞれ測定した。その結果を下記の表１に記載する。
　また、得られたＧａＮ基板１０について、クラックの発生の有無を測定した。具体的には、微分干渉式光学顕微鏡の対物レンズ２０倍を用いて観察し、外周５ｍｍを除く２インチのＧａＮ基板１０の全面において、長さが５００μｍ以上のクラックが発生したかを観察した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（測定結果）
　表１に示すように、剥離層１２が下地基板１１から剥離したときの加重は、ＧａＮ層１３が剥離層１２から剥離したときの加重よりも非常に小さかった。このことから、剥離層１２およびＧａＮ層１３のキャリア濃度を調整することによって、ＧａＮ層１３よりも脆性の高い剥離層１２を形成できたので、ビッカーズ硬度には影響を与えず、剥離する加重に大きな影響を与えることができたことがわかった。また、下地基板１１を除去する際に剥離層１２に大きな加重を加える必要がなかったので、本実施例におけるＧａＮ基板１０には、クラックが発生していなかった。
　以上より、本実施例によれば、ＧａＮ層１３よりも高い酸素濃度の酸素をドーピングした剥離層１２を成長することにより、脆性の低い剥離層１２を形成できたので、下地基板および剥離層１２を除去する際に、ＧａＮ層１３にクラックを発生することを防止できることが確認できた。
　［実施例２］
　本実施例では、脆性の低い第１の窒化ガリウム層（剥離層１２）を成長することによる効果について調べた。具体的には、上述した実施の形態１におけるＧａＮ層の結晶成長方法にしたがってＧａＮ層１３を結晶成長させ、ＧａＮ層１３から下地基板１１および剥離層１２を除去したときのクラックの発生について調べた。
　（試料１～１４）
　試料１は、上述した実施例１と同様の方法でＧａＮ基板を製造した。試料２～１４は、基本的には実施例１と同様の方法でＧａＮ基板を製造したが、剥離層１２およびＧａＮ層１３に下記の表２に記載の不純物をドーピングして、下記の表２に記載のキャリア濃度を有するように剥離層１２およびＧａＮ層１３を成長させた点においてのみ異なる。
　具体的には、試料２では、剥離層１２は、第１のドーパントとしてのシリコンを含み、ＧａＮ層１３は、第２のドーパントとしてのシリコンを含み、第１のドーパントを構成するシリコン濃度が第２のドーパントを構成するシリコン濃度よりも高かった。
　試料３では、剥離層１２は、第１のドーパントとしての酸素を含み、ＧａＮ層１３は、第２のドーパントとしてのシリコンを含み、第１のドーパントを構成する酸素濃度が第２のドーパントを構成するシリコン濃度よりも高かった。
　試料４では、剥離層１２は、第１のドーパントとしての酸素を含み、ＧａＮ層１３は、第２のドーパントとしてのシリコンを含み、第１のドーパントを構成する酸素濃度は第２のドーパントを構成するシリコン濃度と同等であった。
　試料５では、剥離層１２は、第１のドーパントとしての酸素を含み、ＧａＮ層１３は、第２のドーパントとしてのシリコンを含み、第１のドーパントを構成する酸素濃度は第２のドーパントを構成するシリコン濃度の０．７であった。
　試料６では、剥離層１２は、第１のドーパントとしての酸素を含み、ＧａＮ層１３は、第２のドーパントとしてのシリコンを含み、第１のドーパントを構成する酸素濃度は第２のドーパントを構成するシリコン濃度の３３／５０であった。
　試料７では、剥離層１２は、第１のドーパントとしての酸素とシリコンとを含み、ＧａＮ層１３は、第２のドーパントとしてのシリコンを含み、剥離層１２において第１のドーパントを構成する酸素濃度は第１のドーパントを構成するシリコン濃度よりも高く、かつ第１のドーパントを構成する酸素濃度とシリコン濃度との和が第２のドーパントを構成するシリコン濃度と同等であった。
　試料８および１０では、第１のドーパントとしての酸素とシリコンとを含み、ＧａＮ層１３は、第２のドーパントとしてのシリコンを含み、剥離層１２において第１のドーパントを構成する酸素濃度は第１のドーパントを構成するシリコン濃度と同等であり、かつ第１のドーパントを構成する酸素濃度とシリコン濃度との和が第２のドーパントを構成するシリコン濃度と同等であった。
　試料９では、第１のドーパントとしての酸素とシリコンとを含み、ＧａＮ層１３は、第２のドーパントとしてのシリコンを含み、剥離層１２において第１のドーパントを構成する酸素濃度は第１のドーパントを構成するシリコン濃度よりも高く、かつ第１のドーパントを構成する酸素濃度とシリコン濃度との和が第２のドーパントを構成するシリコン濃度よりも高かった。
　試料１１では、第１のドーパントとしての酸素を含み、ＧａＮ層１３は、第２のドーパントとしての酸素を含み、第１のドーパントを構成する酸素濃度は第２のドーパントを構成する酸素濃度と同等であった。
　試料１２では、第１のドーパントとしてのシリコンを含み、ＧａＮ層１３は、第２のドーパントとしてのシリコンを含み、第１のドーパントを構成するシリコン濃度は第２のドーパントを構成するシリコン濃度と同等であった。
　試料１３では、第１のドーパントとしての酸素を含み、ＧａＮ層１３は、第２のドーパントとしてのシリコンを含み、第１のドーパントを構成する酸素濃度は第２のドーパントを構成する酸素濃度の３３／５０よりも低かった。
　試料１４では、第１のドーパントとしての酸素とシリコンとを含み、ＧａＮ層１３は、第２のドーパントとしてのシリコンを含み、剥離層１２において第１のドーパントを構成する酸素濃度は第１のドーパントを構成するシリコン濃度よりも低く、かつ第１のドーパントを構成する酸素濃度とシリコン濃度との和が第２のドーパントを構成するシリコン濃度と同等であった。
　なお、試料１～１４において、剥離層１２およびＧａＮ層１３には表２および表３に記載のシリコン、酸素以外の不純物をドーピングせず、また、ＳＩＭＳ分析による不純物分析でもＧａＮ層１３にドーピングしたシリコン濃度、酸素濃度の１／１０以上の他の不純物は検出されなかった。
　（測定方法）
　試料１～１４について、実施例１と同様にクラックの発生の有無を調べた。その結果を下記の表２、表３および図１６に示す。なお、表２および表３におけるそれぞれの濃度の単位はｃｍ-3である。図１６は、本実施例において、ＧａＮ層１３に６×１０18ｃｍ-3の濃度でシリコンをドーピングした試料４、７および９～１１の剥離層１２中の酸素濃度とシリコン濃度との関係を示す図である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（測定結果）
　表２および表３に示すように、試料１～１０のＧａＮ基板にはクラックが発生しなかった。一方、試料１１～１４のＧａＮ基板にはクラックが発生した。この結果から、クラックの発生を防止することは、ＧａＮ層よりも剥離層の脆性が低かったことに起因すると考えられる。
　また、表２、表３および図１６に示すように、（ｉ）剥離層１２は、第１のドーパントとしての酸素を含み、ＧａＮ層１３は、第２のドーパントとしての酸素を含み、第１のドーパントを構成する酸素濃度が第２のドーパントを構成する酸素濃度よりも高くする、（ｉｉ）剥離層１２は、第１のドーパントとしてのシリコンを含み、ＧａＮ層は、第２のドーパントとしてのシリコンを含み、第１のドーパントを構成するシリコン濃度が第２のドーパントを構成するシリコン濃度よりも高くする、（ｉｉｉ）剥離層１２は、第１のドーパントとしての酸素を含み、ＧａＮ層１３は、第２のドーパントとしてのシリコンを含み、第１のドーパントを構成する酸素濃度が第２のドーパントを構成するシリコン濃度の３３／５０以上にする、（ｉｖ）剥離層１２は、第１のドーパントとしての酸素とシリコンとを含み、ＧａＮ層１３は、第２のドーパントとしてのシリコンを含み、剥離層１２において第１のドーパントを構成する酸素濃度を第１のドーパントを構成するシリコン濃度と同等以上にし、かつ第１のドーパントを構成する酸素濃度とシリコン濃度との和が第２のドーパントを構成するシリコン濃度と同等以上にすることによって、ＧａＮ層に発生するクラックを効果的に抑制できることが確認できた。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (10)

  1. 　下地基板（１１）を準備する工程（Ｓ１）と、
    　前記下地基板（１１）上に、第１の窒化ガリウム層（１２）を成長する工程（Ｓ２）と、
    　前記第１の窒化ガリウム層（１２）よりも脆性の低い第２の窒化ガリウム層（１３）を成長する工程（Ｓ３）とを備えた、窒化ガリウムの結晶成長方法。
  2. 　前記第１の窒化ガリウム層（１２）は、第１のドーパントとしての酸素を含み、
    　前記第２の窒化ガリウム層（１３）は、第２のドーパントとしての酸素を含み、
    　前記第１のドーパントを構成する酸素濃度が前記第２のドーパントを構成する酸素濃度よりも高い、請求の範囲第１項に記載の窒化ガリウムの結晶成長方法。
  3. 　前記第１の窒化ガリウム層（１２）は、第１のドーパントとしてのシリコンを含み、
    　前記第２の窒化ガリウム層（１３）は、第２のドーパントとしてのシリコンを含み、
    　前記第１のドーパントを構成するシリコン濃度が前記第２のドーパントを構成するシリコン濃度よりも高い、請求の範囲第１項に記載の窒化ガリウムの結晶成長方法。
  4. 　前記第１の窒化ガリウム層（１２）は、第１のドーパントとしての酸素を含み、
    　前記第２の窒化ガリウム層（１３）は、第２のドーパントとしてのシリコンを含み、
    　前記第１のドーパントを構成する酸素濃度が前記第２のドーパントを構成するシリコン濃度の３３／５０以上である、請求の範囲第１項に記載の窒化ガリウムの結晶成長方法。
  5. 　前記第１の窒化ガリウム層（１２）は、第１のドーパントとしての酸素とシリコンとを含み、
    　前記第２の窒化ガリウム層（１３）は、第２のドーパントとしてのシリコンを含み、
    　前記第１の窒化ガリウム層（１２）において前記第１のドーパントを構成する酸素濃度は前記第１のドーパントを構成するシリコン濃度と同等以上であり、かつ前記第１のドーパントを構成する酸素濃度とシリコン濃度との和が前記第２のドーパントを構成するシリコン濃度と同等以上である、請求の範囲第１項に記載の窒化ガリウムの結晶成長方法。
  6. 　前記下地基板（１１）は、窒化ガリウムと異なる材料である、請求の範囲第１項に記載の窒化ガリウムの結晶成長方法。
  7. 　前記準備する工程（Ｓ１）と前記第１の窒化ガリウム層（１２）を成長する工程（Ｓ２）との間に、前記下地基板（１１）上に開口部（１４ａ）を有するマスク層（１４）を形成する工程（Ｓ５）をさらに備えた、請求の範囲第１項に記載の窒化ガリウムの結晶成長方法。
  8. 　前記準備する工程（Ｓ１）と前記第１の窒化ガリウム層（１２）を成長する工程（Ｓ２）との間に、
    　前記下地基板（１１）上にバッファ層（１５）を形成する工程（Ｓ６）と、
    　前記バッファ層（１５）上に開口部（１４ａ）を有するマスク層（１４）を形成する工程（Ｓ５）とをさらに備えた、請求の範囲第１項に記載の窒化ガリウムの結晶成長方法。
  9. 　前記マスク層（１４）を構成する材料は、二酸化珪素、窒化珪素、チタン、クロム、鉄および白金からなる群より選ばれた少なくとも一種の物質を含む、請求の範囲第７項に記載の窒化ガリウムの結晶成長方法。
  10. 　請求の範囲第１項に記載の窒化ガリウムの結晶成長方法により、前記第１および第２の窒化ガリウム層（１２、１３）を成長させる工程と、
    　前記第２の窒化ガリウム層（１３）から、前記下地基板（１１）および前記第１の窒化ガリウム層（１２）を除去する工程（Ｓ４）とを備えた、窒化ガリウム基板の製造方法。
PCT/JP2008/073432 2008-01-18 2008-12-24 窒化ガリウムの結晶成長方法および窒化ガリウム基板の製造方法 WO2009090840A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08870763A EP2243867A1 (en) 2008-01-18 2008-12-24 Method for growing gallium nitride crystal and method for producing gallium nitride substrate
US12/812,679 US20100288191A1 (en) 2008-01-18 2008-12-24 Method of growing gallium nitride crystal and method of manufacturing gallium nitride substrate
CN2008801250651A CN101918625A (zh) 2008-01-18 2008-12-24 生长氮化镓晶体的方法和制造氮化镓衬底的方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-009349 2008-01-18
JP2008009349A JP2009167066A (ja) 2008-01-18 2008-01-18 窒化ガリウムの結晶成長方法および窒化ガリウム基板の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009090840A1 true WO2009090840A1 (ja) 2009-07-23

Family

ID=40885238

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2008/073432 WO2009090840A1 (ja) 2008-01-18 2008-12-24 窒化ガリウムの結晶成長方法および窒化ガリウム基板の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20100288191A1 (ja)
EP (1) EP2243867A1 (ja)
JP (1) JP2009167066A (ja)
CN (1) CN101918625A (ja)
TW (1) TW200949025A (ja)
WO (1) WO2009090840A1 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5560528B2 (ja) * 2008-01-28 2014-07-30 住友電気工業株式会社 Ｉｉｉ族窒化物単結晶インゴットの製造方法、及びｉｉｉ族窒化物単結晶基板の製造方法
TWI397114B (zh) * 2010-07-13 2013-05-21 Univ Nat Chunghsing Method for manufacturing epitaxial substrate
JP5729182B2 (ja) * 2010-08-31 2015-06-03 株式会社リコー ｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法、ｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶および結晶基板
TWI453920B (zh) * 2011-06-21 2014-09-21 Inst Nuclear Energy Res Atomic Energy Council 反向變質（ｉｍｍ）太陽能電池半導體結構及雷射剝離的方法
WO2013003522A2 (en) * 2011-06-28 2013-01-03 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Semiconductor substrate and method of forming
JP2013212946A (ja) * 2012-03-30 2013-10-17 Mitsubishi Chemicals Corp Ｉｉｉ族窒化物半導体結晶
JP2014084263A (ja) * 2012-10-26 2014-05-12 Sumitomo Electric Ind Ltd Ｉｉｉ族窒化物膜の製造方法
JP6719754B2 (ja) * 2016-08-25 2020-07-08 国立大学法人山口大学 Ｉｉｉ族窒化物系化合物半導体結晶板製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000044400A (ja) 1998-05-28 2000-02-15 Sumitomo Electric Ind Ltd 窒化ガリウム単結晶基板及びその製造方法
JP2002299267A (ja) * 2001-03-05 2002-10-11 Samsung Corning Co Ltd 半導体基板の製造方法
JP2002373864A (ja) 2001-04-12 2002-12-26 Sumitomo Electric Ind Ltd 窒化ガリウム結晶への酸素ドーピング方法と酸素ドープされたｎ型窒化ガリウム単結晶基板
JP2005213075A (ja) * 2004-01-28 2005-08-11 Sumitomo Electric Ind Ltd ＧａＮ単結晶基板およびその製造方法ならびに発光デバイス
JP2006143581A (ja) * 2004-11-23 2006-06-08 Samsung Corning Co Ltd 窒化ガリウム単結晶厚膜およびその製造方法
JP2006193422A (ja) * 1998-05-28 2006-07-27 Sumitomo Electric Ind Ltd 窒化ガリウム単結晶基板及びその製造方法
JP2007063121A (ja) * 2004-03-17 2007-03-15 Sumitomo Electric Ind Ltd ＧａＮ自立基板の製造方法及びＧａＮ自立基板並びに青色ＬＥＤ

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW428331B (en) * 1998-05-28 2001-04-01 Sumitomo Electric Industries Gallium nitride single crystal substrate and method of producing the same
JP3888374B2 (ja) * 2004-03-17 2007-02-28 住友電気工業株式会社 ＧａＮ単結晶基板の製造方法
US7846820B2 (en) * 2004-04-27 2010-12-07 Panasonic Corporation Nitride semiconductor device and process for producing the same

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000044400A (ja) 1998-05-28 2000-02-15 Sumitomo Electric Ind Ltd 窒化ガリウム単結晶基板及びその製造方法
JP2006193422A (ja) * 1998-05-28 2006-07-27 Sumitomo Electric Ind Ltd 窒化ガリウム単結晶基板及びその製造方法
JP2002299267A (ja) * 2001-03-05 2002-10-11 Samsung Corning Co Ltd 半導体基板の製造方法
JP2002373864A (ja) 2001-04-12 2002-12-26 Sumitomo Electric Ind Ltd 窒化ガリウム結晶への酸素ドーピング方法と酸素ドープされたｎ型窒化ガリウム単結晶基板
JP2005213075A (ja) * 2004-01-28 2005-08-11 Sumitomo Electric Ind Ltd ＧａＮ単結晶基板およびその製造方法ならびに発光デバイス
JP2007063121A (ja) * 2004-03-17 2007-03-15 Sumitomo Electric Ind Ltd ＧａＮ自立基板の製造方法及びＧａＮ自立基板並びに青色ＬＥＤ
JP2006143581A (ja) * 2004-11-23 2006-06-08 Samsung Corning Co Ltd 窒化ガリウム単結晶厚膜およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2243867A1 (en) 2010-10-27
CN101918625A (zh) 2010-12-15
TW200949025A (en) 2009-12-01
JP2009167066A (ja) 2009-07-30
US20100288191A1 (en) 2010-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2009090840A1 (ja) 窒化ガリウムの結晶成長方法および窒化ガリウム基板の製造方法
TWI429797B (zh) 第 iii 族氮化物半導體結晶基板及半導體元件
JP5657042B2 (ja) Ｉｉｉ族窒化物ウエハを製造する方法およびｉｉｉ族窒化物ウエハ
JP4645622B2 (ja) ＧａＮ結晶の成長方法
JP4714192B2 (ja) 窒化ガリウム結晶の成長方法、窒化ガリウム結晶基板、エピウエハの製造方法およびエピウエハ
WO2009096125A1 (ja) Iii族窒化物単結晶インゴット、iii族窒化物単結晶基板、iii族窒化物単結晶インゴットの製造方法、及びiii族窒化物単結晶基板の製造方法
WO2011132654A1 (ja) 複合基板の製造方法
CN102465343A (zh) 制造GaN基膜的方法
JP2006290697A (ja) 窒化物半導体基板及びその製造方法
CN102465342A (zh) 制造GaN基膜的方法
JP4707755B2 (ja) 窒化アルミニウム単結晶層を有する積層体の製造方法、該製法で製造される積層体、該積層体を用いた窒化アルミニウム単結晶基板の製造方法、および、窒化アルミニウム単結晶基板
EP2377975A1 (en) Method of growing gallium nitride crystals and process for producing gallium nitride crystals
CN106536794B (zh) 氮化镓衬底
JP5023834B2 (ja) 半導体結晶の成長方法
JP5110117B2 (ja) 窒化ガリウム結晶の成長方法、窒化ガリウム結晶基板、エピウエハの製造方法およびエピウエハ
CN102099511B (zh) AlGaN块状晶体制造方法和AlGaN衬底制造方法
KR100890085B1 (ko) 질화물 기판 제조 방법
JP2010132472A (ja) 窒化ガリウム結晶の成長方法および窒化ガリウム結晶の製造方法
JP2010132473A (ja) 窒化ガリウム結晶の成長方法および窒化ガリウム結晶の製造方法
JP2010132471A (ja) 窒化ガリウム結晶の成長方法および窒化ガリウム結晶の製造方法
JP2010287673A (ja) ＧａＮ単結晶体およびその製造方法、ならびに半導体デバイスおよびその製造方法
US20110215439A1 (en) Epitaxial growth substrate, manufacturing method thereof, nitride-based compound semiconductor substrate, and nitride-based compound semiconductor self-supporting substrate
JP2011222778A (ja) 積層体の製造方法、ｉｉｉ族窒化物単結晶自立基板の製造方法、および、積層体

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200880125065.1

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08870763

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12812679

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008870763

Country of ref document: EP