CN101918625A - 生长氮化镓晶体的方法和制造氮化镓衬底的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生长氮化镓晶体的方法，其包括以下步骤：首先，准备基部衬底(步骤S1)；然后，在基部衬底上生长第一氮化镓层(步骤S2)；之后，生长比第一氮化镓层脆性低的第二氮化镓层(步骤S3)。

Description

生长氮化镓晶体的方法和制造氮化镓衬底的方法
技术领域
本发明涉及生长氮化镓晶体的方法和制造氮化镓衬底的方法。
背景技术
作为用于半导体器件如短波长光学器件和电力电子器件的材料，具有3.4eV能带隙和高热导率的GaN(氮化镓)衬底已受到关注。日本特开2000-44400号公报(专利文献1)和特开2002-373864号公报(专利文献2)等公开了制造氮化镓衬底的方法。
专利文献1公开了制造氮化镓单晶衬底的方法，其为如下。具体来说，在GaAs(砷化镓)衬底上提供具有开口的掩模。然后，使用HVPE(氢化物气相外延)法或MOCVD(有机金属气相沉积)法在掩模的开口中形成GaN缓冲层。然后，使用HVPE法或MOCVD法形成GaN外延层以覆盖掩模。之后，通过腐蚀除去GaAs衬底，并通过研磨除去掩模。
专利文献2公开了制造氮化镓单晶层的方法，其为如下。具体来说，使用HVPE法在GaN晶种上生长GaN晶体。然后，通过磨削除去GaN晶种。
专利文献1：日本特开2000-44400号公报
专利文献2：日本特开2002-373864号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
为了制造GaN单晶衬底，需要除去基部衬底和掩模。在专利文献1中，为了除去掩模，实行研磨；在专利文献2中，为了除去基部衬底，实行磨削。研磨和磨削导致对正在制造的GaN单晶层施加机械冲击，这导致在GaN单晶层中产生裂纹。
考虑到上文，本发明提供了一种生长氮化镓晶体的方法和制造氮化镓衬底的方法，所述方法能够在制造过程中抑制裂纹产生。
解决问题的手段
在本发明生长氮化镓晶体的方法中，进行了下述步骤。首先，准备基部衬底。然后，在基部衬底上生长第一氮化镓层。之后，生长比第一氮化镓层脆性低的第二氮化镓层。
根据本发明生长氮化镓晶体的方法，生长比第二氮化镓层脆性高的第一氮化镓层，从而能够在基部衬底上生长脆性的第一氮化镓层和第二氮化镓层。当从基部衬底侧面施加冲击以在这种状态下除去基部衬底时，由于该冲击，比第二氮化镓层脆性高的第一氮化镓层在第二氮化镓层之前破裂，并且第一氮化镓层易于与第二氮化镓层分离。此外，当对第一氮化镓层施加冲击以除去基部衬底时，第一氮化镓层在很小的冲击下与第二氮化镓层分离。如果第一氮化镓层在从第二氮化镓层上分离后附着于第二氮化镓层，那么能够使用很小的冲击从第二氮化镓层上除去第一氮化镓层，从而减少在第二氮化镓层中裂纹的产生。因此，能够生长在制造过程中抑制裂纹产生的氮化镓晶体。
在上述生长氮化镓晶体的方法中，优选地，第一氮化镓层含有氧作为第一掺杂剂，第二氮化镓层含有氧作为第二掺杂剂，并且第一掺杂剂中的氧浓度高于第二掺杂剂中的氧浓度。
在上述生长氮化镓晶体的方法中，优选地，第一氮化镓层含有硅作为第一掺杂剂，第二氮化镓层含有硅作为第二掺杂剂，并且第一掺杂剂中的硅浓度高于第二掺杂剂中的硅浓度。
在上述生长氮化镓晶体的方法中，优选地，第一氮化镓层含有氧作为第一掺杂剂，第二氮化镓层含有硅作为第二掺杂剂，并且第一掺杂剂中的氧浓度为第二掺杂剂中的硅浓度的33/50以上。
在上述生长氮化镓晶体的方法中，优选地，第一氮化镓层含有氧和硅作为第一掺杂剂，在第一氮化镓层中，第一掺杂剂中的氧浓度等于或高于第一掺杂剂中的硅浓度；第二氮化镓层含有硅作为第二掺杂剂，并且第一掺杂剂中的氧浓度和硅浓度的总和等于或高于第二掺杂剂中的硅浓度。
本发明人认真研究了第一氮化镓层比第二氮化镓层脆性高的条件，并发现上述条件。通过在第一和第二氮化镓层中使用上述任一条件的掺杂剂，都可使第一氮化镓层具有比第二氮化镓层更大的晶格应变，这使得第一氮化镓层比第二氮化镓层脆性更高。因此，第一氮化镓层能够容易地与第二氮化镓层分离。
在上述生长氮化镓晶体的方法中，优选地，基部衬底由与氮化镓不同的材料制成。
即使基部衬底是不同种类的衬底，通过降低第一氮化镓层的脆性，也能够在制造过程中抑制在第二氮化镓层中裂纹的产生。
上述生长氮化镓晶体的方法优选进一步包括在准备步骤和生长第一氮化镓层的步骤之间，在基部衬底上形成具有开口的掩模层的步骤。
结果，能够减少通过掩模层的开口露出的基部衬底的面积，从而抑制在基部衬底中形成的位错传递到第一氮化镓层。因此，能够抑制在第二氮化镓层中位错的产生。
上述生长氮化镓晶体的方法优选进一步包括下述步骤：在准备步骤和生长第一氮化镓层的步骤之间，在不同种类的衬底上形成缓冲层，以及在缓冲层上形成具有开口的掩模层。
结果，能够减少通过掩模层的开口露出的基部衬底的面积，从而抑制在基部衬底中形成的位错传递到第一氮化镓层。因此，能够抑制在第二氮化镓层中位错的发生。而且，通过形成缓冲层能够进一步提高第二氮化镓层的结晶性能。
在上述生长氮化镓晶体的方法中，构成掩模层的材料优选包含选自二氧化硅(SiO2)、氮化硅(Si3N4)、钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)和铂(Pt)中的至少一种物质。
因为使用这些材料易于均匀地形成开口，所以能够抑制在基部衬底中形成的位错传递到第一氮化镓层。因此，能够进一步抑制在第二氮化镓层中位错的产生。
本发明的制造氮化镓衬底的方法包括下述步骤：使用上述任一生长氮化镓晶体的方法生长第一和第二氮化镓层，以及从第二氮化镓层除去基部衬底和第一氮化镓层。
根据本发明制造氮化镓衬底的方法，生长比第二氮化镓层脆性更高的第一氮化镓层。因此，当施加冲击以除去基部衬底时，第一氮化镓层在第二氮化镓层之前破裂，并且第一氮化镓层易于与第二氮化镓层分离。如果第二氮化镓层和第一氮化镓层在分离后互相附着，那么使用很小的冲击就能够从第二氮化镓层上除去第一氮化镓层，从而减少在第二氮化镓层中裂纹的产生。因此，能够制造抑制裂纹产生的氮化镓衬底。
发明效果
根据本发明生长氮化镓晶体的方法和制造氮化镓衬底的方法，能够在制造过程中抑制裂纹的产生。
附图说明
图1是说明本发明第一实施方案中制造氮化镓衬底的方法的流程图。
图2是显示本发明第一实施方案中基部衬底的示意性横断面视图。
图3是显示本发明第一实施方案中已生长的分离层的示意性横断面视图。
图4是显示本发明第一实施方案中已生长的GaN层的示意性横断面视图。
图5是显示本发明第一实施方案中分离层和GaN层互相切断的示意性横断面视图。
图6是显示本发明第一实施方案中GaN衬底的示意性横断面视图。
图7是说明本发明第二实施方案中制造GaN衬底的方法的流程图。
图8是显示本发明第二实施方案中已形成的掩模层的示意性横断面视图。
图9是显示本发明第二实施方案中已生长的分离层的示意性横断面视图。
图10是显示本发明第二实施方案中已生长的GaN层的示意性横断面视图。
图11是说明本发明第三实施方案中制造GaN衬底的方法的流程图。
图12是显示本发明第三实施方案中已形成的缓冲层的示意性横断面视图。
图13是显示本发明第三实施方案中已形成的掩模层的示意性横断面视图。
图14是显示本发明第三实施方案中已生长的分离层的示意性横断面视图。
图15是显示本发明第三实施方案中已生长的GaN层的示意性横断面视图。
图16说明本发明实施方案中，使用6×1018cm-3浓度的硅掺杂GaN层的样品4、7和9～11的分离层中氧浓度和硅浓度之间的关系。
附图标记说明
10GaN衬底
11基部衬底
12分离层
13GaN层
14掩模层
14a开口
15缓冲层
具体实施方式
下面将参考附图描述本发明的实施方案。
(第一实施方案)
图1是说明本实施方案中制造氮化镓衬底的方法的流程图。将参考图1描述本实施方案中在氮化镓层中生长晶体的方法和制造氮化镓衬底的方法。
图2是显示本实施方案中基部衬底11的示意性横断面视图。如图1和图2中所示，首先，准备基部衬底11(步骤S1)。待准备的基部衬底11可以由GaN或与GaN不同的材料制成，优选为由与GaN不同的材料制成的不同种类的衬底。例如，可将砷化镓(GaAs)、蓝宝石(Al2O3)、氧化锌(ZnO)和碳化硅(SiC)用作不同种类的衬底。
图3是显示本实施方案中已生长的分离层12的示意性横断面视图。接下来，如图1和图3中所示，在基部衬底11的表面上生长作为第一氮化镓层的分离层12(步骤S2)。分离层12由GaN制成。这里，分离层12的生长表面优选不与基部衬底11的表面平行，而是用于生长的粗糙表面。生长分离层12的方法不受特殊限制，可以使用气相生长法，液相生长法如升华法、HVPE法、MOCVD法和MBE(分子束外延)法。优选使用HVPE法。
分离层12优选具有200nm～750nm的厚度。当分离层12具有200nm以上的厚度时，在之后将描述的除去基部衬底11的过程中，能够抑制对GaN层13(见图4)施加的冲击。当分离层12具有750nm以下的厚度时，在之后将描述的GaN层13生长之后，能够提高GaN层13(见图4)的结晶性能。
图4是显示本实施方案中已生长的GaN层的示意性横断面视图。接下来，如图1和图4中所示，生长比分离层12脆性低的GaN层13作为第二氮化镓层(步骤S3)。生长GaN层13的方法不受特殊限制，从简化生长分离层12和GaN层13的步骤S2和S3的观点来看，优选使用与生长分离层12的方法类似的方法，
现在描述分离层12和GaN层13的脆性。“脆性”是指因施加应力在无塑性变形的情况下破裂的性质，“脆性高”意味着施加很小的应力就破裂。因此，“GaN层13比分离层12脆性低”意味着使分离层12破裂所施加的应力小于使GaN层13破裂所施加的应力。即，分离层12比GaN层13脆性高。作为脆性的指标，例如，到分离层12和GaN层13各自破裂为止，使用微压缩试验装置等所施加的重量值可被用作施加的应力值。因此，在本实施方案中，到破裂为止所施加的应力值被用作评价“脆性”的值。考虑到上文，应力值较大的分离层12或GaN层13可被判定为脆性较低。
具体来说，能够通过进行以下步骤生长比GaN层13脆性高的分离层12。作为第一方法，在生长分离层12的步骤S2中，生长含有氧作为第一掺杂剂的分离层12，并且在生长GaN层13的生长步骤S3中，生长含有氧作为第二掺杂剂的GaN层13。第一掺杂剂中的氧浓度高于第二掺杂剂中的氧浓度，优选为第二掺杂剂中的氧浓度的10倍以上。在分离层12和GaN层13中掺杂的氧浓度越高，脆性越高。如果第一掺杂剂的浓度是第二掺杂剂的10倍以上，那么分离层12的脆性远高于GaN层13。
作为第二方法，在生长分离层12的步骤S2中，生长含有硅作为第一掺杂剂的分离层12，并且在生长GaN层13的步骤S3中，生长含有硅作为第二掺杂剂的GaN层13。第一掺杂剂中的硅浓度高于第二掺杂剂中的硅浓度，优选为第二掺杂剂中的硅浓度的10倍以上。在分离层12和GaN层13中掺杂的硅浓度越高，脆性越高。分离层12的生长表面优选不与基部衬底11的表面平行，而是用于生长的粗糙表面，从而增加进入分离层12中的掺杂量。如果第一掺杂剂浓度是第二掺杂剂浓度的10倍以上，那么分离层12的脆性远高于GaN层13。
作为第三方法，在生长分离层12的步骤S2中，生长含有氧作为第一掺杂剂的分离层12，并且在生长GaN层13的步骤中，生长含有硅作为第二掺杂剂的GaN层。第一掺杂剂中的氧浓度优选为第二掺杂剂中的硅浓度的33/50以上，更优选等于或高于第二掺杂剂中的硅浓度，进一步优选为第二掺杂剂中硅浓度的10倍以上。分离层12的生长表面优选不与基部衬底11的表面平行，而是用于生长的粗糙表面，从而增加进入分离层12中的掺杂量。据认为，在GaN晶体中，氧进入氮的位置，硅进入镓的位置。由于氮和氧之间的原子半径差大于镓和硅之间的原子半径差，所以分离层12具有比GaN层13更大的晶格应变。因此，通过将第一掺杂剂中的氧浓度设定为第二掺杂剂中的硅浓度的33/50以上，使分离层12的脆性高于GaN层13。如果第一掺杂剂浓度是第二掺杂剂浓度的10倍以上，那么分离层12的脆性远高于GaN层13。
作为第四方法，在生长分离层12的步骤S2中，生长含有氧和硅作为第一掺杂剂的分离层12，并且在生长GaN层13的步骤S3中，生长含有硅作为第二掺杂剂的GaN层13。在分离层12中，第一掺杂剂中的氧浓度等于或高于第一掺杂剂中的硅浓度(即，在分离层12中，氧浓度占氧浓度和硅浓度总和的一半以上)，并且第一掺杂剂中的氧浓度和硅浓度的总和等于或高于第二掺杂剂中的硅浓度。而且，第一掺杂剂中的氧浓度和硅浓度的总和优选高于第二掺杂剂中的硅浓度，更优选为第二掺杂剂中硅浓度的10倍以上。分离层12的生长表面优选不与基部衬底11的表面平行，而是用于生长的粗糙表面，从而增加进入分离层12中的掺杂量。由于氮和氧之间的原子半径差大于镓和硅之间的原子半径差，所以如果含有等于或高于硅的氧作为掺杂剂的分离层12具有高杂质浓度，那么分离层12具有比GaN层13更大的晶格应变，因此脆性比GaN层13高。如果第一掺杂剂浓度是第二掺杂剂浓度的10倍以上，那么分离层12的脆性远高于GaN层13。
在上述第一至第四方法中，掺杂到分离层12和GaN层13中的掺杂剂优选分别仅为所述第一掺杂剂和所述第二掺杂剂。在这种情况下，易于使用所述第一和第二掺杂剂调整分离层12和GaN层13的脆性。
能够通过进行上述步骤S 1至S3生长GaN层13。当使用GaN层13制造GaN衬底时，进一步进行以下步骤。
接下来，从GaN层13除去基部衬底11和分离层12(步骤S4)。除去方法不受特殊限制，可使用如切割或磨削的方法。
在这里，切割是指，通过使用具有电镀金刚石砂轮外周刃边的切片机、线锯等机械切分GaN层13和分离层12之间的界面，通过使用激光脉冲或水分子照射或喷射GaN层13和分离层12之间的界面，通过沿分离层12的晶格面解理，或类似方法，使GaN层13和分离层12互相机械分离。在这种情况下，由于分离层12是脆性的，在很小的冲击下将分离层12与GaN层13分离。
在这里，磨削是指使用具有金刚石磨石的磨削设备等机械切除基部衬底11和分离层12。在这种情况下，由于分离层12比GaN层13脆性高，所以由于施加的机械冲击，分离层12在GaN层13之前通过裂开等而破裂。结果，易于将分离层12与GaN层13分离。
图5是显示本实施方案中将分离层12和GaN层13互相切开的示意性横断面视图。如图5中所示，在切割、磨削等过程中，分离层12可能附着于GaN层13。在这种情况下，通过研磨等除去附着于GaN层13的分离层12。由于分离层12是脆性的，因此在研磨等期间，施加很小的机械冲击，就能够从GaN层13除去分离层12。
可以使用化学方法如腐蚀作为除去基部衬底11和分离层12的方法。在这种情况下，分离层12的杨氏模量低于GaN层13，并且具有较弱的化学键和较低的化学强度。因此，能够抑制对GaN层13的化学冲击。
图6是显示本实施方案中GaN衬底10的示意性横断面视图。能够通过进行上述步骤S1至S4制造图6中所示的GaN衬底10。
接下来，从形成分离层12的表面一侧研磨GaN层13。这种研磨对于使GaN衬底10的表面成为镜面是有效的，并且对于除去在GaN衬底10的表面上形成的加工变质层也是有效的。这种研磨可以被省略。
如上所述，根据本实施方案中在GaN层13中生长晶体的方法和制造GaN衬底10的方法，在基部衬底11和GaN层13之间形成比GaN层13脆性高的分离层12(步骤S2)。因此，能够降低直到从GaN层13上除去基部衬底11和分离层12为止对GaN层13所施加的冲击，从而防止在GaN层13中产生裂纹。当从GaN层13上除去基部衬底11和分离层12时，由于分离层12在GaN层13和基部衬底11之前破裂，因此分离层12优选脆性比基部衬底11和GaN层13高。
在本实施方案的在GaN层13中生长晶体的方法中，优选地，在分离层12中的掺杂剂中的氧浓度高于在GaN层13中的掺杂剂中的氧浓度。而且，在分离层12中的掺杂剂中的硅浓度高于在GaN层13中的掺杂剂中的硅浓度。而且，在分离层12中的氧浓度为GaN层13中的掺杂剂中的硅浓度的33/50以上。此外，在分离层12中的掺杂剂中的氧浓度等于或高于在分离层12中的掺杂剂中的硅浓度，并且在分离层12中的掺杂剂中的氧浓度和硅浓度的总和等于或高于在GaN层13中的掺杂剂中的硅浓度。
掺杂到分离层12中的这种杂质在分离层12中产生比GaN层13中更大的晶格应变，从而形成比GaN层13脆性更高的分离层12。因此，易于在很小的冲击下将脆性的分离层12与GaN层分离。所以，能够防止在GaN层13中产生裂纹。
(第二实施方案)
图7是说明本实施方案中制造GaN衬底的方法的流程图。如图7中所示，本实施方案中制造GaN衬底的方法基本上包括与第一实施方案中制造GaN衬底的方法中的步骤相同的步骤，不同的是，进一步形成掩模层。
具体来说，如图2中所示，首先，使用与第一实施方案中相同的方法准备基部衬底11(步骤S1)。
图8是显示本实施方案中已形成的掩模层的示意性横断面视图。接下来，如图7和图8中所示，在准备步骤S1和生长分离层12的步骤S2之间，在基部衬底11上形成具有开口14a的掩模层14(步骤S5)。
构成掩模层14的材料优选包括选自二氧化硅、氮化硅、钛、铬、铁和铂中的至少一种物质。
形成具有开口的掩模层14的方法不受特殊限制，例如可使用光刻法。在本实施方案中，使用气相淀积法形成由金属粒子构成的金属层，并对该金属层进行热处理以形成多孔掩模层14。当使用小角散射测定装置测定时，所述金属粒子优选具有1nm～50nm的粒径。当所述金属粒子具有1nm以上的粒径时，即使在较低的热处理温度下，也能够形成多孔掩模层14，从而能够抑制热处理对基部衬底11的损害。当所述金属粒子具有50nm以下的粒径时，能够防止在热处理期间金属粒子被除去，从而能够形成多孔掩模层14。优选在800℃～1300℃，在常压下进行热处理。
图9是显示本实施方案中已生长的分离层12的示意性横断面视图。接下来，如图7和图9中所示，在基部衬底11上生长分离层12。在本实施方案中，在通过掩模层14的开口14a露出的基部衬底11上形成分离层12，并且进一步生长分离层12以覆盖掩模层14。这里，分离层12的表面优选不与基部衬底11的表面平行，而是用于生长的粗糙表面，从而增加进入分离层12中的掺杂量。
图10是显示本实施方案中已生长的GaN层13的示意性横断面视图。接下来，如图7和图10中所示，使用与第一实施方案中相同的方法生长GaN层13(步骤S3)。结果，能够生长GaN层13中的晶体。
另外，在制造GaN衬底时，使用与第一实施方案中相同的方法从GaN层13上除去基部衬底11和分离层12(步骤S4)。
剩下的生长GaN层13中晶体的方法和制造GaN衬底的方法与第一实施方案中生长GaN层13中晶体的方法和制造GaN衬底的方法具有相同的步骤。因此，用相同符号表示相同部件，并且将不再重复其描述。
如上所述，本实施方案中生长GaN层13中晶体的方法和制造GaN衬底的方法进一步包括在准备步骤S1和生长分离层12的步骤S2之间，在基部衬底11上形成具有开口14a的掩模层14的步骤S5。
根据本实施方案，即使在准备包含位错的基部衬底11时，也能够减少在分离层12和基部衬底11之间的接触面积，从而抑制基部衬底11中存在的位错传递到分离层12。因此能够抑制位错传递到在分离层12上生长的GaN层13，从而减少在GaN层13中的位错。因此，在使用GaN层13制造的GaN衬底中，能够抑制裂纹的产生，并且能够减少位错。
特别地，在准备基部衬底11的步骤S1中，优选准备由与GaN不同的材料制成的不同种类的衬底作为基部衬底11。当在基部衬底11上形成由GaN制成的分离层12(其中所述基部衬底11是由与GaN不同的材料制成的不同种类的衬底)时，由于晶格常数的不同，在分离层12中产生位错。由于在本实施方案中，能够通过形成掩模层14减少在分离层12中位错的发生，所以当基部衬底11是不同种类的衬底时，是特别有效的。
(第三实施方案)
图11是说明本实施方案中制造GaN衬底的方法的流程图。如图11中所示，除了形成缓冲层和掩模层之外，本实施方案中制造GaN衬底的方法基本上包括与在第一实施方案中制造GaN衬底的方法中的步骤相同的步骤。
具体地，如图2中所示，首先，如同第一实施方案那样准备基部衬底11(步骤S1)。
图12是显示本实施方案中已形成的缓冲层15的示意性横断面视图。接下来，如图11和图12中所示，在准备步骤S 1和生长分离层12的步骤S2之间，在基部衬底11上形成缓冲层15(步骤S6)。
形成缓冲层15的方法不受特殊限制，例如能够通过使用与生长分离层12和GaN层13的方法相同的方法生长以形成缓冲层15。从生长具有良好结晶性能的分离层12和GaN层13的观点来看，缓冲层15优选由GaN制成。
图13是显示本实施方案中已形成的掩模层14的示意性横断面视图。接下来，如图11和图13中所示，如同第二实施方案那样在缓冲层15上形成具有开口14a的掩模层14(步骤S5)。
图14是显示本实施方案中已形成的分离层12的示意性横断面视图。接下来，如图11和图14中所示，在形成于基部衬底11上的缓冲层15上形成具有开口14a的掩模层14。本实施方案的不同点在于，在通过开口14a露出的缓冲层15上形成分离层12以覆盖掩模层14，但是构成掩模层14的材料和形成掩模层14的方法与第二实施方案中类似。分离层12的生长表面优选不与基部衬底的表面平行，而是用于生长的粗糙表面，从而增加进入分离层12中的掺杂量。
图15是显示本实施方案中已生长的GaN层13的示意性横断面视图。接下来，如图11和图15中所示，如第一实施方案那样生长GaN层13(步骤S3)。结果，能够生长GaN层13中的晶体。
另外，当制造GaN衬底时，如第一实施方案那样从GaN衬底13上除去基部衬底11和分离层12(步骤S4)。
剩下的生长GaN层13中晶体的方法和制造GaN衬底的方法具有与第一或第二实施方案中生长GaN层13中晶体的方法和制造GaN衬底的方法中相同的步骤。因此，用相同符号表示相同部件，并且将不再重复其描述。
如上所述，本实施方案中生长GaN层13中晶体的方法和制造GaN衬底的方法进一步包括，在准备步骤S1和生长分离层12的步骤S2之间，在基部衬底11上形成缓冲层15的步骤S6和在缓冲层15上形成具有开口14a的掩模层14的步骤S7。
根据本实施方案，即使在准备包含位错的基部衬底11时，也能够减少在分离层12和缓冲层15之间的接触面积。因此，即使基部衬底11中存在的位错传递到缓冲层15，也能够抑制基部衬底11中存在的位错传递到分离层12。因此，能够抑制位错传递到生长在分离层12上的GaN层13，从而减少在GaN层13中的位错。
此外，当形成待成为掩模层的层并随后对其进行热处理以形成掩模层14时，在热处理期间在基部衬底11上形成的缓冲层15能够保护基部衬底11。结果，能够生长具有良好结晶性能的分离层12，从而在分离层12上生长具有良好结晶性能的GaN层13。
因此，在用GaN层13制造的GaN衬底中，能够抑制裂纹的产生，并且能够减少位错。
而且，在本实施方案中，在准备基部衬底11的步骤S 1中，如第二实施方案中那样，优选准备由与GaN不同的材料制成的不同种类的衬底作为基部衬底11。
[实施例1]
在本实施例中，研究了生长脆性高的第一氮化镓层(分离层12)的效果。具体来说，研究了在根据上述第一实施方案中生长GaN层13中晶体的方法生长GaN层13中的晶体、并从GaN层13上除去基部衬底11和分离层12之后裂纹的产生。
首先，准备由直径为2英寸的GaAs制成的基部衬底11(步骤S1)。然后，使用HVPE法在基部衬底11上生长分离层12(步骤S2)，之后，使用HVPE法在分离层12上生长GaN层13(步骤S3)。
更具体地说，准备氨(NH3)气、氯化氢(HCl)气体和镓(Ga)作为用于分离层12和GaN层13的材料，准备氧气作为掺杂气体，准备纯度为99.999％以上的氢气作为载气。然后，通过氯化氢气体和镓的反应(Ga+HCl→GaCl+1/2H2)，制得氯化镓(GaCl)气体。将这种氯化镓气体和氨气与载气和掺杂气体一起进料，撞击在将要在其上生长分离层12和GaN层13的基部衬底11的表面上，从而在1050℃下，在所述表面上产生下述反应：GaCl+NH3→GaN+HCl+H2。通过调整掺杂气体的流速，生长氧浓度为6.0×1019cm-3和厚度为500nm的分离层12以及氧浓度为5.0×1018cm-3和厚度为500μm的GaN层13。使用SIMS分析进行杂质分析。不使用除氧之外的杂质对分离层12和GaN层13进行掺杂，并且通过SIMS杂质分析没有检测到浓度为所述氧浓度的1/10以上的杂质。
接下来，从GaN层13上除去基部衬底11和分离层12(步骤S4)。更具体地说，使用激光脉冲照射分离层12，并将分离层12与GaN层13分离，因此从GaN层13上除去分离层12和基部衬底11。因此，制造了通过GaN层13形成的2英寸的GaN衬底10。
(测定方法)
根据JIS R1607测定分离层12和GaN层13各自的维氏硬度。结果示于下面的表1中。
此外，用微压缩试验装置对分离层12和GaN层13各自施加重量，并测定分离时的重量。结果示于下面的表1中。
而且，对所得GaN衬底10，测定是否有裂纹产生。具体来说，使用微分干涉光学显微镜的20倍物镜以确定除了5mm的外周以外，在2英寸的GaN衬底10的整个表面中是否产生长度为500μm以上的裂纹。
[表1]
  分离层   GaN层
  承载浓度   6.0×1019   5.0×1018
 维氏硬度(C面)   1400   1500
 重量  以20g的压痕分离   以200g的压痕分离
(测定结果)
如表1中所示，将分离层12从基部衬底11上分离时的重量远小于将GaN层13从分离层12上分离时的重量。基于该结果发现了，因为能够通过调整分离层12和GaN层13的承载浓度形成比GaN层13脆性更高的分离层12，所以虽然不影响维氏硬度，但是能够严重影响分离时的重量。此外，由于在除去基部衬底11时不必对分离层12施加很大的重量，所以在本实施例中，在GaN衬底10中未产生裂纹。
根据上述，证实在本实施例中，因为能够通过生长具有比GaN层13中更高的掺杂氧浓度的分离层12以形成脆性高的分离层12，所以当除去基部衬底11和分离层12时，能够防止在GaN层13中产生裂纹。
[实施例2]
在本实施例中，研究了生长脆性高的第一氮化镓层(分离层12)的效果。具体来说，研究了根据上述第一实施方案中生长GaN层中晶体的方法生长GaN层13中的晶体并从GaN层13上除去基部衬底11和分离层12之后裂纹的产生。
(样品1～14)
作为样品1，使用与上述实施例1中相同的方法制造GaN衬底。作为样品2～14，基本使用与上述实施例1中相同的方法制造GaN衬底，然而，不同之处在于，使用下述表2中所示的杂质掺杂分离层12和GaN层13，并且使分离层12和GaN层13生长以具有下述表2中所示的承载浓度。
具体来说，在样品2中，分离层12含有硅作为第一掺杂剂，GaN层13含有硅作为第二掺杂剂，并且第一掺杂剂中的硅浓度高于第二掺杂剂中的硅浓度。
在样品3中，分离层12含有氧作为第一掺杂剂，GaN层13含有硅作为第二掺杂剂，并且第一掺杂剂中的氧浓度高于第二掺杂剂中的硅浓度。
在样品4中，分离层12含有氧作为第一掺杂剂，GaN层13含有硅作为第二掺杂剂，并且第一掺杂剂中的氧浓度等于第二掺杂剂中的硅浓度。
在样品5中，分离层12含有氧作为第一掺杂剂，GaN层13含有硅作为第二掺杂剂，并且第一掺杂剂中的氧浓度为第二掺杂剂中的硅浓度的0.7倍。
在样品6中，分离层12含有氧作为第一掺杂剂，GaN层13含有硅作为第二掺杂剂，并且第一掺杂剂中的氧浓度为第二掺杂剂中的硅浓度的33/50。
在样品7中，分离层12含有氧和硅作为第一掺杂剂，GaN层13含有硅作为第二掺杂剂，在分离层12中的第一掺杂剂中的氧浓度高于第一掺杂剂中的硅浓度，第一掺杂剂中的氧浓度和硅浓度的总和等于第二掺杂剂中的硅浓度。
在样品8和10中，分离层12含有氧和硅作为第一掺杂剂，GaN层13含有硅作为第二掺杂剂，在分离层12中的第一掺杂剂中的氧浓度等于第一掺杂剂中的硅浓度，第一掺杂剂中的氧浓度和硅浓度的总和等于第二掺杂剂中的硅浓度。
在样品9中，分离层12含有氧和硅作为第一掺杂剂，GaN层13含有硅作为第二掺杂剂，在分离层12中的第一掺杂剂中的氧浓度高于第一掺杂剂中的硅浓度，第一掺杂剂中的氧浓度和硅浓度的总和高于第二掺杂剂中的硅浓度。
在样品11中，分离层12含有氧作为第一掺杂剂，GaN层13含有氧作为第二掺杂剂，并且第一掺杂剂中的氧浓度等于第二掺杂剂中的氧浓度。
在样品12中，分离层12含有硅作为第一掺杂剂，GaN层13含有硅作为第二掺杂剂，并且第一掺杂剂中的硅浓度等于第二掺杂剂中的硅浓度。
在样品13中，分离层12含有氧作为第一掺杂剂，GaN层13含有硅作为第二掺杂剂，并且第一掺杂剂中的氧浓度低于第二掺杂剂中的硅浓度的33/50。
在样品14中，分离层12含有氧和硅作为第一掺杂剂，GaN层13含有硅作为第二掺杂剂，在分离层12中的第一掺杂剂中的氧浓度低于第一掺杂剂中的硅浓度，第一掺杂剂中的氧浓度和硅浓度的总和等于第二掺杂剂中的硅浓度。
在样品1至14中，除了表2所示的硅和氧之外，不使用其它杂质掺杂分离层12和GaN层13，并且通过SIMS杂质分析没有检测到浓度为分离层12和GaN层13所掺杂的硅浓度和氧浓度的1/10以上的其他杂质。
(测定方法)
对样品1～14，如实施例1中那样测定是否有裂纹产生。结果示于下面的表2、表3和图16中。在表2和表3中，浓度的单位是cm-3。图16说明本实施例中，在用浓度为6×1018cm-3的硅掺杂GaN层13的样品4、7和9～11中，分离层12中的氧浓度和硅浓度之间的关系。
Figure BPA00001184419800211
[表3]
Figure BPA00001184419800221
(测定结果)
如表2和表3中所示，在样品1至10的GaN衬底中未产生裂纹。在另一方面，在样品11至14的GaN衬底中产生裂纹。基于这些结果，认为分离层比GaN层脆性高的事实防止了裂纹的产生。
而且，如表2、表3和图16中所示，已证实在下列情况下能够有效地抑制GaN层中裂纹的产生：(i)分离层12含有氧作为第一掺杂剂，GaN层13含有氧作为第二掺杂剂，并且第一掺杂剂中的氧浓度高于第二掺杂剂中的氧浓度；(ii)分离层12含有硅作为第一掺杂剂，GaN层13含有硅作为第二掺杂剂，并且第一掺杂剂中的硅浓度高于第二掺杂剂中的硅浓度；(iii)分离层12含有氧作为第一掺杂剂，GaN层13含有硅作为第二掺杂剂，并且第一掺杂剂中的氧浓度为第二掺杂剂中的硅浓度的33/50以上；以及(iv)分离层12含有氧和硅作为第一掺杂剂，GaN层13含有硅作为第二掺杂剂，在分离层12中的第一掺杂剂中的氧浓度等于或高于第一掺杂剂中的硅浓度，并且第一掺杂剂中的氧浓度和硅浓度的总和等于或高于第二掺杂剂中的硅浓度。
应理解，本文中公开的实施方案和实施例是说明性的，并且在所有方面都没有限制。本发明的范围由权利要求书的范围限定，而不是由上述实施方案限定，并且旨在包括在权利要求书范围内或与权利要求书等价的范围和含义内的任何修改。

Claims (10)

1.一种生长氮化镓晶体的方法，其包括：
准备基部衬底(11)的步骤(S1)；
在所述基部衬底(11)上生长第一氮化镓层(12)的步骤(S2)；以及
生长比所述第一氮化镓层(12)脆性低的第二氮化镓层(13)的步骤(S3)。
2.如权利要求1所述的生长氮化镓晶体的方法，其中，
所述第一氮化镓层(12)含有氧作为第一掺杂剂，
所述第二氮化镓层(13)含有氧作为第二掺杂剂，并且
所述第一掺杂剂中的氧浓度高于所述第二掺杂剂中的氧浓度。
3.如权利要求1所述的生长氮化镓晶体的方法，其中，
所述第一氮化镓层(12)含有硅作为第一掺杂剂，
所述第二氮化镓层(13)含有硅作为第二掺杂剂，并且
所述第一掺杂剂中的硅浓度高于所述第二掺杂剂中的硅浓度。
4.如权利要求1所述的生长氮化镓晶体的方法，其中，
所述第一氮化镓层(12)含有氧作为第一掺杂剂，
所述第二氮化镓层(13)含有硅作为第二掺杂剂，并且
所述第一掺杂剂中的氧浓度为所述第二掺杂剂中的硅浓度的33/50以上。
5.如权利要求1所述的生长氮化镓晶体的方法，其中，
所述第一氮化镓层(12)含有氧和硅作为第一掺杂剂，
所述第二氮化镓层(13)含有硅作为第二掺杂剂，并且
在所述第一氮化镓层(12)中，所述第一掺杂剂中的氧浓度等于或高于所述第一掺杂剂中的硅浓度，并且所述第一掺杂剂中的氧浓度和硅浓度的总和等于或高于所述第二掺杂剂中的硅浓度。
6.如权利要求1所述的生长氮化镓晶体的方法，其中所述基部衬底(11)由与氮化镓不同的材料制成。
7.如权利要求1所述的生长氮化镓晶体的方法，所述方法在所述准备步骤(S1)和所述生长第一氮化镓层(12)的步骤(S2)之间进一步包括：在所述基部衬底(11)上形成具有开口(14a)的掩模层(14)的步骤(S5)。
8.如权利要求1所述的生长氮化镓晶体的方法，所述方法在所述准备步骤(S1)和所述生长第一氮化镓层(12)的步骤(S2)之间进一步包括：
在所述基部衬底(11)上形成缓冲层(15)的步骤(S6)；以及
在所述缓冲层(15)上形成具有开口(14a)的掩模层(14)的步骤(S5)。
9.如权利要求7所述的生长氮化镓晶体的方法，其中构成所述掩模层(14)的材料包括选自二氧化硅、氮化硅、钛、铬、铁和铂中的至少一种物质。
10.一种制造氮化硅衬底的方法，其包括：
用权利要求1的生长氮化镓晶体的方法生长所述第一和第二氮化镓层(12，13)的步骤；以及
从所述第二氮化镓层(13)除去所述基部衬底(11)和所述第一氮化镓层(12)的步骤(S4)。
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