200949025 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於·一種氣化嫁結晶成長方法及氮化嫁基& 製造方法。 【先前技術】 具有3.4 eV之能量帶間隙（energy band gap)及高熱導率 之GaN(氮化鎵）基板作為短波長之光學元件或電力電子70 件等的半導體元件用之材料而受到矚目。此種氮化嫁&& 'β 之製造方法於曰本專利特開2000-44400號公報（專利文獻 及曰本專利特開2002-373864號公報（專利文獻2)等中有所 揭示。 於上述專利文獻1中，揭示有利用以下方法而製造GaN 單晶基板之方法。具體而言，於GaAs(砷化鎵）基板上設置 具有開口部之遮罩。其次，於該遮罩之開口部上’利用 HVPE(Hydride Vapor Phase Epitaxy，氫化物氣相爲曰日)法 或 MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Depositi〇n’ 有 機金屬化學氣相磊晶）法而形成GaN緩衝層。繼而’利用 HVPE法或MOCVD法以覆蓋遮罩之方式而形成（5a>i磊晶 ' 層。然後，藉由蝕刻而去除GaAs基板，並藉由研磨而去除 • 遮罩。 於上述專利文獻2中，揭示有利用以下方法而製造GaN 單晶層之方法。具體而言，於GaN晶種上，利用HVPE法 使GaN結晶成長。其後，藉由研削而去除GaN晶種。 專利文獻1 :曰本專利特開2000-44400號公報 137361.doc 200949025 專利文獻2:日本專利特開2002-373864號公報 【發明内容】 發明所欲解決之問題 為了製造GaN單晶基板’必須去除底層基板及遮罩。於 上述專利文獻1中，為了去除遮罩而進行研磨，於上述專 利文獻2中，為了去除底層基板而進行研削。在進行研磨 及研削後，由於對所要製造之GaN單晶層施加機械性衝 擊，從而導致GaN單晶層上產生龜裂之問題。 因此，本發明提供一種可於製造步驟中抑制龜裂之產生 的氛化鎵結晶成長方法及氮化鎵基板之製造方法。 解決問題之技術手段 本發明之氮化鎵結晶成長方法實施以下之步驟。首先， 準備底層基板。然後，於底層基板上使第1氮化鎵層成 長。接著，使比第1氮化鎵層之脆性低的第2氮化鎵層成 長。 根據本發明之氮化鎵結晶成長方法，使比第2氮化鎵層 之脆性高的第1氮化鎵層成長，因此於底層基板上，可使 較脆之第1氮化鎵層與第2氮化鎵層成長。為了於該狀態下 去除底層基板而自底層基板侧施加衝擊後，由於第丨氮化 鎵層比第2氮化鎵層脆，因此於上述衝擊下，第1氮化鎵層 會比第2氮化鎵層先遭到破壞，從而第丨氮化鎵層容易自第 2氮化鎵層上剝離。又，為了去除底層基板而對第i氮化鎵 層施加衝擊後，在較小的衝擊下，第丨氮化鎵層會自第2氮 化鎵層上剝離。在自第2氮化鎵層上剝離了第丨氮化鎵層之 137361.doc 200949025 後，當第2氮化鎵層上附著 衝擊下自第2氮化鎵層上去=層時，可在較小的 氮化鎵層上產生之龜裂：、第氮化鎵層，故可減少第2 龜裂之產生之氣化錄結晶能夠使製造步驟中抑制了 :::氮化鎵結晶成長方法中較好的是 層a有作為第1摻雜材料 第氮化鎵 摻雜材料之氧；構成心放第2氮化鎵層含有作為第2
摻雜材料之氧之濃度。雜材料之氧之濃度高於構成第2 又’於上述氮化鎵結晶成長方法中，較好 化鎵層含有作為第丨摻雜材料之矽 第2摻雜材料之石夕；構成第1摻雜材料：含有作為 第2摻雜材料之發之濃度。材㈣之漢度高於構成 仍上遂減鎵結明較好的是，第1# :鎵層含有作為第1摻雜材料之氧；第2氮化鎵層含有作為 2摻雜材料之矽；構成第!摻雜材料之氧之濃度為構成第 2推雜材料之矽之濃度的33/50以上。 又於上述氮化鎵結晶成長方法中較好的是，第^氣 化嫁層含有作為第1摻雜材料之氧㈣，於第！氮化鎵層 構成第1摻雜材料之氧之漠度等同於或者高於構成第】 摻雜材料之石夕之濃度，且第2氮化鎵層含有作為第2換雜材 料之矽，構成第1摻雜材料之氧之濃度與矽之濃度之和， 等同於或者高於構成第2摻雜材料之矽之濃度。 本發明者對於使第〗氮化鎵層比第2氮化鎵層之脆性低的 條件進行了努力研究後，結果發現了上述條件。使第i及 137361.doc 200949025 第2氮化嫁層之換雜材料之條件為上述之任一者，從而， 由於第1氮化鎵層之晶格畸變（lattice strain)高於第2氮化鎵 層而會導致第1氮化鎵層之脆性高於第2氮化鎵層。因此， 可自第2氮化鎵層上容易地剝離第丨氮化鎵層。 於上述氮化鎵結晶成長方法中，較好的是底層基板之材 料與氮化鎵不同之材料》 即便底層基板為異質基板，亦可藉由降低第丨氮化鎵層 之脆性而抑制於製造步驟中在第2氮化鎵層上產生之龜 裂。 於上述氮化鎵結晶成長方法中，較好的是，在準備步驟 與使第1氮化鎵層成長之步驟之間，進—步包括於底層基 板上形成具有開口部之遮罩層之步驟。 藉此’可減少自遮罩層之開口部所露出之底層基板之面 積’故可抑制形成於底層基板上之位錯向第1氮化鎵層轉 移。因此，可抑制第2氮化鎵層上產生位錯。 於上述氮化鎵結晶成長方法中，較好的是，在準備步驟 與使第1氮化鎵層成長之步驟之間，進-步包括：於異質 基板上形成緩衝層之步驟；以及於緩衝層上形成具有開口 部之遮罩層之步驟。 由此’可減少自遮罩層之開口部所露出之底層基板之面 積’故可抑制形成於底層基板上之位錯向第⑽鎵層轉 移。因此，可抑制第2氮化鎵層上產生位錯…藉由形 成緩衝層而可進—步提高第2氮化鎵層之m 於上述氮化鎵結晶成長方法中，較好的是，構成上述遮 137361.doc 200949025 罩層之材料包含選自以二氧化梦（Si〇2)、氮化石夕（s㈣）、 鈦（Ti)、鉻（Cr)'鐵（Fe)及鉑（Pt)所組成之群十之至少一 物質。 該等材料容易均句地形成開口部，故可抑制形成於底層 土板上之位錯向第]氮化鎵層轉#。因在匕，可抑制第2氮化 鎵層上產生位錯。 • 本發明之氮化鎵基板之製造方法包括：利用於上述任一 φ 者中所記載之氣化鎵結晶成長方法而使第1及第2氮化鎵層 成長之步驟；以及自第2氮化鎵層上去除底層基板及第浅 化鎵層之步驟。 根據本發明之氮化鎵基板之製造方法，使比第2氮化鎵 層脆的第1氮化鎵層成長，故為了去除底層基板而施加衝 擊後，第1氮化鎵層比第2氮化鎵層先遭到破壞，從而第1 氮化鎵層容易自第2氮化鎵層上剝離。_後，冑第2氣化 鎵層上附著有第1氮化鎵層時，可在較小的衝擊下自第2氮 _ 化鎵層上去除第1氮化鎵層，故可減少第2氮化鎵層上產生 之龜裂。因此，能夠製造抑制了龜裂產生的氮化嫁基板。 發明之效果 根據本發明之氮化鎵結晶成長方法及氮化鎵基板之製造 方法，可於製造步驟中抑制龜裂之產生。 【實施方式】 以下，根據圖式，對本發明之實施形態加以說明。 (實施形態1) 圖1係表示本實施形態之氮化鎵基板之製造方法的流程 137361.doc 200949025 圖。參照圖1來說明本實施形態之GaN層結晶成長方法及 GaN基板之製造方法。 圖2係表示本實施形態之底層基板η之概略剖面圖。如 圖1及圖2所示’首先準備底層基板u (步驟S1)。所準備之 底層基板11之材料可為GaN，亦可為與GaN不同之材料， 但較好的是由與GaN不同之材料所形成之異質基板。作為 異質基板’可使用例如砷化鎵（GaAs)、藍寶石（Α12〇3)、氧 化鋅（ΖηΟ)、碳化石夕（Sic)等。 圖3係表示使本實施形態之剝離層12成長之狀態的概略 剖面圖。繼而，如圖1及圖3所示，於底層基板11之表面 上’使作為第1氮化鎵層之剝離層12成長（步驟S2)。剝離 層12係由GaN形成。此時，較好的是，剝離層12之成長表 面並非與底層基板11之表面相平行，而是以複數個傾斜之 凹凸面成長。剝離層12之成長方法並無特別限定，可採用 昇華法、HVPE 法、MOCVD 法、MBE(Molecular Beam Epitaxy，分子束磊晶）法等之氣相沈積法 '液相沈積法 等，較好的是採用HVPE法》 剝離層12之厚度較好的是200 nm以上、750 nm以下。對 於200 nm以上之情形，在去除下述的底層基板11時，可抑 制施加於GaN層13(參照圖4)上之衝擊。對於750 nm以下之 情形，在使下述的GaN層13成長時，可提高GaN層13(參照 圖4)之結晶性。 圖4係表示使本實施形態之GaN層成長之狀態的概略剖 面圖。繼而，如圖1及圖4所示，使比剝離層12之脆性低的 137361.doc -10- 200949025 作為第2氮化鎵層之GaN層13成長（步驟83)。GaN層13之成 長方法並無特別限定，從簡化使剝離層12&GaN層13成長 之步驟S2及S3的觀點而言，較好的是採用與剝離層12相同 之成長方法。 此處，對於剝離層12與GaN層13之脆性加以說明。所謂 「脆性」，係指因施加應力而導致未伴有塑性變形之破壞 之性質’所謂「脆性較高」’係指在直至破壞之前所施加 之應力較小。因此’所謂r GaN層13之脆性低於剝離層 12」’係指直至剝離層丨2破壞之前所施加之應力小於直至 GaN層13破壞之前所施加之應力。即，剝離層12&GaN層 13脆。作為該脆性之指標，例如可將使用微小壓縮試驗裝 置等直至剝離層12及GaN層13破壞之前所施加之負荷之 值’用作為所施加之應力之值。因此，於本實施形態中， 例如將評價「脆性」之值作為直至破壞之前所施加的應力 之值。藉此，對於剝離層12及（^]^層13，可分別將該應力 參 之值較大者判定為脆性較低。 具體而言，藉由實施以下之步驟，可使比^心層^脆的 、 剝離層12成長。作為第丨方法，於使剝離層12成長之步驟 S2中，使含有作為第1摻雜材料之氧之剝離層12成長，且 於使GaN層13成長之步驟83中，使含有作為第2摻雜材料 之氧之GaN層13成長。構成第1摻雜材料之氧之濃度高於 構成第2摻雜材料之氧之濃度，較好的是1〇倍以上。在將 氧摻雜到剝離層12及（^]^層13中時，其濃度越高，則脆性 越低。當帛1接雜材料之濃度為第2摻雜材料之濃度的1〇倍 137361.doc 200949025 以上時，剝離層丨2之脆性相較GaN層13變得非常低。 作為第2方法，於使剝離層12成長之步驟S2中使含有 作為第1摻雜材料之矽之剝離層12成長，且於使^…層13 成長之步驟S3中，使含有作為第2摻雜材料之矽之GaN層 成長構成第1摻雜材料之矽之濃度高於構成第2摻雜材 料之石夕之/農度’較好的是丨〇倍以上。在將矽摻雜到剝離層 12及GaN層13中時，其濃度越高，則脆性越低。又，剝離 層丨2之成長面並非與底層基板u之表面相平行，而是以複 數個傾斜之凹凸面成長，從而向剝離層12中之摻雜量增 加，因此較佳。於第1摻雜材料之濃度為第2摻雜材料之濃 度的10倍以上時，剝離層12之脆性相較GaN層13變得非常 低。 作為第3方法，於使剝離層12成長之步驟82中，使含有 作為第1摻雜材料之氧之剝離層12成長，且於使〇以層13 成長之步驟S3中，形成含有作為第2掺雜材料之矽之GaN 層。構成第1摻雜材料之氧之濃度為構成第2摻雜材料之矽 之濃度的33/50以上，更好的是等同於或者高於後者，進 而好的是10倍以上。又，剝離層12之成長面並非與底層基 板Π之表面相平行，而是以複數個傾斜之凹凸面成長，從 而向剝離層12中之摻雜量增加，因此較佳。一般認為，於 GaN結晶中，氧會進入氮位’矽會進入鎵位。此處，氮與 氧之原子半徑差大於鎵與矽之原子半徑差，故剝離層12比 GaN層13之晶格畸變大，因此藉由使構成第1摻雜材料之 氧之濃度為構成第2摻雜材料之矽之濃度的33/50以上，從 137361.doc -12- 200949025 _ 巾使剝離層12比GaN層13之脆性低。當第1摻雜材料之濃 度為第2摻雜材料之濃度的1〇倍以上時，剝離心之脆性 相較GaN層13變得非常低。 作為第4方法，於使剝離層12成長之步驟s2中使含有 作為第1摻雜材料之氧與石夕之剝離層12成長且於使㈣ 層13成長之步驟以中，使含有作為第之摻雜材料之矽之 - GaN層13成長。於剝離層12中’構成第1摻雜材料之氧之 麝濃度等同於或者高於構成第1摻雜材料之石夕之濃度（即，於 剝離層12中之氧濃度與石夕濃度之中，氧濃度占1/2以上）’ 且構成第1換雜材料之氧之濃度與梦之濃度之和，等同於 或者高於構成第2摻雜材料之矽之濃度。進而，較好的 是，構成第1摻雜材料之氧之濃度與矽之濃度之和高於構 成第2摻雜材料之石夕之濃度，更好的是10倍以上。又，剝 離層12之成長面並非與底層基板η之表面相平行，而是以 複數個傾斜之凹凸面成長，從而向剝離層12中之摻雜量增 ❿ 〜因此較佳。由於氮與氧之原子半徑差大於鎵與矽之原 子半徑差，故在使含有作為摻雜材料之氧之濃度等同於或 • 者高於石夕之濃度的剝離層12中，雜質濃度越高，則相較 ⑽層13之晶格崎變會越大，因此剝離層mbGaN層13之 脆t低‘第1摻雜材料之濃度為第2換雜材料之漠度的 D、上時剝離層12之脆性相較GaN層13變得非常低。 於上述第1〜第4方法中，較好的是，剝離層^及^^層 中所摻雜之摻雜材料分別僅為第j推雜材料及第2推雜材 料°於該情形時’利用第1及第2摻雜材料而容易調整剝離 137361.doc •13· 200949025 層12及GaN層13之脆性。 藉由實施以上之步驟S1〜S3可使GaN層13成長。在使用 該GaN層13來製造GaN基板時，進一步執行以下之步驟。 繼而’自GaN層13上去除底層基板11及剝離層12(步驟 S4)。去除之方法並無特別限定，可使用例如切斷 '研削 等方法。 此處’所謂切斷，係指使用具備金剛石電鍍砂輪之外周 刃之切片機 '線鋸（wire saw)等，將GaN層13與剝離層12之 介面機械性分割（切片）；向GaN層13與剝離層12之介面上 照射或喷射雷射脈衝或水分子；沿剝離層12之晶格面劈開 等從而將GaN層13與剝離層12機械性分割。於該情形時， 由於剝離層12較脆，故在較小之衝擊下可將剝離層12自 GaN層13上剝離。 又，所謂研削，係指使用具備金剛石磨石之研削設備 等，將底層基板11及剝離層12機械性削除。於該情形時， 由於剝離層12比GaN層13脆，故在所施加之機械性衝擊 下，剝離層12會比GaN層13先破裂等而先遭到破壞。因 此，剝離層12容易自GaN層13上剝離。 圖5係表示將本實施形態之剝離層12與GaN層13切斷之 狀態的概略剖面圖。在進行切斷、研削等時，如圖5所 示’有時GaN層13上會附著有剝離層12。於該情形時，藉 由研磨等而去除附著於GaN層13上之剝離層12。由於該剝 離層12較脆，故進行研磨等時使所施加之機械性衝擊較 小，從而可自GaN層13上去除剝離層12。 137361.doc • 14· 200949025 再者’關於去除底層基板11及剝離層12之方法，可採用 钱刻等之化學方法。於該情形時，剝離層12比GaN層13之 揚式模數低且化學結合弱，故化學強度較弱。因此，可抑 制對於GaN層13之化學衝擊。 圖6係表示本實施形態中之GaN基板10之概略剖面圖。 藉由實施以上之步驟S1〜S4而可製造圖6所示之GaN基板 10 〇 繼而，自GaN層13上形成有剝離層12之面側進行研磨。 該研磨係以GaN基板10之表面作為鏡面時之有效的方法， 且其係去除形成於GaN基板10之表面上之加工變質層之有 效的方法。再者，亦可省略該研磨。 如上所說明，本實施形態中之GaN層13之結晶成長方法 及GaN基板10之製造方法係在底層基板11與GaN層13之間 形成比GaN層13之脆性低的剝離層12(步驟S2)»因此，藉 由使自GaN層13上去除底層基板11及剝離層12之前施加於 GaN層13上之衝擊減少，從而可防止GaN層13上產生龜 裂。當自GaN層13上去除底層基板11及剝離層12時，剝離 層12會比GaN層13及底層基板11最先遭到破壞，因此較好 的是，剝離層12之脆性低於底層基板11及GaN層13。 於本實施形態中之GaN層13之結晶成長方法中較好的 是’構成剝離層12之摻雜材料之氧濃度高於構成GaN層13 之摻雜材料之氧濃度。又，構成剝離層12之摻雜材料之石夕 濃度高於構成GaN層13之摻雜材料之矽濃度。而且，構成 剝離層12之氧浪度為構成GaN層13之換雜材料之石夕濃度的 137361.doc 15 200949025 33/50以上。又，構成剝離層12之摻雜材料之氧濃度等同 於或者高於構成剝離層12之換雜材料之梦濃度，且構成剝 離層12之摻雜材料之氧濃度與矽濃度之和，等同於或者高 於構成GaN層13之摻雜材料之矽濃度。 如此，藉由將雜質摻雜到剝離層12中而使剥離層12相較
GaN層13產生更大的晶格畸變’從而可形成具有比g爾 13之脆性高的剥離層12。藉此，由於剝離層12較脆，故在 較小之衝擊下容易自GaN層上剝離。因此，可防止⑽層 13上產生龜裂。 (實施形態2) 圖7係表示本實施形態中之GaN基板之製造方法的流程 圖。如圖7所示，本實施形態之GaN基板之製造方法基本 上包括與實施形態1之GaN基板之製造方法相同的構成， 但在進一步形成遮罩層之方面有所不同。 具體而言，首先，如圖2所示，與實施形態丨相同，準備 底層基板11(步驟S1)。 圖8係表示形成有本實施形態之遮罩層14之狀態的概略 剖面圖。繼而，如圖7及圖8所示，在準備之步驟“與使剝 離層12成長之步驟S2之間，於底層基板丨丨上形成具有開口 部14a之遮罩層14(步驟S5)。 構成遮罩層14之材料較好的是包含選自以二氧化矽、氮 化矽、鈦、鉻、鐵及鉑所組成之群中之至少一種物質。 關於形成具有開口部之遮罩層14之方法，並無特別限 疋例如可採用光微影法（photolithography)等。於本實施 137361.doc -16 - 200949025 形態中，利用蒸鍍法形成包含金屬粒子之金屬層，並進行 熱處理而形成多孔質的遮罩層14。該金屬粒子之粒徑藉由 小角度散射測定裝置（smau angle scattering g〇ni〇meter)所 測定之值較好的是1 nm以上、50 nm以下。對於i nm以上 之情形，即便降低熱處理溫度亦可形成多孔質的遮罩層 14’從而可抑制熱處理所造成的底層基板丨丨之損害。對於 50 mn以下之情形，可防止金屬粒子於進行熱處理時脫 • 離，從而可形成多孔質的遮罩層14。又，熱處理較好的是 於常壓下’於800。(：以上、1300eC以下進行》 圖9係表示使本實施形態之剥離層12成長之狀態的概略 剖面圖《其次，如圖7及圖9所示，於底層基板丨丨上使剝離 層12成長。於本實施形態中，在自遮罩層14之開口部Ua 所露出之底層基板11上使剝離層12成長，進而以覆蓋遮罩 層14之方式使剝離層12成長。此時，剝離層12之表面並非 與底層基板11之表面相平行’而是以複數個傾斜之凹凸面 | 成長，從而向剝離層12中之摻雜量增加，故較佳。 圖10係表示使本實施形態之GaN層13成長之狀態的概略 剖面圖。其次，如圖7及圖1 〇所示，與實施形態！相同，使 GaN層13成長（步驟S3)。藉此，可使GaN層13結晶成長。 在製造GaN基板時，與實施形態i相同，進而自GaN層13 上去除底層基板11及剝離層12(步驟S4)。 再者’關於除此以外之GaN層13之結晶成長方法及GaN 基板之製造方法，與實施形態1之GaN層13之結晶成長方 法及GaN基板之製造方法之構成相同，因此對於相同之構 137361.doc 200949025 件附以相同之符號，不重複其說明。 如以上所說明’本實施形態之GaN層13之結晶成長方法 及GaN基板之製造方法中’在準備之步驟S1與使剝離層12 成長之步驟S2之間，進一步包括於底層基板u上形成具有 開口部14a之遮罩層14的步驟S5。 根據本實施形態’即便在準備有含有位錯之底層基板u 時，亦可減小剝離層12與底層基板11相接觸之面積，故可 抑制底層基板11上所存在之位錯向剝離層12轉移。因此， 可抑制成長於剝離層12上之GaN層13上產生位錯，故可減 少GaN層13之位錯。從而，對於使用該GaN層13所製造之 GaN基板而言，可抑制龜裂之產生，且可減少位錯。 特別是在準備底層基板11之步驟S1中，較好的是準備由 與GaN不同之材料所形成之異質基板來作為底層基板u。 當底層基板11係由與GaN不同之材料所形成之異質基板 時’於該底層基板11上形成有由GaN所組成之剝離層12 後’因晶格常數之差異而於剝離層12上產生位錯。因此， 如本實施形般藉由形成遮罩層14而可減少剝離層12上產生 之位錯，故對於底層基板11為異質基板之情時特別有效。 (實施形態3) 圖Π係表示本實施形態之GaN基板之製造方法之流程 圖。如圖11所示，本實施形態之GaN基板之製造方法基本 上包括與實施形態丨之GaN基板之製造方法相同的構成， 但在形成緩衝層與遮罩層之方面有所不同。 具體而言，首先，如圖2所示，與實施形態1相同，準備 137361.doc 200949025 • 底層基板11(步驟S1)。 圖12係表示形成有本實施形態之緩衝層i 5之狀態的概略 剖面圖《其次，如圖11及圖12所示，在準備之步驟81與使 剝離層12成長之步驟S2之間，於底層基板u上形成緩衝層 15(步驟 S6) » 形成緩衝層1 5之方法並無特別限定，例如可利用與剝離 . 層12及GaN層13之成長方法相同之方法成長而形成。從使 具有良好結晶性之剝離層12及GaN層13成長之觀點而言， 口 緩衝層15較好的是由GaN形成。 圖13係表示形成有本實施形態之遮罩層14之狀態的概略 剖面圖。其次，如圖11及圊13所示，與實施形態2相同， 於緩衝層15上形成具有開口部14a之遮罩層14(步驟S5)。 圖14係表示形成有本實施形態之剝離層12之狀態的概略 剖面圖。其次，如圖η及圖14所示，在形成於底層基板u 上之緩衝層15上形成具有開口部14a之遮罩層14。於本實 ❹ 施形態中，在自開口部14a所露出之緩衝層15上，以覆蓋 遮罩層14之方式形成剝離層12，除此不同以外，構成遮罩 t 層14之材料及遮罩層14之形成方法與實施形態2相同。 又’剝離層12之成長表面並非與底層基板11之表面相平 行’而是以複數個傾斜之凹凸面成長，從而向剝離層12中 之摻雜量增加，故較佳。 圖15係表示使本實施形態之GaN層13成長之狀態的概略 剖面圖。繼而，如圖U及囷15所示，與實施形態丨相同， 使GaN層13成長（步驟S3)。藉此，可使GaN層13結晶成 137361.doc -19- 200949025 長。 .· 在製造GaN基板時，與實施形態1相同，進而自GaN層13 上去除底層基板11及剝離層12(步驟S4)。 再者’除此以外之GaN層13之結晶成長方法及GaN基板 之製造方法係與實施形態1或者2之GaN層13之結晶成長方 法及GaN基板之製造方法的構成相同，故對於相同之構件 附以相同之符號，不重複其說明。 如以上所說明，本實施形態之GaN層13之結晶成長方法 及GaN基板之製造方法中，在準備之步驟s丨與使剝離層12 ® 成長之步驟S3之間’進一步包括於底層基板丨丨上形成緩衝 層15之步驟S6 ;以及於緩衝層15上形成具有開口部1钧之 遮罩層14之步驟S7。 根據本實施形態’即便在準備有含有位錯之底層基板11 時’亦可減小剥離層12與緩衝層15相接觸之面積。即便在 緩衝層15取得了底層基板丨丨上所存在之位錯時，亦可抑制 底層基板11上所存在之位錯向剝離層12轉移。因此，可抑 制向成長於剝離層12上之(3&1^層13上轉移之位錯，故可減 © 少GaN層13之位錯。 又，在形成可成為遮罩層14之層，其後進行熱處理而形 ， 成遮罩層14時’於底層基板11上形成有緩衝層15,故在進 行熱處理時可利用緩衝層】5來保護底層基板】！。因此，可 使、。aa f生良好之剝離層12成長，故可於剝離層Η上使結晶 性良好之GaN層13成長。 因此，使用該_層13所製造之GaN基板可抑制龜裂之 137361.doc -20- 200949025 產生，並且可減少位錯》 又，與實施形態2相同，於本實施形態中，亦於準備底 層基板11之步驟S1中’較好的是準備由與GaN不同之材料 所形成之異質基板來作為底層基板11〇 [實施例1] 本實施例中，對於使脆性較低之第1氮化鎵層（剝離層 12)成長所產生之效果進行了檢查。具體而言，對於根據 上述實施形態1之GaN層之結晶成長方法而使GaN層13結晶 成長’並自GaN層13上去除底層基板η及剝離層12時之龜 裂之產生進行了檢查。 首先’準備直徑為2英吋之由GaAs所形成之底層基板 11(步驟 S1)。 繼而，於底層基板11上，藉由HVPE法使剝離層12成長 (步驟S2) ’其後於剝離層12上，藉由HVPE法使GaN層13成 長（步驟S3)。 詳細而言，準備氨（NH3)氣、氣化氫（HC1)氣體及鎵（Ga) 來作為剝離層12及GaN層13之原料，準備氧氣作為摻雜氣 體’並準備純度為99.999%以上之氫氣作為載氣。然後， 使氯化氫氣體與鎵進行如下反應：Ga+HCl—GaCl+l/2H2, 由此生成氣化鎵（GaCl)氣體。使該氣化鎵氣體及氨氣以觸 碰到使底層基板11之剝離層12及GaN層13成長之表面之方 式而與載氣及摻雜氣體一起流動，且於上述表面上，於 1050°C時進行如下反應：GaCl+NH—GaN+HCl+H2。藉由 調整摻雜氣體之流量，從而使具有6.OxlO19 cm-3之氧濃度 137361.doc -21- 200949025 且具有500 nm之厚度的剝離層12、與具有5.OxlO18 cm·3之 氧濃度且具有500 μιη之厚度的GaN層13成長。再者，使用 SIMS(Secondary Ion Mass Spectroscopy，二次離子質譜）分 析來進行雜質分析。進而，並未向剝離層12及GaN層13中 摻雜除氧以外之雜質，故即便使用SIMS進行雜質分析， 亦未檢測出以氧濃度之1/10以上而存在之雜質。 繼而，自GaN層13上去除底層基板11及剝離層12(步驟 S4)。詳細而言，向剝離層12照射雷射脈衝以使剝離層12 自GaN層13上剝離，從而自GaN層13上去除剝離層12及底 層基板11。藉此，製造出包含GaN層13之2英吋之GaN基板 10 ° (測定方法） 依照JIS R1607，分別測定剝離層12及GaN層13之維式硬 度（Vickers hardness)。將其結果記載於下述表1中。 又，使用微小壓縮試驗裝置分別對剝離層12及GaN基板 13施加負荷，並分別測定剝離時之負荷。將其結果記載於 下述表1中。 又，測定所獲得之GaN基板10上有無產生龜裂。具體而 言，使用20倍之微分干涉式光學顯微鏡（differential interference microscope)之物鏡進行觀察，觀察在除外周5 mm以外之2英吋之GaN基板10的整個面上是否產生有長度 為5 0 0 μηι以上之龜裂。 137361.doc -22- 200949025 [表i] 剥離層 GaN層 載氣濃度 6.0X1019 5.OxlO18 維式硬度（C面） 1400 1500 負荷 以20 g剝離壓痕 以200 g剝離壓痕 (測定結果） 如表1所示’在將剝離層12自底層基板11上剝離時之負 荷相較將GaN層13自剝離層12上剝離時之負荷非常小。由 此可知’藉由調整剝離層12及GaN層13之載氣濃度，而可 形成比GaN層13脆性更的剝離層12，因此不會對維式硬度 造成影響，而可對剝離之負荷造成較大之影響。又，在去 除底層基板11時無需對剝離層12施加較大之負荷，因此本 實施例之GaN基板10上未產生有龜裂。 由以上可確認，根據本實施例，使掺雜有比GaN層13之 氧濃度高的氧的剝離層12成長，從而可形成脆性較低之剝 離層12，因此在去除底層基板及剝離層12時，可防止GaN 層13上產生龜裂。 [實施例2] 本實施例中，對於使脆性較低之1氮化鎵層（剝離層12) 成長所產生之效果進行了檢查。具體而言，對於根據上述 實施形態1之GaN層之結晶成長方法而使GaN層13結晶成 長，並自GaN層13上去除底層基板11及剝離層12時之龜裂 之產生進行了檢查。 (樣品1〜14 ) 137361.doc -23- 200949025 樣品1係以與上述實施例1相同之方法所製造之GaN基 板。樣品2〜U基本上係以與實施例1相同之方法所製造之 ⑽基板，但僅於以下方面不同，即向剝離層η及⑽ 層13中摻雜下述表2中所記載之雜質，使剝離層似⑽ 層13成長，以具有下述表2中所記載之載氣濃度。 具體而言’於樣品2中，剝離層12含有作為第】換雜材料 之石夕’ GaN層13含有作為第2摻雜材料之石夕，且構成第！播 雜材料之矽之濃度高於構成第2摻雜材料之矽之濃度。 於樣品3中，剝離層12含有作為第丨摻雜材料之氧，GaN 層13含有作為第2摻雜材料之矽，且構成第1摻雜材料之氧 之濃度高於構成第2摻雜材料之矽之濃度。 於樣品4中，剝離層12含有作為第1摻雜材料之氧，GaN 層13含有作為第2摻雜材料之矽，且構成第〗摻雜材料之氧 之濃度與構成第2摻雜材料之矽之濃度相同。 於樣品5中’剝離層12含有作為第i摻雜材料之氧，GaN 層13含有作為第2摻雜材料之矽，且構成第1摻雜材料之氧 之濃度為構成第2摻雜材料之矽之濃度的〇.7。 於樣品6中，剝離層12含有作為第1摻雜材料之氧，GaN 層13含有作為第2摻雜材料之矽，且構成第丨摻雜材料之氧 之濃度為構成第2摻雜材料之矽之濃度的33/50。 於樣品7中’剝離層12含有作為第1摻雜材料之氧與碎， GaN層13含有作為第2摻雜材料之矽，於剝離層12中，構 成第1摻雜材料之氧之濃度高於構成第1摻雜材料之矽之濃 度’且構成第1摻雜材料之氧之濃度與矽之濃度之和，與 137361.doc -24 200949025 構成第2摻雜材料之矽之濃度相同。 於樣品8及1〇中，剝離層12含有作為第丨摻雜材料之氧與 矽，GaN層13含有作為第2摻雜材料之矽，於剝離層12 中，構成第1摻雜材料之氧之濃度與構成第丨摻雜材料之矽 之濃度相同，且構成第丨摻雜材料之氧之濃度與矽之濃度 之和，與構成第2摻雜材料之矽之濃度相同。 於樣品9中，剝離層12含有作為第丨摻雜材料之氧與矽， 參 GaN層13含有作為第2摻雜材料之矽，於剝離層12中，構 成第1摻雜材料之氧之濃度高於構成第丨摻雜材料之矽之濃 度，且構成第1摻雜材料之氧之濃度與矽之濃度之和，高 於構成第2#雜材料之碎之濃度。 於樣品11中，剝離層12含有作為第丨摻雜材料之氧， GaN層13含有作為第2摻雜材料之氧，且構成第旧雜材料 之氧之濃度與構成第2摻雜材料之氧之濃度相同。 於樣品12中，剝離層12含有作為第丨摻雜材料之矽， Φ ㈣層13含有作為第2換雜材料之石夕，且構成第旧雜材料 之矽之濃度與構成第2摻雜材料之矽之濃度相同。 於樣品13中，剝離層12含有作為第〗摻雜材料之氧， G_13含有作為第2摻雜材料之石夕，且構成第⑷雜材料 之氧之濃度低於構成第2摻雜材料之氧之濃度的33/5〇。 於樣品14中，剝離層12含有作為第丨摻雜材料之氧與 矽，GaN層13含有作為第2摻雜材料之矽，於剝離層Q 中，構成第1摻雜材料之氧之濃度低於構成第丨摻雜材料之 矽之濃度，且構成第1摻雜材料之氧之濃度與矽之濃度之 137361.doc •25· 200949025 和，與構成第2摻雜材料之石夕之濃度相同。 再者’於樣品1〜14中，並未向剝離層12及GaN層13中摻 雜表2及表3所記載之矽、氧以外之雜質，又，即便使用 SIMS分析進行雜質分析’亦未檢測出GaN層13中所摻雜之 妙/辰度、氧濃度之1/1〇以上的其他雜質。 (測定方法） 與實施例1相同’對樣品丨〜14有無產生龜裂進行了檢 查。將其結果顯示於下述的表2、表3及圖16中。再者，表 2及表3中之各個濃度之單位為cm·3。圖16係表示本實施例 中，以6xl018 cm·3之濃度將矽摻雜到GaN層13中所成之樣 品4、7及9〜11之剝離層12中的氧濃度與矽濃度之關係的示 圖。 137361.doc 26· 200949025 本發明例 Ο Si濃度 1.0X1018 總計 2.〇xl018 Si濃度 2.〇xl018 除外周5mm以外，於2英吋之GaN基板的整個面上未觀察到龜裂 〇2濃度 l.OxlO18 Os Si濃度 3.0X1017 總計8xl017 Si濃度 l.OxlO18 〇2濃度 5.〇xl017 00 Si濃度 3.〇xl018 總計6xl018 Si濃度 6.〇xl018 〇2濃度 3.0xl018 Si濃度 2.〇xl018 總計6xl018 Si濃度 6.0xl018 〇2濃度 4.〇xl018 〇2濃度 3.3X1018 Si濃度 5.0xl018 in 〇2濃度 4.2xl018 Si浪度 6.〇xl018 〇2濃度 6.〇xl018 Si濃度 6.〇xl018 fO 〇2濃度 6.〇xl019 Si濃度 5.〇xl018 n Si濃度 6.〇xl019 Si濃度 5.〇xl018 — 〇2濃度 6-OxlO19 〇2濃度 5.0xl018 樣品No. 剝離層 GaN層 測定結果 -27-
137361.doc 200949025 [表3] 樣品No. 比較例 11 12 13 14 剝離層 〇2濃度 Si濃度 〇2濃度 〇2濃度 Si泼度 6.0X1018 6.0X1018 3.5X1018 2.0X1018 4.0X1018 總計6xl018 GaN層 〇2濃度 Si濃度 Si濃度 Si激度 6-OxlO18 6.0X1018 6.〇xl018 6.0X1018 測定結果 自外周向面内方向產生複數個龜裂 (測定結果） 如表2及表3所示，於樣品1〜10之GaN基板上未產生龜 裂。另一方面，於樣品11~14之GaN基板上產生有龜裂。 由該結果可認為，未產生龜裂之原因在於，剝離層之脆性 低於GaN層。 又，如表2、表3及圖16所示，可確認：（i)剝離層12含有 作為第1摻雜材料之氧，GaN層13含有作為第2摻雜材料之 氧，且構成第1摻雜材料之氧之濃度高於構成第2摻雜材料 之氧之濃度；（ii)剝離層12含有作為第1摻雜材料之矽， GaN層含有作為第2摻雜材料之矽，且構成第1摻雜材料之 矽之濃度高於構成第2摻雜材料之矽之濃度；（iii)剝離層12 含有作為第1摻雜材料之氧，GaN層13含有作為第2摻雜材 料之矽，且構成第1摻雜材料之氧之濃度為構成第2摻雜材 料之矽之濃度的33/50以上；以及（iv)剝離層12含有作為第 137361.doc -28- 200949025 摻雜材料之氧與矽，GaN層13含有作為第 矽’於釗齙思μ丄 言有作為第2摻雜材料之 、J ，構成第1摻雜材料之氧之濃度等同於 或者高於構成第丨摻雜材 ° 料之之濃度，且構成第1摻雜材 摻雜材料^ a財之濃度之和，等同於或者高於構成第2 ” ’、之矽之濃度；藉此可有效地抑制⑽層上產 裂0
應該認為，本次所揭示之實施形態及實施例之所有方面 均為例示而非限制性者。本發明之範圍並非藉由上述實施 形態而疋由中請專利^圍所揭示，其設法包括與中請專利 範圍同等意義及範圍内之所有變更。 【圖式簡單說明】 圖1係表示本發明實施形態1之氮化鎵基板之製造方法的 流程圖。 圖2係表示本發明實施形態丨之底層基板的概略剖面圖。 圖3係表示使本發明實施形態1之剝離層成長之狀態的概 略剖面圖》 圖4係表示使本發明實施形態1之層成長之狀態的概 略剖面圖。 圖5係表示將本發明實施形態丨之剝離層與GaN層切斷之 狀態的概略剖面圖。 圖6係表示本發明實施形態1中之GaN基板的概略剖面 圖。 圖7係表示本發明實施形態2之GaN基板之製造方法的流 程圖。 137361.doc -29- 200949025 圖8係表示形成有本發明實施形態2之遮罩層之狀態的概 略剖面圖。 圖9係表示使本發明實施形態2之剝離層成長之狀態的概 略剖面圖。 圖10係表示使本發明實施形態2之GaN層成長之狀態的 概略剖面圖。 圖11係表示本發明實施形態3之GaN基板之製造方法的 流程圖。 圖12係表示形成有本發明實施形態3之緩衝層之狀態的 概略剖面圖。 圖13係表示形成有本發明實施形態3之遮罩層之狀態的 概略剖面圖。 圖14係表示形成有本發明實施形態3之剝離層之狀態的 概略剖面圖。 圖15係表示使本發明實施形態3之GaN層成長之狀態的 概略剖面圖。 圖16係表示於本實施例中，以6xl〇u cm.3之濃度將矽摻 雜到GaN層中所成之樣品4、7&9〜U之剝離層中的氧濃度 與矽濃度之關係之示圖。 【主要元件符號說明】 10 GaN基板 11 底層基板 12 剝離層 13 GaN 層 137361.doc 30- 200949025
14 遮罩層 14a 開口部 15 緩衝層
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