CN102239283A - 生长氮化镓晶体的方法和制造氮化镓晶体的方法 - Google Patents

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Abstract

在一个方面中的生长GaN晶体的方法中，实施下列步骤。准备底部衬底(步骤S1)。然后，在所述底部衬底上形成具有开口部分并由SiO2构成的掩模层(步骤S2)。然后，在底部衬底和掩模层上生长GaN晶体(步骤S5)。所述掩模层具有不大于2nm的表面粗糙度Rms或不小于8m的曲率半径。在一个方面中的生长GaN晶体的方法中，实施下列步骤。准备底部衬底(步骤S 1)。然后，使用抗蚀剂，在所述底部衬底上形成具有开口部分的掩模层(步骤S2)。然后，利用酸溶液对所述底部衬底和所述掩模层进行清洁(步骤S3)。然后，在利用酸溶液进行清洁的步骤S3之后，利用有机溶剂对所述底部衬底和所述掩模层进行清洁(步骤S4)。然后，在所述底部衬底和所述掩模层上生长GaN晶体(步骤S5)。

Description

生长氮化镓晶体的方法和制造氮化镓晶体的方法
技术领域
本发明涉及生长氮化镓晶体的方法和制造氮化镓晶体的方法。 
背景技术
作为用于半导体器件如短波光学器件或电力电子器件的材料，具有3.4eV能量带隙和高热导率的氮化镓(GaN)衬底已经引起了人们的关注。在日本特开2004-304203号公报(专利文献1)等中公开了制造这种GaN衬底的方法。专利文献1公开了利用下列方法制造氮化物半导体衬底的方法。 
图14～17为示意性显示在上述专利文献1中制造GaN衬底的方法的横截面图。如图14中所示，首先，在异质衬底101上生长氮化物半导体102。其次，形成保护膜103并进一步涂布抗蚀剂。再次，以由二氧化硅(SiO2)等构成的保护膜103具有窗口部分的方式利用光刻进行腐蚀，以形成规定的形状。然后，如图15中所示，当在具有充当晶核的氮化物半导体102的保护膜103的窗口部分中生长第一氮化物半导体104并在保护膜103上在横向上生长第一氮化物半导体104时，在第一氮化物半导体104完全覆盖保护膜103之前停止其生长。然后，如图16中所示，将用于第一氮化物半导体104的保护膜103除去。然后，如图17中所示，在除去了保护膜103的第一氮化物半导体104上在第一氮化物半导体104的上面和侧面上生长第二氮化物半导体105。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开2004-304203号公报 
发明内容
本发明要解决的问题 
图18为图17中主要部分的放大图。本发明人发现，在上述专利文献1中在保护膜103上产生多晶晶核111，如图18中所示。另外，本发明人发现了如下问题，在产生多晶晶核111时，在这种晶核111上生长多晶的第一和第二氮化物半导体104a和105a。 
因此，本发明提供生长GaN晶体的方法和制造GaN晶体的方法，所述方法能够抑制多晶GaN晶体的生长。 
解决所述问题的手段 
作为对在上述专利文献1中生长多晶GaN晶体的因素进行细致研究的结果，本发明人发现，与其内部的原子相比，在上述专利文献1中形成的保护膜103表面处的原子，未结合至另一个原子的键(悬空键)更多。因此，当按图15中所示来生长第一氮化物半导体104时，第一氮化物半导体104中的原子更易于被带入(take into)到保护膜103表面处的原子。当第一氮化物半导体104中的原子被带入到保护膜103表面处的原子时，在保护膜103上产生多晶晶核111，如图18中所示。在这种多晶晶核111上生长多晶的第一氮化物半导体104a，并在其上生长多晶的第二氮化物半导体105a。 
因此，本发明人发现，在使用掩模层(保护膜)生长GaN晶体的方法中，生长的GaN晶体的品质受到掩模层性质的影响。然后，作为对用于抑制多晶GaN晶体的生长的掩模层的条件进行细致研究的结果，本发明人发现了本发明。 
即，在本发明一个方面中的生长GaN晶体的方法中，实施下列步骤。首先，准备底部衬底。然后，在底部衬底上形成具有开口部分并由SiO2构成的掩模层。然后，在所述底部衬底和所述掩模层上生长GaN晶体。所述掩模层的表面粗糙度Rms不大于2nm。 
根据本发明一个方面中的生长GaN晶体的方法，通过将掩模层的表面粗糙度Rms设定为2nm以下，能够使掩模层的表面积更小。因此，能够减少存在于表面处的原子数。与存在于内部的原子相比，存在于掩模层表面处的原子具有过量的键。因此，能够减少具有过量键并存在于掩模层表面处的原子的数目。由此，能够抑制在这种掩模层上生长GaN晶体时，Ga原子和N原子中的至少一种与Si原子和O原子中的至少一种的键发生反应并与其成键。因此，由于能够抑制在掩模层上形成GaN多晶晶核，所以能够抑制多晶GaN晶体的生长。 
在上述一个方面中的生长GaN晶体的方法中，优选地，掩模层的表面粗糙度Rms不大于0.5nm。 
由此，能够有效地抑制具有过量键并存在于掩模层表面处的原子的数目。因此，能够进一步抑制多晶GaN晶体的生长。 
在上述一个方面中的生长GaN晶体的方法中，优选地，掩模层的曲率半径不小于8m。 
如果在掩模层中产生应变能，则为了缓和这种应变能，将Si原子和O原子中的至少一种与Ga原子和N原子中的至少一种成键。然而，本发明人发现，通过将掩模层的曲率半径设定为8m以上能够减轻掩模层表面的翘曲。由此，能够降低掩模层中的应变能。因此，能够抑制在生长GaN晶体时，掩模层中Si原子和O原子中的至少一种与Ga原子和N原子中的至少一种发生反应并与其成键。因此，能够抑制在掩模层上形成GaN多晶晶核。由此，能够进一步抑制多晶GaN晶体的生长。 
在上述一个方面中的生长GaN晶体的方法中，优选地，所述掩模层的曲率半径不小于50m。 
由此，能够有效地降低掩模层中的应变能。因此，能够进一步抑制多晶GaN晶体的生长。 
在上述一个方面中的生长GaN晶体的方法中，优选地，在上述形成掩模层的步骤与上述生长GaN晶体的步骤之间实施下列步骤。在底部衬底上形成由GaN构成的缓冲层。然后，在不低于800℃且不高于1100℃的温度下对所述缓冲层进行热处理。 
通过形成缓冲层能够缓和底部衬底和GaN晶体之间的晶格常数匹配。另外，通过在上述温度下对缓冲层进行热处理，能够将缓冲层中的晶体从无定形态改变为单晶。因此，能够提高GaN晶体的结晶度。 
在上述一个方面中的生长GaN晶体的方法中，优选地，在上述形成掩模层的步骤与上述形成缓冲层的步骤之间实施下列步骤。利用酸溶液对底部衬底和掩模层进行清洁。在利用酸溶液进行清洁的步骤之后，利用有机溶剂对底部衬底和掩模层进行清洁。 
另外，在上述一个方面中的生长GaN晶体的方法中，优选地，在上述形成掩模层的步骤与上述生长GaN晶体的步骤之间实施下列步骤。利用酸溶液对底部衬底和掩模层进行清洁。在利用酸溶液进行清洁的步骤之后，利用有机溶剂对底部衬底和掩模层进行清洁。 
在上述形成掩模层的步骤中，通常将抗蚀剂用于形成具有开口部分的掩模层。因此，在形成掩模层之后，源自抗蚀剂的反应产物等可能残留在底部衬底和掩模层上。通过利用酸溶液进行清洁，能够将残留在底部衬底和掩模层上的反应产物分解成亲水性部分和亲油性部分，且能够将所述亲水性部分溶解。因此，能够除去反应产物的亲水性部分。由于利用酸溶液不能除去的反应产物中的亲油性部分对亲油性有机溶剂具有良好的亲和性，所以通过利用有机溶剂进行清洁能够 将反应产物中的亲油性部分除去。因此，由于能够将残留在底部衬底和掩模层上的反应产物分别分成亲水性部分和亲油性部分而将其除去，所以能够在原子水平下将反应产物除去。因此，能够进一步抑制利用该反应产物充当晶核而进行的多晶GaN的生长。 
在上述一个方面中的生长GaN晶体的方法中，优选地，在上述利用酸溶液进行清洁的步骤和上述利用有机溶剂进行清洁的步骤中，对酸溶液和有机溶剂施加超声波。 
因此，由于能够将附着到底部衬底和掩模层的表面上的细粒子除去，所以能够进一步抑制多晶晶核的产生。 
在本发明一个方面中的制造GaN晶体的方法包括利用上面任一段落中所述的生长GaN晶体的方法来生长GaN晶体的步骤以及除去底部衬底和掩模层的步骤。 
根据本发明一个方面中的制造GaN晶体的方法，由于使用上述生长GaN晶体的方法，所以可阻止生长的GaN晶体变为多晶。因此，通过除去至少底部衬底和掩模层，能够制造阻止其变为多晶的GaN晶体。 
另外，作为细致研究的结果，本发明人发现，在上述专利文献1中生长多晶GaN晶体的问题源自在上述专利文献1中形成的保护膜103中产生了应变能。当在保护膜103中产生应变能时，为了缓和这种应变能，将形成保护膜103的原子结合至Ga原子和N原子中的至少一种。因此，如图15中所示，当生长第一氮化物半导体104时，在第一氮化物半导体104中的原子更易于被带入到保护膜103表面处的原子。由于第一氮化物半导体104中的原子被带入到保护膜103表面处的原子，所以在上述保护膜103上产生多晶晶核111，如图18中所示。在这种多晶晶核111上生长多晶的第一氮化物半导体104a，并在其上生长多晶的第二氮化物半导体105a。 
因此，本发明人发现，在使用掩模层(保护膜)生长GaN晶体的方法中，生长的GaN晶体的品质受到掩模层性质的影响。然后，作为对用于抑制多晶GaN晶体生长的掩模层的条件进行细致研究的结果，本发明人发现了本发明。 
即，在本发明一个方面中的生长GaN晶体的方法中。实施下列步骤。首先，准备底部衬底。然后，在底部衬底上形成具有开口部分并由二氧化硅构成的掩模层。然后，在所述底部衬底和所述掩模层上生长GaN晶体。所述掩模层的曲率半径不小于8m。 
根据本发明一个方面中的生长GaN晶体的方法，通过将掩模层的曲率半径设定为8m以上，能够减轻掩模层表面的翘曲。因此，能够降低掩模层中的应变能。因此，能够抑制在生长GaN晶体时，掩模层中的Si原子和O原子中的至少一种与Ga原子和N原子中的至少一种发生反应并与其成键。因此，能够抑制在掩模层上形成GaN多晶晶核。所以能够抑制多晶GaN晶体的生长。 
在上述一个方面中的生长GaN晶体的方法中，优选地，掩模层的曲率半径不小于50m。 
由此，能够有效地降低掩模层中的应变能。因此，能够进一步抑制多晶GaN晶体的生长。 
在上述一个方面中的生长GaN晶体的方法中，优选地，在上述形成掩模层的步骤与上述生长GaN晶体的步骤之间实施下列步骤。在底部衬底上形成由GaN晶体构成的缓冲层。然后，在不低于800℃且不高于1100℃的温度下对所述缓冲层进行热处理。 
通过形成缓冲层能够缓和底部衬底和GaN晶体之间的晶格常数匹 配。另外，通过在上述温度下对缓冲层进行热处理，能够将缓冲层中的晶体从无定形态转变为单晶。因此，能够提高GaN晶体的结晶度。 
在上述一个方面中的生长GaN晶体的方法中，优选地，在上述形成掩模层的步骤与上述形成缓冲层的步骤之间实施下列步骤。利用酸溶液对底部衬底和掩模层进行清洁。在利用酸溶液进行清洁的步骤之后，利用有机溶剂对底部衬底和掩模层进行清洁。 
另外，在上述一个方面中的生长GaN晶体的方法中，优选地，在上述形成掩模层的步骤与上述生长GaN晶体的步骤之间实施下列步骤。利用酸溶液对底部衬底和掩模层进行清洁。在利用酸溶液进行清洁的步骤之后，利用有机溶剂对底部衬底和掩模层进行清洁。 
在上述形成掩模层的步骤中，通常将抗蚀剂用于形成具有开口部分的掩模层。因此，在形成掩模层之后，源自抗蚀剂的反应产物等残留在底部衬底和掩模层上。通过利用酸溶液进行清洁，能够将残留在底部衬底和掩模层上的反应产物分解成亲水性部分和亲油性部分，且能够将所述亲水性部分溶解。因此，能够移除反应产物的亲水性部分。由于利用酸溶液不能除去的反应产物中的亲油性部分对亲油性有机溶剂具有良好的亲和性，所以通过利用有机溶剂进行清洁能够将反应产物中的亲油性部分除去。因此，由于能够将残留在底部衬底和掩模层上的反应产物分别分成亲水性部分和亲油性部分而将其除去，所以能够在原子水平下将反应产物除去。因此，能够进一步抑制利用这种反应产物充当晶核而进行的多晶GaN的生长。 
在上述一个方面中的生长GaN晶体的方法中，优选地，在上述利用酸溶液进行清洁的步骤和上述利用有机溶剂进行清洁的步骤中，对酸溶液和有机溶剂施加超声波。 
因此，由于能够将附着到底部衬底和掩模层的表面上的细粒子除 去，所以能够进一步抑制多晶晶核的产生。 
在本发明一个方面中的制造GaN晶体的方法包括利用上面任一段落中所述的生长GaN晶体的方法来生长GaN晶体的步骤以及除去底部衬底和掩模层的步骤。 
根据本发明一个方面中的制造GaN晶体的方法，由于使用上述生长GaN晶体的方法，所以可阻止生长的GaN晶体变为多晶。因此，通过除去至少底部衬底和掩模层，能够制造阻止其变为多晶的GaN晶体。 
另外，作为细致研究的结果，本发明人发现，在上述专利文献1中生长多晶GaN晶体的问题源自因用于形成保护膜103的抗蚀剂而产生的反应产物。换言之，本发明人发现，源自残留在底部衬底和掩模层(保护膜)上的抗蚀剂的反应产物等导致多晶晶核111。即，本发明人发现，在使用掩模层生长GaN晶体的方法中，形成掩模层对生长的GaN晶体的品质产生影响。因此，作为对用于抑制多晶GaN晶体生长的掩模层的形成条件进行细致研究的结果，本发明人发现了本发明。 
即，在本发明一个方面中的生长GaN晶体的方法中，实施下列步骤。首先，准备底部衬底。然后，通过使用抗蚀剂在底部衬底上形成具有开口部分的掩模层。然后，利用酸溶液对底部衬底和掩模层进行清洁。然后，在利用酸溶液进行清洁的步骤之后，利用有机溶剂对底部衬底和掩模层进行清洁。然后，在底部衬底和掩模层上生长GaN晶体。 
根据本发明一个方面中的生长GaN晶体的方法，通过利用酸溶液进行清洁，能够将残留在底部衬底和掩模层上的反应产物分解成亲水性部分和亲油性部分且能够溶解所述亲水性部分。因此，能够将反应产物的亲水性部分除去。由于利用酸溶液不能除去的反应产物中的亲油性部分对亲油性有机溶剂具有良好的亲和性，所以通过利用有机溶 剂进行清洁能够将反应产物的亲油性部分除去。因此，由于能够将残留在底部衬底和掩模层上的反应产物分别分成亲水性部分和亲油性部分而将其除去，所以能够在原子水平下将反应产物除去。因此，能够抑制利用这种反应产物作为晶核而进行的多晶GaN的生长。 
在上述一个方面中的生长GaN晶体的方法中，优选地，在上述利用酸溶液进行清洁的步骤和上述利用有机溶剂进行清洁的步骤中，对酸溶液和有机溶剂施加超声波。 
因此，由于能够将附着到底部衬底和掩模层的表面上的细粒子除去，所以能够进一步抑制多晶晶核的产生。 
在上述一个方面中的生长GaN晶体的方法中，优选地，所述掩模层由二氧化硅构成。因此，能够实现可有效抑制多晶晶核产生的GaN晶体的生长。 
在上述一个方面中的生长GaN晶体的方法中，优选地，在上述利用有机溶剂进行清洁的步骤与上述生长GaN晶体的步骤之间实施下列步骤。在底部衬底上形成由GaN构成的缓冲层。然后，在不低于800℃且不高于1100℃的温度下对缓冲层进行热处理。 
通过形成缓冲层能够缓和底部衬底和GaN晶体之间的晶格常数匹配。另外，通过在上述温度下对缓冲层进行热处理，能够将缓冲层中的晶体从无定形态改变为单晶。因此，能够提高GaN晶体的结晶度。 
在本发明一个方面中的制造GaN晶体的方法包括利用在上述任一段落中所述的生长GaN晶体的方法来生长GaN晶体的步骤以及将底部衬底和掩模层除去的步骤。 
根据本发明一个方面中的制造GaN晶体的方法，由于使用上述生 长GaN晶体的方法，所以阻止了生长的GaN晶体变为多晶。因此，通过除去至少底部衬底和掩模层，能够制造可阻止其变为多晶的GaN晶体。 
发明效果 
根据本发明中生长GaN晶体的方法和制造GaN晶体的方法，能够抑制多晶GaN晶体的生长。 
附图说明
图1为显示本发明实施方案1X～1Z中的GaN晶体的示意性横截面图。 
图2为显示本发明实施方案1X～1Z中制造GaN衬底的方法的流程图。 
图3为示意性显示本发明实施方案1X～1Z中的底部衬底的横截面图。 
图4为说明在本发明实施方案1X～1Z中形成掩模层的方法的横截面图。 
图5为示意性显示本发明实施方案1X～1Z中形成掩模层的状态的横截面图。 
图6为说明本发明实施方案1X～1Z中掩模层的曲率半径的示意图。 
图7为显示在本发明实施方案1X～1Z中在利用酸溶液进行清洁的步骤和利用有机溶剂进行清洁的步骤中所使用的处理设备的横截面示意图。 
图8为示意性显示本发明实施方案1X～1Z中形成GaN晶体的状态的横截面图。 
图9为显示在本发明实施方案2X～2Z中制造GaN晶体的方法的流程图。 
图10为显示在本发明实施方案2X～2Z中形成缓冲层的状态的示意性横截面图。 
图11为显示在本发明实施方案2X～2Z中生长GaN层的状态的示意性横截面图。 
图12为显示在本发明实施方案3X～3Z中形成缓冲层的状态的示意性横截面图。 
图13为显示在本发明实施方案3X～3Z中生长GaN层的状态的示意性横截面图。 
图14为示意性显示在上述专利文献1中制造GaN衬底的方法的横截面图。 
图15为示意性显示在上述专利文献1中制造GaN衬底的方法的横截面图。 
图16为示意性显示在上述专利文献1中制造GaN衬底的方法的横截面图。 
图17为示意性显示在上述专利文献1中制造GaN衬底的方法的横截面图。 
图18为图17中主要部分的放大图。 
具体实施方式
下文中将参考附图对本发明的实施方案进行说明。 
实施方案1X 
图1为显示本实施方案中的GaN晶体的示意性横截面图。参考图1，对本实施方案中的GaN晶体进行说明。 
如图1中所示，本实施方案中的GaN晶体10具有主面和与该主面相反的背面。例如，实现GaN晶体10以作为衬底或晶锭。 
在GaN晶体10中，抑制由多晶构成的区域。例如，由多晶构成的区域不高于20％，优选不高于5％。另外，GaN晶体10的曲率半径优选不小于40m且进一步优选不小于50m。 
图2为显示本实施方案中制造GaN晶体的方法的流程图。然后，参考图2对本实施方案中制造GaN晶体10的方法进行说明。 
图3为示意性显示本实施方案中的底部衬底11的横截面图。如图2和3中所示，首先，准备底部衬底11(步骤S1)。准备的底部衬底11可由GaN或与GaN不同的材料制成。关于由与GaN不同的材料制成的异质衬底，例如，能够使用砷化镓(GaAs)、蓝宝石(Al2O3)、氧化锌(ZnO)、碳化硅(SiC)等。 
图4为说明本实施方案中形成掩模层13的方法的横截面图。图5为示意性显示在本实施方案中形成掩模层13的状态的横截面图。然后，如图2、4和5中所示，在底部衬底11的表面上形成具有开口部分13a并由SiO2构成的掩模层13(步骤S2)。 
例如，以下列方式实施形成这种掩模层13的步骤S2。如图4中所示，首先，例如利用气相沉积法形成充当用于掩模层13的材料的SiO2层12。然后，例如通过使用涂布机在SiO2层12上形成抗蚀剂15。然后，例如通过使用分档器将掩模图案转印到抗蚀剂15上。能够采用任意形状如带或点以作为这种掩模图案。然后，将抗蚀剂15的转印部分溶解，从而形成具有图案的抗蚀剂15。然后，使用具有图案的这种抗蚀剂作为掩模，对未被抗蚀剂15覆盖的SiO2层12进行腐蚀。由此能够形成开口部分13a。其后，除去抗蚀剂15。除去方法不受特殊限制，例如能够使用灰化等。因此，如图5中所示，能够形成具有开口部分13a的掩模层13。 
掩模层13的表面粗糙度Rms不大于2nm、优选不大于0.5nm，进一步优选不大于0.2nm。当表面粗糙度不大于2nm时，能够降低具有过量键并存在于表面处的原子的数目。在这种情况下，能够抑制因Si原子和O原子中的至少一种与在后述的生长GaN晶体的步骤S5中供应的Ga原子和N原子中的至少一种之间的反应而造成的多晶晶核的 产生。当表面粗糙度不大于0.5nm时，能够进一步抑制多晶晶核的产生。当表面粗糙度不大于0.2nm时，还能够进一步抑制多晶晶核的产生。 
此处，上述“表面粗糙度Rms”为例如在基本上位于中心的掩模层13中至多50μm2的视野中，使用原子力显微镜(AFM)，按照JISB0601测量的值。另外，优选在至多50μm2的视野中，以不大于10μm的节距，在五个以上的点处对试样的表面粗糙度进行测量。在这种情况下，将通过对这种试样的粗糙度曲线中从平均线到测定曲线的偏差的平方求平均而计算的值的平方根值定义为表面粗糙度Rms。另外，在难以根据开口部分13a的尺寸和节距等来测量表面粗糙度Rms的情况中，例如能够测量在形成充当掩模层13用材料的SiO2层12时SiO2层12的表面粗糙度Rms，且也能够将其用作掩模层13的表面粗糙度Rms。 
图6为说明本实施方案中掩模层13的曲率半径的示意图。如图6中所示，掩模层13的曲率半径R优选不小于8m且进一步优选不小于50m。当曲率半径不小于8m时，能够抑制掩模层13中的应变能，因此，能够抑制掩模层13中的Si原子和O原子中的至少一种与在后述的生长GaN晶体的步骤S5中供应的Ga原子和N原子中的至少一种之间的反应。因此，能够抑制多晶晶核的产生。当曲率半径不小于50m时，能够进一步抑制多晶晶核的产生。 
此处，上述“曲率半径”是指当假定将沿在底部衬底11上生长的掩模层13的表面的曲线绘制成圆弧时的半径R，例如如图6中所示。关于这种曲率半径R，例如，测量了在形成充当掩模层13用材料的SiO2层12时SiO2层12的曲率半径且还能够将这种曲率半径用作掩模层13的曲率半径。 
然后，利用酸溶液对底部衬底11和掩模层13进行清洁(步骤S3)。 例如，能够采用硫酸、氢氟酸、盐酸等作为酸溶液。 
由于在形成掩模层的步骤S2中按如上所述使用抗蚀剂15，所以源自抗蚀剂的反应产物等可能残留在掩模层13上。因此，通过利用酸溶液进行清洁，能够将残留在底部衬底11和掩模层13上的反应产物分解成具有例如OH基等的亲水性部分和具有例如烷基等的亲油性部分，且能够将所述亲水性部分溶解。因此，能够将反应产物的亲水性部分除去。 
然后，利用有机溶剂对底部衬底11和掩模层13进行清洁(步骤S4)。例如，能够采用丙酮、乙醇等作为有机溶剂。 
在利用酸溶液进行清洁的步骤S3之后，会残留反应产物的亲油性部分。这种亲油性部分对有机溶剂具有良好的亲和性(易于共混)。因此，通过利用有机溶剂进行清洁，能够将残留在底部衬底11和掩模层13上的反应产物的亲油性部分除去。 
在利用酸溶液进行清洁的步骤S3和利用有机溶剂进行清洁的步骤S4中，将残留在底部衬底11和掩模层13上的反应产物分别分成亲水性部分和亲油性部分而将其除去。因此，能够在原子水平下将源自抗蚀剂的反应产物除去。 
在利用酸溶液进行清洁的步骤S3和利用有机溶剂进行清洁的步骤S4中，优选对酸溶液和有机溶剂施加超声波。具体地，例如使用如图7中所示的超声波设备，对代表清洁液体的酸溶液和有机溶剂施加振动(或摇动)。应注意，图7为显示在本实施方案中在利用酸溶液进行清洁的步骤S3和利用有机溶剂进行清洁的步骤S4中所使用的处理设备的横截面示意图。将900～2000kHz频率下的超声波用作超声波更加有效。 
如图7中所示，处理设备包含用于容纳清洁液体7的清洁浴槽1、安装在清洁浴槽1底面上的超声波发生构件3、以及连接到超声波发生构件3并用于控制超声波发生构件3的控制单元5，所述清洁液体7为酸溶液或有机溶剂。清洁浴槽1将清洁液体7容纳在其中。另外，在清洁液体7中，浸入用于保持多个底部衬底11的保持器(holder)9，所述多个底部衬底11各自具有形成的掩模层13。所述保持器9保持多个待清洁的底部衬底11，所述多个底部衬底11各自具有形成的掩模层13。在清洁浴槽1的底面上布置超声波发生构件3。 
在对具有在利用酸溶液进行清洁的步骤S3和利用有机溶剂进行清洁的步骤S4中形成的掩模层13的底部衬底11进行清洁时，如图7中所示，将规定的清洁液体7布置在清洁浴槽1中，且对于各个保持器9，将具有形成的掩模层13的底部衬底11浸入清洁液体7中，所述底部衬底11由保持器9保持。由此，能够利用清洁液体7对掩模层13和底部衬底11的表面进行清洁。 
另外，此处，可在通过超声波发生构件3的控制单元5的控制下产生超声波。因此，对清洁液体7施加超声波。因此，在清洁液体7振动时，能够提高从掩模层13和底部衬底11除去杂质或细粒子的效果。另外，通过将清洁浴槽1布置在能够摇动的构件如XY台上并通过摇动所述构件，可摇动清洁浴槽1以对其中的清洁液体7进行搅拌(摇动)。或者，通过利用手动操作等将具有形成的掩模层13的底部衬底11与保持器9一起摇动，可对清洁液体7进行搅拌(摇动)。在这种情况下，在施加超声波时，也能够提高从底部衬底11和掩模层13除去杂质或细粒子的效果。 
图8为示意性显示本实施方案中生长GaN晶体17的状态的横截面图。然后，如图2和8中所示，在底部衬底11和掩模层13上生长GaN晶体17(步骤S5)。生长GaN晶体17的方法不受特殊限制，能够采用气相沉积法如升华法、HVPE(氢化物气相外延)法、MOCVD(金属 有机化学气相沉积)法和MBE(分子束外延)法、液相沉积法等，优选采用HVPE法。 
通过实施上述步骤S1～S5能够生长GaN晶体17。在利用这种GaN晶体17制造GaN晶体10如图1中所示的GaN衬底时，还实施下列步骤。 
然后，从GaN晶体17上除去底部衬底11和掩模层13(步骤S6)。除去方法不受特殊限制，例如能够使用诸如切割、研削等的方法。 
此处，切割是指通过利用具有电沉积金刚石轮、线状锯等的外周刃的切片机，在GaN晶体17与掩模层13之间的界面处进行机械分割(切片)、利用激光脉冲或水分子对GaN晶体17与掩模层13之间的界面进行照射或注射、沿掩模层13的晶格面进行劈开等来机械分割成GaN晶体17和掩模层13。另外，研削是指利用包含金刚石轮的研削设备将底部衬底11和掩模层13机械切削分离。 
应注意，可采用诸如腐蚀的化学方法作为除去底部衬底11和掩模层13的方法。 
另外，尽管除去至少底部衬底11和掩模层13以制造由GaN晶体17形成的GaN晶体10，但是还可将底部衬底11和掩模层13附近的GaN晶体17除去。 
通过实施上述步骤S1～S6能够制造图1中所示的GaN晶体10。 
应注意，还可从已经形成了底部衬底11的GaN晶体10的表面侧进行研磨。在GaN晶体10的表面和背面中至少一个面为镜面的情况中这种研磨是有效的方法，且其为将在GaN晶体10的表面和背面中的至少一个面上形成的加工损伤层除去的有效方法。 
如上所述，在本实施方案中生长GaN晶体17的方法和制造GaN晶体10的方法中，掩模层13的表面粗糙度Rms不大于2nm。 
由于由此能够使得掩模层13的表面积更小，所以能够减少具有过量键并存在于掩模层13表面处的原子的数目。因此，能够抑制在这种掩模层13上生长GaN晶体17(步骤S5)时，Ga原子和N原子中的至少一种与Si原子和O原子中的至少一种的键成键。另外，还能够减少存在于掩模层13的表面处且其晶体结构被扰乱的原子的数目。因此，由于能够抑制在掩模层13上形成GaN多晶晶核，所以能够生长使多晶区域更小的GaN晶体17。 
另外，在本实施方案中生长GaN晶体17的方法和制造GaN晶体10的方法中，优选地，掩模层13的曲率半径不小于8m。 
由于由此能够减轻掩模层13表面的翘曲，所以能够降低掩模层13中的应变能。因此，能够抑制掩模层13中的Si原子和O原子中的至少一种与在生长GaN晶体17的步骤S5中的Ga原子和N原子中的至少一种成键。因此，能够抑制在掩模层13上形成GaN多晶晶核。由此，能够生长使多晶区域进一步更小的GaN晶体17。 
另外，在本实施方案中生长GaN晶体17的方法和制造GaN晶体10的方法优选在形成掩模层13的步骤S2和生长GaN晶体17的步骤S5之间包括利用酸溶液对底部衬底11和掩模层13进行清洁的步骤S3和利用有机溶剂对底部衬底11和掩模层13进行清洁的步骤S4。 
由此，即使当在形成掩模层13的步骤S2之后在底部衬底11和掩模层13上残留源自抗蚀剂的反应产物等时，仍能够将反应产物分别分成亲水性部分和亲油性部分而将其除去。由于由此能够在原子水平下将反应产物除去，所以能够进一步抑制利用这种反应产物充当晶核而 进行的多晶GaN的生长。因此，能够生长使多晶区域进一步更小的GaN晶体17。 
实施方案2X 
本实施方案中的GaN晶体与图1中所示的实施方案1X中的GaN晶体10类似。 
图9为显示本实施方案中制造GaN晶体的方法的流程图。接下来，对本实施方案中制造GaN晶体的方法进行说明。如图9中所示，本实施方案中制造GaN晶体的方法的特征基本上与实施方案1X中制造GaN晶体的方法相类似，然而，不同之处在于还形成缓冲层。 
具体地，首先如图3和9中所示，与实施方案1X中一样准备底部衬底11(步骤S1)。 
然后，如图5和9中所示，与实施方案1X中一样形成掩模层13(步骤S2)。 
然后，如图9中所示，与实施方案1X中一样利用酸溶液进行清洁(步骤S3)并利用有机溶剂进行清洁(步骤S4)。应注意，可不实施这些步骤S3和S4。
图10为显示在本实施方案中形成缓冲层19的状态的示意性横截面图。然后，如图9和10中所示，在底部衬底11上形成由GaN构成的缓冲层19(步骤S7)。通过形成缓冲层19，能够使底部衬底11和在步骤S5中生长的GaN晶体17之间的晶格常数匹配良好。 
在本实施方案中，在底部衬底11上在掩模层13的开口部分13a中生长缓冲层19。形成缓冲层19的方法不受特殊限制，例如，通过利用与生长GaN晶体17的方法类似的方法进行生长能够形成所述缓冲层 19。 
然后，在不低于800℃且不高于1100℃的温度下对缓冲层19进行热处理(步骤S8)。热处理温度优选不低于800℃且不高于1100℃，进一步优选约为900℃。通过在这种温度范围内进行热处理，在缓冲层19为无定形态的情况下，能够使得从无定形态变为单晶。特别地，在底部衬底11为GaAs衬底的情况下，形成缓冲层19并然后对所述缓冲层进行热处理是有效的。 
应注意，可不实施形成缓冲层19的步骤S7和热处理步骤S8。此外，在底部衬底11为蓝宝石衬底的情况中，即使不实施这些步骤S7和S8，也不会对生长的GaN晶体17产生太大影响。另一方面，例如，在底部衬底为GaAs衬底的情况中，通过实施这些步骤S7和S8能够获得生长的GaN晶体17的良好结晶度。 
图11为显示本实施方案中生长GaN晶体17的状态的示意性横截面图。然后，如图9和11中所示，生长GaN晶体17(步骤S5)。在本实施方案中，在掩模层13和缓冲层19上生长GaN晶体17。在其他方面，本实施方案与实施方案1X相同。通过上述步骤S1～S5、S7和S8能够生长GaN晶体17。 
然后，如图9中所示，将底部衬底11和掩模层13除去(步骤S6)。在本实施方案中，还将缓冲层19除去。在其他方面，本实施方案与实施方案1X相同。通过上述步骤S1～S8能够制造图1中所示的GaN晶体10。 
由于另外的生长GaN晶体17的方法和制造GaN晶体10的方法也与实施方案1X中相同，所以相同的构件所分配的参考符号相同并不再重复其说明。 
如上所述，本实施方案中生长GaN晶体17的方法和制造GaN晶体10的方法，在形成掩模层13的步骤S2和生长GaN晶体17的步骤S5之间，还包括形成缓冲层19的步骤S7和在不低于800℃且不高于1100℃的温度下对缓冲层19进行热处理的步骤S8。 
由此，能够实现底部衬底11与生长的GaN晶体17之间的良好的晶格常数匹配。此外，通过在上述温度下对缓冲层19进行热处理，能够将缓冲层19中的晶体从无定形态变为单晶。因此，能够提高GaN晶体17的结晶度。由此，能够生长使多晶区域进一步更小的GaN晶体17。 
实施方案3X 
本实施方案中的GaN晶体与图1中所示的实施方案1X中的GaN晶体10类似。 
接下来，对本实施方案中制造GaN晶体的方法进行说明。本实施方案中制造GaN晶体的方法的特征基本上与实施方案2X中制造GaN晶体的方法相类似，然而，不同之处在于还在掩模层上形成缓冲层。 
具体地，如图9中所示，与实施方案1X和2X中一样准备底部衬底11(步骤S1)。然后，与实施方案1X和2X中一样形成掩模层13(步骤S2)。然后，与实施方案1X和2X中一样利用酸溶液进行清洁(步骤S3)并利用有机溶剂进行清洁(步骤S4)。应注意，可不实施这些步骤S3和S4。 
图12为显示在本实施方案中形成缓冲层19的状态的示意性横截面图。然后，如图9和12中所示，在底部衬底11上形成由GaN构成的缓冲层19(步骤S7)。在本实施方案中，在底部衬底11在掩模层13的开口部分13a中以及在掩模层13上生长缓冲层19。即，生长缓冲层19以覆盖整个掩模层13。 
然后，与实施方案2X中一样对缓冲层19进行热处理(步骤S8)。 
图13为显示本实施方案中生长GaN晶体17的状态的示意性横截面图。然后，如图9和13中所示，生长GaN晶体17(步骤S5)。在本实施方案中，在缓冲层19上生长GaN晶体17。在其他方面，本实施方案与实施方案2X相同。通过上述步骤S1～S5、S7和S8能够生长GaN晶体17。 
然后，如图9中所示，将底部衬底11和掩模层13除去(步骤S6)。在本实施方案中，与实施方案2X中一样进一步将缓冲层19除去。通过上述步骤S1～S8能够制造图1中所示的GaN晶体10。 
由于另外的生长GaN晶体17的方法和制造GaN晶体10的方法与实施方案1X中相同，所以相同的构件所分配的参考符号相同并不再重复其说明。 
如上所述，根据本实施方案，形成缓冲层19以覆盖整个掩模层13。因此，不易在掩模层13上的缓冲层19上产生多晶晶核。因此，关于在这种掩模层13上形成的GaN晶体17，抑制了多晶的产生。另外，由于能够因缓冲层而缓和与底部衬底11的晶格匹配，所以能够提高结晶度。因此，能够生长使多晶区域进一步更小且结晶度得到进一步提高的GaN晶体17。 
实施例X 
在本实施例中，对形成表面粗糙度Rms不大于2nm的掩模层的效果进行了检验。 
本发明例1X～3X 
在本发明例1X～3X中，基本上根据上述实施方案1X生长了GaN 晶体17。 
具体地，首先，准备具有60mm直径并由蓝宝石构成的底部衬底11(步骤S1)。 
然后，在底部衬底11上形成由SiO2构成的掩模层13(步骤S2)。具体地，在下表1中所示的条件下利用溅射在底部衬底11上气相沉积SiO2层12。其后，在SiO2层12上形成抗蚀剂15并利用反应离子蚀刻(RIE)法使其形成图案，由此形成具有开口部分13a的掩模层13。 
在形成这种掩模层13的步骤S2中，在形成SiO2层时测量表面粗糙度Rms和曲率半径。在10μm2的视野内测量了共计5个点处的表面粗糙度Rms，所述5个点即在SiO2层的中心部分以及分别在上方、下方、右方和左方距该中心部分100μm位置处的4个点。如图6中所示测量了曲率半径。下表1显示了结果。 
然后，在本发明例2X中，利用酸溶液对底部衬底11和掩模层13进行清洁(步骤S3)。将25％浓度的氢氟酸用作酸溶液并在室温下施加超声波15分钟。 
然后，在本发明例1X～3X中的各个实施例中，利用有机溶剂对底部衬底11和掩模层13进行清洁(步骤S4)。将丙酮用作有机溶剂并在室温下施加超声波15分钟。 
然后，利用HVPE法在底部衬底11和掩模层13上生长GaN晶体17(步骤S5)。具体地，在生长炉中装载具有形成的掩模层13的底部衬底11。然后，准备氨(NH3)气、氯化氢(HCl)气体和镓(Ga)作为用于GaN晶体17的源材料，准备氧气作为掺杂气体，并准备纯度不低于99.999％的氢(H2)作为载气。然后，使得HCl气体和Ga发生如下反应：Ga+HCl→GaCl+1/2H2。由此，产生氯化镓(GaCl)气体。将这种GaCl气体和 NH3气体与载气和掺杂气体一起进料，使其撞击在通过掩模层13的开口部分13a暴露的底部衬底11上，从而在所述表面上在1000℃下引发下列反应：GaCl+NH3→GaN+HCl+H2。应注意，在这种GaN晶体17的生长期间，将HCl气体的分压设定为0.001atm并将NH3气体的分压设定为0.15atm。由此生长本发明例1X～3X中的GaN晶体17。 
本发明例4X～9X 
在本发明例4X～9X中，基本上根据上述实施方案2X生长了GaN晶体17。 
具体地，首先，准备具有60mm直径并由GaAs构成的底部衬底11(步骤S1)。 
然后，在底部衬底11上形成由SiO2构成的掩模层13(步骤S2)。除了在下表1中所示的条件下进行溅射之外，该步骤S2与本发明例1X～3X中的相同。 
然后，在本发明例6X～8X中，与本发明例2X中一样利用酸溶液对底部衬底11和掩模层13进行清洁(步骤S3)。 
然后，在本发明例4X～9X中，与本发明例1X和2X中一样利用有机溶剂对底部衬底11和掩模层13进行清洁(步骤S4)。 
然后，利用HVPE法在底部衬底11上形成由GaN构成的缓冲层19(步骤S7)。具体地，将具有形成的掩模层13的底部衬底11装入生长炉中，并在下表1中所示的条件下形成缓冲层19。 
然后，在含氢和氨的气氛中在900℃下对缓冲层19进行热处理(步骤S8)。 
然后，利用HVPE法，在下表1中的生长条件下在底部衬底11和掩模层13上生长GaN晶体17(步骤S5)。 
比较例1X 
首先，制备与本发明例4X～9X中相同的由GaAs构成的底部衬底(步骤S1)。 
然后，在下表1中所示的条件下利用溅射在底部衬底上形成由SiO2构成的掩模层。 
然后，与本发明例1X～3X中一样利用有机溶剂对底部衬底11和掩模层13进行清洁(步骤S4)。 
然后，在下表1中所示的条件下形成缓冲层。然后，在下表1中所示的条件下对这种缓冲层进行热处理。 
然后，在下表1中所示的生长条件下，利用HVPE法在底部衬底11和掩模层13上生长GaN晶体17。 
Figure BPA00001382614800251
测量方法 
关于本发明例1X～9X和比较例1X中各个实施例中的GaN晶体，对多晶占据的区域和GaN晶体的曲率半径进行了测量。按如下测量了多晶所占据的区域。具体地，利用白光LED对在中心具有2英寸大小的区域进行照射并将反射率高的部分确定为多晶。然后，通过CCD照相机对整个区域照相。然后，对照相图像中反射率高的部分的比特(bit)数进行计数并计算比特数对整个GaN晶体的比率。关于曲率半径，在假定将沿GaN晶体17的表面的曲线绘制为圆弧的条件下，按图6中所示的方法测量半径R。 
测量结果 
如表1中所示，关于其中形成了表面粗糙度Rms不大于2nm的掩模层的本发明例1X～9X中各个实施例中生长的GaN晶体，多晶所占据的区域非常低，即不高于20％。 
特别地，其中掩模层具有0.2nm的表面粗糙度Rms和50m的曲率半径并利用酸溶液和有机溶剂实施清洁的本发明例8X非常好，因为多晶所占据的区域为2％且GaN晶体的曲率半径不小于50m。 
另一方面，在其中掩模层的表面粗糙度Rms为4nm的比较例1X中，在生长的GaN晶体中多晶所占据的区域为100％。另外，产生大量裂纹并因此不能测量GaN晶体的曲率半径。这可能是因为，在掩模层表面处存在许多具有键的原子且在GaN晶体的生长期间Ga原子和N原子中的至少一种与掩模层中的Si原子和O原子中的至少一种成键，并由此产生了多晶晶核。 
由上述说明，根据本实施例可确认，通过形成表面粗糙度Rms不大于2nm的掩模层可抑制多晶GaN晶体的生长。 
下文中将参考附图对本发明的实施方案进行说明。 
实施方案1Y 
图1为显示本实施方案中的GaN晶体的示意性横截面图。参考图1，对本实施方案中的GaN晶体进行说明。 
如图1中所示，本实施方案中的GaN晶体10具有主面和与该主面相反的背面。例如，实现GaN晶体10以作为衬底或晶锭。 
在GaN晶体10中，抑制由多晶构成的区域。例如，由多晶构成的区域不高于33％，优选不高于12％。另外，GaN晶体10的曲率半径优选不小于40m且进一步优选不小于50m。 
图2为显示本实施方案中制造GaN晶体的方法的流程图。然后，参考图2对本实施方案中制造GaN晶体10的方法进行说明。 
图3为示意性显示本实施方案中的底部衬底11的横截面图。如图2和3中所示，首先，准备底部衬底11(步骤S1)。准备的底部衬底11可由GaN或与GaN不同的材料制成。关于由与GaN不同的材料制成的异质衬底，例如，能够使用砷化镓(GaAs)、蓝宝石(Al2O3)、氧化锌(ZnO)、碳化硅(SiC)等。 
图4为说明本实施方案中形成掩模层13的方法的横截面图。图5为示意性显示在本实施方案中形成掩模层13的状态的横截面图。然后，如图2、4和5中所示，在底部衬底11的表面上形成具有开口部分13a并由SiO2构成的掩模层13(步骤S2)。 
例如，以下列方式实施形成这种掩模层13的步骤S2。如图4中所示，首先，例如利用气相沉积法形成充当用于掩模层13的材料的SiO2层12。然后，例如通过使用涂布机在SiO2层12上形成抗蚀剂15。然后，例如通过使用分档器将掩模图案转印到抗蚀剂15上。能够采用任 意形状如带或点以作为这种掩模图案。然后，将抗蚀剂15的转印部分溶解，由此形成具有图案的抗蚀剂15。然后，使用具有图案的这种抗蚀剂作为掩模，对未被抗蚀剂15覆盖的SiO2层12进行腐蚀。由此能够形成开口部分13a。其后，除去抗蚀剂15。除去方法不受特殊限制，例如能够使用灰化等。因此，如图5中所示，能够形成具有开口部分13a的掩模层13。 
图6为说明本实施方案中掩模层13的曲率半径的示意图。如图6中所示，掩模层13的曲率半径R优选不小于8m、进一步优选不小于50m。当曲率半径不小于8m时，能够抑制掩模层13中的应变能，因此能够抑制掩模层13中的Si原子和O原子中的至少一种与在后述的生长GaN晶体的步骤S5中供应的Ga原子和N原子中的至少一种之间的反应。因此，能够抑制多晶晶核的产生。当曲率半径不小于50m时，能够进一步抑制多晶晶核的产生。 
此处，上述“曲率半径R”是指当假定将沿在底部衬底11上生长的掩模层13的表面的曲线绘制成圆弧时的半径R，例如如图6中所示。关于这种曲率半径R，例如测量了在形成充当掩模层13用材料的SiO2层12时SiO2层12的曲率半径，还能够将这种曲率半径用作掩模层13的曲率半径。 
掩模层13的表面粗糙度Rms优选不大于2nm、进一步优选不大于0.5nm、还进一步优选不大于0.2nm。当表面粗糙度不大于2nm时，能够降低具有过量键并存在于表面处的原子的数目。在这种情况下，能够抑制因形成掩模层13的Si原子和O原子中的至少一种与在后述的生长GaN晶体的步骤S5中供应的Ga原子和N原子中的至少一种之间的反应而造成的多晶晶核的产生。当表面粗糙度不大于0.5nm时，能够进一步抑制多晶晶核的产生。当表面粗糙度不大于0.2nm时，还能够进一步抑制多晶晶核的产生。 
此处，上述“表面粗糙度Rms”为例如在基本上位于中心的掩模层13中至多50μm2的视野中，使用原子力显微镜(AFM)，按照JISB0601测量的值。另外，优选在至多50μm2的视野中，以不大于10μm的节距，在五个以上的点处对试样的表面粗糙度进行测量。在这种情况下，将通过对这种试样的粗糙度曲线中从平均线到测定曲线的偏差的平方求平均而计算的值的平方根值定义为表面粗糙度Rms。另外，在难以根据开口部分13a的尺寸和节距等来测量表面粗糙度Rms的情况中，例如能够测量在形成充当掩模层13用材料的SiO2层12时SiO2层12的表面粗糙度Rms，且也能够将其用作掩模层13的表面粗糙度Rms。 
然后，利用酸溶液对底部衬底11和掩模层13进行清洁(步骤S3)。例如，能够采用硫酸、氢氟酸、盐酸等作为酸溶液。 
由于在形成掩模层的步骤S2中按如上所述使用抗蚀剂15，所以源自抗蚀剂的反应产物等可能残留在掩模层13上。因此，通过利用酸溶液进行清洁，能够将残留在底部衬底11和掩模层13上的反应产物分解成具有例如OH基等的亲水性部分和具有例如烷基等的亲油性部分，且能够将所述亲水性部分溶解。因此，能够将反应产物的亲水性部分除去。 
然后，利用有机溶剂对底部衬底11和掩模层13进行清洁(步骤S4)。例如，能够采用丙酮、乙醇等作为有机溶剂。 
在利用酸溶液进行清洁的步骤S3之后，会残留反应产物的亲油性部分。这种亲油性部分对有机溶剂具有良好的亲和性(易于共混)。因此，通过利用有机溶剂进行清洁，能够将残留在底部衬底11和掩模层13上的反应产物的亲油性部分除去。 
在利用酸溶液进行清洁的步骤S3和利用有机溶剂进行清洁的步 骤S4中，将残留在底部衬底11和掩模层13上的反应产物分别分成亲水性部分和亲油性部分而将其除去。因此，能够在原子水平下将源自抗蚀剂的反应产物除去。 
在利用酸溶液进行清洁的步骤S3和利用有机溶剂进行清洁的步骤S4中，优选对酸溶液和有机溶剂施加超声波。具体地，例如使用如图7中所示的超声波设备，对代表清洁液体的酸溶液和有机溶剂施加振动(或摇动)。应注意，图7为显示在本实施方案中在利用酸溶液进行清洁的步骤S3和利用有机溶剂进行清洁的步骤S4中所使用的处理设备的横截面示意图。将900～2000kHz频率下的超声波用作超声波更加有效。 
如图7中所示，处理设备包含用于容纳清洁液体7的清洁浴槽1、安装在清洁浴槽1底面上的超声波发生构件3、以及连接到超声波发生构件3并用于控制超声波发生构件3的控制单元5，所述清洁液体7为酸溶液或有机溶剂。清洁浴槽1将清洁液体7容纳在其中。另外，在清洁液体7中，浸入用于保持多个底部衬底11的保持器9，所述多个底部衬底11各自具有形成的掩模层13。所述保持器9保持多个待清洁的底部衬底11，所述多个底部衬底11各自具有形成的掩模层13。在清洁浴槽1的底面上布置超声波发生构件3。 
在对具有在利用酸溶液进行清洁的步骤S3和利用有机溶剂进行清洁的步骤S4中形成的掩模层13的底部衬底11进行清洁时，如图7中所示，将规定的清洁液体7布置在清洁浴槽1中，且对于各个保持器9，将具有形成的掩模层13的底部衬底11浸入清洁液体7中，所述底部衬底11由保持器9保持。由此，能够利用清洁液体7对掩模层13和底部衬底11的表面进行清洁。 
另外，此处，可在通过超声波发生构件3的控制单元5的控制下产生超声波。因此，对清洁液体7施加超声波。因此，在清洁液体7 振动时，能够提高从掩模层13和底部衬底11除去杂质或细粒子的效果。另外，通过将清洁浴槽1布置在能够摇动的构件如XY台上并通过摇动所述构件，可摇动清洁浴槽1以对其中的清洁液体7进行搅拌(摇动)。或者，通过利用手动操作等将具有形成的掩模层13的底部衬底11与保持器一起摇动，可对清洁液体7进行搅拌(摇动)。在这种情况下，在施加超声波时，也能够提高从底部衬底11和掩模层13除去杂质或细粒子的效果。 
图8为示意性显示本实施方案中生长GaN晶体17的状态的横截面图。然后，如图2和8中所示，在底部衬底11和掩模层13上生长GaN晶体17(步骤S5)。生长GaN晶体17的方法不受特殊限制，能够采用气相沉积法如升华法、HVPE(氢化物气相外延)法、MOCVD(金属有机化学气相沉积)法和MBE(分子束外延)法、液相沉积法等，优选采用HVPE法。 
通过实施上述步骤S1～S5能够生长GaN晶体17。在利用这种GaN晶体17制造GaN晶体10如图1中所示的GaN衬底时，还实施下列步骤。 
然后，从GaN晶体17上除去底部衬底11和掩模层13(步骤S6)。除去方法不受特殊限制，例如能够使用诸如切割、研削等的方法。 
此处，切割是指通过利用具有电沉积金刚石轮、线状锯等的外周刃的切片机，在GaN晶体17与掩模层13之间的界面处进行机械分割(切片)、利用激光脉冲或水分子对GaN晶体17与掩模层13之间的界面进行照射或注射、沿掩模层13的晶格面进行劈开等来机械分割成GaN晶体17和掩模层13。另外，研削是指利用包含金刚石轮的研削设备将底部衬底11和掩模层13机械切削分离。 
应注意，可采用诸如腐蚀的化学方法作为除去底部衬底11和掩模 层13的方法。 
另外，尽管除去至少底部衬底11和掩模层13以制造由GaN晶体17形成的GaN晶体10，但是还可将底部衬底11和掩模层13附近的GaN晶体17除去。 
通过实施上述步骤S1～S6能够制造图1中所示的GaN晶体10。 
应注意，还可从已经形成了底部衬底11的GaN晶体10的表面侧进行研磨。在GaN晶体10的表面和背面中至少一个面为镜面的情况中这种研磨是有效的方法，且其为将在GaN晶体10的表面和背面中的至少一个面上形成的加工损伤层除去的有效方法。 
如上所述，在本实施方案中生长GaN晶体17的方法和制造GaN晶体10的方法中，掩模层13的曲率半径不小于8m。 
由于由此能够减轻掩模层13表面的翘曲，所以能够降低掩模层13中的应变能。因此，能够抑制掩模层13中的Si原子和O原子中的至少一种与在生长GaN晶体17的步骤S5中的Ga原子和N原子中的至少一种成键。因此，能够抑制在掩模层13上形成GaN多晶晶核。由此，能够生长使多晶区域进一步更小的GaN晶体17。 
另外，在本实施方案中生长GaN晶体17的方法和制造GaN晶体10的方法优选在形成掩模层13的步骤S2和生长GaN晶体17的步骤S5之间包括利用酸溶液对底部衬底11和掩模层13进行清洁的步骤S3和利用有机溶剂对底部衬底11和掩模层13进行清洁的步骤S4。 
由此，即使当在形成掩模层13的步骤S2之后在底部衬底11和掩模层13上残留源自抗蚀剂的反应产物等时，仍能够将反应产物分别分成亲水性部分和亲油性部分而将其除去。由于由此能够在原子水平下 将反应产物除去，所以能够进一步抑制利用这种反应产物充当晶核而进行的多晶GaN的生长。因此，能够生长使多晶区域进一步更小的GaN晶体17。 
另外，在本实施方案中生长GaN晶体17的方法和制造GaN晶体10的方法中，优选地，掩模层13的表面粗糙度Rms不大于2nm。 
由于由此能够使得掩模层13的表面积更小，所以能够减少具有过量键并存在于掩模层13表面处的原子的数目。因此，能够抑制在这种掩模层13上生长GaN晶体17(步骤S5)时，Ga原子和N原子中的至少一种与Si原子和O原子中的至少一种的键成键。另外，还能够减少存在于掩模层13的表面处且其晶体结构被扰乱的原子的数目。因此，由于能够抑制在掩模层13上形成GaN多晶晶核，所以能够生长使多晶区域进一步更小的GaN晶体17。 
实施方案2Y 
本实施方案中的GaN晶体与图1中所示的实施方案1Y中的GaN晶体10类似。 
图9为显示本实施方案中制造GaN晶体的方法的流程图。接下来，对本实施方案中制造GaN晶体的方法进行说明。如图9中所示，本实施方案中制造GaN晶体的方法的特征基本上与实施方案1Y中制造GaN晶体的方法相类似，然而，不同之处在于还形成缓冲层。 
具体地，首先如图3和9中所示，与实施方案1Y中一样准备底部衬底11(步骤S1)。 
然后，如图5和9中所示，与实施方案1Y中一样形成掩模层13(步骤S2)。 
然后，如图9中所示，与实施方案1Y中一样利用酸溶液进行清洁(步骤S3)并利用有机溶剂进行清洁(步骤S4)。应注意，可不实施这些步骤S3和S4。 
图10为显示在本实施方案中形成缓冲层19的状态的示意性横截面图。然后，如图9和10中所示，在底部衬底11上形成由GaN构成的缓冲层19(步骤S7)。通过形成缓冲层19，能够使底部衬底11和在步骤S5中生长的GaN晶体17之间的晶格常数匹配良好。 
在本实施方案中，在底部衬底11上在掩模层13的开口部分13a中生长缓冲层19。形成缓冲层19的方法不受特殊限制，例如，通过利用与生长GaN晶体17的方法类似的方法进行生长能够形成所述缓冲层19。 
然后，在不低于800℃且不高于1100℃的温度下对缓冲层19进行热处理(步骤S8)。热处理温度优选不低于800℃且不高于1100℃，进一步优选约为900℃。通过在这种温度范围内进行热处理，在缓冲层19为无定形态的情况下，能够使得从无定形态变为单晶。特别地，在底部衬底11为GaAs衬底的情况下，形成缓冲层19并然后对所述缓冲层进行热处理是有效的。 
应注意，可不实施形成缓冲层19的步骤S7和热处理步骤S8。例如，在底部衬底11为蓝宝石衬底的情况中，即使不实施这些步骤S7和S8，也不会对生长的GaN晶体17产生太大影响。另一方面，例如，在底部衬底为GaAs衬底的情况中，通过实施这些步骤S7和S8能够获得生长的GaN晶体17的良好结晶度。 
图11为显示本实施方案中生长GaN晶体17的状态的示意性横截面图。然后，如图9和11中所示，生长GaN晶体17(步骤S5)。在本实施方案中，在掩模层13和缓冲层19上生长GaN晶体17。在其他方 面，本实施方案与实施方案1Y相同。通过上述步骤S1～S5、S7和S8能够生长GaN晶体17。 
然后，如图9中所示，将底部衬底11和掩模层13除去(步骤S6)。在本实施方案中，还将缓冲层19除去。在其他方面，本实施方案与实施方案1Y相同。通过上述步骤S1～S8能够制造图1中所示的GaN晶体10。 
由于另外的生长GaN晶体17的方法和制造GaN晶体10的方法与实施方案1Y中相同，所以相同的构件所分配的参考符号相同并不再重复其说明。 
如上所述，本实施方案中生长GaN晶体17的方法和制造GaN晶体10的方法，在形成掩模层13的步骤S2和生长GaN晶体17的步骤S5之间，还包括形成缓冲层19的步骤S7和在不低于800℃且不高于1100℃的温度下对缓冲层19进行热处理的步骤S8。 
由此，能够实现底部衬底11与生长的GaN晶体17之间的良好的晶格常数匹配。此外，通过在上述温度下对缓冲层19进行热处理，能够将缓冲层19中的晶体从无定形态变为单晶。因此，能够提高GaN晶体17的结晶度。由此，能够生长使多晶区域进一步更小的GaN晶体17。 
实施方案3Y 
本实施方案中的GaN晶体与图1中所示的实施方案1Y中的GaN晶体10类似。 
接下来，对本实施方案中制造GaN晶体的方法进行说明。本实施方案中制造GaN晶体的方法的特征基本上与实施方案2Y中制造GaN晶体的方法相类似，然而，不同之处在于还在掩模层上形成缓冲层。 
具体地，如图9中所示，与实施方案1Y和2Y中一样准备底部衬底11(步骤S1)。然后，与实施方案1Y和2Y中一样形成掩模层13(步骤S2)。然后，与实施方案1Y和2Y中一样利用酸溶液进行清洁(步骤S3)并利用有机溶剂进行清洁(步骤S4)。应注意，可不实施这些步骤S3和S4。 
图12为显示在本实施方案中形成缓冲层19的状态的示意性横截面图。然后，如图9和12中所示，在底部衬底11上形成由GaN构成的缓冲层19(步骤S7)。在本实施方案中，在底部衬底11在掩模层13的开口部分13a中以及在掩模层13上生长缓冲层19。即，生长缓冲层19以覆盖整个掩模层13。 
然后，与实施方案2Y中一样对缓冲层19进行热处理(步骤S8)。 
图13为显示本实施方案中生长GaN晶体17的状态的示意性横截面图。然后，如图9和13中所示，生长GaN晶体17(步骤S5)。在本实施方案中，在缓冲层19上生长GaN晶体17。在其他方面，本实施方案与实施方案2Y相同。通过上述步骤S1～S5、S7和S8能够生长GaN晶体17。 
然后，如图9中所示，将底部衬底11和掩模层13除去(步骤S6)。在本实施方案中，与实施方案2Y中一样进一步将缓冲层19除去。通过上述步骤S1～S8能够制造图1中所示的GaN晶体10。 
由于另外的生长GaN晶体17的方法和制造GaN晶体10的方法也与实施方案1Y中相同，所以相同的构件所分配的参考符号相同并不再重复其说明。 
如上所述，根据本实施方案，形成缓冲层19以覆盖整个掩模层 13。因此，不易在掩模层13上的缓冲层19上产生多晶晶核。因此，关于在这种掩模层13上形成的GaN晶体17，抑制了多晶的产生。另外，由于能够因缓冲层而缓和与底部衬底11的晶格匹配，所以能够提高结晶度。因此，能够生长使多晶区域进一步更小且结晶度得到进一步提高的GaN晶体17。 
实施例Y 
在本实施例中，对形成曲率半径不小于8m的掩模层的效果进行了检验。 
本发明例1Y和2Y 
在本发明例1Y和2Y中，基本上根据上述实施方案1Y生长了GaN晶体17。 
具体地，首先，准备具有60mm直径并由蓝宝石构成的底部衬底11(步骤S1)。 
然后，在底部衬底11上形成由SiO2构成的掩模层13(步骤S2)。具体地，在下表2中所示的条件下利用溅射在底部衬底11上气相沉积SiO2层12。其后，在SiO2层12上形成抗蚀剂15并利用反应离子蚀刻(RIE)法使其形成图案，由此形成具有开口部分13a的掩模层13。 
在形成这种掩模层13的步骤S2中，在形成SiO2层时测量表面粗糙度Rms和曲率半径。在10μm2的视野内测量了共计5个点处的表面粗糙度Rms，所述5个点即在SiO2层的中心部分以及分别在上方、下方、右方和左方距该中心部分100μm位置处的4个点。如图6中所示测量了曲率半径。下表2显示了结果。 
然后，在本发明例1Y中，利用酸溶液对底部衬底11和掩模层13进行清洁(步骤S3)。将25％浓度的氢氟酸用作酸溶液并在室温下施加 超声波15分钟。 
然后，在本发明例1Y和2Y中的各个实施例中，利用有机溶剂对底部衬底11和掩模层13进行清洁(步骤S4)。将丙酮用作有机溶剂并在室温下施加超声波15分钟。 
然后，利用HVPE法在底部衬底11和掩模层13上生长GaN晶体17(步骤S5)。具体地，在生长炉中装载具有形成的掩模层13的底部衬底11。然后，准备氨(NH3)气、氯化氢(HCl)气体和镓(Ga)作为用于GaN晶体17的源材料，准备氧气作为掺杂气体，并准备纯度不低于99.999％的氢(H2)作为载气。然后，使得HCl气体和Ga发生如下反应：Ga+HCl→GaCl+1/2H2。由此，产生氯化镓(GaCl)气体。将这种GaCl气体和NH3气体与载气和掺杂气体一起进料，使其撞击在通过掩模层13的开口部分13a暴露的底部衬底11上，从而在所述表面上在1000℃下引发下列反应：GaCl+NH3→GaN+HCl+H2。应注意，在这种GaN晶体17的生长期间，将HCl气体的分压设定为0.001atm并将NH3气体的分压设定为0.15atm。由此生长本发明例1Y和2Y中的GaN晶体17。 
本发明例3Y～7Y 
在本发明例3Y～7Y中，基本上根据上述实施方案2Y生长了GaN晶体17。 
具体地，首先，准备具有60mm直径并由GaAs构成的底部衬底11(步骤S1)。 
然后，在底部衬底11上形成由SiO2构成的掩模层13(步骤S2)。除了在下表2中所示的条件下进行溅射之外，该步骤S2与本发明例1Y和2Y中的相同。 
然后，在本发明例3Y、5Y和6Y中，与本发明例2Y中一样利用 酸溶液对底部衬底11和掩模层13进行清洁(步骤S3)。 
然后，在本发明例3Y～7Y中，与本发明例1Y和2Y中一样利用有机溶剂对底部衬底11和掩模层13进行清洁(步骤S4)。 
然后，利用HVPE法在底部衬底11上形成由GaN构成的缓冲层19(步骤S7)。具体地，将具有形成的掩模层13的底部衬底11装入生长炉中，并在下表2中所示的条件下形成缓冲层19。 
然后，在含氢和氨的气氛中在900℃下对缓冲层19进行热处理(步骤S8)。 
然后，利用HVPE法，在下表2中的生长条件下在底部衬底11和掩模层13上生长GaN晶体17(步骤S5)。 
比较例1Y 
首先，制备与本发明例3Y～7Y中相同的由GaAs构成的底部衬底(步骤S1)。 
然后，在下表2中所示的条件下利用溅射在底部衬底上形成由SiO2构成的掩模层13。 
然后，与本发明例1Y～3Y中一样利用有机溶剂对底部衬底11和掩模层13进行清洁(步骤S4)。 
然后，在下表2中所示的条件下形成缓冲层。然后，在下表2中所示的条件下对这种缓冲层进行热处理。 
然后，在下表2中所示的生长条件下，利用HVPE法在底部衬底11和掩模层13上生长GaN晶体17。 
Figure BPA00001382614800401
测量方法 
关于本发明例1Y～7Y和比较例1Y中各个实施例中的GaN晶体，对多晶占据的区域和GaN晶体的曲率半径进行了测量。按如下测量了多晶所占据的区域。具体地，利用白光LED对在中心具有2英寸大小的区域进行照射并将反射率高的部分确定为多晶。然后，通过CCD照相机对整个区域照相。然后，对照相图像中反射率高的部分的比特数目进行计数并计算比特数对整个GaN晶体的比率。关于曲率半径，在假定将沿GaN晶体17的表面的曲线绘制为圆弧的条件下，按图6中所示的方法测量半径R。 
测量结果 
如表2中所示，关于其中形成了曲率半径不小于8m的掩模层的本发明例1Y～7Y中各个实施例中生长的GaN晶体，多晶所占据的区域非常低，即不高于33％。特别地，关于曲率半径不小于50m的本发明例1Y、2Y和4Y～7Y中的各个实施例中的GaN晶体，多晶所占据的区域非常低，即不高于12％。 
另一方面，在其中掩模层的曲率半径为0.5m的比较例1Y中，在生长的GaN晶体中多晶所占据的区域为100％。另外，产生大量裂纹并因此不能测量GaN晶体的曲率半径。这可能是因为，掩模层具有大的曲率半径并因此应变能非常大，由此在GaN晶体和多晶晶核的生长期间Ga原子和N原子中的至少一种与掩模层中的Si原子和O原子中的至少一种成键。 
由上述说明，根据本实施例可确认，通过形成曲率半径不小于8m的掩模层可抑制多晶GaN晶体的生长。 
下文中将参考附图对本发明的实施方案进行说明。 
实施方案1Z 
图1为显示本实施方案中的GaN晶体的示意性横截面图。参考图1，对本实施方案中的GaN晶体进行说明。 
如图1中所示，本实施方案中的GaN晶体10具有主面和与该主面相反的背面。例如，实现GaN晶体10以作为衬底或晶锭。 
在GaN晶体10中，抑制由多晶构成的区域。例如，由多晶构成的区域不高于33％，优选不高于12％，进一步优选不高于5％。另外，GaN晶体10的曲率半径优选不小于35m且进一步优选不小于50m。 
图2为显示本实施方案中制造GaN晶体的方法的流程图。然后，参考图2对本实施方案中制造GaN晶体10的方法进行说明。 
图3为示意性显示本实施方案中的底部衬底11的横截面图。如图2和3中所示，首先，准备底部衬底11(步骤S1)。准备的底部衬底11可由GaN或与GaN不同的材料制成。关于由与GaN不同的材料制成的异质衬底，例如，能够使用砷化镓(GaAs)、蓝宝石(Al2O3)、氧化锌(ZnO)、碳化硅(SiC)等。 
图4为说明本实施方案中形成掩模层13的方法的横截面图。图5为示意性显示在本实施方案中形成掩模层13的状态的横截面图。然后，如图2、4和5中所示，在底部衬底11的表面上形成具有开口部分13a并由SiO2构成的掩模层13(步骤S2)。 
例如，以下列方式实施形成这种掩模层13的步骤S2。如图4中所示，首先，例如利用气相沉积法形成充当用于掩模层13的材料的SiO2层12。然后，例如通过使用涂布机在SiO2层12上形成抗蚀剂15。然后，例如通过使用分档器将掩模图案转印到抗蚀剂15上。能够采用任意形状如带或点以作为这种掩模图案。然后，将抗蚀剂15的转印部分溶解，由此形成具有图案的抗蚀剂15。然后，使用具有图案的这种抗 蚀剂作为掩模，对未被抗蚀剂15覆盖的SiO2层12进行腐蚀。由此能够形成开口部分13a。其后，除去抗蚀剂15。除去方法不受特殊限制，例如能够使用灰化等。因此，如图5中所示，能够形成具有开口部分13a的掩模层13。 
尽管通过SiO2层12来完成本实施方案中的掩膜层13，但是用于掩膜层13的材料不限于SiO2，例如，其可以为SiN(氮化硅)等。 
在掩膜层13由SiO2构成的情况中，掩模层13的表面粗糙度Rms优选不大于2nm、进一步优选不大于0.5nm、还进一步优选不大于0.2nm。当表面粗糙度不大于2nm时，能够降低具有过量键并存在于表面处的原子的数目。在这种情况下，能够抑制因Si原子和O原子中的至少一种与在后述的生长GaN晶体的步骤S5中供应的Ga原子和N原子中的至少一种之间的反应而造成的多晶晶核的产生。当表面粗糙度不大于0.5nm时，能够进一步抑制多晶晶核的产生。当表面粗糙度不大于0.2nm时，还能够进一步抑制多晶晶核的产生。 
此处，上述“表面粗糙度Rms”为例如在基本上位于中心的掩模层13中至多50μm2的视野中，使用原子力显微镜(AFM)，按照JIS B0601测量的值。另外，优选在至多50μm2的视野中，以不大于10μm的节距，在五个以上的点处对试样的表面粗糙度进行测量。在这种情况下，将通过对这种试样的粗糙度曲线中从平均线到测定曲线的偏差的平方求平均而计算的值的平方根值定义为表面粗糙度Rms。另外，在难以根据开口部分13a的尺寸和节距等来测量表面粗糙度Rms的情况中，例如能够测量在形成充当掩模层13用材料的SiO2层12时SiO2层12的表面粗糙度Rms，且也能够将其用作掩模层13的表面粗糙度Rms。 
图6为说明本实施方案中掩模层13的曲率半径的示意图。如图6中所示，在掩膜层13由SiO2构成的情况中，掩模层13的曲率半径R优选不小于8m、进一步优选不小于50m。当曲率半径不小于8m时， 能够抑制掩模层13中的应变能，因此能够抑制掩模层13中的Si原子和O原子中的至少一种与在后述的生长GaN晶体的步骤S5中供应的Ga原子和N原子中的至少一种之间的反应。因此，能够抑制多晶晶核的产生。当曲率半径不小于50m时，能够进一步抑制多晶晶核的产生。 
此处，上述“曲率半径R”是指当假定将沿在底部衬底11上生长的掩模层13的表面的曲线绘制成圆弧时的半径R，例如如图6中所示。关于这种曲率半径R，例如测量了在形成充当掩模层13用材料的SiO2层12时SiO2层12的曲率半径，还能够将这种曲率半径用作掩模层13的曲率半径。 
然后，利用酸溶液对底部衬底11和掩模层13进行清洁(步骤S3)。例如，能够采用硫酸、氢氟酸、盐酸等作为酸溶液。 
由于在形成掩模层的步骤S2中按如上所述使用抗蚀剂15，所以源自抗蚀剂的反应产物等可能残留在掩模层13上。因此，通过利用酸溶液进行清洁，能够将残留在底部衬底11和掩模层13上的反应产物分解成具有例如OH基等的亲水性部分和具有例如烷基等的亲油性部分，且能够将所述亲水性部分溶解。因此，能够将反应产物的亲水性部分除去。 
然后，利用有机溶剂对底部衬底11和掩模层13进行清洁(步骤S4)。例如，能够使用丙酮、乙醇等作为有机溶剂。 
在利用酸溶液进行清洁的步骤S3之后，会残留反应产物的亲油性部分。这种亲油性部分对有机溶剂具有良好的亲和性(易于共混)。因此，通过利用有机溶剂进行清洁，能够将残留在底部衬底11和掩模层13上的反应产物的亲油性部分除去。 
在利用酸溶液进行清洁的步骤S3和利用有机溶剂进行清洁的步 骤S4中，将残留在底部衬底11和掩模层13上的反应产物分布分成亲水性部分和亲油性部分而将其除去。因此，能够在原子水平下将源自抗蚀剂的反应产物除去。 
在利用酸溶液进行清洁的步骤S3和利用有机溶剂进行清洁的步骤S4中，优选对酸溶液和有机溶剂施加超声波。具体地，例如使用如图7中所示的超声波设备，对代表清洁液体的酸溶液和有机溶剂施加振动(或摇动)。应注意，图7为显示在本实施方案中在利用酸溶液进行清洁的步骤S3和利用有机溶剂进行清洁的步骤S4中所使用的处理设备的横截面示意图。将900～2000kHz频率下的超声波用作超声波更加有效。 
如图7中所示，处理设备包含用于容纳清洁液体7的清洁浴槽1、安装在清洁浴槽1底面上的超声波发生构件3、以及连接到超声波发生构件3并用于控制超声波发生构件3的控制单元5，所述清洁液体7为酸溶液或有机溶剂。清洁浴槽1将清洁液体7容纳在其中。另外，在清洁液体7中，浸入用于保持多个底部衬底11的保持器9，所述多个底部衬底11各自具有形成的掩模层13。所述保持器9保持多个待清洁的底部衬底11，所述多个底部衬底11各自具有形成的掩模层13。在清洁浴槽1的底面上布置超声波发生构件3。 
在对具有在利用酸溶液进行清洁的步骤S3和利用有机溶剂进行清洁的步骤S4中形成的掩模层13的底部衬底11进行清洁时，如图7中所示，将规定的清洁液体7布置在清洁浴槽1中，且对于各个保持器9，将具有形成的掩模层13的底部衬底11浸入清洁液体7中，所述底部衬底11由保持器9保持。由此，能够利用清洁液体7对掩模层13和底部衬底11的表面进行清洁。 
另外，此处，可在通过超声波发生构件3的控制单元5的控制下产生超声波。因此，对清洁液体7施加超声波。因此，在清洁液体7 振动时，能够提高从掩模层13和底部衬底11除去杂质或细粒子的效果。另外，通过将清洁浴槽1布置在能够摇动的构件如XY台上并通过摇动所述构件，可摇动清洁浴槽1以对其中的清洁液体7进行搅拌(摇动)。或者，通过利用手动操作等将具有形成的掩模层13的底部衬底11与保持器一起摇动，可对清洁液体7进行搅拌(摇动)。在这种情况下，在施加超声波时，也能够提高从底部衬底11和掩模层13除去杂质或细粒子的效果。 
图8为示意性显示本实施方案中生长GaN晶体17的状态的横截面图。然后，如图2和8中所示，在底部衬底11和掩模层13上生长GaN晶体17(步骤S5)。生长GaN晶体17的方法不受特殊限制，能够采用气相沉积法如升华法、HVPE(氢化物气相外延)法、MOCVD(金属有机化学气相沉积)法和MBE(分子束外延)法、液相沉积法等，优选采用HVPE法。 
通过实施上述步骤S1～S5能够生长GaN晶体17。在利用这种GaN晶体17制造GaN晶体10如图1中所示的GaN衬底时，还实施下列步骤。 
然后，从GaN晶体17上除去底部衬底11和掩模层13(步骤S6)。除去方法不受特殊限制，例如能够使用诸如切割、研削等的方法。 
此处，切割是指通过利用具有电沉积金刚石轮、线状锯等的外周刃的切片机，在GaN晶体17与掩模层13之间的界面处进行机械分割(切片)、利用激光脉冲或水分子对GaN晶体17与掩模层13之间的界面进行照射或注射、沿掩模层13的晶格面进行劈开等来机械分割成GaN晶体17和掩模层13。另外，研削是指利用包含金刚石轮的研削设备将底部衬底11和掩模层13机械切削分离。 
应注意，可采用诸如腐蚀的化学方法作为除去底部衬底11和掩模 层13的方法。 
另外，尽管除去至少底部衬底11和掩模层13以制造由GaN晶体17形成的GaN晶体10，但是还可将底部衬底11和掩模层13附近的GaN晶体17除去。 
通过实施上述步骤S1～S6能够制造图1中所示的GaN晶体10。 
应注意，还可从已经形成了底部衬底11的GaN晶体10的表面侧进行研磨。在GaN晶体10的表面和背面中至少一个面为镜面的情况中这种研磨是有效的方法，且其为将在GaN晶体10的表面和背面中的至少一个面上形成的加工损伤层除去的有效方法。 
如上所述，在本实施方案中生长GaN晶体17的方法和制造GaN晶体10的方法包括利用酸溶液对底部衬底11和掩模层13进行清洁的步骤S3和在利用酸溶液进行清洁的步骤S之后利用有机溶剂对底部衬底11和掩模层13进行清洁的步骤S4。 
由此，即使当在形成掩模层13的步骤S2之后在底部衬底11和掩模层13上残留源自抗蚀剂的反应产物等时，仍能够将源自抗蚀剂的反应产物分别分成亲水性部分和亲油性部分而将其除去。由于由此能够在原子水平下将反应产物除去，所以能够进一步抑制利用这种反应产物充当晶核而进行的多晶GaN的生长。因此，能够生长使多晶区域更小的GaN晶体17。 
另外，在本实施方案中生长GaN晶体17的方法和制造GaN晶体10的方法中，优选地，掩模层13的表面粗糙度Rms不大于2nm。 
由于由此能够使得掩模层13的表面积更小，所以能够减少具有过量键并存在于掩模层13表面处的原子的数目。因此，能够抑制在这种 掩模层13上生长GaN晶体17(步骤S5)时，Ga原子和N原子中的至少一种与Si原子和O原子中的至少一种的键成键。另外，还能够减少存在于掩模层13的界面处且其晶体结构被扰乱的原子的数目。因此，由于能够抑制在掩模层13上形成GaN多晶晶核，所以能够生长使多晶区域进一步更小的GaN晶体17。 
另外，在本实施方案中生长GaN晶体17的方法和制造GaN晶体10的方法中，优选地，掩模层13的曲率半径不小于8m。 
由于由此能够减轻掩模层13表面的翘曲，所以能够降低掩模层13中的应变能。因此，能够抑制掩模层13中的Si原子和O原子中的至少一种与在生长GaN晶体17的步骤S5中的Ga原子和N原子中的至少一种成键。因此，能够抑制在掩模层13上形成GaN多晶晶核。由此，能够生长使多晶区域进一步更小的GaN晶体17。 
实施方案2Z 
本实施方案中的GaN晶体与图1中所示的实施方案1Z中的GaN晶体10类似。 
图9为显示本实施方案中制造GaN晶体的方法的流程图。接下来，对本实施方案中制造GaN晶体的方法进行说明。如图9中所示，本实施方案中制造GaN晶体的方法的特征基本上与实施方案1Z中制造GaN晶体的方法相类似，然而，不同之处在于还形成缓冲层。 
具体地，首先如图3和9中所示，与实施方案1Z中一样准备底部衬底11(步骤S1)。 
然后，如图5和9中所示，与实施方案1Z中一样形成掩模层13(步骤S2)。 
然后，如图9中所示，与实施方案1Z中一样利用酸溶液进行清洁(步骤S3)并利用有机溶剂进行清洁(步骤S4)。 
图10为显示在本实施方案中形成缓冲层19的状态的示意性横截面图。然后，如图9和10中所示，在底部衬底11上形成由GaN构成的缓冲层19(步骤S7)。通过形成缓冲层19，能够使底部衬底11和在步骤S5中生长的GaN晶体17之间的晶格常数匹配良好。 
在本实施方案中，在底部衬底11上在掩模层13的开口部分13a中生长缓冲层19。形成缓冲层19的方法不受特殊限制，例如，通过利用与生长GaN晶体17的方法类似的方法进行生长能够形成所述缓冲层19。 
然后，在不低于800℃且不高于1100℃的温度下对缓冲层19进行热处理(步骤S8)。热处理温度优选不低于800℃且不高于1100℃，进一步优选约为900℃。通过在这种温度范围内进行热处理，在缓冲层19为无定形态的情况下，能够使得从无定形态变为单晶。特别地，在底部衬底11为GaAs衬底的情况下，形成缓冲层19并然后对所述缓冲层进行热处理是有效的。 
应注意，可不实施形成缓冲层19的步骤S7和热处理步骤S8。例如，在底部衬底11为蓝宝石衬底的情况中，即使不实施这些步骤S7和S8也不会对生长的GaN晶体17产生太大影响。另一方面，例如，在底部衬底为GaAs衬底的情况中，通过实施这些步骤S7和S8能够获得生长的GaN晶体17的良好结晶度。 
图11为显示本实施方案中生长GaN晶体17的状态的示意性横截面图。然后，如图9和11中所示，生长GaN晶体17(步骤S5)。在本实施方案中，在掩模层13和缓冲层19上生长GaN晶体17。在其他方面，本实施方案与实施方案1Z相同。通过上述步骤S1～S5、S7和S8 能够生长GaN晶体17。 
然后，如图9中所示，将底部衬底11和掩模层13除去(步骤S6)。在本实施方案中，还将缓冲层19除去。在其他方面，本实施方案与实施方案1Z相同。通过上述步骤S1～S8能够制造图1中所示的GaN晶体10。 
由于另外的生长GaN晶体17的方法和制造GaN晶体10的方法与实施方案1Z中相同，所以相同的构件所分配的参考符号相同并不再重复其说明。 
如上所述，本实施方案中生长GaN晶体17的方法和制造GaN晶体10的方法，在利用有机溶剂进行清洁的步骤S4与生长GaN晶体17的步骤S5之间，还包括形成缓冲层19的步骤S7和在不低于800℃且不高于1100℃的温度下对缓冲层19进行热处理的步骤S8。 
由此，能够实现底部衬底11与生长的GaN晶体17之间的良好的晶格常数匹配。此外，通过在上述温度下对缓冲层19进行热处理，能够将缓冲层19中的晶体从无定形态变为单晶。因此，能够提高GaN晶体17的结晶度。由此，能够生长使多晶区域进一步更小的GaN晶体17。 
实施方案3Z 
本实施方案中的GaN晶体与图1中所示的实施方案1Z中的GaN晶体10类似。 
接下来，对本实施方案中制造GaN晶体的方法进行说明。本实施方案中制造GaN晶体的方法的特征基本上与实施方案2Z中制造GaN晶体的方法相类似，然而，不同之处在于还在掩模层上形成缓冲层。 
具体地，如图9中所示，与实施方案1Z和2Z中一样准备底部衬底11(步骤S1)。然后，与实施方案1Z和2Z中一样形成掩模层13(步骤S2)。然后，与实施方案1Z和2Z中一样利用酸溶液进行清洁(步骤S3)并利用有机溶剂进行清洁(步骤S4)。 
图12为显示在本实施方案中形成缓冲层19的状态的示意性横截面图。然后，如图9和12中所示，在底部衬底11上形成由GaN构成的缓冲层19(步骤S7)。在本实施方案中，在底部衬底11在掩模层13的开口部分13a中以及在掩模层13上生长缓冲层19。即，生长缓冲层19以覆盖整个掩模层13。 
然后，与实施方案2Z中一样对缓冲层19进行热处理(步骤S8)。 
图13为显示本实施方案中生长GaN晶体17的状态的示意性横截面图。然后，如图9和13中所示，生长GaN晶体17(步骤S5)。在本实施方案中，在缓冲层19上生长GaN晶体17。在其他方面，本实施方案与实施方案2Z相同。通过上述步骤S1～S5、S7和S8能够生长GaN晶体17。 
然后，如图9中所示，将底部衬底11和掩模层13除去(步骤S6)。在本实施方案中，与实施方案2Z中一样进一步将缓冲层19除去。通过上述步骤S1～S8能够制造图1中所示的GaN晶体10。 
由于另外的生长GaN晶体17的方法和制造GaN晶体10的方法与实施方案1Z中相同，所以相同的构件所分配的参考符号相同并不再重复其说明。 
如上所述，根据本实施方案，可形成缓冲层19以覆盖整个掩模层13。因此，不易在掩模层13上的缓冲层19上产生多晶晶核。因此，关于在这种掩模层13上形成的GaN晶体17，抑制了多晶的产生。另 外，由于能够因缓冲层而缓和与底部衬底11的晶格匹配，所以能够提高结晶度。因此，能够生长使多晶区域进一步更小且结晶度得到进一步提高的GaN晶体17。 
实施例Z 
在本实施例中，对包括利用酸溶液进行清洁的步骤和利用有机溶剂进行清洁的步骤的效果进行了检验。 
本发明例1Z 
在本发明例1Z中，基本上根据上述实施方案1Z生长了GaN晶体17。 
具体地，首先，准备具有60mm直径并由蓝宝石构成的底部衬底11(步骤S1)。 
然后，在底部衬底11上形成由SiO2构成的掩模层13(步骤S2)。具体地，在下表3中所示的条件下利用溅射在底部衬底11上气相沉积SiO2层12。其后，在SiO2层12上形成抗蚀剂15并利用反应离子蚀刻(RIE)法使其形成图案，由此形成具有开口部分13a的掩模层13。 
在形成这种掩模层13的步骤S2中，在形成SiO2层时测量表面粗糙度Rms和曲率半径。在10μm2的视野内测量了共计5个点处的表面粗糙度Rms，所述5个点即在SiO2层的中心部分以及分别在上方、下方、右方和左方距该中心部分100μm位置处的4个点。如图6中所示测量了曲率半径。下表3显示了结果。 
然后，利用酸溶液对底部衬底11和掩模层13进行清洁(步骤S3)。将25％浓度的氢氟酸用作酸溶液并在室温下施加超声波15分钟。 
然后，利用有机溶剂对底部衬底11和掩模层13进行清洁(步骤 S4)。将丙酮用作有机溶剂并在室温下施加超声波15分钟。 
然后，利用HVPE法在底部衬底11和掩模层13上生长GaN晶体17(步骤S5)。具体地，在生长炉中装载具有形成的掩模层13的底部衬底11。然后，准备氨(NH3)气、氯化氢(HCl)气体和镓(Ga)作为用于GaN晶体17的源材料，准备氧气作为掺杂气体，并准备纯度不低于99.999％的氢(H2)作为载气。然后，使得HCl气体和Ga发生如下反应：Ga+HCl→GaCl+1/2H2。由此，产生氯化镓(GaCl)气体。将这种GaCl气体和NH3气体与载气和掺杂气体一起进料，使其撞击在通过掩模层13的开口部分13a暴露的底部衬底11上，从而在所述表面上在1000℃下引发下列反应：GaCl+NH3→GaN+HCl+H2。应注意，在这种GaN晶体17的生长期间，将HCl气体的分压设定为0.001atm并将NH3气体的分压设定为0.15atm。由此生长本发明例1Z中的GaN晶体17。 
本发明例2Z～5Z 
在本发明例2Z～5Z中，基本上根据上述实施方案2Z生长了GaN晶体17。 
具体地，首先，准备具有60mm直径并由GaAs构成的底部衬底11(步骤S1)。 
然后，在底部衬底11上形成由SiO2构成的掩模层13(步骤S2)。除了在下表3中所示的条件下进行溅射之外，该步骤S2与本发明例1Z中的相同。 
然后，与本发明例1Z中一样利用酸溶液对底部衬底11和掩模层13进行清洁(步骤S3)。 
然后，与本发明例1Z中一样利用有机溶剂对底部衬底11和掩模层13进行清洁(步骤S4)。 
然后，利用HVPE法在底部衬底11上形成由GaN构成的缓冲层19(步骤S7)。具体地，将具有形成的掩模层13的底部衬底11装入生长炉中，并在下表3中所示的条件下形成缓冲层19。 
然后，在含氢和氨的气氛中在900℃下对缓冲层19进行热处理(步骤S8)。 
然后，利用HVPE法，在下表3中的生长条件下在底部衬底11和掩模层13上生长GaN晶体17(步骤S5)。 
比较例1Z 
首先，制备了与本发明例2Z～5Z中相同的由GaAs构成的底部衬底(步骤S1)。 
然后，在下表3中所示的条件下，利用溅射在底部衬底上形成由SiO2构成的掩模层。 
然后，与本发明例1Z中一样利用有机溶剂对底部衬底11和掩模层13进行清洁(步骤S4)。 
然后，在下表3中所示的条件下形成缓冲层。然后，在下表3中所示的条件下对这种缓冲层进行热处理。 
然后，在下表3中所示的生长条件下，利用HVPE法在底部衬底11和掩模层13上生长GaN晶体。 
Figure BPA00001382614800551
测量方法 
关于本发明例1Z～5Z和比较例1Z中各个实施例中的GaN晶体，对多晶占据的区域和GaN晶体的曲率半径进行了测量。按如下测量了多晶所占据的区域。具体地，利用白光LED对在中心具有2英寸大小的区域进行照射并将反射率高的部分确定为多晶。然后，通过CCD照相机对整个区域照相。然后，对照相图像中反射率高的部分的比特数进行计数并计算比特数对整个GaN晶体的比率。关于曲率半径，在假定将沿GaN晶体17的表面的曲线绘制为圆弧的条件下，按图6中所示的方法测量半径R。 
测量结果 
如表3中所示，关于其中在形成掩模层之后利用酸溶液和有机溶剂进行清洁而生长GaN晶体的本发明例1Z～5Z中各个实施例中的GaN晶体，多晶所占据的区域非常低，即不高于33％。 
另一方面，在其中未利用酸溶液进行清洁的比较例1Z中，在生长的GaN晶体中多晶所占据的区域为100％。另外，产生大量裂纹并因此不能测量GaN晶体的曲率半径。这可能是因为，由在形成掩模层中所使用的抗蚀剂而造成的抗蚀剂衍生的反应产物等残留在底部衬底和掩模层上并产生多晶晶核。 
由上述说明，根据本实施例可确认，通过包括利用酸溶液进行清洁的步骤和利用有机溶剂进行清洁的步骤，可抑制多晶GaN晶体的生长。 
尽管上面已经对本发明的实施方案和实施例进行了说明，但是起初即可预期各个实施方案和实施例中的特征的适当组合。另外，应理解，本文中公开的实施方案和实施例在各个方面都是示例性的而不是限制性的。本发明的范围由权利要求书的项限定，而不是由上述实施方案限定，且所述范围旨在包含在与权利要求书的项等价的范围和含 义内的所有修改。 
附图标记 
1：清洁浴槽 
3：超声波发生构件 
5：控制单元 
7：清洁液体 
9：保持器 
10：GaN晶体 
11：底部衬底 
12：SiO2层 
13：掩模层 
13a：开口部分 
15：抗蚀剂 
17：GaN晶体 
19：缓冲层。 

Claims (21)

1.一种生长氮化镓晶体(17)的方法，所述方法包括：
准备底部衬底(11)的步骤；
在所述底部衬底(11)上形成具有开口部分(13a)并由二氧化硅构成的掩模层(13)的步骤；以及
在所述底部衬底(11)和所述掩模层(13)上生长氮化镓晶体(17)的步骤，以及
所述掩模层(13)的表面粗糙度Rms不大于2nm。
2.如权利要求1所述的生长氮化镓晶体(17)的方法，其中所述掩模层(13)的表面粗糙度Rms不大于0.5nm。
3.如权利要求1所述的生长氮化镓晶体(17)的方法，其中所述掩模层(13)的曲率半径不小于8m。
4.如权利要求3所述的生长氮化镓晶体(17)的方法，其中所述掩模层(13)的曲率半径不小于50m。
5.如权利要求1所述的生长氮化镓晶体(17)的方法，在所述形成掩模层(13)的步骤与所述生长氮化镓晶体(17)的步骤之间还包括：
在所述底部衬底(11)上形成由氮化镓构成的缓冲层(19)的步骤；以及
在不低于800℃且不高于1100℃的温度下对所述缓冲层(19)进行热处理的步骤。
6.如权利要求5所述的生长氮化镓晶体(17)的方法，在所述形成掩模层(13)的步骤与所述形成缓冲层(19)的步骤之间还包括：
利用酸溶液对所述底部衬底(11)和所述掩模层(13)进行清洁的步骤；以及
在所述利用酸溶液进行清洁的步骤之后，利用有机溶剂对所述底部衬底(11)和所述掩模层(13)进行清洁的步骤。
7.如权利要求1所述的生长氮化镓晶体(17)的方法，在所述形成掩模层(13)的步骤与所述生长氮化镓晶体(17)的步骤之间还包括：
利用酸溶液对所述底部衬底(11)和所述掩模层(13)进行清洁的步骤；以及
在所述利用酸溶液进行清洁的步骤之后，利用有机溶剂对所述底部衬底(11)和所述掩模层(13)进行清洁的步骤。
8.如权利要求7所述的生长氮化镓晶体(17)的方法，其中在所述利用酸溶液进行清洁的步骤与所述利用有机溶剂进行清洁的步骤中，对所述酸溶液和所述有机溶剂施加超声波。
9.一种制造氮化镓晶体(10)的方法，所述方法包括：
利用权利要求1的生长氮化镓晶体(17)的方法生长氮化镓晶体(17)的步骤；以及
移去所述底部衬底(11)和所述掩模层(13)的步骤。
10.一种生长氮化镓晶体(17)的方法，所述方法包括：
准备底部衬底(11)的步骤；
在所述底部衬底(11)上形成具有开口部分(13a)并由二氧化硅构成的掩模层(13)的步骤；以及
在所述底部衬底(11)和所述掩模层(13)上生长氮化镓晶体(17)的步骤，以及
所述掩模层(13)的曲率半径不小于8m。
11.如权利要求10所述的生长氮化镓晶体(17)的方法，其中所述掩模层(13)的曲率半径不小于50m。
12.如权利要求10所述的生长氮化镓晶体(17)的方法，在所述形成掩模层(13)的步骤与所述生长氮化镓晶体(17)的步骤之间还包括：
在所述底部衬底(11)上形成由氮化镓构成的缓冲层(19)的步骤；以及
在不低于800℃且不高于1100℃的温度下对所述缓冲层(19)进行热处理的步骤。
13.如权利要求12所述的生长氮化镓晶体(17)的方法，在所述形成掩模层(13)的步骤与所述对缓冲层(19)进行热处理的步骤之间还包括：
利用酸溶液对所述底部衬底(11)和所述掩模层(13)进行清洁的步骤；以及
在所述利用酸溶液进行清洁的步骤之后，利用有机溶剂对所述底部衬底(11)和所述掩模层(13)进行清洁的步骤。
14.如权利要求10所述的生长氮化镓晶体(17)的方法，在所述形成掩模层(13)的步骤与所述生长氮化镓晶体(17)的步骤之间还包括：
利用酸溶液对所述底部衬底(11)和所述掩模层(13)进行清洁的步骤；以及
在所述利用酸溶液进行清洁的所述步骤之后，利用有机溶剂对所述底部衬底(11)和所述掩模层(13)进行清洁的步骤。
15.如权利要求14所述的生长氮化镓晶体(17)的方法，其中在所述利用酸溶液进行清洁的步骤与所述利用有机溶剂进行清洁的步骤中，对所述酸溶液和所述有机溶剂施加超声波。
16.一种制造氮化镓晶体(10)的方法，所述方法包括：
利用权利要求10的生长氮化镓晶体(17)的方法生长氮化镓晶体(17)的步骤；以及
移去所述底部衬底(11)和所述掩模层(13)的步骤。
17.一种生长氮化镓晶体(17)的方法，所述方法包括：
准备底部衬底(11)的步骤；
通过使用抗蚀剂(15)在所述底部衬底(11)上形成具有开口部分(13a)的掩模层(13)的步骤；
利用酸溶液对所述底部衬底(11)和所述掩模层(13)进行清洁的步骤；
在所述利用酸溶液进行清洁的步骤之后，利用有机溶剂对所述底部衬底(11)和所述掩模层(13)进行清洁的步骤；以及
在所述底部衬底(11)和所述掩模层(13)上生长氮化镓晶体(17)的步骤。
18.如权利要求17所述的生长氮化镓晶体(17)的方法，其中在所述利用酸溶液进行清洁的步骤与所述利用有机溶剂进行清洁的步骤中，对所述酸溶液和所述有机溶剂施加超声波。
19.如权利要求17所述的生长氮化镓晶体(17)的方法，其中所述掩模层(13)由二氧化硅构成。
20.如权利要求17所述的生长氮化镓晶体(17)的方法，在所述利用有机溶剂进行清洁的步骤与所述生长氮化镓晶体(17)的步骤之间还包括：
在所述底部衬底(11)上形成由氮化镓构成的缓冲层(19)的步骤；以及
在不低于800℃且不高于1100℃的温度下对所述缓冲层(19)进行热处理的步骤。
21.一种制造氮化镓晶体(10)的方法，所述方法包括：
利用权利要求17的生长氮化镓晶体(17)的方法生长氮化镓晶体(17)的步骤；以及
移去所述底部衬底(11)和所述掩模层(13)的步骤。
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