WO2009087906A1 - 成膜方法および成膜装置 - Google Patents

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metal salt
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gas
acid metal
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Isao Gunji
Hidenori Miyoshi
Hitoshi Itoh
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Tokyo Electron Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a film forming method and a film forming apparatus for forming a metal film such as a copper film used as a semiconductor wiring.
  • PVD physical vapor deposition
  • MOCVD chemical vapor deposition
  • the PVD method has poor step coverage and is difficult to embed in a fine pattern.
  • impurities such as carbon (C), oxygen (O), fluorine (F), etc. from the side chain group coordinated to the Cu atom remain in the Cu film. It is difficult to improve the film quality.
  • the side chain group coordinated to Cu atom is complicated, the raw material is very expensive. Moreover, since it is thermally unstable and has a low vapor pressure, it is difficult to supply a stable raw material gas.
  • Patent Document 1 a CuCl plate is placed in a chamber, Ar gas plasma is generated to etch the CuCl plate, and CuCl desorbed species are generated.
  • a technique is disclosed in which a dissociated species of Cu and Cl is generated from this desorbed species by Ar gas plasma, and the temperature of the substrate is made lower than the temperature of the CuCl plate to form a Cu film on the substrate by direct reduction. .
  • this technique it is said that an inexpensive raw material can be used with a high deposition rate, and a Cu film in which no impurities remain in the film can be produced.
  • Patent Document 1 it is difficult to completely remove Cl in the Cu film, and a trace amount of Cl may remain. Even if the residual amount of Cl is small, it causes an increase in wiring resistance and a decrease in reliability due to corrosion of the Cu wiring.
  • the substrate surface is exposed to plasma at the initial stage of film formation, there is a concern that the substrate may be chemically or physically damaged.
  • a low-k film used for wiring tends to cause an increase in dielectric constant and destruction of fine structure (plasma damage) due to these plasmas.
  • the plasma also sputters members other than the CuCl plate inside the reactor, it causes damage to the members, impurities in the film due to the sputtered particles, and contamination contamination. Therefore, applying the technique of Patent Document 1 to a Cu multilayer wiring has the disadvantage that a costly mechanism or material must be required to overcome the above problems.
  • Patent Document 2 discloses a method of manufacturing Cu wiring by using a cheap raw material by a method other than the wet plating method, other than the semiconductor manufacturing process. This is a method for producing a Cu thin film by applying copper diformate (Cu (OCHO) 2 ), which is an inexpensive organic Cu compound, or a hydrate thereof to a substrate and applying heat in a non-oxidizing atmosphere. is there. Similarly, a report of forming Cu wiring by heating copper dihydrate diformate coated on a substrate with laser light with a narrowed light diameter has been reported in A. Gupta and R.
  • Non-Patent Document 1 discloses the fact that cupric formate becomes Cu by a thermal decomposition reaction. Although these methods can form a metal Cu film at low cost, they are not suitable for embedding metal in a fine shape processed at the nanometer level, such as a wiring of a super integrated circuit (ULSI). Therefore, the electrical conductivity also becomes worse than the original value of Cu.
  • ULSI super integrated circuit
  • Non-patent Document 3 it is known that the vaporized component generated inside the raw material container is cuprous formate. Copper formate (Cu (OCHO)), which is easily vaporized, is generated as a gas from copper diformate which is difficult to be vaporized by the reaction formula shown in the following formula (1), and this is transported to the substrate. 2Cu (OCHO) 2 ⁇ 2Cu (OCHO) + CO + CO 2 + H 2 O (1) As reported in Non-Patent Document 3, copper primary formate is a substance that is very easily thermally decomposed. Therefore, Cu can be easily formed from copper formate by the reaction formula shown in the following formula (2) at low temperature.
  • Non-Patent Document 3 silver is cited as a metal species that exhibits the same reaction as an ant oxide, and silver can be formed as a wiring layer by a similar method. The same problem arises.
  • An object of the present invention is to provide a film forming method and a film forming method capable of forming a high-quality metal film practically and inexpensively with good step coverage, stable supply of raw materials, and no deterioration of the raw materials.
  • Another object is to provide a storage medium storing a program for executing such a method.
  • a divalent carboxylic acid metal salt and a carboxylic acid are reacted to generate a monovalent carboxylic acid metal salt gas, and the monovalent carboxylic acid metal is formed on a substrate.
  • a film forming method including supplying a salt gas, applying energy to the substrate, and decomposing the metal carboxylate supplied on the substrate to form a metal film.
  • the divalent carboxylic acid metal salt is in a powder form, and a monovalent carboxylic acid metal salt gas is obtained by supplying a carboxylic acid gas or a liquid carboxylic acid thereto. be able to. Moreover, it is preferable to heat when making a bivalent carboxylic acid metal salt and carboxylic acid react.
  • the substrate is placed in a processing vessel held in a vacuum, and a monovalent carboxylic acid metal salt gas generated by a reaction between the divalent carboxylic acid metal salt and carboxylic acid is introduced into the processing vessel.
  • a monovalent carboxylic acid metal salt gas generated by a reaction between the divalent carboxylic acid metal salt and carboxylic acid is introduced into the processing vessel.
  • the monovalent carboxylic acid metal salt is deposited on the substrate by supplying the monovalent carboxylic acid metal salt gas onto the substrate, and the monovalent carboxylic acid metal salt is deposited.
  • the metal carboxylate on the substrate may be decomposed by applying energy to the substrate, or energy may be applied to the substrate while supplying the monovalent carboxylate metal salt gas onto the substrate. Also good.
  • the metal can be selected from the group consisting of copper, silver, cobalt, and nickel
  • the carboxylic acid can be selected from formic acid, acetic acid, propionic acid, valeric acid, and butyric acid.
  • the divalent carboxylic acid metal salt is preferably second copper formate
  • the carboxylic acid is formic acid
  • the monovalent carboxylic acid metal salt gas is preferably first copper formate.
  • a divalent carboxylic acid metal salt is reacted with the metal to generate a monovalent carboxylic acid metal salt gas, and the monovalent carboxylic acid metal is formed on a substrate.
  • a film forming method including supplying a salt gas, applying energy to the substrate, and decomposing the metal carboxylate supplied on the substrate to form a metal film.
  • a monovalent carboxylic acid metal salt gas can be obtained by heating in the state where the divalent carboxylic acid metal salt and the metal coexist.
  • the substrate is placed on a substrate in a processing container held in a vacuum, and a monovalent carboxylic acid metal salt gas generated by a reaction between the divalent carboxylic acid metal salt and the metal is placed in the processing container. Can be introduced.
  • the carboxylate is deposited on the substrate, and energy is applied to the substrate on which the carboxylate is deposited.
  • the carboxylate on the substrate may be decomposed, or energy may be applied to the substrate while supplying the monovalent carboxylate gas onto the substrate.
  • the metal can be selected from the group consisting of copper, silver, cobalt, and nickel, and formic acid, acetic acid can be used as the carboxylic acid constituting the divalent carboxylic acid metal salt.
  • acetic acid can be used as the carboxylic acid constituting the divalent carboxylic acid metal salt.
  • propionic acid, valeric acid, and butyric acid can be used.
  • the divalent carboxylic acid metal salt is preferably second copper formate, and the monovalent carboxylate gas is preferably first copper formate.
  • a processing container that is held in a vacuum and in which a substrate is disposed, a substrate support member that supports the substrate in the processing container, a divalent carboxylic acid metal salt, and a carboxylic acid, Generating a monovalent carboxylic acid metal salt gas, a gas supply mechanism for supplying the monovalent carboxylic acid metal salt gas onto the substrate in the processing vessel, and the substrate support member And an exhaust mechanism for exhausting the inside of the processing container, and the first carboxylate is decomposed by the energy provided by the energy application mechanism to form a metal film on the substrate.
  • a film forming apparatus is provided.
  • the gas generation mechanism includes a carboxylic acid gas generation unit that generates a carboxylic acid gas and the divalent carboxylic acid metal salt, and the carboxylic acid generated by the carboxylic acid gas generation mechanism. And a reaction part that generates a monovalent carboxylic acid metal salt by a reaction between the divalent carboxylic acid metal salt and a carboxylic acid gas supply pipe that supplies the monovalent carboxylic acid gas to the reaction part.
  • the gas supply mechanism can be configured to have a carboxylic acid metal salt introduction part that guides the generated monovalent carboxylic acid metal salt gas to the processing vessel.
  • reaction unit can be configured to have a reaction vessel for storing the divalent carboxylic acid metal salt powder.
  • the carboxylic acid metal salt introduction portion may have a shower head that guides the monovalent carboxylic acid metal salt gas into a shower shape.
  • the monovalent carboxylic acid metal salt gas is supplied onto the substrate by the gas supply mechanism, and the monovalent carboxylic acid metal salt is deposited on the substrate by the energy from the energy application mechanism.
  • the deposited carboxylate may be decomposed, and energy is applied to the substrate by the energy application mechanism while the monovalent carboxylic acid metal salt gas is supplied onto the substrate by the gas supply mechanism. It can also be set as the structure made.
  • the metal may be selected from the group consisting of copper, silver, cobalt, and nickel, and the carboxylic acid used in the gas generating means is formic acid, acetic acid, It may be selected from propionic acid, valeric acid, butyric acid.
  • a processing container that is held in a vacuum and in which a substrate is disposed, a substrate support member that supports the substrate in the processing container, a divalent carboxylic acid metal salt, and the metal Generating a monovalent carboxylic acid metal salt gas, a gas supply mechanism for supplying the monovalent carboxylic acid metal salt gas onto the substrate in the processing vessel, and the substrate support member And an exhaust mechanism for exhausting the inside of the processing container, and the first carboxylic acid metal salt is decomposed by energy generated by the energy application mechanism to form a metal film on the substrate.
  • a film forming apparatus is provided.
  • the gas generation mechanism has a reaction part in which a divalent carboxylic acid metal salt and the metal are arranged and reacts them by heating, and the gas supply mechanism is It can be set as the structure which has a carboxylic acid metal salt introduction
  • the carboxylic acid metal salt introduction part may have a shower head for guiding the monovalent carboxylic acid metal salt gas into a shower shape.
  • the monovalent carboxylic acid metal salt gas is supplied onto the substrate by the gas supply mechanism, and the monovalent carboxylic acid metal salt is deposited on the substrate by the energy from the energy application mechanism.
  • the deposited carboxylate may be decomposed, and energy is applied to the substrate by the energy applying mechanism while the monovalent carboxylic acid metal salt gas is supplied onto the substrate by the gas supply means. It can also be set as the structure made.
  • the metal may be selected from the group consisting of copper, silver, cobalt, and nickel
  • the carboxylic acid constituting the divalent carboxylic acid metal salt is: It can be selected from formic acid, acetic acid, propionic acid, valeric acid, butyric acid.
  • the energy application mechanism a mechanism that applies thermal energy to the substrate can be suitably used.
  • a storage medium that operates on a computer and stores a program for controlling a film forming apparatus, wherein the program is a divalent carboxylic acid metal salt at the time of execution. And a carboxylic acid are reacted to generate a monovalent carboxylic acid metal salt gas, the monovalent carboxylic acid metal salt gas is supplied onto the substrate, energy is applied to the substrate, and the substrate is supplied onto the substrate.
  • a storage medium that allows a computer to control a film forming apparatus so that a film forming method including decomposing the metal carboxylate formed to form a metal film is performed.
  • a storage medium that operates on a computer and stores a program for controlling a film forming apparatus, wherein the program is a divalent carboxylic acid metal salt at the time of execution. And reacting the metal with the metal to generate a monovalent carboxylic acid metal salt gas, supplying the monovalent carboxylic acid metal salt gas onto the substrate, applying energy to the substrate, and supplying the substrate with the energy.
  • a storage medium that allows a computer to control a film forming apparatus so that a film forming method including decomposing the metal carboxylate formed to form a metal film is performed.
  • a divalent carboxylic acid metal salt such as cupric formate
  • a divalent carboxylic acid metal salt such as cupric formate
  • carboxylic acid or the metal constituting the metal salt such as copper
  • thermally decomposed with low energy By supplying a monovalent carboxylic acid metal salt, for example, cuprous formate, for example, to the substrate, and applying energy to the monovalent carboxylate, an effective wiring layer such as a Cu film is obtained.
  • a metal film can be obtained with high step coverage.
  • a particularly good step is achieved by using a technique in which a monovalent carboxylic acid metal salt is deposited on a substrate and then a metal film is formed by applying energy to the monovalent carboxylic acid metal salt on the substrate.
  • the organic ligand to the metal atom in the divalent carboxylic acid metal salt as the raw material is exhausted as a gas that does not affect the metal film (Cu film) by thermal decomposition, so the impurities in the film are very A few and extremely good quality films can be obtained.
  • Divalent carboxylic acid metal salts are extremely cheaper than existing Cu-CVD raw material organic compounds, and have the advantage of lowering raw material costs.
  • the divalent carboxylic acid metal salt is reacted with the metal constituting the carboxylic acid or the metal salt to produce a monovalent carboxylic acid metal salt gas
  • the amount of the produced monovalent carboxylic acid metal salt can be easily obtained. Can be adjusted to.
  • the raw material can be supplied in a stable and adjustable manner, and the deterioration of the raw material is less than the conventional method of heating the powdery cupric formate to obtain the cuprous formate gas. .
  • the schematic diagram for demonstrating an example of the film-forming method which concerns on the 1st Embodiment of this invention The schematic diagram for demonstrating the other example of the film-forming method which concerns on the 1st Embodiment of this invention.
  • the schematic diagram for demonstrating an example of the film-forming method which concerns on the 2nd Embodiment of this invention The schematic diagram for demonstrating the other example of the film-forming method which concerns on the 2nd Embodiment of this invention.
  • Sectional drawing which shows schematic structure of an example of the film-forming apparatus for enforcing the method which concerns on the 1st Embodiment of this invention.
  • Sectional drawing which shows schematic structure of the other example of the film-forming apparatus for enforcing the method concerning the 1st Embodiment of this invention.
  • Sectional drawing which shows schematic structure of the further another example of the film-forming apparatus for enforcing the method concerning the 1st Embodiment of this invention.
  • Sectional drawing which shows schematic structure of an example of the film-forming apparatus for enforcing the method concerning the 2nd Embodiment of this invention.
  • the top view which shows schematic structure of the multi-chamber system for enforcing the method of this invention.
  • Sectional drawing which shows the annealing unit used for the system of FIG.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining the concept of the film forming method according to the first embodiment of the present invention.
  • a divalent carboxylic acid metal salt containing a metal of a metal film to be obtained is reacted with a carboxylic acid to generate a monovalent carboxylic acid metal salt gas.
  • a powdered divalent carboxylic acid metal salt is typically heated, and a gaseous or liquid carboxylic acid is supplied thereto to react with the divalent carboxylic acid.
  • the metal salt is reduced to produce a monovalent carboxylic acid metal salt.
  • the divalent carboxylic acid metal salt usually has water of crystallization, and when the metal is M, it can be expressed as M (II) (R—COO) 2 (H 2 O) n, and this can be expressed as carboxylic acid (R When —COOH) is supplied and heated, a monovalent carboxylic acid metal salt represented by M (I) (R—COO) can be obtained by a reduction reaction.
  • the amount of the monovalent carboxylic acid metal salt produced can be adjusted by adjusting the amount of the carboxylic acid to be supplied, and the raw material can be stably supplied with good controllability.
  • the water of crystallization may be removed by heating, or may be reacted without removing the water of crystallization.
  • carboxylic acid those having a high vapor pressure and suitable for vaporization and reaction are preferable, and as such, formic acid (HCOOH), acetic acid (CH 3 COOH), propionic acid (CH 3 CH 2 COOH), Examples thereof include valeric acid (CH 3 (CH 2 ) 3 COOH) and butyric acid (CH 3 (CH 2 ) 2 COOH), and it is preferable to use those selected.
  • formic acid having the highest vapor pressure is preferable.
  • formic acid is considered to have only a portion other than the carboxyl group containing only H, and the amount of the intermediate decomposition product taken in as a by-product is minimal.
  • the carboxylic acid constituting the divalent carboxylic acid metal salt is preferably selected from formic acid, acetic acid, propionic acid, valeric acid, and butyric acid.
  • the carboxylic acid constituting the divalent carboxylic acid metal salt and the carboxylic acid supplied thereto may be the same or different, but are preferably the same.
  • copper (Cu) is preferably applied, and silver (Ag), nickel (Ni), and cobalt (Co) can also be used. These can form a monovalent carboxylic acid metal salt that is easily thermally decomposed, and have low copper (Cu) and silver (Ag) resistance, and copper (Cu) has been attracting attention as a wiring material.
  • Nickel (Ni) and cobalt (Co) are used as an electrode of a semiconductor device transistor part, a contact material to a source / drain part, and a semiconductor memory capacitor electrode.
  • the monovalent carboxylic acid metal salt gas generated as described above is supplied onto the substrate 1.
  • a monovalent carboxylic acid metal salt that is more easily thermally decomposed it can be easily decomposed into a metal by applying energy.
  • a carboxylic acid having a high vapor pressure as described above it can be easily decomposed by heat, and a metal film can be easily formed.
  • the monovalent carboxylic acid metal salt is easily decomposed into a metal, and in the present invention, a metal film is formed by utilizing the property.
  • cupric formate as the divalent carboxylic acid metal salt and using formic acid as the carboxylic acid, it produces unstable cuprous formate that is known to be easily decomposed into copper. Therefore, it is possible to easily form a copper film using such properties.
  • cuprous formate exists as a gas in a vacuum, it is easily oxidized in the atmosphere to become cuprous oxide. Therefore, the cuprous formate is supplied in a vacuum. At this time, the cuprous formate is brought to a temperature of about 50 to 150 ° C. so as to be kept in a gaseous state.
  • copper monoformate contains not only a monomer but a multimer.
  • the partial pressure of the formic acid gas during the first copper formate formation reaction is preferably about 133 to 6650 Pa (1 to 50 Torr).
  • a monovalent carboxylic acid metal salt is adsorbed on the substrate 1 and deposited in a predetermined amount to form a monovalent carboxylic acid metal salt film 2 as a precursor of the metal film.
  • the temperature of the substrate 1 is preferably about ⁇ 30 to 50 ° C.
  • heat energy is used as energy. Since the heat energy can be applied by a resistance heating element, a heating lamp, or the like used in a normal film forming apparatus, the application is easy.
  • a normal monovalent carboxylic acid metal salt which is a raw material gas
  • a metal film is adsorbed on the substrate surface without thermal decomposition in the gas phase, and then given energy to form a metal film.
  • step coverage can be improved. Therefore, it can be applied to a fine pattern in the ULSI wiring process.
  • film formation for metal wiring can be performed at low cost.
  • a monovalent carboxylic acid metal salt is produced from a divalent carboxylic acid metal salt and a carboxylic acid as in (a) of FIG. 1, and then, as shown in (b), the substrate 1
  • the produced monovalent carboxylic acid metal salt gas may be supplied onto the substrate 1 in a state where energy such as thermal energy is applied to the substrate 1.
  • energy such as thermal energy
  • the step coverage tends to be slightly inferior to the method of FIG. 1, but the metal film is formed by adsorbing the monovalent metal carboxylate as shown in FIG. There is an advantage that the metal film can be formed in a shorter time than the case where the film is formed.
  • FIG. 3 is a schematic view for explaining the concept of the film forming method according to the second embodiment of the present invention.
  • a divalent carboxylic acid metal salt containing a metal of the metal film to be obtained is reacted with a metal constituting the metal salt to obtain a monovalent carboxylic acid metal.
  • Generate salt gas Specifically, for example, typically, a powdered divalent carboxylic acid metal salt and a metal constituting the metal salt are allowed to coexist and heated to react with each other, thereby reacting the divalent carboxylic acid.
  • the acid metal salt is reduced to produce a monovalent carboxylic acid metal salt.
  • Divalent carboxylic acid metal salts usually have water of crystallization.
  • the metal is M, it can be expressed as M (II) (R—COO) 2 (H 2 O) n, and this and the metal M coexist.
  • a monovalent carboxylic acid metal salt represented by M (I) (R—COO) can be obtained by a reduction reaction.
  • the amount of the monovalent carboxylic acid metal salt produced can be adjusted by adjusting the ratio of the divalent carboxylic acid metal salt to the metal, the supply amount of the carrier gas, and the like.
  • the raw material can be stably supplied with good controllability.
  • the crystal water may be removed by heating before reacting the metal salt of the divalent carboxylic acid with the metal, or the reaction may be performed without removing the crystal water.
  • carboxylic acid constituting the divalent carboxylic acid metal salt it is preferable to use one selected from formic acid, acetic acid, propionic acid, valeric acid and butyric acid as in the first embodiment.
  • Cu copper
  • the monovalent carboxylic acid metal salt gas generated as described above is supplied onto the substrate 1.
  • a monovalent carboxylic acid metal salt that is more easily thermally decomposed it can be easily decomposed into a metal by applying energy.
  • copper diformate is used as a divalent carboxylic acid metal salt and this is reacted with copper, which is an unstable substance and easily decomposed into copper, as in the first embodiment. Since the produced copper formate can be produced, a copper film can be easily formed using such properties.
  • the cuprous formate is easily oxidized in the atmosphere to become cuprous oxide, the cuprous formate is supplied in a vacuum. At this time, the cuprous formate is brought to a temperature of about 50 to 150 ° C. so as to be kept in a gaseous state.
  • the partial pressure of the formic acid gas during the first copper formate formation reaction is preferably about 133 to 6650 Pa (1 to 50 Torr).
  • a monovalent carboxylic acid metal salt is adsorbed on the substrate 1 and deposited in a predetermined amount to form a monovalent carboxylic acid metal salt film 2 as a precursor of the metal film.
  • the temperature of the substrate 1 is preferably about ⁇ 30 to 50 ° C.
  • thermo energy is typically used as in the first embodiment. Since the heat energy can be applied by a resistance heating element, a heating lamp, or the like used in a normal film forming apparatus, the application is easy.
  • a normal monovalent carboxylic acid metal salt which is a raw material gas
  • a metal film is adsorbed on the substrate surface without thermal decomposition in the gas phase, and then given energy to form a metal film.
  • step coverage can be improved. Therefore, it can be applied to a fine pattern in the ULSI wiring process.
  • film formation for metal wiring can be performed at low cost.
  • the carboxylate is adsorbed on the surface of the substrate and then given energy to form a metal film, but it can also be as shown in FIG. 4.
  • a monovalent carboxylic acid metal salt is produced from a divalent carboxylic acid metal salt and a metal.
  • the generated monovalent carboxylic acid metal salt gas may be supplied onto the substrate 1 in a state where energy such as thermal energy is applied.
  • the carboxylic acid metal salt gas reaches the substrate 1, it is immediately decomposed and the metal film 3 is formed.
  • the step coverage tends to be slightly inferior to the method of FIG. 3, but the metal film is formed by adsorbing the monovalent carboxylic acid metal salt as shown in FIG. There is an advantage that the metal film can be formed in a shorter time than the case where the film is formed.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an example of a film forming apparatus for performing the method according to the first embodiment of the present invention.
  • the film forming apparatus shown in FIG. 5 has a chamber 11 formed into a cylindrical shape or a box shape with aluminum or the like, for example, and inside the chamber 11 is a semiconductor wafer (hereinafter simply referred to as a wafer) to be processed.
  • a susceptor 12 for horizontally supporting W is arranged in a state where it is supported by a cylindrical support member 13 provided at the lower center of the susceptor 12.
  • a heater 14 is embedded in the susceptor 12, and the heater 14 is heated by a heater power supply 15 to heat the wafer W as a substrate to be processed to a predetermined temperature.
  • the susceptor 12 can be made of ceramics such as AlN.
  • a shower head 20 is formed on the top wall 11 a of the chamber 11.
  • the shower head 20 includes a flat gas diffusion space 21 formed in the top wall 11a of the chamber 11 and extending horizontally, and a shower plate 22 having a large number of gas discharge holes 23 provided below the gas diffusion space 21. is doing.
  • a heater 20 a is provided on the inner surface of the shower head 20.
  • An exhaust port 24 is formed in the lower portion of the side wall of the chamber 11, and an exhaust pipe 25 is connected to the exhaust port 24.
  • An exhaust device 26 having a vacuum pump is connected to the exhaust pipe 25. By operating the exhaust device 26, the inside of the chamber 11 is depressurized to a predetermined degree of vacuum via the exhaust pipe 25.
  • a loading / unloading port 27 for loading / unloading the wafer W and a gate valve 28 for opening / closing the loading / unloading port 27 are provided on the side wall of the chamber 11, a loading / unloading port 27 for loading / unloading the wafer W and a gate valve 28 for opening / closing the loading / unloading port 27 are provided.
  • a formic acid storage container 31 for storing formic acid (HCOOH) is disposed outside the chamber 11, and a pipe 32 extends from the formic acid storage container 31.
  • the pipe 32 is provided with a valve 33 and a mass flow controller (MFC) 34 for flow rate control.
  • MFC mass flow controller
  • a reaction vessel 35 that stores the copper formate powder 36 is disposed, and the pipe 32 is inserted into the reaction vessel 35.
  • a heater 35 a is provided around the reaction vessel 35.
  • a pipe 37 is connected to the upper part of the reaction vessel 35, and this pipe 37 extends from above the chamber 11 to a position facing the gas diffusion space 21 inside the shower head 20.
  • a heater 37 a is provided around the pipe 37.
  • a gas line 16a for purging the pipe 32 with an inert gas is connected to the downstream side of the mass flow controller (MFC) 34 of the pipe 32.
  • the gas line 16a is provided with a valve 17a and a mass flow controller (MFC) 18a from the upstream side.
  • a gas line 16 b for supplying by-product purge and dilution gas is connected in the gas diffusion space 21 of the shower head 20.
  • the gas line 16b is provided with a valve 17b and a mass flow controller (MFC) 18b from the upstream side.
  • the formic acid in the formic acid storage container 31 is made into a gaseous state by appropriate means such as heating or bubbling, and this formic acid gas is introduced into the reaction container 35 through the pipe 32.
  • a purge gas is supplied into the reaction vessel 35 through the gas line 16 a while heating the reaction vessel 35 to about 50 to 150 ° C. by the heater 35 a, and the second formic acid is supplied. Copper formate water is removed, and then the formic acid gas is reacted with the formic acid gas in the state where the reaction vessel 35 is maintained at 100 to 250 ° C. by the heater 35a. According to the formula (3), copper formate gas is generated.
  • the formic acid gas may be supplied to the reaction vessel 35 without removing the crystal water of the cupric formate.
  • liquid formic acid may be supplied to the vaporizer and gasified there, or formic acid may be supplied to the reaction chamber in a liquid state to cause the above reaction.
  • Each component constituting the film forming apparatus is connected to and controlled by a process controller 80 having a microprocessor (computer). Also connected to the process controller 80 is a user interface 81 including a keyboard for an operator to input commands for managing the film forming apparatus, a display for visualizing and displaying the operating status of the film forming apparatus, and the like. ing. Further, the process controller 80 causes each component of the film forming apparatus to execute processing according to a control program for realizing various processes executed by the film forming apparatus under the control of the process controller 80 and processing conditions.
  • a storage unit 82 that stores a program for storing the recipe is connected. The recipe is stored in a storage medium.
  • the storage medium may be a fixed one such as a hard disk or a portable one such as a CDROM or DVD.
  • the gate valve 28 is opened, and the wafer W is loaded into the chamber 11 from the loading / unloading port 27 and placed on the susceptor 12.
  • the exhaust port 24 and the exhaust pipe 25 By exhausting the chamber 11 through the exhaust port 24 and the exhaust pipe 25 by the exhaust device 26, the inside of the chamber 11 is brought to a predetermined pressure.
  • the valve 33 is opened and the formic acid gas adjusted to a predetermined flow rate by the mass flow controller (MFC) 34 is supplied to the reaction vessel through the pipe 32.
  • MFC mass flow controller
  • the reaction vessel 35 is heated to about 50 to 150 ° C. by the heater 35a, whereby the copper dioxide powder 36 in the reaction vessel 35 reacts with the formic acid gas according to the above-described formula (3) to produce the first copper formate gas. Is generated.
  • the first copper formate gas reaches the gas diffusion space 21 of the shower head 20 through the pipe 37 and is discharged toward the wafer W from a number of gas discharge holes 23 formed in the shower plate 22.
  • the first copper formate gas is maintained at 50 to 150 ° C. by the heater 37 a provided on the outer periphery of the pipe 37 and the heater 20 a provided on the inner surface of the shower head 20. Supplied.
  • the copper formate gas is adsorbed on the wafer W held at a temperature of room temperature to about 50 ° C. to form a first copper formate film as a precursor.
  • the film thickness of the first copper formate film at this time can be controlled by the supply time of the first copper formate gas and the wafer temperature.
  • the film formation of the first copper formate as the precursor is performed for a predetermined time, and when the predetermined thickness is reached, the supply of the first copper formate gas is stopped, and then the wafer W is moved to 100 by the heater 14.
  • the copper formate is decomposed according to the reaction formula shown in the above formula (2) by the heat energy at that time, and a copper film having a predetermined thickness is formed.
  • the output of the heater 14 is stopped, the gas lines are switched to the purge gas lines 16a and 16b, and the by-product gas and excess formic acid gas are purged with an inert gas such as N 2 or Ar.
  • an inert gas such as N 2 or Ar.
  • a good quality Cu film with good step coverage can be formed at low cost.
  • formic acid gas is introduced into the reaction vessel 35 to generate a first copper formate gas, and the first copper formate gas thus generated is guided into the chamber to adsorb the first copper formate to the wafer W; Thereafter, a copper film can be formed by an extremely simple method such as heating.
  • the wafer W is heated to 100 to 250 ° C. by the heater 14 while being heated in the reaction vessel 35.
  • the generated copper formate gas may be discharged toward the wafer W by the shower head 20.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of another example of a film forming apparatus for performing the method according to the first embodiment of the present invention.
  • This film forming apparatus is different from the apparatus in FIG. 5 in the mechanism for heating the wafer on the susceptor and the exhaust path, and the other configurations are basically the same as those in the apparatus in FIG. The description is omitted.
  • a susceptor 12 ′ having no heater is provided instead of the susceptor 12, and a lamp heating unit 50 is provided below the susceptor 12 ′.
  • the lamp heating unit 50 is configured by arranging a plurality of lamp heaters 51 made of ultraviolet lamps and providing a transmission window 52 made of a heat ray transmitting material such as quartz on the lamp heater 51.
  • the susceptor 12 ' is placed thereon.
  • an exhaust port 53 is opened at a height position corresponding to the susceptor 12 ′ on the side wall of the chamber 11.
  • the side wall of the chamber 11 extends horizontally from the exhaust port 53 and extends downward in the middle to reach the bottom surface of the chamber 11.
  • An open exhaust passage 54 is formed, and an exhaust pipe 55 is connected to the exhaust passage 54.
  • An exhaust device 56 having a vacuum pump is connected to the exhaust pipe 55. Then, by operating the exhaust device 56, the inside of the chamber 11 is depressurized to a predetermined degree of vacuum via the exhaust path 54 and the exhaust pipe 55.
  • a wafer W is loaded and placed on the susceptor 12 'basically in the same manner as in the apparatus shown in FIG. (MFC) 34 formic acid adjusted to a predetermined flow rate is introduced into reaction vessel 35 via pipe 32, and the inside of reaction vessel 35 is maintained at 50 to 150 ° C. by heater 35a, and the second copper formate powder therein 36 and formic acid gas are reacted to produce a first copper formate gas.
  • the first copper formate gas reaches the shower head 20 via the pipe 37 and is discharged toward the wafer W from the discharge hole 23.
  • the first copper formate gas is maintained at 50 to 150 ° C.
  • the first copper formate gas discharged from the shower head 20 is adsorbed on the wafer W to form a solid first copper formate film as a precursor.
  • the wafer on which the copper formate film having a desired thickness is formed is heated to 100 to 250 ° C. by a lamp heater and heated, and the heat energy at that time is changed according to the reaction equation shown in the above equation (2).
  • the copper monoformate is decomposed to form a copper film having a predetermined thickness.
  • the apparatus of FIG. 6 heats the wafer W by the lamp heating unit 50, the heating rate after forming the first copper formate film is fast. Therefore, the reaction formula shown in the above formula (2) can be rapidly advanced, and in addition to the extremely simple technique, a copper film can be formed with high throughput.
  • the wafer W is heated to 100 to 250 ° C. by the lamp heating unit 50,
  • the copper formate gas generated in 35 may be discharged toward the wafer W by the shower head 20.
  • the copper formate can be decomposed according to the reaction formula (2) described above to form a copper film having a predetermined thickness on the wafer W. For this reason, it becomes possible to further shorten the film formation time of the copper film.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of still another example of a film forming apparatus for performing the method according to the first embodiment of the present invention.
  • the film forming apparatus shown in FIG. 7 is different from the film forming apparatus shown in FIG. 5 in that a lamp heating unit 50 is provided in the upper part of the chamber 11 instead of providing a heater in the susceptor 12, and An introduction port 71 is provided, and a heater 71a is provided on the inner surface thereof.
  • the other configurations are basically the same as those in FIG. 5, and the same components as those in FIG.
  • the wafer W is loaded into the chamber 11 and placed on the susceptor 12 as in the film forming apparatus of FIG.
  • the formic acid gas adjusted to a predetermined flow rate by the mass flow controller (MFC) 34 is guided to the reaction vessel 35 through the pipe 32.
  • the reaction vessel 35 is heated to about 50 to 150 ° C. by the heater 35a, whereby the second copper formate powder 36 and the formic acid gas in the reaction vessel 35 react with each other in accordance with the above-described reaction formula (3).
  • Produce copper formate gas The first copper formate gas is introduced into the chamber 11 through the pipe 37 and the gas inlet 71. At this time, the copper formate gas is maintained at 50 to 150 ° C.
  • a solid copper formate film having a predetermined thickness is formed by supplying the cuprous formate gas for a predetermined time.
  • the wafer W is heated by the lamp heating unit 50, and the copper formate is decomposed according to the reaction of the reaction formula shown in the equation (2) by the heat energy at that time, thereby forming a copper film having a predetermined thickness.
  • the cuprous formate is decomposed by the lamp heating from above, so that the lamp heating unit is connected to the susceptor.
  • the wafer W can be heated more quickly than the apparatus of FIG. 6 provided below 12, and the throughput can be further improved. Since no heating mechanism is provided in the susceptor 12, a cooling mechanism can be provided. Since the adsorption amount of the first copper formate gas on the surface of the wafer W is larger as the temperature is lower, this method is more advantageous than the apparatus shown in FIGS.
  • the wafer W is placed on the susceptor 12 and the inside of the chamber 11 is adjusted to a predetermined pressure, and then the wafer W is heated to 100 to 250 ° C. by the lamp heating unit 50,
  • the copper formate gas generated in the inside may be supplied from the gas introduction port 71 toward the wafer W.
  • the copper formate can be decomposed according to the reaction formula (2) described above to form a copper film having a predetermined thickness on the wafer W. For this reason, it becomes possible to shorten the film-forming time of a copper film.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an example of a film forming apparatus for performing the method according to the second embodiment of the present invention.
  • This film forming apparatus differs from the apparatus shown in FIG. 5 in that the raw material charged into the reaction vessel 35 is different from the apparatus shown in FIG. 5 and is not provided with a formic acid supply mechanism. Since the configuration is basically the same as that of the apparatus shown in FIG. 5, the same members are denoted by the same reference numerals and the description thereof is omitted.
  • a mixed powder 61 of second copper formate powder and copper powder is stored in a reaction vessel 35.
  • Purge gas is supplied into the reaction vessel 35 through the gas line 16a to remove the crystal water of the cupric formate powder, and then the reaction vessel 35 is kept at about 150 to 250 ° C. by the heater 35a, whereby the second formic acid
  • the copper powder and the copper powder react to produce a cuprous formate gas according to the following formula (4).
  • Cu (II) (HCOO) 2 + Cu ⁇ 2Cu (I) (HCOO) (4) In addition, you may make it raise to the temperature which such a reaction produces, without removing the crystal water of cupric formate.
  • the wafer W is loaded and placed on the susceptor 12 basically as in the apparatus of FIG. 5, and the inside of the chamber 11 is maintained at a predetermined pressure.
  • the inside of the reaction vessel 35 is heated to about 150 to 250 ° C. by the heater 35a, and the cupric formate powder of the mixed powder 61 therein And copper powder are reacted according to the above-described formula (4) to produce a copper formate gas.
  • the first copper formate gas reaches the gas diffusion space 21 of the shower head 20 through the pipe 37 and is discharged toward the wafer W from a number of gas discharge holes 23 formed in the shower plate 22.
  • the first copper formate gas is maintained at 50 to 150 ° C. by the heater 37 a provided on the outer periphery of the pipe 37 and the heater 20 a provided on the inner surface of the shower head 20. Supplied.
  • the copper formate gas is adsorbed on the wafer W held at a temperature of room temperature to about 50 ° C. to form a first copper formate film as a precursor.
  • the film thickness of the first copper formate film at this time can be controlled by the supply time of the first copper formate gas and the wafer temperature.
  • the film formation of the first copper formate as the precursor is performed for a predetermined time, and when the predetermined thickness is reached, the supply of the first copper formate gas is stopped, and then the wafer W is moved to 100 by the heater 14.
  • the copper formate is decomposed according to the reaction formula shown in the above formula (2) by the heat energy at that time, and a copper film having a predetermined thickness is formed.
  • the output of the heater 14 is stopped, and the by-product gas and the like are purged by supplying an inert gas such as N 2 or Ar not only from the purge gas line 16a but also from the purge gas line 16b.
  • an inert gas such as N 2 or Ar not only from the purge gas line 16a but also from the purge gas line 16b.
  • a good quality Cu film with good step coverage can be formed at low cost.
  • the second copper formate and copper are reacted in the reaction vessel 35 to generate a first copper formate gas, and the first copper formate gas generated in this way is introduced into the chamber to the wafer W for the first time.
  • a copper film can be formed by an extremely simple method of adsorbing copper formate and then heating.
  • the wafer W is heated to 100 to 250 ° C. by the heater 14 while being heated in the reaction vessel 35.
  • the generated copper formate gas may be discharged toward the wafer W by the shower head 20.
  • the configuration of the apparatus of FIG. 6 or the apparatus of FIG. 7 can be applied to the apparatus of FIG.
  • FIG. 9 is a plan view showing a schematic structure of a multi-chamber system in which chambers for performing these steps are clustered.
  • an adsorption processing unit 101 that adsorbs copper first formate on the wafer W and a thermal energy is applied to the first copper formate adsorbed on the wafer W by annealing the wafer W to form a copper film.
  • An annealing unit 102 and a cooling unit 103 for cooling the annealed wafer W are provided, and these are provided corresponding to the three sides of the heptagonal wafer transfer chamber 104.
  • Load lock chambers 105 and 106 are provided on the other two sides of the wafer transfer chamber 104, respectively.
  • a wafer loading / unloading chamber 108 is provided on the opposite side of the load lock chambers 105 and 106 from the wafer transfer chamber 104, and a wafer W can be accommodated on the opposite side of the wafer loading / unloading chamber 108 to the load lock chambers 105 and 106.
  • Ports 109, 110, and 111 for attaching three carriers C are provided.
  • the adsorption processing unit 101, the annealing unit 102, the cooling unit 103, and the load lock chambers 105 and 106 are connected to each side of the wafer transfer chamber 104 via a gate valve G as shown in FIG. Opening the gate valve G communicates with the wafer transfer chamber 104, and closing the corresponding gate valve G blocks the wafer transfer chamber 104.
  • a gate valve G is also provided at a portion of the load lock chambers 105 and 106 connected to the wafer loading / unloading chamber 108, and the load lock chambers 105 and 106 open the corresponding gate valves G by opening the corresponding gate valves G. When the corresponding gate valve G is closed, the wafer loading / unloading chamber 108 is shut off.
  • a wafer transfer device 112 that loads and unloads the wafer W with respect to the adsorption processing unit 101, the annealing unit 102, the cooling unit 103, and the load lock chambers 105 and 106 is provided.
  • the wafer transfer device 112 is disposed substantially at the center of the wafer transfer chamber 104, and has two blades 114a and 114b that hold the wafer W at the tip of a rotatable / extensible / retractable portion 113 that can rotate and expand / contract. These two blades 114a and 114b are attached to the rotating / extending / contracting portion 113 so as to face opposite directions.
  • the inside of the wafer transfer chamber 104 is maintained at a predetermined degree of vacuum.
  • the three ports 109, 110, and 111 for attaching the carrier C in the wafer loading / unloading chamber 108 are provided with shutters (not shown), respectively, so that the wafer C containing the wafer W or an empty carrier C can be directly attached to these ports. It has become.
  • An alignment chamber 115 is provided on the side surface of the wafer loading / unloading chamber 108, where the wafer W is aligned.
  • a wafer transfer device 116 for loading / unloading the wafer W into / from the carrier C and loading / unloading the wafer W into / from the load lock chambers 105 and 106 is provided.
  • the wafer transfer device 116 has an articulated arm structure and can run on the rail 118 along the arrangement direction of the carrier C.
  • the wafer W is placed on the hand 117 at the tip thereof and transferred. I do.
  • Control of the entire system, such as operations of the wafer transfer apparatuses 112 and 116, is performed by the control unit 119.
  • the control unit 119 has the functions of the process controller 80, the user interface 81, and the storage unit 82.
  • adsorption processing unit 101 a unit basically having a configuration excluding the heating means from the apparatus of FIGS. 5 and 8 can be used.
  • the annealing unit 102 may be any unit that can heat the wafer W, but the unit shown in FIG. 10 can be used preferably.
  • the annealing unit 102 has a flat chamber 121, and a susceptor 122 on which the wafer W on which the first copper formate film 200 is formed is placed at the bottom of the chamber 121.
  • the top wall portion of the chamber 121 has a lamp heating unit 130 composed of a lamp heater 131 composed of a plurality of ultraviolet lamps and a transmission window 132 so that heat rays are irradiated downward with the transmission window 132 facing down. Is arranged.
  • a gas inlet 141 is provided on the side wall of the chamber 121, and a gas inlet pipe 142 is connected to the gas inlet 141.
  • a gas supply mechanism 143 that supplies an inert gas such as N 2 gas, Ar gas, or He gas is connected to the gas introduction pipe 142.
  • An exhaust port 144 is formed on the side wall of the chamber 121 opposite to the gas inlet 141, and an exhaust pipe 145 is connected to the exhaust port 144.
  • An exhaust device 146 having a vacuum pump is connected to the exhaust pipe 145. By operating the exhaust device 146, the inside of the chamber 121 is depressurized to a predetermined degree of vacuum via the exhaust pipe 145.
  • this unit is a module dedicated to annealing, the degree of freedom of processing is high, and for example, it is easy to reduce the carbon and oxygen in the film by annealing at a temperature higher than the Cu film forming wafer temperature.
  • the cooling unit 103 has a simple configuration in which a cooling stage having a refrigerant flow path is arranged in the chamber, and is for cooling the wafer W that has been heated to a high temperature by annealing.
  • the wafer W is taken out from one of the carriers C by the wafer transfer device 116 and loaded into the load lock chamber 105, and is transferred from the load lock chamber 105 to the transfer chamber 104 by the wafer transfer device 112. .
  • the wafer W is transported to the adsorption processing unit 101 and the first copper formate adsorption process is performed.
  • the wafer W on which the first copper formate film having a predetermined thickness is formed in the adsorption processing unit 101 is taken out from the adsorption processing unit 101 by the wafer transfer device 112 and subsequently carried into the annealing unit 102.
  • the cuprous oxide film is decomposed by lamp heating to form a copper film.
  • the wafer W on which the copper film is formed is taken out from the annealing unit 102 by the wafer transfer device 112 and subsequently carried into the cooling unit 103.
  • the cooling unit 103 cools the wafer W to a predetermined temperature on the wafer stage.
  • the wafer W cooled by the cooling unit 103 is transferred to the load lock chamber 106 by the wafer transfer device 112, and is carried into the predetermined carrier C from the load lock chamber 106 by the wafer transfer device 116.
  • Such a series of processing is continuously performed on the number of wafers W accommodated in the carrier C.
  • each process is performed by different devices, and by clustering them, the processing can be dedicated to each device (unit), and throughput can be increased compared to performing all the steps with one device. Can be improved.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made.
  • the means for producing copper formate and the means for heating the first copper formate film are merely examples, and any other means may be used.
  • copper formate is produced using copper formate and formic acid or copper formate and copper, and supplying this to the substrate and applying energy to decompose it to form a Cu film.
  • the metal film is generated by decomposing the metal, it is not limited to the Cu film.
  • the production temperature and pressure of the monovalent carboxylic acid metal salt may be different from the decomposition temperature of the monovalent carboxylic acid metal salt.
  • the semiconductor wafer was used as a board
  • FPD flat panel displays
  • the method for forming a copper film according to the present invention is suitable as a Cu wiring of a semiconductor device because a good film can be obtained at a low cost with good step coverage.

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Abstract

　２価のカルボン酸金属塩とカルボン酸とを反応させて１価のカルボン酸金属塩ガスを生成する工程と、基板１上に１価のカルボン酸金属塩ガスを供給して１価のカルボン酸金属塩膜２を堆積させる工程と、１価のカルボン酸金属塩膜２が堆積された基板１にエネルギーを与えて１価のカルボン酸金属塩膜２を分解し、金属膜３を形成する工程とを有する。

Description

成膜方法および成膜装置
　本発明は、半導体の配線として用いられる銅膜のような金属膜を成膜する成膜方法および成膜装置に関する。
　近時、半導体デバイスの高速化、配線パターンの微細化、高集積化の要求に対応して、配線間の容量の低下ならびに配線の導電性向上およびエレクトロマイグレーション耐性の向上が求められており、それに対応した技術として、配線材料として、アルミニウム（Ａｌ）やタングステン（Ｗ）よりも導電性が高くかつエレクトロマイグレーション耐性に優れている銅（Ｃｕ）を用い、層間絶縁膜として低誘電率膜（Ｌｏｗ－ｋ膜）を用いたＣｕ多層配線技術が注目されている。
　Ｃｕ多層配線のＣｕの成膜方法としては、スパッタリングに代表される物理蒸着（ＰＶＤ）法、めっき法、および有機金属原料を気化して利用する化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）法が知られている。しかし、ＰＶＤ法ではステップカバレッジが悪く、微細パターンへの埋め込みが困難である。めっき法では、めっき液内に含まれる添加剤のため、Ｃｕ膜中に不純物が多く含まれる。ＭＯＣＶＤ法では良好なステップカバレッジは得られやすいものの、Ｃｕ原子に配位する側鎖基からの炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）などの不純物がＣｕ膜中に多く残留するため、膜質の向上が困難である。さらに、Ｃｕ原子に配位させる側鎖基が複雑であることから原料が非常に高価である。また、熱的に不安定かつ低蒸気圧であるため安定的な原料気体の供給が難しい。
　これに対し、特開２００４－２７３５２号公報（特許文献１）には、ＣｕＣｌ板をチャンバ内に配置し、Ａｒガスプラズマを発生させてＣｕＣｌ板をエッチングして、ＣｕＣｌの脱離種を生成し、この脱離種からＡｒガスプラズマによりＣｕとＣｌの解離種を生成し、基板の温度をＣｕＣｌ板の温度よりも低くして直接還元により基板にＣｕ膜を成膜する技術が開示されている。そして、この技術により、成膜速度が速く、安価な原料を用いることができ、膜中に不純物が残留しないＣｕ膜を作製することができるとしている。
　しかしながら、特許文献１の技術では、Ｃｕ膜中のＣｌを完全に除去することは困難であり、微量のＣｌが残存するおそれがある。Ｃｌはその残留量がわずかであってもＣｕ配線の腐食にともなう配線抵抗の上昇や信頼性の低下をもたらしてしまう。また、成膜初期に基板表面がプラズマにさらされるため、基板が化学的もしくは物理的なダメージを受ける懸念がある。特に配線で使用されるＬｏｗ－ｋ膜は、これらプラズマによる誘電率の上昇や微細構造の破壊（プラズマダメージ）が起こりやすい。また、プラズマは反応器内部のＣｕＣｌ板以外の部材もスパッタリングするため、部材の損傷、スパッタリングされた粒子に起因する膜中不純物、およびコンタミネーション汚染を引き起こす。よって、特許文献１の技術をＣｕ多層配線に適用することは、上記の問題を克服するために、コストが高い機構や材料を必要としなければならないという不都合がある。
　一方、半導体製造プロセス以外で、湿式めっき法ではない方法で安い原料を用いてＣｕ配線を製造する方法が特許２７４５６７７号（特許文献２）に開示されている。これは、安価な有機Ｃｕ化合物である第二蟻酸銅(Ｃｕ（ＯＣＨＯ）２）もしくはその水和物を基板に塗布し、非酸化雰囲気中にて熱を与えることでＣｕ薄膜を生成するものである。同様に、基板に塗布した二水和第二蟻酸銅を、光径を絞ったレーザー光により加熱することでＣｕ配線を形成する報告がA.　Gupta　and　R.　Jagannathan,　Applied　Physics　Letters,　51(26),　p2254,　(1987).（非特許文献１）にある。これらはいずれも、第二蟻酸銅が熱分解反応によりＣｕになることを利用している。これらの手法は、安価に金属Ｃｕを成膜させることができるが、超集積回路（ＵＬＳＩ）の配線のようにナノメーターレベルに加工された微細な形状の中に金属を埋め込むには適しておらず、その電気伝導率もＣｕ本来の値よりも悪い値になってしまう。
　安価な水和第二蟻酸銅をＭＯＣＶＤの原料として使用する試みがM.-J. Mouche et al, Thin Solid Films 262, p1～6, (1995).（非特許文献２）に報告されている。原料容器内に水和第二蟻酸銅の粉体を入れ、加熱したところにキャリアガスを導入する。加熱したことによって生じる気化成分を、配管を通してキャリアガスで別の反応器内の加熱された基板表面まで輸送する。輸送された気化成分は基板表面で熱分解し、Ｃｕ膜が成膜される。
　A.　Keller　and　F.　Korosy,　Nature,　162,　p580,　(1948).（非特許文献３）によって、この原料容器内部で生じる気化した成分は、第一蟻酸銅であることが知られている。以下の（１）式に示す反応式により気化しにくい第二蟻酸銅から気化しやすい第一蟻酸銅（Ｃｕ（ＯＣＨＯ））がガスとして生成し、これが基板まで輸送されている。
　２Ｃｕ（ＯＣＨＯ）２　→　２Ｃｕ（ＯＣＨＯ）＋ＣＯ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ……（１）
　第一蟻酸銅は、非特許文献３に報告されているように、非常に熱分解しやすい物質であるため、低温で以下の（２）式に示す反応式により第一蟻酸銅から容易にＣｕ薄膜が成膜される。
　２Ｃｕ（ＯＣＨＯ）　→　２Ｃｕ＋２ＣＯ２＋Ｈ２……（２）
　この方法によれば、配位子であるフォルメート基（ＯＣＨＯ）はＣＯ２やＨ２に熱分解して排気されやすいためにＣｕ膜中に取り込まれ難い。そのため不純物を含まない、高純度のＣｕ膜が生成されやすい。しかし、一般に固体原料から気化させたものをキャリアガスで運ぶ方法は、減圧下での固体原料容器内部の熱伝導状態に大きく影響され、安定した供給が難しい。また、固体原料容器内部で原料の第二蟻酸銅が熱分解してしまい、そこでＣｕが成膜されてしまう。つまり、原料の劣化が起こりやすい。
　また、非特許文献３には、蟻酸化物として同様の反応を示す金属種として銅の他に銀を挙げており、同様な手法で配線層として銀膜を形成可能であるが、やはり銅の場合と同様の問題が生じる。
　本発明の目的は、ステップカバレッジが良好で、原料を安定的に供給するとともに原料の劣化を生じさせずに実用的かつ安価に良質な金属膜を成膜することができる成膜方法および成膜装置を提供することにある。
　また、他の目的は、このような方法を実行させるプログラムが記憶された記憶媒体を提供することにある。
　本発明の第１の観点によれば、２価のカルボン酸金属塩とカルボン酸とを反応させて１価のカルボン酸金属塩ガスを生成することと、基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスを供給することと、基板にエネルギーを与え、基板上に供給された前記金属のカルボン酸塩を分解して金属膜を形成することとを有する成膜方法が提供される。
　上記第１の観点において、前記２価のカルボン酸金属塩は粉末状であり、これにカルボン酸ガスまたは液体状のカルボン酸を供給することにより１価のカルボン酸金属塩ガスを得るようにすることができる。また、２価のカルボン酸金属塩とカルボン酸とを反応させる際に加熱することが好ましい。
　前記基板は真空に保持された処理容器内に配置され、前記２価のカルボン酸金属塩とカルボン酸とが反応して生成された１価のカルボン酸金属塩ガスを前記処理容器内に導入するようにすることができる。
　上記第１の観点において、基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスを供給することにより基板上に前記１価のカルボン酸金属塩を堆積させ、前記１価のカルボン酸金属塩が堆積された基板にエネルギーを与えることにより基板上のカルボン酸金属塩を分解するようにしてもよいし、基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスを供給しながら、基板にエネルギーを与えるようにしてもよい。
　さらに、上記第１の観点において、前記金属として銅、銀、コバルト、ニッケルからなる群から選択されるものを用いることができ、前記カルボン酸として蟻酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、酪酸から選択されるものを用いることができる。また、前記２価のカルボン酸金属塩は第２蟻酸銅であり、前記カルボン酸は蟻酸であり、前記１価のカルボン酸金属塩ガスは第１蟻酸銅であることが好ましい。
　本発明の第２の観点によれば、２価のカルボン酸金属塩と当該金属とを反応させて１価のカルボン酸金属塩ガスを生成することと、基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスを供給することと、基板にエネルギーを与え、基板上に供給された前記金属のカルボン酸塩を分解して金属膜を形成することとを有する成膜方法が提供される。
　上記第２の観点において、２価のカルボン酸金属塩と当該金属とを共存させた状態で加熱することにより１価のカルボン酸金属塩ガスを得るようにすることができる。
　前記基板は真空に保持された処理容器内に基板に配置され、前記２価のカルボン酸金属塩と当該金属とが反応して生成された１価のカルボン酸金属塩ガスを前記処理容器内に導入するようにすることができる。
　上記第２の観点において、基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスを供給することにより基板上に前記カルボン酸塩を堆積させ、前記カルボン酸塩が堆積された基板にエネルギーを与えることにより基板上のカルボン酸塩を分解するようにしてもよいし、基板上に前記１価のカルボン酸塩ガスを供給しながら、基板にエネルギーを与えるようにしてもよい。
　さらに、上記第２の観点において、前記金属として銅、銀、コバルト、ニッケルからなる群から選択されるものを用いることができ、前記２価のカルボン酸金属塩を構成するカルボン酸として蟻酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、酪酸から選択されるものを用いることができる。また、前記２価のカルボン酸金属塩は第２蟻酸銅であり、前記１価のカルボン酸塩ガスは第１蟻酸銅であることが好ましい。
　本発明の第３の観点によれば、真空に保持され、基板が配置される処理容器と、前記処理容器内で基板を支持する基板支持部材と、２価のカルボン酸金属塩とカルボン酸とを反応させて１価のカルボン酸金属塩ガスを生成するガス生成機構と、前記処理容器内の基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスを供給するガス供給機構と、前記基板支持部材上の基板にエネルギーを与えるエネルギー付与機構と、前記処理容器内を排気する排気機構とを具備し、前記エネルギー付与機構によるエネルギーによって第１カルボン酸塩が分解して基板上に金属膜が形成される成膜装置が提供される。
　上記第３の観点において、前記ガス生成機構は、カルボン酸ガスを生成するカルボン酸ガス生成部と、前記２価のカルボン酸金属塩が配置され、前記カルボン酸ガス生成機構で生成されたカルボン酸と前記２価のカルボン酸金属塩との反応により１価のカルボン酸金属塩を生成する反応部と、前記１価のカルボン酸ガスを前記反応部に供給するカルボン酸ガス供給配管とを有し、前記ガス供給機構は、生成された１価のカルボン酸金属塩ガスを前記処理容器に導くカルボン酸金属塩導入部を有するように構成することができる。
　また、前記反応部は、前記２価のカルボン酸金属塩粉末を貯留する反応容器を有するように構成することができる。前記カルボン酸金属塩導入部は、前記１価のカルボン酸金属塩ガスをシャワー状に導くシャワーヘッドを有する構成とすることができる。
　上記第３の観点において、前記ガス供給機構により基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスが供給されて前記１価のカルボン酸金属塩が堆積し、前記エネルギー付与機構によるエネルギーによって基板上に堆積したカルボン酸塩が分解する構成とすることもできるし、また、前記ガス供給機構により基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスが供給されながら、前記エネルギー付与機構により基板にエネルギーが付与される構成とすることもできる。
　さらに、上記第３の観点において、前記金属は銅、銀、コバルト、ニッケルからなる群から選択されるものとすることができ、また、前記ガス生成手段で用いられるカルボン酸は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、酪酸から選択されたものとすることができる。
　本発明の第４の観点によれば、真空に保持され、基板が配置される処理容器と、前記処理容器内で基板を支持する基板支持部材と、２価のカルボン酸金属塩と当該金属とを反応させて１価のカルボン酸金属塩ガスを生成するガス生成機構と、前記処理容器内の基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスを供給するガス供給機構と、前記基板支持部材上の基板にエネルギーを与えるエネルギー付与機構と、前記処理容器内を排気する排気機構とを具備し、前記エネルギー付与機構によるエネルギーによって前記第１カルボン酸金属塩が分解して基板上に金属膜が形成される成膜装置が提供される。
　上記第４の観点において、前記ガス生成機構は、２価のカルボン酸金属塩と当該金属とが配置され、加熱によりこれらを反応させる反応部を有し、前記ガス供給機構は、生成された１価のカルボン酸金属塩ガスを前記処理容器に導くカルボン酸金属塩導入部を有する構成とすることができる。
　また、前記カルボン酸金属塩導入部は、前記１価のカルボン酸金属塩ガスをシャワー状に導くシャワーヘッドを有する構成とすることができる。
　上記第４の観点において、前記ガス供給機構により基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスが供給されて前記１価のカルボン酸金属塩が堆積し、前記エネルギー付与機構によるエネルギーによって基板上に堆積したカルボン酸塩が分解する構成とすることもできるし、また、前記ガス供給手段により基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスが供給されながら、前記エネルギー付与機構により基板にエネルギーが付与される構成とすることもできる。
　さらに、上記第４の観点において、前記金属は銅、銀、コバルト、ニッケルからなる群から選択されるものとすることができ、また、前記２価のカルボン酸金属塩を構成するカルボン酸は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、酪酸から選択されたものとすることができる。
　上記第３の観点および第４の観点において、前記エネルギー付与機構としては、前記基板に熱エネルギーを与えるものを好適に用いることができる。
　本発明の第５の観点によれば、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、２価のカルボン酸金属塩とカルボン酸とを反応させて１価のカルボン酸金属塩ガスを生成することと、基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスを供給することと、基板にエネルギーを与え、基板上に供給された前記金属のカルボン酸塩を分解して金属膜を形成することとを有する成膜方法が実施されるようにコンピュータに成膜装置を制御させる記憶媒体が提供される。
　本発明の第６の観点によれば、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、２価のカルボン酸金属塩と当該金属とを反応させて１価のカルボン酸金属塩ガスを生成することと、基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスを供給することと、基板にエネルギーを与え、基板上に供給された前記金属のカルボン酸塩を分解して金属膜を形成することとを有する成膜方法が実施されるようにコンピュータに成膜装置を制御させる記憶媒体が提供される。
　本発明によれば、２価のカルボン酸金属塩、例えば第二蟻酸銅を原料として用い、これをカルボン酸または上記金属塩を構成する当該金属、例えば銅により還元し、低エネルギーで熱分解して金属膜が生成される１価のカルボン酸金属塩、例えば第一蟻酸銅を基板上に供給し、この１価のカルボン酸塩にエネルギーを与えることによりＣｕ膜のような配線層として有効な金属膜を高ステップカバレッジで得ることができる。この場合に、１価のカルボン酸金属塩を基板上に堆積させ、その後に基板上の１価のカルボン酸金属塩にエネルギーを与えて金属膜を形成する手法を用いることにより、特に良好なステップカバレッジを得ることができる。原料としての２価のカルボン酸金属塩中の金属原子への有機配位子は、熱分解して金属膜（Ｃｕ膜）に影響を与えないガスとして排気されるので膜中の不純物が非常に少なく極めて良質な膜を得ることができる。２価のカルボン酸金属塩は、既存のＣｕ－ＣＶＤの原料有機化合物よりも極めて安価であり、原料コストが低くできるメリットがある。
　さらに、２価のカルボン酸金属塩とカルボン酸または金属塩を構成する当該金属を反応させて１価のカルボン酸金属塩ガスを生成するので、生成する１価のカルボン酸金属塩の量を容易に調節することができる。このため、従来の粉状の第二蟻酸銅を加熱して第一蟻酸銅ガスを得る方法よりも、安定的に、かつ調節可能な方法で原料を供給することができ、原料の劣化も少ない。
本発明の第１の実施形態に係る成膜方法の一例を説明するための模式図。 本発明の第１の実施形態に係る成膜方法の他の例を説明するための模式図。 本発明の第２の実施形態に係る成膜方法の一例を説明するための模式図。 本発明の第２の実施形態に係る成膜方法の他の例を説明するための模式図。 本発明の第１の実施形態に係る方法を実施するための成膜装置の一例の概略構成を示す断面図。 本発明の第１の実施形態に係る方法を実施するための成膜装置の他の例の概略構成を示す断面図。 本発明の第１の実施形態に係る方法を実施するための成膜装置のさらに他の例の概略構成を示す断面図。 本発明の第２の実施形態に係る方法を実施するための成膜装置の一例の概略構成を示す断面図。 本発明の方法を実施するためのマルチチャンバシステムの概略構造を示す平面図。 図９のシステムに用いられるアニールユニットを示す断面図。
　以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
　まず、本発明の第１の実施形態に係る成膜方法について説明する。図１は、本発明の第１の実施形態に係る成膜方法の概念を説明するための模式図である。
　最初に、図１の（ａ）に示すように、得ようとする金属膜の金属を含む２価のカルボン酸金属塩とカルボン酸とを反応させて１価のカルボン酸金属塩ガスを生成する。具体的には、例えば、典型的には粉末状の２価のカルボン酸金属塩を加熱し、そこに気体状または液体状のカルボン酸を供給することによりこれらを反応させ、２価のカルボン酸金属塩を還元して１価のカルボン酸金属塩を生成する。２価のカルボン酸金属塩は通常結晶水を持っており、金属をＭとすると、Ｍ（II）（Ｒ－ＣＯＯ）２（Ｈ２Ｏ）ｎと表すことができ、これにカルボン酸（Ｒ－ＣＯＯＨ）を供給し、加熱すると、還元反応により、Ｍ（Ｉ）（Ｒ－ＣＯＯ）で表される１価のカルボン酸金属塩を得ることができる。
　このようにすることにより、供給するカルボン酸の量を調節することによって生成する１価のカルボン酸金属塩の量を調節することができ、安定的に制御性良く原料を供給することができる。ここで、２価のカルボン酸金属塩とカルボン酸とを反応させる前に結晶水を加熱により除去してもよいし、結晶水を除去せずに反応させてもよい。
　カルボン酸としては、蒸気圧が高く気化して反応させるのに適しているものが好ましく、このようなものとして蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、プロピオン酸（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ）、吉草酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ）、酪酸（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ）を挙げることができ、これら選択されたものを用いることが好ましい。中でも、最も蒸気圧が高い蟻酸が好ましい。また、蟻酸は、カルボキシル基以外の部分がＨのみであり、副生成物として取り込まれる中途分解物が最小であると考えられ、このような点からも好ましい。
　２価のカルボン酸金属塩を構成するカルボン酸も同様に、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、酪酸から選択されたものを用いることが好ましい。２価のカルボン酸金属塩を構成するカルボン酸と、これに供給するカルボン酸とは、同じものでも異なったものでもよいが、同じものであることが好ましい。
　２価のカルボン酸金属塩を構成する金属としては、銅（Ｃｕ）を適用することが好適であり、そのほかに銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）を挙げることができる。これらは、熱分解しやすい１価のカルボン酸金属塩を形成することができ、銅（Ｃｕ）および銀（Ａｇ）抵抗が低く、中でも銅（Ｃｕ）は配線材料として注目されている。また、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）は、半導体デバイストランジスタ部の電極、ソースドレイン部へのコンタクト材、半導体メモリキャパシター電極として用いられている。
　次に、（ｂ）に示すように、基板１上に上記のようにして生成した１価のカルボン酸金属塩ガスを供給する。１価のカルボン酸金属塩としてより熱分解しやすいものを選択することにより、エネルギーを与えることによって容易に金属に分解させることができる。カルボン酸として上述のような蒸気圧の高いものを選択することにより、熱分解しやすいものとすることができ、容易に金属膜を形成することができる。１価のカルボン酸金属塩は金属に分解されやすく、本発明ではその性質を利用して金属膜を形成する。
　特に、２価のカルボン酸金属塩として第二蟻酸銅を用い、カルボン酸として蟻酸を用いることにより、不安定な物質であり、銅に分解されやすいことが知られている第一蟻酸銅を生成させることができるので、そのような性質を利用して容易に銅膜を形成することができる。
　第一蟻酸銅は真空中ではガスとして存在するが、大気雰囲気下では容易に酸化されて酸化第一銅となってしまうため、この第一蟻酸銅の供給は真空中で行う。この際に、第一蟻酸銅はガス状に保持されるように５０～１５０℃程度の温度にされる。なお、第一蟻酸銅には、単量体のみならず多量体も含まれる。また、第一蟻酸銅ガスを大量に生成し、生成した第一蟻酸銅の気相中での分解を抑制するために、蟻酸ガスの分圧条件はある程度高くする必要がある。ただし、圧力が高すぎると蟻酸の気化供給に不利となる。よって、第一蟻酸銅生成反応の際の蟻酸ガスの分圧は、１３３～６６５０Ｐａ（１～５０Ｔｏｒｒ）程度が望ましい。
　次に、（ｃ）に示すように、１価のカルボン酸金属塩を基板１に吸着させ、所定量堆積させて、金属膜の前駆体としての１価のカルボン酸金属塩膜２を成膜する。このとき、基板１の温度は－３０～５０℃程度が好ましい。
　次に、（ｄ）に示すように、１価のカルボン酸金属塩膜２が形成された基板にエネルギーを与え、反応を進行させ、カルボン酸塩を分解して金属膜３を成膜する。
　このときエネルギーとしては典型的には熱エネルギーを用いる。熱エネルギーは通常の成膜装置に用いられている抵抗発熱体や加熱ランプ等により与えることができるので適用が容易である。
　このような方法によれば、気相での熱分解なしに、原料ガスである１価のカルボン酸金属塩を基板表面に吸着させてから、エネルギーを与えて金属膜とするために、通常のＣＶＤと同様にステップカバレッジを良好にすることができる。そのため、ＵＬＳＩ配線工程における微細パターンへの適用が可能である。また、ＭＯＣＶＤよりも安価な原料を使用することができるため低コストでの金属配線用の成膜が可能である。
　ステップカバレッジを考慮すると、図１に示したように、カルボン酸塩を基板表面に吸着させた後、エネルギーを与えて金属膜とすることが好ましいが、図２に示すようにすることもできる。図２の（ａ）では図１の（ａ）と同様、２価のカルボン酸金属塩とカルボン酸とから１価カルボン酸金属塩を生成し、その後、（ｂ）に示すように、基板１に熱エネルギー等のエネルギーを与えた状態として、生成した１価のカルボン酸金属塩ガスを基板１上に供給してもよい。この場合には、（ｃ）に示すように、カルボン酸塩ガスが基板１上に到達すると即座に分解し、金属膜３が成膜されることとなる。このような方法では、図１の方法よりも多少ステップカバレッジが劣る傾向にあるが、図１に示したような１価のカルボン酸金属塩を基板表面に吸着させてからエネルギーを与えて金属膜を形成する場合よりも短時間で金属膜を形成することができるというメリットがある。
　次に、本発明の第２の実施形態について説明する。図３は、本発明の第２の実施形態に係る成膜方法の概念を説明するための模式図である。
　最初に、図３の（ａ）に示すように、得ようとする金属膜の金属を含む２価のカルボン酸金属塩とその金属塩を構成する金属とを反応させて１価のカルボン酸金属塩ガスを生成する。具体的には、例えば、典型的には粉末状の２価のカルボン酸金属塩とその金属塩を構成する金属とを共存させ、その状態で加熱することによりこれらを反応させ、２価のカルボン酸金属塩を還元して１価のカルボン酸金属塩を生成する。２価のカルボン酸金属塩は通常結晶水を持っており、金属をＭとすると、Ｍ（II）（Ｒ－ＣＯＯ）２（Ｈ２Ｏ）ｎと表すことができ、これと金属Ｍを共存させて加熱すると、還元反応により、Ｍ（Ｉ）（Ｒ－ＣＯＯ）で表される１価のカルボン酸金属塩を得ることができる。
　この第２の実施形態では、２価のカルボン酸金属塩と金属との割合や、キャリアガスの供給量等を調節することによって生成する１価のカルボン酸金属塩の量を調節することができ、安定的に制御性良く原料を供給することができる。なお、第１の実施形態と同様、２価のカルボン酸金属塩と金属とを反応させる前に結晶水を加熱により除去してもよいし、結晶水を除去せずに反応させてもよい。
　２価のカルボン酸金属塩を構成するカルボン酸としては、第１の実施形態と同様、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、酪酸から選択されたものを用いることが好ましい。
　２価のカルボン酸金属塩を構成する金属としては、第１の実施形態と同様、銅（Ｃｕ）を適用することが好適であり、そのほかに銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）を挙げることができる。
　次に、（ｂ）に示すように、基板１上に上記のようにして生成した１価のカルボン酸金属塩ガスを供給する。１価のカルボン酸金属塩としてより熱分解しやすいものを選択することにより、エネルギーを与えることによって容易に金属に分解させることができる。特に、２価のカルボン酸金属塩として第二蟻酸銅を用い、これと銅とを反応させることにより、第１の実施形態と同様、不安定な物質であり、銅に分解されやすいことが知られている第一蟻酸銅を生成させることができるので、そのような性質を利用して容易に銅膜を形成することができる。
　第１の実施形態で説明したように、第一蟻酸銅は大気雰囲気下では容易に酸化されて酸化第一銅となってしまうため、この第一蟻酸銅の供給は真空中で行う。この際に、第一蟻酸銅はガス状に保持されるように５０～１５０℃程度の温度にされる。また、第一蟻酸銅ガスを大量に生成し、生成した第一蟻酸銅の気相中での分解を抑制するために、蟻酸ガスの分圧条件はある程度高くする必要がある。ただし、圧力が高すぎると蟻酸の気化供給に不利となる。よって、第一蟻酸銅生成反応の際の蟻酸ガスの分圧は、１３３～６６５０Ｐａ（１～５０Ｔｏｒｒ）程度が望ましい。
　次に、（ｃ）に示すように、１価のカルボン酸金属塩を基板１に吸着させ、所定量堆積させて、金属膜の前駆体としての１価のカルボン酸金属塩膜２を成膜する。このとき、基板１の温度は－３０～５０℃程度が好ましい。
　次に、（ｄ）に示すように、１価のカルボン酸金属塩膜２が形成された基板にエネルギーを与え、反応を進行させ、カルボン酸塩を分解して金属膜３を成膜する。このときのエネルギーとしては、第１の実施形態と同様、典型的には熱エネルギーを用いる。熱エネルギーは通常の成膜装置に用いられている抵抗発熱体や加熱ランプ等により与えることができるので適用が容易である。
　このような方法によれば、気相での熱分解なしに、原料ガスである１価のカルボン酸金属塩を基板表面に吸着させてから、エネルギーを与えて金属膜とするために、通常のＣＶＤと同様にステップカバレッジを良好にすることができる。そのため、ＵＬＳＩ配線工程における微細パターンへの適用が可能である。また、ＭＯＣＶＤよりも安価な原料を使用することができるため低コストでの金属配線用の成膜が可能である。
　ステップカバレッジを考慮すると、図３に示したように、カルボン酸塩を基板表面に吸着させた後、エネルギーを与えて金属膜とすることが好ましいが、図４に示すようにすることもできる。図４の（ａ）では図３の（ａ）と同様、２価のカルボン酸金属塩と金属とから１価カルボン酸金属塩を生成し、その後、（ｂ）に示すように、基板１に熱エネルギー等のエネルギーを与えた状態として、生成した１価のカルボン酸金属塩ガスを基板１上に供給してもよい。この場合には、（ｃ）に示すように、カルボン酸金属塩ガスが基板１上に到達すると即座に分解し、金属膜３が成膜されることとなる。このような方法では、図３の方法よりも多少ステップカバレッジが劣る傾向にあるが、図３に示したような１価のカルボン酸金属塩を基板表面に吸着させてからエネルギーを与えて金属膜を形成する場合よりも短時間で金属膜を形成することができるというメリットがある。
　次に、本発明をより具体的に説明する。
　まず、上記第１の実施形態の具体例について説明する。ここでは、２価のカルボン酸金属塩とカルボン酸から１価のカルボン酸金属塩を形成する典型例として、第二蟻酸銅と蟻酸とを用いて第一蟻酸銅を形成する例を挙げ、これを基板としての半導体ウエハに供給し、エネルギーを与えて金属膜として銅膜を形成する場合について説明する。
　図５は、本発明の第１の実施形態に係る方法を実施するための成膜装置の一例の概略構成を示す断面図である。
　図５に示す成膜装置は、例えばアルミニウムなどにより円筒状あるいは箱状に成形されたチャンバ１１を有しており、チャンバ１１の内部には、被処理体である半導体ウエハ（以下、単にウエハと記す）Ｗを水平に支持するためのサセプタ１２がその中央下部に設けられた円筒状の支持部材１３により支持された状態で配置されている。サセプタ１２にはヒーター１４が埋め込まれており、このヒーター１４はヒーター電源１５から給電されることにより被処理基板であるウエハＷを所定の温度に加熱する。なお、サセプタ１２はセラミックス例えばＡｌＮで構成することができる。
　チャンバ１１の天壁１１ａには、シャワーヘッド２０が形成されている。シャワーヘッド２０は、チャンバ１１の天壁１１ａ内に形成された水平に延材する扁平形状のガス拡散空間２１と、その下方に設けられた多数のガス吐出孔２３を有するシャワープレート２２とを有している。シャワーヘッド２０の内面にはヒーター２０ａが設けられている。
　チャンバ１１の側壁下部には排気口２４が形成されており、この排気口２４には排気管２５が接続されている。この排気管２５には真空ポンプを有する排気装置２６が接続されている。そしてこの排気装置２６を作動させることにより排気管２５を介してチャンバ１１内が所定の真空度まで減圧されるようになっている。チャンバ１１の側壁には、ウエハＷの搬入出を行うための搬入出口２７と、この搬入出口２７を開閉するゲートバルブ２８とが設けられている。
　一方、チャンバ１１の外部には、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）を貯留する蟻酸貯留容器３１が配置されており、この蟻酸貯留容器３１からは配管３２が延びている。配管３２にはバルブ３３と流量制御のためのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３４が設けられている。チャンバ１１の近傍には第二蟻酸銅粉末３６を貯留した反応容器３５が配置されており、上記配管３２が反応容器３５に挿入されている。反応容器３５の周囲にはヒーター３５ａが設けられている。反応容器３５の上部には配管３７が接続されており、この配管３７はチャンバ１１の上方からシャワーヘッド２０の内部のガス拡散空間２１に臨む位置まで延びている。配管３７の周囲にはヒーター３７ａが設けられている。
　配管３２のマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３４の下流側には配管３２を不活性ガスでパージするためのガスライン１６ａが接続されている。ガスライン１６ａには上流側からバルブ１７ａおよびマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１８ａが設けられている。また、シャワーヘッド２０のガス拡散空間２１内には副生成物のパージおよび希釈ガスを供給するためのガスライン１６ｂが接続されている。ガスライン１６ｂには上流側からバルブ１７ｂおよびマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１８ｂが設けられている。
　蟻酸貯留容器３１内の蟻酸は、加熱またはバブリング等の適宜の手段によりガス状とされ、この蟻酸ガスが配管３２を通って反応容器３５に導入される。反応容器３５内では、蟻酸ガスの供給に先立って、反応容器３５をヒーター３５ａにより５０～１５０℃程度に加熱しながら、ガスライン１６ａを介して反応容器３５内にパージガスを供給して第二蟻酸銅の結晶水を除去し、その後ヒーター３５ａにより反応容器３５内が１００～２５０℃に保持された状態で、蟻酸ガスを供給することにより第二蟻酸銅粉末３６と蟻酸ガスとが反応し、以下の（３）式に従って第一蟻酸銅ガスが生成される。
　２Ｃｕ（II）（ＨＣＯＯ）２＋ＨＣＯＯＨ→２Ｃｕ（Ｉ）（ＨＣＯＯ）＋２Ｈ２＋３ＣＯ２…（３）
　なお、第二蟻酸銅の結晶水を除去せずに、反応容器３５へ蟻酸ガスを供給するようにしてもよい。また、蟻酸の供給に関しては、液体状の蟻酸を気化器に供給し、そこでガス状にしてもよいし、蟻酸を液体状のまま反応室に供給して上記反応を生じさせることもできる。
　成膜装置を構成する各構成部は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えたプロセスコントローラ８０に接続されて制御されるようになっている。また、プロセスコントローラ８０には、オペレータが成膜装置を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、成膜装置の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース８１が接続されている。さらに、プロセスコントローラ８０には、成膜装置で実行される各種処理をプロセスコントローラ８０の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわちレシピが格納された記憶部８２が接続されている。レシピは記憶媒体に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスク等の固定的なものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ等の可搬性のものであってもよい。さらに、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース８１からの指示等にて任意のレシピを記憶部８２から呼び出してプロセスコントローラ８０に実行させることで、プロセスコントローラ８０の制御下で、成膜装置での所望の処理が行われる。
　次に、以上のように構成された成膜装置を用いて行われる成膜処理について説明する。
　まず、ゲートバルブ２８を開にして、ウエハＷを搬入出口２７からチャンバ１１内に搬入し、サセプタ１２上に載置する。排気装置２６により排気口２４および排気管２５を介してチャンバ１１内を排気することによりチャンバ１１内を所定の圧力にする。
　この状態で、必要に応じて第二蟻酸銅粉末３６の結晶水を除去した後、バルブ３３を開いてマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３４により所定流量に調整された蟻酸ガスを配管３２を介して反応容器３５に導く。反応容器３５はヒーター３５ａにより５０～１５０℃程度に加熱されており、これにより反応容器３５内の第二酸化銅粉末３６と蟻酸ガスとが上述した（３）式に従って反応して第一蟻酸銅ガスを生成する。この第一蟻酸銅ガスは配管３７を経てシャワーヘッド２０のガス拡散空間２１に至り、シャワープレート２２に形成された多数のガス吐出孔２３からウエハＷに向けて吐出される。この際に、配管３７の外周に設けられたヒーター３７ａおよびシャワーヘッド２０の内面に設けられたヒーター２０ａにより、第一蟻酸銅ガスは５０～１５０℃に保持されてガスの状態のままウエハＷに供給される。
　第一蟻酸銅ガスは、常温～５０℃程度の温度に保持されたウエハＷに吸着し、前駆体である第一蟻酸銅膜を形成する。このときの第一蟻酸銅膜の膜厚は第一蟻酸銅ガスの供給時間とウエハ温度によって制御することができる。
　このようにして前駆体である第一蟻酸銅の成膜を所定時間行って、所定の厚さになった時点で、第一蟻酸銅ガスの供給を停止し、引き続きヒーター１４によりウエハＷを１００～２５０℃に加熱、昇温し、その際の熱エネルギーにより上述した（２）式に示す反応式に従って第一蟻酸銅を分解し、所定厚さの銅膜を形成する。
　その後、ヒーター１４の出力を停止し、ガスラインをパージガスライン１６ａ，１６ｂに切替え、Ｎ２やＡｒなどの不活性ガスによって副生成ガスや余分な蟻酸ガスをパージする。次いで、チャンバ１１内の圧力を外部の圧力に合わせた後、ゲートバルブ２８を開いてウエハＷを搬出する。
　上記構成の装置によれば、ステップカバレッジが良好で良質のＣｕ膜を安価に成膜することができる。また、蟻酸ガスを反応容器３５に導入して第一蟻酸銅ガスを生成し、このようにして生成された第一蟻酸銅ガスをチャンバ内に導いてウエハＷに第一蟻酸銅を吸着させ、その後加熱するといった、極めて簡便な手法で銅膜を成膜することができる。
　上記構成の装置においては、ウエハＷをサセプタ１２上に載置してチャンバ１１内を所定の圧力に調整した後、ヒーター１４によってウエハＷを１００～２５０℃に加熱しながら、反応容器３５内で生成した第一蟻酸銅ガスをシャワーヘッド２０によってウエハＷに向けて吐出してもよい。これにより、第一蟻酸銅をウエハＷ上に堆積させる前に上述した（２）式に示す反応式に従って分解させ、ウエハＷ上に所定厚さの銅膜を形成することができる。このため、上記構成の装置によれば、銅膜の成膜時間の短縮化を図ることが可能となる。
　次に、本発明の第１の実施形態に係る方法を実施するための成膜装置の他の例について説明する。図６は、本発明の第１の実施形態に係る方法を実施するための成膜装置の他の例の概略構成を示す断面図である。
　この成膜装置は、サセプタ上のウエハを加熱する機構および排気経路が図５の装置と異なっており、その他の構成は基本的に図５の装置と同じであるので、同じ部材については同じ符号を付して説明を省略する。
　図６の装置では、サセプタ１２の代わりにヒーターを有しないサセプタ１２′が設けられており、その下方にランプ加熱ユニット５０が設けられている。ランプ加熱ユニット５０は、紫外線ランプからなる複数のランプヒーター５１が配列され、これらランプヒーター５１の上に石英等の熱線透過材料よりなる透過窓５２が設けられて構成されており、透過窓５２の上に上記サセプタ１２′が載置されている。
　また、チャンバ１１の側壁のサセプタ１２′に対応する高さ位置に排気口５３が開口しており、この排気口５３からチャンバ１１の側壁を水平に延び途中で下方に延びてチャンバ１１の底面に開口する排気流路５４が形成され、この排気流路５４に排気管５５が接続されている。排気管５５には真空ポンプを有する排気装置５６が接続されている。そしてこの排気装置５６を作動させることにより排気経路５４および排気管５５を介してチャンバ１１内が所定の真空度まで減圧されるようになっている。
　この図６の装置においても基本的に図５の装置と同様にウエハＷを搬入してサセプタ１２′上に載置し、チャンバ１１内を所定の圧力に保持し、バルブ３３を開いてマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３４により所定流量に調整された蟻酸を配管３２を介して反応容器３５に導き、反応容器３５内を、ヒーター３５ａにより５０～１５０℃に保持した状態でその中の第二蟻酸銅粉末３６と蟻酸ガスとを反応させ、第一蟻酸銅ガスを生成させる。この第一蟻酸銅ガスは、配管３７を経てシャワーヘッド２０に至り吐出孔２３からウエハＷに向けて吐出される。配管３７の外周に設けられたヒーター３７ａおよびシャワーヘッド２０の内面に設けられたヒーター２０ａにより、第一蟻酸銅ガスは５０～１５０℃に保持されてガスの状態のままウエハＷに供給される。ここで、シャワーヘッド２０から吐出された第一蟻酸銅ガスはウエハＷに吸着し、前駆体である固体状の第一蟻酸銅膜を形成する。そして、所望の厚さの第一蟻酸銅膜が形成されたウエハをランプヒーターにより１００～２５０℃に加熱、昇温し、その際の熱エネルギーにより上述した（２）式に示す反応式に従って第一蟻酸銅を分解し、所定厚さの銅膜を形成する。
　図６の装置はランプ加熱ユニット５０によりウエハＷの加熱を行うため、第一蟻酸銅膜を形成した後の昇温速度が速い。よって迅速に上記（２）式に示す反応式を進行させることができ、極めて簡便な手法であることに加えて高スループットで銅膜を形成することができる。
　図６の装置においては、ウエハＷをサセプタ１２′上に載置してチャンバ１１内を所定の圧力に調整した後、ランプ加熱ユニット５０によってウエハＷを１００～２５０℃に加熱しながら、反応容器３５内で生成した第一蟻酸銅ガスをシャワーヘッド２０によってウエハＷに向けて吐出してもよい。これにより、第一蟻酸銅をウエハＷ上に堆積させる前に上述した（２）式に示す反応式に従って分解させ、ウエハＷ上に所定厚さの銅膜を形成することができる。このため、銅膜の成膜時間のさらなる短縮化を図ることが可能となる。
　次に、本発明の第１の実施形態に係る方法を実施するための成膜装置のさらに他の例について説明する。図７は、本発明の第１の実施形態に係る方法を実施するための成膜装置のさらに他の例の概略構成を示す断面図である。
　図７に示す成膜装置は、図５の成膜装置において、サセプタ１２にヒーターを設ける代わりにチャンバ１１の上部にランプ加熱ユニット５０を設け、シャワーヘッドを設ける代わりにチャンバ１１の天壁にガス導入口７１を設け、その内面にヒーター７１ａを設けている。その他の構成は基本的に図５と同じであり、図５と同じものには同じ符号を付して説明を省略する。
　このように構成された図７の成膜装置においては、基本的に図５の成膜装置と同様にチャンバ１１内にウエハＷを搬入してサセプタ１２上に載置し、チャンバ１１内を所定の圧力に保持し、バルブ３３を開いてマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３４により所定流量に調整された蟻酸ガスを配管３２を介して反応容器３５に導く。反応容器３５はヒーター３５ａにより５０～１５０℃程度に加熱されており、これにより反応容器３５内の第二蟻酸銅粉末３６と蟻酸ガスとが上述した（３）式に示す反応式に従って反応して第一蟻酸銅ガスを生成する。この第一蟻酸銅ガスは配管３７およびガス導入口７１を経てチャンバ１１内に導入される。この際に、配管３７のヒーター３７ａおよびガス導入口７１のヒーター７１ａにより、第一蟻酸銅ガスは５０～１５０℃に保持されてガスの状態のままウエハＷに供給されるが、－３０～５０℃程度の温度に保持されたウエハＷに接触して吸着する。したがって、所定時間第一蟻酸銅ガスを供給することにより、所定厚さの固体状の第一蟻酸銅膜が形成される。
　その後、ランプ加熱ユニット５０によりウエハＷを加熱し、その際の熱エネルギーにより（２）式に示す反応式の反応に従って第一蟻酸銅を分解し、所定厚さの銅膜を形成する。
　このような構成によれば、シャワーヘッドを設けない分ガス供給の均一性が若干低下することが懸念されるものの、上方からのランプ加熱で第一蟻酸銅を分解するので、ランプ加熱ユニットをサセプタ１２の下方に設けた図６の装置よりも迅速にウエハＷを加熱することができ、スループットを一層向上させることができる。サセプタ１２の中には加熱機構が設けられていないため、冷却機構を設けることが可能となる。第一蟻酸銅ガスのウエハＷ表面への吸着量は温度が低ければ低いほど多いので、この方式では前述の図５、図６の装置と比べて有利となる。
　図７の装置においては、ウエハＷをサセプタ１２上に載置してチャンバ１１内を所定の圧力に調整した後、ランプ加熱ユニット５０によってウエハＷを１００～２５０℃に加熱しながら、反応容器３５内で生成された第一蟻酸銅ガスをガス導入口７１からウエハＷに向けて供給してもよい。これにより、第一蟻酸銅をウエハＷ上に堆積させる前に上述した（２）式に示す反応式に従って分解させ、ウエハＷ上に所定厚さの銅膜を形成することができる。このため、銅膜の成膜時間の短縮化を図ることが可能となる。
　次に、上記第２の実施形態の具体例について説明する。ここでは、２価のカルボン酸金属塩と金属から１価のカルボン酸金属塩を形成する典型例として、第二蟻酸銅と銅とを用いて第一蟻酸銅を形成する例を挙げ、これを基板としての半導体ウエハに供給し、エネルギーを与えて金属膜として銅膜を形成する場合について説明する。
　図８は、本発明の第２の実施形態に係る方法を実施するための成膜装置の一例の概略構成を示す断面図である。
　この成膜装置は、反応容器３５内に装入される原料が図５の装置と異なっており、また、蟻酸の供給機構が設けられていない点が図５の装置と異なっているが、その他の構成は基本的に図５の装置と同じであるので、同じ部材については同じ符号を付して説明を省略する。
　図８の装置では、反応容器３５内に、第二蟻酸銅粉末と銅粉末との混合粉末６１が貯留されており、まず、ヒーター３５ａにより反応容器３５を５０～１５０℃程度に加熱しながら、ガスライン１６ａを介して反応容器３５内にパージガスを供給して第二蟻酸銅粉末の結晶水を除去し、その後ヒーター３５ａにより反応容器３５内を１５０～２５０℃程度に保持することにより第二蟻酸銅粉末と銅粉末とが反応し、以下の（４）式に従って第一蟻酸銅ガスが生成される。
　　Ｃｕ（II）（ＨＣＯＯ）２＋Ｃｕ→２Ｃｕ（Ｉ）（ＨＣＯＯ）…（４）
　なお、第二蟻酸銅の結晶水を除去せずに、このような反応が生じる温度に上昇させるようにしてもよい。
　この図８の装置においても基本的に図５の装置と同様にウエハＷを搬入してサセプタ１２上に載置し、チャンバ１１内を所定の圧力に保持する。この状態で、必要に応じて第二蟻酸銅粉末の結晶水を除去した後、ヒーター３５ａにより反応容器３５内を１５０～２５０℃程度に加熱し、その中の混合粉末６１の第二蟻酸銅粉末と銅粉末とを上述した（４）式に従って反応させ、第一蟻酸銅ガスを生成する。この第一蟻酸銅ガスは配管３７を経てシャワーヘッド２０のガス拡散空間２１に至り、シャワープレート２２に形成された多数のガス吐出孔２３からウエハＷに向けて吐出される。この際に、配管３７の外周に設けられたヒーター３７ａおよびシャワーヘッド２０の内面に設けられたヒーター２０ａにより、第一蟻酸銅ガスは５０～１５０℃に保持されてガスの状態のままウエハＷに供給される。
　第一蟻酸銅ガスは、常温～５０℃程度の温度に保持されたウエハＷに吸着し、前駆体である第一蟻酸銅膜を形成する。このときの第一蟻酸銅膜の膜厚は第一蟻酸銅ガスの供給時間とウエハ温度によって制御することができる。
　このようにして前駆体である第一蟻酸銅の成膜を所定時間行って、所定の厚さになった時点で、第一蟻酸銅ガスの供給を停止し、引き続きヒーター１４によりウエハＷを１００～２５０℃に加熱、昇温し、その際の熱エネルギーにより上述した（２）式に示す反応式に従って第一蟻酸銅を分解し、所定厚さの銅膜を形成する。
　その後、ヒーター１４の出力を停止し、パージガスライン１６ａのみならず、パージガスライン１６ｂからもＮ２やＡｒなどの不活性ガスを供給することによって、副生成ガス等をパージする。次いで、チャンバ１１内の圧力を外部の圧力に合わせた後、ゲートバルブ２８を開いてウエハＷを搬出する。
　上記構成の装置によれば、ステップカバレッジが良好で良質のＣｕ膜を安価に成膜することができる。また、反応容器３５内で第二蟻酸銅と銅とを反応させて第一蟻酸銅ガスを生成し、このようにして生成された第一蟻酸銅ガスをチャンバ内に導いてウエハＷに第一蟻酸銅を吸着させ、その後加熱するといった、極めて簡便な手法で銅膜を成膜することができる。
　上記構成の装置においては、ウエハＷをサセプタ１２上に載置してチャンバ１１内を所定の圧力に調整した後、ヒーター１４によってウエハＷを１００～２５０℃に加熱しながら、反応容器３５内で生成した第一蟻酸銅ガスをシャワーヘッド２０によってウエハＷに向けて吐出してもよい。これにより、第一蟻酸銅をウエハＷ上に堆積させる前に上述した（２）式に示す反応式に従って分解させ、ウエハＷ上に所定厚さの銅膜を形成することができる。このため、上記構成の装置によれば、銅膜の成膜時間の短縮化を図ることが可能となる。
　なお、第２の実施形態においても、図８の装置に、上記図６の装置や図７の装置のような構成を適用することができる。
　図５～図８の装置では、一つのチャンバ内で酸化第一銅の吸着工程と、加熱による銅膜の形成工程の両方を行う例を示したが、スループットおよび処理の自由度等の観点から、これらの工程を異なるチャンバで実施するようにすることもできる。
　図９はこれら工程を行うチャンバをクラスター化したマルチチャンバシステムの概略構造を示す平面図である。このシステムは、ウエハＷに第一蟻酸銅を吸着させる吸着処理ユニット１０１と、ウエハＷをアニールしてウエハＷに吸着された第一蟻酸銅に熱エネルギーを与えて分解し、銅膜を形成するアニールユニット１０２と、アニール後のウエハＷを冷却する冷却ユニット１０３を備えており、これらは７角形のウエハ搬送室１０４の３つの辺に対応して設けられている。また、ウエハ搬送室１０４の他の２つの辺にはそれぞれロードロック室１０５、１０６が設けられている。これらロードロック室１０５、１０６のウエハ搬送室１０４と反対側にはウエハ搬入出室１０８が設けられており、ウエハ搬入出室１０８のロードロック室１０５、１０６と反対側にはウエハＷを収容可能な３つのキャリアＣを取り付けるポート１０９、１１０、１１１が設けられている。
　吸着処理ユニット１０１、アニールユニット１０２、冷却ユニット１０３、およびロードロック室１０５，１０６は、同図に示すように、ウエハ搬送室１０４の各辺にゲートバルブＧを介して接続され、これらは対応するゲートバルブＧを開放することによりウエハ搬送室１０４と連通され、対応するゲートバルブＧを閉じることによりウエハ搬送室１０４から遮断される。また、ロードロック室１０５，１０６のウエハ搬入出室１０８に接続される部分にもゲートバルブＧが設けられており、ロードロック室１０５，１０６は、対応するゲートバルブＧを開放することによりウエハ搬入出室１０８に連通され、対応するゲートバルブＧを閉じることによりウエハ搬入出室１０８から遮断される。
　ウエハ搬送室１０４内には、吸着処理ユニット１０１、アニールユニット１０２、冷却ユニット１０３、およびロードロック室１０５，１０６に対して、ウエハＷの搬入出を行うウエハ搬送装置１１２が設けられている。このウエハ搬送装置１１２は、ウエハ搬送室１０４の略中央に配設されており、回転および伸縮可能な回転・伸縮部１１３の先端にウエハＷを保持する２つのブレード１１４ａ，１１４ｂを有しており、これら２つのブレード１１４ａ，１１４ｂは互いに反対方向を向くように回転・伸縮部１１３に取り付けられている。なお、このウエハ搬送室１０４内は所定の真空度に保持されるようになっている。
　ウエハ搬入出室１０８のキャリアＣ取り付け用の３つのポート１０９，１１０、１１１にはそれぞれ図示しないシャッタが設けられており、これらポートにウエハＷを収容したまたは空のキャリアＣが直接取り付けられるようになっている。また、ウエハ搬入出室１０８の側面にはアライメントチャンバ１１５が設けられており、そこでウエハＷのアライメントが行われる。
　ウエハ搬入出室１０８内には、キャリアＣに対するウエハＷの搬入出およびロードロック室１０５，１０６に対するウエハＷの搬入出を行うウエハ搬送装置１１６が設けられている。このウエハ搬送装置１１６は、多関節アーム構造を有しており、キャリアＣの配列方向に沿ってレール１１８上を走行可能となっており、その先端のハンド１１７上にウエハＷを載せてその搬送を行う。ウエハ搬送装置１１２，１１６の動作等、システム全体の制御は制御部１１９によって行われる。この制御部１１９は、上記プロセスコントローラ８０、ユーザーインターフェース８１、記憶部８２の機能を有する。
　上記吸着処理ユニット１０１は、基本的に図５および図８の装置から加熱手段を除いた構成を有するものを用いることができる。
　また、アニールユニット１０２としては、ウエハＷを加熱することができるものであればよいが、図１０に示すものを好適に用いることができる。このアニールユニット１０２は、扁平形状のチャンバ１２１を有し、チャンバ１２１の底部には第一蟻酸銅膜２００が形成されたウエハＷを載置するサセプタ１２２が配置されている。
　チャンバ１２１の天壁部分には、複数の紫外線ランプからなるランプヒーター１３１と透過窓１３２とからなるランプ加熱ユニット１３０を有しており、透過窓１３２を下にして下方へ熱線が照射されるように配置されている。
　チャンバ１２１の側壁にはガス導入口１４１が設けられており、このガス導入口１４１にはガス導入配管１４２が接続されている。ガス導入配管１４２には、Ｎ２ガス、Ａｒガス、Ｈｅガス等の不活性ガスを供給するガス供給機構１４３が接続されている。
　チャンバ１２１の側壁のガス導入口１４１と反対側部分には、排気口１４４が形成されており、この排気口１４４には排気管１４５が接続されている。この排気管１４５には真空ポンプを有する排気装置１４６が接続されている。そしてこの排気装置１４６を作動させることにより排気管１４５を介してチャンバ１２１内が所定の真空度まで減圧されるようになっている。
　このような装置では、ランプ加熱による急速加熱および不活性ガスによる急速冷却が可能であり、極めて迅速なアニール処理を行うことができ、スループットを高めることができる。また、このユニットは、アニール専用モジュールであるため、処理の自由度が高く、例えば、Ｃｕ成膜ウエハ温度よりも高温でアニール処理して膜中の炭素および酸素を低減することも容易である。
　冷却ユニット１０３は、図示しないが、冷媒流路を備えた冷却ステージをチャンバ内に配した簡単な構成のものであり、アニール処理により高温になったウエハＷを冷却するためのものである。
　このように構成されるシステムにおいては、いずれかのキャリアＣからウエハ搬送装置１１６によりウエハＷを取り出してロードロック室１０５に搬入し、ウエハ搬送装置１１２によりロードロック室１０５から搬送室１０４に搬送する。そして、まず、ウエハＷを吸着処理ユニット１０１に搬送して第一蟻酸銅の吸着処理を行う。吸着処理ユニット１０１において所定厚さの第一蟻酸銅膜が形成されたウエハＷをウエハ搬送装置１１２により吸着処理ユニット１０１から取り出し、引き続きアニールユニット１０２に搬入する。アニールユニット１０２においては、酸化第一銅膜をランプ加熱することにより分解し、銅膜を形成する。その後、ウエハ搬送装置１１２により銅膜が形成されたウエハＷをアニールユニット１０２から取り出し、引き続き冷却ユニット１０３に搬入する。冷却ユニット１０３ではウエハステージ上でウエハＷを所定温度に冷却する。冷却ユニット１０３で冷却されたウエハＷはウエハ搬送装置１１２によりロードロック室１０６に搬送され、ロードロック室１０６からウエハ搬送装置１１６により所定のキャリアＣに搬入される。そして、このような一連の処理をキャリアＣに収容されている枚数のウエハＷについて連続的に行う。
　このように各工程を異なる装置により行うようにして、これらをクラスター化することにより、各装置（ユニット）において処理を専用化することができ、一つの装置で全ての工程を行うよりもスループットを向上させることができる。
　なお、本発明に係る銅膜の成膜処理を行うユニットと、スパッタリング等を行う他のユニットとを図９と同様にクラスター化してもよい。
　なお、本発明は上記実施形態に限定されることなくさらに種々の変形が可能である。例えば、第一蟻酸銅の生成手段および第一蟻酸銅膜の加熱手段等は一例に過ぎず、他のいかなる手段を用いてもよい。また、上記実施形態では、第二蟻酸銅と蟻酸または第二蟻酸銅と銅を用いて第一蟻酸銅を生成し、これを基板に供給するとともにエネルギーを与えて分解しＣｕ膜を形成する場合を例に説明したが、２価のカルボン酸金属塩とカルボン酸、または２価のカルボン酸金属塩とその金属塩を構成する金属とを用いて１価のカルボン酸金属塩を生成し、これを分解して金属膜を生成するものであればよく、Ｃｕ膜に限定されない。Ｃｕ以外の金属の場合、１価のカルボン酸金属塩の生成温度、圧力、１価のカルボン酸金属塩の分解温度はＣｕの場合と異なることがある。さらに、上記実施形態では基板として半導体ウエハを用いた場合について示したが、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用のガラス基板等、他の基板であっても適用可能である。さらにまた、本発明の範囲を逸脱しない限り、上記実施の形態の構成要素を適宜組み合わせたもの、あるいは上記実施の形態の構成要素を一部取り除いたものも本発明の範囲内である。
　本発明に係る銅膜の成膜方法は、良好なステップカバレッジで良質な膜を安価に得られるため、半導体装置のＣｕ配線として好適である。

Claims (36)

  1. 　２価のカルボン酸金属塩とカルボン酸とを反応させて１価のカルボン酸金属塩ガスを生成することと、
    　基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスを供給することと、
    　基板にエネルギーを与え、基板上に供給された前記金属のカルボン酸塩を分解して金属膜を形成することと
    を有する、成膜方法。
  2. 　前記２価のカルボン酸金属塩は粉末状であり、これにカルボン酸ガスまたは液体状のカルボン酸を供給することにより１価のカルボン酸金属塩ガスを得る請求項１に記載の成膜方法。
  3. 　２価のカルボン酸金属塩とカルボン酸とを反応させる際に加熱する、請求項１に記載の成膜方法。
  4. 　前記基板は真空に保持された処理容器内に配置され、前記２価のカルボン酸金属塩とカルボン酸とが反応して生成された１価のカルボン酸金属塩ガスを前記処理容器内に導入する、請求項１に記載の成膜方法。
  5. 　基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスを供給することにより基板上に前記カルボン酸塩を堆積させ、
    　前記１価のカルボン酸金属塩が堆積された基板にエネルギーを与えることにより基板上のカルボン酸塩を分解する、請求項１に記載の成膜方法。
  6. 　基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスを供給しながら、基板にエネルギーを与える、請求項１に記載の成膜方法。
  7. 　前記金属は銅、銀、コバルト、ニッケルからなる群から選択されるものである、請求項１に記載の成膜方法。
  8. 　前記カルボン酸は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、酪酸から選択されたものである、請求項１に記載の成膜方法。
  9. 　前記２価のカルボン酸金属塩は第２蟻酸銅であり、前記カルボン酸は蟻酸であり、前記１価のカルボン酸金属塩ガスは第１蟻酸銅である、請求項１に記載の成膜方法。
  10. 　２価のカルボン酸金属塩と当該金属とを反応させて１価のカルボン酸金属塩ガスを生成することと、
    　基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスを供給することと、
    　基板にエネルギーを与え、基板上に供給された前記金属のカルボン酸塩を分解して金属膜を形成することと
    を有する成膜方法。
  11. 　２価のカルボン酸金属塩と当該金属とを共存させた状態で加熱することにより１価のカルボン酸金属塩ガスを得る、請求項１０に記載の成膜方法。
  12. 　前記基板は真空に保持された処理容器内に基板に配置され、前記２価のカルボン酸金属塩と当該金属とが反応して生成された１価のカルボン酸金属塩ガスを前記処理容器内に導入する、請求項１０に記載の成膜方法。
  13. 　基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスを供給することにより基板上に前記カルボン酸塩を堆積させ、
    　前記カルボン酸塩が堆積された基板にエネルギーを与えることにより基板上のカルボン酸塩を分解する、請求項１０に記載の成膜方法。
  14. 　基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスを供給しながら、基板にエネルギーを与える、請求項１０に記載の成膜方法。
  15. 　前記金属は銅、銀、コバルト、ニッケルからなる群から選択されるものである、請求項１０に記載の成膜方法。
  16. 　前記２価のカルボン酸金属塩を構成するカルボン酸は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、酪酸から選択されたものである、請求項１０に記載の成膜方法。
  17. 　前記２価のカルボン酸金属塩は第２蟻酸銅であり、前記１価のカルボン酸金属塩ガスは第１蟻酸銅である、請求項１０に記載の成膜方法。
  18. 　真空に保持され、基板が配置される処理容器と、
    　前記処理容器内で基板を支持する基板支持部材と、
    　２価のカルボン酸金属塩とカルボン酸とを反応させて１価のカルボン酸金属塩ガスを生成するガス生成機構と、
    　前記処理容器内の基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスを供給するガス供給機構と、
    　前記基板支持部材上の基板にエネルギーを与えるエネルギー付与機構と、
    　前記処理容器内を排気する排気機構と
    を具備し、
    　前記エネルギー付与機構によるエネルギーによって第１カルボン酸塩が分解して基板上に金属膜が形成される成膜装置。
  19. 　前記ガス生成機構は、カルボン酸ガスを生成するカルボン酸ガス生成部と、前記２価のカルボン酸金属塩が配置され、前記カルボン酸ガス生成機構で生成されたカルボン酸と前記２価のカルボン酸金属塩との反応により１価のカルボン酸金属塩を生成する反応部と、前記１価のカルボン酸ガスを前記反応部に供給するカルボン酸ガス供給配管とを有し、前記ガス供給機構は、生成された１価のカルボン酸金属塩ガスを前記処理容器に導くカルボン酸金属塩導入部を有する、請求項１８に記載の成膜装置。
  20. 　前記反応部は、前記２価のカルボン酸金属塩粉末を貯留する反応容器を有する、請求項１９に記載の成膜装置。
  21. 　前記カルボン酸金属塩導入部は、前記１価のカルボン酸金属塩ガスをシャワー状に導くシャワーヘッドを有する、請求項１９に記載の成膜装置。
  22. 　前記ガス供給機構により基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスが供給されて前記１価のカルボン酸金属塩が堆積し、前記エネルギー付与機構によるエネルギーによって基板上に堆積したカルボン酸塩が分解する、請求項１８に記載の成膜装置。
  23. 　前記ガス供給機構により基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスが供給されながら、前記エネルギー付与機構により基板にエネルギーが付与される、請求項１８に記載の成膜装置。
  24. 　前記金属は銅、銀、コバルト、ニッケルからなる群から選択されるものである、請求項１８に記載の成膜装置。
  25. 　前記ガス生成手段で用いられるカルボン酸は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、酪酸から選択されたものである、請求項１８に記載の成膜装置。
  26. 　前記エネルギー付与機構は、前記基板に熱エネルギーを与える、請求項１８に記載の成膜装置。
  27. 　真空に保持され、基板が配置される処理容器と、
    　前記処理容器内で基板を支持する基板支持部材と、
    　２価のカルボン酸金属塩と当該金属とを反応させて１価のカルボン酸金属塩ガスを生成するガス生成機構と、
    　前記処理容器内の基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスを供給するガス供給機構と、
    　前記基板支持部材上の基板にエネルギーを与えるエネルギー付与機構と、
    　前記処理容器内を排気する排気機構と
    を具備し、
    　前記エネルギー付与機構によるエネルギーによって前記第１カルボン酸金属塩が分解して基板上に金属膜が形成される成膜装置。
  28. 　前記ガス生成機構は、２価のカルボン酸金属塩と当該金属とが配置され、加熱によりこれらを反応させる反応部を有し、前記ガス供給機構は、生成された１価のカルボン酸金属塩ガスを前記処理容器に導くカルボン酸金属塩導入部を有する、請求項２７に記載の成膜装置。
  29. 　前記カルボン酸金属塩導入部は、前記１価のカルボン酸金属塩ガスをシャワー状に導くシャワーヘッドを有する、請求項２８に記載の成膜装置。
  30. 　前記ガス供給機構により基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスが供給されて前記１価のカルボン酸金属塩が堆積し、前記エネルギー付与機構によるエネルギーによって基板上に堆積したカルボン酸塩が分解する、請求項２７に記載の成膜装置。
  31. 　前記ガス供給機構により基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスが供給されながら、前記エネルギー付与機構により基板にエネルギーが付与される、請求項２７に記載の成膜装置。
  32. 　前記金属は銅、銀、コバルト、ニッケルからなる群から選択されるものである、請求項２７に記載の成膜装置。
  33. 　前記２価のカルボン酸金属塩を構成するカルボン酸は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、酪酸から選択されたものである、請求項２７に記載の成膜装置。
  34. 　前記エネルギー付与機構は、前記基板に熱エネルギーを与える、請求項２７に記載の成膜装置。
  35. 　コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、
    前記プログラムは、実行時に、
    ２価のカルボン酸金属塩とカルボン酸とを反応させて１価のカルボン酸金属塩ガスを生成することと、
    　基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスを供給することと、
    　基板にエネルギーを与え、基板上に供給された前記金属のカルボン酸塩を分解して金属膜を形成することとを有する成膜方法が実施されるようにコンピュータに成膜装置を制御させる記憶媒体。
  36. 　コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、
    前記プログラムは、実行時に、
    　２価のカルボン酸金属塩と当該金属とを反応させて１価のカルボン酸金属塩ガスを生成することと、
    　基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスを供給することと、
    　基板にエネルギーを与え、基板上に供給された前記金属のカルボン酸塩を分解して金属膜を形成することとを有する成膜方法が実施されるようにコンピュータに成膜装置を制御させる記憶媒体。
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